ES2635376T3

ES2635376T3 - Artículo de fabricación y proceso para el recubrimiento anódico de aluminio y/o titanio con óxidos cerámicos

Info

Publication number: ES2635376T3
Application number: ES05815818.9T
Authority: ES
Inventors: Shawn E. Dolan
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2025-10-25
Also published as: CA2585283A1; JP2008518098A; WO2006047526A2; US20050061680A1; US8663807B2; RU2007119381A; IN2014CN00792A; WO2006047526A8; AU2005299431B2; WO2006047526A3; US20100000870A1; CN101048538B; EP1815045A2; US7578921B2; KR101560136B1; BRPI0517446B1; JP5016493B2; KR20150063602A; EP1815045B1; AU2005299431A1

Abstract

Un método de formación de un recubrimiento protector sobre una superficie de un artículo de aluminio, aleación de aluminio, titanio o aleación de titanio, comprendiendo dicho método: A) proporcionar una solución de anodización compuesta de agua, un ácido y/o sal que contiene fósforo, y uno o más componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste en: a) fluoruros complejos solubles en agua, b) oxifluoruros complejos solubles en agua, c) fluoruros complejos dispersables en agua, y d) oxifluoruros complejos dispersables en agua de elementos seleccionados del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge y B y mezclas de los mismos; B) proporcionar un cátodo en contacto con dicha solución de anodización; C) colocar un artículo de aluminio, aleación de aluminio, titanio o aleación de titanio como ánodo en dicha solución de anodización; y D) hacer pasar una corriente promedia de al menos 1,08 A/dm2 (10 A/pies2) entre el ánodo y el cátodo a través de dicha solución de anodización durante un tiempo eficaz para formar un recubrimiento protector con una masa adicional de al menos 5 g/m2 sobre al menos una superficie del artículo.

Description

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DESCRIPCION

Artfculo de fabricacion y proceso para el recubrimiento anodico de aluminio y/o titanio con oxidos ceramicos Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a la generacion anodica de recubrimientos de oxido de titanio y/o de circonio sobre la superficie de la pieza de trabajo de aluminio, titanio, aleacion de aluminio y aleacion de titanio.

Antecedentes de la invencion

El aluminio y sus aleaciones han hallado una diversidad de aplicaciones industriales. Sin embargo, debido a la reactividad del aluminio y sus aleaciones, y su tendencia hacia la corrosion y la degradacion medioambiental, es necesario proporcionar las superficies expuestas de estos metales con un recubrimiento protector y resistente a la corrosion adecuado. Adicionalmente, tales recubrimientos deben resistir la abrasion de manera que los recubrimientos permanecen intactos durante su uso, en los que el artfculo de metal puede someterse a contacto repetido con otras superficies, materia particulada y similares. En el caso de que el aspecto de los artfculos fabricados se considere importante, el recubrimiento protector aplicado a los mismos debe ser adicionalmente uniforme y decorativo.

Con el fin de proporcionar un recubrimiento protector permanente y eficaz sobre aluminio y sus aleaciones, tales metales se han anodizado en una diversidad de soluciones electrolfticas, tales como acido sulfurico, acido oxalico y acido cromico, que producen un recubrimiento de alumina sobre el sustrato. Aunque la anodizacion del aluminio y sus aleaciones es capaz de formar un revestimiento mas eficaz que la pintura o el esmalte, los metales recubiertos resultantes todavfa no han sido completamente satisfactorios para sus usos previstos. Los recubrimientos carecen frecuentemente de uno o mas del grado deseado de flexibilidad, dureza, suavidad, durabilidad, adherencia, resistencia termica, resistencia al ataque acido y alcalino, resistencia a la corrosion, y/o impermeabilidad necesaria para satisfacer las necesidades mas exigentes de la industria.

Se sabe anodizar aluminio para depositar un recubrimiento de oxido de aluminio, usando un bano fuertemente acido (pH<1). Un inconveniente de este metodo es la naturaleza del recubrimiento anodizado producido. El recubrimiento de oxido de aluminio no es tan impermeable al acido y al alcali como otros oxidos, tales como los de titanio y/o circonio. El denominado aluminio anodizado duro da como resultado un recubrimiento mas duro de oxido de aluminio, depositado por recubrimiento anodico a un pH <1 y a temperaturas inferiores a 3 °C, que genera una estructura cristalina de alumina de fase alfa que todavfa carece de suficiente resistencia a la corrosion y al ataque alcalino.

Por tanto, existe todavfa una necesidad considerable de desarrollar procesos de anodizacion alternativos para el aluminio y sus aleaciones que no presenten ninguno de los inconvenientes mencionados anteriormente y proporcionen aun asf recubrimientos protectores resistentes a la corrosion, al calor y a la abrasion de alta calidad y aspecto agradable.

El aluminio y las aleaciones de aluminio se usan comunmente para las ruedas automotoras puesto que son mas resistentes a la corrosion y mas ligeras que las ruedas tradicionales de hierro. A pesar de las propiedades mencionadas anteriormente, los sustratos de aluminio desnudos no son suficientemente resistentes a la corrosion; una pelfcula de oxido de aluminio tiende a formarse sobre la masa superficial puede desarrollarse facilmente hasta dar una corrosion filiforme. El recubrimiento de conversion es un metodo bien conocido de proporcionar aluminio y sus aleaciones (junto con muchos otros metales) con una capa de recubrimiento resistente a la corrosion. Los recubrimientos de conversion tradicionales para las ruedas de aluminio, a saber, cromadas, son a menudo inaceptables medioambientalmente, por lo que su uso debe reducirse al mmimo por al menos esa razon. Los recubrimientos de conversion no cromados son relativamente bien conocidos. Por ejemplo, las composiciones y metodos de recubrimiento de conversion que no necesitan el uso de cromo o fosforo se ensenan en la patente estadounidense n.° 5.356.490 y 5.281.282, ambas estan cedidas al mismo cesionario que la presente solicitud.

