ES2583981T3 - Anodización de metal ligero - Google Patents

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ES2583981T3 ES02782101.6T ES02782101T ES2583981T3 ES 2583981 T3 ES2583981 T3 ES 2583981T3 ES 02782101 T ES02782101 T ES 02782101T ES 2583981 T3 ES2583981 T3 ES 2583981T3
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Abstract

Un método de formación de un revestimiento protector sobre una superficie de un artículo que contiene un metal ligero, en el que al menos una parte del artículo se fabrica a partir de un metal que contiene no menos de un 50 % en peso de aluminio, comprendiendo dicho método: A) proporcionar una solución de anodización formada por agua y uno o más componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste en fluoruros complejos solubles en agua y dispersables en agua y oxifluoruros de elementos seleccionados del grupo que consiste en Ti y/o Zr; B) proporcionar un cátodo en contacto con dicha solución de anodización; C) colocar dicho artículo que contiene metal ligero como ánodo en dicha solución de anodización; y D) hacer pasar una corriente continua por pulsos entre el ánodo y el cátodo a través de dicha solución de anodización durante un tiempo eficaz para formar dicho revestimiento protector sobre dicha superficie, en el que la corriente continua directa tiene una tensión de pico de no más de 500 V y en el que durante ese tiempo se genera una descarga de emisión de luz visible sobre dicha superficie del artículo que contiene metal ligero.

Description

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DESCRIPCION
Anodizacion de metal ligero Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a la anodizacion de metales ligeros tales como magnesio y aluminio para proporcionar revestimientos resistentes a la corrosion, el calor y la abrasion. La invencion es especialmente util para la formacion de revestimientos anodizados blancos sobre sustratos de aluminio.
Antecedentes de la invencion
Magnesio, aluminio y sus aleaciones han encontrado una diversidad de aplicaciones industriales. No obstante, debido a la reactividad de dichos metales ligeros, y su tendencia a la corrosion y degradacion ambiental, es necesario dotar a las superficies expuestas de estos metales de un revestimiento protector apropiado y resistente a la corrosion. Ademas, dichos revestimientos debenan resistir la abrasion de forma que los revestimientos permanezcan intactos durante el uso, de modo que el metal pueda someterse a contacto repetido con otras superficies, materia particulada y similares. Cuando el aspecto de los artfculos fabricados a partir de metales ligeros se considera importante, el revestimiento protector aplicado debena adicionalmente ser uniforme y decorativo. La resistencia termica es tambien una caractenstica muy deseable de un revestimiento protector de metal ligero.
Con el fin de proporcionar un revestimiento protector permanente y eficaz sobre metales ligeros, dichos metales se han anodizado en una diversidad de soluciones de electrolito. Aunque la anodizacion de aluminio, magnesio y sus aleaciones es capaz de formar un revestimiento mas eficaz que la pintura o el esmaltado, los metales revestidos resultantes todavfa no han sido completamente satisfactorios para sus usos deseados. Los revestimientos con frecuencia carecen del grado deseado de dureza, suavidad, durabilidad, adherencia, resistencia termica, resistencia a la corrosion y/o impermeabilidad necesarias para cumplir las necesidades de la industria mas demandadas. Adicionalmente, muchos de los proceso de anodizacion de metal ligeros desarrollados hasta la fecha han presentado inconvenientes serios ya que impiden su puesta en practica a escala industrial. Algunos procesos, por ejemplo, requieren el uso de tensiones elevadas, tiempos de anodizacion largos y/o sustancias volatiles y peligrosas.
Ademas, con frecuencia resulta deseable proporcionar un revestimiento anodizado sobre un artfculo de metal ligero que no solo proteja la superficie metalica frente a la corrosion, sino que tambien proporcione un acabado blanco decorativo para que sea posible evitar la aplicacion de un revestimiento adicional de pintura blanca o similar. Se conocen pocos metodos de anodizado en la tecnica que sean capaces de formar un acabado decorativo de color blanco con elevado poder de cubrimiento sobre artfculos de aluminio, por ejemplo.
