ES2589812T3

ES2589812T3 - Uso de materiales nanométricos en una composición para evitar los fenómenos de fatiga en la estructura cercana a la superficie de elementos de accionamiento

Info

Publication number: ES2589812T3
Application number: ES12720427.9T
Authority: ES
Inventors: Stefan Grundei; Carla KRUTZSCH; Martin Schmidt-Amelunxen
Original assignee: Klueber Lubrication Muenchen SE and Co KG
Current assignee: Klueber Lubrication Muenchen GmbH and Co KG
Priority date: 2011-06-01
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2032-05-09
Also published as: DK2714866T3; BR112013031020B1; EP2714866A1; US9296970B2; JP5762629B2; DE102011103215A1; BR112013031020A2; EP2714866B1; WO2012163468A1; CN103732728A; JP2014518932A; KR101594771B1; US20140162914A1; KR20140018976A

Abstract

Uso de una composición que contiene (a) de un 0,1 a un 40% en peso de nanopartículas oxídicas modificadas en superficie seleccionadas de entre los miembros del grupo que consta de dióxido de silicio, óxido de cinc y óxido de aluminio, en donde la modificación en superficie se hace por medio de reactivos de modificación en superficie seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de alquil-, aril- y alquilarilsilanos con al menos 1 a 3 de estos grupos alquilo, arilo y alquilarilo, que como adicionales grupos funcionales pueden contener grupos tio o grupos fosfato, que se usan en solitario o bien en combinación, y en donde los grupos funcionales adicionales reaccionan con superficies metálicas; y (b) de un 99,9 a un 60% en peso de un material de soporte seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de aceites estéricos sintéticos y nativos, poliglicoles e hidrocarburos sintéticos, en donde la composición es aplicada como recubrimiento a las superficies de elementos de accionamiento para evitar o reducir los daños por fatiga, la formación de picaduras o el punteado gris.

Description

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DESCRIPCION

Uso de materiales nanometricos en una composicion para evitar los fenomenos de fatiga en la estructura cercana a la superficie de elementos de accionamiento

[0001] La presente invencion se refiere al uso de materiales nanometricos en una composicion que se aplica para evitar los fenomenos de fatiga en elementos de accionamiento en sus superficies. En particular mediante esta aplicacion se protegen las superficies de los elementos de accionamiento contra la formacion de punteado gris (grey staining, surface fatigue, micro-pitting) y la formacion de hoyuelos. Gracias a ello se impide o se reduce la aparicion de danos por fatiga en estas superficies.

[0002] En caso de aplicarse solicitaciones mecanicas demasiado altas se producen en los elementos de accionamiento dos clases de deterioros:

1) Agarrotamiento y desgaste, en los que el deterioro parte de la superficie de las superficies de contacto.

2) Danos por fatiga, que tienen su origen en la estructura situada debajo de las superficies sometidas a carga y finalmente terminan en orificios, tales como por ejemplo pitting, punteado gris y formacion de hoyuelos.

[0003] Para evitar el desgaste y el agarrotamiento hay una pluralidad de aditivos y lubricantes solidos que son perfectamente conocidos y encuentran multiples aplicaciones.

[0004] Para suprimir los danos por fatiga es conocida la aplicacion de tan solo muy pocas medidas eficaces. Una medida a tomar es el incremento del espesor de la pelfcula de lubricante.

[0005] El desgaste por fatiga (pitting) se produce debido a una sobrecarga local del material ocasionada por una periodica solicitacion a presion. La fatiga del material se hace visible en forma de un punteado gris (grey staining, surface fatigue, micro-pitting) o de hoyuelos en la superficie del material. En primer lugar se producen en la red cristalina del metal y a una distancia de 20 a 40 pm por debajo de la superficie finas grietas que conducen a orificios en el material. Los pequenos orificios en el flanco del diente que son visibles microscopicamente y a los que se denomina micro-pittings o punteado gris son perceptibles en forma de zonas de color gris mate. En los dentados pueden observarse zonas de punteado gris en los flancos de los dientes practicamente dentro de todas las gamas de velocidades. Tambien en los rodamientos se producen en la pista de rodadura orificios muy planos en la zona del contacto deslizante. Estas sucesiones de hechos estan detalladamente descritas en la DE 10 2007 036 856 A1 y en la literatura que ah se indica.