Los fabricantes de equipos originales para automoviles tienen ensayos espedficos de resistencia a la corrosion para sus ruedas de aleacion de aluminio. Aunque determinados recubrimientos de conversion han sido adecuados para conferir resistencia a la corrosion a muchos tipos de superficies, no se han considerado aceptables para conferir resistencia a la corrosion a otras superficies que requieren un nivel relativamente alto de resistencia a la corrosion, tales como ruedas de aleacion de aluminio.

Por consiguiente, es deseable proporcionar un recubrimiento, una composicion y un proceso para estos que sean al menos tan fiables para las superficies que requieren un nivel relativamente alto de resistencia a la corrosion como la proporcionada por el recubrimiento de conversion cromado convencional. Otras ventajas concurrentes y/o alternativas adicionales seran evidentes a partir de la siguiente descripcion.

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El documento US 2003/070935 A1 divulga un metodo de formacion de un recubrimiento protector sobre una superficie de un artfculo de aluminio a traves de la provision de diferentes soluciones de anodizacion. En una realizacion, la solucion de anodizacion esta compuesta de una oxisal de fosforo mientras que, aun en otra realizacion, la solucion de anodizacion comprende agua y un fluoruro complejo de un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge y B.

El documento JP 57131391 A divulga un proceso de anodizacion sobre un sustrato de titanio mediante el uso de soluciones de anodizacion acuosas que comprenden HBF4, perclorato de sodio, acido borofluorhndrico o peroxido de hidrogeno que produce espesores de recubrimiento de 3-60 micrometros para proporcionar una resistencia a la corrosion superior.

El documento WO 03/029529 A1 se refiere a la anodizacion de metales livianos tales como magnesio y aluminio para proporcionar recubrimientos resistentes a la corrosion, al calor y a la abrasion usando soluciones de anodizacion que contienen fluoruros complejos y/u oxifluoruros complejos.

El documento EP 1002644 A2 divulga un proceso para la fabricacion de un soporte para un precursor de plancha de impresion litografica, comprendiendo el proceso el tratamiento de al menos una superficie de un sustrato metalico con una solucion acuosa que comprende una sal de un metal del Grupo IB, IIB, IVA, IVB, VB, VIA, VIB, VIIB o VIII de la tabla periodica, especialmente una sal de titanio, circonio o hafnio, mientras se aplica una tension constante o corriente constante.

El documento RU 2112087 C1 divulga una oxidacion de microarco de un material de aluminio con una tension de formacion de recubrimiento de 160 a 170 V y una densidad de corriente de 90-120 A/dm2 en un electrolito basado en hexafluoroaluminato de sodio que tiene un pH de pH 9,8-10,2.

De manera similar, el documento RU 2049162 C1 divulga una oxidacion de microarco en modo potencioestatico a tensiones de 450-550 V sobre productos preparados a partir de metales de valvula y sus aleaciones en una solucion de hexafluorocirconato de potasio.

Sumario de la invencion

El solicitante ha descubierto que los artfculos de aluminio, titanio, aleacion de aluminio o aleacion de titanio pueden anodizarse rapidamente para formar recubrimientos de oxido protectores y uniformes que son altamente resistentes a la corrosion y a la abrasion usando soluciones de anodizacion que contienen fluoruros complejos y/u oxifluoruros complejos, en presencia de acidos y/o sales que contiene fosforo segun un metodo de la reivindicacion 1 de la presente invencion. El uso del termino «solucion» en el presente documento no pretende implicar que cada componente presente este necesariamente disuelto y/o dispersado completamente.

El metodo de la invencion comprende proporcionar un catodo en contacto con la solucion de anodizacion, colocar el artfculo como un anodo en la solucion de anodizacion y hacer pasar una corriente a traves de la solucion de anodizacion a una tension y durante un tiempo eficaz para formar el recubrimiento protector sobre la superficie del artfculo. Puede usarse la corriente continua, corriente continua pulsada o corriente alterna. Se prefiere la corriente continua pulsada o corriente alterna. Cuando se usa la corriente pulsada, la tension promedia es preferentemente no mayor de 250 voltios, mas preferentemente, no mayor de 200 voltios o, lo mas preferentemente, no mayor de 175 voltios, dependiendo de la composicion de la solucion de anodizacion seleccionada. La tension de pico, cuando se usa corriente pulsada, es preferentemente no mayor de 600, preferentemente 500, lo mas preferentemente 400 voltios. En una realizacion, la tension de pico para corrientes pulsadas es no mayor de, en orden creciente de preferencia, 600, 575, 550, 525, 500 voltios e independientemente no menor de 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 voltios. Cuando se usa corriente alterna, la tension puede variar de 200 a 600 voltios. En otra realizacion de corriente alterna, la tension es de, en orden creciente de preferencia, 600, 575, 550, 525, 500 voltios e independientemente no menor de 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 voltios. La corriente continua no pulsada, tambien conocida como corriente continua recta, puede usarse a tensiones de 200 a 600 voltios. La corriente continua no pulsada deseablemente tiene una tension de, en orden creciente de preferencia, 600, 575, 550, 525, 500 voltios e independientemente no menor de 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 voltios.

