ES2582798T3 - Composición polimérica - Google Patents

Abstract

Una composición sustancialmente sólida, libre de disolventes, curable por radiación, que comprende a) opcionalmente de 0,1% a 99,9% en peso de un colorante; y b) de 0,1% a 99,9% en peso de polímero curable por radiación obtenido de al menos un monómero que forma una monofuncionalización terminal de fórmula I: R1(R2)C>=CR3(C>=O)(X1)nR4 Fórmula 1, en la que n es 0 o 1, X1 es oxi o -NR5- (en el que R5 representa H u organo opcionalmente sustituido), R1 representa independientemente hidrocarbo de C1-10 opcionalmente sustituido, hidroxilo, hidrocarboxi de C2-10 opcionalmente sustituido que comprende un resto anular, y/o carboxi; y R2, R3 y R4 representan cada uno independientemente H, un sustituyente opcional y/o grupos organo opcionalmente sustituidos, y cuando n es 0, R3 también puede representar oxi o -NR5-; y c) de 0,1% a 90% en peso de un diluyente reactivo curable por radiación con un peso molecular medio ponderal (Mw) de al menos 100 daltons; y d) opcionalmente de 0,01 a 10% en peso de al menos un fotoiniciador; y en el que el polímero curable por radiación (b) i) se obtiene mediante polimerización de transferencia de cadena catalítica en un procedimiento de polimerización en suspensión que usa un catalizador de cobalto como agente de transferencia de cadena; ii) es sólido en condiciones estándar; y iii) es monofuncional terminal que comprende un resto insaturado activado terminalmente localizado (tal como de Fórmula 1 aquí) en la que la composición tiene al menos una de las propiedades (A) a (F): A) está sustancialmente libre de compuestos orgánicos volátiles (VOCs); B) tiene una concentración residual de iniciador (tal como peróxido) menor que 0,025 g por g de polímero; C) comprende un polímero que tiene una insaturación etilénica total (por ejemplo de resto o restos de Fórmula 1, tales como C>=C y/o (met)acrilato) mayor que 0,1 miliequivalentes de C>=C por g de polímero; D) está sustancialmente libre de especies que comprenden azufre; E) está sustancialmente libre de especies de cobalto (II); y/o F) tiene un peso molecular medio ponderal (Mw) menor que 25 kDa.

Description

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Composicion polimerica

La presente invencion se refiere al campo de composiciones polimericas curables por radiacion, especialmente aquellas adecuadas como componentes de tintas.

Una tinta es un vehfculo usado para llevar un colorante (tal como un pigmento o tinte) sobre un sustrato para formar una imagen y/o texto sobre el. Las tintas tfpicas se aplican al sustrato mediante impresion. Las tintas de impresion convencionales pueden comprender una mezcla de componentes tales como, disolventes, pigmentos, tintes, resinas, lubricantes, solubilizantes, tensioactivos, materia en partfculas, cargas, materiales fluorescentes, diluyentes reactivos y/u otros ingredientes. Estos componentes se pueden usar para impartir las propiedades finales deseadas a la tinta, por ejemplo modificando la fluidez, viscosidad, espesor y/o aspecto visual de la tinta seca. Las tintas polimericas comprenden componentes que, tras la impresion, se curan in situ para formar una red polimerica reticulada para crear una imagen con propiedades mejoradas (tal como una buena durabilidad, etc.).

La presente invencion se refiere a revestimientos y tintas y componentes para ellos en los que el curado se logra (al menos en parte) mediante irradiacion). Las tintas curables por radiacion (tambien denominadas aquf como tintas curables por UV) tienen varias ventajas con respecto a las tintas curadas termicamente; por ejemplo, pueden usar ingredientes termicamente sensibles, y se pueden aplicar a sustratos termicamente sensibles.

Una tinta curable por radiacion tfpica comprende un diluyente reactivo que se cura cuando la tinta es irradiada para formar una red polimerica. Convencionalmente, las tintas curables por radiacion tambien comprenden carga inerte que no reacciona cuando es irradiada. La carga se usa para reducir la contraccion de la tinta tras el curado, y tambien para reducir el coste, puesto que la carga es habitualmente mas barata que los diluyentes reactivos caros. Las cargas de la tecnica anterior incluyen polfmeros acrflicos sinteticos solidos de bajo peso molecular tales como compuestos acrflicos, poliesteres, uretanos, y acrflicos-uretanos.

Serfa ventajoso sustituir parte (preferiblemente de forma sustancial toda) la carga inerte en las tintas por un diluyente reactivo (tal como un polfmero reactivo) para mejorar las propiedades del revestimiento o tinta final. Los diluyentes reactivos preferidos exhibirfan una baja contraccion, serfan curables por radiacion y/o serfan baratos.

Los polfmeros acrflicos solidos se han usado comercialmente en tintas y revestimientos curables por UV. Estos polfmeros acrflicos necesitan ser de bajo peso molecular a fin de lograr un comportamiento optimo. El uso de polfmeros de bajo peso molecular permite que este presente en la composicion una concentracion mayor de grupos acrflicos, para superar las deficiencias tfpicas de los sistemas curables por UV, tales como: contraccion, pobre adhesion al sustrato y pobre adhesion entre revestimientos, y baja flexibilidad de la pelfcula curada.

Los mercaptanos se han usado como agentes para controlar el grado de polimerizacion en un intento de producir diluyentes reactivos acrflicos curables por radiacion de bajo peso molecular. Sin embargo, tales polfmeros son demasiado viscosos para ser comercialmente utiles. La concentracion de los mercaptanos necesaria para controlar el peso molecular es elevada, de manera que permanecen grandes cantidades residuales de mercaptanos en el producto y son diffciles de eliminar completamente. De este modo, el producto tiene un olor inaceptable y es inadecuado para aplicaciones en las que la tinta puede requerir la aprobacion legislativa para el contacto con alimentos (por ejemplo, envasado de alimentos).

Otro enfoque para lograr un diluyente reactivo acrflico de bajo peso molecular es usar una polimerizacion en masa y/o en disolucion, combinada opcionalmente con concentraciones elevadas de iniciador. Este metodo es diffcil de controlar. Es un procedimiento muy energetico y es caro. Pueden permanecer en el producto cantidades elevadas de iniciador residual (tales como fuentes de radicales), lo que es indeseable, por ejemplo, debido a que tales aditivos no estan aprobados para el contacto con alimentos y/o afectan de forma adversa a la estabilidad termica y UV del producto. Los productos obtenidos mediante este metodo incluyen vehfculo de molienda de pigmento que esta disponible comercialmente de Dow con el nombre comercial Paraloid™ DM55, que es una resina acrflica con 100% de solidos.

El uso de complejos de cobalto como catalizador en las polimerizaciones de transferencia catalftica (CCTP) se describen, por ejemplo, desde las solicitudes de patentes del solicitante WO 95-17435 y WO 96-13527. Ninguna solicitud sugiere que los polfmeros preparados mediante estos metodos pueden ser utiles en tintas curables por radiacion.

El documento US7423072 (= US 2002-0086914) (3M) describe tintas curables por radiacion de baja viscosidad para impresion por chorro de tinta para aplicaciones exteriores. La tinta comprende a) un oligocomponente/componente de resina; (b) un diluyente reactivo curado por radiacion que comprende (i) 0,1 a 50% en peso de un componente curable por radiacion, promotor de la adhesion, que comprende uno o mas monomeros heterocfclicos curables por radiacion y/o un monomero alcoxilado que comprende funcionalidad alcoxilada colgante y ninguna funcionalidad alcoxilada de cadena principal, y (ii) no mas de alrededor de 10 por ciento en peso de un monomero alcoxilado opcional curable por radiacion que comprende una funcionalidad alcoxilada de cadena principal. Estos oligo/resinas se disenan para uso en tintas lfquidas, y son diferentes de los polfmeros obtenidos usando CCTP que se describen

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aquf.

El documento DE 10027670 describe composiciones curables por UV que estan libres de VOC y que tienen de 5 a 80% en peso de (met)acrilato, 5 a 75% en peso de disolvente reactivo, 0,1 a 5% en peso de material tixotropico, 0,1 a 10% de fotoiniciador y 0,05 a 20% de otros aditivos.

El documento EP 1469036 (Callano AG) describe composiciones curables por UV que comprenden poliacrilatos con aditivos y oligomeros que tienen grupos funcionales curables por UV en ellos, capaces de reaccionar con los poliacrilatos (siendo tales oligomeros, por ejemplo, acrilatos de uretano).

El documento US5919834 describe etiquetas de transferencia de calor termoplasticas para decorar sustratos, en el que la etiqueta se cura mediante UV in situ de manera que una imagen de tinta curada se transfiere sobre el sustrato al que se adhiere la etiqueta. Las composiciones de tinta transferidas por calor pueden comprender diversos componentes convencionales, incluyendo monomeros de acrilato.

El documento Research Disclosure numero 462078, publicado en octubre de 2002, describe “Polfmeros y oligomeros de bajo peso molecular obtenidos usando polimerizacion en suspension por transferencia de cadena catalftica”. Estos poftmeros se pueden usar en tintas; sin embargo, este documento no ensena que tales resinas se pueden usar para preparar tintas curables por UV.

Es un objeto de la presente invencion resolver algunos o todos los problemas identificados aquf con la tecnica anterior para proporcionar un polfmero acrflico solido curable por radiacion de bajo peso molecular, y revestimientos y tintas que comprenden tal polfmero.

Por lo tanto, ampliamente segun un aspecto de la presente invencion, se proporciona:

una composicion sustancialmente solida, libre de disolventes, curable por radiacion, que comprende

a) opcionalmente de 0,1% a 99,9% en peso de un colorante; y

b) de 0,1% a 99,9% en peso de polfmero curable por radiacion obtenido de al menos un monomero que forma una monofuncionalizacion terminal de formula I:

R1(R2)C=CR3(C=O)(X1)nR4 Formula 1,

en la que n es 0 o 1,

X1 es oxi o -NR5- (en el que R5 representa H u organo opcionalmente sustituido), R1 representa independientemente hidrocarbo de C1-10 opcionalmente sustituido, hidroxilo, hidrocarboxi de C2-10 opcionalmente sustituido que comprende un resto anular, y/o carboxi; y

R2, R3 y R4 representan cada uno independientemente H, un sustituyente opcional y/o grupos organo opcionalmente sustituidos, y cuando n es 0, R3 tambien puede representar oxi o -NR5-; y

c) de 0,1% a 90% en peso de un diluyente reactivo curable por radiacion con un peso molecular medio ponderal (Mw) de al menos 100 daltons; y

d) opcionalmente de 0,01 a 10% en peso de al menos un fotoiniciador; y en el que el polfmero curable por radiacion (b)

i) se obtiene mediante polimerizacion de transferencia de cadena catalftica en un procedimiento de polimerizacion en suspension que usa un catalizador de cobalto como agente de transferencia de cadena;

ii) es solido en las condiciones estandar; y

iii) es monofuncional terminal que comprende un resto insaturado activado terminalmente localizado (tal como de Formula 1 aquf)

en la que la composicion tiene al menos una de las propiedades (A) a (F):

A) esta sustancialmente libre de compuestos organicos volatiles (VOCs);

B) tiene una concentracion residual de iniciador (tal como peroxido) menor que 0,025 g por g de polfmero;

C) comprende un polfmero que tiene una insaturacion etilenica total (por ejemplo de resto o restos de Formula 1, tales como C=C y/o (met)acrilato) mayor que 0,1 miliequivalentes de C=C por g de polfmero;

D) esta sustancialmente libre de especies que comprenden azufre;

E) esta sustancialmente libre de especies de cobalto (II); y/o

F) tiene un peso molecular medio ponderal (Mw) menor que 25 kDa.

