ES2583485T3 - Precursores de catalizadores de molibdeno que son solubles en hidrocarburos, y métodos de prepararlos - Google Patents

Precursores de catalizadores de molibdeno que son solubles en hidrocarburos, y métodos de prepararlos Download PDF

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Abstract

Un precursor de catalizador de molibdeno que es convertible en un catalizador de sulfuro de molibdeno in situ para su uso en hidrocraquear a un aceite pesado, que comprende: una sal de molibdeno, caracterizada por ser soluble en un aceite pesado, comprendiendo la sal de molibdeno unapluralidad de átomos de molibdeno catiónico unidos con una pluralidad de aniones de carboxilato, en donde el precursor de catalizador de molibdeno se forma haciendo reaccionar la pluralidad de átomos de molibdeno con moléculas de ácidos carboxílicos en una relación molar de átomos de molibdeno a las moléculas de ácidos carboxílicos de menos que 1:4 en la presencia de un agente reductor seleccionado entre hidrógeno gaseoso, metano, etano, olefinas y aldehídos, y en donde la reacción se lleva a cabo en unas condiciones que superan al punto de ebullición del agua, de manera tal que el agua se retira según se va formando durante la reacción en forma de vapor de agua de manera tal que por lo menos una porción de los átomos de molibdeno se unen con 3 aniones de carboxilato y tienen un estado de oxidación de 3+, y de manera tal que los átomos de molibdeno catiónico en el precursor de catalizador de molibdeno tienen un estado medio de oxidación de menos que 4+.

Description

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DESCRIPCION
Precursores de catalizadores de molibdeno que son solubles en hidrocarburos, y metodos de prepararlos ANTECEDENTES DEL INVENTO
1. El campo del invento
El presente invento se encuentra en el campo del mejoramiento de materias primas de alimentacion de aceites pesados para dar unos materiales de calidad mas alta, que hierven a mas baja temperature. Mas particularmente, el invento se refiere a unos precursores de catalizadores que contienen unas sales de molibdeno que se pueden mezclar con unas materias primas de alimentacion de aceites pesados para formar, in situ, un catalizador de hidrotratamiento, y a un metodo para producir los precursores de catalizadores.
2. Tecnologia relacionada
La demanda mundial de combustibles fosiles refinados esta constantemente creciendo y eventualmente superara el suministro de un aceite crudo de alta calidad. Segun vaya aumentando la escasez de un aceite crudo de alta calidad habra una demanda creciente para encontrar maneras de explotar mejor las materias primas de alimentacion de mas baja calidad y extraer materiales valiosos como combustibles a partir de ellas.
Las materias primas de alimentacion de mas baja calidad estan caracterizadas por incluir unas cantidades relativamente altas de hidrocarburos que tienen un punto de ebullicion de 524 °C (975 °F) o mas alto. Ellos contienen tambien unas concentraciones relativamente altas de azufre, nitrogeno y/o metales. Las fracciones de alto punto de ebullicion tienen tipicamente un alto porcentaje ponderal y/o una baja relacion de hidrogeno / carbono, un ejemplo de las cuales es una clase de compuestos complejos a los que colectivamente se hace referencia como "asfaltenos". Los asfaltenos son diffciles de tratar y causan habitualmente el ensuciamiento de los catalizadores convencionales y del equipo de hidrotratamiento.
Unos ejemplos de materias primas de alimentacion de mas baja calidad que contienen unas concentraciones relativamente altas de asfaltenos, azufre, nitrogeno y metales incluyen un crudo pesado y un betun de arenas petrolfferas asf como un fondo de barril y el residuo que queda de un procedimiento de refinena convencional (colectivamente un "aceite pesado"). Los terminos "fondo de barril" y "residuo" (o "resid") se refieren tfpicamente a unos fondos de torre atmosferica que tienen un punto de ebullicion de por lo menos 343 °C (650 °F), o unos fondos de torre de vado, que tienen un punto de ebullicion de por lo menos 524°C (975 °F). Los terminos "brea de “resid"” y "residuo de vado" se usan corrientemente para referirse a unas fracciones que tienen un punto de ebullicion de 524 °C (975 °F) o mayor.
El hecho de convertir a un aceite pesado en productos finales utiles requiere un extenso tratamiento, que incluye reducir el punto de ebullicion del aceite pesado, aumentar la relacion de hidrogeno a carbono, y retirar impurezas tales como metales, azufre, nitrogeno y compuestos que forman carbono.
Cuando se usan con un aceite pesado, los procedimientos de hidrocraqueo catalttico comerciales existentes resultan ensuciados o experimentan rapidamente una desactivacion del catalizador. Las reacciones indeseables y el ensuciamiento que se implican en hidrocraquear a un aceite pesado aumentan grandemente los costos de catalizador y de mantenimiento para tratar aceites pesados, haciendo que los actuales catalizadores sean inapropiados para hidrotratar a un aceite pesado.
Una prometedora tecnologfa para hidrotratar aceites pesados usa una sal de molibdeno soluble en hidrocarburos, que se descompone en el aceite pesado durante el hidrotratamiento para formar, in situ, un catalizador de hidrotratamiento, a saber sulfuro de molibdeno. Uno de dichos procedimientos se describe en la patente de los EE.UU. n° 5.578.197 otorgada a Cyr y colaboradores. Una vez que se ha formado in situ, el catalizador de sulfuro de molibdeno es altamente efectivo para craquear asfaltenos y otros hidrocarburos complicados, al mismo tiempo que se evitan el ensuciamiento y la coquificacion.
Un importante problema con la comercializacion de catalizadores de molibdeno solubles en aceites es el costo del catalizador. Unas mejoras incluso pequenas en el rendimiento del catalizador pueden tener un importante beneficio para el costo del proceso de hidrocraqueo, debido al aumento en el rendimiento de produccion y/o al uso reducido del catalizador.
El rendimiento de los catalizadores de molibdeno solubles en aceites depende de manera importante de la concentracion del metal en el aceite pesado y de lo bien que el precursor de catalizador se pueda dispersar en el aceite pesado. Unas mejoras que pueden aumentar el porcentaje de metal en el precursor de catalizador, al mismo
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tiempo que se mantiene o mejora la solubilidad pueden mejorar la eficiencia del hecho de hidrocraquear aceites pesados usando unos compuestos de molibdeno solubles en aceites.
Eugeniusz Milchert en Kinetika I Kataliz (1990), 31(4), 989-95 divulga unos catalizadores de molibdeno para la epoxidacion del cloruro de alilo mediante el hidroperoxido de terc.-butilo. De las/los 18 sales de Mo y compuestos complejos que se ensayaron en cuando a actividad catalftica en la smtesis de epiclorhidrina mediante la reaccion del tttulo, los resultados optimos se obtuvieron con MoCls, Mo(CO)6 y Mo[CH(COMe)2]3.
El documento de patente alemana DE 2 421 934 divulga un procedimiento para hidrogenar compuestos insaturados. El Ejemplo 14 divulga el trietil aluminio y el octoato de mquel. El Ejemplo 16 se refiere al uso ulterior de octoato estearato de molibdeno ademas de los materiales que se citan en el Ejemplo 14.
El documento DE 2 324 441 se refiere a unos procedimientos para la smtesis de catalizadores para la hidrogenacion y divulga en el Ejemplo 17 un complejo de molibdeno y aluminio.
El documento de solicitud de patente japonesa JP 20003 193074 Ase refiere a un metodo para reducir oxidos de nitrogeno en un gas residual de combustion y divulga el 2-etil-hexanoato de molibdeno con un contenido de molibdeno de 20 %.
El documento de solicitud de patente de los EE.UU. US 2005/0241991 A1 describe unos metodos y sistemas de hidrotratamiento con un lecho en ebullicion y unos metodos para mejorar un sistema de lecho en ebullicion existente. Este documento divulga un 2-etil-hexanoato de molibdeno que contiene 15 % en peso de molibdeno y en donde la relacion molar de carboxilato a molibdeno es de 4 por 1.
El documento de solicitud de patente europea EP 0 559 399 A1 divulga un metodo de hidroconvertir catalfticamente una corriente de alimentacion de hidrocarburos que contiene una cantidad sustancial de componentes que hierven por encima de 540°C para convertir a una porcion sustancial de los mismos en unos componentes que hierven por debajo de 540°C. El metodo comprende la adicion de un catalizador soluble en aceites, seleccionado entre naftenato de molibdeno, molibdeno hexacarbonilo y octoato de molibdeno.
