ES2342192T3 - Poliesteres alifaticos-aromaticos biodegradables. - Google Patents

Abstract

Copoliéster alifático/aromático biodegradable (AAPE) que comprende: A)un componente ácido que comprende unidades repetitivas de: 1)50 a 60% molar de un ácido aromático polifuncional; 2)40 a 50% molar de un ácido alifático, por lo menos 90% de cual es un ácido dicarboxílico de cadena larga (LCDA) de origen natural seleccionado de entre ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico o mezclas de los mismos; B) por lo menos un componente de diol; presentando dicho ácido dicarboxílico de cadena larga (LCDA) y dicho componente de diol (B) un número de átomos de carbono según la fórmula siguiente: (CLCDA - YLCDA)/2 + CB - YB > 7.5 en la que: - CLCDA es el número de átomos de carbono del LCDA y puede ser 9, 10 ó 13; - YLCDA es la fracción molar de cada LCDA sobre el número total de moles de LCDA; - CB es el número de átomos de carbono de cada componente de diol; - YB es la fracción molar de cada diol sobre el número total de moles del componente de diol (B) presentando dicho AAPE: - una biodegradabilidad después de 90 días superior a 70%, con respecto a la celulosa pura según la Norma ISO 14855 Modificación 1; - una densidad igual o inferior a 1,2 g/cc; - un peso molecular medio en número Mn de 40.000 a 140.000; - una viscosidad intrínseca de 0,8 a 1,5.

Description

Poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradables.

La presente invención se refiere a poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradables (AAPE) obtenidos a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos de cadena larga, a ácidos y dioles aromáticos polifuncionales, así como a mezclas de dichos poliésteres con otros polímeros biodegradables de origen natural o sintético.

Los poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradables obtenidos a partir de ácidos dicarboxílicos y dioles son conocidos en la bibliografía y están comercializados. La presencia del componente aromático en la cadena de poliéster es importante para obtener polímeros con punto de fusión suficientemente alto y velocidad de cristalización aceptable.

Aunque los poliésteres de este tipo están actualmente comercializados, la cantidad de ácido aromático en la cadena es por lo general inferior a 49%, ya que el porcentaje de biodegradación de los poliésteres disminuye de manera significativa por encima de dicho umbral.

Está descrito en la bibliografía (Muller et al., Angew. Chem., Int., Ed. (1999), 38, páginas 1438 a 1441) que los copolímeros del tipo adipato-co-tereftalato de polibutileno con una fracción molar de tereftalato de 42% molar, se biodegradan completamente hasta formar compost en doce semanas, mientras que los productos con 51% molar de fracción molar de tereftalato presentan porcentaje de biodegradación inferior al 40%. Este comportamiento diferente se atribuyó a la formación de un número mayor de secuencias de tereftalato de butileno con una longitud mayor o igual a 3, que se biodegradan con menos facilidad.

Si fuera posible mantener las propiedades de biodegradación adecuadas, sería deseable, sin embargo, un aumento en el porcentaje de ácido aromático en la cadena siempre que produjese un aumento en el punto de fusión de poliéster, un aumento en las propiedades mecánicas importantes, o por lo menos un mantenimiento de las mismas, tales como la resistencia final y el módulo elástico, y además produje un aumento en la velocidad de cristalización del poliéster, mejorando con ello su procesabilidad industrial.

Un inconveniente más de los poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradables que están actualmente comercializados está representado por el hecho de que los monómeros de los que están constituidos proceden de fuentes no renovables, manteniendo de este modo un impacto medioambiental significativo asociado a la producción de dichos poliésteres a pesar de su biodegradabilidad. Presentan mucho más contenido energético que LDPE y HDPE, particularmente en presencia de ácido adípico. Por otra parte, la utilización de monómeros de origen vegetal contribuiría a la reducción de CO_{2} en la atmósfera, y a la

\hbox{reducción en la utilización de monómeros procedentes
de  recursos no renovables.}

La patente US nº 4.966.959 da a conocer determinados copoliésteres que comprenden del 60 al 75% molar de ácido tereftálico, 25 a 40% molar de ácido alifático o cicloalifático carboxílico y un componente glicólico. La viscosidad intrínseca de dichos poliésteres está comprendida entre aproximadamente 0,4 y 0,6, comportando la utilidad de los poliésteres como adhesivos pero inadecuados para otras aplicaciones.

La patente US nº 4.398.022 da a conocer copoliésteres que comprenden ácido tereftálico y ácido 1,12-dodecanodioco y un componente glicólico que comprende 1,4-ciclohexanodimetanol. El componente ácido puede incluir opcionalmente uno o más ácidos convencionalmente utilizados en la producción de poliésteres, pero los ejemplos demuestran que el ácido 1,12-dodecanodioco

\hbox{debe estar presente
para que los poliésteres tengan  la fuerza de fusión
deseada.}

La patente US nº 5.559.171 da a conocer mezclas binarias de ésteres de celulosa y copoliésteres alifáticos-aromáticos. El componente de AAPE de dichas mezclas comprende un resto procedente de un diácido alifático C_{2}-C_{14} que puede oscilar entre 30 y 95% molar en el copolímero, un resto procedente de un ácido aromático que puede oscilar entre 70 y 5% molar en el copolímero. Determinados AAPE dados a conocer en este documento no requieren mezclado y son útiles en la aplicación de la película. Comprenden un resto procedente de un diácido alifático C_{2}-C_{10} que puede estar comprendido entre 95 y 35% molar en el copolímero, y un resto procedente de un ácido aromático que puede estar comprendido entre 5 y 65% molar en el copolímero.

El documento DE-A-195 08 737 da a conocer AAPE biodegradables que comprenden ácido tereftálico, un ácido alifático y un componente de diol. El peso molecular medio ponderado M_{w} de dichos AAPE es siempre muy bajo (máximo 51.000 g/mol), así que su aplicación industrial está limitada.

Por consiguiente el objetivo global de la presente invención consiste en dar a conocer AAPE mejorados y las mezclas que contienen los mismos.

De hecho, la presente invención considera un copoliéster alifático/aromático biodegradable (AAPE) que comprende:

A)

un componente ácido que comprende unidades repetitivas de:

1)

50 a 60% molar de un ácido aromático polifuncional;

2)

40 a 50% molar de un ácido alifático, por lo menos 90% de cual es un ácido dicarboxílico de cadena larga (LCDA) de origen natural seleccionado de entre ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico o mezclas de los mismos;

B)

por lo menos un componente de diol;

presentando dicho ácido dicarboxílico de cadena larga (LCDA) y dicho componente de diol (B) un número de átomos de carbono según la fórmula siguiente:

(C_{LCDA} \cdot Y_{LCDA})/2 + C_{B} \cdot Y_{B} > 7.5

en la que:

-

C_{LCDA} es el número de átomos de carbono del LCDA y puede ser 9, 10 ó 13;

-

Y_{LCDA} es la fracción molar de cada LCDA sobre el número total de moles de LCDA;

-

C_{B} es el número de átomos de carbono de cada componente de diol;

-

Y_{B} es la fracción molar de cada diol sobre el número total de moles del componente de diol (B)

teniendo dicho AAPE:

-

una biodegradabilidad después de 90 días superior al 70%, con respecto a la celulosa pura según la Norma ISO 14855 Modificación 1;

-

una densidad igual o inferior a 1,2 g/cc;

-

un peso molecular medio en número M_{n} entre 40.000 y 140.000;

-

una viscosidad intrínseca entre 0,8 y 1,5.