El documento EP 1002644 divulga un metodo electrolftico para la formacion de un soporte para una placa de impresion litografica en el que se aplica una tension constante o una corriente constante, preferentemente anodico con respecto a la placa de impresion y, de este modo, el material basado en aluminio. Entre otras rutinas, la corriente constante o la tension constante se pueden aplicar a traves de una corriente continua por pulsos que tiene una tension de 0,1 a 1000 V, preferentemente de 1 a 100 V.
El documento RU 2112087 divulga un metodo que produce revestimientos sobre aluminio que tienen una elevada microdureza y resistencia termica. Dicho metodo esta basado en oxidacion de micro-arco en condiciones potenciostaticas en electrolitos acuosos incluyendo una sal que contiene fluor de un metal alcalino.
El documento US 4.668.347 divulga un metodo para la formacion de revestimientos resistentes a la corrosion sobre superficies metalicas seleccionado entre metales de rectificacion, por ejemplo, magnesio, aluminio, berilio, tantalo y telurio. Los revestimientos se forman tras hacer pasar una corriente anodica a traves de dichos metales de rectificacion en un electrolito alcalino que esta formado por un fluoruro soluble en agua o una sal de hierro soluble en agua, mientras que el fluoruro esta seleccionado entre fluoroboratos, fluoroaluminatos, fluorosilicatos y sus mezclas. La corriente anodica se tiene que escoger de modo que provoque una descarga de chispa visible.
Existe una necesidad considerable de desarrollar procesos de anodizacion alternativos parra metales ligeros que no tienen ningun inconveniente de los anteriormente mencionados y todavfa proporcionan revestimientos protectores resistentes a la corrosion, calor y abrasion de elevada calidad y aspecto agradable.
Sumario de la invencion
Los artfculos que contienen metales ligeros se pueden anodizar de forma rapida para formar revestimientos protectores que son resistentes a la corrosion y abrasion usando soluciones de anodizacion que contienen fluoruros complejos y/o oxifluoruros complejos. El uso del termino "solucion" en la presente memoria no significa que implique que todo componente presente esta necesariamente disuelto y/o dispersado. La solucion de anodizacion es acuosa y comprende uno o mas componentes seleccionados entre fluoruros complejos solubles en agua o dispersables en agua y oxifluoruros de elementos seleccionados del grupo que consiste en Ti y/o Zr.
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El metodo de la invencion comprende proporcionar un catodo en contacto con la solucion de anodizacion, colocando un artfculo que contiene metal ligero, en el que al menos una parte del artfculo esta fabricado a partir de un metal que contiene no menos de un 50 % en peso de aluminio, como anodo en la solucion de anodizacion, y hacer pasar una corriente continua por pulsos a traves de la solucion de anodizacion durante un tiempo eficaz para formar el revestimiento protector sobre la superficie del artfculo que contiene metal ligero, en el que la corriente continua por pulsos tiene una tension pico de no mas de 500 V y en el que durante ese tiempo se genera una descarga que emite luz visible sobre dicha superficie del artfculo que contiene metal ligero. Preferentemente, la tension media es de no mas de 250 voltios, mas preferentemente, no mas de 200 voltios, o, del modo mas preferido, no mas de 175 voltios, dependiendo de la composicion de la solucion de anodizacion seleccionada. Preferentemente, la tension pico es de no mas de 350 voltios, mas preferentemente no mas de 250 voltios.