El documento de patente de los EE.UU. US 3.362.972 se refiere a un procedimiento para la preparacion de ciertas sales de molibdeno y vanadio y divulga un metodo de preparar una sal de Mo o V soluble en hidrocarburos por calentamiento de un compuesto de Mo, en el que Mo tiene una valencia de +6, o de un compuesto de V, en el que V tiene una valencia de +5, con un acido carboxflico de 4 a 50 atomos de carbono y que tiene por lo menos 4 atomos de carbono por grupo carboxflico.
El artmulo de Yu Huicheng y colaboradores, J. Cent. South Univ. Technol., (1998), 29(3), 289-291, "Synthesis of Molybdenum Caprylate and Study on Lubricating Property Thereof' [Smtesis de caprilato de molibdeno y estudio acerca de una propiedad lubricante del mismo] muestra que unos compuestos citados como carboxilatos de molibdeno pueden comprender oxidos de molibdeno.
El documento US 4.824.611 describe la preparacion de sales de metales de transicion de acidos carboxflicos organicos, que son solubles en hidrocarburos. El procedimiento comprende la etapa de tratar un compuesto de un metal de transicion con por lo menos un agente reductor inorganico tal como unos bisulfitos metalicos y diversas fuentes de hidrazina.
SUMARIO DEL INVENTO
El presente invento se refiere a un precursor de catalizador de molibdeno que es convertible en un catalizador de sulfuro de molibdeno para su uso en hidrocraquear a un aceite pesado, que comprende:
una sal de molibdeno caracterizada por ser soluble en un aceite pesado, comprendiendo la sal de molibdeno una pluralidad de atomos de molibdeno cationico, unidos con una pluralidad de aniones de carboxilato, en donde el precursor de catalizador de molibdeno se forma haciendo reaccionar la pluralidad de atomos de molibdeno con moleculas de acidos carboxflicos en una relacion molar de atomos de molibdeno a moleculas de acidos carboxflicos de menos que 1:4 en la presencia de un agente reductor seleccionado entre hidrogeno gaseoso, metano, etano, olefinas y aldehfdos, y en donde la reaccion se lleva a cabo en unas condiciones que superan al punto de ebullicion del agua, de manera tal que se retira agua segun se va formando ella durante la reaccion en forma de vapor de agua, de manera tal que por lo menos una porcion de los atomos de molibdeno se unen con 3 aniones de carboxilato y tiene un estado de oxidacion de 3+, y de manera tal que los atomos de molibdeno cationico en el precursor de catalizador de molibdeno tienen un estado medio de oxidacion de menos que 4+.
Los aniones de carboxilato tienen preferiblemente entre 2 y 14 atomos de carbono.
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Para obtener un precursor de catalizador con por lo menos una porcion de los atomos de molibdeno en un estado de oxidacion de 3+, el precursor de catalizador se prepara usando un agente reductor fuerte seleccionado entre hidrogeno gaseoso, metano, etano, olefinas y aldehudos.
El agente reductor reduce y estabiliza a los atomos de molibdeno durante la reaccion entre el agente organico y los atomos de molibdeno. Se retira agua para hacer que el producto de reaccion sea soluble en un aceite pesado.
El metodo del presente invento produce un precursor de catalizador con un estado medio de oxidacion de menos que 4+. La especie de Mo3+ presente en los precursores de catalizadores aumenta la formacion in situ del catalizador de MoS2. Los atomos de Mo3+ son menos estables que otras formas del molibdeno, tales como Mo4+, Mo5+ y Mo6+. Puesto que el Mo3+ es menos estable, el se descompone mas facilmente en un aceite pesado y forma los deseados catalfticos de sulfuro de molibdeno catalfticos. Aunque se cree que las precedentes teonas contribuyen, por lo menos en parte, al rendimiento mejorado de los catalizadores del presente invento, el invento no esta limitado a estas teonas.
El uso de un agente reductor puede ser tambien ventajoso para impedir la formacion de compuestos complejos indeseados entre el atomo de molibdeno y la especie oxidada del acido carboxflico. La presencia del agente reductor inhibe a las moleculas del acido carboxflico de oxidarse unas con otras y reduce rapidamente a los atomos de molibdeno. Reduciendo rapidamente a los atomos de molibdeno e inhibiendo la indeseada oxidacion de las moleculas del acido carboxflico, es menos probable que los precursores de catalizadores del presente invento formen compuestos complejos entre los atomos de molibdeno y la indeseada especie de acido carboxflico oxidado, que puede disminuir el rendimiento del precursor de catalizador en el aceite pesado.
El hecho de reducir el estado de oxidacion de los atomos de molibdeno a menos que 4+ tambien aumenta el porcentaje de molibdeno en el precursor de catalizador, en comparacion con las existentes sales de molibdeno solubles en aceites, que tfpicamente tienen un estado de oxidacion igual a o mayor que 4+. Los autores del invento han encontrado que el molibdeno unido con solamente tres aniones de carboxilato puede permanecer suficientemente soluble en un aceite pesado mientras que aumenta el porcentaje ponderal del molibdeno. El hecho de aumentar el porcentaje de molibdeno en el precursor de catalizador puede reducir significativamente el costo del precursor de catalizador.
Se cree que el agente reductor puede ser util para reducir la cantidad de oxidos de molibdeno que quedan en el producto final y/o para reducir la cantidad de agua combinada con los atomos de molibdeno y/o con las sales de molibdeno. El hidrogeno puede ser particularmente eficaz para retirar oxidos de molibdeno y/o agua combinada con las sales de molibdeno. Se ha encontrado que los precursores de catalizadores producidos en presencia de hidrogeno y/o de agentes reductores organicos seleccionados entre metano, etano, olefinas y aldehudos, en las condiciones de reaccion que aqrn se describen, tienen una solubilidad y una dispersion en hidrocarburos particularmente buenas. Se cree que esta solubilidad aumentada con respecto a los existentes precursores de catalizadores es debida en parte a la eliminacion de oxidos de molibdeno y a la retirada del agua combinada y/o de compuestos de molibdeno indeseados. Sin embargo, el invento no esta limitado a estas particularidades del invento.
El presente invento tambien incluye unos metodos para producir los precursores de catalizadores de molibdeno. El metodo de producir un precursor de catalizador para hidrocraquear a un aceite pesado, comprende: proporcionar una pluralidad de atomos de molibdeno; proporcionar una pluralidad de moleculas de acidos carboxflicos; y
hacer reaccionar la pluralidad de atomos de molibdeno con las moleculas de acidos carboxflicos en una relacion molar de atomos de molibdeno a moleculas de acidos carboxflicos de menos que 1:4 en la presencia de un agente reductor seleccionado entre hidrogeno gaseoso, metano, etano, olefinas y aldehudos, y en donde la reaccion se lleva a cabo en unas condiciones que superan al punto de ebullicion del agua, de manera tal que se retira agua segun se va formando durante la reaccion en forma de vapor de agua para proporcionar una sal de molibdeno que comprende atomos de molibdeno cationico unidos con una pluralidad de las moleculas de acidos carboxflicos en donde por lo menos una porcion de los atomos de molibdeno se unen con 3 aniones de carboxilato y tienen un estado de oxidacion de 3+, y de manera tal que los atomos de molibdeno cationico en el precursor de catalizador de molibdeno tienen un estado medio de oxidacion de menos que 4+. La reaccion proporciona una sal de molibdeno en donde los atomos de molibdeno tienen un estado medio de oxidacion de menos que 4+, preferiblemente de menos que aproximadamente 3,8+ y de manera mas preferible de menos que aproximadamente 3,5+.
El acido carboxflico puede ser cualquier acido carboxflico de C2 a C14 que pueda reaccionar con molibdeno y formar un anion. Ejemplos de apropiados acidos carboxflicos incluyen acido butanoico, acido pentanoico, acido hexanoico, acido heptanoico, acido octanoico, acido decanoico, acido 2-etil butanoico, acido 2-metil pentanoico, acido 2-etil hexanoico y otros similares.