[0006] Para mejorar las propiedades de viscosidad se usan en los lubricantes distintos aditivos, para evitar o al menos minimizar los anteriormente mencionados danos en rodamientos, ruedas dentadas, transmisiones y elementos similares. Los danos por fatiga a los que se denomina formacion de punteado gris y formacion de picaduras u hoyuelos son los que pertenecen a los deteriores mas graves del material debido a las grietas que se producen.

[0007] Para evitar estos danos por fatiga pueden adoptarse las medidas siguientes:

- reduccion de las fuerzas de contacto,

- adecuada seleccion del lubricante,

- suficiente aportacion de lubricante,

- favorable posicionamiento y conformacion de dos puntos de lubricacion,

- evitar que se den estados sin lubricacion.

[0008] Para evitar los fenomenos de fatiga se han hecho distintos estudios, habiendose entre otras cosas intentado mejorar la accion lubricante de los lubricantes mediante la adicion de distintos aditivos. Se investigaron en particular aditivos con los cuales puede reducirse el rozamiento entre los componentes, o bien que presentan una viscosidad mejorada.

[0009] Asf describe la DE-OS 1 644 934 como aditivos en lubricantes organofosfatos que se anaden como aditivos anti- fatiga.

La ya anteriormente mencionada DE 10 2007 036 856 A1 publica la adicion de polfmeros con grupos ester que se usan como aditivos anti-fatiga en lubricantes.

La WO 2008/127395 publica el uso de nanopartfculas de CeO2 en un lubricante basado en aceite mineral para evitar el pitting. Estas nanopartfculas se estabilizan mediante un estabilizador de nanopartfculas.

[0010] Por la US 2003/0092585 A1 son conocidos tiazoles como aditivos anti-pitting.

La EP 1 642 957 A1 se refiere al uso de MoS2 y ditiocarbamato de molibdeno, que encuentran aplicacion como aditivos en grasas de urea para arboles de transmision.

[0011] Los anteriormente descritos aditivos conocidos por el estado de la tecnica, tales como organofosfatos y tiazoles, son como materiales organicos termicamente no estables. Estos aditivos pueden ademas evaporarse bajo las

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condiciones de servicio, o bien como clasicos aditivos anti-desgaste pueden ante todo reaccionar con las superficies metalicas, es decir que reaccionan preponderantemente en los picos de rugosidad que se tocan, puesto que ah debido a las temperatures de fogonazo que se dan hay suficiente energfa para una reaccion qmmica con la capa de friccion metalica. Dichos aditivos pueden por lo tanto en todo caso actuar de manera subordinada como aditivos anti-pitting.

[0012] Los lubricantes solidos tales como el disulfuro de molibdeno tienen por el contrario debido a su densidad tendencia a separarse de las formulaciones de aceite y pueden tener ademas una accion corrosiva. Puesto que las partfculas solidas se usan con unos tamanos micrometricos de partfculas, se ve marcadamente influenciada la fluidez y se produce un incremento de la viscosidad y el lubricante deja de tener una fluidez newtoniana. Este comportamiento hace que empeore la disponibilidad del aditivo en el intersticio de lubricacion. Investigaciones realizadas con microscopio electronico de barrido en las superficies de los elementos metalicos en mutua friccion demuestran que los mismos presentan estructuras o hendiduras con unas dimensiones claramente inferiores a 1 pm. Estas hendiduras no son accesibles para las partfculas micrometricas de lubricante solido.

[0013] Partiendo del estado de la tecnica la finalidad que persigue la presente invencion es la de aportar una composicion que pueda ser aplicada a las superficies de elementos de accionamiento, para asf evitar o reducir los fenomenos de fatiga llamados “punteado gris” y “formacion de picaduras” en estos elementos de accionamiento. La composicion no debe ademas contener compuestos organicos volatiles como aditivo anti-pitting, y los aditivos antipitting deben estar en una fase lfquida con fluidez newtoniana. Gracias a ello dichos aditivos pueden penetrar en las anteriormente descritas estructuras o hendiduras y pueden ah reforzar la estructura cristalina del metal.

[0014] Es en consecuencia objeto de la presente invencion el uso de una composicion que se aplica a la superficie de los elementos de accionamiento para impedir o evitar los fenomenos de fatiga. Sorprendentemente se ha descubierto que mediante la aplicacion de una composicion que contiene nanopartfculas modificadas en superficie y un material de soporte se evitan o impiden los fenomenos de fatiga tales como la formacion del punteado gris y la formacion de picaduras.