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Preferentemente, la biodegradabilidad después de 90 días tal como se definió anteriormente es superior al 80%.

El AAPE según la invención cristaliza rápidamente.

Preferentemente, los polímeros biodegradables de la invención se caracterizan porque dicho ácido dicarboxílico de cadena larga (LCDA) y dicho componente de diol (B) tienen un número de átomos de carbono según la fórmula siguiente:

(C_{LCDA} \cdot Y_{LCDA})/2 + C_{B} \cdot Y_{B} > 8

La expresión "Ácidos aromáticos polifuncionales" en el contexto de la presente invención hace referencia preferentemente compuestos dicarboxílicos aromáticos del tipo ácido ftálico y sus ésteres, preferentemente ácido tereftáli-
co.

El contenido de ácido dicarboxílico aromático en los poliésteres biodegradables según la presente invención está comprendido entre 50% molar y 60% molar con respecto al contenido molar total de los ácidos dicarboxílicos.

El peso molecular medio en número M_{n} del poliéster según la presente invención está comprendido entre 40.000 y 140.000. El índice de polidispersión M_{w}/M_{n} determinado por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC) está comprendido entre 1,7 y 2,6, preferentemente entre 1,8 y 2,5.

Los ejemplos de dioles según la presente invención son 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, propilenglicol, neo-pentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol y ciclohexano-metanodiol.

Resultan particularmente preferidos los dioles del tipo C_{2}-C_{10}. Aún más particularmente preferidos son los dioles C_{2}-C_{4}. El butanodiol es el más preferido.

Los poliésteres según la invención poseen una viscosidad intrínseca (medida con el viscosímetro Ubbelhode para las soluciones en CHCl_{3} de una concentración de 0,2 g/dl a 25ºC) de entre 0,8 dl/g y 1,5 dl/g, preferentemente entre 0,83 dl/g y 1,3 dl/g y aún más preferentemente 0,85 dl/g y 1,2 dl/g.

El índice de fluidez (MFR) de los poliésteres según la invención, en caso de utilización en aplicaciones típicas de materiales plásticos (tales como, por ejemplo, filmación de burbujas, moldeo por inyección, espumas, etc.), está comprendido entre 0,5 y 100 g/10 min., preferentemente entre 1,5 y 70 g/10 min., más preferentemente entre 2,0 y 50 g/10 min., (medición hecha a 190ºC/2,16 kg según la norma ASTM D1238).

Los poliésteres según la invención tienen una temperatura de cristalización T_{c} superior a 25ºC, preferentemente superior a 30ºC y aún más preferentemente superior a 40ºC.

Los poliésteres tienen una densidad medida con una máquina para pesada Mohr-Westphal igual o inferior a 1,20 g/cm^{3}.

El ácido alifático A2 que puede ser diferente de LCDA puede comprender o estar constituido por al menos un hidroxiácido en una cantidad de hasta el 10% molar con respecto al contenido molar total del ácido alifático. Los ejemplos de hidroxiácidos adecuados son el ácido glicólico, el ácido hidroxibutírico, el ácido hidroxicaproico, el ácido hidroxivalérico, el ácido 7-hidroxiheptanoico, el ácido 8-hidroxicaproico, el ácido 9-hidroxinonanoico, el ácido láctico o la lactida. Los hidroxiácidos pueden insertarse en la cadena como tales, o además pueden también hacerse reaccionar previamente con diácidos o dialcoholes. Las unidades de hidroxiácido pueden insertarse al azar en la cadena o pueden formar bloques de unidades adyacentes.

En el procedimiento de preparación del copoliéster según la invención, una o más moléculas polifuncionales en cantidades comprendidas en 0,02 y 3,0% molar, preferentemente entre 0,1% molar y 2,5% molar con respecto a la cantidad de ácidos dicarboxílicos (así como a los posibles hidroxiácidos), pueden añadirse con ventaja para obtener productos ramificados. Ejemplos de estas moléculas son glicerol, pentaeritritol, trimetilol-propano, ácido cítrico, dipentaeritritol, monoanhidrosorbitol, monohidro-manitol, aceites epoxidados tales como el aceite epoxidado de soja, el aceite epoxidado de linaza, etcétera, ácido dihidroxiesteárico, ácido itacónico, etcétera.

Aunque los polímeros según la presente invención alcanzan altos niveles de rendimiento sin necesidad de añadir cadenas alargadoras tales como di y/o poliisocianatos e isocianuratos, di y/o poliepóxidos, bis-oxazolinas, policarbodiimidas o éteres de divinilo, es en cualquier caso posible modificar sus propiedades en la medida que el caso lo requiera.

Generalmente dichos aditivos se utilizan en porcentajes comprendidos entre 0,05 y 2,5%, preferentemente entre 0,1 y 2,0%. Con objeto de mejorar la reactividad de dichos aditivos, pueden utilizarse catalizadores específicos tales como por ejemplo estearatos de zinc (sales metálicas de ácidos grasos) para poliepóxidos.

El aumento en el peso molecular de los poliésteres puede obtenerse mejor, por ejemplo, mediante la adición de varios peróxidos orgánicos durante el proceso de extrusión. El aumento en el peso molecular de los poliésteres biodegradables puede detectarse fácilmente observando el aumento en los valores de la viscosidad después del tratamiento de los poliésteres con peróxidos.

En el caso de la utilización de los poliésteres según la presente invención para la producción de películas, la adición de los alargadores de cadena mencionados anteriormente según lo dado a conocer en el documento EP 1 497 370 da como resultado una producción de una fracción de gel inferior al 4,5% p/p con respecto al poliéster. En relación con esto el contenido del documento EP 1 497 370 tiene por finalidad incorporarse como referencia en la presente descripción.

Los poliésteres según la invención poseen propiedades y valores de viscosidad que comportan su adecuación para la utilización, ajustando de manera apropiada el peso molecular, en numerosas aplicaciones prácticas, tales como películas, productos moldeados por inyección, productos de revestimiento por extrusión, fibras, espumas, productos termoformados, perfiles y láminas extruidos, moldeo por soplado con extrusión, moldeo por soplado con inyección, rotomoldeo, moldeo por soplado con dilatación, etc.