En una realizacion de la invencion, el polfmero monofuncional curable por radiacion [(b)(iii)] puede comprender un 5 grupo funcional terminal seleccionado del grupo que consiste en un enlace etilenicamente insaturado (C=C), un acido graso insaturado, un acrilato [por ejemplo CH2=CHCOOR] y un metacrilato [por ejemplo CH2=C(CH3)COOR].

En otra realizacion de la invencion, el polfmero monofuncional curable por radiacion [(b)(iii)] puede comprender de 50 a 70%, preferiblemente de 80 a 90%, mas preferiblemente > 90% de resto o restos de (met)acrilato [convenientemente resto o restos de metacrilato] por peso del monopolfmero curable por radiacion.

10 En todavfa otra realizacion de la invencion, el al menos un resto funcional terminal que comprende el polfmero monofuncional curable por radiacion [(b)(iii)] puede comprender metacrilato o metacrilatos de hidrocarbo opcionalmente sustituidos con uno o mas restos hidroxilo, epoxi, carboxi y/o urea. Convenientemente, el resto hidrocarbo puede ser hidrocarbilo de C1-20, mas convenientemente alquilo de C1-14, muy convenientemente alquilo de C1-10, por ejemplo alquilo de C1-8. El metacrilato o metacrilatos preferidos comprenden: metacrilato de metilo, 15 metacrilato de etilo, metacrilato de isooctilo, metacrilato de 4-metil-2-pentilo, metacrilato de 2-metilbutilo, metacrilato de isoamilo, metacrilato de sec-butilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de2-etilhexilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de isononilo, metacrilato de isodecilo, y/o versiones sustituidas con hidroxilo, epoxi, carboxi y/o urea de los mismos, y/o mezclas de los mismos. Los metacrilatos mas preferidos comprenden: metacrilato de alilo (ALMA), metacrilato de iso-butilo (iBMA), metacrilato de n-butilo (nBMA), metacrilato de iso-bornilo (iBOMA), metacrilato de 20 etilo (EMA), metacrilato de glicidilo (GMA), metacrilato de 2-hidroxipropilo (HPMA), acido metacrflico (MAA), metacrilato de metilo (MMA), y/o mezclas de los mismos.

En aun todavfa otra realizacion de la invencion proporciona una composicion final que tiene no mas de 0,25%, preferiblemente menos de 0,1% de iniciador residual por peso de la composicion total. Sin desear estar atados por ningun mecanismo, el solicitante cree que cantidades mayores de iniciador residual afectarfan de forma adversa a la 25 estabilidad de la composicion curable por radiacion.

Los polfmeros acrflicos solidos descritos anteriormente se pueden disenar de manera que los polfmeros sean solubles en los diluyentes reactivos aplicados tfpicamente mediante UV, hasta una concentracion que permita que se obtengan viscosidades que son optimas para composiciones a usar como tintas y/o pelfculas curadas por UV.

Los siguientes terminos se usan aquf como se definen:

30 “CCTP” representa polimerizacion de transferencia de cadena catalttica (por ejemplo, que usa

preferiblemente catalizadores de cobalto, mas preferiblemente los descritos en los documentos WO 95-17435 o WO96-13527);

“acnlico de CCTP” representa un polfmero acnlico (tales como aquellos polfmeros descritos aqrn) obtenidos mediante polimerizacion en suspension por radicales, usando CCTp opcionalmente un catalizador de cobalto 35 adecuado); y

“acrflico de CTA” representa un polfmero acnlico convencional obtenido mediante una polimerizacion viva mediante radicales libres que usa cualquier CTA (agente de transferencia de cadena).

De forma similar, “polfmero de CTCTP” y “polfmero de CTA” representan cualquier polfmero obtenido usando una CCTP y un CTA respectivamente.

40 Sin desear estar atados por ningun mecanismo, el solicitante cree que el control adecuado del peso molecular del polfmero acrflico (por ejemplo usando CCTP) puede obtener polfmeros acrflicos que se pueden usar en tintas y/o revestimientos (opcionalmente como cargas) curables por UV para mejorar su comportamiento con respecto a tintas y revestimientos que comprenden polfmeros acrflicos convencionales (tales como acrflicos de CTA). Se cree que el comportamiento mejorado de las composiciones con acrflicos de CCTP con respecto a aquellas con acrflicos de 45 CTA puede ser debido a la presencia de un grupo insaturado en el extremo de la cadena polimerica en acrflicos de CCTP (opcionalmente generado mediante un catalizador de cobalto durante CCTP). Los grupos insaturados colgantes de un acrflico de CCTP se pueden activar, mediante irradiacion al curarlos, para que reaccionen con grupos reactivos de un diluyente reactivo (por ejemplo, tfpicamente poliacrilatos tales como di-, tri- o tetraacrilatos), para que formen parte de la red polimerica curada final. De este modo, los acrflicos de CCTP pueden actuar como 50 espaciadores de red enlazados covalentemente entre acrflicos de CTA en el diluyente reactivo (opcional). Los polfmeros de la invencion pueden tener grupos insaturados en el extremo de la cadena polimerica de manera que se pueden polimerizar mediante polimerizacion radicalica, y, al irradiarlos, se pueden co-curar con un diluyente reactivo. El uso de CCTP permite que las composiciones de la invencion esten sustancialmente libres de disolvente y mercaptano. Por ejemplo, si se usa tBPEH como iniciador, se produce algo de alcohol t-butflico como producto de 55 descomposicion; sin embargo, esta cantidad es bastante baja (< 1%).

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Los polfmeros de acrflicos de CCTP pueden tener mejoras con respecto a los acrflicos de CTA en uno o mas de los siguientes:

1) mayor velocidad de curado

2) libertad de formulacion (por ejemplo, no se pueden usar epoxi acrilatos con acrflicos de CTA convencionales ya que el anillo epoxfdico se abre con el almacenamiento y reacciona posteriormente para producir un producto con una viscosidad inestable y demasiado elevada)

3) desarrollo de la dureza de la pelfcula

4) resistencia global (por ejemplo, los acrflicos de CCTP pueden actuar como cargas reactivas y se pueden enlazar covalentemente dentro de la matriz irradiada, para producir un debilitamiento del revestimiento final).

Otro aspecto de la presente invencion proporciona un polfmero curable por radiacion obtenido y/u obtenible a partir de al menos un monomero que forma una monofuncionalizacion terminal de formula I:

R1(R2)C=CR3(C=O)(X1)nR4 Formula 1,

en la que

n es 0 o 1,

X1 es oxi o -NR5- (en el que R5 representa H u organo opcionalmente sustituido),

R1 representa independientemente hidrocarbo de C1-10 opcionalmente sustituido, hidroxilo, hidrocarboxi de C2- 10 opcionalmente sustituido que comprende un resto anular, y/o carboxi; y

R2, R3 y R4 representan cada uno independientemente H, un sustituyente opcional y/o grupos organo opcionalmente sustituidos, y cuando n es 0, R3 tambien puede representar oxi o -Nr5-; y

en el que el polfmero curable por radiacion

i) se obtiene y/o es obtenible en un procedimiento de polimerizacion en suspension que usa un catalizador de cobalto como agente de transferencia de cadena;

ii) es solido en condiciones estandar; y

iii) es monofuncional terminal, en el que el grupo funcional terminal se selecciona del grupo que consiste en: metacrilato, hidroxil metacrilato, epoxi metacrilato, carboxi metacrilato y urea metacrilato.

Todavfa otro aspecto de la invencion proporciona un metodo para preparar una composicion que comprende las etapas de:

I) mezclar

a) opcionalmente de 0,1% a 99,9% en peso de un colorante; con

b) de 0,1% a 99,9% en peso de polfmero curable por radiacion de la invencion como se describe aquf;

c) de 0,1% a 90% en peso de un diluyente reactivo curable por radiacion con un peso molecular medio ponderal (Mw) de al menos 100 daltons;

d) opcionalmente de 0,01 a 10% en peso de al menos un fotoiniciador; y para formar una mezcla en la que la que la composicion tiene al menos una de las propiedades (A) a (E):

A) esta sustancialmente libre de compuestos organicos volatiles (VOCs);

B) tiene una concentracion residual de iniciador (tal como peroxido) menor que 0,025 g polfmero;

C) comprende un polfmero que tiene una insaturacion etilenica total (por ejemplo de resto o Formula 1, tales como C=C y/o (met)acrilato) mayor que 0,1 miliequivalentes de C=C polfmero;

D) esta sustancialmente libre de especies que comprenden azufre; y/o

E) esta sustancialmente libre de especies de cobalto (II).

Todavfa otro aspecto de la invencion proporciona un metodo para usar las composiciones y/o polfmeros de la invencion, que comprende las etapas de: revestir un sustrato (opcionalmente en un metodo de impresion) con una

por g de

restos de por g de

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composicion y/o polfmero de la invencion (opcionalmente como una tinta de impresion y/o componente de la misma); y opcionalmente irradiar dicho sustrato con radiacion actfnica y/o un haz de electrones para formar sobre el un polfmero curado (opcionalmente una imagen curada sobre el).

Preferiblemente, tras la irradiacion, la insaturacion del polfmero desaparece.

Un aspecto adicional de la invencion proporciona un sustrato revestido con una composicion y/o polfmero de la invencion.

Las composiciones (tales como tintas) de la presente invencion tambien pueden exhibir propiedades mejoradas con respecto a composiciones conocidas para usos similares (tales como tintas conocidas). Tales propiedades mejoradas pueden ser (preferiblemente como se definen mas abajo) al menos una, preferiblemente una pluralidad, mas preferiblemente tres de mas de esas propiedades marcadas 1) a 4) aquf. Las composiciones preferidas de la presente invencion pueden exhibir propiedades comparables (preferiblemente como se definen mas abajo) en dos o mas, preferiblemente tres o mas, lo mas preferible el resto de esas propiedades marcadas 1) a 4) aquf.

Propiedades mejoradas, como se usa aquf, significa que el valor de la composicion de la presente invencion es > +8% del valor de la composicion de referencia conocida descrita aquf, mas preferiblemente > +10%, incluso mas preferiblemente > +12%, lo mas preferible > +15%.

Propiedades comparables, como se usa aquf, significa que el valor de la resina y/o del material de friccion de la presente invencion esta dentro de +/- 6% del valor de la composicion de referencia conocida descrita aquf, mas preferiblemente +/- 5%, lo mas preferible +/- 4%.

La composicion de referencia, como se usa aquf, significa una composicion preparada a partir de los mismos componentes que la composicion de la invencion a evaluar (Composicion Evaluada), en la que la cantidad de acrflico de CCTp en la Composicion Evaluada se ha sustituido por la misma cantidad (en peso) de un acrflico de CTA equivalente.

Las diferencias en porcentaje para las propiedades mejoradas y comparables aquf se refieren a diferencias fnfimas entre la composicion de la invencion y la composicion conocida, en las que la propiedad se mide en las mismas unidades de la misma manera (es decir, si el valor a comparar tambien se mide como un porcentaje, no representa una diferencia absoluta).

Preferiblemente, los polfmeros de la invencion tienen una temperatura de transicion vftrea (Tg) (medida mediante DSC) de 35° a 125°C, mas preferiblemente de 40° a 100°C, lo mas preferible de 45° a 75°C. Se apreciara que la Tg optima estara dictada por muchos factores tales como el procedimiento usado para preparar el polfmero y/o su distribucion de pesos moleculares. Se prefiere particularmente que cuando el polfmero sea un acrflico solido, tenga una Tg que sea mas facilmente procesable.

