ES2600954T3

ES2600954T3 - Tratamiento antiadherente de moldes compuestos

Info

Publication number: ES2600954T3
Application number: ES13705781.6T
Authority: ES
Inventors: Roxane Noblat; Bruno LATOR
Original assignee: Ass Pour Les Transferts De Tech Du Mans; Association pour les Transferts de Technologies du Mans
Current assignee: Ass Pour Les Transferts De Tech Du Mans; Association pour les Transferts de Technologies du Mans
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2017-02-13
Anticipated expiration: 2033-02-22
Also published as: FR2987302A1; EP2819821B1; FR2987302B1; CA2864211A1; CA2864211C; US20150097104A1; WO2013127708A1; EP2819821A1

Abstract

Procedimiento para volver antiadherente un molde de material compuesto destinado a la fabricación de piezas de material compuesto, que comprende las etapas de: i) suministro de un molde de material compuesto que comprende una resina epoxi; ii) aplicación de un polvo de polímero fluorado que presenta una temperatura mínima de película de film inferior a 300 ºC y una resistencia a la temperatura superior a 200 ºC, en las paredes del molde a fin de formar una capa; y iii) calentamiento de la capa obtenida a una temperatura comprendida entre 260 ºC y 300 ºC a fin de formar una película continua, por lo que se obtiene un molde de material compuesto cuyas paredes están provistas de un revestimiento antiadherente.

Description

DESCRIPCION

Tratamiento antiadherente de moldes compuestos.

5 [0001] La presente invencion se refiere a un procedimiento de tratamiento de moldes de material compuesto

en vista de volverlos antiadherentes a fin de facilitar el desmoldeado, as! como los moldes obtenidos de ese modo.

[Estado de la tecnica]

10 [0002] La creciente demanda de grandes piezas de material compuesto, especialmente para unas

aplicaciones aeronauticas, ha contribuido al apogeo de herramientas de material compuesto mas ligeras, en detrimento de herramientas de metal. En particular, la utilizacion de moldes de material compuesto va a tender a extenderse.

15 [0003] Existen numerosas tecnologlas para volver los moldes metalicos no adherentes a fin de facilitar el

desmoldeado de la pieza moldeada.

[0004] Se conoce as! el recubrimiento de las superficies del molde con un agente desmoldante, por ejemplo un compuesto siliconado, como se describe por ejemplo en la solicitud de patente FR 2846591. Estos recubrimientos

20 no son no obstante muy perennes, lo que tiene como consecuencia que sea necesario repetir el tratamiento a intervalos regulares.

[0005] Se conoce igualmente el hecho de volver las superficies de moldes no adherentes por recubrimiento con politetrafluoroetileno (PTFE). Tal recubrimiento se puede obtener por deposito de PTFE en forma de polvo

25 seguida de un tratamiento termico a una temperatura suficiente para permitir la coalescencia de partlculas de polvo en una pellcula continua. Para el PTFE, esta temperatura de formacion de pellcula es de aproximadamente 360 °C. Ahora bien, la mayorla de los moldes compuestos no resisten una temperatura superior a 300 °C.

[0006] EP2130659 describe un procedimiento para volver antiadherente un molde de Ni, Al, vidrio, cuarzo, 30 silicio, poliimida o policarbonato y destinado a la fabrication de lentes opticas, que comprenden: la aplicacion de un

polvo de pollmero fluorado, por ejemplo FEP, que presenta una temperatura minima de pellcula de film inferior a 300 °C y una adherencia en temperatura superior a 200 °C, sobre las paredes del molde a fin de formar una capa; y el calentamiento de la capa a una temperatura comprendida entre 260 °C y 300 °C a fin de formar una pellcula continua.

35

[Resumen de la invencion]

[0007] El objetivo de la invencion es entonces proponer un procedimiento para mejorar la facilidad de desmoldeado de moldes compuestos a base de resinas tales como unas resinas de epoxido que se pueda realizar a

40 una temperatura compatible con su resistencia termica.

[0008] Otro objeto es proponer tales moldes provistos de un revestimiento antiadherente duradero.

[0009] Los objetivos mencionados mas arriba se logran segun la invencion depositando sobre la superficie de 45 los moldes compuestos una pellcula delgada de polimero fluorado, especialmente de copolimero de fluoroetileno y

de fluoropropileno (FEP) a titulo de agente de desmoldeado.