[0015] Las nanopahculas modificadas en superficie contenidas en la composicion son nanopahculas oxfdicas. Las mismas pueden ser seleccionadas de entre los miembros del grupo que consta de dioxido de silicio, oxido de cinc y oxido de aluminio. Para la modificacion en superficie son adecuados en particular reactivos de reaccion en superficie tales como alquil-, aril- y alquilarilsilanos con al menos 1 a 3 de estos grupos alquilo, arilo o alquilarilo, que adicionalmente pueden contener grupos funcionales, tales como en particular grupos tio y grupos fosfato, y pueden usarse individualmente o bien en combinacion. Los grupos tio o fosfato opcionalmente presentes pueden entrar adicionalmente en reaccion con la superficie metalica a proteger. Para la modificacion en superficie la cantidad de reactivo de modificacion por nm2 de la superficie de la partfcula es de 0,1 a 10 moleculas del reactivo de modificacion, y preferiblemente de 0,3 a 5 moleculas. Esta modificacion qmmica hace que las nanopahculas esten presentes en los distintos aceites base en forma de monopahculas, es decir, sin agregacion.

[0016] Tambien se ha demostrado que la composicion puede contener mezclas de nanopartfculas que sean distintas unas de otras y tambien que presenten distintos tamanos de partfculas.

[0017] Las nanopartfculas modificadas en superficie tienen un tamano medio de partfculas de 10 nm a menos de 200 nm, y preferiblemente de 10 nm a 100 nm. El tamano de partfculas de las nanopartfculas puede determinarse mediante distintos procedimientos. Los procedimientos que se realizan en seco tales como la medicion con el microscopio electronico de transmision proporcionan a menudo tamanos de pahculas mas pequenos que los que se obtienen con la medicion con la dispersion dinamica de la luz, puesto que en este ultimo procedimiento una envuelta de solvente fijada con relativa solidez da lugar a la obtencion de valores mayores. Los datos de tamanos de partfculas que se dan en esta solicitud se refieren por regla general a resultados obtenidos con la dispersion dinamica de la luz.

[0018] El material de soporte se selecciona de entre los miembros del grupo que consta de aceites minerales, hidrocarburos sinteticos, poliglicoles, esteres y compuestos estericos, PFPE, aceites nativos y derivados de aceites nativos, aceites con contenido de aromaticos tales como fenileter, y sus mezclas. Como material de soporte se usan de manera particularmente preferida poliglicoles, esteres e hidrocarburos sinteticos.

[0019] La composicion segun la invencion, que contiene las nanopartfculas y el material de soporte, puede ser ademas incorporada a un lubricante. Este lubricante puede estar en forma de grasas, pastas o aceites y se selecciona de entre los miembros del grupo que consta de un aceite lubricante o mezclas de aceites lubricantes, poliglicoles, aceites de silicona, perfluoropolieteres, aceites minerales, esteres, hidrocarburos sinteticos, fenileteres, aceites nativos y derivados de aceites nativos, espesantes organicos o inorganicos, y en particular PTFE, grafito, oxidos metalicos, nitruro de boro, disulfuro de molibdeno, fosfatos, silicatos, sulfonatos, poliimidas, jabones metalicos, jabones complejos metalicos, ureas y sus mezclas y lubricantes solidos tales como grafito y MoS2.

[0020] Son particularmente preferidas las composiciones que se aplican en forma de concentrado en uno de los lubricantes anteriormente mencionados.

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[0021] Ademas pueden estar presentes en la composicion aditivos solubles, y en particular aminas aromaticas, fenoles, fosfatos y agentes de proteccion contra la corrosion, agentes de proteccion contra la oxidacion, agentes de proteccion contra el desgaste, agentes para la reduccion del rozamiento, agentes para la proteccion contra las influencias metalicas y estabilizadores UV.

[0022] La composicion segun la invencion consta segun la reivindicacion 1 en general de un 0,1 a un 40% en peso de nanopartfculas modificadas en superficie, y en particular de un 2 a un 20% en peso de nanopartfculas modificadas en superficie, asf como de un 99,9% a un 60% en peso de material de soporte, y en particular de un 8 a un 80% en peso de material de soporte.

[0023] La incorporacion de las nanopartfculas al material de soporte puede ademas hacerse de dos maneras. Por un lado pueden hacerse dispersiones de nanopartfculas en un proceso de sol-gel, y la modificacion en superficie puede hacerse en la dispersion, y a continuacion y mediante la adicion del material de soporte y la extraccion de los solventes volatiles puede hacerse la dispersion. Este procedimiento puede denominarse redispersion y tiene la ventaja de que las nanopartfculas estan siempre mojadas con lfquido y por consiguiente se reduce el riesgo de aglomeracion. Este procedimiento se describe en los ejemplos siguientes.