En una realizacion preferida, el recubrimiento protector esta compuesto predominantemente de dioxido de titanio. El recubrimiento protector se forma preferentemente a una velocidad de al menos 1 micrometro de espesor por minuto; la corriente es preferentemente corriente continua o corriente alterna. En una realizacion preferida, la solucion de anodizacion comprende agua, un acido que contiene fosforo y fluoruros complejos solubles en agua y/o dispersables en agua de Ti y/o Zr. Preferentemente, el pH de la solucion de anodizacion es 1-6.

Preferentemente, el acido y/o sal que contiene fosforo comprende uno o mas de un acido fosforico, una sal de acido fosforico, un acido fosforoso y una sal de acido fosforoso. Mas preferentemente, el acido y/o sal que contiene fosforo esta presente en una concentracion, medida como P, de 0,01 a 0,25 M.

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En una realizacion preferida, la solucion de anodizacion se prepara usando un fluoruro complejo seleccionado del grupo que consiste en H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2GeF6, H2SnF6, H3AlF6, HBF4 y sales y mezclas de los mismos y, opcionalmente, comprende HF o una sal del mismo.

Tambien se prefiere proporcionar una solucion de anodizacion que tiene un pH de 2-6. El pH de la solucion de anodizacion se ajusta preferentemente usando amoniaco, una amina, un hidroxido de metal alcalino o una mezcla de los mismos.

Otro objeto de la invencion es proporcionar un artmulo de fabricacion que comprende: un sustrato que tiene al menos una superficie que comprende suficiente aluminio y/o titanio para actuar como anodo a tensiones de pico de al menos 300 voltios, preferentemente de al menos 400, lo mas preferentemente de al menos 500 voltios; una capa protectora adherente con una masa adicional de al menos 5 g/m2 que comprende predominantemente al menos un oxido de elementos seleccionados del grupo que consiste en Ti y/o Zr, unido a la al menos una superficie; comprendiendo ademas dicha capa protectora fosforo en cantidades, medidas como P, menores del 10 % en peso, preferentemente, en orden creciente de preferencia, menores del 5, 2,5, 1 % en peso. En realizaciones preferidas, la capa protectora adherente esta compuesta predominantemente de dioxido de titanio, oxido de circonio o una mezcla de los mismos.

Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un artmulo que comprende ademas una capa de pintura depositada sobre la capa protectora adherente. La pintura puede comprender un recubrimiento transparente. En una realizacion preferida, el artmulo de fabricacion esta compuesto predominantemente de titanio o aluminio. En una realizacion particularmente preferida, el artmulo es una rueda de automovil compuesta predominantemente de aluminio. Como alternativa, el artmulo puede ser una estructura de compuesto que tiene una primera parte compuesta predominantemente de aluminio y una segunda parte compuesta predominantemente de titanio.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 es una fotograffa de una muestra de ensayo recubierta. La muestra de ensayo es una seccion en forma de cuna de una rueda de aluminio disponible en el mercado. La muestra de ensayo se ha recubierto anodicamente segun un proceso de la invencion. El recubrimiento cubrio completamente las superficies de la muestra de ensayo incluyendo los bordes de diseno. La muestra de ensayo tema una lmea vertical gramilada en el recubrimiento. No habfa corrosion que se extendfa desde la lmea gramilada y no habfa corrosion en los bordes de diseno.

Descripcion detallada de la invencion

A lo largo de la descripcion, a menos que se indique expresamente lo contrario: el porcentaje, las «partes de» y los valores de relacion son en peso o masa; la descripcion de un grupo o clase de materiales como adecuados o preferidos para un fin dado en relacion con la invencion implica que las mezclas de cualquiera de dos o mas de los elementos del grupo o clase son igualmente adecuadas o preferidas; la descripcion de los constituyentes en terminos qrnmicos se refiere a los constituyentes en el momento de la adicion a cualquier combinacion especificada en la descripcion o de generacion in situ dentro de la composicion mediante la/s reaccion/reacciones qmmica/s entre uno o mas constituyentes recien anadidos y uno o mas constituyentes ya presentes en la composicion cuando se anaden los otros constituyentes; la especificacion de constituyentes en forma ionica implica adicionalmente la presencia de contraiones suficientes para producir neutralidad electrica para la composicion en su conjunto y para cualquier sustancia anadida a la composicion; cualquier contraion implfcitamente especificado de este modo se selecciona preferentemente de entre otros constituyentes especificados explfcitamente en forma ionica, en la medida de lo posible; de otra manera, tales contraiones pueden seleccionarse libremente, aunque han de evitarse los contraiones que afectan de manera adversa a un objeto de la invencion; el termino «pintura» y sus variaciones gramaticales incluyen cualquier tipo mas especializado de recubrimientos exteriores protectores que tambien se conocen como, por ejemplo, laca, electropintura, goma laca, esmalte de porcelana, recubrimiento de acabado, recubrimiento de base, recubrimiento de color, y similares; la palabra «mol» significa «mol gramo», y la propia palabra y todas sus variaciones gramaticas pueden usarse para cualquier especie qmmica definida por todos los tipos y numeros de atomos presentes en la misma, independientemente de si la especie es ionica, neutra, inestable, hipotetica o, en realidad, un sustrato neutro estable con moleculas bien definidas; y los terminos «solucion», «voluble», «homogeneo/a» y similares, deben entenderse que incluyen no solo las soluciones de equilibrio verdaderas o la homogeneidad, sino tambien las dispersiones.

