JPH11508637A - 改良された蛍光反応を示す組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸化ホスフィン光開始剤の使用は高濃度の蛍光剤の添加にもかかわらず重合性アクリレート配合物の効果的な硬化を可能にし、それにより蛍光反応を用いて硬化した付着層の効能、評価を容易にし、高める。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された蛍光反応を示す組成物 発明の背景 蛍光化合物を塗料その他へ混合し、検査の為の非破壊方法を提供することは、 この１０年間急速に発展している分野である。（例えば、米国特許第5,418,855 号；米国特許第5,310,604 号；及びD.C.Neckers and J.C.Song，ACS Polymer Ma terial Science，Eng，71,69，1994．参照）紫外線輻射を使用して硬化した塗膜 及び接着剤を作ることもまた同時期に成長した。（"Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings，Inks and Paints,”Vol．1-5，PKT O ldring Editor; SITA Technology Ltd.，London，England，1991，ISBN 0947798 21 8.参照） 先行技術は硬化したフィルムの存在及びその部分が正しく塗膜で覆われたこと の確認手段として紫外線硬化相似被覆（conformal coating）への蛍光剤の混合 について記載している。（J．Plardoff，J．Protect Coatings Linings，Vol．9 ，No．12，p.7，1992 参照）紫外線塗料の工業的な使用が急速に増加したことに よって、硬化及び硬化の深さのオフラインでの監視はもちろん、オンラインの非 破壊測定に対する要求が生まれた。蛍光化合物を含有する紫外線硬化のインクま たは塗料が応用されまたは関連する書類及び包装物を検査できる光学的スキャナ ーの開発、例えば偽造通貨の発見、バーコードの確認等、に大きく重点が向けら れてきた。スキャナー光束に対して増加した水準の反応を示す塗料及びインクは もちろんスキャナーの有効な感度を高めるのに役立ち、次にこのような電子光学 装置がより高速で及び正確さを増してより多くの書類を取り扱うことを可能にし た。増量した蛍光剤を含む塗料は照射に対する応答を低下させることなしに厚み を減らせることにもなる。更に、より薄い塗料の使用により、表面の取り付け台 または集積回路により発生する過剰の熱をより容易に発散することができる。 溶剤ベースのラッカーと異なり、これはフィルムを形成する硬化の機構を必要 としないが、紫外線に基づく系の硬化は、成分（モノマー）の重合を遂行するフ リーラジカルを発生し、そしてこれにより望ましいポリマーフィルムを形成する よう、用いられる光開始剤に当たる光の正確な波長に依存する。現状の技術では 、検査目的に使用される蛍光剤（例えば、置換したオキサゾール化合物、フルオ ランテン）、および似たような用途に使用する蛍光剤の多くは、用いた光開始剤 が反応して要望するフリーラジカルを発生するるようなスペクトルと実質的に同 じ領域の照射を吸収する。その結果であるフィルター及びブロッキング現象は、 過剰な量の蛍光剤が成分の適正な反応及び硬化の適正な深さを妨げるので、場合 次第で、塗料、インクまたは接着剤配合物へ混合できる蛍光剤の濃度は限定され る。この要因は次に明るい蛍光反応を要求する系に対する紫外線技術、例えば相 似被覆の生産の採用を妨げる。 より具体的には、０．０２から０．０４パーセントの蛍光剤の量はでき上がっ た硬化の深さを大きく損なうことなしに従来の紫外線硬化光開始剤を含む組成物 へ一殻的に混合できる。反応の明るさを改善する為のように、蛍光剤の量が増加 されたときはしかしながら、塗膜が適切に硬化しないことがしばしば見られ；従 って、たった１から３ミル（０．０２５から０．０７５ｍｍ）の厚さの名目上硬 化した塗料さえ湿った、硬化してない材料の柔らかな下塗りを有するであろう。 紫外線及びまた可視スペクトル領域の両方の輻射線への露出は蛍光剤分子の分解 の追加的な効果を有すことができ、それにより更に「黒色」光照射への塗料の反 応を減少する。 スペクトルの可視部分（すなわち赤シフト）に反応する光開始剤を使用するこ とは蛍光剤のフィルター効果を取り除く一つの方法である。一般的に、しかしな がら、これら光開始剤はできたフィルム、インク、または接着剤へ赤または濃い 黄色を与え、そしてそれ故この観点から望ましくない。 先行技術は光開始剤として酸化モノおよびビスフォスフィンの使用を述べてお り、これは酸化チタン含有紫外線硬化塗料において優れた硬化の深さを提供でき る。これら酸化フォスフィンの成功は近紫外／可視スペクトル領域での応答、お よび光漂白の能力によるものとされる。（K．Dietliker et al，Proceeding，Ra d Tech International，Vol 2.