Preferiblemente, los polfmeros de la invencion tienen un peso molecular (medio ponderal, Mw) menor que 40 kDa, mas preferiblemente de 2,5 a alrededor de 25 kDa, lo mas preferiblemente de 5 a 15 kDa.

Preferiblemente, los polfmeros solidos de la invencion tienen un tamano medio de partfculas de 150 a 1000 micrometres. Convencionalmente, las formas de las partfculas son sustancialmente esferoideas. Los tamanos de las partfculas dados aquf son el tamano de un partfcula media ponderal, y se dan como una dimension lineal que es un diametro de partfcula, ya que se puede considerar que las partfculas esencialmente esfericas. El tamano medio ponderal de las partfculas se puede medir usando un microscopio electronico de barrido/de transmision y espectroscopfa de correlacion de fotones.

Curable por radiacion

Como se usa aqrn, “curable por radiacion” representa un material que se polimerizara cuando se irradie, por ejemplo con radiacion actfnica y/o luz ultravioleta (UV) (opcionalmente en presencia de otro ingrediente tal como un fotoiniciador) y/o radiacion ionizante (tal como haz de electrones). La radiacion actfnica es radiacion electromagnetica capaz de producir accion fotoqufmica, pero de energfa insuficiente para producir iones en un medio de materiales habituales, y tfpicamente tiene una longitud de onda mayor que 185 nanometros. La luz UV es energfa radiante que tiene tfpicamente una longitud de onda de 180 a 400 nanometros (1,8 a 4,0 x 10"7 metros). La radiacion ionizante es energfa de partfcula o electromagnetica capaz de producir iones en materiales habituales; habitualmente energfas mayores que alrededor de 10 electron-voltios o 16 x 10"19 julios. El haz de electrones (haz de

e) es un haz de electrones desplazados tfpicamente de un filamento metalico mediante una fuente de aceleracion de alto voltaje. Los metodos preferidos para lograr la polimerizacion por radiacion comprenden luz UV y/o haz de e. El mecanismo de polimerizacion puede ser cualquier metodo adecuado que pueda ser inducido por radiacion (por ejemplo radical libre, cationico, etc.). Se pueden usar otras fuentes adecuadas de radiacion de curado, por ejemplo longitudes de onda cortas de baja intensidad (< 500 nm) generadas mediante diodos que emiten luz (LEDs, tales como los descritos en el documento US7250611), en cuyo caso las propiedades de radiacion dadas anteriormente pueden ser diferentes.

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Convenientemente, las composiciones de la presente invencion son adecuadas para uso en contacto con alimentos. Habitualmente, las composiciones de la presente invencion tienen poco o ningun olor, estan sustancialmente libres de diluyentes reactivos de bajo peso molecular (por ejemplo, < 100 daltons).

Ventajosamente, las composiciones de la presente invencion pueden satisfacer las normas en la EU y/o US de manera que se pueden vender libres de la etiqueta Xi. Es una caracterfstica preferida el que el polfmero de la invencion tiene (y/o se puede incorporar sin perjuicio en las composiciones [tales como tintas] que tienen) un impacto adverso benigno o muy bajo sobre la ingestion por sistemas biologicos. Es mas preferido que los polfmeros de la invencion (y cualesquiera tintas y/o composiciones que los comprenden) cumplan con las condiciones expuestas en una o mas de las normas de la EU relevantes a partir de la fecha de presentacion de la presente solicitud, a saber: 1935/2004/EC (borrador), 2002/72/EC (monomeros), 2004/1/EC (1a enmienda), 2004/19/EC (2a enmienda), 2005/79/EC (3a enmienda), 2007/19/EC (4a enmienda), 2008/39/EC (5a enmienda) y/o 2009/975/EC (6a enmienda).

Las composiciones preferidas de la presente invencion son utiles como revestimientos y/o como composiciones tales como tintas (por ejemplo tintas de impresion), pastas de pigmentos y/o para dilucion.

Tintas

Las tintas se forman diluyendo una pasta de pigmento (tambien conocida como pasta de molturacion o vehfculo de pigmento) que comprende una mayor concentracion de colorante que en una tinta tfpica. El usuario final diluira la pasta de pigmento con diluyente reactivo para formar el “vetnculo de dilucion”. Este “vetnculo de dilucion” se puede diluir adicionalmente con un disolvente adecuado (y opcionalmente otros aditivos) para formar una tinta con las propiedades deseadas requeridas para imprimir con el metodo seleccionado (por ejemplo, viscosidad adecuada; y concentracion de colorante que produce el color de la tinta deseado). Por ejemplo, los vehfculos de dilucion tfpicos pueden comprender de 10 a 85 en peso de colorante en comparacion con 1 a 65% en peso de colorante en la tinta final. La presente invencion incluye tintas y sus pastas de pigmento y “vetnculos de dilucion” correspondientes.

Como se usa aqu (excepto que el contexto indique otra cosa), el termino “tinta” tambien engloba todas las pastas de pigmento y/o “vetnculos de dilucion”, y se entendera que en la practica puede ser necesaria una etapa de dilucion (rebaja) convencional bien conocida antes de que algunas de las composiciones descritas aquf sean de hecho adecuadas para el uso inmediato en un metodo de impresion.

Las tintas de la invencion se pueden aplicar a un sustrato adecuado en cualquier metodo de impresion convencional, tal como: metodos de impresion digital, electrostatico, grabado en relieve, grabado, flexografico, huecograbado, transferencia de tinte de cera caliente, chorro de tinta (tal como chorro de tinta termico y/o piezoelectrico), calcografico, litografico, impresion por laser, prensa de letras, caracter de imprenta, rotocalcograffa, tampograffa, impresion plana, en relieve, reprografico, rotatorio, rotograbado, por malla, termografico, y/o bloque de madera, y/o cualesquiera combinaciones adecuadas de los mismos.

Las composiciones de tinta tambien pueden incluir tinte o pigmento, agua o disolvente (no en tintas de UV o de fusion en caliente), aglutinante polimerico, humectantes y aditivos tales como fotoiniciador en tintas curables por radiacion, conservantes, agentes dispersantes. Las tintas se pueden dividir en diferentes tipos. En las tintas a base de agua, el secado implica absorcion y penetracion en el sustrato, seguido de evaporacion. En tipos de tintas a base de aceite, el secado implica absorcion y penetracion. En tintas a base de disolventes, el secado implica mayoritariamente la evaporacion del disolvente. Las tintas de la invencion tambien se pueden secar como tintas de secado mediante UV convencionales, mediante secado oxidativo, mediante secado de dos componentes, y/o cualesquiera combinaciones de estos metodos. Las tintas de fusion en caliente se venden a temperatura ambiente, pero se expulsan en estado fundido. Las tintas curables por radiacion se secan tfpicamente mediante polimerizacion.

Para tintas usadas en algunos metodos de impresion (tales como impresion rotocalcografica) la viscosidad elevada no es un problema; por ejemplo, son aceptables tintas con una viscosidad de >300 cPas, por ejemplo 500 cPa.s (efectivamente un solido), y la tinta se usa como una pasta a temperaturas elevadas. Las tintas de menor viscosidad preferidas para algunos otros metodos de impresion tienen una viscosidad de 0,2 a 6 cPa.s, mas preferiblemente 0,4 a 3,5 cPa.s. Para la impresion por chorro de tinta, es deseable que las tintas tengan una viscosidad muy baja a la temperatura de impresion, preferiblemente de 5 a 25 mPa.s, mas preferiblemente alrededor de 15 mPa.s. Esto es para que la tinta sea facilmente expulsable en pequenas gotitas que tengan volumenes en el intervalo de picolitros. Para lograr estos valores de baja viscosidad, las tintas previas curables por radiacion contenfan niveles muy altos de diluyente reactivo. Pero los diluyentes reactivos de baja viscosidad de la tecnica anterior tambien tienen una reactividad de curado por radiacion baja. De este modo, las tintas previas tenfan tfpicamente un mal olor e iban acompanadas de problemas de irritacion.

Es un objeto preferido de una realizacion de la presente invencion resolver algunos o todos estos problemas con las tintas de la tecnica anterior.

Colorante (componente (a) de la composicion)

Las composiciones preferidas de la invencion comprenden un colorante en una cantidad de 0,1% a 99,9%, mas

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preferiblemente de 1% a 80%, lo mas preferible de 5 a 60%, por ejemplo de 10% a 50% en peso de la composicion total. Se apreciara que, en general, cuando la composicion de la invencion es una tinta, la concentracion del colorante sera menor que la que esta presente en la pasta de pigmento correspondiente.

Convenientemente, el colorante puede ser un tinte y/o un pigmento.

Polfmero (componente (b) de la composicion)

Las cargas polimericas preferidas son polfmeros acrflicos curables por radiacion obtenidos mediante CCTP. Los polfmeros mas preferidos son homo- o copolfmeros, muy preferiblemente con un unico grupo funcional en un extremo de la cadena polimerica. El grado de insaturacion por cadena de polfmero (habitualmente como enlaces C=C) es preferiblemente al menos 1. Convenientemente, el unico grupo funcional en el polfmero no deriva del iniciador, por ejemplo no es un grupo COOH u OH derivado del iniciador, y/o no deriva de dismutacion.

Monomeros de Formula 1

Los monomeros de Formula 1 son monofuncionales en insaturacion terminal etilenica; de otro modo serfan una reticulacion a lo largo de mas de una cadena de polfmero para formar una red polimerica tridimensional. Sin desear estar atados por ningun mecanismo, se cree que el polfmero de CCTP actua como un espaciador de la red, y no incrementa la reticulacion de la red.

En la Formula 1 puede haber otros grupos funcionales, tales como hidroxilo, imino, epoxi, carboxi, vinilo, alilo (por ejemplo ALMA) y/o urea. Es enormemente preferido que la Formula 1 represente metacrilato y no acrilato (puesto que los acrilatos no sufren facilmente la reaccion de CCTP).

Los monomeros preferidos de Formula 1 son cualesquiera de aquellos metacrilatos ya descritos aquf, por ejemplo metacrilatos seleccionados del grupo que consiste en: metacrilato de alilo (ALMA), metacrilato de iso-butilo (iBMA), metacrilato de n-butilo (nBMA), metacrilato de iso-bornilo (iBOMA), metacrilato de etilo (EMA), metacrilato de glicidilo (GMA), metacrilato de 2-hidroxipropilo (HPMA), acido metacrflico (MAA), y metacrilato de metilo (MMA).

La Formula 1 tambien puede comprender y/o representar metacrilato de alilo de C1-30 u otros restos poliinsaturados (tales como acidos grasos) capaces de ser polimerizados mediante CTTP. Por ejemplo, la Formula 1 puede representar un ester de acido graso acrilado general tal como el representado por:

imagen1

Se prefiere que la Formula 1 no represente restos de acido graso que no sufren facilmente polimerizacion radicalica, por ejemplo cuando el resto saturado de la cadena de acido graso esta unido mediante un grupo alquilenico lineal al resto etilenicamente insaturado. De este modo, por ejemplo, se prefiere que la Formula 1 sea distinta de:

imagen2

Con referencia a la Formula 1:

Preferiblemente R3 es metileno, u oxi.

Preferiblemente, al menos uno de R1, R2 y R4 es: hidroxilo, epoxi y/o carboxi.

Preferiblemente, X1 es oxi o imino, y n es 1 o n = 0.