No existe ninguna limitacion espedfica sobre el artmulo de aluminio, titanio, aleacion de aluminio o aleacion de titanio que va a someterse a anodizacion de acuerdo con la presente invencion. Es deseable que al menos una parte del artmulo se fabrique a partir de un metal que contenga menos del 50 % en peso, mas preferentemente no menos del 70 % en peso de titanio o aluminio. Preferentemente, el artmulo se fabrica a partir de un metal que contiene no menos del, en orden creciente de preferencia, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 100 % en peso de titanio o aluminio.

En la realizacion de la anodizacion de una pieza de trabajo, se emplea una solucion de anodizacion que se mantiene preferentemente a una temperatura entre 0 °C y 90 °C. Es deseable que la temperatura sea de al menos, en orden creciente de preferencia, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 °C y no mayor de 90, 88, 86, 84, 82, 80, 75, 70, 65 °C.

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El proceso de anodizacion comprende sumergir al menos una parte de la pieza de trabajo en la solucion de anodizacion, que esta preferentemente contenida dentro de un bano, tanque u otro recipiente similar. El artfculo (pieza de trabajo) funciona como anodo. Un segundo artfculo de metal que es catodico con respecto a la pieza de trabajo tambien se coloca en la solucion de anodizacion. Como alternativa, la solucion de anodizacion se coloca en un recipiente que es en sf catodico con respecto a la pieza de trabajo (anodo). Cuando se usa la corriente pulsada, un potencial de tension promedio no superior al de orden creciente de preferencia de 250 voltios, 200 voltios, 175 voltios, 150 voltios, 125 voltios se aplica entonces a traves de los electrodos hasta que se forma un recubrimiento del espesor deseado sobre la superficie del artfculo de aluminio en contacto con la solucion de anodizacion. Cuando se usan determinadas composiciones de solucion de anodizacion, se pueden obtener buenos resultados incluso a tensiones promedias no superiores a 100 voltios. Se ha observado que la formacion de un recubrimiento protector resistente a la corrosion y a la abrasion a menudo se asocia a menudo a las condiciones de anodizacion que son eficaces para causar una descarga de emision de luz visible (a veces denominada en el presente documento como «plasma», aunque el uso de este termino no pretende implicar que exista un plasma verdadero) que va a generarse (ya sea sobre una base continua o intermitente o periodica) sobre la superficie del artfculo de aluminio.

En una realizacion, se usa corriente continua (CC) a 1,08-43,2 A/dm2 (10-400 A/pies2) y de 200 a 600 voltios. En otra realizacion, la corriente es corriente pulsada o pulsante. La corriente directa no pulsada se usa deseablemente en el intervalo de 200-600 voltios; preferentemente, la tension es al menos de, en orden creciente de preferencia, 200, 250, 300, 350, 400 y, al menos en aras de la econoirna, no mayor de, en orden creciente de preferencia, 700, 650, 600, 550. Se usa preferentemente corriente continua, aunque tambien se puede utilizar corriente alterna (sin embargo, en algunas condiciones la velocidad de formacion del recubrimiento puede ser menor usando CA). La frecuencia de la onda puede variar de 10 a 10.000 Hz; pueden usarse frecuencias superiores. El tiempo de «desconexion» entre cada impulso de tension consecutivo preferentemente tarda entre el 10 % durante el impulso de tension y el 1.000 % durante el impulso de tension. Durante el penodo de «desconexion», la tension no necesita disminuirse a cero (es decir, la tension puede ciclarse entre una tension de base relativamente baja y una tension de techo relativamente alta). La tension de base se puede ajustar de este modo a una tension que es del 0 % al 99,9 % de la tension de techo aplicada maxima. Las tensiones de base bajas (por ejemplo, menos del 30 % de la tension de techo maxima) tienden a favorecer la generacion de una descarga de emision de luz periodica o intermitente, mientras que las tensiones de base mas altas (por ejemplo, mas del 60 % de la tension de techo maxima) tienden a dar como resultado una anodizacion de plasma continua (con respecto a la frecuencia de actualizacion de cuadro del ojo humano de 0,1-0,2 segundos). La corriente puede pulsarse con conmutadores electronicos o mecanicos activados mediante un generador de frecuencia. El amperaje por dedmetro promedio es de al menos 1,08 A/dm2 (10 A/pies2) y, en orden creciente de preferencia, de al menos 2,16 (20 A/pies2), 3,24 (30 A/pies2), 4,32 (40 A/pies2), 5,40 (50 A/pies2), 6,48 (60 A/pies2), 7,56 (70 A/pies2), 8,64 (60 A/pies2), 9,72 (90 A/pies2), 10,80 (100 A/pies2), 11,34 (105 A/pies2), 11,88 (110 A/pies2), 12,42 (115 A/pies2), y no mas de al menos, por consideraciones economicas, en orden creciente de preferencia, 32,4 (300 A/pies2), 29,7 (275 A/pies2), 27,0 (250 A/pies2), 24,3 (225 A/pies2), 21,6 (200 A/pies2), 19,44 (180 A/pies2), 18,36 (170 A/pies2), 17,28 (160 A/pies2), 16,20 (150 A/pies2), 15,12 (140 A/pies2), 14,04 (130 A/pies2), 13,5 (125 A/pies2). Tambien se pueden emplear mas formas de onda complejas, tales como, por ejemplo, una senal de CC que tiene un componente de CA. Tambien puede usarse la corriente alterna, con tensiones deseablemente entre 200 y 600 voltios. Cuanto mayor sea la concentracion del electrolito en la solucion de anodizacion, menor sera la tension mientras se siguen depositando recubrimientos satisfactorios.

