ES2587787T3 - Procedimiento continuo de síntesis de polímeros de injerto en base a poliéteres - Google Patents

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Wolfgang Loth
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Abstract

Procedimiento continuo de preparación de polímeros de injerto anfifílicos, en el que un componente de éster de vinilo (B) compuesto por acetato de vinilo y/o propionato de vinilo (B1) y, si se desea, un monómero etilénicamente insaturado adicional (B2), se polimeriza en presencia de un óxido de polialquileno (A), un iniciador formador de radicales libres (C) y, si se desea, un aditivo (D), a una temperatura media de polimerización a la que el iniciador (C) tiene un tiempo medio de descomposición de 1 a 500 min, en al menos un segmento reactor tubular con un lado de alimentación y un lado de salida, a través del cual circula la mezcla de reacción que comprende al menos una parte de los componentes (A) a (C), y si se desea (D), en el que al menos dos segmentos tubulares están conectados en serie, en el que el primer segmento reactor tubular tiene un primer lado de alimentación y un primer lado de salida, en el que el primer segmento reactor tubular está conectado al segundo segmento reactor tubular a través del primer lado de salida que corresponde al segundo lado de alimentación del segundo segmento tubular y mediante lo cual se retira al menos una corriente de reciclado desde el lado de salida de al menos un segmento reactor tubular y se recicla en el lado de entrada de uno de los segmentos reactores tubulares.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento continuo de smtesis de poffmeros de injerto en base a polieteres
La invencion se refiere a un procedimiento continuo para la preparacion de poffmeros de injerto anfifflicos, en el que un componente de ester de vinilo (B) compuesto por acetato de vinilo y/o propionato de vinilo (B1) y, si se desea, un monomero etilenicamente insaturado (B2) adicional, se polimeriza en presencia de un oxido de polialquileno (A), un iniciador formador de radicales libres (C) y, si se desea, un aditivo (B), a una temperatura de polimerizacion media a la que el iniciador (C) tiene un tiempo medio de descomposicion de 1 a 500 min, en al menos un segmento reactor tubular con un lado de alimentacion y un lado de salida, a traves del que fluye la mezcla de reaccion que comprende al menos una parte de los componentes (A) a (C), en el que al menos dos segmentos tubulares estan conectados en serie, en el que el primer segmento reactor tubular tiene un primer lado de alimentacion y un primer lado de salida, en el que el primer segmento reactor tubular esta conectado al segundo segmento reactor tubular a traves del primer lado de salida que corresponde al segundo lado de alimentacion del segundo segmento tubular y mediante lo cual se retira al menos una corriente de reciclado desde el lado de salida de al menos un segmento reactor tubular y se recicla en el lado de entrada de uno de los segmentos reactores tubulares.
Antecedentes de la invencion
Los poffmeros de injerto en base a oxidos de alquileno y esteres de vinilo, en particular acetato de vinilo, se conocen de los documentos de Patente DE-B-1 077 430 y GB-B-922 457. Se preparan mediante polimerizacion del ester de vinilo en presencia del oxido de polialquileno, usandose el iniciador peroxido de dibenzoffo, peroxido de dilauroffo o peroxido de diacetilo. En los ejemplos de estos documentos, el procedimiento es preparar una solucion a partir de todos los reactivos. Esta solucion se calienta directamente a la temperatura de polimerizacion o se carga inicialmente solo una parte y se calienta o se dosifica la mayona. En la primera variante, tambien es posible que esten presentes mayores cantidades de disolvente tales como acetato de metilo o metanol (100 % o 72 % en base a la cantidad de polialquilenglicol y ester de vinilo). Se mencionan meramente procedimientos adicionales en el documento de Patente GB-B-922 457 pero no se usan en los ejemplos para preparar los poffmeros de injerto.
De acuerdo con los documentos de Patente EP-A-219 048 y EP-285 037, los poffmeros de injerto en base a oxidos de polialquileno y esteres de vinilo son adecuados como inhibidores de engrisecimiento en el lavado y despues del tratamiento de tejidos que comprenden fibras sinteticas. Para este fin, los documentos de Patente eP-A-285 935 y EP-285 038 tambien recomiendan poffmeros de injerto que comprenden acrilato de metilo o N-vinilpirrolidona en forma copolimerizada como un monomero de injerto adicional. Para la preparacion de los poffmeros de injerto usados en los ejemplos, no se da ningun dato espedfico y se hace referencia meramente en terminos generales a los documentos de Patente DE-B-1 077 430 y GB-B-922 457.
El documento de Patente WO 2009/013202 A1 describe un procedimiento para preparar copoffmeros en forma solida en el que los copoffmeros se obtienen mediante polimerizacion iniciada por radicales libres de una mezcla de un 30 a un 80 % en peso de N-vinillactama, de un 10 a un 50 % en peso de acetato de vinilo y de un 10 a un 50 % en peso de un polieter, en presencia de al menos un disolvente, con la condicion de que la suma es un 100 % en peso, caracterizado porque los disolventes se retiran de la mezcla de polimerizacion con la ayuda de una extrusora.
El documento de Patente WO 2007/138054 A1 se refiere a nuevos detergentes para ropa y composiciones de limpieza que comprenden nuevos poffmeros de injerto anfifflicos en base a oxidos de polialquileno (A) solubles en agua como base de injerto y cadenas laterales formadas mediante polimerizacion de un componente (B) de ester de vinilo, teniendo dichos poffmeros un promedio de < 1 sitios de injerto por 50 unidades de oxido de alquileno y masas molares promedio Mw de 3000 a 100.000 g/mol. La invencion tambien se refiere al uso de estos poffmeros de injerto anfifflicos como aditivo de desprendimiento de suciedad/promotor para detergentes para ropa y composiciones de limpieza.
El documento de Patente DE 10 2006 055 473 A1 describe un procedimiento para la preparacion de poffmeros de injerto en base a polieteres y esteres de vinilo por conversion de polieteres, ester de vinilo y monomeros hidrofobos adicionales en presencia de un disolvente organico y un iniciador de polimerizacion formador de radicales en condiciones de reflujo.
El documento de Patente WO 2011/054789 A1 se refiere a un procedimiento para producir soluciones acuosas de homo o copoffmeros de acido acnlico por medio de polimerizacion radicalaria de acido acrffico y comonomeros insaturados de monoetileno solubles en agua opcionales en un medio acuoso en presencia de al menos un iniciador soluble en agua y al menos un regulador soluble en agua, en el que la polimerizacion se realiza por medio de un procedimiento continuo, y en el que los componentes de bajo peso molecular se separan al menos parcialmente de la solucion acuosa de poffmero obtenida despues de la polimerizacion. Se usan preferentemente mezcladoras y reactores microestructurados para la polimerizacion. Se usan preferentemente al menos un reactor y/o una mezcladora que tienen microestructuras para el procedimiento.
El documento de Patente DE 102 45 858 A1 describe el uso de poffmeros de injerto formadores de peffcula solubles en agua o dispersables en agua que se pueden obtener mediante polimerizacion radicalaria de un ester de vinilo de un acido carbonico alifatico C1 a C24 en presencia de polieter con un peso molecular promedio de al menos
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El documento de Patente WO 2009/133186 A1 se refiere a un procedimiento para la produccion continua de un poffmero mediante polimerizacion radicalaria, en el que se mezclan al menos tres materiales con microestructuras en una o mas mezcladoras y a continuacion se polimerizan en al menos una zona de reaccion.
El documento de Patente DE 198 14 739 A1 describe el uso de poffmeros de injerto en base a oxido de polialquileno como solubilizantes. Los poffmeros de injerto se pueden obtener por injerto de
a) oxido de polialquileno con
b) al menos un monomero, seleccionado entre el grupo
b-i) esteres de alquilo C1-C30 de acidos carboxfficos C3-C8 insaturados monoetilenicos; b2) esteres de vinilo de acidos carboxfficos C1-C30 alifaticos; b3) alquil C1-C30 vinil eteres;
b4) amidas N-alquil C1-C12 sustituidas de acidos carboxfficos C3-C8 insaturados monoetilenicos
b5) amidas N,N-dialquil C1-C12 sustituidas de acidos carboxfficos C3-C8 insaturados monoetilenicos como
solubilizantes.
El documento de Patente WO 2007/138053 A1 describe nuevos poffmeros de injerto anfifflicos en base a oxidos de polialquileno (A) solubles en agua como base de injerto y cadenas laterales formadas mediante polimerizacion de un componente de ester de vinilo (B), teniendo dichos poffmeros un promedio de < 1 sitios de injerto por 50 unidades de oxido de alquileno y masas molares promedio Mw de 3000 a 100.000 g/mol. El procedimiento de la invencion describe el procedimiento semicontinuo mediante el que el reactor usado es preferentemente un tanque agitado.
El documento de Patente WO 2011/061076 A1 describe un procedimiento para producir copoffmeros de injerto, en base a polieteres y esteres de vinilo por conversion de polieter, esteres de vinilo, y monomeros hidrofobos adicionales en presencia de un disolvente organico y un iniciador de polimerizacion formador de radicales en condiciones de flujo de retorno.
El documento de Patente EP 0 903 175 A2 desvela un procedimiento continuo para polimerizar un monomero de vinilo, enfriado con agua supercalentada.
Los procedimientos para la preparacion de poffmeros de injerto en base a oxidos de polialquileno estan limitados por sus parametros de procedimiento, dado que la retirada de calor representa un aspecto de seguridad considerable. Por esta razon, se requieren mayores tiempos de reaccion, habitualmente de varias horas. Por lo tanto, los poffmeros de injerto anfifflicos obtenidos en procedimientos semicontinuos, que se caracterizan por parametros de procedimiento limitados, se encuentran restringidos en las variaciones de estructura. Como resultado, son diffciles de controlar la naturaleza de las cadenas de injerto y su distribucion de peso molecular y su distribucion de peso molecular, que influyen en la estructura y la polaridad de los poffmeros de injerto.
Es un objeto de la presente invencion proporcionar un procedimiento para la preparacion de poffmeros de injerto anfifflicos que permita tiempos de reaccion reducidos, un mejor rendimiento de espacio-tiempo y una seleccion mas flexible de los parametros de procedimiento. Ademas de esto, es un objeto de la invencion proporcionar poffmeros de injerto anfifflicos con una distribucion de polaridad mas amplia.
Estos objetos se consiguen mediante un procedimiento continuo para la preparacion de poffmeros de injerto anfifflicos, en el que un componente de ester de vinilo (B) compuesto por acetato de vinilo y/o propionato de vinilo (B1) y, si se desea, un monomero etilenicamente insaturado (B2) adicional, se polimerizan en presencia de un oxido de polialquileno (A), un iniciador formador de radicales libres (C) y, si se desea, un aditivo (D), a una temperatura media de polimerizacion a la que el iniciador (C) tiene un tiempo medio de descomposicion de 1 a 500 min, en al menos un segmento reactor tubular con un lado de alimentacion y un lado de salida, a traves del que fluye la mezcla de reaccion que comprende al menos una parte de los componentes (A) a (C), y si se desea (D), en el que al menos dos segmentos tubulares estan conectados en serie, en el que el primer segmento reactor tubular tiene un primer lado de alimentacion y un primer lado de salida, en el que el primer segmento reactor tubular esta conectado al segundo segmento reactor tubular a traves del primer lado de salida que corresponde al segundo lado de alimentacion del segundo segmento tubular y mediante lo cual se retira al menos una corriente de reciclado desde el lado de salida de al menos un segmento reactor tubular y se recicla en el lado de entrada de uno de los segmentos reactores tubulares.
Preferentemente, el procedimiento continuo de la invencion para la preparacion en un reactor tubular de poffmeros de injerto anfifflicos se caracteriza por un aumento en el rendimiento de espacio-tiempo, en particular 2-50 veces. Ademas, la preparacion de los poffmeros de injerto anfifflicos de la invencion consume menos espacio, debido a que el reactor tubular es mas pequeno que los procedimientos que trabajan en variaciones semicontinuas y no existe ningun problema de formacion de espuma de modo que pueden funcionar hidraulicamente llenos. Se puede entender hidraulicamente lleno, en el sentido de la presente invencion, como un reactor completamente lleno con ffquido y que de ese modo evita una fase gaseosa. Dado que el procedimiento de la invencion no produce ninguna fase gaseosa, no puede tener lugar ninguna condensacion de monomero durante el procedimiento. Por lo tanto, se puede obtener una mezcla homogenea en este procedimiento continuo. Ademas de esto, la temperatura y la presion
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se pueden aumentar en comparacion con los procedimientos semicontinuos.
El oxido de polialquileno es preferentemente soluble en agua, en el que soluble en agua, en el sentido de la presente invencion, significa un oxido de polialquileno del que al menos un 50 % en peso es soluble en agua.
En el sentido de la presente invencion, un oxido de polialquileno se puede referir a polietilenglicol.
En el sentido de la presente invencion, una corriente se puede entender como un compuesto en forma lfquida, mediante lo cual el componente se mueve a expensas de una fuerza. Este movimiento se puede realizar, por ejemplo, mediante una bomba. La corriente tambien puede ser una mezcla de compuestos, en particular con disolventes.
En una realizacion mas de la presente invencion, la temperatura de polimerizacion media es la temperatura a la que el iniciador (C) tiene un tiempo medio de descomposicion de 1 a 400 min, preferentemente de 2 a 300 min y particularmente de 3 a 150 min.
En una realizacion mas de la presente invencion, el segmento reactor tubular tambien se puede llenar con anillos de Raschig.