En el caso de las películas, pueden utilizarse tecnologías de producción como el soplado de película, la fusión y la extrusión conjunta. Además dichas películas pueden estar sometidas a bioorientación en línea o después de la producción de la película. Las películas pueden estar orientadas también por dilatación en una dirección con una relación de dilatación desde 1:2 hasta 1:15, más preferentemente desde 1:2,2 hasta 1:8. Es posible también que la dilatación se obtenga en presencia de un material muy relleno con cargas inorgánicas. En tal caso, la dilatación puede generar microorificios y la película obtenida de este modo puede ser particularmente adecuada para aplicaciones en higiene.

En particular, los poliésteres según la invención son adecuados para la producción de:

-

películas, ya sean unidireccionales o bidireccionales, y películas multicapa con otros materiales poliméricos;

-

películas para su utilización en el sector agrícola como películas para acolchado;

-

películas adhesivas (películas extensibles) para productos alimenticios, para pacas en el sector agrícola y para bolsas de basura;

-

película de contracción tal como por ejemplo para jergones, agua mineral, anillos de paquetes de seis, etcétera;

-

bolsas y fundas para la recogida de materia orgánica, tales como para la recogida de deshechos de productos alimenticios y para la recogida de hierba segada y residuos de corral;

-

embalaje monocapa y multicapa termoformada para productos alimenticios, tales como por ejemplo recipientes para leche, yogur, carne, bebidas, etc.;

-

revestimientos obtenidos con la técnica de revestimiento por extrusión;

-

laminados multicapa con capas de papel, materiales plásticos, aluminio, películas metalizadas;

-

perlas expandidas o expansibles para la producción de piezas formadas por sinterización;

-

productos expandidos y semiexpandidos incluyendo los bloques expandidos constituidos por partículas preexpandidas;

-

láminas expandidas, láminas expandidas termoformadas, recipientes obtenidos a partir de éstas para el envasado de productos alimenticios;

-

recipientes en general para frutas y vegetales;

-

compuestos con almidón gelatinizado, desestructurado y/o acomplejado, almidón natural, esencias, otras cargas de origen natural, vegetal o inorgánico;

-

fibras, microfibras, fibras compuestas con un núcleo constituido por polímeros rígidos, tales como PLA, PET, PTT, etc. y una carcasa externa del material según la invención, fibras compuestas, fibras con varias secciones (desde circulares a multilobuladas), fibras escamosas, telas y telas no tejidas o telas de filamentos fusionados o termofusionadas para el sector sanitario, el sector de higiene, el sector agrícola, rehabilitación del suelo, ordenación paisajística y el sector del vestido.

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Los poliésteres según la invención pueden utilizarse además en mezclas, obtenidas también por extrusión reactiva, ya sea con poliésteres del mismo tipo (tales como copoliéster alifático/aromático como por ejemplo tereftalato adipato de polibutileno PBTA, tereftalato-succinato de polibutileno PBTS y tereftalato-glutarato de polibutileno PBTG) o con otros poliésteres biodegradables (por ejemplo, ácido poliláctico, poli-\varepsilon-caprolactona, polihidroxibutiratos tales como poli-3-hidroxibutiratos, poli-4-hidroxibutiratos y polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxibutirato-hexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato y succinatos de polialquileno y sus copolímeros con ácido adípico, ácido láctico o lactida y caprolactona y sus combinaciones), u otros polímeros distintos de los poliésteres.

Las mezclas de poliéster con ácido poliláctico son particularmente preferidas.

Según otro objetivo de la invención, los poliésteres según la invención pueden utilizarse también en mezclas con polímeros de origen natural, tales como por ejemplo almidón, celulosa, quitosano, alginatos, cauchos naturales o fibras naturales (tales como por ejemplo yute, kenaf, cáñamo). Los almidones y las celulosas pueden estar modificados, y entre éstos pueden mencionarse, por ejemplo, los ésteres de almidón o celulosa con un grado de sustitución de entre 0,2 y 2,5, los almidones hidroxipropilados, y los almidones modificados con cadenas grasas. Los ésteres preferidos son los acetatos, propionatos, butiratos y sus combinaciones. El almidón puede utilizarse además tanto en su forma desestructurada como en su forma gelatinizada o como carga.

Resultan particularmente preferidas las mezclas de poliésteres con almidón.

Las mezclas de poliésteres según la invención con almidón pueden formar composiciones poliméricas biodegradables con buena resistencia al envejecimiento y a la humedad. En estas composiciones, que comprenden almidón termoplástico y un polímero termoplástico incompatible con el almidón, el almidón constituye la fase dispersa y el polímero termoplástico constituye la fase continua. En relación con esto el contenido del documento EP 947559 tiene la finalidad de incorporarse como referencia en la presente descripción.

Las composiciones poliméricas pueden mantener una resistencia al desgarro elevada incluso en condiciones de baja humedad. Dicha característica se consigue cuando el almidón está en forma de una fase dispersa con una dispersión media inferior a 1 \mum. El tamaño en número medio preferido de las partículas de almidón está comprendido entre 0,1 y 0,5 micras y más del 80% de las partículas tienen un tamaño inferior a 1 micra.

Dichas características pueden conseguirse cuando el contenido en agua de la composición durante el mezclado de los componentes se mantiene preferentemente entre 1 y 15%. Sin embargo, es posible también operar con un contenido inferior al 1% en peso, en este caso, partiendo de almidón presecado y pre-plastificado.

Podría ser útil también degradar almidón a un peso molecular bajo antes o durante la preparación de compuestos con los poliésteres de la presente invención con objeto de tener en el material final o en el producto acabado una viscosidad intrínseca del almidón entre 1 y 0,2 dl/g, preferentemente entre 0,6 y 0,25 dl/g, más preferentemente entre 0,55 y 0,3 dl/g.

El almidón desestructurado puede obtenerse antes o durante el mezclado con los poliésteres de la presente invención en presencia de plastificantes tales como agua, glicerol, di y poligliceroles, etilenglicol o propilenglicol, etilendiglicol y propilendiglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, 1,2-propanodiol, trimetilol-etano, trimetilol-propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, eritritol, xilitol, manitol, sacarosa, 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-, 1,5-hexanodiol, 1,2,6-, 1,3,5-hexanotriol, neopentilglicol y prepolímeros y polímeros de alcohol polivinílico, acetatos de polioles, etoxilatos y propoxilatos, particularmente etoxilato de sorbitol, acetato de sorbitol y acetato de pentaeritritol. La cantidad de plastificantes de alto punto de ebullición (plastificantes distintos de agua) utilizada está comprendida generalmente entre 0 y 50%, preferentemente entre 10 y 30% en peso, con relación al almidón.