En el proceso de la presente invencion pueden usarse con exito varios tipos diferentes de soluciones de anodizacion, tal como se describira con mas detalle mas adelante en el presente documento. Sin embargo, se cree que una amplia diversidad de especies solubles en agua o dispersables en agua que contienen elementos metalicos, metaloides y/o no metalicos son adecuados para su uso como componentes de la solucion de anodizacion. Los elementos representativos incluyen, por ejemplo, fosforo, titanio, circonio, hafnio, estano, germanio, boro, vanadio, fluoruro, cinc, niobio, molibdeno, manganeso, tungsteno y similares (incluyendo combinaciones de tales elementos). En una realizacion preferida de la invencion, los componentes de la solucion de anodizacion son titanio y/o circonio.

Sin desear quedar ligados a ninguna teona, se piensa que la anodizacion de artfculos de aluminio, titanio, aleacion de aluminio y aleacion de titanio en presencia de especies de oxifluoruro o fluoruro complejos, que se describiran posteriormente con mas detalle, conduce a la formacion de pelfculas de superficie compuestas de ceramicas de oxido de metal/metaloide (incluyendo vidrios parcialmente hidrolizados que contienen ligandos O, OH y/o F) o compuestos de metal/no metal en los que el metal que comprende la pelfcula de superficie incluye metales de la especie de fluoruro u oxifluoruro complejos y algunos metales del artfculo. Se cree que el plasma o las chispas que se producen a menudo durante la anodizacion de acuerdo con la presente invencion desestabilizan la especie anionica, causando que determinados ligandos o sustituyentes sobre tal especie se hidrolicen o desplacen mediante enlaces de O y/u OH o metal-organicos que van a reemplazarse por enlaces de metal-O o metal-OH. Tales reacciones de hidrolisis y desplazamiento hacen que la especie sea menos soluble en agua o dispersable en agua, conduciendo de este modo a la formacion del recubrimiento de superficie de oxido que forma el segundo recubrimiento protector.

Un ajustador de pH puede estar presente en la solucion de anodizacion; los ajustadores de pH adecuados incluyen, a modo de ejemplo no limitante, amoniaco, amina u otra base. La cantidad de ajustador de pH se limita a la cantidad requerida para lograr un pH de 1-6,5, preferentemente de 2-6, lo mas preferentemente de 3-5, y es dependiente del

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tipo de electrolito usado en el bano de anodizacion. En una realizacion preferida, la cantidad de ajustador de pH es menos del 1 % p/v.

En determinadas realizaciones de la invencion, la solucion de anodizacion esta esencialmente (mas preferentemente, completamente) libre de cromo, permanganate, borato, sulfato, fluoruro libre y/o cloruro libre.

La solucion de anodizacion usada comprende preferentemente agua y al menos un oxifluoruro o fluoruro complejo de un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge y B (preferentemente, Ti y/o Zr). El oxifluoruro o fluoruro complejo debe ser soluble en agua o dispersable en agua y, preferentemente, comprende un anion que comprende al menos 1 atomo de fluor y al menos un atomo de un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge o B. Los fluoruros y oxifluoruros complejos (a veces denominados por los expertos en la materia «fluorometalatos») preferentemente son sustancias con moleculas que tienen la siguiente formula empmca general (I):

HpTqFrOs (I)

en la que: cada uno de p, q, r y s representa un numero entero no negativo; T representa un sfmbolo atomico qmmico seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge y B, r es al menos 1; q es al menos 1: y, a menos que T represente B, (r+s) es al menos 6. Uno o mas de los atomos de H pueden reemplazarse por cationes adecuados tales como amonio, metal, metal alcalinoterreo o cationes de metal alcalino (por ejemplo, el fluoruro complejo puede estar en forma de sal, siempre que tal sal sea soluble en agua o dispersable en agua).

Los ejemplos ilustrativos de fluoruros complejos adecuados incluyen, pero sin limitacion, H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2GeF6, H2SnF6, H3AF6, y HBF4 y sales (neutralizadas completamente, asf como parcialmente) y mezclas de los mismos. Los ejemplos de sales de fluoruro complejo adecuadas incluyen SrZrF6, MgZrF6, Na2ZrF6 y Li2ZrF6, SrTiF6, MgTiF6, Na2TiF6 y Li2TiF6.

La concentracion total de fluoruro complejo y oxifluoruro complejo en la solucion de anodizacion es preferentemente de al menos 0,005 M. Generalmente, no existe un lfmite de concentracion superior preferido, excepto, naturalmente, para cualquier restriccion de solubilidad. Es deseable que la concentracion total de fluoruro complejo y oxifluoruro complejo en la solucion de anodizacion sea de al menos 0,005, 0,010, 0,020, 0,030, 0,040, 0,050, 0,060, 0,070, 0,080, 0,090, 0,10, 0,20, 0,30, 0,40, 0,50, 0,60 M y, aunque solo sea en aras de la econoirna, que sea no mayor de, en orden creciente de preferencia, 2,0, 1,5, 1,0, 0,80 M.

Para mejorar la solubilidad del oxifluoruro o fluoruro complejo, especialmente a pH mas alto, puede ser deseable incluir un acido inorganico (o sal del mismo) que contenga fluor pero que no contenga ninguno de los elementos Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge o B en la composicion electrolftica. El acido fluortedrico o una sal de acido fluortedrico tal como bifluoruro de amonio se usa preferentemente como acido inorganico. Se cree que el acido inorganico previene o impide la prematura polimerizacion o consolidacion del fluoruro u oxifluoruro complejo que, de otra manera (particularmente en el caso de fluoruros complejos que tienen una relacion atomica de fluor respecto a T de 6) puede ser susceptible a la descomposicion espontanea lenta para formar un oxido insoluble en agua. Determinadas fuentes comerciales de acido hexafluorotitanico y acido hexafluorocirconico se suministran con un acido inorganico o sal del mismo, pero puede ser deseable en determinadas realizaciones de la invencion anadir aun mas acido inorganico o sal inorganica.