Descripcion detallada de la invencion
Excepto en las reivindicaciones y los ejemplos de operacion, o donde se indique expresamente lo contrario, todas las cantidades numericas de la presente descripcion que indican cantidades de material o condiciones de reaccion y/o uso se entiende que estan modificadas por el termino "aproximadamente" que describe el alcance de la invencion. Generalmente, no obstante, se prefiere la practica dentro de los lfmites numericos afirmados. De igual forma, a lo largo de toda la descripcion, a menos que se afirme expresamente lo contrario: porcentaje, "parte de" y valores de relacion son en peso o masa; la descripcion de un grupo o clase de materiales como apropiada o preferida con un fin concreto en conexion con la invencion implica que las mezclas de cualesquiera dos o mas de los miembros del grupo o clase resultan igualmente apropiadas o preferidas; la descripcion de los constituyentes en terminos qmmicos se refiere a los constituyentes en el momento de la adicion a cualquier combinacion especificada en la descripcion o de generacion in situ dentro de la composicion mediante reaccion(es) qmmica(s) entre uno o mas de los constituyentes recien anadidos y uno o mas constituyentes ya presentes en la composicion cuando se anaden los otros constituyentes; la especificacion de los constituyentes en forma ionica adicionalmente implica la presencia de contraiones suficientes para producir neutralidad electrica para la composicion como un todo y para cualquier sustancia anadida a la composicion; cualesquiera contraiones implfcitamente especificados de este modo preferentemente estan seleccionados entre otros constituyentes explfcitamente especificados en forma ionica, en la medida de lo posible; de lo contrario, dichos contraiones se pueden seleccionar libremente, excepto para evitar los contraiones que puedan actuar de manera negativa para un objeto de la invencion; el termino "mol" significa "mol en gramos" y la propia palabra y todas sus variaciones gramaticales se pueden usar para cualesquiera especies qmmicas definidas por todos los tipos y numeros de atomos presentes en la misma, independientemente de si la especie es ionica, neutra, inestable, hipotetica o, de hecho, una sustancia neutra estable con moleculas bien definidas; y los terminos "solucion", "homogenea" y similares se entiende que incluyen no solo soluciones u homogeneidad en equilibrio verdadero sino tambien dispersiones que no muestran tendencia visualmente detectable hacia la separacion de fases con un tiempo de observacion de al menos 100, o preferentemente al menos 1000, horas durante el cual el material no se ve modificado qmmicamente y la temperatura del material se mantiene en temperaturas ambientales (de 18 a 25 °C).
No existe limitacion espedfica alguna para que el artfculo de metal ligero se someta a anodizacion de acuerdo con la presente invencion diferente de que al menos una parte del artfculo este fabricada a partir de un metal que contenga no menos de un 50 % en peso de aluminio. Preferentemente, al menos una parte del artfculo esta fabricado a partir de un metal que contiene no menos de un 70 % en peso de aluminio.
Para llevar a cabo la anodizacion del artfculo de metal ligero, se emplea una solucion de anodizacion que preferentemente se mantiene a una temperatura entre aproximadamente 5 °C y aproximadamente 90 °C.
El proceso de anodizacion comprende sumergir al menos una parte del artfculo de metal ligero en la solucion de anodizacion, que preferentemente esta presente en un bano, tanque u otro recipiente similar. El artfculo de metal ligero funciona como el anodo. Tambien se coloca un segundo artfculo metalico que es catodico con respecto al artfculo de metal ligero en la solucion de anodizacion. Alternativamente, la solucion de anodizacion se coloca en un recipiente que es, por sf mismo, catodico con respecto al artfculo de metal ligero (anodo). Preferentemente, el potencial de tension media no es superior a 250 voltios, mas preferentemente no superior a 200 voltios, del modo mas preferido no superior a 175 voltios, y se aplica despues a traves de los electrodos hasta que se forma un revestimiento de espesor deseado sobre la superficie del artfculo de metal ligero en contacto con la solucion de anodizacion. Cuando se usan determinadas composiciones de solucion de anodizacion, se pueden obtener buenos resultados incluso a tensiones medias no superiores a 125 voltios. Se ha observado que la formacion de un revestimiento protector resistente a la corrosion, calor y abrasion con frecuencia esta asociada a condiciones de anodizacion que son eficaces para provocar una descarga de emision de luz visible (en ocasiones denominada en la presente memoria "plasma", aunque el uso de este termino no significa que se genere un plasma verdadero (ya sea en base periodica, continua o intermitente) sobre la superficie del artfculo de metal ligero.