Mas preferiblemente, R1, R2 y R4 se seleccionan independientemente de: H, sustituyentes opcionales e hidrocarbo de C1-10 opcionalmente sustituido.

Lo mas preferible, R2 es H, metilo u OH, y R3 y R4 son independientemente H o CH3.

Convenientemente, R2 es OH, R3 es CH3, y R4 es H y/o tautomero o tautomeros de los mismos (por ejemplo una especie funcional acetoacetoxi). Los restos de ester insaturado mas convenientes se seleccionan de: -OCO- cH=CH2; -OCO-C(CH3)=CH2; acetoacetoxi, -OCOCH=C(CH3)(OH) y tautomero o tautomeros adecuados de los mismos.

Como alternativa, R1, R2 y R3 son independientemente H o CH3, n es 1, X1 es oxi y R4 es alquenileno de C2-6, con un

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grupo etilenico terminal.

Polfmero en suspension de CCTP [propiedad (c)(i) del polfmero]

No se prefieren metodos de polimerizacion que no den enlaces etilenicos terminales.

Polfmero solido [propiedad (c)(ii) del polfmero]

Preferiblemente, las cargas polimericas son solidos sustancialmente homogeneos que estan sustancialmente libres de componentes o dominios lfquidos en condiciones estandar.

Polfmero monofuncional terminal [propiedad (c)(iii) del polfmero]

Los polfmeros monofuncionales terminales preferidos [apartado (b)(i)] son aquellos en los que el grupo funcional se selecciona del grupo que consiste en metacrilato, hidroxil metacrilato, epoxi metacrilato, carboxi metacrilato, y urea metacrilato.

Como se usa aquf, monofuncional terminal representa restos que tienen solamente un grupo funcional situado en el extremo del mismo (por ejemplo en el extremo de una cadena polimerica, por ejemplo como un enlace C=C terminal). Monofuncional terminal no excluye la posibilidad de tener una o mas funcionalidades adicionales dispuestas a lo largo de la cadena polimerica o dependientes de ella (tales como COOH, OH, NH3, epoxi y/o alilo).

Libre de VOC (propiedad A de la composicion)

Las composiciones preferidas estan sustancialmente libres de disolventes, mas preferiblemente libres de disolventes organicos y agua.

Concentracion baja de iniciador residual (propiedad B de la composicion)

La concentracion de iniciador termico organico que queda en la composicion de la invencion inmediatamente despues de la preparacion (concentracion residual) esta preferiblemente entre alrededor de 0,1 y 20 moles de iniciador por 1 millon de gramos de la composicion. Preferiblemente, la concentracion residual de iniciador en la composicion se detecta mediante HPLC. Se apreciara que, dependiendo del iniciador, tras una cantidad suficiente de tiempo desde la preparacion, la cantidad de iniciador en una composicion se puede reducir a cero. Las concentraciones exactas de iniciador que quedan despues de que se ha preparado el polfmero de carga (usando polimerizacion en suspension) dependeran de un numero de factores tales como el agente de transferencia de cadena, las concentraciones de comonomero. Se puede usar utilmente cualquier iniciador, tal como peroxidos, azocompuestos, y peresteres.

Libre de azufre (propiedad D de la composicion)

Preferiblemente, las composiciones de la presente invencion estan sustancialmente libres de mercaptanos.

Libre de cobalto (propiedad E de la composicion)

Preferiblemente, las composiciones de la presente invencion estan sustancialmente libres de cualquier cobalto, mas preferiblemente cualquier metal de transicion. Convenientemente, las composiciones de la presente invencion contienen menos de <50 ppm de cobalto, mas preferiblemente < 20 ppm, lo mas preferible < 10 ppm.

Sin desear estar atados por ningun mecanismo, se cree que ya que los quelatos de cobalto usados tfpicamente en CCTP (tales como Co-4-PhMeBF) son muy voluminosos, probablemente se eliminan facilmente durante la preparacion de la composicion, y asf los niveles de cualquier cobalto extrafble en las composiciones de la invencion seran muy bajos.

Si tomamos este valor (que corresponde practicamente a MMA), deberfamos de anadir todos los diluyentes reactivos posibles usados en las formulaciones de UV. Acrilato de etoxietoxietilo, diacrilato de hexanodiol, acrilato de laurilo, acrilato de isobornilo, acrilato de octil decilo, acrilato de fenoxi etilo, acrilato de isodecilo, diacrilato de hexanodiol, diacrilatos de polipropilenglicol, diacrilatos de polietilenglicol, acrilatos de polipropilenglicol, acrilatos de polietilenglicol, acrilato de tetraetilenglicol, acrilato de trietilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de neopentilglicol, acrilato de trimetilolpropano, tetraacrlilato de pentaeritritol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol y versiones etoxiladas y propoxiladas de los monomeros mencionados, o combinaciones de los mismos. Ademas, metacrilatos equivalentes.

Diluyente reactivo (componente (c) de la composicion)

La composicion de la invencion comprende ademas diluyente reactivo de peso molecular elevado como componente (c).

Convenientemente, el diluyente reactivo adicional de peso molecular elevado tiene un peso molecular medio ponderal (Mw) de al menos 100 daltons.

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Los diluyentes reactivos de peso molecular elevado preferidos son poliacrilatos, mas preferiblemente di-, tri- o tetraacrilatos, los mas preferibles son: triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA); diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA); EO(PGA); y/o mezclas de los mismos.

Habitualmente, los diluyentes reactivos son distintos de: dipropilentriamina (DPTA); diacrilato de hexanodiol (HDDA) o trietilentetramina (TETA), y se prefiere que las composiciones de la presente invencion esten sustancialmente libres de DPTA, HDDA y TETA.

Tambien se prefiere que la composicion de la invencion este sustancialmente libre de restos de cloro y bromo.

Las perlas de polfmero acrflico segun la invencion se preparan mediante polimerizacion en suspension (tambien conocida como polimerizacion granular, en perlas, o perlada, debido a la forma de las partfculas polimericas resultantes) segun metodos conocidos en la tecnica como se ilustra en los ejemplos.

Los monomeros acrflicos tfpicos usados en la invencion tales como:

1) monomeros insaturados que pertenecen a la clase general de metacrilatos, por ejemplo alquilo de C1-C30, independientemente de la funcionalidad

2) monomeros insaturados que pertenecen a la clase general de acrilatos, por ejemplo alquilo de C1-C30, independientemente de la funcionalidad

3) monomeros de hidrocarburos insaturados como por ejemplo butadieno, isopreno, estireno, viniltolueno, metilestireno, terc-butilestireno, etc.

4) monomeros insaturados que pertenecen a la clase de haluros de vinilo, esteres vinflicos, eteres vinflicos

5) monomeros multioleffnicamente insaturados, tales como ftalato de dialilo, metacrilato de alilo

6) cualquier multiinsaturado de cualquiera de los tipos mencionados anteriormente.

Los iniciadores para polimerizar los monomeros para proporcionar las perlas de polfmero acrflico de la invencion pueden ser aquellos que son normalmente adecuados para la polimerizacion de monomeros de acrilato mediante radicales libres, que son solubles en aceite y/o tienen una baja solubilidad en agua. Tales iniciadores pueden comprender peroxidos organicos, peroxiesteres organicos y/o azoiniciadores organicos. El iniciador se usa generalmente en una cantidad de alrededor de 0,01 a 1% en peso del contenido de monomero total.

Los agentes de transferencia de cadena (CTA) utiles pueden comprender mercaptanos, tetrabromuro de carbono, quelatos de cobalto (II), y/o mezclas de los mismos. El agente de transferencia de cadena se usa generalmente en una cantidad de alrededor de 0,001 a 1,0%, preferiblemente 0,0025 a 0,5% en peso del contenido de monomero total.

Opcionalmente, se puede anadir un inhibidor soluble en agua para inhibir la polimerizacion en la fase acuosa a fin de evitar la formacion de demasiado polfmero mediante polimerizacion en emulsion y/o en disolucion en la fase acuosa, lo que puede dar como resultado la aglomeracion de las perlas o la polimerizacion de tipo emulsion. Los inhibidores adecuados incluyen aquellos seleccionados de tiosulfatos, tiocianatos, hidroquinonas solubles en agua y nitratos. Cuando se usa, el iniciador soluble en agua se puede anadir generalmente en una cantidad de alrededor de 0,01 a alrededor de 1 partes en peso en base a 100 partes de contenido de monomero total.

Ademas, es necesario un estabilizante polimerico soluble en agua o dispersable en agua para estabilizar la suspension y a fin de obtener perlas estables. El estabilizante es preferiblemente un polfmero sintetico soluble en agua o dispersable en agua tal como polialcohol vinflico, poliacetato de vinilo, polivinilpirrolidona, gelatina, almidon, metilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, poli(acido (met)acrflico) y/o sales del mismo (por ejemplo sales de sodio). El estabilizante se usa preferiblemente en una cantidad de alrededor de 0,001 a 10%, mas preferiblemente en una cantidad de alrededor de 0,01 a 1% en peso del contenido de monomero total.

Los monomeros, el iniciador de radicales libres, y cualesquiera materiales opcionales se pueden mezclar juntos en la relacion prescrita para formar una premezcla. El estabilizante se puede combinar con agua y despues con la premezcla para formar una suspension de aceite en agua. La suspension resultante comprende tfpicamente de alrededor de 10 a alrededor de 50% en peso de la premezcla monomerica, y de alrededor de 90 a alrededor de 50% en peso de la fase acuosa. La polimerizacion en suspension de tipo perla, segun la presente invencion, es tfpicamente una polimerizacion iniciada termicamente, y se lleva a cabo preferiblemente con agitacion durante alrededor de 2 a alrededor de 16 horas a una temperatura entre alrededor de 40°C y 90°C.

Tras aislar las perlas segun metodos estandar tales como filtracion o centrifugacion, las perlas se someten preferiblemente a un secado prolongado, a alrededor de 40 a alrededor de 100°C dependiendo de la Tg del polfmero acrflico solido final. El secado se puede llevar a cabo por medios habitualmente conocidos por una persona experta en la tecnica, tales como, por ejemplo, usando una secadora de lecho fluidizado o un horno convencional. El tiempo de secado se puede ajustar facilmente por una persona experta en la tecnica, y habitualmente se lleva a cabo a lo

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largo de un perfodo aproximado de 3 a 40 horas, preferiblemente de 8 a 20 horas, y mas preferiblemente de 8 a 10 horas.

Terminos generales

Las expresiones “sustituyente opcional” y/u “opcionalmente sustituido”, como se usan aqm (excepto que sean seguidas por una lista de otros sustituyentes), significan el uno o mas de los siguientes grupos (o sustitucion mediante estos grupos): carboxi, sulfo, sulfonilo, formilo, hidroxi, amino, imino, nitrilo, mercapto, ciano, nitro, metilo, metoxi y/o combinaciones de los mismos. Estos grupos opcionales incluyen todas las combinaciones qufmicamente posibles en el mismo resto de una pluralidad (preferiblemente dos) de los grupos mencionados anteriormente (por ejemplo, amino y sulfonilo, si se unen directamente entre si, representan un grupo sulfamoflo). Los sustituyentes opcionales preferidos comprenden: carboxi, sulfo, hidroxi, amino, mercapto, ciano, metilo, halo, trihalometilo y/o metoxi, siendo mas preferidos metilo, hidroxi y ciano.