Un agente quelante, especialmente un agente quelante que contiene dos o mas grupos de acido carboxflico por molecula tales como acido nitrilotriacetico, acido etilendiaminotetraacetico, acido N-hidroxietil-etilendiamino tetraacetico, o acido dietilentriamino pentaacetico o sales de los mismos, tambien puede incluirse en la solucion de anodizacion. Pueden usarse otros compuestos del Grupo IV, tales como, a modo de ejemplo no limitante, oxalatos y/o acetatos de Ti y/o Zr, asf como otros ligandos estabilizantes, tales como acetilacetonato, conocidos en la tecnica que no interfieren en la deposicion anodica de la solucion de anodizacion y la esperanza de vida del bano normal. En particular, es necesario evitar materiales organicos que se descompongan o polimericen de manera no deseable en la solucion anodizada energizada.

La formacion de recubrimiento rapida se observa generalmente a tensiones promedias de 150 voltios o menos (preferentemente, 100 o menos), usando CC pulsada. Es deseable que la tension promedia sea de suficiente magnitud para generar recubrimientos de la invencion a una velocidad de al menos 1 micrometro de espesor por minuto, preferentemente de al menos 3-8 micrometros en 3 minutos. Aunque solo sea en aras de la economfa, es deseable que la tension promedia sea menor de, en orden creciente de preferencia, 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 100, 90 voltios. El tiempo requerido para depositar un recubrimiento de un espesor seleccionado es inversamente proporcional a la concentracion del bano de anodizacion y la cantidad de A/pies2 de corriente usada. A modo de ejemplo no limitante, las partes pueden recubrirse con una capa de oxido de metal de 8 micrometros de espesor en tan solo 10-5 segundos en las concentraciones mencionadas en los Ejemplos aumentando los A/pies2 a 32,4-216 A/dm2 (300-2000 A/pies2). La determinacion de las concentraciones y cantidades de corriente correctas para un recubrimiento optimo de la pieza en un periodo de tiempo dado puede ser realizada por un experto en la materia basandose en las ensenanzas de la presente invencion con una experimentacion minima,

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Los recubrimientos de la invencion son tipicamente de grano fino y son deseablemente de al menos 1 micrometro de espesor, las realizaciones preferidas tienen espesores de recubrimiento de 1-20 micrometros. Pueden aplicarse recubrimientos mas finos o mas espesos, aunque los recubrimientos mas finos pueden no proporcionar la cobertura deseada del artfculo. Sin quedar ligados a una unica teona, se cree que, particularmente para las pelfculas de oxido aislantes, a medida que aumenta el espesor de recubrimiento, la velocidad de deposicion de pelfcula se reduce en ultima instancia a una velocidad que se aproxima a cero asintoticamente. La masa adicional de recubrimientos de la invencion vana entre 5-200 g/m2 o mas y es una funcion del espesor del recubrimiento y de la composicion del recubrimiento. Es deseable que la masa adicional de recubrimientos sea de al menos, en orden creciente de preferencia, 10, 11, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 g/m2.

En una realizacion preferida de la invencion, la solucion de anodizacion usada comprende agua, un oxiacido o sal de fosforo soluble en agua y/o dispersable en agua, por ejemplo, un anion de fosfato que contiene acido o sal; y al menos uno de H2TiF6 y H2rF6. Preferentemente, el pH de la solucion de anodizacion es neutro a acido (mas preferentemente, 6,5 a 2).

Se ha hallado de manera sorprendente que la combinacion de un acido y/o sal que contiene fosforo y el fluoruro complejo en la solucion de anodizacion produjo un tipo diferente de recubrimiento anodicamente depositado. Los recubrimientos de oxido depositados comprendfan predominantemente oxidos de aniones presentes en la solucion de anodizacion antes de cualquier disolucion del anodo. Es decir, este proceso da como resultado recubrimientos que se derivan de la deposicion de sustancias que no se extraen del cuerpo del anodo, dando como resultado menos cambio en el sustrato del artfculo que se anodiza.

En esta realizacion, es deseable que la solucion de anodizacion comprenda el al menos un fluoruro complejo, por ejemplo, H2TiF6 y/o H2ZrF6 en una cantidad de al menos, en orden creciente de preferencia, el 0,2, 0,4, 0,6, 0,8. 1,0, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5 % en peso y no mas de, en orden creciente de preferencia, el 10, 9,5, 9,0, 8,5, 8,0, 7,5, 7,0, 6,5, 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0 % en peso. El al menos un fluoruro complejo puede suministrarse a partir de cualquier fuente adecuada tal como, por ejemplo, diversas soluciones acuosas conocidas en la tecnica. Para el H2TiF6, las soluciones disponibles en el mercado vanan tfpicamente en una concentracion del 50-60 % en peso; mientras que, para el H2ZrF6, tales soluciones vanan en la concentracion entre el 20-50 %.

La oxisal de fosforo puede suministrarse a partir de cualquier fuente adecuada tal como, por ejemplo, acido ortofosforico, acido pirofosforico, acido trifosforico, acido metafosforico, acido polifosforico y otras formas combinadas de acido fosforico, asf como acidos fosforosos y acidos hipofosforosos, y puede estar presente en la solucion de anodizacion en forma parcial o completamente neutralizada (por ejemplo, como sal, en la que el/los contraion/contraiones son cationes de metal alcalino, amonio u otra especie similar que dan como resultado la oxisal de fosforo soluble en agua). Pueden usarse organofosfatos tales como fosfonatos y similares (por ejemplo, diversos fosfonatos estan disponibles a traves de Rhodia Inc. y Solutia Inc.) siempre que el componente organico no interfiera en la deposicion anodica.