El agua puede utilizarse como plastificante en combinación con plastificantes de alto punto de ebullición o sola durante la fase de plastificación del almidón antes o durante el mezclado de la composición y puede eliminarse al nivel deseado desgasificando en una o más etapas durante la extrusión. En el momento de la terminación de la plastificación y el mezclado de los componentes, el agua se elimina por desgasificación para dar un contenido final de aproximadamente de 0,2 a 3% en peso.

El agua, así como las plastificantes de alto punto de ebullición, modifica la viscosidad de la fase del almidón y afecta a las propiedades reológicas del sistema almidón/polímero, ayudando a determinar las dimensiones de las partículas dispersadas. Pueden añadirse también sustancias compatibilizadoras a la mezcla. Éstos pueden pertenecer a las clases siguientes:

\bullet

Aditivos tales como ésteres que presentan valores del índice de equilibrio hidrofílico/lipofílico (HLB) superiores a 8 y que se obtienen a partir de polioles y de ácidos mono o policarboxílicos con constantes de disociación pK inferiores a 4,5 (el valor se refiere a la pK del primer grupo carboxílico en el caso de los ácidos policarboxílicos).

\bullet

Ésteres con valores de HLB comprendidos entre 5,5 y 8, obtenidos a partir de polioles y a partir de ácidos mono o policarboxílicos con menos de 12 átomos de carbono y con valores de pK superiores a 4,5 (este valor se refiere a la pK del primer grupo carboxílico en el caso de los ácidos policarboxílicos).

\bullet

Ésteres con valores de HLB inferiores a 5,5 obtenidos a partir de polioles y a partir de ácidos grasos con 12 a 22 átomos de carbono.

Estas sustancias compatibilizadoras pueden utilizarse en cantidades comprendidas entre 0,2 y 40% en peso y preferentemente entre 1 y 20% en peso en relación con el almidón.

Las mezclas de almidón pueden contener además agentes poliméricos compatibilizadores que tienen dos componentes: uno compatible o soluble con el almidón y un segundo soluble o compatible con el poliéster.

Son ejemplos los copolímeros de almidón/poliéster a través de los catalizadores de transesterificación. Dichos polímeros pueden generarse por mezclado reactivo durante la formación del compuesto o pueden producirse en un proceso independiente y a continuación añadirse durante la extrusión. En general los copolímeros de bloque de una unidad hidrófila y una unidad hidrófoba son particularmente adecuados.

Pueden añadirse también aditivos tales como los di y poliepóxidos, di y poliisocianatos, isocianuratos, policarbodiimidas y peróxidos. Pueden actuar como estabilizantes así como alargadores de la cadena.

Todos los productos anteriores pueden ayudar a crear la microestructura necesaria.

También es posible favorecer las reacciones in situ para crear enlaces entre el almidón y la matriz polimérica. Además la cadena de polímeros alifáticos-aromáticos alargada con diisocianatos alifáticos o aromáticos o di y poliepóxidos o isocianuratos o con oxazolinas con viscosidades intrínsecas superiores a 1 dl/g o en cualquier caso poliésteres alifáticos-aromáticos con una relación entre Mn y MFI a 190ºC, 2,16 kg superior a 10.000, preferentemente superior a 12.500 y más preferentemente superior a 15.000 puede utilizarse también para conseguir la microestructura necesaria.

Otro procedimiento para mejorar la microestructura consiste en conseguir el acomplejado del almidón en la mezcla almidón-poliéster.

En relación con esto el contenido del documento EP 965615 debe tener como finalidad incorporarse como referencia en la presente descripción. En tal caso, en los espectros de rayos X de las composiciones con el poliéster según la presente invención, la relación Hc/Ha entre el peso del pico (Hc) en el intervalo de 13º a 14º del complejo y la altura del pico (Ha) del almidón amorfo que aparece a aproximadamente 20,5º (habiéndose reconstruido el perfil del pico en fase amorfa) es inferior a 2 y superior a 0,02.

La relación almidón/poliéster está comprendida en el intervalo 5/95% en peso hasta 60/40% en peso, más preferentemente entre 10/90-45/55% en peso.

En dichas mezclas a base de almidón en combinación con los poliésteres de la presente invención es posible añadir poliolefinas, alcohol polivinílico en alto y bajo grado de hidrólisis, alcohol etilenvinílico y copolímeros de etileno y vinilacetato y sus combinaciones así como poliésteres alifáticos tales como succinato de polibutileno, succinato-adipato de polibutileno, succinato-adipato-caprolactato de polibutileno, succinato-lactato de polibutileno, polímeros y copolímeros de policaprolactona, PBT, PET, PTT, poliamidas, tereftalato-adipatos de polibutieno con un contenido de ácido tereftálico entre 40 y 70% con y sin grupos sulfonados con o sin ramificaciones y posiblemente cadena ampliada con diisocianatos o isocianuratos, poliruetanos, poliamida-uretanos, ésteres de celulosa y almidón tales como acetato, propionato y butirato con grados de sustitución entre 1 y 3 y preferentemente 1,5 y 2,5, polihidroxialcanoatos, ácido poli L-láctico, ácido poli D-láctico y lactidas, sus mezclas y copolímeros.

Las mezclas de almidón de los poliésteres de la presente invención mantienen una mejor capacidad para cristalizar en comparación con la mezclas de almidón compostables donde el copoliéster son adipato-tereftalatos de polibutileno a un contenido tereftálico entre 45 y 49% (intervalo del producto con rendimientos industriales) y pueden ser fácilmente procesables en el soplado de la película incluso a un MFI (170ºC, 5 kg) de 7 g/10 min debido a la velocidad de cristalización elevada de la matriz. Además tienen fuerza de impacto mayor de 20 kj/m^{2} preferentemente superiores a 30 kj/m^{2} y más preferentemente superiores a 45 kj/m^{2} (medidos en película soplada de 30 \mum de espesor a 10ºC e inferior a 5% de humedad relativa).

Particularmente los compuestos resistentes y fácilmente procesables contienen almidón desestructurado en combinación con los poliésteres de la invención y polímeros y copolímeros de ácido poliláctico con o sin aditivos tales como poliepóxidos, carbodiimidas y/o peróxidos.

Las películas a base de almidón pueden ser incluso transparentes en el caso de las nanopartículas de almidón con dimensiones inferiores a 500 \mum y preferentemente inferiores a 300 \mum.

Es posible también ir desde una dispersión de almidón en forma de gotitas a una dispersión en la que dos fases co-continuas coexisten y la mezcla está caracterizada por permitir un mayor contenido en agua durante el tratamiento.