La reaccion se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura situada por encima de 100°C de tal manera que el agua existente en el producto de reaccion se retira segun se va formando el producto de reaccion, preferiblemente a una temperatura mayor que 155 °C.
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El catalizador de hidrotratamiento se puede usar en diversas clases de reactores y de procedimientos de hidrocraqueo para mejorar a un aceite pesado. El catalizador de hidrotratamiento del presente invento puede tratar mas efectivamente a unas moleculas de asfaltenos, reducir o eliminar la formacion de precursores de coque y de sedimentos, reducir el ensuciamiento de los equipos y/o aumentar las tasas de conversion en comparacion con los convencionales catalizadores de hidrotratamiento.
Estos y otros beneficios del presente invento resultaran evidentes mas completamente a partir de la siguiente descripcion y de las reivindicaciones adjuntas que se exponen aqu a continuacion.
DESCRIPCION DETALLADA DE LAS FORMAS PREFERIDAS DE REALIZACION
I. INTRODUCCION Y DEFINICIONES
El presente invento se refiere a unos precursores de catalizadores de molibdeno solubles en hidrocarburos, que pueden formar un catalizador de sulfuro de molibdeno para el hidrotratamiento en materias primas de alimentacion de aceites pesados y a unos metodos para producir un precursor de catalizador. El precursor de catalizador incluye una pluralidad de atomos de molibdeno cationico unidos con una pluralidad de aniones de carboxilato. En una forma de realizacion preferida, por lo menos una porcion de los atomos de molibdeno estan en el estado de oxidacion 3+ para dar a la pluralidad de atomos de catalizador un estado medio de oxidacion de menos de 4+, preferiblemente de menos que aproximadamente 3,8+, mas preferiblemente de menos que aproximadamente 3,5+. Las sales de molibdeno solubles en aceites del presente invento se producen en la presencia de un agente reductor para obtener los atomos de molibdeno en el deseado estado de oxidacion. El agente reductor es hidrogeno o un agente reductor organico seleccionado entre metano, etano, olefinas y aldehfdos.
Los terminos "catalizador coloidal" y "catalizador dispersado coloidalmente" se referiran a unas partfculas de catalizador que tienen un tamano de partfculas que es de tamano coloidal, p.ej. un diametro de menos que 100 nm, preferiblemente un diametro de menos que aproximadamente 10 nm, mas preferiblemente un diametro de menos que aproximadamente 5 nm y de manera sumamente preferible un diametro de menos que aproximadamente 3 nm. El termino "catalizador coloidal" incluye, pero no se limita a, unos compuestos catalizadores moleculares o dispersados molecularmente.
Los terminos "catalizador molecular " y "catalizador dispersado molecularmente" se referira a unos compuestos catalizadores que estan esencialmente "disueltos" o disociados por completo con respecto de otros compuestos o moleculas de catalizadores en una materia prima de alimentacion de hidrocarburos de aceites pesados, en una fraccion lfquida no volatil, en una fraccion de fondos, en un “resid” o en otra materia prima de alimentacion o en otro producto en el que se pueda encontrar el catalizador. Se referira tambien a unas partfculas de catalizador muy pequenas que solamente contienen unas pocas moleculas de catalizador unidas conjuntamente (p.ej. 15 moleculas o menos).
El termino "composicion de materia prima de alimentacion mezclada" se referira a una materia prima de aceite pesado en la que se ha combinado y mezclado suficientemente una composicion de precursor de catalizador soluble en aceite de manera tal que, despues de una descomposicion del precursor de catalizador y de la formacion del catalizador, este catalizador comprendera un catalizador coloidal o molecular dispersado dentro de la materia prima de alimentacion.
El termino "materia prima de alimentacion de aceite pesado" se referira a un crudo pesado, a un betun de arenas petrolfferas, a un fondo de barril y a un “resid” que ha quedado a lo largo de los procesos de refinena (p.ej. a unos fondos de viscorreductor), y a cualquier otro material de mas baja calidad que contenga una cantidad sustancial de fracciones de hidrocarburos de alto punto de ebullicion (p.ej. que hierven a o por encima de 343 °C (650 °F), mas particularmente a o por encima de alrededor de 524 °C (975 °F)), y/o que incluyen una cantidad importante de asfaltenos que pueden desactivar a un catalizador soportado solido y/o causar o dar como resultado la formacion de unos precursores de coque y un sedimento. Ejemplos de materias primas de alimentacion de aceites pesados incluyen, pero no se limitan a, un aceite pesado de Lloydminster, un betun de Cold Lake, un betun de Athabasca, unos fondos de torre atmosferica, unos fondos de torre de vacfo, un residuo (o "resid"), una brea de “resid”, un residuo de vacfo y unas fracciones lfquidas no volatiles que quedan despues de haber sometido al aceite crudo, al betun procedente de arenas bituminosas, al carbon licuado o a las materias primas de alimentacion de alquitranes de carbon, a una destilacion, una separacion en caliente y a operaciones similares, y que contienen fracciones que hierven a mas altas temperaturas y/o asfaltenos.
II. COMPONENTES USADOS PARA PRODUCIR LOS PRECURSORES DE CATALIZADOR
La produccion de los precursores de catalizadores del presente invento implica tfpicamente hacer reaccionar a una pluralidad de atomos de molibdeno con una pluralidad de moleculas de acidos carboxflicos en la presencia de un agente reductor. Si se necesita, la reaccion puede ser llevada a cabo en el seno de un disolvente.
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A. FAtomos de metales de transicion
El componente metalico primario de los precursores de catalizadores para aceites es el molibdeno. Los atomos de molibdeno se proporcionan en forma de un compuesto de molibdeno que es capaz de reaccionar con un agente organico (p.ej. un acido carboxflico tal como el acido 2-etil hexanoico) para formar una sal de molibdeno. Unos apropiados compuestos de molibdeno incluyen unos halogenuros de molibdeno tales como el hexafluoruro de molibdeno y el pentacloruro de molibdeno, los diversos oxidos de molibdeno tal como el dioxido, el trioxido y el sesquioxido de molibdeno, y similares; unos molibdatos de metales alcalinos y alcalino terreos tales como el molibdato de cesio, el molibdato de sodio, el molibdato de potasio, el molibdato de calcio y similares; y el molibdato de amonio o el acido molfbdico. En la forma preferida de realizacion de este invento, se usa el acido molfbdico.
Se pueden incluir tambien otros metales en los precursores de catalizadores del presente invento. Unos apropiados metales adicionales incluyen unos metales de transicion distintos del molibdeno. El metal de transicion puede ser incluido en la reaccion con los agentes organicos y/o mezclado con las sales de molibdeno despues de la produccion. Un metal adicional preferido es el cobalto.
B. Moleculas de acidos carboxilicos (moleculas de agentes organicos)
El agente organico consiste en uno o mas compuestos organicos solubles en aceite, cada uno de los cuales tiene entre 2 y 14 atomos de carbono y un grupo funcional apropiado para reaccionar con un metal de transicion con el fin de formar el anion de una sal de metal de transicion soluble en aceite (p.ej. una sal de molibdeno). El agente organico es un acido carboxflico. Unos apropiados acidos carboxilicos incluyen acidos alifaticos, acidos alidclicos, acidos aromaticos y acidos que contienen fosforo. Unos apropiados acidos alifaticos incluyen acido butanoico, acido pentanoico, acido hexanoico, acido heptanoico, acido octanoico, acido decanoico, acidos carboxilicos con cadenas laterales situadas en las posiciones a, p o y (p.ej. el acido 2-etil butanoico, el acido 2-metil pentanoico, el acido 2-etil hexanoico) y otros similares. Unos acidos alidclicos incluyen los acidos ciclohexanoico, ciclododecanoico y similares. Un acido aromatico puede contener uno o dos anillos condensados y contener de 7 a 14 atomos de carbono donde el grupo carboxilo puede estar o no estar unido al anillo, tal como los acidos benzoico, 1 o 2 naftoico, o-, m-, p-toluico, fenil acetico, 1 o 2 naftaleno acetico, fenil butmco y similares. Unos compuestos organicos que contienen fosforo incluyen el fosfato de 2-etil hexilo, y otros similares. Son preferidos unos acidos alifaticos y es particularmente preferido el acido 2-etil hexanoico por su solubilidad en un aceite pesado y su costo relativamente bajo.