La polimerizacion tienen lugar en al menos dos segmentos reactores tubulares conectados en serie. El procedimiento de polimerizacion de acuerdo con la presente invencion se puede realizar en diversos tipos de segmentos reactores tubulares, por ejemplo de un tipo o longitud diferentes. En una realizacion, dos segmentos reactores tubulares estan conectados en serie y un segmento reactor tubular esta conectado en paralelo a ellos.
Preferentemente, en el segmento reactor tubular la corriente de la mezcla de reaccion se mantiene a una temperatura de polimerizacion media T1 a la que el iniciador (C) tiene un tiempo medio de descomposicion de 1 a 500 min y al menos uno de los componentes (A), (B), (C) o (D) se dosifica en el lado de alimentacion a una temperatura T2 a la que el iniciador (C) tiene un tiempo medio de descomposicion superior a 500 min.
En el procedimiento continuo, al menos dos segmentos tubulares estan conectados en serie, en el que el primer segmento reactor tubular tiene un primer lado de alimentacion y un primer lado de salida, en el que el primer segmento reactor tubular esta conectado al segundo segmento reactor tubular a traves del primer lado de salida que corresponde al segundo lado de alimentacion del segundo segmento tubular y mediante lo cual se retira al menos una corriente de reciclado desde el lado de salida de al menos un segmento reactor tubular y se recicla en el lado de entrada de uno de los segmentos reactores tubulares. Por ejemplo, los segmentos reactores tubulares pueden estar conectados en serie, mediante lo cual se retira una corriente de reciclado desde el lado de salida del segundo segmento reactor tubular y se recicla en el lado de alimentacion del primer o el segundo segmentos reactores tubulares. En una realizacion mas, dos segmentos reactores tubulares pueden estar conectados en serie, mediante lo cual se retira una corriente de reciclado desde el lado de salida del primer segmento reactor tubular y se recicla en el lado de alimentacion del primer segmento reactor tubular. En el sentido de la presente invencion, una corriente de reciclado se puede entender como un bucle.
En una realizacion preferente del procedimiento continuo, la proporcion de la corriente de reciclado con respecto a la corriente de alimentacion esta entre 1 y 1000, preferentemente en peso. Preferentemente, la proporcion esta entre 2 y 200, en particular entre 3 y 100 y de forma especialmente preferente entre 10 y 50. La corriente que alimentacion es la corriente donde entra la corriente de reciclado.
En una realizacion preferente del procedimiento continuo se introduce un 90 - 100 % de la cantidad total del componente (A) en el primer lado de alimentacion, se introduce un 0 - 60 % de la cantidad total del componente (B) en el primer lado de alimentacion, se introduce un 10 -60 % de la cantidad total del componente (C) en el primer lado de alimentacion, si se desea, se introduce un 0 -100 % de la cantidad total del componente (D) en el primer lado de alimentacion, mediante lo cual la cantidad restante de los componentes (A) a (D) se introduce despues del primer segmento reactor tubular en al menos un lado de salida o entrada de un segmento reactor tubular posterior. Las cantidades totales de los componentes corresponden a la cantidad completa que se alimenta en el procedimiento continuo sin incluir la cantidad de la corriente de reciclado. La cantidad restante de cada componente tambien se puede suministrar en diversas fracciones en los lados de alimentacion despues del primer segmento reactor tubular.
Preferentemente, se introduce un 100 % de la cantidad total del componente (A) en el primer lado de alimentacion, se introduce un 5 - 60 % de la cantidad total del componente (B) en el primer lado de alimentacion, se introduce un 10 - 60 % de la cantidad total del componente (C) en el primer lado de alimentacion, si se desea, se introduce un 20 - 100% de la cantidad total del componente (D) en el primer lado de alimentacion, mediante lo cual la cantidad restante de los componentes (A) a (D) se introduce despues del primer segmento reactor tubular en al menos un lado de salida o entrada de un segmento reactor tubular posterior, y mas preferentemente, se introduce un 100 % de la cantidad total del componente (A) en el primer lado de alimentacion, se introduce un 20 - 40 % de la cantidad total del componente (B) en el primer lado de alimentacion, se introduce un 10 - 50 % de la cantidad total del componente
(C) en el primer lado de alimentacion, si se desea, se introduce un 90 - 100 % de la cantidad total del componente
(D) en el primer lado de alimentacion, mediante lo cual la cantidad restante de los componentes (A) a (D) se introduce despues del primer segmento reactor tubular en al menos un lado de salida o entrada de un segmento
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reactor tubular posterior.
En una realizacion preferente del procedimiento continuo, se usan de un 15 a un 85 % en peso de un componente de ester de vinilo (B), compuesto por un 70 a un 100 % en peso de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo (B1) y de un 0 a un 30 % en peso del monomero etilenicamente insaturado adicional (B2), de un 15 a un 70 % en peso del oxido de polialquileno (A) de masa molecular promedio Mn de 1000 a 20000 g/mol, de un 0,1 a un 3 % en peso, en base al compuesto (B), del iniciador formador de radicales libres (C) y de un 0 a un 40 % en peso, en base a la suma de los componentes (A), (B) y (C), de un aditivo (D), por lo que la suma de lo cual es en total un 100 %.
En particular, se usan de un 20 a un 70 %, en peso del componente de ester de vinilo (B), de un 25 a un 60 % en peso de un oxido de polialquileno soluble en agua (A) de masa molecular promedio Mn de 1000 a 20000 g/mol, de un 0,2 a un 2,5 % en peso en base al componente (B), del iniciador formador de radicales libres (C) y de un 0 a un 30 % en peso, en base a la suma de los componentes (A), (B) y (C) de un aditivo, por lo que la suma de lo cual es en total un 100 %.
Los polfmeros de injerto de acetato de polivinilo (PVAc) injertados en polietilenglicol (PEG) son polfmeros anfifflicos con una polaridad que depende principalmente de la proporcion de polietilenglicol como parte hidrofila y de acetato de polivinilo como parte hidrofoba y su cantidad de cadenas de polfmero injertadas individuales. Mayores cantidades de acetato de vinilo en los polfmeros hacen el polfmero mas apolar, mientras que el aumento de la cantidad de PEG hace el polfmero mas polar. Esto se puede controlar mediante la proporcion de PEG y VAc en la reaccion de polimerizacion. La distribucion de la polaridad se puede evaluar mediante GPEC (cromatograffa por elucion de polfmero en gradiente). Mientras que los polfmeros preparados de acuerdo con el estado de la tecnica exhiben una distribucion de polaridad reducida, descrita como a con respecto a PEG y PVAc como un patron, los polfmeros con la misma proporcion en peso de polietilenglicol/acetato de vinilo (PEG/VAc) que se preparan mediante el procedimiento de la invencion exhiben una amplia distribucion de polaridad. Ademas, mientras que los polfmeros preparados de acuerdo con el estado de la tecnica exhiben una baja polaridad, descrita como p con respecto a PEG y PVAc como un patron, los polfmeros con la misma proporcion en peso de PEG/VAc que se preparan mediante el procedimiento de la invencion exhiben una mayor polaridad, es decir, son en total mas hidrofilos. Una amplia distribucion de polaridad puede ser ventajosa especialmente cuando los polfmeros se usan como dispersantes, emulgentes o solubilizantes en mezclas de multiples componentes, debido a que para cada uno de los componentes, un polfmero con la polaridad coincidente esta presente en un polfmero con amplia distribucion de polaridad.
Algunos oxidos de polialquileno solubles en agua adecuados para formar la base de injerto (A) son, en principio, todo los polfmeros en base a oxidos de alquileno C2-C4 que comprenden al menos un 30 % en peso.
En otra realizacion, los oxidos de polialquileno (A) tienen preferentemente una baja polidispersidad Mw/Mn, mientras que Mw se refiere al peso molecular promedio en peso y Mn se refiere al peso molecular promedio en numero. Su polidispersidad es preferentemente < 2,5.
Los oxidos de polialquileno (A) pueden ser los correspondientes polialquilenglicoles en forma libre, es decir, con grupos terminales OH, pero tambien se pueden proteger en uno o ambos grupos terminales. Algunos grupos terminales adecuados son, por ejemplo, grupos alquilo C1-C25, fenilo y alquilfenilo C1-C14.
Algunos ejemplos espedficos de oxidos de polialquileno (A) particularmente adecuados incluyen:
(A1) polietilenglicoles que pueden estar protegidos en uno o ambos grupos terminales, especialmente con grupos alquilo C1-C25, pero preferentemente no estan eterificados, y tienen masas molares promedio Mn preferentemente de 1500 a 20000 g/mol, mas preferentemente de 2500 a 15000 g/mol;
(A2) copolfmeros de oxido de etileno y oxido de propileno y/o oxido de butileno con un contenido de oxido de etileno de al menos un 50 % en peso, que asimismo pueden estar protegidos en uno o ambos grupos terminales, especialmente con grupos alquilo C1-C25, pero preferentemente no estan eterificados, y tienen masas molares promedio Mn preferentemente de 1500 a 20000 g/mol, mas preferentemente de 2500 a 15000 g/mol;
(A3) productos de extension de cadena que tienen masas molares promedio, en particular, de 2500 a 20000 g/mol, que se pueden obtener por reaccion de polietilenglicoles (A1) que tienen masas molares promedio Mn de 200 a 5000 g/mol o copolfmeros (A2) que tienen masas molares promedio Mn de 200 a 5000 g/mol con acidos dicarboxflicos C2-C12 o esteres dicarboxflicos o diisocianatos C6-C18.
Las bases de injerto (A) preferentes son los polietilenglicoles (A1).
Las cadenas laterales de los polfmeros de injerto de la invencion se forman mediante polimerizacion de un componente de ester de vinilo (B) en presencia de la base de injerto (A).
El componente de ester de vinilo (B) puede consistir de forma ventajosa en (B1) acetato de vinilo o propionato de vinilo o en mezclas de acetato de vinilo y propionato de vinilo, dandose preferencia particular al acetato de vinilo como el componente de ester de vinilo (B).
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Sin embargo, las cadenas laterales del poUmero de injerto tambien se pueden formar mediante copolimerizacion de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo (B1) y un monomero etilenicamente insaturado adicional (B2). La fraccion de monomero (B2) en el componente de ester de vinilo (B) puede ser de hasta un 30 % en peso, que corresponde a un contenido en el polfmero de injerto de (B2) de un 24 % en peso.
Algunos comonomeros adecuados (B2) son, por ejemplo, acidos carboxflicos y acidos dicarboxflicos monoetilenicamente insaturados y sus derivados, tales como esteres, amidas y anhndridos, y estireno. Por supuesto, tambien es posible usar mezclas de diferentes comonomeros.
Para los fines de la presente invencion, el prefijo (met) escrito antes de un compuesto significa el respectivo compuesto sin sustituir y/o el compuesto sustituido con el grupo metilo. Por ejemplo, "acido (met)acnlico" significa acido acnlico y/o acido metacnlico, y (met)acrilato significa acrilato y/o metacrilato, (met)acrilamida significa acrilamida y/o metacrilamida.
Algunos ejemplos espedficos incluyen: acido (met)acnlico, esteres de alquilo C1-C12 e hidroxialquilo C2-C12 de acido (met)acnlico, (met)acrilamida, N-alquil C1-C12 (met)acrilamida, mediante lo cual el resto alquilo puede ser ramificado o lineal.
N,N-di(alquil C1-C6) (met)acrilamida, acido maleico, anhndrido maleico y esteres de mono(alquilo C1-C12) de acido maleico. Los monomeros (B2) preferentes son los esteres de alquilo C1-C6 de acido (met)acnlico y acrilato de hidroxietilo, dandose preferencia particular a los esteres de alquilo C1-C4 de acido (met)acnlico.
Los monomeros (B2) muy particularmente preferentes son acrilato de metilo, acrilato de etilo y en particular acrilato de n-butilo.
Cuando los polfmeros de injerto de la invencion comprenden los monomeros (B2) como constituyente del componente de ester de vinilo (B), el contenido de polfmeros de injerto en (B2) es preferentemente de un 0,5 a un 24 % en peso, mas preferentemente de un 1 a un 15 % en peso y lo mas preferentemente de un 2 a un 10 % en peso.
Preferentemente, en el procedimiento de acuerdo con invencion, la concentracion en estado estacionario local de radicales presentes a la temperatura media de polimerizacion es sustancialmente constante a lo largo del tiempo y el monomero de injerto (B) esta presente en la mezcla o la corriente de reaccion de forma constante a baja concentracion (por ejemplo, no mas de un 5 % en peso). Esto permite controlar la reaccion, y los polfmeros de injerto se pueden preparar de una forma controlada con el grado deseado de injerto y la baja polidispersidad deseada. La expresion "temperatura media de polimerizacion" pretende indicar aqu que, aunque el procedimiento es sustancialmente isotermo, puede haber, debido al caracter exotermico de la reaccion, variaciones de temperatura que se mantienen preferentemente en el intervalo de +/-10 °C, mas preferentemente en el intervalo de +/- 5 °C.
En otra forma, el procedimiento se puede procesar de forma adiabatica cuando se usa el calor de la polimerizacion para calentar la mezcla de reaccion hasta una temperatura de reaccion deseada.
De acuerdo con la invencion, el iniciador formador de radicales libres (C) a la temperatura media de polimerizacion tendria una vida media de descomposicion de 2 a 500 min, preferentemente de 6 a 300 min y mas preferentemente de 8 a 150 min.
Preferentemente, la temperatura media de polimerizacion esta de forma apropiada en el intervalo de 50 a 160 °C, en particular de 60 a 140 °C y especialmente de 65 a 110 °C.