Las expresiones sinonimas “sustituyente organico” y “grupo organico”, como se usan aqm (tambien abreviadas aqm como “organo”), representan cualquier resto univalente o multivalente (opcionalmente unidos a uno o mas restos adicionales) que comprende uno o mas atomos de carbono y opcionalmente uno o mas heteroatomos adicionales. Los grupos organicos pueden comprender grupos organoheterilo (tambien conocidos como grupos de organoelemento) que comprenden grupos univalentes que contienen carbono, que de este modo son organicos, pero que tienen su Valencia libre en un atomo distinto de carbono (por ejemplo, grupos organotfo). Los grupos organicos pueden comprender alternativa o adicionalmente grupos organflicos que comprenden cualquier grupo sustituyente organico, independientemente del tipo funcional, que tiene una Valencia libre en el atomo de carbono. Los grupos organicos tambien pueden comprender grupos heterociclilo que comprenden grupos univalentes formados eliminando un atomo de hidrogeno de cualquier atomo anular de un compuesto heterocfclico: (un compuesto cfclico que tienen, como miembros del anillo, atomos de al menos dos elementos diferentes, siendo en este caso uno de ellos el carbono). Preferiblemente, los atomos no de carbono en un grupo organico se pueden seleccionar de: hidrogeno, halo, fosforo, nitrogeno, oxfgeno, silicio y/o azufre, mas preferiblemente de hidrogeno, nitrogeno, oxfgeno, fosforo y/o azufre.

Los grupos organicos mas preferidos comprenden uno o mas de los siguientes restos que contienen carbono: alquilo, alcoxi, alcanoflo, carboxi, carbonilo, formilo y/o combinaciones de los mismos, opcionalmente en combinacion con uno o mas de los siguientes restos que contienen heteroatomo: oxi, tfo, sulfinilo, sulfonilo, amino, imino, nitrilo y/o combinaciones de los mismos. Los grupos organicos incluyen todas las combinaciones qufmicamente posibles en el mismo resto de una pluralidad (preferiblemente dos) de los restos que contienen carbono y/o de heteroatomo mencionados anteriormente (por ejemplo, alcoxi y carbonilo, si estan unidos directamente entre sf, representan un grupo alcoxicarbonilo).

La expresion “grupo hidrocarbo”, como se usa aqm, es un subconjunto de un compuesto organico, y representa cualquier resto univalente o multivalente (opcionalmente unido a uno o mas restos adicionales) que consiste en uno o mas atomos de hidrogeno y uno o mas atomos de carbono, y puede comprender uno o mas restos saturados, insaturados y/o aromaticos. Los grupos hidrocarbo pueden comprender uno o mas de los siguientes grupos. Los grupos hidrocarbilo comprenden grupos univalentes formados eliminando un atomo de hidrogeno de un hidrocarburo (por ejemplo alquilo). Los grupos hidrocarbileno comprenden grupos divalentes formados eliminando dos atomos de hidrogeno de un hidrocarburo, cuyas valencias libres no estan enlazadas en un doble enlace (por ejemplo alquileno). Los grupos hidrocarbilideno comprenden grupos divalentes (que se pueden representar mediante “R2C-’) formados eliminando dos atomos de hidrogeno del mismo atomo de carbono de un hidrocarburo, cuyas valencias libres estan enlazadas en un doble enlace (por ejemplo alquilideno). Los grupos hidrocarbilideno comprenden grupos trivalentes (que se pueden representar mediante “RC=”), formados eliminando tres atomos de hidrogeno del mismo atomo de carbono de un hidrocarburo, cuyas valencias libres estan enlazadas en un triple enlace (por ejemplo alquilideno). Los grupos hidrocarbo tambien pueden comprender enlaces sencillos carbono a carbono saturados (por ejemplo, en grupos alquilo); enlaces dobles y/o triples carbono a carbono insaturados (por ejemplo, en grupos alquenilo y alquinilo respectivamente); grupos aromaticos (por ejemplo, en grupos arilo) y/o combinaciones de los mismos en el mismo resto, y, cuando se indique, pueden estar sustituidos con otros grupos funcionales.

El termino “alquilo”, o su equivalente (por ejemplo, “alq”), como se usa aqm, se puede sustituir facilmente, cuando sea apropiado y excepto que el contexto indique claramente otra cosa, por terminos que engloban cualquier otro grupo hidrocarbo tal como los descritos aquf (por ejemplo, que comprenden dobles enlaces, triples enlaces, restos aromaticos (tales como alquenilo, alquinilo y/o arilo respectivamente) y/o combinaciones de los mismos (por ejemplo aralquilo), asf como cualquier especie hidrocarbo multivalente que enlace dos o mas restos (tales como radicales hidrocarbileno bivalentes, por ejemplo alquileno).

Cualquier grupo radical o resto mencionado aquf (por ejemplo, como un sustituyente) puede ser un radical multivalente o un radical monovalente, excepto que se senale de otro modo o el contexto indique claramente otra cosa (por ejemplo, un resto hidrocarbileno bivalente que enlaza otros dos restos). Sin embargo, cuando se indique aquf, tales grupos monovalentes o multivalentes todavfa pueden comprender tambien sustituyentes opcionales. Un grupo que comprende una cadena de tres o mas atomos significa un grupo en el que la cadena, en todo o en parte, puede ser lineal, ramificada y/o puede formar un anillo (incluyendo anillos espiro y/o condensados). El numero total

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de ciertos atomos se especifica para ciertos sustituyentes; por ejemplo organo Ci-n significa un resto organo que comprende de 1 a N atomos de carbono. En cualquiera de las formulas aquf, si no se indica que uno o mas sustituyentes esta unido a cualquier atomo particular en un resto (por ejemplo, en una posicion particular a lo largo de una cadena y/o anillo), el sustituyente puede sustituir cualquier H y/o puede estar localizado en cualquier posicion disponible en el resto que sea qufmicamente adecuada y/o eficaz.

Preferiblemente, cualquiera de los grupos organo enunciados aquf comprende de 1 a 36 atomos de carbono, mas preferiblemente de 1 a 18. Se prefiere particularmente que el numero de atomos de carbono en el grupo organo sea de 1 a 12, especialmente de 1 a 10 inclusive, por ejemplo de 1 a 4 atomos de carbono.

Como se usa aquf, los terminos qufmicos (distintos de los nombres de la IUPAC para compuestos especfficamente identificados) que comprenden caracterfsticas que se dan en parentesis - tales como (alquil)acrilato, (met)acrilato y/o (co)polfmero - representan que esa parte en parentesis es opcional segun lo dicte el contexto; asf, por ejemplo, el termino (met)acrilato representa tanto metacrilato como acrilato.

Ciertos restos, especies, grupos, unidades repetidas, compuestos, oligomeros, polfmeros, materiales, mezclas, composiciones y/o formulaciones que comprenden y/o se usan en parte o en toda la invencion como se describen aquf pueden existir como una o mas formas diferentes tales como cualquiera de aquellas en la siguiente lista no exhaustiva: estereoisomeros (tales como enantiomeros (por ejemplo formas E y/o Z), diastereoisomeros y/o isomeros geometricos); tautomeros (por ejemplo formas ceto y/o enol), conformeros, sales, zwitteriones, complejos (tales como quelatos, clatratos, compuestos corona, criptandos/criptados, compuestos de inclusion, compuestos de intercalacion, compuestos intersticiales, complejos de ligandos, complejos organometalicos, complejos no estequiometricos, aductos n, solvatos y/o hidratos); formas isotopicamente sustituidas, configuraciones polimericas [tales como homo- o copolfmeros, copolfmeros al azar, de injerto y/o de bloques, polfmeros lineales y/o ramificados (por ejemplo estrella y/o ramificados lateralmente), polfmeros reticulados y/o en red, polfmeros obtenibles a partir de unidades de repeticion di- y/o trivalentes, dendrfmeros, polfmeros de tacticidad diferente (por ejemplo polfmeros isotacticos, sindiotacticos o atacticos)]; polimorfos (tales como formas intersticiales, formas cristalinas y/o formas amorfas), diferentes fases, disoluciones solidas; y/o combinaciones de los mismos y/o mezclas de los mismos cuando sean posibles. La presente invencion comprende y/o usa todas estas formas que son eficaces como se definen aquf.

La expresion “que comprende”, como se usa aqm, significa que la lista que sigue inmediatamente no es exhaustiva, y puede incluir o no cualesquiera otros elementos adecuados adicionales, por ejemplo una o mas caracterfsticas, componentes, ingredientes y/o sustituyentes adicionales segun sea apropiado. “Que comprende sustancialmente”, como se usa aquf, significa que un componente o lista de componentes esta presente en un material dado en una cantidad mayor o igual a alrededor de 90%, preferiblemente > 95%, mas preferiblemente > 98% en peso de la cantidad total del material dado. La expresion “que consiste en”, como se usa aquf, significa que la lista que sigue e s exhaustiva y no incluye elementos adicionales.

Para todas las fronteras superior e inferior de cualesquiera parametros dados aquf, el valor de frontera esta incluido en cada intervalo para cada parametro. Todas las combinaciones de valores mfnimo y maximo de los parametros descritos aquf se pueden usar para definir los intervalos de los parametros para diversas realizaciones y preferencias de la invencion.

Se entendera que la suma total de cualquier cantidad expresada aquf como porcentajes no puede (permitiendo errores de redondeo) superar 100%. Por ejemplo, la suma de todos los componentes que comprende la composicion de la invencion (o parte o partes de la misma), cuando se expresa como un porcentaje en peso (u otro) de la composicion (o la misma parte o partes de la misma), asciende en total a 100% permitiendo errores de redondeo. Sin embargo, cuando una lista de componentes no es exhaustiva, la suma del porcentaje para cada uno de tales componentes puede ser menor que 100%, para permitir un cierto porcentaje para cantidad o cantidades adicionales de cualquier componente o componentes adicionales que pueden no ser descritos explfcitamente aquf.

Por ejemplo, los porcentajes descritos aquf (sean como % en moles o % en peso) para la composicion, polfmero o polfmeros y partes de los mismos (por ejemplo, monomero o monomeros) se refiere al porcentaje de la cantidad total de ciertos componentes especificados (por ejemplo monomero o monomeros) a partir de los cuales se obtiene y/o es obtenible el polfmero relevante o parte del mismo. En una realizacion (preferida) de la invencion, los componentes especificados suman 100% (por ejemplo, ningun otro monomero o unidades derivadas del mismos comprenden la composicion relevante, polfmero o parte del mismo). Sin embargo, se apreciara que, en otra realizacion de la invencion, otros componentes (por ejemplo monomeros o unidades derivadas de los mismos), ademas de los especificados anteriormente, tambien pueden comprender la composicion relevante, polfmero o parte del mismo, de manera que los componentes descritos explfcitamente aquf sumarfan entonces hasta menos de 100% de la composicion, polfmero o parte del mismo relevante.

Excepto que el contexto indique claramente otra cosa, como se usa aquf, las formas plurales de los terminos aquf (por ejemplo, composicion, monomero y/o polfmero) se han de interpretar que incluyen la forma singular y viceversa.

Los terminos “eficaz”, “aceptable”, “activo” y/o “adecuado” (por ejemplo con referencia a cualquier procedimiento,

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uso, metodo, aplicacion, preparacion, producto, material, formulacion, compuesto, monomero, oligomero, precursor polimerico, y/o pokmeros de la presente invencion y/o descritos aqrn segun sean apropiados) se entenderan que se refieren a aquellas caractensticas de la invencion que, si se usan de manera correcta, proporcionan las propiedades requeridas a aquello a lo que se anaden y/o incorporan para que sean de utilidad como se describe aqrn. Tal utilidad puede ser directa, por ejemplo cuando un material tiene las propiedades requeridas para los usos mencionados anteriormente, y/o indirecta, por ejemplo cuando un material tiene uso como un intermedio sintetico y/o herramienta de diagnostico en la preparacion de otros materiales de utilidad directa. Como se usan aqrn, estos terminos tambien representan que un grupo funcional es compatible con producir productos finales eficaces, aceptables, activos y/o adecuados.