，P.693，(1994)参照）。ある種のモルフォリノ フェニル誘導体（例えば、Irgacure 369）およびチタンベース光開始剤（例えば 、Irgacure 784 DC）もまた入手でき、これらは可視領域を吸収する。（Irgacur e製品はCiba Geigy株式会社より市販されている。） アクリレート配合物は接着剤、注封材料、相似被覆、インク等としての使用に おいて当分野で周知である。重合可能なアクリレートモノマーを含むことに加え 、このような配合物は一殻的にエラストマー充填剤（例えば、ウレタンオリゴマ ー、好ましくは反応性を高めるために不飽和の部位を提供するためキャップした ）、有機酸の形での接着促進剤（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸）、不 活性充填剤、補足の接着促進剤（例えば、シラン）、均展剤、および他の成分を 含む。この種の配合物中での反応はフリーラジカル、活性酸素触媒（すなわち、 過酸化物、ヒドロペルオキシド、または過酸エステル）、熱的な活性化、化学的 （例えば、アミン／アルデヒド付加物および遷移金属促進剤によって）、好気的 、嫌気的条件等の使用により通常開始され；これらは追加的にまたは二者択一的 に化学線に応答する光開始剤を含有してよい。 上述のアクリレート配合物と密接な関係のある先行技術の実例は以下のBachma nnおよびBachmann et alの米国特許であり、これら全ては本出願と共にコネチカ ット州トリントンのDymax Corporation への共通譲渡である：No.4,348,503、19 82年 9月 7日発行、No.4,429,088、1984年 1月31日発行、No. 4,432,829、1984 年 2月21日発行、No.4,963,220、1990年10月16日発行、No.4,974,938、1990年10 月23日発行、およびNo.5,039,715、1991年 8月13日発行。 発明の概要 従って、化学輻射線により硬化できしかも発光剤を含有している重合性組成物 を提供することが本発明の広い目的であり、ここでこの組成物の硬化特性を維持 または改良する一方で発光効果は高めうる。 本発明のより具体的な目的は、重合性成分がアクリレートモノマーを含む上記 組成物を提供することであり、ここで活性化の輻射線は紫外スペクトル領域を含 み、そしてここで発光効果が蛍光の発光効果である。 特に、本発明の第一の目的は塗料材料（例えば、プリント回路板向けの相似被 覆、剥離可能マスク等を生産するための）として、インクとして、または接着剤 として用いる紫外線硬化性、重合性アクリレート組成物を提供することであり、 これは蛍光剤のかなりの含有量にもかかわらず良好な硬化の深さを示す。 蛍光剤を含有する重合性配合物の紫外線硬化付着層の検査および評価のための 新しい方法を提供することもまた本発明の広い目的であり、この方法の効果は、 配合物の硬化性能を損なうことなく比較的高い濃度の蛍光剤を混合できるという 能力により高められる。 より具体的な目的は、付着層となった配合物（ボイ ドの形成を含む）の厚さを効果的に評価することができる上記方法を提供し、そ して単純でそしてオンラインで、自動的に、かつ品質管理手段として行える上記 方法を提供することである。 本発明の前述のおよび関連した目的のいくつかは紫外線輻射により硬化可能な 重合性配合物の提供により達成されることが見いだされ、この配合物は以下を含 む：フリーラジカル重合性液体組成物；蛍光剤；および酸化ホスフィン光開始剤 部分（いかなる他の光開始剤、熱開始剤、または同様の触媒部分と共にまたはな しに）を含む触媒系。酸化ホスフィンは紫外スペクトル領域中の化学輻射線に反 応してフリーラジカルを発生し、それによって重合性液体組成物の重合を行う。 重合性組成物は、ほとんどの場合、アクリレートモノマーを主要量含み、そし て酸化ホスフィン光開始剤部分は好ましくは少なくとも約４１０ｎｍまでの範囲 を包含する輻射線のバンドに反応するものである。配合物は、配合物の重量に基 づき、通常少なくとも約０．０２％、そして最も有利には０．０４％を超える蛍 光剤を含有する。配合物は通常、配合物の重量にまた基づき、約０．１５から１ ．０、そして好ましくは約０．２５から０．４％の酸化ホスフィン光開始剤部分 もまた含有する。 ここに定義されたように構成された重合性配合物を用いて、本発明の他の目的 が重合性配合物の硬化した付着層の評価方法の提供により達成される。配合物は 目的物の上に付着され；紫外線スペクトル領域の化学輻射線で露光され、この輻 射線に酸化ホスフィン光開始剤がフリーラジカルの発生のために反応し、そして これによって組成物の重合の開始のために反応する。重合した付着層はその後、 蛍光剤により吸収される波長の、入射輻射線で照射され、輻射発光を生み出す。 いくつかの実施態様において、本方法は輻射発光のエネルギーの測定という更 なる工程を含み、このエネルギー測定工程は、輻射発光の少なくとも一つの波長 に感応し、しかもこの測定工程で測定されたエネルギーを示す反応性電子的信号 を発生する電子光学的装置を用いて望ましくなし遂げられる。