Algunos ejemplos de iniciadores adecuados (C) cuya vida media de descomposicion en el intervalo de temperatura de 50 a 160 °C es de 2 a 500 min son:
- hidroperoxidos terc C4-C12, tales como hidroperoxido de cumilo, hidroperoxido de terc-amilo, hidroperoxido de terc-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di-(hidroperoxi)-hexano e hidroperoxido de 1,1,3,3-tetrametilbutilo.
- peroxidos de dialquilo C4-C12, tales como peroxido de dicumilo, 2,5-di(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peroxido de terc-butilo y cumilo, alfa,alfa-bis(terc-butilperoxi)diisopropilbenceno, peroxido de di(terc-amilo), peroxido de di(terc-butilo), 2,5-di(terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexino,
- peroxidos de cetona C4-C12, tales como peroxido de metil etil cetona, peroxido de metil isopropil cetona, peroxido de ciclohexanona, peroxido de acetilacetona y peroxido de metil isobutil cetona.
- diperoxicetales C4-C12, tales como 4,4-di(terc-butilperoxi)valerato de butilo, 1,1-di(terc-butilperoxi)ciclohexano, 3,3-di(terc-amilperoxi)butanoato de etilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, 3,3-di(terc-butilperoxi)butirato de etilo, 1,1-di(terc-butilperoxi)-ciclohexano, 1,2-di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano y 2,2-di(terc- butilperoxi)butano
- derivados O-acilados C2-C12 de hidroperoxidos de terc-alquilo C4-C12-alquilo e hidroperoxidos de terc-(aralquilo C6-C12), tales como peroxiacetato de terc-amilo, peroxiacetato de terc-butilo, monoperoximaleato de terc-butilo,
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peroxiisobutirato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-butilo, peroxineoheptanoato de terc-butilo, peroxi-2- etilhexanoato de terc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxineodecanoato de terc-amilo, peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxineodecanoato de cumilo, peroxineodecanoato de 3-hidroxi- 1,1-dimetilbutilo, peroxibenzoato de terc-butilo, 2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peroxibenzoato de terc-amilo y diperoxiftalato de di-terc-butilo;
- derivados di-O-acilados C4-C12 de bisperoxidos de terc-alquileno Cs-Cio, tales como 2,5-dimetil-2,5-di(2- etilhexanoilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperoxi)hexano y 1,3-di(2-neodecanoilperoxiisopropil)benceno; peroxidos de di(alcanoflo C2-C12) y dibenzoMo, tales como peroxido de diacetilo, peroxido de dipropionilo, peroxido de acido disuccmico, peroxido de dicapriloflo, peroxido de di(3,5,5-trimetilhexanono), peroxido de didecanoflo, peroxido de dilauroflo, peroxido de dibenzoMo, peroxido de di(4-metilbenzoMo), peroxido de di(4- clorobenzoMo) y peroxido de di(2,4-diclorobenzoMo);
- peroxi(alquil C4-Ci2)carbonatos de terc-alquilo C4-C5, tales como peroxi(2-etilhexil)carbonato de terc-amilo, peroxi(isopropil)carbonato de terc-butilo y peroxi(2-etilhexil)carbonato de terc-butilo y peroxicarbonato de polieter politerc-butilo; peroxidicarbonatos de di(alquilo C2-C12), tales como peroxidicarbonato de di(n-propilo), peroxidicarbonato de di(n-butilo), peroxidicarbonato de di(sec-butilo) y peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo)
- compuestos azoicos tales como 2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobis[2-
metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], 1,1'-azobis(1-ciclohexanocarbonitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiroamidina), 2,2'-azobis-(N,N'-dimetilenoisobutiroamidina), 2,2'-azobis(2- metilpropioamidina), N-(3-hidroxi-1,1-bis(hidroximetil)propil)-2-[1-(3-hidroxi-1,1 -bis-(hidroximetil)propilcarbamoil)- 1-metiletilazo]-2-metilpropionamida y N-(1-etil-3-hidroxipropil)-2-[1-(1-etil-3-hidroxi-propilcarbamoil)-1-metil- etilazo]-2-metilpropionamida; 2,2'-azobis(2-ciano-2-butano), isobutirato de dimetil-2,2'-azobis-dimetilo, 4,4'- azobis(acido 4-cianopentanoico), 1,1'-azobis(ciclohexanocarbanitrilo), 2-(terc-butilazo)-2-cianopropano, 2,2'- azobis[2-metil-N-(1,1)-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida, 2,2'-azobis[2-metil-N-hidroxietil)]propionamida, diclorhidrato de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 2,2'- azobis(N,N'-dimetilenisobutiramina), 2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida), 2,2'- azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)etil]propionamida), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida],
dihidrato de 2,2'-azobis(isobutiramida), 2,2'-azobis(2,2,4-trimetilpentano), 2,2'-azobis(2-metilpropano)
- iniciadores redox: esto se entiende que significa sistemas iniciadores que comprenden un agente oxidante, por ejemplo una sal de acido peroxodisulfurico, peroxido de hidrogeno o un peroxido organico tal como hidroperoxido de terc-butilo, y un agente reductor. Como agente reductor, comprenden preferentemente un compuesto de azufre que se selecciona especialmente entre hidrogenosulfito sodico, hidroximetanosulfinato sodico y el aducto de hidrogenosulfito en acetona. Algunos agentes reductores adecuados adicionales son compuestos de nitrogeno y fosforo tales como acido fosforoso, hipofosfitos y fosfinatos, hiponitrito de di-terc-butilo y hiponitrito de dicumilo, y ademas hidrazina e hidrato de hidrazina y acido ascorbico. Ademas, los sistemas iniciadores redox pueden comprender la adicion de pequenas cantidades de sales metalicas redox tales como sales de hierro, sales de vanadio, sales de cobre, sales de cromo o sales de manganeso, por ejemplo el sistema iniciador redox acido ascorbico/sulfato de hierro(II)/peroxodisulfato sodico.
Los iniciadores mencionados anteriormente tambien se pueden usar en cualquier combinacion. Los iniciadores se
pueden usar como tales o disolver en un disolvente. Se da preferencia al uso de los iniciadores disueltos en un
disolvente adecuado.
Dependiendo de la temperatura media de polimerizacion, algunos ejemplos de iniciadores (C) particularmente
adecuados son:
- a una temperatura media de polimerizacion de 50 a 60 °C: peroxineoheptanoato de terc-butilo, peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo, peroxineodecanoato de terc-amilo, peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxineodecanoato de cumilo, 1,3-di(2-neodecanoil peroxiisopropil)benceno, peroxidicarbonato de di(n-butilo) y peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo);
- a una temperatura media de polimerizacion de 60 a 70 °C: peroxipivalato de terc-butilo, peroxineoheptanoato de terc-butilo, peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo y peroxido de di(2,4-diclorobenzoMo);
- a una temperatura media de polimerizacion de 70 a 80 °C: peroxipivalato de terc-butilo, peroxineoheptanoato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo, peroxido de dipropionilo, peroxido de dicapriloflo, peroxido de didecanoflo, peroxido de dilauroflo, peroxido de di(2,4-diclorobenzoMo) y 2,5-dimetil[-2,5-di(2- etilhexanoilperoxi)hexano;
- a una temperatura media de polimerizacion de 80 a 90 °C: peroxiisobutirato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxido de dipropionilo, peroxido de dicapriloflo, peroxido de didecanoflo, peroxido de dilauroflo, peroxido de di(3,5,5-trimetilhexanoil), peroxido de dibenzoflo y peroxido de di(4-metilbenzono);
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- a una temperatura media de polimerizacion de 90 a 100 °C: peroxiisobutirato de terc-butilo, peroxi-2- etilhexanoato de terc-butilo, monoperoximaleato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxido de dibenzoflo y peroxido de di(4-metilbenzoMo);
- a una temperatura media de polimerizacion de 100 a 110 °C: monoperoximaleato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-butilo y peroxi(2-etilhexil)carbonato de terc-amilo;
- a una temperatura media de polimerizacion de 110 a 120 °C: monoperoximaleato de terc-butilo, peroxi-3,5,5- trimetilhexanoato de terc-butilo y peroxi(2-etilhexil)carbonato de terc-amilo.
- a una temperatura media de polimerizacion de 135 a 165 °C: 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexino-3, peroxido de di-terc-butilo, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxano, hidroperoxido de isopropilcumilo, a,a-bis(terc- butilperoxi)diisopropilbenceno, hidroperoxido de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxido de acetilacetona
- a una temperatura media de polimerizacion de 180 a 195 °C: 2,5-dimetil-2,5-di-(hidroperoxi)-hexano, hidroperoxido de cumilo, hidroperoxido de terc-amilo, hidroperoxido de terc-butilo.
Los iniciadores preferentes (C) son derivados O-acilados C4-C12 de hidroperoxidos de terc-alquilo C4-C5, hidroperoxido de terc-butilo o hidroperoxidos de di-ferc-butilo, dandose preferencia particular a peroxipivalato de terc- butilo y peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo.
Algunos iniciadores preferentes adicionales que son especialmente adecuados para temperaturas superiores a 120 °C son peroxibenzoato de terc-butilo, peroxido de di-cumilo, peroxido de di-terc-butilo, de forma especialmente preferente peroxido de di-terc-butilo.
Se pueden establecer condiciones de polimerizacion particularmente ventajosas sin esfuerzo mediante el ajuste preciso del iniciador (C) y la temperatura de polimerizacion. Por ejemplo, la temperatura media de polimerizacion preferente en el caso del uso de peroxipivalato de terc-butilo es de 60 a 80 °C, y en el caso de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, de 80 a 100 °C.
La reaccion de polimerizacion de la invencion se puede realizar en presencia de un aditivo (D). El aditivo se selecciona entre el grupo que consiste en tensioactivos, disolventes, diluyentes, cargas, colorantes, modificadores de la reologfa, reticuladores o emulgentes o mezclas de los mismos.
Cuando esta presente, el tensioactivo se selecciona preferentemente entre los grupos de tensioactivos no ionicos, cationicos o anionicos.
Los tensioactivos anionicos se caracterizan por grupos de solubilizacion carboxilato, sulfonato, sulfato, o fosfato, y los tensioactivos no ionicos se caracterizan por grupos amida o hidroxilo o cadenas de oxido de etileno.
Ademas, o alternativamente, se pueden usar tensioactivos cationicos, anfoteros o zwiterionicos con la condicion de que sean compatibles con el polfmero y los demas ingredientes de la composicion en la cantidad requerida por la invencion.
Se pueden seleccionar tensioactivos cationicos caracterizados por grupos de solubilizacion amina o amonio, y/o tensioactivos anfoteros caracterizados por combinaciones de grupos de solubilizacion anionicos y cationicos.
Los tensioactivos preferentes para su uso en la practica la invencion se pueden seleccionar entre los acidos grasos Ca a C18 o sus sales solubles en agua; sulfatos solubles en agua de alcoholes Ca a C-is; compuestos de alquilarilo sulfonados tales como, por ejemplo, dodecilbenceno sulfonato, alquilfenoxi polietoxi etanoles, tales como, por ejemplo con grupos alquilo C7 a C18 y de 9 a 40 o mas unidades de oxietileno; derivados de oxido de etileno de acidos carboxflicos de cadena larga, tales como, por ejemplo de los acidos laurico, minstico, palmttico u oleico; derivados de oxido de etileno de alcoholes de cadena larga, tales como, por ejemplo de los alcoholes launlico o cetflico; y alcanolamidas y poliglucosidos, tales como, por ejemplo los poliglucosidos de alquilo. Algunos tensioactivos cationicos adecuados pueden ser, por ejemplo, cloruro de lauril piridinio, cloruro de octilbenciltrimetil- amonio, cloruro de dodecil trimetilamonio y condensados de oxido de etileno de aminas primarias de acidos grasos.
Los tensioactivos no ionicos son sustancias interfacialmente activas que tienen un grupo de cabeza, que es un grupo no cargado, polar, hidrofilo, que no portan carga ionica a pH neutro, y cuyo grupo de cabeza hace soluble en agua al tensioactivo no ionico. Tal tensioactivos se adsorbe en las interfases y se agrega a micelas por encima de la concentracion micelar cntica (cmc). De acuerdo con el tipo de grupo de cabeza hidrofilo se puede distinguir entre grupos (oligo)oxialquileno, especialmente grupos (oligo)oxietileno, (grupos polietilenglicol), incluyendo alcohol graso poliglicol eter (alcoxilatos de alcoholes grasos), alquilfenol poliglicol eter y etoxilatos de acidos grasos, trigliceridos alcoxilados y eteres mixtos (polietilenglicol eter alcoxilado en ambos lados); y grupos carbohidrato, incluyendo por ejemplo poliglucosidos de alquilo y N-metilglucamidas de acidos grasos.
Aqrn, se da preferencia particular a los productos de alcoxilacion de alcoholes C8-C16 con un alto grado de ramificacion, que permiten la formulacion de mezclas de polfmeros que son de flujo libre a 40-70 °C y tienen un bajo contenido de polfmero con una viscosidad comparativamente baja. La ramificacion puede estar presente en la
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cadena de alquilo del alcohol y/o en el resto polialcoxilado (copolimerizacion de al menos una unidad de oxido de propileno, oxido de butileno u oxido de isobutileno). Algunos ejemplos particularmente adecuados de estos productos de alcoxilacion son 2-etilhexanol o 2-propilheptanol alcoxilado con 1-15 mol de oxido de etileno, oxoalcoholes C13/C15 o C12/C14 o C16/C16 es un alcohol alcoxilado con 1-15 mol de oxido de etileno y 1-3 mol de oxido de propileno, dandose preferencia a 2-propilheptanol alcoxilado con 1-15 mol de oxido de etileno y 1-3 mol de oxido de propileno.