Metodos de ensayo

Tamano de partfculas

Los tamanos de partfculas se dan aqrn como el tamano de una partfcula promediada en peso, y se dan como una dimension lineal que es un diametro de partfcula, ya que las partfculas se pueden considerar esencialmente esfericas. El tamano de partfculas medio ponderal se puede medir usando microscopfa electronica de barrido/transmision, y dispersion de la luz.

Condiciones estandar

Como se usa aqrn, excepto que el contexto indique otra cosa, condiciones estandar (por ejemplo para secar una pelfcula o para determinar la morfologfa de un poifmero) significa una humedad relativa de 50% ± 5%, temperatura ambiente (23°C ± 2°), y un caudal de aire de < 0,1 m/s.

Concentracion de dobles enlaces de carbono

La cantidad (en miliequivalentes por g) de C=C en una muestra se determina convencionalmente mediante titulacion. Determinacion del peso molecular:

El analisis de cromatograffa de permeacion en gel (GPC) para la determinacion de los pesos moleculares del polfmero se lleva a cabo en un Alliance Waters 2695 GPC con tres columnas de PL-gel consecutivas (tipo mixto-B, I/d = 300/7,5 mm) usando tetrahidrofurano (THF, grado HPLC, estabilizado con 3,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno (BHT), preferiblemente con 1,0% en volumen de acido acetico) como eluyente, a 1 cm3/min., y usando un detector del mdice de refraccion Alliance Waters 2410. Para calibrar la GPC, se usa un conjunto de patrones de poliestireno (analizado segun DIN 55672). Las muestras que corresponden a alrededor de 16 mg de material solido se disuelven en 8 cm3 de THF. Las muestras se agitan regularmente y se disuelven durante al menos 24 horas para el “desenroNamiento” total, y se colocan en una unidad de automuestreo de Alliance Waters 2695. El volumen de inyeccion es 150 pl, y la temperatura del horno de la columna se establece a 35°C.

Temperatura de transicion vttrea (Tg)

La Tg se mide mediante DSC usando el TA Instruments DSC Q1000 con las copas de alumina estandar de TA Instruments de 50 pl. El caudal es 50 ml/min. de nitrogeno, y la muestra se carga a un intervalo de temperatura de 20 a 25°C. La muestra se enfna hasta que alcanza una temperatura de equilibrio de -90°C, se calienta a una velocidad de 10°C/min. hasta aproximadamente 50° por encima de la Tg teorica, se mantiene durante 5 minutos a 100°C, se enfna hasta -90°C a una velocidad de 20°C/min., se mantiene durante 5 minutos a -90°C, y se calienta subsiguientemente a una velocidad de 10°C/min. hasta aproximadamente 50° por encima de la Tg teorica.

Viscosidad

La medida de la viscosidad aqrn es la viscosidad de Brookfield medida en mPa.s de la muestra diluida (40% en peso de la muestra en un medio portador adecuado).

Ensayo de extrafbles

El nivel de cobalto residual en las composiciones de la invencion se puede evaluar mezclando la composicion con una mezcla lfquida de etanol y agua (75%/25% en peso), y eliminando el lfquido y midiendo (por cualquier metodo convencional adecuado) la cantidad de cobalto extrafda en el lfquido eliminado.

Muchas otras realizaciones de variaciones de la invencion seran manifiestas para los expertos en la tecnica, y tales variaciones se contemplan dentro del alcance amplio de la presente invencion.

En las reivindicaciones aqrn se dan otros aspectos de la invencion y caractensticas preferidas de los mismos.

Se usan aqrn diversas marcas registradas, otras denominaciones y/o abreviaturas para representar algunos ingredientes usados para preparar polfmeros y composiciones de la invencion. Estos se identifican mas abajo mediante el nombre qmmico y/o nombre comercial, y opcionalmente su fabricante o proveedor del cual estan

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comercialmente disponibles. Sin embargo, cuando no se da un nombre qufmico y/o un proveedor de un material descrito aquf, se puede encontrar facilmente, por ejemplo, en la bibliograffa de referencia bien conocida por los expertos en la tecnica: tal como: “'McCutcheon's Emulsifiers and Detergents”, Rock Road, Glen Rock, N.J. 074521700, USA, 1997 y/o Hawley's Condensed Chemical Dictionary (14a Edicion) por Lewis, Richard J., Sr.; John Wiley & Sons.

“ALMA” representa metacrilato de alilo;

“Acumer 1510” representa el estabilizante de disolucion coloidal hidrofila de poliacido acrflico, comercialmente disponible de Dow con este nombre comercial;

“i-BMA” representa metacrilato de iso-butilo;

“n-BMA” representa metacrilato de n-butilo;

“i-BOMA” representa metacrilato de iso-bornilo;

“t-BPO” representa peroctoato de terc-butilo;

“Co-4-PhMeBF” representa (bis 4,4'-dimetilbencildioxima diboro difluoruro) de Co (II), un catalizador para la polimerizacion mediante transferencia de cadena controlada (CCTP) que tiene la estructura

imagen3

Darocur ITX representa una mezcla de 2-isopropiltioxantona y 4-isopropiltioxantona, comercialmente disponible como un fotoiniciador (PI) de Ciba bajo este nombre comercial

“DDM” representa n-dodecil mercaptano, un agente de transferencia de cadena (CTA);

“EMA” representa metacrilato de etilo;

“Genorad 16” representa un estabilizante comercialmente disponible de Rahn AG con este nombre comercial.

“GMA” representa metacrilato de glicidilo;

“HDDA” representa el diluyente reactivo diacrilato de hexanodiol;

“HPMA” representa metacrilato de 2-hidroxipropilo;

“Irgacure 379” representa un fotoiniciador (PI) disponible comercialmente como un polvo ligeramente amarillento de Ciba con este nombre comercial;

“d-LPO” representa peroxido de di-lauroflo;

“MDEA” representa el (co)iniciador N-metil dietanol amina;

“PBZ” representa 4-fenilbenzofenona, que esta comercialmente disponible como un fotoiniciador (PI) de Rahn AG con el nombre comercial “Genocure PBZ”

“MAA” representa acido metacrflico (CH2=C(CH3)CO2H);

“MMA” representa metacrilato de metilo;

“TMPTA” representa el diluyente reactivo triacrilato de trimetilolpropano; y “TPGDA” representa el diluyente reactivo diacrilato de tripropilenglicol.

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Figuras

La presente invencion se ilustra mediante las Figuras 1 a 10 aquf, que se explican adicionalmente mas abajo.

Las Figuras 1 a 5 son fotograffas de tarjetas de brillo preparadas como se describe en el Metodo de Ensayo aquf para mostrar la contraccion de diversos revestimientos (incluyendo revestimientos comparativos y aquellos de la presente invencion). La tarjeta de brillo tiene un grosor de 12 p (micrometros), y se corta una cruz en la tarjeta. El grado de rizo de la cruz (que se relaciona con el grado de contraccion) se puede evaluar visualmente en una escala de 0 a 5, en la que 0 es pobre (rizo elevado = contraccion elevada) y 5 es excelente (sin rizo = sin contraccion).

La Figura 1 es una fotograffa de un revestimiento comparativo (muestra A de ensayo) que consiste solamente en diluyentes reactivos. Se puede observar una gran cantidad de rizo (puntuacion = 1).

La Figura 2 es una fotograffa de un revestimiento de la invencion (muestra B de ensayo) que comprende

diluyentes reactivos a los que se ha anadido polfmero de CCTP. El rizo es mfnimo, es decir, contraccion

indetectable (puntuacion = 5)

La Figura 3 es una fotograffa de un revestimiento comparativo (muestra C de ensayo) que comprende

diluyentes reactivos a los que se ha anadido polfmero de CTA. El rizo es mfnimo, es decir, contraccion

indetectable (puntuacion = 5)

La Figura 4 es una fotograffa de un revestimiento comparativo (muestra D de ensayo) que comprende un revestimiento a base de disolvente que comprende un polfmero de CCTP. El rizo es mfnimo, es decir, contraccion indetectable (puntuacion = 5)

La Figura 5 es una fotograffa de un revestimiento comparativo (muestra E de ensayo) que comprende otro revestimiento a base de disolvente que comprende un polfmero de CTA. El rizo es mfnimo, es decir, contraccion indetectable (puntuacion = 5)

Las Figuras 6 a 10 son fotograffas de tarjetas de brillo preparadas como se describe en el Metodo de Ensayo aquf para mostrar la eficacia del curado de diversas formulaciones (incluyendo formulaciones comparativas y aquellas de la presente invencion) aplicadas como un revestimiento transparente, es decir, sin pigmento anadido. La tarjeta de brillo tiene un grosor de 6 p (micrometres), y la eficacia del curado se mide visualmente puntuando la tarjeta de brillo tras una cantidad dada (200 si no se especifica) de frotamientos dobles con metil etil cetona (MEK) segun APP 0217, despues de cada pasada de curado a diversas intensidades de radiacion dadas en mJ/cm2. La puntuacion se evalua en una escala de 0 a 5, en la que:

1 representa signo perceptible de dano (eficacia de curado mas baja)

2 representa poco signo de dano

3 representa signo muy pequeno de dano 4: representa signo indistinguible de dano

5 representa ningun signo de dano (eficacia de curado mas elevada).

La Figura 6 es una fotograffa de un revestimiento comparativo (Formulacion A) que consiste solamente en diluyentes reactivos. El ensayo de frotamiento doble se realiza limpiando el revestimiento hacia delante y hacia atras en la direccion perpendicular a la base de la figura. En este caso, debido al brillo elevado, es diffcil de distinguir entre el verde claro (puntuacion = 4) y el verde mas oscuro (puntuacion = 5). Los numeros en el cfrculo superior (marcado (1)) son la energfa de curado (mJ/cm2). Los numeros en el cfrculo inferior (marcado (2)) son la cantidad de frotamientos dobles.

En las Figuras 7 a 10, las tarjetas de brillo se curan diferentemente en tiras. El curado se lleva a cabo depositando la tarjeta de brillo con el revestimiento aplicado en un banco de rodillo, que entonces se irradia con UV. La lfnea superior de numeros en la fotograffa es la energfa de curado (mJ/cm2), y la lfnea inferior es el numero de frotamientos con MEK, en el que cada ensayo se representa mediante numeros y flechas del mismo color.

La Figura 7 es una fotograffa de un revestimiento de la invencion (Formulacion B) que comprende diluyentes reactivos a los que se ha anadido polfmero de CCTP. Las figuras en los cfrculos son la cantidad de frotamientos dobles con MEK para cada ensayo. El numero de frotamientos tambien sera debajo de las flechas que representan la puntuacion (en la escala de 1 a 5 determinada visualmente anterior) de cada tira

La Figura 8 es una fotograffa de un revestimiento comparativo (Formulacion C) que comprende diluyentes reactivos a los que se ha anadido un polfmero de CTA. En comparacion con la Figura 7, se puede observar que este revestimiento no alcanza el mismo grado de eficacia de curado como la Formulacion B

La Figura 9 es una fotograffa de un revestimiento comparativo (Formulacion D) que comprende un polfmero de

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CCTP en disolvente. El revestimiento no se cura. Sin desear estar atados por ningun mecanismo, se cree que eventualmente los dobles enlaces terminales del polfmero de CCTP pueden reaccionar parcialmente, pero la densidad de red es extremadamente baja.