Los expertos en la tecnica reconoceran que las moleculas del agente organico pueden ser modificadas durante la reaccion con los atomos de molibdeno. Por ejemplo, en la reaccion de un acido carboxflico con el molibdeno, las moleculas del agente organico pueden perder hidrogeno para convertirse en un anion de carboxilato.
En algunos casos, el agente organico puede funcionar como un disolvente para la reaccion. Este se da tfpicamente el caso cuando el agente organico es un lfquido en las condiciones de reaccion (p.ej. el acido 2-etil hexanoico). Sin embargo, si se necesita, se pueden usar otros disolventes. El disolvente adicional debena disolver al agente organico y a los atomos de molibdeno y no interferir con la reaccion entre ellos. Unos disolventes apropiados incluyen un aceite de decantacion, una cera de parafina lfquida, benceno, tolueno, xileno, una nafta, un aceite mineral, alcoholes o espmtus minerales, combinaciones de ellos y similares.
C. Agentes reductores
El agente reductor es anadido a la mezcla de reaccion con el fin de reducir a los atomos metalicos para formar mas facilmente las sales metalicas y/o para obtener sales metalicas con un porcentaje ponderal deseado de metal en el precursor de un catalizador. En una forma de realizacion preferida se usa un agente reductor fuerte con el fin de reducir y/o mantener, por lo menos a una porcion de los atomos de molibdeno, en un estado de oxidacion por debajo de 4+. El estado medio de oxidacion de los atomos de molibdeno es preferiblemente de menos que aproximadamente 3,8+, mas preferiblemente de menos que aproximadamente 3,5+.
El agente reductor puede reducir al molibdeno a un estado de oxidacion 3+ en las condiciones de reaccion que se describen seguidamente. El agente reductor es hidrogeno o un agente reductor organico seleccionado entre metano, etano, unas olefinas, tales como etileno y propileno, unos aldehfdos tales como formaldehndo, e hidrogeno. El hidrogeno gaseoso es un agente reductor particularmente preferido a causa de su efectividad y su costo.
La idoneidad del agente reductor depende con frecuencia de la temperatura a la que se lleva a cabo la reaccion. A unas temperaturas mas altas (p.ej. de 155 °C), los agentes reductores organicos tales como metano y formaldehndo, tienen un potencial reductor apropiado. Sin embargo, a unas bajas temperaturas, puede ser ventajoso usar un agente reductor mas fuerte tal como hidrogeno gaseoso.
III. METODOS DE PRODUCIR PRECURSORES DE CATALIZADORES DE HIDROTRATAMIENTO
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El procedimiento para producir precursores de catalizadores de hidrotratamiento de acuerdo con el presente invento comprende la reaccion directa de una pluralidad de atomos de molibdeno con una pluralidad de moleculas de acidos carbox^licos para formar una sal de molibdeno soluble en hidrocarburos. La reaccion se puede llevar a cabo con una relacion molar de atomos de molibdeno a moleculas de acidos carboxflicos de menos que 1:4, mas preferiblemente de menos que aproximadamente 1:3,8 y de manera sumamente preferible de menos que 1:3,5.
La reaccion de los atomos de molibdeno y de las moleculas de acidos carboxflicos se lleva a cabo tambien en la presencia de un agente reductor. El agente reductor disminuye el estado de oxidacion positivo de los atomos de molibdeno. Los atomos de molibdeno, que tipicamente se proporcionan como un oxido de molibdeno, son reducidos preferiblemente de manera tal que no quede sustancialmente nada de oxido de molibdeno. Eliminando sustancialmente la totalidad de los oxidos de molibdeno, las sales de molibdeno solubles en hidrocarburos tienen una solubilidad mejorada en comparacion con las sales de molibdeno solubles en hidrocarburos que estan disponibles comercialmente.
En una forma de realizacion preferida, el agente reductor y las condiciones de reaccion permiten que el molibdeno sea reducido a un estado de oxidacion 3+. La reaccion se lleva a cabo de una manera que consigue una sal de molibdeno soluble en hidrocarburos que tiene atomos de molibdeno con un estado medio de oxidacion de menos que 4+. En una forma de realizacion, se consiguen unas sales de molibdeno con un estado medio de oxidacion de menos que 4+, haciendo reaccionar el compuesto de molibdeno y las moleculas de acidos carboxflicos en una relacion molar de atomos de molibdeno a moleculas de acidos carboxflicos de menos que 1:4, preferiblemente de menos que aproximadamente 1:3,8, y mas preferiblemente de menos que aproximadamente 1:3,5. El agente reductor se incluye en la mezcla de reaccion en una cantidad suficiente para reducir y mantener en un estado de oxidacion +3 por lo menos a una porcion de los atomos de molibdeno.
La combinacion de una relacion molar de moleculas de acidos carboxflicos de menos que 1:4 y de un entorno reductor permite la formacion de unos precursores de catalizadores que tienen atomos de molibdeno en un estado de oxidacion de menos que 4+. En una forma de realizacion preferida, el agente reductor es hidrogeno gaseoso, que se hace pasar a traves de o por la mezcla de reaccion para producir el entorno reductor. Unos precursores de catalizadores que tienen atomos de molibdeno con un estado medio de oxidacion de menos que 4+, preferiblemente de menos que aproximadamente 3,8+, mas preferiblemente de menos que aproximadamente 3,5+, tienden a tener una solubilidad mejorada en un aceite pesado, lo que mejora la formacion in situ del catalizador de sulfuro de molibdeno. Por anadidura, un catalizador con un estado de oxidacion mas bajo puede tener menos moleculas del agente organico por atomo de molibdeno, aumentando de esta manera la concentracion de molibdeno y el costo de reduccion.
La reaccion se lleva a cabo preferiblemente a unas temperaturas elevadas. A unas temperaturas elevadas (p.ej. por encima de 100 °C), la solubilidad de los compuestos de molibdeno aumenta y se puede conseguir una reaccion mas completa con el agente organico. Sin embargo, la temperatura de reaccion es mantenida preferiblemente por debajo de alrededor de 300 °C para impedir que se descompongan las sales de molibdeno. En una forma de realizacion preferida, la reaccion se lleva a cabo a una temperatura de desde aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 350 °C, mas preferiblemente entre aproximadamente 120 °C y aproximadamente 280 °C, y de manera sumamente preferible entre aproximadamente 150 °C y aproximadamente 260 °C. Se ha de entender que, entre otros factores, la temperatura y la duracion de la reaccion dependeran del compuesto de molibdeno particular y/o del acido carboxflico particular que se usen. La reaccion se lleva a cabo durante un penodo de tiempo suficiente para permitir que tenga lugar una reaccion sustancial, que esta tfpicamente entre aproximadamente 2 horas y aproximadamente 48 horas o mas.
El hecho de mantener un entorno reductor durante la reaccion puede ser particularmente ventajoso, puesto que el da lugar a que la reaccion entre el molibdeno y el agente organico se realice mas rapidamente. Ademas, la presencia del agente reductor reduce la oportunidad de que las moleculas del agente organico se oxiden entre sf, lo cual en caso contrario podna dar como resultado la formacion de indeseados compuestos complejos de molibdeno. La presencia del agente reductor durante la reaccion ayuda tambien a estabilizar a los atomos de molibdeno en el estado de oxidacion 3+, que es un estado de oxidacion que inherentemente es menos estable que otros estados de oxidacion, tales como el 4+.
Se retira agua desde la mezcla de reaccion para obtener un producto de reaccion que es soluble en un aceite pesado y para asegurar que se desarrolle la reaccion del molibdeno. El agua puede ser retirada usando cualquier tecnica o combinacion de tecnicas. En una forma de realizacion preferida, la reaccion se lleva a cabo en unas condiciones que superan al punto de ebullicion del agua, de manera tal que el agua se retira segun se va formando durante la reaccion. Se deja que el agua escape desde el recipiente de reaccion en forma de vapor de agua. Cuando el hidrogeno y/u otro gas se esta poniendo en contacto con la mezcla de reaccion, el agua puede escapar junto con el gas. Si se desea, el gas y el vapor de agua se pueden hacer pasar a traves de un condensador para retirar el agua. Opcionalmente, el gas puede luego ser reciclado a traves de la mezcla de reaccion.