En aditivos particulares son disolventes, que tambien se usan para formular los polfmeros de injerto de la invencion para su uso y por lo tanto pueden permanecer en el producto de polimerizacion.
Se da preferencia al uso de disolventes solubles en agua o miscibles en agua.
Algunos ejemplos de disolventes adecuados (D) incluyen:
Alcoholes monotndricos, preferentemente alcoholes alifaticos C1-C16, mas preferentemente alcoholes alifaticos C2- C12, lo mas preferentemente alcoholes C2-C4, tales como etanol, propanol, iso-propanol, butanol, sec-butanol y terc- butanol; alcoholes politndricos, preferentemente dioles C2-Cio, mas preferentemente dioles C2-C6, lo mas preferentemente alquilenglicoles C2-C4, tales como etilenglicol y propilenglicol; alquilenglicol eteres, preferentemente alquilenglicol mono(alquil C1-C12) eteres y alquilenglicol di(alquil C1-C6) eteres, mas preferentemente alquilenglicol mono y di(alquil C1-C2) eteres, lo mas preferentemente alquilenglicol mono(alquil C1-C2) eteres, tales como etilenglicol monometil y etil eter y propilenglicol monometil y etil eter; polialquilenglicoles, preferentemente poli(alquilen C2-C4)glicoles que tienen 2-20 unidades de alquilenglicol C2-C4, mas preferentemente polietilenglicoles que tienen 2-20 unidades de etilenglicol y polipropilenglicoles que tienen 2-10 unidades de propilenglicol, lo mas preferentemente polietilenglicoles que tienen 2-15 unidades de etilenglicol y polipropilenglicoles que tienen 2-4 unidades de propilenglicol, tales como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol; polialquilenglicol monoeteres, preferentemente poli(alquilen C2-C4)glicol mono(alquil C1- C25) eteres que tienen 2-20 unidades de alquilenglicol, mas preferentemente poli(alquilen C2-C4)glicol mono(alquil C1-C20) eteres que tienen 2-20 unidades de alquilenglicol, lo mas preferentemente poli(alquilen C2-C3)glicol mono(alquil C1-C16) eteres que tienen 3-20 unidades de alquilenglicol; esteres carboxflicos, preferentemente esteres de alquilo C1-Cs de acidos carbox^licos C1-C6, mas preferentemente esteres de alquilo C1-C4 de acidos carbox^licos C1-C3, lo mas preferentemente esteres de alquilo C2-C4 de acidos carbox^licos C2-C3, tales como acetato de etilo y propionato de etilo; cetonas alifaticas que tienen preferentemente de 3 a 10 atomos de carbono, tales como acetona, metil etil cetona, dietil cetona y ciclohexanona; eteres dclicos, en particular tetrahidrofurano y dioxano.
Algunos ejemplos preferentes de estos disolventes son polietilenglicoles que tienen 2-15 unidades de etilenglicol, polipropilenglicoles que tienen 2-6 unidades de propilenglicol y en particular los productos de alcoxilacion de alcoholes C6-C16 (alquilenglicol monoalquil eteres y polialquilenglicol monoalquil eteres).
Cuando un aditivo (D) se usa como diluyente, generalmente se usa de un 1 a un 40 % en peso, preferentemente de un 1 a un 35 % en peso, mas preferentemente de un 1,5 a un 30 % en peso, lo mas preferentemente de un 2 a un 25 % en peso, en base, en cada caso, a la suma de los componentes (A), (B) y (C).
En el procedimiento de acuerdo con la invencion, se pueden calentar el oxido de polialquileno (A), el monomero de injerto (B1) y, si fuera apropiado, (B2), el iniciador (C) y, si fuera apropiado, el disolvente (D) a la temperatura media de polimerizacion seleccionada en un segmento reactor tubular.
De acuerdo con la invencion, la polimerizacion se realiza de un modo tal que esta constantemente presente un exceso de polfmero (oxido de polialquileno (A) y polfmero de injerto formado) en el segmento reactor tubular. La proporcion cuantitativa de polfmero con respecto al monomero no injertado y el iniciador es generalmente > 10:1, preferentemente > 15:1 y mas preferentemente > 20:1.
En el caso de la particularmente preferente, si se desea una variante de procedimiento exenta de disolvente, la cantidad total, es decir un 90-100 %, de oxido de polialquileno (A) se alimenta inicialmente al principio, en el lado de alimentacion, del segmento reactor tubular y se dosifican los monomeros (B1) y, si fuera apropiado, (B2), y tambien el iniciador (C) preferentemente presente de un 10 a un 50% en peso de corriente y uno de los aditivos, especialmente disolventes (D), en el que la temperatura se controla de un modo tal que la temperatura de polimerizacion seleccionada, en promedio durante la polimerizacion, se mantiene con un intervalo de especialmente +/-10 °C, en particular +/- 5 °C.
En una variante de procedimiento de bajo contenido en disolvente particularmente preferente, el procedimiento es como se ha descrito anteriormente, excepto porque el aditivo (D) se dosifica durante la polimerizacion con el fin de regular la viscosidad de la mezcla de reaccion. Tambien es posible comenzar con la adicion dosificada del disolvente solo en un momento posterior con la polimerizacion avanzada o anadirlo en porciones.
En otra realizacion de la invencion, la polimerizacion se realiza en ausencia de aditivo (D), y posteriormente el aditivo (D) se mezcla con la solucion de polfmero de injerto o se funde solo despues de la finalizacion del procedimiento cuando la polimerizacion ha acabado.
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La polimerizacion se efectua preferentemente a presion de modo que todos los componentes esten en forma Uquida, especialmente el componente B, mediante lo cual la presion vana de 200 a 20000 kPa, preferentemente de 300 a 10000 kPa o se puede efectuar a presion convencional o a presion reducida o elevada. Cuando el punto de ebullicion de los monomeros (B) o de cualquier aditivo (D) usado excede de la presion seleccionada, la polimerizacion se realiza con refrigeracion.
En otra realizacion el oxido de polialquileno soluble en agua (A) tiene un peso molecular promedio Mn de 2500 a 15000 g/mol, preferentemente de 3000 a 13000 g/mol y mas particularmente de 5000 a 10000 g/mol.
En otra realizacion, el oxido de polialquileno soluble en agua (A) es en base a oxido de alquileno C2 a C4, que comprende al menos un 30 % en peso de oxido de etileno en forma copolimerizada, preferentemente al menos un 60 % en peso, mas preferentemente al menos un 75 % en peso de oxido de etileno en forma copolimerizada.
En otra realizacion de la presente invencion, el oxido de polialquileno soluble en agua (A) tiene una polidispersidad Mw/Mn de < 1,5, preferentemente una polidispersidad Mw/Mn de < 1,3.
En una realizacion preferente del procedimiento continuo, al menos un lado de alimentacion, un segmento reactor tubular o un lado de salida esta equipado con una mezcladora, en particular una mezcladora estatica. En el sentido de la presente invencion, equipado significa que la mezcladora puede estar en el interior del lado de alimentacion, el segmento reactor tubular o el lado de salida o que la mezcladora esta conectada al lado de alimentacion, el segmento reactor tubular, o el lado de salida como una unidad separada. En una realizacion adecuada, las mezcladoras tienen miliestructuras que tienen al menos un canal de mezcla. La mezcla puede transcurrir de forma progresiva, laminar, laminar-caotica o turbulenta. Las miliestructuras se definen como estructuras con cavidades en el intervalo milimetrico, especialmente cavidades entre 0,1 mm y 50 mm, especialmente entre 1 mm y 10 mm.
En las mezcladoras de difusion laminar, las subcorrientes del fluido, que se han distribuido en una microestructura en una multitud de laminas de flujo microscopicamente pequenas con un espesor en el intervalo de 10 a 2000 pm, especialmente de 20 a 1000 pm y en particular de 40 a 50 pm, se mezclan exclusivamente por difusion molecular con angulos correctos con respecto a la direccion de flujo principal.
Las mezcladoras de difusion laminar se pueden configurar como mezcladoras individuales en T o Y o como las denominadas mezcladoras de laminacion multiple. En el caso de la mezcladora en T o Y, las dos (o incluso mas de dos) subcorrientes que se van a mezclar se alimentan a un canal individual a traves de una disposicion con forma de T o Y. Aqrn, lo que es crucial para la ruta de difusion transversal Spiff es la anchura del canal 6k. Anchuras de canal habituales entre 100 pm y 1 mm dan lugar a tiempos de mezcla habituales en el intervalo de segundos a minutos para lfquidos. Cuando se mezclan lfquidos, como en el presente procedimiento, es ventajoso promover ademas la operacion de mezcla, por ejemplo por medio de mezcla transversal inducida por flujo.
En el caso de mezcladoras de laminacion multiple o mezcladoras interdigitales, las subcorrientes que se van a mezclar se dividen en un distribuidor en un gran numero de hilos de microflujo y, a la salida del distribuidor, se alimentan a continuacion a la zona de mezcla alternativamente en laminas. Para los lfquidos, se consiguen tiempos de mezcla en el intervalo de segundos con las mezcladoras de laminacion multiple convencionales. Dado que esto es insuficiente para algunas aplicaciones (por ejemplo, en el caso de reacciones rapidas), por lo tanto se ha desarrollado adicionalmente el principio basico centrandose en laminas de flujo adicionales por medios geometricos o hidrodinamicos. El enfoque descrito permite que se consigan dimensiones laterales de las laminas de flujo de unos pocos micrometres, de un modo tal que se pueden mezclar lfquidos incluso en unos pocos 10 s de ms.
Las mezcladoras de difusion laminar con mezcla cruzada convectiva usadas pueden ser micromezcladoras con paredes estructuradas. En el caso de micromezcladoras con paredes estructuradas, se disponen estructuras secundarias (surcos o proyecciones) en las paredes del canal. Se disponen preferentemente con un angulo particular con respecto a la direccion de flujo principal, por ejemplo con un angulo de aproximadamente 30° hasta 90°. En el caso de condiciones de flujo dominado por inercia, se forman como resultado vortices secundarios, que ayudan al procedimiento de mezcla.
En una realizacion adecuada adicional, la mezcladora con microestructura usada es una mezcladora de recombinacion de division. Las mezcladoras de recombinacion de division destacan por etapas compuestas por separacion y combinacion recurrentes de corrientes. Se conducen dos regiones de una corriente de fluido sin mezclar (es habitual comenzar con dos laminas igualmente grandes) alejandose cada una entre sf en una etapa, distribuidas en dos nuevas regiones en cada caso, y se combinan de nuevo. Las cuatro regiones se disponen a lo largo las unas sobre las otras alternadas de un modo tal que se reestablece la geometna original. En cada una de estas etapas, el numero de laminas se duplica de ese modo en cada etapa, y de ese modo el espesor laminar y la ruta de difusion se reducen a la mitad.
Algunos ejemplos de mezcladoras de recombinacion de division son la mezcladora de oruga de IMM y la mezcladora de oruga de BTS-Ehrfeld.
Algunos ejemplos de micromezcladoras dinamicas adecuadas son, por ejemplo, bombas de micromezcla.
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Algunos ejemplos de micromezcladoras estaticas preferentes son especialmente las siguientes mezcladoras de difusion laminar:
mezcladoras "caotico-laminares", por ejemplo piezas en T o Y con un diametro del capilar muy pequeno en el intervalo de 100 pm a 1500 pm y preferentemente de 100 pm a 800 pm en el punto de mezcla, y mezcladoras ciclon;
mezcladoras de laminacion multiple, por ejemplo las mezcladoras de plato dividido LH2 y LH25 o tipos mayores de Ehrfeld y las mezcladoras interdigitales SIMM y Starlam(R) de IMM;
micromezcladoras de acuerdo con el principio de laminacion multiple con flujo expandido superpuesto, por ejemplo la mezcladora de microestructuras Super-Focus Interdigital SFIMM de IMM.
En particular, son preferentes las mezcladoras de SMX Mixers, Kenics, son cualquier mezcladora estatica, por ejemplo del tipo que se describe en (Pahl, M. H.; Muschelknautz, E.; Chem.-Ing.-Tech. 51 (1979), n.° 5, S. 347/364).
Las mezcladoras estaticas tambien pueden ser del tipo de mezcladoras estaticas de intercambiador de calor tales como las de las comparuas Fluitec, Sulzer o Statiflo.
Las mezcladoras estaticas se pueden fabricar de acero, u otros materiales, de ceramica, teflon o polipropileno. Las mezcladoras estaticas de polfmeros se pueden reforzar con fibras de vidrio.
El segmento reactor tubular con un lado de alimentacion y un lado de salida se puede conectar preferentemente en serie, mediante lo cual al menos un segmento puede ser diferente del otro. El rasgo diferente puede ser una de las mezcladoras mencionadas anteriormente o las dimensiones del segmento.
Preferentemente, la alimentacion de acetato de vinilo tiene lugar cuando el tiempo de mezcla es menos de cinco minutos, preferentemente menos de 1 min, lo mas preferentemente menos de 30 s, tal como en una mezcladora estatica, mezcladora intensiva, bomba de mezcla o un dispositivo de rotor/estator.
En una realizacion preferente del procedimiento continuo, al menos un segmento reactor tubular tiene una relacion de la superficie con respecto al volumen de al menos 10m2/m3, preferentemente al menos 30 m2/m3. Preferentemente, con esta relacion los componentes se pueden mezclar de forma homogenea de modo que se consiga una distribucion estadfstica del componente (B) en el oxido de polialquileno soluble en agua.