Se piensa que la frecuencia de la corriente no es cntica, pero normalmente puede variar de 10 a 1000 Hertzio. El tiempo "de interrupcion" entre cada pulso de tension consecutivo preferentemente dura entre aproximadamente un 10 % del pulso de tension y aproximadamente un 1000 % del pulso de tension. Durante el penodo "de interrupcion", no es necesario que la tension vuelva a cero (es decir, la tension puede ser dclica entre una tension de lmea base
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relativamente bajo y una tension maxima relativamente elevada). De este modo, la tension de lmea base se puede ajustar a una tension que es de un 0 % a un 99,9 % de la tension pico maxima aplicada. Las tensiones de lmea base bajas (por ejemplo, menores de un 30 % de la tension pico maxima) tienden a favorecer la generacion de descargas de emision de luz visible intermitentes o periodicas, aunque las tensiones de lmea base elevadas (por ejemplo, mas de un 60 % de la tension pico maxima) tienden a dar como resultado anodizacion de plasma continua (con respecto a la tasa de renovacion del marco para el ojo humano de 0,1-0,2 segundos). La corriente puede ser por pulsos, con interrupciones mecanicas o electronicas activadas por un generador de frecuencia. Normalmente, la densidad de corriente es de 100 a 300 amperios/m2 Tambien se pueden emplear mas formas de onda complejas, tal como, por ejemplo una senal CC que tiene un componente de CA.
Sin pretender quedar avalado por teona alguna, se piensa que la anodizacion de metales ligeros en presencia de una especie de oxifluoruro o fluoruro complejo, que se describe con mas detalle a continuacion, conduce a la formacion de pelmulas superficiales formadas por materiales ceramicos de oxido de metaloide/metal (incluyendo los vidrios parcialmente hidrolizados que contienen ligandos O, OH y/o F) o compuestos de no metal/metal ligero. Se piensa que el plasma o la chispa que con frecuencia suceden durante la anodizacion de acuerdo con la presente invencion desestabilizan las especies anionicas, provocando que determinados ligandos o sustituyentes sobre dichas especies se hidrolicen o se vean desplazados por enlaces O y/o OH o de metal organico a sustituir por enlaces de metal-O o metal-OH. Dichas reacciones de hidrolisis o desplazamiento dan lugar a especies menos solubles en agua o dispersables en agua, provocando de este modo la formacion del revestimiento superficial.
La solucion de anodizacion usada comprende agua y al menos un fluoruro complejo u oxifluoruro de un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti y/o Zr. El oxifluoruro o fluoruro complejo debena ser soluble en agua o dispersable en agua y preferentemente comprende un anion que comprende al menos un atomo de fluor y al menos un atomo de un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti y/o Zr. Los oxifluoruros y fluoruros complejos (en ocasiones denominados por los trabajadores del campo como "fluorometalatos") preferentemente son sustancias con moleculas que tienen la siguiente formula empmca general (I):
HpTqFrOs (I)
en la que: cada p, q, r y s representa un numero entero no negativo; T representa un sfmbolo atomico qmmico seleccionado del grupo que consiste en Ti y Zr; r es al menos 1; q es al menos 1; y, a menos que T represente B, (r+s) es al menos 6. Uno o mas de los atomos de H se pueden sustituir por cationes apropiados tales como cationes de amonio, metal, metal alcalino terreo o metal alcalino (por ejemplo, el fluoruro complejo puede estar en forma de una sal, con la condicion de que dicha sal sea soluble en agua o dispersable en agua).
Los ejemplos ilustrativos de fluoruros complejos apropiados incluyen, pero no de forma limitativa, H2TiF6, H2ZrF6 y sus sales (total y parcialmente neutralizadas) y mezclas.
La concentracion total de fluoruro complejo y oxifluoruro complejo en la solucion de anodizacion preferentemente es al menos aproximadamente 0,005 M. En terminos generales, no existe lfmite de concentracion superior preferido, excepto por supuesto para cualesquiera restricciones de solubilidad.