より具体的には、 制御された軸の反対側の領域（tranaxial area）の光束として投射する制御され た（例えば、一定の）強度の入射輻射線により、この方法は硬化した付着層の厚 さの評価に用られてもよい。付着層形成、露光、照射、および測定工程は、多数 の物体のそれぞれの上に存在する付着層に対して行うことができ、この場合には 、個々の付着物の実質的に同じ場所を照射する入射輻射線の光束により、並びに 発生した表示信号の各々と予め選ばれた基準とを比較しそして各々の比較に基づ き制御の信号を発生するという更なる工程を含む方法により行う。 図面の簡単な説明 図１は三つの化合物それぞれについて波長の関数として吸収をグラフとしたも のであり； 図２は一組のプリント回路板上に生成された付着物を評価するシステムを図で 示したものであり； 図３は図２のシステムを用いて得られた塗装厚さ評価を表示するデータを示す 棒グラフであり；そして 図４は麻酔マスクの接着線の図式表現で、周囲１１か所で取った蛍光発光の読 みを示す。 好ましいおよび図示した実施態様の詳細な説明 図１において、（１）細い線はAngstrom Technology，Erlanger，KY により"S canning Compound #5"の商品名で販売されているオキサゾール蛍光剤の反応を示 しており；（２）太い線はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４ −トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（ＤＭＢＡＰＯ）光開始剤の反応を 示しており、この製品はチバガイギー株式会社が、Irgacure CGI 1700 の名称で 、従来のDarocure 1173 光開始剤中で２５％の酸化ホスフィン溶液として販売し ており；そして（３）点線は２，４，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホス フィンオキシド（ＴＰＯ）光開始剤の反応を示しており、この製品はチバガイギ ー株式会社がDarocure 4265 の名称で、Darocure 1173 中で５０％の酸化ホスフ ィン溶液として販売している。 酸化ホスフィン光開始剤（例えば、Irgacure CGI 1700 およびDarocure 4265 ）およびいくつかの「赤シフト（red shift）」光開始剤は紫外および可視光線 へ露光することにより硬化を行うが、しかし蛍光剤のフィルター効果の影響を受 けない。これは蛍光剤の紫外線吸収スペクトルが酸化ホスフィン光開始剤が普通 吸収するスペクトル（すなわち、３１０ｎｍから３８５ｎｍ）にあるので驚くベ き結果である。図１ははっきりとこの関係を示す。注目すべきは酸化ホスフィン の臨界吸収領域は３４０ｎｍから３９０ｎｍ、そして最も臨界的には３６５ｎｍ とみられるが、これはオキサゾール蛍光剤が吸収するまさにその領域であり、こ の結果として普通ならば、開始紫外線源に対し反応しないか、またはせいぜいわ ずかの反応かのどちらかを予想するであろう。このようなフィルター効果は、例 えば、標準のベンゾイン、ベンジルケタール、α、α−ジアルコキシアセトフェ ノン、α−ヒドロキシアルキルフェノンおよびα−アミノアルキルフェノンのタ イプＩ光開始剤、並びにベンゾフェノン／アミンおよびチオキサントンのような タイプII光開始剤により作られる。以下により完全に説明するように、酸化ホス フィン光開始剤は、かなり標準濃度を超えた量（すなわち、０．１％から０．５ ％）で蛍光剤を加えた配合物中で体積全体に顕著な硬化をあたえ、それにもかか わらず透き通った、変色のない製品を作る。 故に、本発明は長波長紫外輻射線（「黒」光線）への蛍光反応を高める方法を 提供する。蛍光剤がかなりの量入った塗料、インク、または接着剤が準備でき、 その結果適切な照射で発せられた蛍光エネルギーの検出は直接、人間の目により 、かまたはオンラインの電子光学的装置による自動的な方式のどちらかにより行 える。偽物対策に有効であるのに加え、上記で議論したように、上述の電子光学 的器具は本配合物で塗料の厚さおよび完全さを測定する非常に有効な方法として 使用できる。 本発明の効果の典型例は以下に示した具体的な実施例である。これらの実施例 で使用される機能性塗料組成物は末端をキャップしたポリウレタンオリゴマーア クリレート、アクリレートモノマー、流れ調整剤、酸化防止剤（安定性の為）、 光開始剤、均展剤を含む。ある場合には、染料および紫外線安定な顔料もまた、 すき透った相似塗装に対比（例えば）して、紫外線硬化インク製品を形成するの ために含まれる。増粘剤および充填剤が可剥マスクに有益なチキソトロープ接着 剤を生産するのに加えうる。 