En una realizacion preferente del procedimiento continuo, la temperatura del lado de alimentacion es mas baja que la temperatura media de polimerizacion a la que el tiempo medio del iniciador de radicales libres es mas de 5 h. De ese modo, se puede reducir la oclusion o el bloqueo del lado de alimentacion, idealmente la tasa de corriente se mantiene constante en el lado de alimentacion y el segmento reactor tubular. De ese modo, la temperatura se puede aumentar al inicio de la polimerizacion despues de que los componentes se hayan distribuido de forma estadfstica.
En una realizacion preferente del procedimiento continuo, la proporcion de la longitud de al menos un segmento reactor tubular en la direccion de flujo de la corriente con respecto al diametro es de 1000:1 a 10:1, preferentemente de 500:1 a 15:1 y en particular de 80:1 a 20:1.
En una realizacion preferente del procedimiento continuo, al menos un segmento reactor tubular es un reactor tubular lleno con relleno miliestructurado, preferentemente una mezcladora estatica. En particular, se pueden usar todos los tipos de tubo, mediante lo cual la relacion de la longitud lateral con respecto al diametro del tubo esta en el intervalo de 1,6 a 1000, preferentemente de 5 a 400. En particular, la longitud del tubo tubular puede ser de 50 cm a 400 cm. El diametro del tubo puede ser de 0,1 mm a 35 cm.
Los reactores para su uso de acuerdo con la invencion se seleccionan preferentemente entre reactores tubulares con camisa, reactores tubulares de temperatura controlable, intercambiadores de calor de haz de tubos, intercambiadores de calor de placa y reactores tubulares de temperatura controlable con materiales internos.
En otra realizacion, las dimensiones caractensticas del diametro de tubo o capilar a escala de laboratorio pueden estar el intervalo de 0,1 mm a 25 mm, mas preferentemente en el intervalo de 0,5 mm a 6 mm, incluso mas preferentemente en el intervalo de 0,7 a 4 mm y especialmente en el intervalo de 0,8 mm a 0,3 mm.
En otra realizacion, las dimensiones caractensticas del diametro de tubo o capilar a escala industrial pueden estar en intervalo de 0,05 m a 0,35 m, mas preferentemente en el intervalo de 0,1 a 0,25 m.
Alternativamente, tambien es posible usar, de acuerdo con la invencion, aparatos de placas comparables a canales planos con estructuras de mezcla incrustadas. Tienen alturas en el intervalo de 1 mm a 20 mm, y anchuras en el intervalo de 10 mm a 1000 mm y especialmente en el intervalo de 10 mm a 500 mm.
Opcionalmente, los reactores tubulares pueden comprender la mezcla de elementos permeados por canales de control de temperatura (por ejemplo, del tipo CSE-XR(R) de Fluitec, Suiza).
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En una realizacion preferente del procedimiento continuo, el tiempo de polimerizacion es hasta 2 horas. Debido a la seleccion flexible de los parametros de procedimiento, el tiempo de polimerizacion es hasta 2 horas, lo cual esta en contraste con la tecnica anterior en la que en los procedimientos semicontinuos los tiempos de polimerizacion son considerablemente mayores. Esto da como resultado un mejor rendimiento de espacio-tiempo.
En una realizacion preferente del procedimiento continuo, la presion en al menos un segmento reactor tubular es al menos 200 kPa, preferentemente entre 200 y 1000 kPa, y en particular entre 200 y 600 kPa. Debido a la gran area superficial por volumen de reaccion en el nuevo procedimiento continuo, la transferencia de calor es mas rapida y de ese modo el procedimiento puede trabajar en un amplio intervalo de temperatura. Dado que esta disponible la suficiente refrigeracion a traves del intercambiador de calor con el medio de refrigeracion fuera del reactor, no es necesario ningun refrigerador evaporativo. Esto permite una variacion de presion que no esta limitada por el punto de evaporacion de los monomeros o disolventes. Por ejemplo, se pueden usar componentes de tipo acuoso o aceitoso como medio de refrigeracion.
En una realizacion preferente del procedimiento continuo, el tiempo de residencia promedio de al menos uno de los componentes (A), (B), (C) o (D) en al menos un segmento reactor tubular esta en el intervalo de 2 min a 30 min, preferentemente en el intervalo de 4 min a 25 min, en particular de 5 min a 20 min.
En una realizacion preferente del procedimiento continuo, la concentracion local del componente (B) se mantiene constante a lo largo del tiempo en el segmento reactor tubular. Debido al procedimiento continuo, el producto polimerizado se puede retirar del reactor tubular al mismo tiempo, mientras que se hacen fluir nuevos componentes (A), (B), (C) y, si se desea, (D) en el reactor tubular. En el sentido de la presente invencion, como concentracion local se puede entender que en un punto espedfico en el segmento reactor tubular la concentracion es constante a lo largo del tiempo durante la reaccion.
El oxido de polialquileno es preferentemente soluble en agua, en el que soluble en agua, en el sentido de la presente invencion, significa un oxido de polialquileno del que al menos un 50 % en peso es soluble en agua.
Debido a su marcado caracter anfifflico, los poffmeros de injerto tienen propiedades tensioactivas particularmente favorables. De forma ventajosa, debido a la variacion de los parametros de procedimiento en el procedimiento de la invencion, el poffmero de injerto anfifflico obtenido exhibe una menor cantidad de acetato de polivinilo libre y una distribucion de polaridad mas amplia en comparacion con un poffmero de injerto anfifflico citado en la tecnica anterior.
En el poffmero de injerto de la invencion, el oxido de polialquileno (A) es en base a oxido de alquileno C2 a C4, que comprende al menos un 30 % en peso de oxido de etileno en forma copolimerizada. Algunos oxidos de polialquileno adecuados para formar la base de injerto (A) son principalmente todos los poffmeros en base a oxidos de alquileno C2 a C4 que comprenden al menos un 40 % en peso, preferentemente al menos un 50 % en peso, mas preferentemente al menos un 60 % en peso de oxido de etileno en forma copolimerizada.
En una realizacion preferente, en el segmento reactor tubular la corriente de la mezcla de reaccion se mantiene a una temperatura media de polimerizacion T1 a la que el iniciador (C) tiene un tiempo medio de descomposicion de 1 a 500 min y al menos uno de los componentes (A), (B), (C) o (D) se dosifica en el lado de alimentacion a una temperatura T2 a la que el iniciador (C) tiene un tiempo medio de descomposicion superior a 500 min.
En otra realizacion, los segmentos reactores tubulares conectados en serie se calientan de modo que exhiben un gradiente termico en aumento en la direccion de la corriente. Preferentemente, el lado de alimentacion y el lado de salida no se calientan mediante este gradiente.
En una realizacion mas del poffmero de injerto anfifflico, el oxido de polialquileno tiene un peso molecular promedio Mn de 1000 a 15000 g/mol, preferentemente de 2000 a 13000 g/mol y en particular de 3000 a 9000 g/mol.
En una realizacion mas del poffmero de injerto anfifflico, el oxido de polialquileno (A) tiene una polidispersidad Mw/Mn de < 2,5, en particular < 1,3.
En una realizacion mas del poffmero de injerto anfifflico, el poffmero tiene una polidispersidad Mw/Mn de < 3, preferentemente < 2,8 y en particular < 2,5.
En una realizacion mas, el poffmero de injerto tiene una anchura total en el semimaximo de la distribucion de polaridad entre > 0,3 y < 1,0, en particular entre > 0,35 y < 0,8 y preferentemente entre > 0,4 y < 0,75. Preferentemente, el poffmero de injerto tiene una anchura total en el semimaximo de la distribucion de polaridad entre > 0,3 y < 1,0 y un maximo de la distribucion de polaridad entre > 0,45 y < 1. Preferentemente, el maximo de la distribucion de polaridad esta entre > 0,5 y < 0,8. En particular, el poffmero de injerto tiene una anchura total en el semimaximo de la distribucion de polaridad entre > 0,35 y < 1,0.
En otra realizacion, el poffmero de injerto tiene una distribucion de polaridad con una rafz cuadrada de a2 de > 18. Preferentemente, el poffmero de injerto anfifflico tiene una distribucion de polaridad expresada en % de acetato de polivinilo con una rafz cuadrada de a2 de > 20. En particular, el poffmero de injerto anfifflico tiene una distribucion de
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polaridad expresada en % de acetato de polivinilo con una rafz cuadrada de a2 de > 20 y un valor medio p de < 50. Preferentemente, la rafz cuadrada de a2 es > 20 y el valor medio p es < 45. El procedimiento para la determinacion y las especificaciones se describen en los ejemplos.
En una realizacion mas, el segmento reactor tubular comprende para cada componente (A) a (D) un recipiente de deposito separado. En particular, los recipientes de deposito pueden estar conectados directamente al segmento reactor tubular o interrumpidos con un medidor de flujo. Ademas, los recipientes de deposito pueden estar conectados al dispositivo de adicion en el que una comunicacion y unidad de control anaden al menos uno de los componentes (A) a (D) al reactor tubular. La posicion de partida de reactor tubular en el sentido de la presente invencion es la region donde comienza el flujo de la corriente. Si el reactor tubular es, por ejemplo, un tubo, entonces la posicion de partida es la posicion donde comienza la reaccion y el final del tubo donde se retira la mezcla de reaccion. Ademas, es posible que al menos un dispositivo de reaccion pueda anadir al menos uno de los componentes (A) a (D) al reactor tubular, por ejemplo, en la parte media del tubo.
La presente invencion se ilustra por referencia a la Figuras 1 a 10, sin limitarse a estas realizaciones. Para este fin, se usan las siguientes referencias:
A Oxido de polialquileno (corriente)
B Componente de ester de vinilo (corriente)
C Iniciador (corriente)
P Producto (corriente).
El procedimiento de acuerdo con la invencion se puede ilustrar igualmente mediante la figura 1, sin limitarse a esta realizacion. Se ilustra el suministro de un oxido de polialquileno (A), mediante lo cual la cantidad de oxido de polialquileno (A) es, en este ejemplo, un 100 % de la cantidad total. En particular, los componentes (A), (B) y (C) se suministran en forma de una corriente. Esto se ilustra mediante las letras "A, B, C" y las flechas. La corriente de oxido de polialquileno (A), opcionalmente combinada con una corriente de aditivo (D), fluye al primer lado de alimentacion (1) del primer segmento reactor tubular (2). Ademas, un 25 % de la cantidad total de un componente de ester de vinilo (B) se alimenta al primer sitio de alimentacion (1) junto con un 50 % de la cantidad total de un iniciador (C). Las tres corrientes se mezclan en el primer lado de alimentacion (1) y continuan fluyendo al primer segmento reactor tubular (2). En este primer segmento reactor tubular (2) tiene lugar la polimerizacion. La corriente continua fluyendo en la direccion del primer lado de salida (3), que corresponde al segundo lado de alimentacion (1a) del segundo segmento reactor tubular (2a). En el primer lado de salida (3) se introduce ademas un 25 % de la cantidad total del componente de ester de vinilo (B). Desde el primer lado de salida (3) del primer segmento reactor tubular (2) se retira una corriente de reciclado (4) desde el primer lado de salida (3) al primer lado de alimentacion (1) del primer segmento reactor tubular (2). En la figura 1, cinco segmentos reactores tubulares (2, 2a, 2b, 2c, 2d) estan conectados en serie, mediante lo cual los primeros segmentos reactores tubulares (2, 2a, 2b, 2c) tienen una corriente de reciclado (4, 4a, 4b, 4c). Entre los segmentos reactores tubulares (2, 2a, 2b, 2c) fluye un 25 % de la cantidad total del componente (B) a cada lado de alimentacion (1a, 1b, 1c), mientras que al principio fluye un 50 % y antes del ultimo segmento reactor tubular (2d) tambien un 50 % de la cantidad total del componente (C) a los lados de alimentacion (1,1 d). Despues de que la mezcla de reaccion fluya o forme una corriente a traves del ultimo segmento reactor tubular (2d) en el lado de salida (3d), se obtiene la corriente deseada de polfmeros de injerto anfifflicos (P).
El procedimiento de acuerdo con la invencion se puede ilustrar igualmente mediante la figura 2 sin limitarse a esta realizacion. A diferencia de la figura 1, la figura 2 muestra cuatro segmentos reactores tubulares conectados en serie, mediante lo cual solo el primer y el tercer segmentos reactores tubulares (2, 2b) tienen una corriente de reciclado (4, 4a) desde los lados de salida (3, 3b) a los lados de entrada (1, 1 b). El primer segmento reactor tubular (2) se alimenta sobre el lado de alimentacion (1) con un 100 % de la cantidad total del componente (A) y un 50 % de los componentes (B) y (C). En una etapa posterior de este procedimiento, se suministran de nuevo un 50 % de los componentes (B), alimentados en lado de alimentacion (3a) y (C), alimentados en el lado de alimentacion (3b).
El procedimiento de acuerdo con la invencion se puede ilustrar igualmente mediante la figura 3, sin limitarse a esta realizacion. Cuatro segmentos reactores tubulares estan conectados en serie. Un 100% de la cantidad total del componente (A) fluye a traves del primer lado de alimentacion (1) al primer segmento reactor tubular (2). Ademas de esto, tambien se suministra un 50 % de la cantidad total de los componentes (B) y (C) al primer lado de alimentacion (1). En una etapa posterior de este procedimiento, los residuos de los componentes (C), (B) se suministran en el lado de alimentacion (3a), mediante lo cual cada uno es un 50 % de la cantidad total. En esta realizacion el primer lado de alimentacion (1) tiene una temperatura que es inferior a T2 y mayor que T3. T2 es la temperatura a la que el tiempo medio de descomposicion del iniciador (C) es superior a 500 minutos. T3 es el punto de fusion de la mezcla de reaccion. Los segmentos tubulares tienen una temperatura a la que el tiempo medio de descomposicion del iniciador (C) es menor que 120 minutos.