Para mejorar la solubilidad del oxifluoruro o fluoruro complejo, especialmente a pH elevado, puede resultar deseable incluir un acido inorganico (o una de sus sales) que contenga fluor pero no contenga ninguno de los elementos Ti o Zr en la composicion de electrolito. Preferentemente, se usa acido fluorfndrico o una sal de acido fluorfndrico, tal como bifluoruro de amonio, como acido inorganico. Se piensa que el acido inorganico evita o impide la polimerizacion prematura o condensacion del oxifluoruro o fluoruro complejo, que de lo contrario (en particular en el caso de los fluoruros complejos que tienen una relacion atomica de fluor con respecto a T de 6) puede ser susceptible de ralentizar la descomposicion espontanea para formar un oxido insoluble en agua. Determinadas fuentes comerciales de acido hexafluorotitanico y hexafluorocirconico se proporcionan con un acido inorganico o una de sus sales, pero puede resultar deseable en determinadas realizaciones de la invencion anadir mas acido inorganico o sal inorganica. Tambien se puede incluir un agente quelante, especialmente un agente quelante que contenga dos o mas grupos de acido carboxflico por molecula tal como acido nitriloacetico, acido etilen diamino tetracetico, acido N-hidroxietil-etilendiamino triacetico o acido dietilen-triamino pentacetico o sus sales, en la solucion de anodizacion.
Se pueden preparar oxifluoruros complejos apropiados mediante combinacion de al menos un fluoruro complejo con al menos un compuesto que sea un oxido, hidroxido, carbonato, carboxilato o alcoxido de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr, Si, Hf, Sn, B, Al o Ge. Tambien se pueden usar las sales de dichos compuestos (por ejemplo, titanatos, circonatos, silicatos), Los ejemplos de compuestos apropiados de este tipo que se pueden usar para preparar las soluciones de anodizacion de la presente invencion incluyen, de forma no limitativa, sflice, carbonato basico de circonio, acetato de circonio e hidroxido de circonio. La preparacion de oxifluoruros complejos apropiados para el uso en la presente invencion se describe en la patente de Estados Unidos n.° 5.281.282, incorporada en su totalidad por referencia en la presente memoria.
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La concentracion de este compuesto usado para preparar la solucion de anodizacion es preferentemente al menos, en preferencia creciente en el orden dado, 0,0001, 0,001 o 0,005 moles/kg (calculado en base a los moles del(de los) elemento(s) Ti y/o Zr presente(s) en el compuesto usado). Independientemente, la relacion de concentracion de moles/kg de fluoruro complejo con respecto a concentracion en moles/kg de compuesto de oxido, hidroxido, carbonato o alcoxido preferentemente es de al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 0,05:1, 0,1:1 o 1:1.
En general, se prefiere mantener el pH de la solucion de anodizacion en esta realizacion de la invencion dentro del intervalo de suavemente acido a suavemente basico (por ejemplo, un pH de aproximadamente 5 a aproximadamente 11). Se puede usar una base tal como amoniaco, amina o un hidroxido de metal alcalino, por ejemplo, para ajustar el pH de la solucion de anodizacion hasta un valor deseado. Generalmente, se observa una formacion de revestimiento rapida a tensiones medias de 125 voltios o menos (preferentemente de 100 o menos), usando CC por pulsos.
Una solucion de anodizacion particularmente preferida para su uso en la formacion de un revestimiento blanco protector sobre un sustrato de aluminio o aleacion de aluminio se puede preparar usando los siguientes componentes:
Carbonato basico de circonio De 0,01 a 1 % en peso H2ZrF6 De 0,1 a 5 % en peso
Agua Resto hasta 100 %
pH ajustado al intervalo de 3 a 5 usando amoniaco, amina u otra base.