[0024] Como alternativa a ello, tras la modificacion de las superficies pueden eliminarse los solventes y pueden aislarse las partfculas secas. Las partfculas pueden ser incorporadas mediante dispersion bajo cizallamiento y temperatura opcionalmente incrementada. La cuestion de que procedimiento debera aplicarse depende de distintos factores tales como la clase de partfculas, los tamanos de partfculas, la clase y las proporciones del revestimiento superficial y la naturaleza qmmica del material de transporte, y debera decidirse correspondientemente en cada caso individual.

[0025] Esta composicion puede incorporarse a cualquier lubricante, de forma tal que con referencia a la formulacion final haya de un 0,1 a un 10% de nanopartfculas y de un 99,9 a un 90% de lubricante.

[0026] Las ilustraciones que se describen a continuacion muestran lo siguiente:

La Figura 1: La distribucion del tamano de partfculas de una carga de Levasil 200N/30%

la Figura 2: El tamano de partfculas de la dispersion de SiO2, en donde las partfculas se fabricaron con el proceso

Stober y se determinaron con dispersion dinamica de la luz (Ejemplo 1) la Figura 3: El tamano de partfculas de la dispersion de SiO2 tras funcionalizacion con butilsilano, el cual se

determino con dispersion dinamica de la luz (Ejemplo 2) la Figura 4: La distribucion del tamano de partfculas en poliglicol (Ejemplo 4)

la Figura 5: Las propiedades reologicas de la composicion con contenido de nanopartfculas basada en poliglicol en

dependencia del gradiente de cizallamiento (Ejemplos 4 a a d y Ejemplo Comparativo 4 e)

[0027] La fabricacion de nanopartfculas de SiO2 esta por ejemplo descrita en: W. Stober, A. Fink, Journal of Colloid and Interface Science 26, 62 - 69, 1968 o en: Zichen Wang et al. Materials Letters 61, 2007, 506 - 510. La desventaja del uso del proceso Stober para la fabricacion es la de que las dispersiones que se obtienen presentan bajos contenidos de nanopartfculas de SO2, tal como por regla general en torno a un contenido masico de un 3% de SO2. La estabilidad de las nanopartfculas y tambien la clase de las partfculas que se forman vienen ademas determinadas por la eleccion de las condiciones de reaccion, y aqu en particular del valor pH.

[0028] Hay tambien fuentes comerciales de dispersiones nanoparticulares de SO2. Con el nombre comercial de Levasil (Akzo Nobel, antes HC Starck) se ofrecen dispersiones acuosas con unos contenidos de solidos de hasta un 50%. En el caso del Levasil 200N/30% se trata por ejemplo de una dispersion al 30% que esta estabilizada con amomaco. El tamano de partfculas se indica como de aprox. 55 nm. Esta distribucion del tamano es confirmada mediante el diagrama de la Figura 1, que muestra el analisis de partfculas con un analizador de partfculas Malvern Zetasizer.

[0029] Asimismo de la Akzo Nobel y con el nombre comercial de Bindzil son obtenibles nanodispersiones de SO2 con unos tamanos de partfculas de en torno a los 10 nm y con unos contenidos de solidos de hasta un 40%, cuyas superficies estan modificadas con epoxisilano.

[0030] La fabricacion de las dispersiones acuosas se describe tambien en la EP 1 554 221 B1 y en la EP 1 554 220 B1.

Ejemplo 1:

[0031] Procedimiento de fabricacion de nanopartfculas de SiO2 no modificadas a partir de ortosilicato de tetraetilo (procedimiento Stober)

[0032] En un matraz de tres cuellos de 2 l con agitador KPG y refrigerador de reflujo se ponen 612,4 g de etanol, 113,47 g de H2O destilada y 21,67 g de NH3 (al 25%), y se procede a calentar hasta el reflujo. Mediante un embudo de goteo se anade lentamente una solucion de 95,68 g de ortosilicato de tetraetilo en 156,77 g de etanol. Una vez concluida la

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adicion se mantiene la solucion de reaccion en reflujo por espacio de otras 4 h bajo agitacion. Se produce una dispersion opalescente. El tamano medio de pardculas es de 52 nm, como se indica en la Figura 2.