En la figura 4 se muestra la distribucion de peso molecular determinada mediante cromatograffa por exclusion de tamano. En el caso en el que se usa un tensioactivo no ionico como aditivo, esta se puede observar como un pico en el intervalo de 1000 - 3000 g/mol. El polfmero de injerto se puede observar a mayor peso molecular.
En la figura 5 se muestra el cromatograma de GPEC. La cromatograffa por elucion de poKmero en gradiente (GPEC, como se describe en W.J. Staal "Gradient Polymer Elution Chromatography" Ph. Thesis Eindhoven University of Technology, Pafses Bajos 1996) se usa para separar copoffmeros de acuerdo con su composicion qmmica. El mecanismo de separacion de GPEC es en base a una combinacion de un mecanismo de precipitacion/redisolucion y 5 un mecanismo controlado por interacciones de columna (absorcion y exclusion esterica). El nombre GPEC no se refiere a un mecanismo espedfico sino que solo describe la tecnica (cromatograffa por elucion en gradiente) y la aplicacion (poffmeros). En general, el principio de trabajo de GPEC se puede describir como sigue continuacion. Se disuelve una muestra de polfmero en un buen disolvente (tetrahidrofurano). La solucion de polfmero se inyecta en un no disolvente o una combinacion de disolvente (agua)/no disolvente (acetonitrilo). Las condiciones iniciales son 10 malas en terminos de solubilidad para las moleculas de poffmero y se producira una separacion de fase. Se forman dos fases: una fase rica en polfmero y una fase de disolvente altamente diluida. Despues de la separacion de fase, las moleculas de polfmero se retienen en el sistema. Despues de inyeccion, se aplica un gradiente de las condiciones iniciales en el disolvente bueno y durante este gradiente se produce la redisolucion de las moleculas de polfmero. El punto de redisolucion (expresado en fraccion de volumen de disolvente o no disolvente) depende 15 principalmente de la masa molar y la composicion qmmica de la molecula de polfmero. Cuando la molecula de polfmero se redisuelve, las interacciones con la fase estacionaria (interacciones de columna) controlaran adicionalmente la separacion (como se describe en Cools, Paul J.C.H. "Characterization of copolymers by gradient polymer elution chromatography" Ph. Thesis Eindhoven University of Technology, Pafses Bajos 1999).
En la figura 6 se muestra una representacion esquematica de la polaridad y la distribucion de polaridad.
20 En la figura 7 se muestra un calculo de la distribucion de polaridad.
_En la figura 8 se muestra un calculo de la distribucion de polaridad.
El procedimiento de acuerdo con la invencion se puede ilustrar igualmente mediante la figura 9, sin limitarse a esta realizacion. Ocho segmentos reactores tubulares estan conectados en serie y se alimentaron cuatro corrientes del componente C a la corriente de reciclado.
25 El procedimiento de acuerdo con la invencion se puede ilustrar igualmente mediante la figura 10, sin limitarse a esta realizacion. Ocho segmentos reactores tubulares estan conectados en serie y se alimentaron dos corrientes del componente C a la corriente de reciclado.
Ejemplos
Cromatograffa de permeacion en gel (GPC):
30 La dispersion del polfmero se determina mediante cromatograffa por exclusion de tamano (SEC) usando un conjunto de columnas SEC de MZ Analysentechnik (Mainz, Alemania) (tipo de columna MZ-Gel SD Plus, copolfmero de estireno/divinilbenceno altamente reticulado, tamano de parffcula de 5 pm; (1a columna: L: 300 mm, DI: 8 mm, porosidad: 100 A; 2a columna: L: 300 mm; DI: 8 mm, porosidad: 10e3 A; 3a columna: L: 300 mm; DI: 8 mm; porosidad: 10e5 A; 4a columna: L: 300 mm, DI: 8 mm, porosidad: 10e6 A)); eluyente: tetrahidrofurano, caudal: 35 1,00 ml/min; volumen de inyeccion: 100,00 pl, temperatura de columna: 35 °C; concentraciones de muestra en el
intervalo de 0,1 - 0,2% en peso, calibracion mediante el uso de patrones de poliestireno de Polymer Standards Service (Mainz, Alemania) en el intervalo de 374 g/mol a 2.180.000 g/mol, se uso WINGPC de Polymer Standards Service (Mainz, Alemania) para la calibracion.
Cromatograffa por elucion de polfmero en gradiente (GPEC):
40 Se prepararon soluciones de ensayo por disolucion de muestras de polfmero en tetrahidrofurano (THF) con una concentracion de 10 g/l. De la solucion, se inyectaron 2 pl en el dispositivo de medicion de HPLC. La separacion se realizo usando una columna de HPLC Waters XBridge Hilic con unas dimensiones de 4,6 x 50 mm y un tamano de parffcula de 2,5 pm. Las condiciones de partida de eluyente fueron un 100 % de acetonitrilo (ACN), y despues de 0,3 ml la composicion se cambio de forma lineal a una composicion de un 60 %/40 % de agua/acetonitrilo en 5,7 ml. 45 Posteriormente, la composicion se cambio a un 95 %/5 % de agua/acetonitrilo en 0,3 ml. La columna cromatografica se aclaro usando 1,5 ml de la ultima composicion de eluyente mencionada y se reinicio en 0,3 ml a las condiciones iniciales. El flujo volumetrico fue 3 ml/min y la temperatura de columna fue 80 °C. Para la deteccion, se uso un detector de dispersion de luz evaporativo (ELSD, tipo PL-ELS 2100 de Polymer Laboratories GmbH, Darmstadt) (condiciones de ELSD: longitud de onda de LED azul = 480 nm, temperatura de evaporacion = 85 °C, temperatura 50 del nebulizador = 50 °C, flujo de gas = 1,5 SLM (litro por minuto patron)).
Columna: Waters XBridge Hilic; D.i. 4,6 mm; longitud 50 mm; temperatura de columna: 80 °C, caudal: 3 ml/min; volumen de inyeccion: 2 ml; concentracion: 10 mg/ml; gradiente.
Volumen
H2O en peso ACN en peso Tiempo en min
0,15
0 100 0
0,45
0 100 0,1
6,15
60 40 2
6,25
95 5 2,033
Como materiales de referencia, se usaron polietilenglicol (peso molecular Mn = 6000 g/mol, disponible como Pluriol® E 6000 en BASF SE), y acetato de polivinilo (peso molecular 50000 g/mol, disponible en Alfa Aesar Company 5 (acetato de polivinilo con P.m. de aproximadamente 50000, numero de orden A12732, numero de lote 10163914). Se debe tener cuidado de que el peso molecular de la referencia de polietilenglicol sea el mismo que el del polietilenglicol usado como base de injerto (compuesto A) para la smtesis del poffmero de injerto anfifflico.
La polaridad relativa y la distribucion de polaridad del poffmero de injerto anfifflico se pueden determinar analizando las senales de GPEC de la muestra de poffmero de injerto asf como del polietilenglicol y el acetato de polivinilo como 10 compuestos de referencia. La cuantificacion de la polaridad del producto se realiza por analisis de los resultados de los cromatogramas de GPEC, considerandolos como distribuciones no normales (Modern Engineering Statistics, Thomas P. Ryan, WileyInterscience, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2007) o tomando el maximo de la distribucion de polaridad y la anchura total en el semimaximo de la distribucion de polaridad. Se usaron dos homopoffmeros como referencia para convertir estos cromatogramas en una distribucion de polaridad expresada en 15 % de acetato de polivinilo. Eso significa que p es 0, cuando el acetato de polivinilo es 0 y p es 1, cuando el
polietilenglicol es 1. Para describir la forma de la distribucion de la polaridad de los poffmeros, se calcularon el segundo momento central, a2, y su valor medio, p. La rafz cuadrada de a2 es el analogo de la desviacion estandar para una distribucion de probabilidad de una variable continua. Por comparacion del valor de a para las diferentes muestras de poffmero de injerto, se puede tener una medida de la anchura, o extension, alrededor del valor 20 esperado p de la polaridad.
La siguiente tabla resume la distribucion de polaridad caracterizada por un maximo de la distribucion de polaridad y la anchura total en el semimaximo en la distribucion de polaridad:
Maximo de la distribucion de polaridad Anchura total en el semimaximo
Ejemplo 23
0,529 0,42
Ejemplo 1
0,502 0,43
Ejemplo 22
0,500 0,61
Ejemplo 12
0,556 0,50
Ejemplo 24
0,595 0,39
Ejemplo Comparativo 1
0,407 0,28
Ejemplo Comparativo 2
0,413 0,32
Ejemplo Comparativo 3
0,700 0,28
Materiales:
25 Aditivo D1: tensioactivo no ionico (NIO) 1: alcohol Guerbet C10 ramificado individualmente alcoxilado, punto de
turbidez aprox. 80 °C (medido de acuerdo con la norma EN 1890, procedimiento A), disponible como Lutensol XL100
Aditivo D2: tensioactivo NIO 2: alcohol Guerbet C10 ramificado individualmente alcoxilado, punto de turbidez aprox. 71 °C (medido de acuerdo con la norma EN 1890, procedimiento D), disponible como Lutensol XL70
30 Aditivo D3: tensioactivo NIO 3: alcohol Guerbet C10 ramificado individualmente alcoxilado, punto de turbidez
aprox. 60 °C (medido de acuerdo con la norma EN 1890, procedimiento E), disponible como Lutensol XL50
Polialquilenglicol A: PEG 6000, polietilenglicol con peso molecular de Mn 6000 g/mol, disponible, por ejemplo, como Pluriol® E6000.
Iniciador C: peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo: por ejemplo, disponible como "Trigonox 21 S" de Akzo Nobel
Los ocho segmentos reactores tubulares indicados como 2-2g se usaron para realizar la polimerizacion. El volumen de vado de los segmentos reactores tubulares 2-2c es 45 ml cada uno y el de los segmentos reactores tubulares 2d- 2g es 130 ml. Cada uno de los segmentos reactores tubulares 2-2g tiene una longitud de 50 cm y el diametro interno de los segmentos reactores tubulares 2-2c es 1,2 cm y el de los segmentos reactores tubulares 2d-2g es 2,3 cm. 5 Estos segmentos reactores tubulares se llenan con mezcladoras estaticas SMX de la comparna Fluitec y tienen un "puerto de entrada" indicado como el lado de alimentacion y un "puerto de salida" indicado como del lado de salida. Las bombas usadas en esta instalacion fueron bombas de engranajes microanulares, suministradas por la comparna HNP Mikrosysteme GmbH.
Estos segmentos reactores tubulares se han operado en serie, donde el puerto de salida del segmento reactor 10 tubular 2 esta conectado al lado de alimentacion del segmento 2a.
Ejemplo 1:
En el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 una corriente compuesta por una mezcla de 172 g/h de PEG 6000 (componente A), 27,1 g/h de Lutensol® XL 100 (componente D) a 85 °C y 64,5 g/h de acetato de vinilo (componente B) a temperatura ambiente se alimentaron. Una corriente del lado de salida del segmento reactor 15 tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 4500 g/h. Una corriente de 9,6 g/h de una solucion al 25% en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol (componente C) a temperatura ambiente se alimento en esta corriente de reciclado directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2- 2c fue 92 °C. Una corriente del lado de salida del segmento reactor tubular 2d se reciclo de vuelta con una bomba de 20 engranajes a una mezcladora dinamica conectada en el lado de alimentacion de 2d a una tasa de 4500 g/h (la corriente reciclada entra en la bomba de engranajes^-mezcladora dinamica^ semilla de alimentacion de 2d). Una corriente de 64,5 g/h de acetato de vinilo (componente B) a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura del segmento reactor tubular 2d fue 91 °C. Una corriente del lado de salida del segmento reactor tubular 2e se reciclo de vuelta 25 con una bomba de engranajes a una mezcladora dinamica conectada en el lado de alimentacion de 2e a una tasa de 4500 g/h (la corriente de reciclado entra en la bomba de engranajes^-mezcladora dinamica^ semilla de alimentacion de 2e). Una corriente de 64,5 g/h de acetato de vinilo (componente B) a temperatura ambiente se alimento en esta corriente de reciclado directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura del segmento reactor tubular 2e fue 90,5 °C. Una corriente del lado de salida del segmento reactor
30 tubular 2f se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes a una mezcladora dinamica conectada en el lado de
alimentacion de 2e a una tasa de 4500 g/h (la corriente reciclada entra en la bomba de engranajes^-mezcladora dinamica^ semilla de alimentacion de 2f). Una corriente de 64,5 g/h de acetato de vinilo (componente B) a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de 2f fue 90,5 °C. En el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2g se 35 alimento una corriente de 9,6 g/h de una solucion al 25% en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol (componente C) a temperatura ambiente. La temperatura del segmento reactor tubular 2g fue 100 °C y la presion en el lado de salida de 2g se regulo mediante una barra de regulacion de presion y se mantuvo constante a 800 kPa.
Ejemplo 2:
En el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 se alimentaron una corriente de 182 g/h de PEG6000 40 (componente A) a 85 °C y una corriente de 28,6 g/h de Lutensol® XL 100 (componente D) a 85 °C y una corriente de
12,6 g/h de una solucion al 25% en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol (componente C) a temperatura
ambiente. Una corriente de 273 g/h de acetato de vinilo (componente B) se alimento en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2a a temperatura ambiente. La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2 a 2g fue 95 °C. La presion en el lado de salida de 2g se regulo mediante una barra de regulacion de presion y se mantuvo 45 constante a 400 kPa.