以下の従来の光開始剤が例えば使用できる：１−ヒドロキシルシクロヘキシル フェニルケトン（Irgacure 184）；ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ Irgacure 651）；２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モル フォリノフェニル）−１−ブタノン（Irgacure 369）；ビス（μ⁵−２，４−シ クロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロル −１−イル）フェニル］チタニウム（Irgacure784DC）；および２−ヒドロキシ −２−メチル-１−フェニルプロパン−１−オン（Darocure 1173）。評価した蛍 光化合物は以下である：（１）専売の置換したオキサゾール化合物、Angstrom T echnologies により販売されそして"Scanning Compound #5"の商品名である；（ ２）フルオランテン（Aldrich Chemical Company）；および（３）２，２’−（ ２，５−チオフェネジル）ビス［５−tert−ブチルベンゾキサゾール］、"Uvite x OB."の商品名でCiba Geigy株式会社が販売する。前述の化合物は３５０ｎｍを 超えた波長で、そして長波長紫外「黒」光線へさらして刺激したとき特に可視領 域（４００ｎｍから７００ｎｍ）で、蛍光または燐光を発する。これらの化合物 は一般的特性として芳香族であり、置換してあってもまたはしてなくても、複素 環であってもまたはなくてもよい。 以下の実施例において、成分の量は重量部 で表わし、そして硬化の深さはミリメートルで表わす。 実施例１ 示した成分を混合して、相似被覆として機能する配合物を得る。 配合物Ａ ポリウレタン−アクリレートオリゴマー ４５．０ イソボルニルアクリレート ４７．０ アクリル酸 ４．２ 過安息香酸tｅｒｔ−ブチル ２．４ Irganox MD 1024（安定剤） ０．１ 光開始剤（Irgacure 184） ２．０ 以下の表Ｉは、酸化ホスフィン光開始剤（CGI 1700）の量を、含有するときは、 一定とし蛍光剤（Scanning Compound #5）の量を変化させた組成物を用いた実験 について記載している。硬化の深さは試験組成物をプラスチック製の球の中に注 ぐことにより測定し、これは順番に黒いゴムのストッパーに形成されたくぼみに 置いた。紫外線（a Fusion Lamp、７．８ジュール/cm²の比率で）にさらした後 、生じた硬化したプラグの深さを測定した。 ＊表面硬化のみ；表面の下は湿って柔らかい Ｆ＝色あせして鈍い ＶＢ＝非常に明るい これらのデータから、Scanning Compound #5の濃度が低い（０．０２）とき（実 験１）のみ酸化ホスフィン光開始剤なしで７ｍｍの硬化の厚さが得られ、しかも 生じた塗装は「黒」光線へさらしたとき、並の程度の反応しか示さないことがわ かる。実験２および３（Scanning Compound #5の量はそれぞれ５倍および２２． ５倍へ増加）では、意味のある硬化の深さは得られていない。酸化ホスフィン化 合物を１部含有したとき、しかしながら（実験１−Ａ、２−Ａおよび３−Ａ）、 非常に十分な硬化の深さおよび大変明るい反応が全ての例で観察される。 実験３の組成物へ５部のDarocure 1173 光開始剤（二つの市販の酸化ホスフィ ンのための液体キャリアー）を混合しても２ｍｍを超える硬化の厚さを得ること はできないことが見いだされた；すなわち、光開始剤を余分な量加えても結果は 改善されない。このように、酸化ホスフィンが存在する配合物のみが優れた硬化 の深さを維持する一方高められた蛍光反応を示す。 実施例２ 実施例１の１−Ａおよび２−Ａ組成物でCGI 1700の替りにDarocure 4265 酸化 ホスフィン光開始剤を用いた。記載された操作条件下での硬化の深さは、それぞ れ、１２ｍｍ（１−Ａ）および９ｍｍ（２−Ａ）であり、そして各々の配合物は 「黒」光線に対し優れた反応を示した。ここで再び、Dacrocure 4265開始剤なし では表面の硬化のみが見られた。 実施例３ 実施例１の配合物Ａを、CGI 1700を一定の量用いて、フルオランテン蛍光剤の 効果を調べるのに用いた。硬化は２００ミリワット／ｃｍ²の強度を有するEC-50 00ランプ（コネチカット州トリントンのダイマックス株式会社より入手可能）に ３０秒露光することにより行った。結果は以下の表IIに報告する。 反応 Ｂ＝明るい Ｂ−＝やや明るい Ｄ＝ぼんやりした ここで再び、実験１、２および３（ここでフルオランテンの濃度は比較的高い ）においてのみ黒光線検査に良好な反応を示した。また、実験１および１Ａ、２ および２Ａ、そして３および３Ａのそれぞれの比較によって示されるように、硬 化の深さはCGI-1700を加えるまで全ての例で不十分である。 実施例４ 実施例１で使用されたのと同じ硬化条件で、Uvitex OB 蛍光剤の効果を試験す るのに配合物Ａを用いた。以下の表IIIがデータおよび結果を示し、これから酸 化ホスフィン光開始剤を含有するときのみ十分な硬化の深さが得られることが理 解 できる。 実施例５ 以下の表IVは、実施例１から４で使用した三つの蛍光剤それぞれと共に、配合 物Ａで他の二つの「赤」シフト光開始剤を使用して得られたデータを示す。