[0010] En efecto, se constata que es posible formar una pellcula de este polimero a una temperatura compatible con los moldes compuestos, debido a su temperatura de formacion de pelicula de aproximadamente 260

50 °C.

[0011] De manera ventajosa, este polimero es ademas no toxico, inerte con respecto al molde, se adapta a unos moldes de geometrla compleja y es compatible con la mayorla de las resinas utilizadas en los materiales compuestos.

55

[0012] Tambien, segun un primer aspecto, la invencion tiene como objetivo un procedimiento para volver un molde de material compuesto antiadherente, que comprende las etapas de:

i) suministro de un molde de material compuesto que comprende una resina epoxi;

ii) aplicacion de un polvo de pollmero fluorado que presenta una temperatura minima de pelicula de film inferior a 300 °C y una resistencia a la temperatura superior a 200 °C, en las paredes del molde a fin de formar una capa; y

5 iii) calentamiento de la capa obtenida a una temperatura comprendida entre 260 °C y 300 °C a fin de formar una pelicula continua,

[0013] por lo cual se obtiene un molde de material compuesto cuyas paredes estan provistas de un revestimiento antiadherente.

10

[0014] Preferentemente, el molde de material compuesto comprende unas fibras de carbono.

[0015] Segun un modo de realizacion preferido, el polimero fluorado es un polimero o copolimero de fluoroalquileno, especialmente de fluoroetileno. Entre estos polimeros, el copolimero de fluoroetileno y de propileno

15 se revela particularmente interesante. Un copolimero de perfluoroetileno y perfluoropropileno (FE) es particularmente preferido.

[0016] El polimero fluorado, en forma de polvo, se puede aplicar en forma de dispersion, especialmente de dispersion acuosa.

20

[0017] Segun un modo de realizacion de la invencion, la etapa (iii) se realiza en una estufa. Como alternativa, la etapa (iii) se puede realizar por medio de radiacion de infrarrojos.

[0018] Preferentemente, el revestimiento obtenido a partir de la capa de polimero fluorado tiene un grosor 25 comprendido entre 10 y 100 pm.

[0019] Segun un segundo aspecto, la invencion tiene como objetivo un molde de material compuesto que se puede obtener por el procedimiento segun la invencion, especialmente destinado a la fabrication de piezas de material compuesto.

30

[Definiciones]

[0020] En el marco de la presente exposition, se entiende por el termino «copolimero» designar un polimero procedente de la copolimerizacion de al menos dos tipos de monomeros, quimicamente diferentes. Se forman por

35 tanto al menos dos motivos de repetition. Los motivos pueden estar presentes en el copolimero con una secuencia aleatoria, alterna, estadistica o secuenciada. Las tres primeras secuencias conducen a un copolimero homogeneo, mientras que existen unos copolimeros secuenciados, que pueden ser de bloques o de injertos, heterogeneos. Los copolimeros heterogeneos estan caracterizados por una microestructura que presenta varias fases y temperaturas de transition vidriosa Tg.

40

[0021] Se entiende por el termino «material compuesto» designar un material que resulta del ensamblaje de al menos dos materiales no miscibles pero que tienen una cierta afinidad. El nuevo material constituido de este modo posee unas propiedades que los elementos solos no poseen. Con mucha frecuencia, el material compuesto consta de una matriz, formado por una fase continua y un refuerzo, que forma una fase discontinua en la matriz. La

45 matriz puede ser especialmente una resina termoplastica o termoendurecible. Garantiza la cohesion de la estructura y la retransmision de los esfuerzos hacia el refuerzo. El refuerzo forma una estructura que garantiza la resistencia mecanica y la protection de la matriz. El refuerzo se puede presentar especialmente en forma de fibras. Estas fibras se pueden reunir en capas de tejidos continuos llamados pliegues. El material compuesto puede estar constituido especialmente por una superposition de 1 a 10 de tales pliegues en el seno de la matriz.

50

[0022] Se entiende por el termino «fluoroalquileno» y, mas especificamente, «fluoroetileno» y «fluoropropileno» de manera general designar el etileno en el cual uno, dos, tres o cuatro atomos de hidrogeno son reemplazados por un atomo de fluor.