Ejemplo 3:
En el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 se alimentaron una corriente de 137 g/h de PEG 6000 (componente A) a 85 °C y una corriente de 21,6 g/h de Lutensol® XL 100 (componente D) a 85 °C y una corriente de 9,5 g/h de una solucion al 25% en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol (componente C) a temperatura 50 ambiente. Una corriente de 205,5 g/h de acetato de vinilo (componente B) se alimento en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2a a temperatura ambiente. La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2 a 2g fue 95 °C. La presion en el lado de salida de 2g se regulo mediante una barra de regulacion de presion y se mantuvo constante a 500 kPa.
Ejemplo 4:
55 En el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 se alimentaron una corriente de 91 g/h de PEG 6000 (componente A) a 85 °C y una corriente de 14,3 g/h de Lutensol® XL 100 (componente D) a 85 °C y una corriente de 6,3 g/h de una solucion al 25% en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol (componente C) a temperatura ambiente. Una corriente de 136,5 g/h de acetato de vinilo (componente B) se alimento en el lado de alimentacion del
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
segmento reactor tubular 2a a temperatura ambiente. La temperature de los segmentos reactores tubulares 2 a 2g fue 95 °C. La presion en el lado de salida de 2g se regulo mediante una barra de regulacion de presion y se mantuvo constante a 600 kPa.
Ejemplo 5:
En el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 se alimentaron una corriente de 167,7 g/h de PEG 6000 (componente A) a 85 °C y una corriente de 26,4 g/h de Lutensol® XL 100 (componente D) a 85 °C y una corriente de
20.8 g/h de una solucion al 25% en peso de Trigonox®21 S en tripropilenglicol (componente C) a temperatura ambiente. Una corriente del lado de salida del segmento reactor tubular 2e se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 600 g/h. En la corriente de reciclado, se alimento una corriente de 251,6 g/h de acetato de vinilo (componente B) directamente antes de la bomba de engranajes (entre el lado de salida del segmento reactor tubular 2e y el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2) a temperatura ambiente. La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2 a 2g fue 94 °C. La presion en el lado de salida de 2g se regulo mediante una barra de regulacion de presion y se mantuvo constante a 600 kPa.
Ejemplo 6:
En el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 se alimentaron una corriente de 167,7 g/h de PEG 6000 (componente A) a 85 °C y una corriente de 26,4 g/h de Lutensol® XL 100 (componente D) a 85 °C y una corriente de
20.8 g/h de una solucion al 25% en peso de Trigonox®21 S en tripropilenglicol (componente C) a temperatura ambiente. Una corriente del lado de salida del segmento reactor tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 180 g/h. En la corriente de reciclado, se alimento una corriente de 106,1 g/h de acetato de vinilo (componente B) directamente antes de la bomba de engranajes (entre el lado de salida del segmento reactor tubular 2c y el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2) a temperatura ambiente. La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2 a 2g fue 95 °C. En el lado de alimentacion de los segmentos reactores tubulares 2d y 2f se alimentaron dos corrientes de acetato de vinilo (componente B), cada una de 72,7 g/h, a temperatura ambiente. La presion en el lado de salida de 2g se regulo mediante una barra de regulacion de presion y se mantuvo constante a 600 kPa.
Ejemplo 7:
Una corriente de 167,7 g/h de PEG 6000 (componente A) a 85 °C y una corriente de 20,8 g/h de una solucion al 25 % en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol (componente C) se alimentaron a temperatura ambiente en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2. Una corriente del lado de salida del segmento reactor tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 180 g/h. En la corriente de reciclado se alimento una corriente de 106,1 g/h de acetato de vinilo (componente B) directamente antes de la bomba de engranajes (entre el lado de salida del segmento reactor tubular 2c y el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2) a temperatura ambiente. La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2 a 2g fue 95 °C. En el lado de alimentacion de los segmentos reactores tubulares 2d y 2f se alimentaron dos corrientes de acetato de vinilo (componente B), cada una de 72,7 g/h, a temperatura ambiente. La presion en el lado de salida de 2g se regulo mediante una barra de regulacion de presion y se mantuvo constante a 600 kPa.
Ejemplo 8:
Una corriente compuesta por una mezcla de 167,7 g/h de PEG 6000 y 26,4 g/h de Lutensol® XL 100 a 85 °C y una corriente de 251,7 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimentaron en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 4500 g/h. Una corriente de 10,3 g/h de una solucion al 25% en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol a temperatura ambiente se alimento en el lado de alimentacion del segmento 2f. La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2-2c fue 93 °C. La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2d-2g fue 93 °C. La presion en el lado de salida de 2g se regulo mediante una barra de regulacion de presion y se mantuvo constante a 600 kPa.
Ejemplo 9:
Una corriente de 167,7 g/h de PEG 6000 a 85 °C y una corriente de 251,7 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimentaron en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 4500 g/h. Una corriente de 10,3 g/h de una solucion al 25 % en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol a temperatura ambiente se alimento en el lado de alimentacion del segmento 2f. La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2-2c fue 93 °C. La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2d-2g fue 93 °C. La presion en el lado de salida de 2g se regulo mediante una barra de regulacion de presion y se mantuvo constante a 600 kPa.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Ejemplo 10:
Una corriente compuesta por una mezcla de 132,2 g/h de PEG 6000 a 85 °C se alimento en el lado de alimentacion del segmento de reactor 2. Una corriente de 198,3 g/h de acetato de vinilo a temperature ambiente se alimento en el lado de alimentacion del segmento 2d y una corriente de 9,1 g/h de una solucion al 25 % en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol a temperature ambiente se alimentaron en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2c. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2d se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2e a una tasa de 3200 g/h. En el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2f se alimento una corriente de 7,2 g/h de una solucion al 25 % en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol a temperatura ambiente. La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2-2c fue 88 °C. La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2d-2g fue 91 °C. La presion en el lado de salida de 2g se regulo mediante una barra de regulacion de presion y se mantuvo constante a 600 kPa.
Ejemplo 11:
Una corriente de 182 g/h de PEG 6000 a 85 °C y una corriente de 273 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimentaron en una mezcladora dinamica que esta unida al lado de alimentacion del segmento 2. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 4500 g/h. Una corriente de 10 g/h de una solucion al 25 % en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2-2c fue 90 °C. La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2d- 2g fue 88 °C. La presion en el lado de salida de 2g se regulo mediante una barra de regulacion de presion y se mantuvo constante a 600 kPa.
Ejemplo 12:
Una corriente de 182 g/h de PEG 6000 a 85 °C y una corriente de 273 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimentaron en una mezcladora dinamica que esta unida al lado de alimentacion del segmento 2. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 4500 g/h. Una corriente de 5 g/h de una solucion al 25 % en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2-2c fue 90 °C. La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2d- 2g fue 88 °C. La presion en el lado de salida de 2g se regulo mediante una barra de regulacion de presion y se mantuvo constante a 600 kPa.
Ejemplo 13:
Una corriente de 178 g/h de PEG 6000 a 85 °C y una corriente de 267 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimentaron en una mezcladora dinamica que esta unida al lado de alimentacion del segmento 2. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 4500 g/h. Una corriente de 20 g/h de una solucion al 25 % en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2-2c fue 90 °C. La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2d- 2g fue 88 °C. La presion en el lado de salida de 2g se regulo mediante una barra de regulacion de presion y se mantuvo constante a 600 kPa.
Ejemplo 14:
Una corriente de 303 g/h de PEG 6000 a 85 °C y una corriente de 151,5 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimentaron en una mezcladora dinamica que esta unida al lado de alimentacion del segmento 2. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 4500 g/h. Una corriente de 10 g/h de una solucion al 25 % en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2-2c fue 90 °C. La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2d- 2g fue 88 °C. La presion en el lado de salida de 2g se regulo mediante una barra de regulacion de presion y se mantuvo constante a 600 kPa.
Ejemplo 15:
Una corriente de 303 g/h de PEG 6000 a 85 °C y una corriente de 151,5 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimentaron en una mezcladora dinamica que esta unida al lado de alimentacion del segmento 2. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 9000 g/h. Una corriente de 10 g/h de una solucion al 25 % en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol a temperatura ambiente se alimento en esta corriente
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2-2c fue 90 °C. La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2d- 2g fue 88 °C. La presion en el lado de salida de 2g se regulo mediante una barra de regulacion de presion y se mantuvo constante a 600 kPa.
Ejemplo 16:
Una corriente de 182 g/h de PEG 6000 a 85 °C y una corriente de 136,5 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimentaron en una mezcladora dinamica que esta unida al lado de alimentacion del segmento 2. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 4500 g/h. Una corriente de 10 g/h de una solucion al 25 % en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2-2c fue 92 °C. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2d se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en una mezcladora dinamica conectada en el lado de alimentacion de 2d a una tasa de 4500 g/h (la corriente reciclada entra en la bomba de engranajes^-mezcladora dinamica^ semilla de alimentacion de 2d). Una corriente de 136,5 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2d-2g fue 93 °C y la presion en el lado de salida del segmento 2g se regulo con una valvula de regulacion a 600 kPa.
Ejemplo 17:
Una corriente de 182 g/h de PEG 6000 a 85 °C y una corriente de 182 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimentaron en una mezcladora dinamica que esta unida al lado de alimentacion del segmento 2. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 4500 g/h. Una corriente de 10 g/h de una solucion al 25 % en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2-2c fue 92 °C. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2d se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes a una mezcladora dinamica conectada en el lado de alimentacion de 2d a una tasa de 4500 g/h (la corriente reciclada entra en la bomba de engranajes^-mezcladora dinamica^ semilla de alimentacion de 2d). Una corriente de 91 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2d-2g fue 93 °C y la presion en el lado de salida del segmento 2g se regulo con una valvula de regulacion a 500 kPa.
Ejemplo 18:
Una corriente compuesta por una mezcla de 162,7 g/h de PEG 6000 y 25,6 g de Lutensol XL100 a 85 °C y una corriente de 122 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimentaron en una mezcladora dinamica que esta unida en el lado de alimentacion del segmento 2. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 4500 g/h. Una corriente de 10 g/h de una solucion al 25% en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2-2c fue 92 °C. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2d se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes a una mezcladora dinamica conectada en el lado de alimentacion de 2d a una tasa de 4500 g/h (la corriente reciclada entra en la bomba de engranajes^-mezcladora dinamica^ semilla de alimentacion de 2d). Una corriente de 122 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2d-2g fue 93 °C y la presion en el lado de salida del segmento 2g se regulo con una valvula de regulacion a 500 kPa.
Ejemplo 19:
Una corriente de 261 g/h de PEG 6000 a 85 °C y una corriente de 97,9 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimentaron en una mezcladora dinamica que esta unida al lado de alimentacion del segmento 2. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 9600 g/h. Una corriente de 10 g/h de una solucion al 25 % en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2-2c fue 92 °C. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2d se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes a una mezcladora dinamica conectada en el lado de alimentacion de 2d a una tasa de 9600 g/h (la corriente reciclada entra en la bomba de engranajes^-mezcladora dinamica^ semilla de alimentacion de 2d). Una corriente de 97,9 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2d-2g fue 93 °C y la presion en el lado de salida del segmento 2g se regulo con una
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valvula de regulacion a 500 kPa.
Ejemplo 20:
Una corriente de 258 g/h de PEG 6000 a 85 °C y una corriente de 96,8 g/h de acetato de vinilo a temperature ambiente se alimentaron en una mezcladora dinamica que esta unida al lado de alimentacion del segmento 2. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 4500 g/h. Una corriente de 14,3 g/h de una solucion al 25 % en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2-2c fue 92 °C. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2d se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes a una mezcladora dinamica conectada en el lado de alimentacion de 2d a una tasa de 4500 g/h (la corriente reciclada entra en la bomba de engranajes^-mezcladora dinamica^ semilla de alimentacion de 2d). Una corriente de 96,8 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2d-2g fue 93 °C y la presion en el lado de salida del segmento 2g se regulo con una valvula de regulacion a 500 kPa.
Ejemplo 21:
Una corriente de 228 g/h de PEG 6000 a 85 °C y una corriente de 114 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimentaron en una mezcladora dinamica que esta unida al lado de alimentacion del segmento 2. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 4800 g/h. Una corriente de 12,7 g/h de una solucion al 25 % en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2-2c fue 92 °C. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2d se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes a una mezcladora dinamica conectada en el lado de alimentacion de 2d a una tasa de 4800 g/h (la corriente reciclada entra en la bomba de engranajes^-mezcladora dinamica^ semilla de alimentacion de 2d). Una corriente de 114 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2d-2g fue 93 °C y la presion en el lado de salida del segmento 2g se regulo con una valvula de regulacion a 500 kPa.
Ejemplo 22:
Una corriente de 180 g/h de PEG 6000 a 85 °C y una corriente de 270 g/h de acetato de vinilo a temperatura ambiente se alimentaron en una mezcladora dinamica que esta unida al lado de alimentacion del segmento 2. Una corriente del puerto de salida del segmento reactor tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 4500 g/h. Una corriente de 15 g/h de una solucion al 25 % en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol a temperatura ambiente se alimento en esta corriente reciclada directamente antes de la bomba de engranajes (en el lado de succion). La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2-2c fue 90 °C. La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2d- 2g fue 88 °C. La presion en el lado de salida de 2g se regulo mediante una barra de regulacion de presion y se mantuvo constante a 500 kPa.