全て の例において９８．５部の配合物Ａが使用され、そして組成物は深くまで厚さを 通して硬化しそして黒光線に反応し；実験１、２および３の製品は全く黄色で； 実験４、５および６のものは深紅で、そして実験７、８および９のものは非常軽 くわずかに着色している。 実施例６ 示した成分を混合し可剥性マスク塗料（すなわち、柔軟な相似被覆）として機 能的な配合物を得る： 配合物Ｂ ポリエステルポリウレタンオリゴマー ６４．０ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ２０．０ 高沸点アクリレートモノマー ９．０ CGI 1700 １．８５ 無機充填剤 ２．３ Irganox MD 1024 ０．１ Scanning Compound #5 ０．０５ この配合物は34,000cps の粘度を有し；１０秒間でショアＡ硬度値７５に硬化 する。１／８インチの玉の材料が２００ミリワット／ｃｍ²紫外線源に１０秒間 露光され完全に反応した；これは全体積にわたって硬化し、そして黒光線のもと で明るい蛍光を示す。 実施例７ 以下の配合物は蛍光性の、紫外線硬化インクとして機能する。 ポリウレタンアクリレートオリゴマー ３２ イソボルニルアクリレート ４３ ヘキサンジオールジアクリレート ４．２ 光開始剤 ２．０ （Irgacure 651） ＴＰＯ（酸化ホスフィン） １．０ 高沸点アクリレートモノマー １３ 無機充填剤 ４．８ Scanning Compound #5 ０．１ Penn color blue ０．０３ インクは、硬化したとき、「黒」光線のもとで青い色および蛍光を示す。 実施例８ 以下の表Ｖは、CGI 1700の量を一定にして配合物Ｂ（上に定義した）を使用す る組成物中で蛍光剤の量を変えた実験を記載する。これらのデータから、酸化ホ スフィン開始剤は明るさのレベルに悪影響しないことが分かる。 実施例９ 配合物Ｂを二つの蛍光剤化合物を含有する組成物を調製するのに用いた。この 例において、硬化は、１．２フィート／分で移動するコンベア上の付着層から４ インチ離れた、Fusion Lamp（約２０００ミリワット／ｃｍ²の効率）へ組成物を 露光することにより行った。結果は、表VIに表されるが、経済的利益を与えるで あろう、蛍光剤の混合物を使用して本発明の恩恵が実現できることを説明してい る。 酸化ホスフィンを通常従来の光開始剤との組み合わせで用いるが、これは主と して便宜上行われる。用いられる酸化ホスフィン光開始剤は固体の化合物てあり 、そして第二の光開始剤はこれら酸化ホスフィン開始剤を液体状で提供するのに 容易に役立つ。言うまでもないが、酸化ホスフィン化合物が唯一の触媒部分とし てもし望まれるのであれば、配合物の他の成分（例えば、反応性モノマー）を、 酸化ホスフィン化合物を導入する媒体として使用できる。以下の例は酸化ホスフ ィン光開始剤が、他の光開始剤なしに、非常に有利な方法で機能することを説明 している。 実施例１０ Irgacure 184を省くことを除いて、配合物Ａと同じ成分を含有するよう配合物 を調製し、そして０．６部のＴＰＯを、それ自体で、オリゴマーおよびアクリレ ートモノマー成分との混合して加えた。得られた配合物、そして０．１部のScan ning Compound #5（比較的高い濃度）を加えることにより変更した同じ配合物に ついて、実施例１に述べた方法で、硬化の深さを試験した。変更しない配合物で 硬化の深さ１５ｍｍが得られ、ところが蛍光剤を含有する配合物は８ｍｍの深さ まで硬化し；両方の例で、黒光線照射に対し非常に明るい反応を観察した。 図２のシステムは硬化した付着層の厚さを評価する非接触の方法を行うのに適 している。このような技術は付着層が基材に比較し薄いときに特に価値があり（ 例えば、付着層がプリント回路板上の相似被覆である場合）、この付着層の薄い 条件では厚さを正確に測定するのを最も難しい。このシステムは、コンベア１４ で移動する塗装されたプリント回路板「ＰＣ」の列の上の平行な支持棒１２上に 据え付けた、全体が数字１０で示される、電子光学スキャナ（例えば、Model 20 00H という器具、これはAngstrom Technologies,Inc.から市販されている）から なる。スキャナ１０は、一定の面積のスポット１６として個々の板ＰＣにあたる よう焦点を合わせた入射黒光線の束「Ｉ」を発生し；かつスポット１６から発す る輻射線「Ｅ」を検出し、そして検出された輻射線Ｅのエネルギー、従って付着 層の厚み（蛍光光線の量は三つの要素、すなわち、入射輻射光線の強さ、照射さ れた面積、および塗料の厚さに比例する）、を表す電圧（代表的にミリボルトの 強さ）を有する電流信号を発生する電子光学的手段を有する。塗装した板ＰＣが スキャナ１０の下に運ばれたとき（またはスキャナが板上に移動するとき）発せ られる信号は手動、半自動、または自動の制御目的（例えば、あらかじめ確立し た基準に基づき、ある一定の加工品ＰＣが許容できるまたは許容できない品質の どちらかを示し、そして基準を達成してないまたは超えたとき排除機構を作用さ せるために直接用いることができ）、および／またはこれを前記の目的の為また は数多くの他の目的のどれか、例えば、図３の棒グラフのような記録を発生させ る為、電子データ処理手段１８に残せる。 