Ejemplo 2:

[0033] Funcionalizacion con un reactivo de silanizacion de la superficie de nanopartfculas que fueron fabricadas segun el proceso de Stober segun el Ejemplo 1.

[0034] Es sabido que segun la literatura son de esperar entre 4 y 4,6 grupos SiOH por nm2 sobre las superficies de SiO2 (disertacion de M. Braun (Beitrage zur physikalisch-chemischen Charakteriserung funktionaler SiO2-Oberflachen, TU Chemnitz, 2009). De trialcoxialquilsilanos o trialcoxiarilsilanos se necesita con ello algo mas de un silano por nm2 en la superficie de las nanoesferas de SO2 a funcionalizar. Pueden sin embargo tambien usarse mayores o menores cantidades de silano.

[0035] En el admisible supuesto de que se trata de partfculas de forma esferica, puede calcularse la superficie espedfica en m2/g:

Superficie = 3000/(diametro de las nanoesferas en nanometros)

[0036] Se calienta hasta 78°C bajo reflujo y agitacion la dispersion fabricada en el Ejemplo 1 (277,87 g). Tras haber sido alcanzada la temperatura se anaden en una sola inyeccion 1,66 g de n-butiltrimetoxisilano. La solucion se mantiene por espacio de otras 8 h a 78°C bajo agitacion. La Figura 3 muestra que se mantiene la distribucion del tamano de partfculas.

Ejemplo 3:

[0037] Incorporacion de las nanopartfculas funcionalizadas a poliglicol

[0038] 83,11 g de la dispersion de nanopartfculas funcionalizadas segun el Ejemplo 2 se concentran junto con 28,10 g de poliglicol miscible con agua (monomeros oxido de etileno y oxido de propileno; viscosidad cinematica 100 mm2/seg. a 40°C) en el evaporador de rotacion bajo calentamiento con el bano de aceite a 100°C y aplicacion de un vado, por ejemplo con una bomba de chorro de agua. Resulta un lfquido diafano. La alta relacion de dispersion a aceite es necesaria para con la baja concentracion de partfculas de SiO2 en la que se basan las dispersiones que se fabrican en el proceso de Stober poder realizar concentraciones de un 10% de nanopartfculas en el poliglicol. Esta dispersion puede asimismo ser objeto de medicion mediante dispersion dinamica de la luz, si bien para ello debe efectuarse una dilucion hasta una concentracion de un 1% de SO2 mediante adicion del aceite base. La Figura 4 muestra que se mantiene el tamano de partfculas. El ensanchamiento del pico puede aclararse con la mas alta viscosidad del poliglicol en comparacion con las mezclas de agua/etanol. El desplazamiento del pico hacia los mayores tamanos de partfculas puede aclararse mediante el agrandamiento de la envuelta de solvente, puesto que las moleculas de poliglicol ocupan en la superficie de las partfculas un espacio mayor que el que ocupan el agua o el etanol.

Ejemplo 4:

[0039] Propiedades reologicas de las nanopartfculas modificadas en poliglicol

[0040] Segun los ejemplos precedentes se fabrican dispersiones en poliglicol que en todos los casos se basan en la dispersion del Ejemplo 1. Como silanos se usaron ademas del butiltrimetoxisilano tambien feniltrimetoxisilano y trietoxi(octil)silano. La modificacion se efectuo con un silano por nm2 analogamente al Ejemplo 2. En todos los casos resultan lfquidos diafanos tras la redispersion. La Tabla 1 muestra que la viscosidad cinematica se ve tan solo escasamente incrementada. El contenido de SO2 queda tambien de manifiesto en la mas alta densidad.

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: Ejemplo 4a Ejemplo 4b Ejemplo 4c Ejemplo 4c

: 10% de nanopartfculas de SiO2 modificadas con fenilo, en poliglicol, aprox. 100 mm2/seg. 10% de nanopartfculas de SiO2 modificadas con octilo, en poliglicol, aprox. 100 mm2/seg. 10% de nanopartfculas de SiO2 modificadas con butilo, en poliglicol, aprox. 100 mm2/seg. Referencia Poliglicol

Aspecto: lfquido diafano lfquido diafano lfquido diafano lfquido diafano

Viscosfmetro Stabinger: Aparato de Anton Paar, determinacion de la viscosidad cinematica en el montaje de la norma ASTM D 7042 04/ASTM D 4