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Se cree que el agente reductor puede ser util para reducir la cantidad de agua combinada o convertida en un compuesto complejo con los atomos de molibdeno de la sal de molibdeno y/o para reducir la especie de oxido de molibdeno. Se ha encontrado que unos precursores de catalizadores producidos en la presencia de hidrogeno tienen una solubilidad y una dispersion en hidrocarburos particularmente buenas. Se cree que esta solubilidad aumentada por encima de los existentes precursores de catalizadores es debida en parte a la retirada de agua combinada y/o a las especies de oxido de molibdeno que no se retiran con facilidad por calentamiento. Se cree tambien que es ventajoso retirar oxidos de molibdeno y/o el agua combinada durante la reaccion y/o a temperaturas elevadas y/o en un entorno reductor.
Si se necesita, se pueden emplear agentes de desecacion qmmicos para retirar agua desde el producto de reaccion, aunque esto no es usualmente necesario. Se puede usar cualquier conocida tecnica de desecacion. Por ejemplo, se puede retirar agua mediante el uso de agentes de unos agentes deshidratantes tales como el cloruro de calcio o un agente azeotropico. Los expertos en la tecnica estan familiarizados con agentes deshidratantes y agentes azeotropicos.
IV. COMPOSICIONES DE PRECURSORES DE CATALIZADORES QUE CONTIENEN MOLIBDENO
Los precursores de catalizadores solubles en aceites del presente invento comprenden una sal de molibdeno soluble en hidrocarburos. La sal de molibdeno incluye una pluralidad de atomos de molibdeno cationico y una pluralidad de aniones de carboxilato, teniendo cada anion preferiblemente entre 2 y 14 atomos de carbono. En una forma de realizacion preferida, por lo menos una porcion de los atomos de molibdeno estan unidos con 3 aniones de carboxilato y tienen un estado de oxidacion de 3+ de manera tal que la pluralidad de atomos de molibdeno tienen un estado medio de oxidacion de menos que 4+, preferiblemente de menos que 3,8+, mas preferiblemente de menos que 3,5+.
El porcentaje de molibdeno en la sal de molibdeno es dependiente directamente del numero de aniones de carboxilato unidos con ella y del peso molecular de los aniones de carboxilato. Cuando aumentan el numero y el peso del anion de carboxilato, disminuye el porcentaje ponderal de molibdeno. Como se ha mencionado mas arriba, se desea un mas alto tanto por ciento en peso de molibdeno, siempre que el precursor de catalizador sea soluble en hidrocarburos, tales como un aceite pesado. Los autores del presente invento han encontrado que el numero de aniones de carboxilato del atomo de molibdeno puede ser reducido a 3 al mismo tiempo que se mantiene todavfa una suficiente solubilidad en hidrocarburos tales como un aceite pesado.
El numero reducido de aniones de carboxilato para por lo menos una porcion de las sales de molibdeno del presente invento da como resultado un precursor de catalizador con un aumento en el porcentaje ponderal de molibdeno. Por ejemplo, cuando el anion de carboxilato es el 2-etil hexanoato, un precursor de catalizador que tiene atomos de molibdeno con una oxidacion media entre 3 y 4, tendra un porcentaje ponderal entre 19 % y 14 %. Por lo tanto, el porcentaje ponderal de molibdeno puede ser aumentado sin afectar desfavorablemente a la solubilidad reduciendo el estado de oxidacion del molibdeno y consiguientemente el numero de aniones de carboxilato que estan unidos con el.
V. HIDROCARBUROS MEZCLADOS CON PRECURSORES DE CATALIZADORES Y CATALIZADORES DE HIDROTRATAMIENTO FORMADOS A PARTIR DE ELLOS
Los precursores de catalizadores del presente invento se pueden incluir en una materia prima de alimentacion de aceite pesado para formar un precursor de catalizador mezclado. Los precursores de catalizadores son disenados para permanecer estables en un hidrocarburo hasta llegar a una temperatura deseada. A una temperatura elevada, los precursores de catalizadores se descomponen y reaccionan con azufre en el aceite pesado para formar un catalizador de hidrotratamiento del tipo de sulfuro de molibdeno.
Los precursores de catalizadores solubles en aceites tienen preferiblemente una temperatura de descomposicion en un intervalo de desde 100 °C (212 °F) hasta 350 °C (662 °F), mas preferiblemente en un intervalo de desde 150 °C (302 °F) hasta 300 °C (572 °F), y de manera sumamente preferible en un intervalo de 175 °C (347 °F) hasta 250 °C (482 °F). Estas temperaturas de descomposicion preferidas permiten que el precursor de catalizador sea mezclado a fondo en un hidrocarburo (p.ej. un aceite pesado) antes de que se realice la descomposicion.
Las composiciones de precursores de catalizadores se pueden mezclar tambien con un diluyente para formar una mezcla que tenga una deseable concentracion de una sal de molibdeno. Ejemplos de apropiados diluyentes hidrocarbonados incluyen, pero no se limitan a, un gasoleo de vacfo (que tipicamente tiene un intervalo de ebullicion de 360-524 °C), un aceite de decantacion (que tipicamente tiene un intervalo de ebullicion de 360-550 °C), y un gasoleo ligero (que tipicamente tiene un intervalo de ebullicion de 200-360 °C).
La relacion ponderal de la composicion de precursor de catalizador al diluyente de aceite hidrocarbonado esta preferiblemente en un intervalo de 1:1.000 a 1:1, mas preferiblemente en un intervalo de 1:100 a 1:1, y de manera sumamente preferible en un intervalo de 1:30 a 1:1 (p.ej. 1:20, 1:5 o 1:3).
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La composicion de precursor de catalizador puede ser tambien ser mezclada previamente con un diluyente antes de mezclar el precursor con la materia prima de alimentacion de aceite pesado. La composicion del precursor de catalizador se mezcla ventajosamente con el diluyente hidrocarbonado a una temperatura, por debajo de la cual comienza a descomponerse una porcion significativa de la composicion del precursor de catalizador, preferiblemente a unas temperaturas en un intervalo de 25 °C a 250 °C, mas preferiblemente en un intervalo de 50 °C a 200 °C, y de manera sumamente preferible a un intervalo de 75 °C a l50 °C, para formar la mezcla diluida de precursor. Se apreciara que la temperatura real a la que se forma la mezcla diluida de precursor depende tfpicamente de modo amplio de la temperatura de descomposicion de la composicion de precursor particular que se utiliza. La composicion de precursor se mezcla preferiblemente con el diluyente de aceite hidrocarbonado durante un penodo de tiempo situado en un intervalo de 1/2 minuto a 20 minutos, mas preferiblemente en un intervalo de 3/4 minutos a 10 minutos, y de manera sumamente preferible en un intervalo de 1 minuto a 3 minutos. El tiempo de mezcladura real depende, por lo menos en parte, de la temperatura (que afecta a la viscosidad de los fluidos) y a la intensidad de mezcladura. La intensidad de mezcladura es dependiente, por lo menos en parte, del numero de etapas de mezcladura (p.ej. para un mezclador estatico en lmea).
Mientras que esta dentro del alcance del invento reunir directamente la composicion de precursor de catalizador con la materia prima de alimentacion de aceite pesado, se debe de tener cuidado en tales casos de mezclar los componentes durante un penodo de tiempo suficiente para mezclar a fondo la composicion de precursor dentro de la materia prima de alimentacion antes de que se haya realizado una descomposicion sustancial de la composicion de precursor. Por ejemplo, la patente de los EE.UU. 5.578.197, concedida a Cyr y colaboradores, describe un metodo segun el cual el 2-etil hexanoato de molibdeno se mezclaba con un residuo bituminoso de torre de vacfo durante 24 horas antes de que la mezcla resultante fuese calentada en un recipiente de reaccion para formar el compuesto catalizador y efectuar un hidrocraqueo (vease la columna 10, lmeas 4-43). Mientras que una mezcladura durante 24 horas en un entorno de ensayo puede ser enteramente aceptable, tales largos penodos de tiempo de mezcladura pueden hacer que ciertas operaciones industriales sean prohibitivamente caras.