Se piensa que el carbonato basico de circonio y el acido hexafluorocirconico se combinan al menos en cierto modo para formar una o mas especies de oxifluoruro complejo. La solucion de anodizacion resultante permite una anodizacion rapida de artfculos que contienen metal ligero usando una corriente continua por pulsos que tiene una tension media de no mas de 100 voltios. En esta realizacion particular de la invencion, generalmente los mejores revestimientos se obtienen cuando la solucion de anodizacion se mantiene a una temperatura relativamente elevada durante la anodizacion (por ejemplo, de 50 grados C a 80 grados C). La solucion tiene la ventaja adicional de formar revestimientos protectores que son de color blanco, eliminando de este modo la necesidad de pintar la superficie anodizada si se desea una terminacion decorativa blanca. Los revestimientos anodizados producidos de acuerdo con esta realizacion de la invencion normalmente tienen valores de L elevados, elevado poder de cubricion a espesores de revestimiento de 4 a 8 micrometros, y excelente resistencia frente a la corrosion. Desde el mejor conocimiento del inventor, hasta la fecha no existen tecnologfas de anodizacion que se lleven comercialmente a la practica capaces de producir revestimientos que tengan una combinacion deseable de propiedades.
Antes de someter a tratamiento anodico de acuerdo con la invencion, el artfculo de metal ligero preferentemente se somete a limpieza y/o una etapa de desengrasado. Por ejemplo, el artfculo puede desengrasarse qmmicamente mediante exposicion a un agente limpiador alcalino tal como, por ejemplo, una solucion diluida de PARCO Cleaner 305 (un producto de la division Henkel Surface Technologies de Henkel Corporation, Madison Heights, Michingan). Tras la limpieza, el artfculo preferentemente se enjuaga con agua. La limpieza pueden estar seguida, si se desea, por un ataque qmmico con un acido, tal como, por ejemplo, una solucion acuosa diluida de un acido tal como acido sulfurico, acido fosforico y acido fluorfndrico, seguido de un enjuague adicional antes de la anodizacion. Dichos tratamientos de pre-anodizacion se conocen bien en la tecnica.
Los revestimientos protectores producidos sobre la superficie del artfculo de metal ligero pueden, tras la anodizacion, someterse a tratamientos adicionales tales como pintura, sellado y similares. Por ejemplo, un revestimiento seco in situ tal como silicona o una dispersion acuosa de PVDF se puede aplicar a la superficie anodizada, normalmente con una estructura de pelfcula (espesor) de aproximadamente 3 a aproximadamente 30 micrometros.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se preparo una solucion de anodizacion usando los siguientes componentes:
Parte en peso

Carbonato basico de circonio 5,24

Acido fluorocirconico (solucion al 20 %) 80,24

Agua desionizada 914,5
Se ajusto el pH a 3,9 usando amoniaco. Se sometio un artfculo que contema aluminio a anodizacion durante 120 segundos en la solucion de anodizacion usando una corriente continua por pulsos que tema una tension tope de pico de 450 voltios (tension media aproximada = 75 voltios). El tiempo "en funcionamiento" fue de 10 milisegundos,
el tiempo "fuera de funcionamiento" fue de 30 milisegundos (siendo la tension de lmea base o "fuera de funcionamiento" de un 0 % de la tension tope de pico). Se formo un revestimiento blanco de 6,3 micrometros de espesor sobre la superficie del artfculo que contema aluminio. Se genero un plasma periodico hasta continuo (vaporizacion instantanea rapida justo apreciable a simple vista por el ojo humano) durante la anodizacion.
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Ejemplo 2
Se sella una superficie de aluminio que tiene un revestimiento anodizado sobre su superficie (formado usando corriente continua por pulsos y una solucion de anodizacion que contiene un oxifluoruro complejo de circonio) 10 usando silicona de General Electric SHC5020 como revestimiento seco in situ. En una estructura de pelfcula de 5 a 8 micrometros, no se observa cambio alguno en el aspecto del revestimiento anodizado. No tiene lugar la corrosion durante un ensayo de niebla con sal de 3000 horas.
Ejemplo 3 15
Se sella una superficie de aluminio como se describe en el Ejemplo 7 usando una dispersion de PVDF acuosa ZEFFLE SE310 (Dakin Industries Ltd., Japon) como revestimiento seco in situ. En una estructura de pelfcula de 14 a 25 micrometros, no se aprecio cambio alguno en el aspecto del revestimiento anodizado. No tiene lugar la corrosion durante un ensayo de niebla con sal de 3000 horas.