La Figura 10 es una fotograffa de un revestimiento comparativo (Formulacion E) que comprende un polfmero de CTA en disolvente. El revestimiento no se cura.

Ejemplos

La presente invencion se describira ahora con detalle con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes, que son solamente a tftulo ilustrativo.

Ejemplo 1

(Homopokmero acnlico obtenido con catalizador de Co)

Un homopolfmero acnlico se preparo mediante polimerizacion en suspension usando un agente de transferencia de cadena catalftico. La polimerizacion se realizo en una vasija de reaccion de 3 bocas de vidrio con una pantalla de acero inoxidable y un agitador y una entrada de nitrogeno. Se anadieron estabilizantes [sulfato de sodio (2,4 g) y “Acumer 1510” (9,6 g)] al matraz de reaccion que contiene 1.105 g de agua destilada. Se anadio una mezcla monomerica que contiene i-BMA (480 g) a un tanque de alimentacion agitado que contiene t-BPO (3,6 g) y catalizador de Co-4-PhMeBF (0,036 g). La mezcla del tanque de alimentacion se transfirio entonces a la vasija de reaccion y se calento lentamente en nitrogeno hasta 75°C. Esta temperatura se mantuvo durante 4 horas. Despues de comprobar que las perlas de polfmero resultantes que se formaron estaban duras, los contenidos del matraz de reaccion se calentaron subsiguientemente hasta 85°C y se dejaron a esta temperatura durante otra hora. Los contenidos del reactor se enfriaron entonces, se filtraron, se lavaron y se dejaron secar a 30 a 35°C hasta que la cantidad de componentes volatiles en el polfmero asf obtenido fue menor que 1% en peso. El polfmero se caracteriza en la Tabla 1 mas abajo.

Comp A

(ejemplo comparativo - homopolfmero acnlico obtenido con DDM)

Se obtuvo un polfmero acnlico mediante polimerizacion en suspension en condiciones analogas a las descritas en el Ejemplo 1 anterior, excepto que la mezcla monomerica contema i-BMA (480 g) a la que se anadio t-BPO (4,8 g) y DDM (19,2 g) para obtener como producto un polfmero que se caracteriza en la Tabla 1 mas abajo.

Ejemplo 2

(copolfmero acnlico obtenido mediante CCTP con catalizador de Co)

Un polfmero acnlico se obtuvo mediante polimerizacion en suspension en condiciones analogas a las descritas en el Ejemplo 1 anterior, excepto que la mezcla monomerica contema n-BMA (252 g), MMA (216 g) y MAA (12 g) a la que se anadieron t-BPO (3,6 g) y Co-4-PhMeBF (0,022 g) para obtener como producto un polfmero que se caracteriza en la Tabla 1 mas abajo.

Comp B

(ejemplo comparativo - copolfmero acnlico obtenido con DDM)

En el mismo montaje y en condiciones comparables como se mencionan en el Ej 1, se obtuvo un polfmero final aplicando una mezcla monomerica que contiene n-BMA (252), MMA (216) y MAA (12 g) a la que se anadieron d- LPO (9,6 g) y DDM (21,6 g) para obtener como producto un polfmero que se caracteriza en la Tabla 1 mas abajo.

Resultados

Los polfmeros obtenidos como se describe anteriormente se caracterizan en la Tabla 1, en la que

Volat. representa la cantidad de componentes volatiles en el polfmero final como un porcentaje de la cantidad total de polfmero;

PS representa el diametro medio del tamano de partfculas de las partfculas de polfmero segun se mide convencionalmente mediante cualquier tecnica adecuada (tal como dispersion de la luz);

Tg representa temperatura vftrea determinada mediante DSC y medida en °C;

BV. representa una viscosidad de Brookfield medida en mPa.s del polfmero diluido (40% en peso del polfmero disuelto en HDDA); y

Mw representa el peso molecular medio ponderal, en daltons, determinado mediante GPC.

Ejemplo Monomeros (% en peso de monomeros totales) Volat.

PS Tg BV. Mw

(%)

(pm) (°C) (mPa.s) (daltons)

Ej. 1

i-BMA(100) 0,51 818 33 770 15,600

Ej. 2

n-BMA(52,2)/MMA(45)/MA(2,5) 0,37 598 36 440 8,500

Comp. A

i-BMA(100) 0,33 373 36 NM 9,400

Comp. B

n-BMA(52,5)/MMA(45)/MA(2,5) 0,57 879 35 NM 9,100

En la Tabla 1, los porcentajes (por ejemplo de monomeros) no suman necesariamente 100 debido al redondeo. NM representa no medido.

5 Todos los polfmeros se formularon en tintas, se curaron mediante UV y se ensayaron como se presenta en las Tablas 2 y 3 a continuacion.

Tabla 2 - (formulaciones de tinta) Ejemplos

Ej. 3 Ej. 4 Comp. C Comp. D

Base de molturacion

E-10-20T (acrflico epoxfdico)

24,1 24,1 24,1 24,1

Polfmero acrflico

13,8 (Ej. 1) 13,8 (Ej. 2) 13,8 (Comp. A) 13,8 (Comp. B)

Irgalite blue GLO (pigmento)

13,8 13,8 13,8 13,8

HDDA (diluyente reactivo)

12,3 12,3 12,3 12,3

Genorad 16 (Inhibidor)

1,0 - 1,0 -

Dilucion

Pasta de base de molturacion

53,6 64,0 58,5 64,0

TMPTA (diluyente reactivo)

24,3 29,0 26,5 29,0

TPGDA (diluyente reactivo)

16,7 19,9 18,2 19,9

MDEA (co-iniciador)

2,0 2,4 2,2 2,4

Irgacure 379 (PI)

2,2 2,6 2,4 2,6

Darocur ITX (PI)

2,2 2,6 2,4 2,6

PBZ (PI)

2,3 2,8 2,6 2,8

Genord 16 (inhibidor)

1,0 2,0 1,0 2,0

Total

105,3 125,3 114,9 125,3

Las tintas preparadas anteriormente (ejemplos 3 a 4) se ensayaron en los metodos de ensayo convencionales y/o 10 como se describe aquf, y los resultados se dan a continuacion.

Ejemplos

(Puntuacion: 0 = pobre; 5 = excelente

Ej. 3 Ej. 4 Comp. C Comp. D

Pasadas del molino de 3 rodillos para alcanzar el tamano partfculas

de 6 7 6 9

Viscosidad (mPas)

Inicial

2060 1530 2190 1940

1 semana

2160 estable 5800 >>2000

Transparencia

4-5 5 5 5

(Tarjeta de transparencia, 12 pm)

Granos, (PET, 12 pm)

4-5 4-5 4-5 4-5

Frotamiento Satra (tarjeta de transparencia Leneta,

E CM

4000 Seco

4-5 4 4 4-5

4000 aceite de oliva

4 4-5 4 4-5

Dureza (Konig 24 pm) (curado a 1200 mJ

70 99 71 91

Contraccion 12 pm

5 5 5 5

200 frotamientos dobles con MEK (tarjeta de brillo,

E CM

(curado a 600mJ/cm2

3-4 5 2 1

Brillo (tarjeta de brillo, 12 pm)

a 20°

66 80 65 73

a 60°

94 94 93 94

Resistencia qufmica (tarjeta de brillo, 12 pm)

Disolucion al 1% de NaOH (1 h)

4-5 4-5 4-5 4-5

Muscle citron (1h)

4-5 4-5 4-5 4-5

Ejemplos

Ej. 3 Ej. 4 Comp. C Comp. D

(Puntuacion: 0 = pobre; 5 = excelente

Adhesion, 12 pm (% de elevacion) OPP Coex, MB400

Scotch

0 20 0 50

Sello

20 5 0 0

Scapa

75 100 75 100

OPP XL-210

Scotch

0 0 0 0

Sello

0 0 0 0

Scapa

25 40 60 60

PET, Melinex S

Scotch

100 100 100 100

Sello

60 5 70 5

Scapa

100 50 100 100

PE, ex oerlemans

Scotch

0 5 0 25

Sello

0 5 0 0

Scapa

60 75 60 100

PVC, ex Fasson

Scotch

0 0 0 0

Sello

0 0 0 0

Scapa

0 0 0 10

Velocidad de curado (tarjeta de brillo, 12 pm)

100 mJ/cm2

11 20 14 25

200 mJ/cm2

30 50 20 50

300 mJ/cm2

47 90 35 80

Velocidad de curado (tarjeta de brillo, 12 pm) (continuacion)

400 mJ/cm2

60 160 35 110

500 mJ/cm2

90 200 47 140

600 mJ/cm2

100 200 (5) 60 170

700 mJ/cm2

110 - 67 200 (2)

800 mJ/cm2

150 - 70 NM?

900 mJ/cm2

200 (3-4) - 85(0) NM?

Tambien se prepararon revestimientos, y se ensayaron para mostrar la diferencia sorprendente entre un polfmero de CCTP curado por radiacion preparado como un solido al 100% y un polfmero de CCTP en un disolvente.

Comp B = CCTP en una formulacion de UV al 100%

5 Comp C = CCTP en una formulacion de UV a base de disolvente.

Los acrflicos solidos que se han usado son: DJ-1156C (acrflico de CCTP solido) y DJ-1157C (acrflico de CTA solido).

Velocidad de curado:

La reactividad de la formulacion A (monomeros solamente) es la mejor debido a la gran cantidad de grupos 10 reactivos.

La reactividad de la formulacion B (monomeros con DJ-1156C) es mas lenta que la formulacion A debido a una menor cantidad de grupos funcionales.

La reactividad de la formulacion B es mas rapida que la formulacion C (monomeros con DJ-1157C).

El acrflico solido de la formulacion C no tiene un grupo reactivo, y por lo tanto la reactividad es menor que la 15 formulacion B.

La formulacion D y E no contiene monomeros, y por tanto la reactividad es muy pobre.

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35

Adhesion:

Los resultados muestran que la presencia de un acrflico solido mejora la adhesion, y que la formulacion B muestra mejor adhesion que la formulacion C debido a los grupos reactivos del acrflico solido.

Las formulaciones D y E (acrflico solido con MEK) muestran mejor adhesion que las formulaciones con monomero en OPP y PE.

Sin desear estar atados por ningun mecanismo, el solicitante cree que, puesto que los revestimientos de las formulaciones A, B y C se contraen hasta un grado mayor que los revestimientos de las formulaciones D y E, los revestimientos A, B y C tienen una adhesion mas pobre al sustrato que los revestimientos D y E.

Contraccion:

Los acrflicos solidos tienen un efecto positivo sobre la contraccion debido a las caracterfsticas de espaciamiento. La formulacion A muestra una gran cantidad de contraccion, mientras que las formulaciones con acrflicos solidos no dan contraccion.

Resistencia a alcalis:

La formulacion A muestra una mala resistencia a alcalis/frotamiento satra debido a la ausencia de un acrflico solido que proporcionarfa las propiedades del revestimiento.

Las formulaciones B y C muestran buena resistencia a alcalis/frotamiento satra.

Las formulaciones D y E muestran una resistencia a alcalis pobre debido a que no hubo curado y por lo tanto las propiedades no se satisficieron.

Brillo:

Las formulaciones B y C muestran mayor brillo que las formulaciones A, D y E. Todavfa por el momento no se puede encontrar ninguna explicacion.