Se ha encontrado que el hecho de reunir previamente la composicion de precursor con un diluyente hidrocarbonado antes de reunir la mezcla diluida de precursor con la materia prima de alimentacion de aceite pesado ayuda en gran manera a mezclar a fondo e mtimamente la composicion de precursor dentro de la materia prima de alimentacion, particularmente en el penodo de tiempo relativamente corto que se requiere para que sean viables economicamente unas operaciones industriales a gran escala. El hecho de formar una mezcla diluida de precursor acorta el penodo de tiempo de mezcladura global. (1), reduciendo o eliminando las diferencias en cuanto a la solubilidad entre la composicion de precursor de catalizador mas polar y la materia prima de alimentacion de aceite pesado, (2) reduciendo o eliminando diferencias en la reologfa entre la composicion de precursor de catalizador y la materia prima de alimentacion de aceite pesado y/o (3) disolviendo las moleculas del precursor de catalizador para formar un soluto dentro de un diluyente de aceite hidrocarbonado que es dispersado mucho mas facilmente dentro de la materia prima de alimentacion de aceite pesado. Es particularmente ventajoso formar en primer lugar una mezcla diluida de precursor en el caso de que la materia prima de alimentacion de aceite pesado contenga agua (p.ej. agua condensada). En caso contrario, la mayor afinidad del agua para la composicion de precursor de catalizador polar puede provocar una aglomeracion localizada de la composicion de precursor, dando como resultado una mala dispersion y una mala formacion de partmulas de catalizador con tamano de micrometros o mayores. El diluyente de aceite hidrocarbonado esta de manera preferible sustancialmente libre de agua (es decir contiene menos de aproximadamente 0,5 % de agua) para impedir la formacion de cantidades sustanciales de partmulas de catalizador con un tamano de micrometros o mayores.
La mezcla diluida de precursor es luego combinada con la materia prima de alimentacion de aceite pesado y mezclada durante un penodo de tiempo suficiente y de una manera tal que se disperse la composicion de precursor de catalizador a lo largo de la materia prima de alimentacion con el fin de proporcionar una composicion de materia prima de alimentacion acondicionada en que la composicion de precursor esta mezclada a fondo dentro de la materia prima de alimentacion de aceite pesado. Con el fin de obtener una suficiente mezcladura de la composicion de precursor de catalizador dentro de la materia prima de alimentacion de aceite pesado de manera tal que se proporcione un catalizador coloidal o molecular al producirse la descomposicion de la composicion de precursor, la mezcla diluida de precursor y la materia prima de alimentacion de aceite pesado se mezclan preferiblemente durante un penodo de tiempo situado en un intervalo de 1/2 minuto a 20 minutos, mas preferiblemente en un intervalo de desde 1 minuto a 10 minutos y de manera sumamente preferible en un intervalo de 2 minutos a 5 minutos. El hecho de aumentar la vigorosidad y/o la energfa de cizalladura del procedimiento de mezcladura reduce generalmente el penodo de tiempo requerido para efectuar una mezcladura a fondo.
Ejemplos de un aparato de mezcladura que se puede usar para efectuar una mezcladura a fondo de la composicion de precursor de catalizador y de la materia prima de alimentacion de aceite pesado, incluyen, pero no se limitan a, una mezcladura con alta cizalladura tal como una mezcladura creada en un recipiente con un elemento propulsor o una helice impulsora de turbina, unos mezcladores en lmea estaticos multiples o una o mas bombas centnfugas de etapas multiples. De acuerdo con una forma de realizacion, una mezcladura continua en vez de discontinua se puede llevar a cabo usando unas bombas de alta energfa que tienen multiples camaras, dentro de las cuales la composicion de precursor de catalizador y la materia prima de alimentacion de aceite pesado son batidas y
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mezcladas como parte del proceso de bombeo propiamente dicho. El precedente aparato de mezcladura se puede usar tambien para el proceso de mezcladura previa mas arriba debatido, en donde la composicion de precursor de catalizador se mezcla con el diluyente de aceite hidrocarbonado para formar la mezcla de precursor de catalizador.
En el caso de unas materias primas de alimentacion de aceite pesado que son solidas o extremadamente viscosas a la temperatura ambiente, dichas materias primas de alimentacion pueden ser calentadas ventajosamente con el fin de reblandecerlas y crear una materia prima de alimentacion que tenga una viscosidad suficientemente baja para permitir una buena mezcladura del precursor de catalizador soluble en aceite dentro de la composicion de materia prima de alimentacion. En general, el hecho de disminuir la viscosidad de la materia prima de alimentacion de aceite pesado reducira el penodo de tiempo requerido para efectuar una mezcladura a fondo e mtima de la composicion de precursor soluble en aceite dentro de la materia prima de alimentacion. Sin embargo, la materia prima de alimentacion no debena ser calentada a una temperatura por encima de la cual se realice una descomposicion significativa de la composicion de precursor de catalizador despues de haber mezclado a fondo y por completo para formar la composicion de materia prima de alimentacion mezclada. El hecho de descomponer prematuramente la composicion de precursor de catalizador da como resultado generalmente la formacion de unas partfculas de catalizador con un tamano de micrometros o mayor, en vez de un catalizador coloidal o molecular. La materia prima de alimentacion de aceite pesado y la mezcla diluida de precursor se mezclan y acondicionan preferiblemente a una temperatura en un intervalo de 25 °C a 350 °C, mas preferiblemente en un intervalo de 50 °C a 300 °C, y de manera sumamente preferible en un intervalo de 75 °C a 250 °C para proporcionar la materia prima de alimentacion acondicionada.
Despues de que la composicion de precursor de catalizador ha sido bien mezclada a lo largo de la materia prima de alimentacion de aceite pesado de manera tal que se proporcione la composicion de materia prima de alimentacion acondicionada, esta composicion es luego calentada hasta por encima de la temperatura a la que se produce una descomposicion significativa de la composicion de catalizador, con el fin de liberar al metal del catalizador desde el mismo de manera tal que se forme el catalizador activo final. De acuerdo con una forma de realizacion, se cree que el metal procedente de la composicion de precursor forma primeramente un oxido metalico, que luego reacciona con el azufre liberado a partir de la materia prima de alimentacion de aceite pesado para proporcionar un compuesto de sulfuro metalico que es el catalizador activo final. En el caso de que la materia prima de alimentacion de aceite pesado incluya azufre suficiente o en exceso, el catalizador activado final puede ser formado in situ calentando la materia prima de alimentacion de aceite pesado a una temperatura suficiente como para liberar el azufre desde ella. En algunos casos, el azufre puede ser liberado a la misma temperatura a la que se descompone la composicion de precursor. En otros casos se puede requerir calentar adicionalmente a una temperatura mas alta.
Si la composicion de precursor de catalizador soluble en aceite se mezcla a fondo a lo largo de la materia prima de alimentacion de aceite pesado, por lo menos una porcion sustancial de los iones metalicos liberados sera suficientemente protegida o resguardada con respecto de otros iones metalicos de manera tal que ellos puedan formar un catalizador dispersado molecularmente despues de haber reaccionado con azufre para formar el compuesto de sulfuro metalico. En ciertas circunstancias, puede producirse una aglomeracion minoritaria proporcionando unas partfculas de catalizador con un tamano coloidal. Sin embargo, se cree que el hecho de tener cuidado de mezclar a fondo la composicion de precursor a lo largo de la materia prima de alimentacion proporcionara unas moleculas de catalizador individuales en lugar de unas partroulas coloidales. El hecho de reunir simplemente, mientras que se deja de mezclar suficientemente, la composicion de precursor de catalizador con la materia prima de alimentacion causa tfpicamente la formacion de unos compuestos de sulfuros metalicos aglomerados grandes, que tienen un tamano de micrometres o mayor.