より具体的には、図３のデータは、数組のＦＲ−４板を準備し、これらを１、 ４および１０ミルの厚さの付着層を作る為非常に正確な塗装棒（drawdown bar） を用いて、実施例１の配合物Ａで注意深く塗装し、これらをその後上述の方法で 紫外線を用いて硬化することにより得られた。塗装した板は、対照として役立ち そして空洞領域をも示す未塗装のＦＲ−４板と共に、図２の系を用いて評価した 。三つの塗装の厚さについて得られる値は正比例しないことがわかり（すなわち 、これらはお互いに直線関係を持ってない）；これらはしかしながら合否の品質 管理検査計画の基準として供するのに十分異なる値である。３５ミリボルトの読 みがバックグランド値として得られることにもまた注目される。 図２と同様な系（しかしAngstrom Technologies Model 3000 MR 装置を使用し て）を麻酔マスクの検査、すなわち、このようなマスクの構成材である硬いおお い（cowling）へ塩化ビニール樹脂の枕（pillow）を接着するのに用いられる接 着剤の線中の許すことのできない空洞を発見する為に用いた。使用した接着剤は 本発明を具現化する配合物であり、適当な量の紫外輻射線に露光することにより 硬化した。マスクアッセンブリーの内側に置いた黒光線源を用いて、そして接着 剤の線を外側からスキャンして、図４のコンピューターで発生した図が作られ、 示された数値はこの装置により検出されたミリボルトの読みである。 接着剤は、記録された７０および８５ミリボルトの読みから確認されるように 、おおい／枕の結合部の二つの部分で意図的に除いた。このような自動の読みお よび図式の表示は重要な特質である、なぜなら個々のマスクに関連して行われた 品質管理評価の直接永久の記録の制作を可能にし、いかなる公式の監査（例えば 、米国Food and Drug Administrationによる医療用装置の）に対しても適切であ ろうからである。それにもかかわらず、本配合物により与えられるた高められた 蛍光反応は周囲光条件で評価を可能にすると断言するに十分であることを認めら れるべきで、従って要望された接着仕様に対する固守を確認するためのオフライ ンでの取扱のいかなる必要性も取り除く。 本発明の実施に用いるのに適切な様々な配合物は、本明細書から、当業者にと って明白であろう。しかしながら上記に指摘したように、上で特定したBachmann およびBachmann et alの特許に記載されたようなアクリレート組成物が好ましい と考えられる。従って、このような配合物で使用するのに適した反応性アクリレ ートモノマーは単官能性および多官能性アクリレートおよびメタクリレートの両 方を含むことを特に指摘できるであろう。これらは一般的に、アクリル酸および ／またはメタクリル酸と、一つ以上の単塩基性または多塩基性、置換または未置 換の、アルキル（Ｃ₁からＣ₁₈）アルコール、アリールアルコールまたはアラル キルアルコールとの反応生成物である。アルコール部分が極性の置換基（例えば 、ヒドロキシル基、アミン基、ハロゲン基、シアノ基、複素環基またはシクロヘ キシル基）を含むアクリレートは、架橋、またはほかの分子間結合、がこれによ り促進されるのでしばしば好まれる。適切なこのようなモノマーは当分野におい て周知であり、そして例えばBachmann et alの特許No.4,429,088の第６欄５３行 から第７欄３５行および特許No.4,451,523の第４欄１４行から第５欄５２行に一 部開示されている。にもかかわらず、以下のアクリレートおよび相当するメタク リレート（メタクリレート化合物が多くの場合好まれる）は本組成物で、単独で または他との組み合わせで、使用するのに特に適していると言えるであろう：ヒ ドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフ リルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオ ールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ ールジアクリレート、オクチルアクリレートおよびデシルアクリレート（通常混 合物）、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチルシクロヘキシルア クリレート、ベンジルアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ポリ ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート 、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテト ラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびジ−ペンタ エリスリトールペンタアクリレート。 