55 [0023] Se entiende por el termino «temperatura minima de pelicula de film» (TMF) designar la temperatura a

la cual un material pulverulento forma una pelicula continua, por coalescencia de las gotitas formadas por fusion de las particulas.

[Descripcion detallada de la invencion]

[0024] El procedimiento segun la invencion permite preparar de manera rapida y simple unos moldes provistos de un revestimiento antiadherente fuerte y duradero, incluso cuando la resistencia termica de los moldes no supera los 300 °C.

5

[0025] El procedimiento se realiza por el deposito sobre la superficie del molde de un pollmero fluorado, especialmente de un copollmero de fluoroetileno y de fluoropropileno (FEP), en forma de polvo, seguido de una etapa de calentamiento que permite mejorar la homogeneidad y el caracter continuo de la pellcula depositada.

10 [0026] El molde de material compuesto es de material compuesto con matriz organica (CMO) que comprende

una resina epoxi (EP). Otras resinas tales como las resinas de poliester insaturado (UP), las resinas vinilester, las resinas fenolicas (PF) y las resinas poliimidas termoendurecibles (PIRP) o unos termoplasticos como el polipropileno o la poliamida o como el polieter imida (PEI), el sulfuro de polifenileno (PPS) y la polietercetona (PEEK) se pueden presentar eventualmente.

15

[0027] Los refuerzos presentes en el material compuesto pueden ser cualquiera en principio. Generalmente se clasifican segun su composicion, su forma (fibras cortas (0,1 - 1 mm), largas (1 - 50 mm) o continuas (> 50 mm)) y su disposicion (paralela, en angulo o aleatoria, mate o tejido). El material compuesto puede constar de uno solo o varios refuerzos diferentes. Entre las fibras, se pueden citar las fibras de vidrio, las fibras de carbono, las fibras de

20 aramida, las fibras de carburo de silicio y las fibras vegetales, como el canamo o el lino.

[0028] Los moldes de material compuesto con unos refuerzos de fibras de carbono y una resina epoxi a tltulo de matriz son particularmente preferidos.

25 [0029] De manera ventajosa, el procedimiento segun la invencion se puede realizar con unos moldes de

cualquier forma y dimension.

[0030] El copollmero de fluoroetileno y de fluoropropileno (FEP) utilizado a tltulo de agente de desmoldeado es un copollmero de hexafluoropropileno y tetrafluoroetileno. Es vendido especialmente por Dupont bajo la marca

30 Teflon® FEP, por Daikin con el nombre de Neoflon® y por Dyneon/3M con el nombre de Dyneon® FEP.

[0031] Preferentemente, se utiliza el copollmero ya polimerizado. Este copollmero es poco soluble y se propone por tanto generalmente en forma de dispersion en un solvente o en agua. Puede presentarse igualmente no obstante en forma de micropartlculas.

35

[0032] Por razones practicas, se escogera preferentemente una dispersion acuosa. Tales formulaciones de FEP estan disponibles comercialmente, por ejemplo con el nombre de Xylan® 80-650 vendido por Whitford France, Pontault-Combault o Teflon® FEP TE-9568 vendido por Dupont.

40 [0033] Generalmente, no es necesario aplicar una imprimacion sobre la superficie. No obstante, cuando se

desea, se puede aplicar un producto de tipo PRIMER 420-710 vendido por Dupont, que es una mezcla de resinas sinteticas y de solventes que contienen N-metil-2-pirrolidona.

[0034] El pollmero fluorado, con mayor frecuencia por tanto en forma de dispersion, se puede aplicar sobre

45 las paredes del molde que se va a recubrir por cualquier medio aplicado habitualmente con este objetivo, por ejemplo por inmersion o por pulverizacion, especialmente con pistola. Se prefiere la aplicacion por pistola, ya que garantiza la obtencion facil de una pellcula delgada y homogenea incluso para unos moldes de geometrla compleja y no requiere la puesta a disposicion de un bano.

50 [0035] Preferentemente, se procede a una aplicacion de varias capas, por ejemplo 2, 3 o incluso 4 capas, a

fin de garantizar una cobertura completa de la superficie y volver el revestimiento resistente y duradero.

[0036] Cada capa presenta, en estado seco, preferentemente un grosor de 20 a 30 pm.