En general, para obtener estructuras co-continuas es posible actuar bien sobre la selección del almidón con gran contenido en amilopectina y/o añadir a los copolímeros de bloque de las composiciones de almidón-poliéster unidades hidrófobas e hidrófilas. Los ejemplos posibles son acetato de polivinilo/alcohol polivinílico y copolímeros de poliéster/poliéter en los que la longitud del bloque, el equilibrio entre la hidrofilia y la hidrofobia de los bloques y la calidad del compatibilizador utilizada pueden cambiarse de manera adecuada con objeto de ajustar finamente la microestructura de las composiciones de almidón-poliéster.

Los poliésteres según la invención pueden utilizarse en mezclas con los polímeros de origen sintético y los polímeros de origen natural mencionados anteriormente. Se prefieren particularmente las mezclas de los poliésteres con almidón y ácido poliláctico.

Las mezclas de los poliésteres según la presente invención con PLA son de particular interés porque la alta velocidad de cristalización de los poliésteres alifáticos-aromáticos de la invención y su alta compatibilidad con los polímeros PLA y copolímeros permite recubrir los materiales con una amplia gamma de rigideces y alta velocidad de cristalización que hace a estas mezclas particularmente adecuadas para el moldeo por inyección y la extrusión.

Además, las mezclas de dichos poliésteres con ácido poli L-láctico y ácido poli D-láctico o poli L-lactida y D-lactida en las que la relación entre el ácido poli-L y poli D-láctico o la lactida están comprendidas en el intervalo 10/90-90/10, preferentemente 20/80-80/20, y la relación entre el poliéster alifático-aromático y el ácido poliláctico o la mezcla de PLA está comprendida en el intervalo 5/95-95/5, preferentemente 10/90-90/10, son de particular interés para la alta velocidad de cristalización y la alta resistencia térmica. Los polímeros o copolímeros de ácido poliláctico o lactida son generalmente de peso molecular Mn en el intervalo entre 30.000 y 300.000, más preferentemente entre 50.000 y 250.000.

Para mejorar la transparencia y la resistencia de dichas mezclas y disminuir o evitar una estructura de polímeros de polilactida, es posible introducir otros polímeros como agentes compatibizadores o resistentes tales como: succinato de polibutileno y copolímeros con ácido adípico o ácido láctico y/o ácido hidroxilcaproico, policaprolactona, polímeros alifáticos de dioles de C_{2} a C_{13} y diácidos de C_{4} a C_{13}, polihidroxialcanoatos, alcohol polivinílico en el intervalo de grado de hidrólisis entre 75 y 99% y sus copolímeros, acetato de polivinilo en un intervalo de grado de hidrólisis entre 0 y 70%, preferentemente entre 0 y 60%. Son particularmente preferidos como dioles etilenglicol, propanodiol, butanodiol y como ácidos: ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido brasílico y sus combinaciones.

Para maximizar la compatibilidad entre los poliésteres de la invención y el ácido poliláctico es muy útil la introducción de copolímeros con bloques que tienen gran afinidad para los poliésteres alifáticos-aromáticos de la invención, y los bloques con afinidad para los polímeros o copolímeros del ácido láctico. Los ejemplos particularmente preferidos son los copolímeros de bloque de los copolímeros alifáticos-aromáticos de la invención con ácido poliláctico. Dichos copolímeros de bloque pueden obtenerse tomando los dos polímeros originales terminados en grupos hidroxilos y a continuación haciendo reaccionar dichos polímeros con alargadores de cadenas capaces de reaccionar con grupos hidroxilo tales como diisocianatos. Son ejemplos el 1,6 esametilendiisocianato, isoforondiisocianato, metilendifenildiisocianato, toluendiisocianato o similares. Es también posible utilizar alargadores de cadena que pueden reaccionar con grupos de ácidos como los di- y poliepóxidos (por ejemplo ésteres diglicidílicos de bisfenoles, éteres diglicidílicos de glicerol) derivados divinílicos si los polímeros de la mezcla terminan en grupos ácido. Es posible también utilizar como alargadores de cadena carbodiimidas, bis-oxazolinas, isocianuratos,
etc.

La viscosidad intrínseca de dichos copolímeros de bloque puede estar comprendida entre 0,3 y 1,5 dl/g, más preferentemente entre 0,45 y 1,2 dl/g. La cantidad de compatibilizador en la mezcla de copoliésteres alifáticos-aromáticos y ácido poliláctico puede estar comprendida en el intervalo entre 0,5 y 50%, más preferentemente entre 1 y 30%, más preferentemente entre 2 y 20% en peso.

Los poliésteres según la presente invención pueden mezclarse de manera ventajosa también con cargas tanto de naturaleza orgánica como inorgánica. La cantidad preferida de cargas está comprendida en el intervalo entre 0,5 y 70% en peso, preferentemente entre 5 y 50% en peso.

En cuanto a las cargas orgánicas, pueden mencionarse serrín, proteínas, celulosa en polvo, residuos de uvas, salvado, cascarillas de maíz, compost, otras fibras naturales, polvos de cereales con y sin plastificantes tales como
polioles.

En cuanto a las cargas inorgánicas pueden mencionarse sustancias que son capaces de ser dispersadas y/o de ser reducidas a laminillas con dimensiones submicrónicas, preferentemente inferiores a 500 nm, más preferentemente inferiores a 300 nm, y aún más preferentemente inferiores a 50 nm. Son particularmente preferidas las zeolitas y silicatos de varios tipos tales como wollastonitas, montmorillonitas, hidrotalcitas funcionalizadas también con moléculas capaces de interactuar con el almidón y/o el poliéster específico. La utilización de dichas cargas puede mejorar la rigidez, la permeabilidad al agua y al gas, la estabilidad dimensional y mantener la transparencia.

El procedimiento de producción de los poliésteres según la presente invención puede realizarse según cualquiera de los procedimientos conocidos en el estado de la técnica. En particular los poliésteres pueden obtenerse mejor con una reacción de policondensación.

El procedimiento de polimerización del copoliéster puede ponerse en práctica mejor en presencia de un catalizador adecuado. Como catalizadores adecuados, pueden mencionarse, a título de ejemplo, compuestos metalo-orgánicos de estaño, por ejemplo los derivados del ácido estannoico, compuestos de titanio, por ejemplo titanato de ortobutilo y compuestos de aluminio, por ejemplo triisopropil de aluminio, compuestos de antimonio y compuestos de
cinc.

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Ejemplos

En los ejemplos proporcionados a continuación, se adoptaron los siguientes métodos analíticos:

-

El MFR se midió en las condiciones previstas en la norma ASTM D 1238-89 a 150ºC y 5 kg o a 190ºC y 2,16 kg;

-

Las temperaturas de fusión y cristalización y las entalpías se midieron con un calorímetro de exploración diferencia DSC7 de Perkin Elmer, funcionando con el siguiente perfil de temperatura:

1ª exploración desde -30ºC hasta 200ºC a 20ºC/min

2ª exploración desde 200ºC hasta -30ºC a 10ºC/min

3ª exploración desde -30ºC hasta 200ºC a 20ºC/min.