El uso de una oxisal de fosforo en forma acida es particularmente preferido. La concentracion de fosforo en la solucion de anodizacion es de al menos 0,01 M. Se prefiere que la concentracion de fosforo en la solucion de anodizacion sea de al menos, en orden creciente de preferencia, 0,01 M, 0,015, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,07, 0,09, 0,10, 0,12, 0,14, 0,16. En las realizaciones en las que el pH de la solucion de anodizacion es acida (pH < 7), la concentracion de fosforo puede ser de 0,2 M, 0,3 M o mas y, preferentemente, al menos por motivos economicos, no es de mas de 1,0, 0,9, 0,8, 0,7, 0,6 M. En las realizaciones en las que el pH es neutro a basico, la concentracion de fosforo en la solucion de anodizacion no es de mas de, en orden creciente de preferencia, 0,40, 0,30, 0,25, 0,20 M.

Una solucion de anodizacion preferida para su uso en la formacion de un recubrimiento ceramico protector segun la presente realizacion sobre un sustrato que contiene aluminio o titanio puede prepararse usando los siguientes componentes:

H2TiF6 0,05 al 10% en peso

H3PO4 0,1 al 0.6 % en peso

Agua Equilibrio al 100 %

El pH se ajusta al intervalo de 2 a 6 usando amoniaco, amina u otra base.

Teniendo en cuenta las soluciones de anodizacion descritas anteriormente, la generacion de un «plasma» sostenido (descarga de emision de luz visible) durante la anodizacion se consigue generalmente usando una CC pulsada que tiene una tension promedia de no mas de 150 voltios. En la operacion mas preferida, la tension de impulso promedia es de 100-200 voltios. La corriente continua no pulsada, denominada «CC recta», o corriente alterna tambien puede usarse con tensiones promedias de 300-600 voltios.

Los recubrimientos anodizados producidos de acuerdo con la invencion vanan tipicamente de color de azul-gris y gris claro a gris marengo dependiendo del espesor de recubrimiento y las cantidades relativas de Ti y Zr en los

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recubrimientos. Los recubrimientos presentan una alta capacidad cubriente a espesores de recubrimiento de 2-10 micrometros, y una excelente resistencia a la corrosion.

La Figura 1 es una fotograffa de una parte de una rueda de aluminio desnudo disponible en el mercado. La rueda de aluminio se corto en trozos y la muestra de ensayo se recubrio anodicamente segun un proceso de la invencion que da como resultado una capa de 10 micrometros de espesor de ceramica que comprende predominantemente dioxido de titanio. Sin quedar ligados a una unica teona, el recubrimiento de color gris oscuro se atribuye al mayor espesor del recubrimiento. El recubrimiento cubrio completamente las superficies de la rueda de aluminio incluyendo los bordes de diseno. La parte de rueda de aluminio recubierta (3) mostro una lmea vertical gramilada (1) rayada en el recubrimiento hasta el metal desnudo antes del ensayo de la niebla salina. A pesar de someterse a 1.000 horas de niebla salina segun la ASTM B-117-03, no habfa corrosion que se extendfa desde la lmea gramilada y no habfa corrosion en los bordes de diseno (2). Se entendera que las referencias a «bordes de diseno» incluyen los bordes de corte, asf como los salientes o hendiduras en el artmulo que tienen o crean esquinas externas en la interseccion de lmeas generadas por la interseccion de dos planos. La excelente proteccion de los bordes de diseno (2) es una mejora sobre los recubrimientos de conversion, incluyendo los recubrimientos de conversion que contienen cromo, que muestran corrosion en los bordes de diseno despues de ensayos similares.

Antes de someterse a tratamiento anodico de acuerdo con la invencion, el artmulo de metal aluminiferroso se somete preferentemente a una etapa de limpieza y/o de desengrasado. Por ejemplo, el artmulo puede desengrasarse qmmicamente mediante exposicion a un limpiador alcalino tal como, por ejemplo, una solucion diluida de PARCO Cleaner 305 (un producto de la division de Henkel Surface Technologies de Henkel Corporation, Madison Heights, Michigan). Despues de la limpieza, el artmulo se aclara preferentemente con agua. Despues, si se desea, la limpieza puede ir seguida del decapado con un desoxidante/pasivador acido tal como SC592, disponible en el mercado a traves de Henkel Corporation, u otra solucion de desoxidacion, seguido de aclarado adicional antes de la anodizacion. Tales tratamientos de anodizacion previa se conocen bien en la tecnica.

La invencion se describira ahora adicionalmente con referencia a un numero de ejemplos espedficos.

Ejemplos

Ejemplo 1

Una parte de una rueda de aleacion de aluminio, que no tiene ningun recubrimiento protector, era el artmulo de ensayo. El artmulo de ensayo se limpio en una solucion diluida de PARCO Cleaner 305, un limpiador alcalino y un limpiador de decapado alcalino, tal como Aluminum Etchant 34, ambos disponibles en el mercado a traves de Henkel Corporation. La rueda de aleacion de aluminio se sometio a tratamiento de pasivado despues en SC592, un desoxidante acido basado en hierro disponible en el mercado a traves de Henkel Corporation.