55 [0037] El grosor final del revestimiento de pollmero fluorado seco esta comprendido ventajosamente entre 10

y 150, preferentemente entre 20 y 130 pm. Debido a su reducido grosor, el revestimiento no afecta generalmente a los lados de la pieza que se va a moldear.

[0038] Despues del secado del revestimiento, eventualmente bajo ventilacion, se procede al tratamiento

termico que permite la formacion de una pellcula homogenea y continua. El tratamiento termico se realiza de manera que se alcance la temperatura de formacion de pellcula del pollmero fluorado, tambien llamada temperatura minima de pellcula de film, que para el FEP esta comprendida generalmente entre 260 °C y 300 °C. El calentamiento se puede realizar por uno de los medios conocidos a tal efecto, por ejemplo en una estufa o un horno o, de manera 5 ventajosa, para unos moldes de grandes dimensiones, por aplicacion local de una lampara de infrarrojos u otros medios que permiten calentar localmente, externa al molde, tales como una resistencia de calentamiento o aire caliente. Es igualmente posible prever que el molde sea de auto-calentamiento ya que esta provisto de medios de calentamiento propios. En este caso, varios medios de calentamiento pueden estar previstos como, por ejemplo, equipar el molde de hilos electricos de calentamiento o de canalizaciones de fluido portador de calor o de soplar el 10 aire caliente sobre el molde compuesto.

[0039] Preferentemente, la etapa de tratamiento termico se escoge de manera que se evite una exposicion larga del molde de material compuesto a unas temperaturas elevadas. Asi, el tratamiento termico no supera ventajosamente los 30 minutos a una temperatura mas alla de 260 °C y, preferentemente, 15 minutos a una

15 temperatura mas alla de 280 °C.

[0040] Despues del tratamiento termico, los moldes recubiertos estan listos para su uso.

[0041] Los moldes que se pueden obtener por el procedimiento segun la invencion se caracterizan por una 20 excelente facilidad de desmoldeado. En efecto, el reducido coeficiente de transferencia de los polimeros fluorados

garantiza en general una facilidad de desmoldeado para al menos 20 ciclos. La utilization de los moldes recubiertos se puede realizar de manera habitual.

[0042] Los moldes revestidos obtenidos de este modo estan particularmente adaptados para la fabrication de 25 piezas de material compuesto. Se pueden aplicar en cualquiera de los procedimientos utilizados, tales como el

moldeado por inyeccion de resina (procedimiento llamado «RTM», acronimo ingles para «resin transfer moulding»), el procedimiento LRI (acronimo ingles para «liquid resin infusion»), LRI-VAP (acronimo ingles para «liquid resin infusion - vacuum assisted processing») o el procedimiento RFI (acronimo ingles para "resin film infusion").

30 [0043] El procedimiento segun la invencion constituye por tanto un medio rapido y facil para volver

antiadherentes unos moldes de material compuesto. Ademas, puede adaptarse a unos moldes de geometria compleja y se puede realizar a gran escala. Por otro lado, el revestimiento obtenido resiste bien a las condiciones ambientes y a los ciclos de temperatura a los cuales se somete el molde. Por ultimo, el revestimiento se puede reparar ventajosamente por calentamiento cuando se ha perforado localmente, despues del aporte de materia si es 35 necesario.

[0044] La invencion se explicara mejor con respecto a los ejemplos que aparecen a continuation, dados a titulo no limitativo.

40 EJEMPLOS

EJEMPLO 1

Recubrimiento de un molde compuesto con una capa delgada de FEP, aplicacion a la barra calibrada.

45

[0045] Sobre las superficies interiores de un molde compuesto de fibras de carbono/epoxi de dimensiones 60 x 60 mm limpio y seco, dos capas finas de una dispersion de un copolimero de fluoroetileno y de fluoropropileno (FEP) (Xylan® 80-650 vendido por Whitford France, Pontault-Combault) se han aplicado por medio de una barra calibrada que permite gestionar el grosor humedo depositado.

50

[0046] Este grosor se escoge teniendo en cuenta el extracto seco de la dispersion. Aqui, la barra utilizada es una barra de 100 pm, que proporciona una capa seca despues de la desolvatacion de 30 pm. La pellcula final seca compuesta de dos capas tiene entonces un grosor de 60 pm.