Viscosidad a 40°C (mm2/seg.): 116,05 103,5 117,32 103,79

Viscosidad a 100°C (mm2/seg.): 22,927 20,698 24,098 21,074

VI: 228,7 222,6 238,5 230,6

Densidad a 40°C (g/cm3): 1,0415 1,0409 1,0516 0,9877

Densidad a 100°C (g/cm3): 0,9953 0,9949 1,0058 0,9334

Densidad a 15°C (g/cm3): 1,057 1,0562 1,0669 1,0058

Viscosidad dinamica aparente (mPa-seg.) cono de 50 mm/placa, velocidad de cizallamiento 300 seg.-1 en el montaje de la norma DIN 51810: 235 210 225 196

[0041] En la Tabla 1 se indican los datos de las dispersiones al 10% de las nanopartfculas modificadas con butilsilano, octilsilano y fenilsilano en poliglicol.

[0042] Adicionalmente se determino en el reometro con un sistema de cono/placa la viscosidad dinamica de los aceites con contenido de nanopartfculas en dependencia de la velocidad de cizallamiento. La velocidad de cizallamiento se incrementa logantmicamente desde 50 seg.-1 hasta 5000 seg.-1. En las tres dispersiones anteriormente descritas la viscosidad dinamica se mantiene independiente de la velocidad de cizallamiento, y se observa asf pues una fluidez newtoniana (vease la Figura 5). Contrariamente a ello, una dispersion al 10% de Aerosil OX 50 (acido silfcico pirogeno hidrofflico con un valor BET de 35 - 65 m2/g de la firma Evonik, con segun indicacion del fabricante un tamano medio de partfculas primarias de 40 nm, y con ello analogo a las nanopartfculas estudiadas) presenta en el poliglicol identico una clara disminucion de la viscosidad con el cizallamiento (Figura 5).

[0043] La mezcla que contiene Aerosil, que en la Figura 5 esta indicada con 4e, presenta con ello una marcada desviacion con respecto a la fluidez newtoniana, lo cual puede aclararse con una interaccion de las partfculas no modificadas.

Ejemplo 5

[0044] Funcionalizacion y redispersion partiendo de Levasil 200N/30%.

[0045] Se calientan bajo agitacion hasta aproximadamente 85°C 404 g de Levasil 200N/30%. Se anaden en una sola inyeccion 395 g de etanol y 11,78 g de butiltrimetoxisilano (lo que corresponde aproximadamente a 5 moleculas de silano por nm2 de superficie), y la mezcla se mantiene a la temperatura bajo agitacion durante aproximadamente 1 h. Ya en caliente se forma una consistencia tipo gel.

[0046] 21,06 g del gel se redispersan con 81,89 g de aceite de poliglicol, como se ha descrito anteriormente. Resulta un lfquido diafano (con aprox. un 3,8% de SO2).

: Ejemplo 5 un 3,8% de nanopartmulas de SO2 funcionalizadas con butilo en aceite de poliglicol Ejemplo de referencia Aceite de poliglicol sin mezcla

Aspecto: lfquido diafano lfquido diafano

Viscosfmetro Stabinger: Aparato de Anton Paar, determinacion de la viscosidad cinematica en el montaie de la ASTM D 7042-04 / ASTM D 4

Viscosidad a 40°C (mm2/seg.): 106,08 103,79

Viscosidad a 100°C (mm2/seg.): 20,66 21,074

VI: 221,2 230,6

Densidad a 40°C (g/cm3): 1,0442 0,9877

Densidad a 100°C (g/cm3): 0,9971 0,9334

Densidad a 15°C (g/cm3): 1,0599 1,0058

Viscosidad dinamica aparente (mPa- seg.) cono de 50 mm, placa, velocidad de cizallamiento 300 seg."1 en el montaje de la norma DIN 51810: 231 196

[0047] La Tabla 2 muestra una escasa influencia en las propiedades reologicas debido a las nanopartmulas. Asf pues, son tambien posibles como fuente de nanopartmulas dispersiones altamente concentradas, como Levasil.

5 Ejemplo 6

[0048] Para estudiar la influencia de las nanopartmulas en el rozamiento y el desgaste se hace mediante dilucion con aceite base una dispersion de nanopartmulas con un contenido de un 1% de SiO2.