約１から１０重量％のアクリル酸またはメタクリル酸が、接着性を増すのに有 益に使用される。互変異性の酸成分もまた結合強度に寄与することがあり；マレ イン酸が好まれるが、リンゴ酸、サリチル酸、イタコン酸およびフタル酸のよう な、環式の互変異性のできる他の酸もまた使用できる。 フリーラジカル反応性オリゴマーが、このようなアクリレート組成物中に、単 独でまたは、適切な場合は、カチオン反応性オリゴマーとの組合せで通常含まれ る。使用するのに適切なオリゴマーもまた当分野で周知であり、ビニルポリマー 、アクリリックポリマー、ポリエステルエラストマー、グリコールポリマー、ア クリレーテッドエポキシ、天然および合成ゴム、ポリエステルアクリレート、エ ポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキドアクリレート、ポリ オールアクリレート等を含む。しかしながら、ウレタンポリマーおよびプレポリ マーの使用はしばしば最も有利であることが見いだされており、後者はこれらプ レポリマーのペンダントイソシアネート基が、適切なアクリレートモノマーによ り提供される反応性官能価（例えば、ヒドロキシル基）と更なる反応ができると いう可能性により、特に望ましい。ジイソシアネートでキャップしたポリエーテ ルおよびポリエステル（ヒドロキシルエチルアクリレートまたはヒドロキシエチ ルメタクリレートとの反応によりアクリル化されそして分子量約４００から６， ０００を有するもの）、が特に好ましい。 アクリレート組成物はまたビニルエーテル反応性希釈剤を含有してよく、以下 の構造式に一致するようなものである： この式で個々の置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ”は独立して水素原子、脂肪族基、また は芳香族基を表し；ｎは通常１から６の整数で；そしてＱは脂肪族基、芳香族基 、アルコキシ基、脂環基、エステル基、ポリエステル基、エーテル基、ポリエー テル基、カルバミド基、カルバメート基、複素環基等を表し、これらの基の各々 は任意に更に水酸基またはビニル基、または両方で置換される。ビニルエーテル を末端基とするエステルモノマーおよびビニルエーテルを末端基とする芳香族ウ レタンオリゴマーはここで有用性を見いだすであろう、そしてエーテル基の酸素 を硫黄で置換した類似化合物も同様に（単独でまたは組合せで）希釈剤成分とし て使用できると信じられる。 上記で特定した化合物に加え、更なる従来の光開始剤の一覧が米国特許No.4,8 20,744、特に第４欄４３行から第７欄７行を参照することにより得られる。カチ オン性の光開始剤もまた、適切な環境において更なる硬化機構を提供するのに、 使用されるだろうと信じられる。 特に配合物が注封化合物として用いられる例において、電子光束開始により硬 化する組成中で典型的に用いる種類の連鎖移動剤を加えることが特に望ましいこ とがあり；例えば、ハロゲン化合物、硫黄化合物、並びにクメンのような第二級 および第三級芳香族炭化水素、四塩化炭素、１，４−ジイソプロピルベンゼン、 ｔ−ブチルベンゼン、ビスフェノールＡおよびそのグリシジルエーテル誘導体等 。連鎖移動剤を使用することはでき上がったポリマーのショアＤ硬度を増すのに 役立つことがあり、この程度は配合物中の移動剤の濃度にある程度依存し、これ は典型的には０．５から５．０重量％、そして通常０．１から１．０重量％であ る。 以上に述べた成分に加えて他の材料を本組成物に加えられてもよい。例えば、 木粉、コーンスターチ、ガラス繊維、コットンリンター（綿くず）、マイカ、ア ルミナ、シリカ等のような「不活性」な充填剤が粘度の改良、衝撃強度の改良、 および他の目的に使用され、そして少ないパーセントのシランカップリング剤を 、防湿性の改良並びにガラスおよび似たような表面への接着強度を高めるため含 むのが慣習的である。染料、難燃剤、安定剤（例えば、キノンおよびハイドロキ ノン）、粘度改良剤（チキソトロープ、増粘剤、粘度降下剤）、可塑剤、酸化防 止剤等のような物質もまた加えられてもよい。 組成物はしばしば二つ以上の構成部分として提供され、、これら構成部分は、 個々のおよび混合した構成部分の満足な可使時間および保存寿命と結びついた、 硬化した付着層の望ましい最終性能、良好なレオロジー的および流れの特性、そ して他の必要なまたは望ましい性質を、共同して生み出すよう構成される。組成 物は通常非反応性溶剤を含まないが、ある成分の導入を容易にするような、少量 の水および／または他の溶剤が実際問題として必然的に存在しうることが認めら れる。特に自動塗装が使用されるような例では、二構成部分の配合物を容積比で １：１で用いることがしばしば都合が良く、そして構成部分は状況に応じて配合 され；もちろん、ある例では他の比率が好ましいこともあり、そしてもちろん望 むのであれば配合物は多部分組成物として供給できる。 このように、本発明は化学輻射線により硬化できしかも発光剤を含む重合性組 成物を提供することが理解され、ここで組成物の硬化特性は維持または改良され る一方発光効果は増加する。