-

La T_{m1} se midió como valor endotérmico del pico de la 1ª exploración, y T_{m2} como el de la 3ª exploración; T_{c} se midió como valor exotérmico del pico de la 2ª exploración.

-

Densidad.

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La determinación de la densidad según el método Mohr Westphal se realizó con una balanza analítica Sartorius AC 120S equipada con un Kit YDK 01 de Sartorius. El kit estaba provisto de dos cestillas. Una vez montado el kit, se introdujo etanol en el cristalizador. La balanza se mantuvo a temperatura ambiente.

Cada ensayo se realizó con aproximadamente 2 g de polímero (uno o más gránulos).

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La densidad d se determinó según la fórmula siguiente:

D = (W_{a}/G)\ d_{f1}

en la que:

W_{a}: peso de la muestra en aire

W_{fl}: peso de la muestra en alcohol.

G = W_{a} - W_{f1}

d_{fl} = densidad del etanol a temperatura ambiente (Valores leídos en las tablas proporcionados por la compañía Sartorius con el kit).

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El error experimental de los valores de la densidad está comprendido en el intervalo de \pm2,5 x 10^{-3}.

-

\eta_{in} se ha determinado según el método ASTM 2857-87

-

M_{n} se ha determinado en un sistema GPC de la serie Agilent 1100, con cloroformo como eluyente y patrones de poliestireno para la curva de calibración.

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Ejemplo 1

Un reactor de acero de 25 l, provisto de un agitador mecánico, una entrada para la corriente de nitrógeno, un condensador y una conexión a una bomba de vacío se cargó con:

-

2.890 g de ácido tereftálico (17,4 moles),

-

3.000 g de ácido sebácico (14,8 moles),

-

3.500 g butanodiol (38,9 moles) y

-

6,1 g de ácido butilestannoico.

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El porcentaje molar de ácido tereftálico con respecto a la suma de los moles de los componentes ácidos fue de 54,0% molar.

La temperatura del reactor se aumentó a continuación hasta 200ºC, y se aplicó una corriente de nitrógeno. Después que aproximadamente el 90% de la cantidad teórica de agua se había destilado, la presión se redujo gradualmente hasta que se alcanzó un valor inferior a 3 mm Hg, y la temperatura se aumentó hasta 240ºC.

Después de aproximadamente 3 horas, el producto fundido se vertió en el reactor, se enfrió en un baño de agua y se granuló. Durante las últimas operaciones fue posible anotar cómo el producto comienza a solidificar rápidamente y puede ser granulado fácilmente. El producto obtenido tenía una viscosidad intrínseca (medida en cloroformo a 25ºC, c = 0,2 g/dl), \eta_{in} = 0,93 (dl/g), MFR (190ºC; 2,16 kg) = 20 g/10 min, M_{n} = 52.103 y una densidad de 1,18
g/cm^{3}.

A partir de los análisis por H-RMN se obtuvo un porcentaje de unidades aromáticas de 53,5 \pm 0,5%.

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Ejemplo 1A

El reactor tal como para el Ejemplo 1 se cargó con los mismos ingredientes del Ejemplo 1:

-

2.890 g de ácido tereftálico (17,4 moles),

-

3.000 g de ácido sebácico (14,8 moles),

-

3.500 g butanodiol (38,9 moles) y

-

6,1 g de ácido butilestannoico.

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El porcentaje molar de ácido tereftálico con respecto a la suma de los moles de los componentes ácidos fue de 54,0% molar.

La reacción se ha realizado en el tiempo necesario para obtener un producto que tiene una viscosidad intrínseca (medida en cloroformo a 25ºC, c = 0,2 g/dl), \eta_{in} = 1,03 (dl/g), MFR (190ºC; 2,16 kg) = 14,8 g/10 min, M_{n} = 58.097 y una densidad de 1,18 g/cm^{3}.

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Ejemplo 2

(Comparación)

El reactor tal como para el Ejemplo 1 se cargó con:

-

2.480 g de ácido tereftálico (14,9 moles),

-

3.400 g de ácido sebácico (16,8 moles),

-

3.430 g butanodiol (38,1 moles) y

-

6,1 g de ácido butilestannoico.

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El porcentaje molar de ácido tereftálico con respecto a la suma de los moles de los componentes ácidos fue de 47% molar.

La temperatura del reactor se aumentó a continuación hasta 200ºC, y se aplicó una corriente de nitrógeno. Después que aproximadamente el 90% de la cantidad teórica de agua se había destilado, la presión se redujo gradualmente hasta que se alcanzó un valor inferior a 3 mm Hg, y la temperatura se aumentó hasta 240ºC.

Después de aproximadamente 3 horas, se obtuvo un producto con viscosidad intrínseca (medida en cloroformo a 25ºC, c = 0,2 g/dl), \eta_{in} = 1,00 (dl/g), MFR (190ºC; 2,16 kg) = 13 g/10 min.

A partir del análisis H-RMN, se halló un porcentaje de unidades aromáticas de 47,0 \pm 0,5%.

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Ejemplo 3

(Comparación)

El reactor tal como para el Ejemplo 1 se cargó con:

-

2.770 g de tereftalato de dimetilo (14,3 moles),

-

3.030 g de adipato de dimetilo (17,4 moles),

-

3.710 g butanodiol (41,2 moles) y

-

0,7 g de ortotitanato de tetraisopropilo (disuelto en n-butanol).

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El porcentaje molar de contenido aromático con respecto a la suma de los moles de los componentes ácidos fue de 45% molar.

La temperatura del reactor se aumentó a continuación hasta 200-210ºC.

Una vez que por lo menos el 95% de la cantidad teórica de metanol se había destilado, la presión se redujo gradualmente hasta que se alcanzó un valor inferior a 2 mm Hg, y la temperatura se aumentó a 250-260ºC.

Después de aproximadamente 4 horas, se obtuvo un producto con viscosidad intrínseca (medida en cloroformo a 25ºC, c = 0,2 g/dl), \eta_{in} = 0,92 (dl/g), MFR (190ºC; 2,16 kg) = 20 g/10 min.

A partir del análisis H-RMN, se halló un porcentaje de unidades aromáticas de 47,0 \pm 0,5%.

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Ejemplo 4

(Comparación)

El procedimiento del Ejemplo 1 se repitió con:

-

3.623,9 g de tereftalato de dimetilo (18,68 moles),

-

3.582,5 g butanodiol (39,81 moles) y

-

2.244,7 g de ácido azelaico (11,94 moles).

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El porcentaje molar de contenido aromático con respecto a la suma de los moles de los componentes ácidos fue de 61% molar.