Tabla 3

: Ejemplo de referencia Ejemplo 6

: Poliglicol Poliglicol + 1% de SO2 funcionalizado con butilo, diametro de partmulas aprox. 60 nm

Viscosidad: Stabinger en el montaje de la ASTM D 7042-04 / ASTM D 4

Stabinger: Viscosidad a 40°C 237,0 240,8

Viscosidad a 100°C (mm2/seg.): 43,4 45,0

VI: 240,1 245,0

Densidad a 40°C (g/cm3): 1,040 1,046

Densidad a 100°C (g/cm3): 0,996 1,000

Densidad a 20°C (g/cm3): 1,055 1,061

Reometro Anton Paar: Viscosidad din. aparente (mPa-seg.) 482 493

Ensayo de corrosion por friccion rodaje 50 N/30 seg., bola/disco; lapeado; 130 N; 2,2 mm; temperatura ambiente; 24 Hz; 40 yl, 60 min.: CF, en el montaje de la norma DIN 51834

Coef. roz. rodaje mm.: 0,131 0,131

Coef. roz. rodaje max.: 1,137 1,139

Coef. roz. mm.: 0,12 0,12

Coef. roz. max.: 0,125 0,124

Factor de desgaste: 46 80

Descripcion de la curva: Curva suave coef. roz. a 0,12 Curva suave coef. roz. a 0,13

Desgaste de larga duracion aparato de cuatro bolas: Desgasta larga duracion ACB en el montaje de DIN 51350 T3, 800 N, temperatura ambiente, 1 h

Diametro cazoleta (mm) | 0,73 | 0,99

Fuerza de soldadura aparato de cuatro bolas: En el montaje de DIN 51350 T2

Fuerza admisible (N): 1400 1800

Fuerza de soldadura (N): 1600 2000

Diametro cazoleta (mm): 3 1,2

10 [0049] Las nanopartmulas en el Ejemplo 6 tienen una escasa y despreciable influencia en las propiedades reologicas, y

en el ensayo de desgaste de larga duracion con el aparato de cuatro bolas se produce un ligero empeoramiento. En el

ensayo de corrosion por friccion el factor de desgaste se ve algo incrementado, y el coeficiente de rozamiento se mantiene igual. En cuanto a la fuerza de soldadura, se observa un escaso mejoramiento.

[0050] As^ pues, el efecto ejercido en el rozamiento y el desgaste es dependiente de las condiciones de ensayo y puede 5 tambien conducir a empeoramientos. Con ello, no se da efecto alguno como aditivo anti-desgaste.

Ejemplo 7

[0051] Efecto de las nanopartfculas modificadas en una formulacion de aceite para engranajes basada en poliglicol

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[0052] Se hicieron formulaciones de aceite para engranajes con partfculas de SiO2 de un tamano de 60 nm con una modificacion en superficie con butilo. Para ello se uso una dispersion al 10% de las nanopartfculas modificadas en poliglicol, que puede ser sencillamente incorporada mediante agitacion a la formulacion. La concentracion de las nanopartfculas en la formulacion final es un 1%. La formulacion se fabrico en dos niveles de viscosidad (100 y 220 cst).

Tabla 4

: Referencia 220 cst Formulacion con contenido de nanoparticulas, 220 cst Ejemplo de referencia 100 cst Formulacion con contenido de nanoparticulas 100 cst

Poliglicol miscible con agua Monomeros oxido de etileno/oxido de propileno: 94,15 84,15 94,15 84,15

Mezcla antioxidante: 3 3 3 3

Aditivo anti-desgaste: 2,3 2,3 2,3 2,3

Aditivos de proteccion contra la corrosion: 0,305 0,305 0,305 0,305

Antiespumante de base siliconica: 0,2 0,2 0,2 0,2

Dispersion al 10% de nanopartfculas de SO2 funcionalizadas con butilo en poliglicol, tamano de partfculas 60 nm aprox.: 10 10

15

[0053] Con las composiciones anteriormente descritas se estudio entonces como repercute el uso de nanopartfculas en cuanto a la capacidad de carga de punteado gris.

: Ejemplo de referencia 220 cst Formulacion con contenido de Ejemplo de referencia 100 cst Formulacion con contenido de


: nanoparticulas, 220 cst nanoparticulas 100 cst

: Viscosidad Datos de viscosidad y densidad

V 40°C (mm2/seg.) V 100°C: 236,7 41,3 238.7 41.7 98.3 19.4 106,5 19,9

(mm2/seg.) VI Densidad a 40°C (g/ml): 230,0 1,042 230,5 1,046 220,4 1,026 211,1 1,032

: Ensayo de corta duracion de punteado gris FZG 2200 rpm, T = 90°C

Variacion del peso pinon/rueda total: 23 7 23 12

Superficie de punteado gris segun nivel de deterioro 7 (media de 3 flancos): 15,70% 2,50% 10% 2,90%