より具体的には、重合性成分は有利にはアクリレー トモノマーを含み、活性化する輻射線は通常紫外線スペクトル領域を含み、そし て、発光効果は通常蛍光の発光効果である。特に、本発明は、塗料材料として、 インクとして、または接着剤として用いる紫外線硬化性、重合性アクリレート組 成物を提供し、この組成物は蛍光剤の相当な量にもかかわらず良好な硬化の深さ 示す。 本発明はまた、蛍光剤を含有する重合性配合物の紫外線硬化した付着層の検査 および評価に新しい方法を提供し、この方法の効果は、配合物の硬化性能を損ね ることなく比較的多い量の蛍光剤を加えられるという能力により高められる。本 発明の方法は付着配合物（空洞の形成を含む）の厚さを効果的に評価でき；実施 するのが簡単で、望むのであればオンラインで、自動的に、そして品質管理手段 として行える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｇ０３Ｆ 7/28 Ｇ０３Ｆ 7/28 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，Ｂ Ｂ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，Ｔ Ｔ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．紫外線輻射により硬化可能な重合性配合物であり、以下を含む：フリーラジ カル重合性液体組成物；蛍光剤；および紫外線スペクトル領域の化学線に反応し てフリーラジカルを発生しそしてそれにより前記重合性液体組成物を重合させる 酸化ホスフィン光開始剤部分を含む触媒系。 ２．前記組成物がアクリレートモノマーを主要量含む請求項１に記載の配合物。 ３．前記光開始剤部分が少なくとも約４１０ｎｍまでの範囲を含む輻射のバンド に反応する請求項１に記載の配合物。 ４．前記配合物が、配合物の重量に基づき、少なくとも約０．０２％の前記蛍光 剤を含有する請求項１に記載の配合物。 ５．前記配合物の重量に基づき、０．０４％を超えた前記蛍光剤を含む請求項４ に記載の配合物。 ６．前記配合物が、配合物の重量に基づき、約０．１５から１．０％の前記酸化 ホスフィン光開始剤部分を含む請求項１に記載の配合物。 ７．前記配合物が、配合物の重量に基づき、約０．２５から０．４％の前記酸化 ホスフィン光開始剤部分を含む請求項６に記載の配合物。 ８．前記蛍光剤が置換したオキサゾール化合物およびフルオランテンからなる群 から選ばれた化合物である請求項１に記載の配合物。 ９．重合性配合物の硬化した付着層の評価方法であり、以下の工程を含む： 紫外輻射線により硬化可能な重合性配合物の準備で、以下を含む：フリー ラジカル重合性液体組成物；蛍光剤；および紫外線スペクトル領域の化学輻射線 に反応してフリーラジカルを発生しそしてそれにより前記重合性液体組成物を重 合させる酸化ホスフィン光開始剤部分を含む触媒系； 物体を準備し； 前記物体上に前記配合物を層状に付着し； 前記酸化ホスフィン光開始剤がフリーラジカルの発生のために反応する紫 外線スペクトル領域の化学輻射線に対して前記付着層とした配合物を露光し、そ れにより前記組成物の重合を開始し；そして 重合した付着層を、前記蛍光剤により吸収される波長の入射輻射線で照射 して、輻射発光を生じさせる。 １０．前記輻射発光のエネルギーを測定する更なる工程を含む請求項９に記載の 方法。 １１．前記エネルギー測定工程を、前記輻射発光の少なくとも一波長に感応しし かも前記測定工程で測定されたエネルギーを表示する反応性電気信号を発生する 電子光学装置を用いて行う請求項１０に記載の方法。 １２．前記硬化した付着層の厚さが評価され、前記入射輻射線は制御された強さ でありそして制御された軸の反対側の領域の光束として投射する請求項１１に記 載の方法。 １３．前記入射輻射線を実質的に一定な強さに維持する請求項１２に記載の方法 。 １４．多数の前記物体を準備する請求項１３に記載の方法であり、前記配合物は 前記目的物のそれぞれの上に付着し、そして前記露光、照射、および測定工程を それぞれの前記物体上の前記付着層に対して行ない、前記入射輻射線の光束は前 記照射工程中に前記それぞれの重合した付着層の実質的に同じ場所を照射し、さ らに本方法は、前記発生する表示信号のそれぞれとあらかじめ選んだ基準との比 較、およびそれぞれの比較に基づく制御信号の発生という更なる工程を含む。 １５．前記組成物がアクリレートモノマーを主要量含み；前記の酸化ホスフィン 光開始剤は、少なくとも約４１０ｎｍまでの範囲を含む輻射のバンドに反応し、 かつ前記配合物の重量に基づき約０．１５から１．０％の量存在し；そして前記 蛍光剤は、置換したオキサゾール化合物およびフルオランテンからなる群より選 ばれた化合物であり、かつ前記配合物の重量に基づき少なくとも約０．０２％存 在する、請求項９に記載の方法。 １６．前記光開始剤のパーセントが約０．２５から０．４、そして前記蛍光剤の パーセントが０．０４を超える請求項１５に記載の方法。