Se obtuvo un producto con viscosidad intrínseca (medida en cloroformo a 25ºC, c = 0,2 g/dl), \eta_{in} = 0,95 (dl/g), densidad 1,21 g/cc y MFR (190ºC; 2,16 kg) = 5,5 g/10 min.

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Ejemplo 5

El procedimiento del Ejemplo 1 se repitió con:

-

3.476,48 g de tereftalato de dimetilo (17,92 moles),

-

3.493,80 g butanodiol (38,82 moles) y

-

2.411 g de ácido sebácico (11,94 moles).

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El porcentaje molar de contenido aromático con respecto a la suma de los moles de los componentes ácidos fue de 60% molar.

Se obtuvo un producto con M_{n} = 56.613, M_{w}/M_{n} = 2,0364 viscosidad intrínseca (medida en cloroformo a 25ºC,
c = 0,2 g/dl), \eta_{in} = 0,97 (dl/g), densidad 120 g/cc y MFR (190ºC; 2,16 kg) = 7,8 g/10 min.

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Ejemplo 6

El procedimiento del Ejemplo 1 se repitió con:

-

3.187,4 g de tereftalato de dimetilo (16,43 moles),

-

3.559,1 g butanodiol (39,55 moles) y

-

2.630,1 g de ácido azelaico (14,00 moles).

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El porcentaje molar de contenido aromático con respecto a la suma de los moles de los componentes ácidos fue de 54% molar.

Se obtuvo un producto con viscosidad intrínseca (medida en cloroformo a 25ºC, c = 0,2 g/dl), \eta_{in} = 1,04 (dl/g), densidad = 1,2 g/cc y MFR (190ºC; 2,16 kg) = 7,12 g/10 min.

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Ejemplo 7

El procedimiento del Ejemplo 1 se repitió con:

-

2.865,4 g de tereftalato de dimetilo (14,77 moles),

-

3.201,1 g butanodiol (35,57 moles) y

-

3.072 g de ácido brasílico (12,6 moles).

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El porcentaje molar de contenido aromático con respecto a la suma de los moles de los componentes ácidos fue de 54% molar.

Se obtuvo un producto con viscosidad intrínseca (medido en cloroformo a 25ºC, c = 0,2 g/dl), \eta_{in} = 0,90 (dl/g), densidad = 1,16 g/ccy MFR (190ºC; 2,16 kg) = g/10 min.

Las muestras de los ejemplos anteriores se barnizaron a continuación con la técnica blow-film, en un aparato Formac Polyfilm 20, equipado con una dosificadora de tornillo 20C13, L/D = 25, RC = 1,3; hueco de aire 1 mm; 30-50 rpm; T = 140-180ºC. Las películas obtenidas de este modo tenían un espesor aproximadamente de 30 \mum.

Una semana después del barnizado, y después de acondicionamiento a 23(?)ºC, con una humedad relativa del 55%, se midieron las propiedades de la tensión según las normas ASTM D882-88.

En la Tabla 1 se presentan las propiedades térmicas de los productos de los ejemplos, mientras que la Tabla 2 presenta las propiedades mecánicas de las películas obtenidas a partir de dichos productos.

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TABLA 1 Propiedades térmicas

1

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TABLA 2 Propiedades mecánicas

2

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Prueba de biodegradación

Para los productos de la Tabla 3 se realizó la prueba de biodegradación en compostaje controlado según la Norma ISO 14855 Modificación 1.

Las pruebas se realizaron en películas de 30 micras molidas en nitrógeno líquido hasta que estuvieron fragmentadas a un tamaño inferior a 2 mm o en los granulados molidos a partículas con diámetro < 250 \mum. Como referencia positiva se utilizó celulosa microcristalina Avicel® para cromatografía en columna lote nº K29865731 202. Tamaño del grano de polvo: 80% entre 20 \mum y 160 \mum; 20% inferior a 20 \mum.

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TABLA 3 Biodegradación

3

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TABLA 4 Densidad

4

A partir de los ejemplos anteriores parece que la selección de los AAPE según la presente invención proporciona productos con un excelente equilibrio de biodegradabilidad y propiedades mecánicas.

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Ejemplo 8

Se mezclaron 28 partes en peso del polímero del ejemplo 6 con 58 partes de polímero poli L-lactida con un Mn de 180.000, MFR a 190ºC, 2,16 kg de 3,5 g/10 min, un residuo de lactida menor del 0,2% y un contenido en D de aproximadamente 6% y 14 partes de talco. El extrusor utilizado fue un extrusor Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100. El perfil térmico estaba oscilando entre 120 y 190ºC.

Los gránulos obtenidos se habían secado durante 1 hora a 60ºC. La viscosidad de la fusión fue de 600 Pa.s, medidos a 190ºC y el índice de cizallamiento de 100 s^{-1} en un reómetro capilar Goettfert Rheotester 1000 equipado con un reómetro capilar de 1 mm. Los gránulos han sido moldeados por inyección en una Sandretto Press 60 serie 7 utilizando un molde de pesa para la producción de muestras para el ensayo mecánico y un molde de cortadora con cavidad 12 para probar la moldeabilidad industrial.

Las propiedades mecánicas obtenidas en las muestras de pesa según la norma ASTM D638, después del acondicionamiento a 23ºC, H.R. del 55% se indican a continuación:

Tensión en rotura (MPa) 42

Elongación en rotura (%) 271

Módulo de Young (MPa) 2103

Energía en la rotura (Kj/m^{2}) 1642.

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Las muestras de pesa habían sido probadas en biodegradación bajo compostaje controlado obteniendo 100% en biodegradación en 50 días.

Los ciclos de tratamiento son comparables a los del polipropileno y son de 14 segundos y el sistema de moldeo es perfectamente automático.

Una mezcla diferente de la descrita en este ejemplo sólo para el poliéster aromático-alifático, particularmente el polímero del ejemplo 6 se sustituye por adipato-tereftalato de polibutileno MFR 3,4 a 190ºC, 2,16 kg, ácido tereftálico 47% molar y densidad de 1,23 g/cm^{3} las piezas moldeadas no pudieron desmoldearse automáticamente.

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Ejemplo 9

Se ha preparado una mezcla mezclando 70% en peso del polímero del ejemplo 5 y 30% en peso del mismo PLA descrito en el ejemplo 8. La mezcla se ha producido en un extrusor de tornillos gemelos del ejemplo 8 con el mismo perfil térmico. Los gránulos se han secado y se ha soplado la película como se describió en los ejemplos anteriores.

La película ha presentado los siguientes rendimientos de tensión en la dirección de la película:

-

Tensión en rotura (MPa) 25

-

Elongación en rotura (%) 400

-

Módulo de Young (MPa) 590

-

Energía en rotura (Kj/m^{2}) 3.600.