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Claims (13)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo de formacion de un revestimiento protector sobre una superficie de un artfculo que contiene un metal ligero, en el que al menos una parte del artfculo se fabrica a partir de un metal que contiene no menos de un 50 % en peso de aluminio, comprendiendo dicho metodo:
    A) proporcionar una solucion de anodizacion formada por agua y uno o mas componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste en fluoruros complejos solubles en agua y dispersables en agua y oxifluoruros de elementos seleccionados del grupo que consiste en Ti y/o Zr;
    B) proporcionar un catodo en contacto con dicha solucion de anodizacion;
    C) colocar dicho artfculo que contiene metal ligero como anodo en dicha solucion de anodizacion; y
    D) hacer pasar una corriente continua por pulsos entre el anodo y el catodo a traves de dicha solucion de anodizacion durante un tiempo eficaz para formar dicho revestimiento protector sobre dicha superficie, en el que la corriente continua directa tiene una tension de pico de no mas de 500 V y en el que durante ese tiempo se genera una descarga de emision de luz visible sobre dicha superficie del artfculo que contiene metal ligero.
  2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el artfculo que contiene el metal ligero comprende aluminio.
  3. 3. El metodo de la reivindicacion 1 en el que durante la etapa (D) dicho revestimiento protector se forma a una velocidad de al menos 1 micrometro de espesor por minuto.
  4. 4. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la solucion de anodizacion se prepara usando un fluoruro complejo seleccionado del grupo que consiste en H2TiF6, H2ZrF6 y sus sales y sus mezclas.
  5. 5. El metodo de la reivindicacion 1 que comprende en la etapa A) una solucion de anodizacion formada por al menos un oxifluoruro complejo preparado mediante combinacion de al menos un fluoruro complejo de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti o Zr y al menos un compuesto que es un oxido, hidroxido, carbonato o alcoxido de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr, Si, Hf, Sn, B, Al o Ge.
  6. 6. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la solucion de anodizacion esta formada adicionalmente por acido fluorfndrico o una de sus sales.
  7. 7. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la solucion de anodizacion esta formada adicionalmente por un agente quelante.
  8. 8. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la solucion de anodizacion se prepara usando una amina, amoniaco o sus mezclas.
  9. 9. El metodo de la reivindicacion 1, en el que dicho artfculo que contiene un metal ligero esta formado por aluminio y dicho revestimiento protector es de color blanco y en el que dicho metodo que comprende en la etapa A) una solucion de anodizacion que se ha preparado mediante combinacion de un fluoruro complejo soluble en agua de circonio o una de sus sales y un oxido, hidroxido, carbonato o alcoxido de circonio en agua y dicha solucion de anodizacion que tiene un pH de aproximadamente 3 a 5, y en el que en la etapa D) se hace pasar una corriente continua por pulsos que tiene una tension media de no mas de 125 voltios.
  10. 10. El metodo de la reivindicacion 9, en el que H2ZrF6 o una de sus sales se usa para preparar la solucion de anodizacion.
  11. 11. El metodo de la reivindicacion 9, en el que el carbonato de circonio se usa para preparar la solucion de anodizacion.
  12. 12. El metodo de la reivindicacion 9, en el que la solucion de anodizacion se ha preparado mediante combinacion de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 por ciento en peso de carbonato basico de circonio y de aproximadamente 10 a aproximadamente 16 por ciento en peso de H2ZrF6 o una de sus sales en agua y adicion de una base, si fuese necesario, para ajustar el pH de la solucion de anodizacion a un valor entre aproximadamente 3 y aproximadamente 5.
  13. 13. El metodo de la reivindicacion 1, en el que tras la anodizacion, se aplica un revestimiento seco in situ seleccionado entre silicona o una dispersion acuosa de PVDF sobre la superficie de dicho artfculo que contiene metal ligero.
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