Con el fin de formar el catalizador de sulfuro metalico, la composicion de materia prima de alimentacion reunida se calienta preferiblemente a una temperatura dentro de un intervalo de 200 °C a 500 °C, mas preferiblemente en un intervalo de 250 °C a 450 °C, y de manera sumamente preferible en un intervalo de 300 °C a 400 °C. De acuerdo con una forma de realizacion, la materia prima de alimentacion acondicionada es calentada a una temperatura que es 100 °C menor que la temperatura de hidrocraqueo dentro del reactor de hidrocraqueo. De acuerdo con la forma de realizacion, el catalizador coloidal o molecular se forma durante el precalentamiento antes de que la materia prima de alimentacion de aceite pesado sea introducida dentro del reactor de hidrocraqueo. De acuerdo con otra forma de realizacion, por lo menos una porcion del catalizador coloidal o molecular se forma in situ dentro del reactor de hidrocraqueo propiamente dicho. Una vez que se ha formado, en algunos casos el catalizador coloidal o molecular se puede formar cuando la materia prima de alimentacion de aceite pesado es calentada a una temperatura de hidrocraqueo antes o despues de que la materia prima de alimentacion de aceite pesado haya sido introducida en un reactor de hidrocraqueo. La concentracion inicial del metal del catalizador en el catalizador coloidal o molecular esta preferiblemente en un intervalo de 1 ppm a 500 ppm en peso de la materia prima de alimentacion de aceite pesado, mas preferiblemente en un intervalo de 5 ppm a 300 ppm, y de manera sumamente preferible en un intervalo de 10 ppm a 175 ppm. El catalizador puede resultar mas concentrado cuando las fracciones volatiles son retiradas desde la fraccion de “resid” no volatil.
Mientras que la naturaleza altamente polar del compuesto catalizador causa o permite que el catalizador coloidal o molecular se asocie con moleculas de asfaltenos, es la incompatibilidad general entre el compuesto catalftico
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
altamente polar y la materia prima de alimentacion de aceite pesado hidrofoba la que necesita la antes mencionada mezcladura mtima o a fondo de la composicion de catalizador soluble en aceite o de la materia prima de alimentacion de aceite pesado antes de la descomposicion del precursor y de la formacion del catalizador coloidal o molecular. Puesto que los compuestos catalizadores metalicos son altamente polares, ellos no pueden dispersados efectivamente dentro de una materia prima de alimentacion de aceite pesado en forma coloidal o molecular si se anaden a esta directamente o como parte de una solucion acuosa o de una emulsion en aceite y agua, dichos metodos proporcionan inevitablemente unas partfculas de catalizador con un tamano de micrometros o mayor.
VI. EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos proporcionan formulas ilustrativas para producir unos precursores de catalizadores de acuerdo con el presente invento. Los Ejemplos 1, 2, 3 y 4 proporcionan formulas para producir sales de molibdeno en hidrocarburos. En los Ejemplos 1, 2, 3 y 4, las sales de molibdeno fueron preparadas usando un condensador unido con un matraz. El material condensado se retiro abriendo una valvula. Los Ejemplos 5, 6, 7, 8 y 9 proporcionan ejemplos de precursores de catalizadores diluidos con un hidrocarburo y usados para hidrocraquear un aceite pesado.
La composicion de aceite pesado usada en los Ejemplos 5, 6, 7, 8 y 9 es como sigue. Elemental (% en peso): carbono 81.61%, hidrogeno 9,86%, azufre 6,27%, nitrogeno 0,68%, oxfgeno (calculado) 1,58%. La destilacion del aceite (libre de materiales solidos) (% en peso): IBP-975 °F 21,16%, 975 °F+78,84%.
Ejemplo 1
El Ejemplo 1 describe un metodo para producir un precursor de catalizador de molibdeno. 4,84 g de acido molfbdico (de Aldrich, MoO3 > 85,0 %) y 12,47 g de acido 2-etil hexanoico (de Aldrich, 99 %) se mezclaron conjuntamente en un matraz y luego se calentaron mientras que se agitaba y purgaba con 100 ml/min de N2 hasta que la temperatura del vapor de arriba cerca del lfquido fuese de aproximadamente 185 °C. La mezcla se mantuvo durante 1 hora a 185 °C y luego se purgo con 100 ml de una mezcla de 20 % de H2y 80 % de N2 para reemplazar al N2. Luego la mezcla se mantuvo durante 6 horas. El resultante precursor de catalizador de molibdeno tema un contenido de molibdeno de 18 % en peso.
Ejemplo 2
El Ejemplo 2 describe un metodo para producir un precursor de catalizador de molibdeno. 4,84 g de acido molfbdico (de Aldrich, MoO3 > 85,0 %) y 13,15 g de acido heptanoico (de Aldrich, 96 %) se mezclaron conjuntamente en un matraz y luego se calentaron mientras que se agitaba y purgaba con 100 ml/min de N2 hasta que la temperatura del vapor de arriba cerca del lfquido fuese de aproximadamente 185 °C. La mezcla se mantuvo durante 1 hora a 185 °C y luego se purgo con 100 ml de una mezcla de 20 % de H2 y 80 % de N2 para reemplazar al N2. Luego la mezcla se mantuvo durante 6 horas. El resultante precursor de catalizador de molibdeno tema un contenido de molibdeno de 18 % en peso.
Ejemplo 3
El Ejemplo 3 describe un metodo para producir un precursor de catalizador de molibdeno. 30,0 g de acido molfbdico (de Aldrich, MoO3 > 85,0 %) y 102,2 g de acido 2-etil hexanoico (de Aldrich, 99 %) se mezclaron conjuntamente en un matraz y se calentaron a 200 °C durante 1 hora mientras que se agitaba y purgaba con 100 ml/min de N2. Luego la mezcla se purgo con una mezcla de 20 % de H2 y 80 % de N2 y se mantuvo a la misma temperatura durante 12 horas. El resultante 2-etil hexanoato de molibdeno contema 14,6 % en peso de Mo.
Ejemplo 4
El Ejemplo 4 describe un metodo para producir un precursor de catalizador de molibdeno. 18,7 gramos del 2-etil hexanoato de molibdeno preparado de acuerdo con el Ejemplo 3 se mezclan con 28,5 gramos de fosfato de 2-etil hexilo. El resultante 2-etil hexanoato de molibdeno contema 5,9 % en peso de Mo.
Ejemplo 5
El Ejemplo 5 describe el uso de un precursor de catalizador de molibdeno en un procedimiento de hidrocraqueo. Un precursor de catalizador diluido se preparo diluyendo el precursor de catalizador del Ejemplo 1 en un aceite de decantacion para dar un peso total de 300,0 g. El aceite de decantacion y el precursor de catalizador se calentaron a aproximadamente 80 °C y se agitaron. La mezcla se sacudio hasta que fuese homogenea. La muestra se mezclo luego con un aceite pesado en la relacion ponderal de 2 g/181 g y se alimento al Reactor A para hidrocraquear.
El Ejemplo 6 describe el uso de un precursor de catalizador de molibdeno en un procedimiento de hidrocraqueo. Un precursor de catalizador diluido se preparo diluyendo el precursor de catalizador del Ejemplo 2 en un aceite de decantacion para dar un peso total de 300,0 g. El aceite de decantacion y el precursor de catalizador se calentaron a aproximadamente 80 °C y se agitaron. La mezcla se sacudio hasta que fuese homogenea. La muestra se mezclo 5 luego con un aceite pesado en la relacion ponderal de 2 g/181 y se alimento al Reactor B para hidrocraquear.
Ejemplo 7
El Ejemplo 7 describe el uso de un precursor de catalizador de molibdeno en un procedimiento de hidrocraqueo. 18,7 g de 2-etil hexanoato de molibdeno preparado de acuerdo con el Ejemplo 3 se mezclaron con 281,3 g de un 10 aceite de decantacion para producir una suspension espesa de catalizador con 9.150 ppm del catalizador. 2 g de la suspension espesa de catalizador se mezclaron luego con 181 g de un aceite pesado para formar la alimentacion final, y la mezcla se alimento al Reactor A para el procedimiento de hidrocraqueo.
Ejemplo 8
15 El Ejemplo 8 describe el uso de un precursor de catalizador de molibdeno en un procedimiento de hidrocraqueo. Un precursor de catalizador diluido se preparo diluyendo el precursor de catalizador del Ejemplo 4 en un aceite de decantacion para dar un peso total de 300,0 g. La mezcla se sacudio hasta que fuese homogenea. La muestra se mezclo luego con un aceite pesado en la relacion ponderal de 2 g/181 g y se alimento al Reactor B para hidrocraquear.