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La película presentaba una buena transparencia. La resistencia al desgarro fue diferente en las dos direcciones de soplado de la película que presentan una orientación significativa.

La adición de 10% de un copolímero de bloque de PLA y de un bloque alifático-aromático constituido por butanodiol con ácido sebácico y tereftálico en una proporción 46-54% por mol, que tiene 0,85 dl/g de viscosidad dio propiedades de tensión similares y mejor que la muestra sin compatibilizador (Tensión en rotura (MPa) 28, Elongación a la rotura (%) 380, Módulo de Young (MPa) 840, Energía en la rotura (Kj/m^{2}) 3600) pero la resistencia al desgarro estaba más equilibrada en las dos direcciones.

Claims (23)

1. Copoliéster alifático/aromático biodegradable (AAPE) que comprende:

A)

un componente ácido que comprende unidades repetitivas de:

1)

50 a 60% molar de un ácido aromático polifuncional;

2)

40 a 50% molar de un ácido alifático, por lo menos 90% de cual es un ácido dicarboxílico de cadena larga (LCDA) de origen natural seleccionado de entre ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico o mezclas de los mismos;

B)

por lo menos un componente de diol; presentando dicho ácido dicarboxílico de cadena larga (LCDA) y dicho componente de diol (B) un número de átomos de carbono según la fórmula siguiente:

(C_{LCDA} \cdot Y_{LCDA})/2 + C_{B} \cdot Y_{B} > 7.5

en la que:

-

C_{LCDA} es el número de átomos de carbono del LCDA y puede ser 9, 10 ó 13;

-

Y_{LCDA} es la fracción molar de cada LCDA sobre el número total de moles de LCDA;

-

C_{B} es el número de átomos de carbono de cada componente de diol;

-

Y_{B} es la fracción molar de cada diol sobre el número total de moles del componente de diol (B)

presentando dicho AAPE:

-

una biodegradabilidad después de 90 días superior a 70%, con respecto a la celulosa pura según la Norma ISO 14855 Modificación 1;

-

una densidad igual o inferior a 1,2 g/cc;

-

un peso molecular medio en número M_{n} de 40.000 a 140.000;

-

una viscosidad intrínseca de 0,8 a 1,5.

2. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho ácido dicarboxílico aromático se selecciona de entre el grupo constituido por los ácidos ftálicos.

3. Poliéster biodegradable según la reivindicación 2, caracterizado porque dicho ácido dicarboxílico aromático es el ácido tereftálico.

4. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque el índice de polidispersión M_{w}/M_{n} está comprendido entre 1,7 y 2,6.

5. Poliéster biodegradable según la reivindicación 4, caracterizado porque dicho índice de polidispersión M_{w}/M_{n} está comprendido entre 1,8 y 2,5.

6. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho diol se selecciona de entre el grupo constituido por: 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, propilenglicol, neo-pentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol y ciclohexanometanodiol.

7. Poliéster biodegradable según la reivindicación 6, caracterizado porque dicho diol presenta de 2 a 10 átomos de carbono.

8. Poliéster biodegradable según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho diol presenta de 2 a 4 átomos de carbono.

9. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho ácido dicarboxílico alifático de cadena larga (LCDA) y dicho componente de diol (B) presentan un número de átomos de carbono según la fórmula siguiente:

(C_{LCDA} \cdot Y_{LCDA}/2) + C_{B} \cdot Y_{B} > 8

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10. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha biodegradabilidad después de 90 días es superior a 80%.

11. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque presenta una temperatura de cristalización T_{c} superior a 25ºC.

12. Poliéster biodegradable según la reivindicación 11, caracterizado porque presenta una temperatura de cristalización T_{c} superior a 30ºC.

13. Poliéster biodegradable según la reivindicación 12, caracterizado porque presenta una temperatura de cristalización T_{c} superior a 40ºC.

14. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho ácido alifático comprende por lo menos un hidroxiácido en una cantidad de hasta el 10% molar con respecto al contenido molar total del ácido alifático.

15. Poliéster biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque es un componente de una mezcla tanto con poliésteres del mismo tipo como con otros polímeros biodegradables de origen natural o de origen sintético.

16. Poliéster biodegradable según la reivindicación 15, obtenido por extrusión reactiva.

17. Mezcla de poliésteres biodegradables según la reivindicación 15, caracterizada porque el polímero de origen sintético se selecciona de entre el grupo constituido por ácido poliláctico, poli-\varepsilon-caprolactona, polihidroxibutiratos, tales como polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxibutirato-hexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato y succinatos de polialquileno.

18. Mezcla de poliésteres biodegradables según la reivindicación 15, caracterizada porque los polímeros de origen natural se seleccionan de entre el grupo constituido por almidón, celulosa, quitosano, alginatos o cauchos naturales.

19. Mezcla de poliésteres biodegradables según la reivindicación 18, caracterizada porque dicho almidón o celulosa está modificado.

20. Mezcla de poliésteres biodegradables según la reivindicación 19, caracterizada porque el almidón o las celulosas modificados son ésteres de almidón o celulosa con un grado de sustitución de entre 0,2 y 2,5, almidones hidroxipropilados y almidones modificados con cadenas grasas.

21. Mezcla de poliésteres biodegradables según la reivindicación 18, caracterizada porque el almidón está presente en una forma desestructurada o gelatinizada o en forma de cargas.

22. Mezcla de poliésteres biodegradables según la reivindicación 15, en la que el polímero de origen sintético es el ácido poliláctico y el polímero de origen natural es el almidón.

23. Utilización de los poliésteres según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la producción de:

-

películas, ya sean películas unidireccionales o bidireccionales, y películas multicapa con otros materiales poliméricos;

-

películas para su utilización en el sector agrícola como películas para acolchado;

-

bolsas y fundas para la recogida de materia orgánica;

-

embalaje para productos alimenticios tanto monocapa como multicapa, tales como por ejemplo recipientes para leche, yogur, carne, bebidas;

-

revestimientos obtenidos con la técnica de revestimiento por extrusión;

-

laminados multicapa con capas de papel, materiales plásticos, aluminio, películas metalizadas;

-

perlas expandidas o expansibles para la producción de piezas formadas por sinterización;

-

productos expandidos y semiexpandidos que incluyen los bloques expandidos constituidos por partículas preexpandidas;

-

láminas expandidas, láminas termoformadas y recipientes obtenidos a partir de las mismas para el embalaje de productos alimenticios;

-

recipientes en general para frutas y vegetales;

-

compuestos con almidón gelatinizado, desestructurado y/o acomplejado, almidón natural, harinas, otras cargas de origen natural, vegetal o inorgánico;

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fibras, tejidos y tejidos no tejidos para el sector de la sanidad, los productos sanitarios y la higiene.