Ejemplo 23:
El reactor esta compuesto por 3 segmentos indicados como 2, 2a y 2b. El segmento 2 es un tubo de acero con una longitud de 20 m y un diametro interno de 4 mm con un volumen de vacfo de 251 ml. El segmento 2a es un tubo de acero con una longitud de 10 m y un diametro interno de 6 mm con un volumen de vacfo de 283 ml. El segmento 2b es un tubo de acero con una longitud de 10 m y un diametro interno de 8 mm con un volumen de vacfo de 283 ml. Estos 3 segmentos se sumergieron en un bano de aceite. Estos segmentos reactores tubulares se operaron en serie, donde el puerto de salida del segmento 2 esta conectado al lado de alimentacion del segmento 2a y el puerto de salida del segmento 2a esta conectado al lado de alimentacion del segmento 2b. Una corriente compuesta por una mezcla de 255 g/h de PEG 6000, 67 g/h de Lutensol® XL 100 y 158 g/h y 31,5 g de una solucion al 25 % en peso de Trigonox® 21 S en tripropilenglicol a 60 °C se alimento en el lado de alimentacion del segmento 2. Una corriente del lado de salida del segmento 2a se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento 2 a una tasa de 696 g/h. El bano de aceite en el que se sumergieron los 3 segmentos de reactor terna una temperatura de 90 °C. El segmento 2 terna una presion de 690 kPa, el segmento 2a terna la presion de 640 kPa y el segmento 2b terna una presion de 390 kPa.
Ejemplo 24:
Materiales:
Polialquilenglicol A: PEG 4000, polietilenglicol con peso molecular de Mn 4000 g/mol, disponible, por ejemplo, como Pluriol® E4000.
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Monomero B: Acetato de vinilo y acrilato de butilo
Iniciador C: peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo: por ejemplo disponible como "Trigonox® 21 S" de Akzo Nobel
Los ocho segmentos reactores tubulares indicados como 2-2h (vease la Figura 9) se usaron para realizar la polimerizacion. El volumen de vado de los segmentos reactores tubulares 2, 2b, 2d, y 2f es 56,5 ml cada uno y el de los segmentos reactores tubulares 2a, 2c, 2e, y 2g es 208 ml. El segmento 2h tiene un diametro interno de 6 mm y una longitud de 2 m y un volumen de 56,5 ml. Cada uno de los segmentos reactores tubulares 2-2g tiene una longitud de 50 cm y el diametro interno de los segmentos reactores tubulares 2, 2b, 2d, y 2f es 1,2 cm y el de los segmentos reactores tubulares 2a, 2c, 2e, y 2g es 2,3 cm. Estos segmentos reactores tubulares se vaciaron y no se uso ningun material insertado tal como mezcladoras estaticas y tienen un “puerto de entrada” indicado como el lado de alimentacion y un “puerto de salida” indicado como el lado de salida. Las bombas usadas en esta instalacion fueron bombas de engranajes de la comparua Gather.
Estos segmentos reactores tubulares se conectaron para formar 4 Bucles en serie. Cada Bucle consistfa en 2 segmentos (Bucle 1: Segmento 2 y 2a, Bucle 2: Segmento 2b y 2c, Bucle 3: Segmento 2d y 2e, Bucle 4: Segmento 2f y 2g), donde el lado de salida de un segmento se reciclo en el lado de alimentacion del segundo segmento realizando el bucle. Cada Bucle consistfa en un segmento grande (es decir, de diametro interno de 2,3 cm) y un segmento pequeno (es decir, de diametro interno de 1,2 cm).
Una corriente del lado de salida del segmento reactor tubular 2a se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 108 kg/h. Una corriente del lado de salida del segmento reactor tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2b a una tasa de 108 kg/h. Una corriente del lado de salida del segmento reactor tubular 2e se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2d a una tasa de 92 kg/h. Una corriente del lado de salida del segmento reactor tubular 2g se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2f a una tasa de 80 kg/h.
En el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 se alimento una corriente compuesta por 369 g/h de PEG 4000 (componente A).
Se alimentaron 2 corrientes, cada una de 123 g/h de una mezcla de acetato de vinilo y acrilato de butilo (92 % en peso Acetato de vinilo y 8 % en peso acrilato de butilo) (componente B) a temperatura ambiente en el bucle 1 y el bucle 2 en el lado de alimentacion del segmento 2a y 2c respectivamente.
Se alimentaron 2 corrientes (cada una de 10,3 g/h) de una solucion al 25% en peso de Trigonox®21 S en tripropilenglicol (componente C) a temperatura ambiente en la corriente de reciclado del Bucle 1 y el Bucle 2 directamente despues de la bomba de engranajes (en el lado de presion). Ademas, se alimentaron 2 corrientes (cada una de 5,1 g/h) de una solucion al 25% en peso de Trigonox®21 S en tripropilenglicol (componente C) a temperatura ambiente en la corriente de reciclado del Bucle 3 y el Bucle 4 directamente despues de la bomba de engranajes (en el lado de presion).
La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2- 2g fue 105 °C. La temperatura del segmento reactor tubular 2h fue 120 °C.
La presion en el lado de salida de 2h se regulo mediante una valvula de regulacion de presion y se mantuvo constante a 1500 kPa.
Ejemplo 25:
Materiales:
Polialquilenglicol A: PEG 4000, polietilenglicol con peso molecular de Mn 4000 g/mol, disponible, por ejemplo, como Pluriol® E4000.
Monomero B: Acetato de vinilo y acrilato de butilo
Iniciador C: peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo: por ejemplo disponible como "Trigonox® 21 S" de Akzo Nobel
Aditivo D1: tensioactivo no ionico (NIO) 1: alcohol Guerbet C10 ramificado individualmente alcoxilado, punto de turbidez aprox. 80 °C (medido de acuerdo con la norma EN 1890, procedimiento A), disponible como Lutensol® XL100
Los ocho segmentos reactores tubulares indicados como 2-2h (vease la Figura 10) se usaron para realizar la polimerizacion. El volumen de vacfo de los segmentos reactores tubulares 2, 2b, 2d, y 2f es 56,5 ml cada uno y el de los segmentos reactores tubulares 2a, 2c, 2e, y 2g es 208 ml. El segmento 2h tiene un diametro interno de 6 mm y una longitud de 2 m y un volumen de 56,5 ml. Cada uno de los segmentos reactores tubulares 2-2g tiene una longitud de 50 cm y el diametro interno de los segmentos reactores tubulares 2, 2b, 2d, y 2f es 1,2 cm y el de los segmentos reactores tubulares 2a, 2c, 2e, y 2g es 2,3 cm. Estos segmentos reactores tubulares se vaciaron y no se uso ningun material insertado tal como mezcladoras estaticas y tienen un “puerto de entrada” indicado como el lado
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de alimentacion y un “puerto de salida” indicado como el lado de salida. Las bombas usadas en esta instalacion fueron bombas de engranajes de la comparMa Gather.
Estos segmentos reactores tubulares se conectaron para formar 4 Bucles en serie. Cada Bucle consistfa en 2 segmentos (Bucle 1: Segmento 2 y 2a, Bucle 2: Segmento 2b y 2c, Bucle 3: Segmento 2d y 2e, Bucle 4: Segmento 2f y 2g), donde el lado de salida de un segmento se reciclo en el lado de alimentacion del segundo segmento realizando el bucle. Cada Bucle consistfa en un segmento grande (es decir, de diametro interno de 2,3 cm) y un segmento pequeno (es decir, de diametro interno de 1,2 cm).
Una corriente del lado de salida del segmento reactor tubular 2a se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 a una tasa de 108 kg/h. Una corriente del lado de salida del segmento reactor tubular 2c se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2b a una tasa de 108 kg/h. Una corriente del lado de salida del segmento reactor tubular 2e se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2d a una tasa de 92 kg/h. Una corriente del lado de salida del segmento reactor tubular 2g se reciclo de vuelta con una bomba de engranajes en el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2f a una tasa de 80 kg/h.
En el lado de alimentacion del segmento reactor tubular 2 se alimento una corriente compuesta por 423,4 g/h a 80 °C de PEG 4000 (componente A) y 66,6 g/h de Lutensol XL100 (Componente D1).
Se alimentaron 2 corrientes, cada una de 212,8 g/h de acetato de vinilo (componente B) a temperatura ambiente en el bucle 1 y el bucle 2 en el lado de alimentacion del segmento 2a y 2c respectivamente.
Se alimentaron 2 corrientes (cada una de 27,1 g/h) de una solucion al 25% en peso de Trigonox®21 S en tripropilenglicol (componente C) a temperatura ambiente en la corriente de reciclado del Bucle 1 y el Bucle 2 directamente despues de la bomba de engranajes (en el lado de presion).
La temperatura de los segmentos reactores tubulares 2- 2g fue 105 °C. La temperatura del segmento reactor tubular 2h fue 120 °C.
La presion en el lado de salida de 2h se regulo mediante una valvula de regulacion de presion y se mantuvo constante a 1500 kPa.
Ejemplo Comparativo 1:
Se prepara un polfmero de injerto de la composicion PEG6000 (40 % en peso) / acetato de vinilo (60 % en peso) en un procedimiento semicontinuo de acuerdo con el documento de Patente EP-A-219 048.
Ejemplo Comparativo 2:
Se prepara un polfmero de injerto de la composicion PEG6000 (40 % en peso) / acetato de vinilo (60 % en peso) en un procedimiento semicontinuo de acuerdo con el documento de Patente WO 2007/138053 A1.
Ejemplo Comparativo 3:
Se prepara un polfmero de injerto de la composicion PEG4000 (40 % en peso) / acetato de vinilo (60 % en peso) en un procedimiento semicontinuo de acuerdo con el documento de Patente WO 2007/138053 A1.

Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento continuo de preparacion de poKmeros de injerto anfifflicos, en el que un componente de ester de vinilo (B) compuesto por acetato de vinilo y/o propionato de vinilo (B1) y, si se desea, un monomero etilenicamente insaturado adicional (B2), se polimeriza en presencia de un oxido de polialquileno (A), un iniciador formador de radicales libres (C) y, si se desea, un aditivo (D), a una temperatura media de polimerizacion a la que el iniciador (C) tiene un tiempo medio de descomposicion de 1 a 500 min, en al menos un segmento reactor tubular con un lado de alimentacion y un lado de salida, a traves del cual circula la mezcla de reaccion que comprende al menos una parte de los componentes (A) a (C), y si se desea (D), en el que al menos dos segmentos tubulares estan conectados en serie, en el que el primer segmento reactor tubular tiene un primer lado de alimentacion y un primer lado de salida, en el que el primer segmento reactor tubular esta conectado al segundo segmento reactor tubular a traves del primer lado de salida que corresponde al segundo lado de alimentacion del segundo segmento tubular y mediante lo cual se retira al menos una corriente de reciclado desde el lado de salida de al menos un segmento reactor tubular y se recicla en el lado de entrada de uno de los segmentos reactores tubulares.
  2. 2. El procedimiento continuo de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que la polimerizacion tienen lugar en al menos dos segmentos reactores tubulares conectados en serie.
  3. 3. El procedimiento continuo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la proporcion de la corriente de reciclado con respecto a la corriente de alimentacion esta entre 1 y 1000.
  4. 4. El procedimiento continuo de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 3, en el que
    - se introduce un 90-100 % de la cantidad total del componente (A) en el primer lado de alimentacion,
    - se introduce un 0-60 % de la cantidad total del componente (B) en el primer lado de alimentacion,
    - se introduce un 10-60 % de la cantidad total del componente (C) en el primer lado de alimentacion,
    - si se desea, se introduce un 0-100 % de la cantidad total del componente (D) en el primer lado de alimentacion,
    - mediante lo cual se introduce la cantidad restante de los componentes (A) a (D) despues del primer segmento reactor tubular en al menos un lado de salida o entrada de un segmento reactor tubular posterior.
  5. 5. El procedimiento continuo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que se usan de un 15 a un 85 % en peso de un componente de ester de vinilo (B), compuesto por un 70 a un 100 % en peso de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo (B1) y de un 0 a un 30 % en peso del monomero etilenicamente insaturado adicional (B2), de un 15 a un 70 % en peso de oxido de polialquileno (A) de masa molecular promedio Mn de 1000 a 20000, de un 0,1 a un 3 % en peso, en base al compuesto (B), del iniciador formador de radicales libres (C) y de un 0 a un 40 % en peso, en base a la suma de los componentes (A), (B) y (C), de un aditivo (D), mediante lo que la suma de lo cual es en total un 100 %.
  6. 6. El procedimiento continuo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que al menos un lado de alimentacion, un segmento reactor tubular o un lado de salida esta equipado con una mezcladora.
  7. 7. El procedimiento continuo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que al menos un segmento reactor tubular tiene una relacion de superficie con respecto a volumen de al menos 10 m2/m3.
  8. 8. El procedimiento continuo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la temperatura del lado de alimentacion es inferior a la temperatura media de polimerizacion a la que el tiempo medio del iniciador de radicales libres es mas de 5 h.
  9. 9. El procedimiento continuo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la relacion de la longitud de al menos un segmento reactor tubular en la direccion del flujo de la corriente con respecto al diametro es de 1000:1 a 10:1.
  10. 10. El procedimiento continuo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que al menos un segmento reactor tubular es un reactor tubular lleno con un relleno miliestructurado.
  11. 11. El procedimiento continuo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el tiempo de polimerizacion es hasta 2 horas.
  12. 12. El procedimiento continuo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la presion en al menos un segmento reactor tubulares al menos 2 bares.
  13. 13. El procedimiento continuo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el tiempo de residencia promedio de al menos uno de los componentes (A), (B), (C) o (D) en al menos un segmento reactor tubular esta en un intervalo de 2 min a 30 min.
  14. 14. El procedimiento continuo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la concentracion local del componente (B) se mantiene constante a lo largo del tiempo en al menos un segmento reactor tubular.
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