20
Ejemplo 9 (comparacion)
El Ejemplo 9 describe el uso de un precursor de catalizador de molibdeno comercialmente disponible en un procedimiento de hidrocraqueo. 18,3 g del 2-etil hexanoato de molibdeno (con 15 % de Mo) de comparacion se 25 mezclaron con 281,7 g de un aceite de decantacion para producir una suspension espesa de catalizador con 9.150 ppm del catalizador. 2 g de la suspension espesa de catalizador se mezclaron con 181 g de un aceite pesado para formar la alimentacion final para hidrocraquear. El catalizador preparado de acuerdo con el Ejemplo 9 se alimento dentro de los Reactores A y del Reactor B con finalidades de comparacion.
Condiciones de los reactores y resultados 30
Las reacciones de hidrocraqueo para los Ejemplos 5 y 7 se llevaron a cabo en el Reactor A, mientras que las reacciones de hidrocraqueo para los Ejemplos 6 y 8 se llevaron a cabo en el Reactor B. Las condiciones de reaccion en los Reactores A y B fueron identicas a una temperatura de reaccion de 824,5 °F, una presion de reaccion de 2.200 psig, y una relacion ponderal de H2 a aceite de alimentacion de 19 g/181 g. Las siguientes tablas recopilan los 35 resultados de la reaccion:
Tabla A: Resultados de la reaccion en el Reactor A
Muestra de catalizador
Comparacion Ejemplo 5 Ejemplo 7
Conversion del proceso (% en peso)
81,3 84,5 84,1
Conversion de HI del proceso (% en peso)
76,6 81,4 84,2
Conversion de Asph del proceso (% en peso)
79,4 83,5 84,8
Rendimiento de gas de C1-C3 (% en peso)
4,91 5,84 7,27
Fondos IP-375 °F sedimento (% en peso)
1,26 1,42 0,71
Tabla B: Resultados de la reaccion en el Reactor A
Muestra de catalizador
Comparacion Ejemplo 6 Ejemplo 8
Conversion del proceso (% en peso)
80,5 83,5 82,8
Conversion de HI del proceso (% en peso)
76,9 80,7 77,8
Conversion de Asph del proceso (% en peso)
80,9 82,6 81,2
Rendimiento de gas de C1-C3 (% en peso)
5,55 5,61 5,81
Fondos IP-375 °F sedimento (% en peso)
1,71 0,88 1,72
Como se puede observar a partir de los resultados, el catalizador para cada uno de los Ejemplos 5-8 mostro una conversion mejorada de los hidrocarburos en comparacion con el precursor de catalizador de molibdeno 40 comercialmente disponible.
El presente invento puede ser encarnado en otras formas espedficas sin apartarse de su espmtu ni de sus caractensticas esenciales. Las formas de realizacion descritas han de ser consideradas en todos los aspectos solamente como ilustrativas y no restrictivas. El alcance del invento es indicado, por lo tanto, por las reivindicaciones anejas en lugar de por la descripcion precedente. Todos los cambios que entren dentro del significado y de la gama 45 de equivalentes de las reivindicaciones han de ser abarcados dentro de su alcance.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un precursor de catalizador de molibdeno que es convertible en un catalizador de sulfuro de molibdeno in situ para su uso en hidrocraquear a un aceite pesado, que comprende:
    una sal de molibdeno, caracterizada por ser soluble en un aceite pesado, comprendiendo la sal de molibdeno una 5 pluralidad de atomos de molibdeno cationico unidos con una pluralidad de aniones de carboxilato,
    en donde el precursor de catalizador de molibdeno se forma haciendo reaccionar la pluralidad de atomos de molibdeno con moleculas de acidos carboxflicos en una relacion molar de atomos de molibdeno a las moleculas de acidos carboxflicos de menos que 1:4 en la presencia de un agente reductor seleccionado entre hidrogeno gaseoso, metano, etano, olefinas y aldetudos, y en donde la reaccion se lleva a cabo en unas condiciones que superan al 10 punto de ebullicion del agua, de manera tal que el agua se retira segun se va formando durante la reaccion en forma de vapor de agua de manera tal que por lo menos una porcion de los atomos de molibdeno se unen con 3 aniones de carboxilato y tienen un estado de oxidacion de 3+, y de manera tal que los atomos de molibdeno cationico en el precursor de catalizador de molibdeno tienen un estado medio de oxidacion de menos que 4+.
  2. 2. Un precursor de catalizador de molibdeno como en la reivindicacion 1, en donde la pluralidad de aniones de 15 carboxilato comprenden unos aniones que tienen entre 2 y 14 atomos de carbono.
  3. 3. Un precursor de catalizador de molibdeno como en la reivindicacion 1 o 2, en donde los aniones de carboxilato se seleccionan entre el conjunto que se compone de acido butanoico, acido pentanoico, acido hexanoico, acido heptanoico, acido octanoico, acido decanoico, acido 2-etil butanoico, acido 2-metil pentanoico, acido 2-etil hexanoico y combinaciones de los mismos.
    20 4. Un precursor de catalizador de molibdeno como en una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el estado
    medio de oxidacion de los atomos de molibdeno en el precursor de catalizador de molibdeno es de menos que 3,8+, preferiblemente de menos que 3,5+.
  4. 5. Un precursor de catalizador de molibdeno como en una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el porcentaje ponderal de molibdeno en el precursor de catalizador de molibdeno es mayor que 15,5 %,
    25 preferiblemente mayor que 17 %.
  5. 6. Un precursor de catalizador que comprende el precursor de catalizador de molibdeno como en una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 y una o mas sales metalicas adicionales que comprenden un metal de transicion distinto del molibdeno.
  6. 7. Un precursor de catalizador diluido que comprende el precursor de catalizador como en una cualquiera de las 30 reivindicaciones 1-6 y un diluyente de aceite hidrocarbonado mezclado con este.
  7. 8. Una materia prima de alimentacion de aceite pesado mezclada que comprende el precursor de catalizador como en una cualquiera de las reivindicaciones 1-6 o el precursor de catalizador diluido de la reivindicacion 7 mezclado con una materia prima de alimentacion de aceite pesado.
  8. 9. Un metodo de preparar un precursor de catalizador de molibdeno para hidrocraquear a un aceite pesado, que
    35 comprende:
    proporcionar una pluralidad de atomos de molibdeno; proporcionar una pluralidad de moleculas de acidos carboxflicos; y
    hacer reaccionar la pluralidad de atomos de molibdeno con las moleculas de acidos carboxflicos en una relacion molar de atomos de molibdeno a las moleculas de acidos carboxflicos de menos que 1:4 en la presencia de un 40 agente reductor seleccionado entre hidrogeno gaseoso, metano, etano, olefinas y aldetudos y en donde la reaccion se lleva a cabo en unas condiciones que superan al punto de ebullicion del agua de manera tal que el agua se retira segun se va formando durante la reaccion en forma de vapor de agua para proporcionar una sal de molibdeno que comprende atomos de molibdeno cationico unidos con una pluralidad de las moleculas de acidos carboxflicos en donde por lo menos una porcion de los atomos de molibdeno se unen con 3 aniones de carboxilato y tienen un 45 estado de oxidacion de 3+, y de manera tal que los atomos de molibdeno cationico en el precursor de catalizador de molibdeno tienen un estado medio de oxidacion de menos que 4+.
  9. 10. Un metodo como en la reivindicacion 9, en donde el agente reductor comprende hidrogeno gaseoso.
  10. 11. Un metodo como en las reivindicaciones 9 o 10, en donde la reaccion se lleva a cabo a una temperatura por encima de 100 °C de manera tal que el agua en el producto de reaccion se retira segun se va formando el producto
    50 de reaccion, preferiblemente a una temperatura mayor que 155 °C.
  11. 12. Un metodo como en una cualquiera de las reivindicaciones 9-11, en donde la mezcla de reaccion se purga con un gas inerte antes de reducirla con el agente reductor.
  12. 13. Un metodo como en una cualquiera de las reivindicaciones 9-12, en donde el estado medio de oxidacion de los atomos de molibdeno cationico es de menos que 3,8+, preferiblemente de menos que 3,5+.
  13. 14. Un metodo como en una cualquiera de las reivindicaciones 9-13, en donde las moleculas de acidos carboxflicos se seleccionan entre el conjunto que se compone de acido butanoico, acido pentanoico, acido hexanoico, acido
    5 heptanoico, acido octanoico, acido decanoico, acido 2-etil butanoico, acido 2-metil pentanoico, acido 2-etil hexanoico, y combinaciones de los mismos.
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