Superficie de punteado gris segun nivel de deterioro 9 (media de 3 flancos): 20% 4,50% 13,80% 5,20

Variacion del perfil segun nivel de deterioro 7 (media de 3 flancos): 3,3 pm 0 pm 1,8 pm 5,3 pm

Variacion del perfil segun nivel de deterioro 9 (media de 3 flancos): 3,3 pm 0 pm 0 mm 5 pm

: SKS GFKT < KS 9 SKS GFKT < KS 9 SKS GFKT < KS 9 SKS GFKT < KS 9

: apenas es de apenas es de apenas es de apenas es de

: esperar la formacion de esperar la formacion de esperar la formacion de esperar la formacion de

: punteado gris punteado gris punteado gris punteado gris

[0054] Como puede verse por la Tabla 5, la formacion de punteado gris se ve claramente reducida cuando se usan nanopartfculas en un aceite de poliglicol para engranajes. Se constata en conjunto que mediante las nanopartfculas se mejoro claramente de nuevo la capacidad de carga de punteado gris mediante el uso de ambas composiciones que 5 contienen nanopartfculas, cuando las mismas estan presentes en forma de recubrimiento sobre las superficies de los elementos de accionamiento partiendo de un buen nivel (referencias de 100 cst y 220 cst).

Claims

EP 2714866

REIVINDICACIONES

1. Uso de una composicion que contiene

(a) de un 0,1 a un 40% en peso de nanopartfculas oxfdicas modificadas en superficie seleccionadas de entre los

5 miembros del grupo que consta de dioxido de silicio, oxido de cinc y oxido de aluminio, en donde la modificacion

en superficie se hace por medio de reactivos de modificacion en superficie seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de alquil-, aril- y alquilarilsilanos con al menos 1 a 3 de estos grupos alquilo, arilo y alquilarilo, que como adicionales grupos funcionales pueden contener grupos tio o grupos fosfato, que se usan en solitario o bien en combinacion, y en donde los grupos funcionales adicionales reaccionan con superficies 10 metalicas;

y

(b) de un 99,9 a un 60% en peso de un material de soporte seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de aceites estericos sinteticos y nativos, poliglicoles e hidrocarburos sinteticos,

en donde la composicion es aplicada como recubrimiento a las superficies de elementos de accionamiento para 15 evitar o reducir los danos por fatiga, la formacion de picaduras o el punteado gris.
2. Uso de una composicion segun la reivindicacion 1, en donde la composicion contiene mezclas de nanopartfculas

que presentan tanto distintas sustancias como distintos tamanos de partfculas.

20 3. Uso de una composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 2, en donde las nanopartfculas modificadas en

superficie presentan un tamano de partfculas de 10 nm a menos de 200 nm, en donde el tamano de partfculas se determina con dispersion dinamica de la luz en dispersion.
4. Uso de una composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la composicion se incorpora a un

25 lubricante seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de grasas, pastas y aceites.
5. Uso de una composicion segun la reivindicacion 4, en donde el lubricante se selecciona de entre los miembros del grupo que consta de un aceite lubricante o mezclas de aceites lubricantes, poliglicoles, aceites siliconicos, perfluoropolieteres, aceites minerales, aceites estericos, aceites hidrocarburicos, aceites de eteres femlicos,

30 aceites nativos, derivados de aceites nativos, un espesante organico o inorganico, y en particular PTFE, grafito,

oxidos metalicos, nitruro de boro, disulfuro de molibdeno, fosfatos, silicatos, sulfonatos, poliimidas, jabones metalicos, jabones metalicos complejos, ureas y sus mezclas y lubricantes solidos tales como grafito y MoS2.
6. Uso de una composicion segun una de las reivindicaciones 4 o 5, en donde la composicion contiene ademas

35 aditivos solubles, y en particular aminas aromaticas, fenoles, fosfatos, portadores de azufre y agentes de

proteccion contra la corrosion, agentes de proteccion contra la oxidacion, agentes de proteccion contra el desgaste, agentes para la reduccion del rozamiento, agentes de proteccion contra las influencias metalicas y estabilizadores UV.

40 7. Uso de una composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 3, que esta presente en un lubricante en una

cantidad de un 0,1 a un 10% de nanopartfculas para un porcentaje de un 99,9 a un 90% de lubricante, referida a la formulacion final.