El artmulo de aleacion de aluminio se recubrio, usando una solucion de anodizacion preparada usando los siguientes componentes:

H2TiFa (60 %) 20,0 g/l

H5PO4 4,0 g/l

El pH se ajusto a 2,2 usando amoniaco acuoso. El artmulo se sometio a anodizacion durante 3 minutos en la solucion de anodizacion usando una corriente continua pulsada que tiene una tension de techo maxima de 450 voltios (tension promedia aproximada = 130 voltios) a 32,2 °C aproximadamente (90 °F). El tiempo de conexion era de 10 milisegundos, el tiempo de «desconexion» era de 30 milisegundos (siendo la tension de base o de «desconexion» del 0 % de la tension de techo maxima). La densidad de corriente promedia era de 4,32 A/dm2 (40 A/pies2). Un recubrimiento uniforme, de 8 micrometros de espesor, se formo sobre la superficie del artmulo de aleacion de aluminio. El artmulo se analizo usando espectroscopfa de dispersion de energfa cualitativa y se hallo que tema un recubrimiento predominantemente de titanio y oxfgeno. Tambien se observan las trazas de fosforo en el recubrimiento.

Una lmea gramilada se rayo en el artmulo recubierto hasta el metal desnudo y el artmulo se sometio al siguiente ensayo. 1.000 horas de niebla salina segun la ASTM B-117-03. El artmulo de prueba recubierto no mostro signos de corrosion a lo largo de la lmea gramilada o a lo largo de los bordes de diseno, vease la Figura 1.

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REIVINDICACIONES

1. Un metodo de formacion de un recubrimiento protector sobre una superficie de un artfculo de aluminio, aleacion de aluminio, titanio o aleacion de titanio, comprendiendo dicho metodo:

A) proporcionar una solucion de anodizacion compuesta de agua, un acido y/o sal que contiene fosforo, y uno o mas componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste en:

a) fluoruros complejos solubles en agua,

b) oxifluoruros complejos solubles en agua,

c) fluoruros complejos dispersables en agua, y

d) oxifluoruros complejos dispersables en agua

de elementos seleccionados del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge y B y mezclas de los mismos;

B) proporcionar un catodo en contacto con dicha solucion de anodizacion;

C) colocar un artfculo de aluminio, aleacion de aluminio, titanio o aleacion de titanio como anodo en dicha solucion de anodizacion; y

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D) hacer pasar una corriente promedia de al menos 1,08 A/dm (10 A/pies ) entre el anodo y el catodo a traves de

dicha solucion de anodizacion durante un tiempo eficaz para formar un recubrimiento protector con una masa adicional de al menos 5 g/m2 sobre al menos una superficie del artfculo.
2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que dicha corriente es corriente continua que tiene una tension promedia de no mas de 200 voltios.
3. El metodo de la reivindicacion 1, en el que durante la etapa (D) se forma dicho recubrimiento protector a una velocidad de al menos 1 micrometro de espesor por minuto.
4. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la solucion de anodizacion tiene un pH de 1-6.
5. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la solucion de anodizacion se prepara usando un fluoruro complejo seleccionado del grupo que consiste en H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2GeF6, H2SnF6, H3AF6, HBF4 y sales y mezclas de los mismos.
6. El metodo de la reivindicacion 5, en el que la solucion de anodizacion esta compuesta adicionalmente de HF o una sal del mismo.
7. El metodo de la reivindicacion 1, en el que dicho acido y/o sal que contiene fosforo esta presente en una concentracion, medida como P, de 0,01 a 0,25 M.
8. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la solucion de anodizacion esta compuesta de agua, un acido y/o sal que contiene fosforo, y un fluoruro y/u oxifluoruro complejo soluble en agua de un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr, y combinaciones de los mismos; y en el que una corriente continua o una corriente alterna se hace pasar entre el anodo y el catodo durante un tiempo eficaz para formar un recubrimiento protector con una masa adicional de al menos 5 g/m2 que comprende oxidos de Ti y/o Zr sobre al menos una superficie del artfculo.
9. El metodo de la reivindicacion 8, en el que la solucion de anodizacion se prepara usando un fluoruro complejo que comprende un anion que comprende al menos 4 atomos de fluor y al menos un atomo seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr, y combinaciones de los mismos.
10. El metodo de la reivindicacion 8, en el que la solucion de anodizacion se prepara usando un fluoruro complejo seleccionado del grupo que consiste en H2TiF6, H2ZF6, y sales y mezclas de los mismos.
11. El metodo de la reivindicacion 8, en el que la corriente continua tiene una tension promedia de no mas de 250 voltios.
12. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la solucion de anodizacion se prepara mediante la disolucion de un fluoruro y/u oxifluoruro complejo soluble en agua de un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, Sn, Ge, B y combinaciones de los mismos, y un acido y/o sal que contiene fosforo en agua; y una corriente continua o una corriente alterna se hace pasar entre el anodo y el catodo.
13. Un artfculo de fabricacion que comprende:

a) un sustrato que tiene al menos una superficie que comprende suficiente aluminio y/o titanio para actuar como anodo a tensiones maximas de al menos 300 voltios;

b) una capa protectora adherente con una masa adicional de al menos 5 g/m2 que comprende predominantemente al menos un oxido de elementos seleccionados del grupo que consiste en Ti y/o Zr, unidos a la al menos una superficie; dicha capa protectora, que comprende ademas fosforo en cantidades, medidas como P, de menos del 10 % en peso obtenible mediante un metodo de la reivindicacion 8.

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14. El artfculo de la reivindicacion 13 que comprende ademas una capa de pintura depositada sobre la capa protectora adherente.