Dureza:

Las formulaciones sin disolvente muestran mas dureza, debido probablemente a la mayor densidad de reticulacion. La formulacion B muestra mas dureza que la formulacion C, debido a una mayor densidad de reticulacion. Frotamiento satra:

Las formulaciones D y E muestran un frotamiento satra pobre debido a que no hubo curado y por lo tanto las propiedades no se satisficieron.

La formulacion A mostro el mejor frotamiento satra debido a una densidad de reticulacion elevada. Las formulaciones B y C muestran tambien un buen frotamiento satra, pero en cierto modo menor que la formulacion A debido a la menor densidad de reticulacion.

Conclusiones:

Sin desear estar atados por ningun mecanismo, los solicitantes creen que los resultados muestran que:

La reactividad de un polfmero de CCTP es mejor que un polfmero de CTA.

Las formulaciones con acrflicos solidos mejoran la adhesion.

La adhesion de un polfmero de CCTP es mejor que un polfmero de CTA.

Los acrflicos solidos tienen un efecto positivo sobre la contraccion, resistencia a alcalis, brillo, e incrementan la dureza de un sistema.

Un polfmero de CCTP produce un revestimiento mas duro que un polfmero de CTA.

Metodo Version n° Descripcion

GAP0020 001 Medidas de viscosidad Brookfield DV-1

APP 0217 001 Resistencia qufmica GA (A: Resistencia qufmica al frotamiento: 200

frotamiento dobles, MEK, 12 p, tarjeta de brillo, frotamiento de tejido)

APP 0232

001 Brillo (medidas de Byk Gardner tri-gloss) (12 p, tarjeta de brillo)

APP-0233

010 Dureza Konig (vidrio, 24 p y 50 p a 600 y 1200 mJ/cm2)

APP 0236

001 Adhesion (ensayo de cinta) GA

APP 0251

000 Estabilidad durante el almacenamiento GA (RT/52°C)

APP 0461

000 Resistencia al frotamiento Satra (tarjeta de transparencia Leneta)

Aspecto de la pelfcula (granos, defectos de la pelfcula, coloracion, etc.) Evaluacion visual Eficacia del curado (200 frotamientos dobles con MEK segnun APP 0217, despues de cada pasada (cierta intensidad en mJ/cm2, 6 p, tarjeta de brillo)

Contraccion (tarjeta de brillo, 12 p, rizado de la tarjeta cuando se corta una cruz en la tarjeta)

APP 0465

000 Resistencia a NaOH y a Mr. Muscle

Formulacion

A B C D E

Basado en una formulacion de tinta estandar de UV) Solamente diluyentes reactivos polfmero de CCTP+RD polfmero de CTA + RD polfmero de CCTP + disolvente polfmero de CTA + disolvente

E-10-20T

- - - - -

DJ-1156C

- 40 - 40 -

DJ-1157C

- - 40 - 40

Polfmeros totales + pigmento

40 0 40 40 40 40

HDDA

9,9 9,9 9,9 9,9 - -

TMPTA

23,4 23,4 23,4 23,4 - -

TPGDA

16,1 16,1 16,1 16,1 - -

Diluyentes reactivos totales

49,4 49,4 49,4 49,4 0 0

MEK

- - - - 49,4 49,4

MDEA

2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2

Irgacure 379

2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2

Darocur ITX

2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2

Genocure PBZ

2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3

Genorad 16

1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7

Totales

100 60 100 100 100 100

Formulacion

A B C D E

Solamente diluyentes reactivos polfmero de CCTP +RD polfmero de CTA + RD polfmero de CCTP + disolvente polfmero de CTA + disolvente

Frotamiento Satra (tarjeta de transparencia Leneta, 12 pm)

4000 Dry

5 4 4 2 2

4000 aceite de olival

4-5 4-5 4-5 3 3

Dureza (Konig 24 pm)

Curado a 1200 mJ

91 94 83 95 78

Contraccion, 12 pm

3 5 5 5 5

Brillo (tarjeta de brillo, 12 pm)

20°

79 85 85 62 63

60°

96 92 92 88 89

Resistencia de alcalis (tarjeta de brillo, 12 pm)

Disolucion al 1% de NaOH (1 h)

2 5 5 1 1

Muscle citron (1 h)

1 5 5 1 1

Formulacion

A B C D E

Solamente diluyentes reactivos polfmero de CCTP +RD polfmero de CTA + RD polfmero de CCTP + disolvente polfmero de CTA + disolvente

Adhesion, 12 pm (% de elevacion)

OPP Coex, MB400

Scotch 100 100 100 0 0

Sello 60 0 75 5 5

Scapa 100 50 100 5 5

OPP XL-210

Scotch 100 50 100 0 0

Sello 100 0 10 5 5

Scapa 100 50 100 5 5

PET, Melinex S

Scotch 100 100 100 100 100

Sello 100 100 100 100 100

Scapa 100 100 100 100 100

PE, ex oerlemans

scotch 100 0 0 0 0

Sello 40 5 5 5 5

Scapa 100 10 15 5 5

PVC, ex Fasson

Scotch 0 0 0 5 5

Sello 0 0 0 5 5

Scapa 0 5 25 5 5

Formulacion

A B C D E

Solamente diluyentes reactivos polfmero de CCTP+RD polfmero de CTA + RD polfmero de CCTP + disolvente polfmero de CTA + disolvente

Velocidad de curado (tarjeta de brillo, 12 pm)

100 mJ/cm2

200(4-5) 15 20 3 4

200 mJ/cm2

200(5) 36 25 6 4

300 mJ/cm2

60 40 6 4

400 mJ/cm2

90 50 6 4

500 mJ/cm2

110 60 6 4

600 mJ/cm2

200(1) 90 6 4

700 mJ/cm2

200(4-5) 90 6 4

800 mJ/cm2

200(4-5) 100 6 4

900 mJ/cm2

200(4-5) 120 6 4

1000 mJ/cm2

200(4-5) 110 6 4

1100 mJ/cm2

200(5) 120 6 4

Claims (9)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   1. Una composicion sustancialmente solida, libre de disolventes, curable por radiacion, que comprende

   a) opcionalmente de 0,1% a 99,9% en peso de un colorante; y

   b) de 0,1% a 99,9% en peso de polfmero curable por radiacion obtenido de al menos un monomero que forma una monofuncionalizacion terminal de formula I:

   R1(R2)C=CR3(C=O)(X1)nR4 Formula 1,

   en la que n es 0 o 1,

   X1 es oxi o -NR5- (en el que R5 representa H u organo opcionalmente sustituido),

   R1 representa independientemente hidrocarbo de C1-10 opcionalmente sustituido, hidroxilo, hidrocarboxi de C2-10 opcionalmente sustituido que comprende un resto anular, y/o carboxi; y

   R2, R3 y R4 representan cada uno independientemente H, un sustituyente opcional y/o grupos organo opcionalmente sustituidos, y cuando n es 0, R3 tambien puede representar oxi o -NR5-; y

   c) de 0,1% a 90% en peso de un diluyente reactivo curable por radiacion con un peso molecular medio ponderal (Mw) de al menos 100 daltons; y

   d) opcionalmente de 0,01 a 10% en peso de al menos un fotoiniciador; y en el que el polfmero curable por radiacion (b)

   i) se obtiene mediante polimerizacion de transferencia de cadena catalftica en un procedimiento de polimerizacion en suspension que usa un catalizador de cobalto como agente de transferencia de cadena;

   ii) es solido en condiciones estandar; y

   iii) es monofuncional terminal que comprende un resto insaturado activado terminalmente localizado (tal como de Formula 1 aquf)

   en la que la composicion tiene al menos una de las propiedades (A) a (F):

   A) esta sustancialmente libre de compuestos organicos volatiles (VOCs);

   B) tiene una concentracion residual de iniciador (tal como peroxido) menor que 0,025 g por g de polfmero;

   C) comprende un polfmero que tiene una insaturacion etilenica total (por ejemplo de resto o restos de Formula 1, tales como C=C y/o (met)acrilato) mayor que 0,1 miliequivalentes de C=C por g de polfmero;

   D) esta sustancialmente libre de especies que comprenden azufre;

   E) esta sustancialmente libre de especies de cobalto (II); y/o

   F) tiene un peso molecular medio ponderal (Mw) menor que 25 kDa.
2. 2. Una composicion segun la reivindicacion 1, que es una tinta y que comprende ademas opcionalmente un colorante.
3. 3. Una composicion segun la reivindicacion 1 o 2, que es una tinta de impresion, pasta de pigmento y/o vehfculo de dilucion.
4. 4. Un metodo para preparar una composicion, que comprende las etapas de:

   I) mezclar

   a) opcionalmente de 0,1% a 99,9% en peso de un colorante; con

   b) de 0,1% a 99,9% en peso de polfmero curable por radiacion obtenido de al menos un monomero que forma una monofuncionalizacion terminal de formula I:

   R1(R2)C=CR3(C=O)(X1)nR4 Formula 1,

   en la que

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   n es 0 o 1,

   X1 es oxi o -NR5- (en el que R5 representa H u organo opcionalmente sustituido),

   R1 representa independientemente hidrocarbo de C1-10 opcionalmente sustituido, hidroxilo, hidrocarboxi de C2-10 opcionalmente sustituido que comprende un resto anular, y/o carboxi; y

   R2, R3 y R4 representan cada uno independientemente H, un sustituyente opcional y/o grupos organo opcionalmente sustituidos, y cuando n es 0, R3 tambien puede representar oxi o -NR5-; y

   en el que el polfmero curable por radiacion (b)

   i) se obtiene mediante polimerizacion de transferencia de cadena catalftica en un procedimiento de polimerizacion en suspension que usa un catalizador de cobalto como agente de transferencia de cadena;

   ii) es solido en condiciones estandar; y

   iii) es monofuncional terminal que comprende un resto insaturado activado terminalmente localizado

   c) de 0,1% a 90% en peso de un diluyente reactivo curable por radiacion con un peso molecular medio ponderal (Mw) de al menos 100 daltons;

   d) opcionalmente de 0,01 a 10% en peso de al menos un fotoiniciador; y formar una mezcla en la que la que la composicion tiene al menos una de las propiedades (A) a (E):

   A) esta sustancialmente libre de compuestos organicos volatiles (VOCs);

   B) tiene una concentracion residual de iniciador (tal como peroxido) menor que 0,025 g polfmero;

   C) comprende un polfmero que tiene una insaturacion etilenica total (por ejemplo de resto o Formula 1, tales como C=C y/o (met)acrilato) mayor que 0,1 miliequivalentes de C=C polfmero;

   D) esta sustancialmente libre de especies que comprenden azufre; y/o

   E) esta sustancialmente libre de especies de cobalto (II).
5. 5. Una composicion obtenida y/u obtenible mediante un metodo segun la reivindicacion 4.
6. 6. Un metodo para usar la composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y 5, comprendiendo el metodo las etapas de: revestir un sustrato con la composicion; e irradiar dicho sustrato con radiacion actfnica y/o con un haz de electrones para formar un revestimiento curado sobre aquel.
7. 7. Un metodo para usar la composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y 5, comprendiendo el metodo las etapas de: revestir un sustrato con la composicion; e irradiar dicho sustrato con luz ultravioleta.
8. 8. Un metodo segun la reivindicacion 6 o 7, que es un metodo de impresion, y en el que el polfmero y/o revestimiento es una tinta y/o componente de la misma, y en el que el metodo forma una imagen curada sobre el sustrato. 9
9. 9. Un sustrato revestido con una composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y 5 y/u obtenido mediante un metodo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8.

   por g de

   restos de por g de