55 [0047] De una manera general a fin de formar una pellcula continua de FEP, se procede al tratamiento

termico que permite la coalescencia de las particulas depositadas, calentando el FEP hasta 265 °C con un intervalo de unos minutos a esta temperatura.

[0048] En el caso de la aplicacion a la barra, cada capa intermedia debe sufrir una desolvatacion y el

tratamiento termico de formacion de la pellcula para poder aplicar la capa siguiente por encima.

[0049] Durante el tratamiento termico de la ultima capa, las diferentes capas se refunden y se homogeneizan entre ellas.

5

[0050] El revestimiento realizado de este modo pasa la prueba de division segun la norma ISO 2409 para su adherencia al molde compuesto. Posee por otro lado una energla de superficie muy reducida, alrededor de 15-16 mJ/m2, propiedad requerida por un revestimiento antiadherente. Esta energla de superficie se mide segun la norma ASTM 7490-08 con la ayuda de 2 llquidos segun el modelo de Owens-Wendt.

10

[0051] En el molde revestido de este modo, se realizan unos ensayos de moldeado-desmoldeado.

[0052] La prueba del contacto adherido consiste en polimerizar sobre la superficie del molde de carbono/epoxi revestido FEP un contacto de resina epoxi. Despues de la coccion, se revela que no hay ninguna

15 adherencia del contacto epoxi sobre el molde con matriz epoxi. Por simple inclinacion de la placa, el contacto se desliza. El resultado es mejor con un agente desmoldeante clasico no perenne.

[0053] Los ensayos se repiten en las superficies tal cual, en los mismos lugares. Se pueden realizar como mlnimo una decena de desmoldeados sin observar adherencia.

20

[0054] Los resultados obtenidos demuestran que la aplicacion de un copollmero FEP a tltulo de agente de desmoldeado permite la obtencion de revestimientos antiadherentes sobre unos moldes compuestos sin necesidad de un tratamiento a alta temperatura.

25 EJEMPLO 2

Recubrimiento de un molde compuesto con una capa delgada de FEP, aplicacion con pistola

[0055] En este ejemplo, sobre las superficies interiores de un molde compuesto de fibras de carbono/epoxi de 30 dimensiones 120 x 150 mm limpio y seco, se han aplicado dos capas finas de una dispersion de un copollmero de

fluoroetileno y de propileno (FEP) (Xylan® 80-650 vendido por Whitford France, Pontault-Combault) por medio de una pistola de pintura KREMLIN que funciona con aire comprimido ajustada con un flujo de 30 pm/s. Aqul, entre las dos capas, solo se realiza una desolvatacion. Tras la segunda capa, el revestimiento se ha desolvatado.

35 [0056] El grosor final del revestimiento obtenido en el molde era inferior a 100 pm.

[0057] Se procede a continuacion al tratamiento termico que permite la coalescencia de las partlculas

depositadas, colocando el molde en una estufa regulada para una subida de temperatura hasta 265 °C, despues de un intervalo de unos minutos a esta temperatura (5 a 10 minutos).

40

[0058] El revestimiento realizado de este modo pasa la prueba de division segun la norma ISO 2409 para su adherencia al molde compuesto. Posee por otro lado una energla de superficie muy reducida, alrededor de 15-16 mJ/m2, propiedad requerida por un revestimiento antiadherente. Esta energla de superficie se mide segun la norma ASTM 7490-08 con la ayuda de 2 llquidos segun el modelo de Owens-Wendt.

45

[0059] En el molde revestido de este modo, se realizan unos ensayos de moldeado-desmoldeado.

[0060] Estos tienen lugar con tejido de carbono preimpregnado de resina epoxi, denominada preimpregnada

o prepreg, utilizado en la industria. El prepreg se polimeriza bajo carga en el molde para simular el procedimiento

50 RFI. Despues de la coccion a 180 °C como se estipula para este material, con la simple retirada del peso el tejido

preimpregnado se eleva, no existe ninguna adherencia.

[0061] Los ensayos se repiten sobre las superficies tal cual, en los mismos lugares. Se pueden realizar como mlnimo una decena de desmoldeados sin observar adherencia.

55

[0062] Los resultados obtenidos demuestran que la aplicacion de un copollmero FEP a tltulo de agente de desmoldeado permite la obtencion de revestimientos antiadherentes sobre unos moldes compuestos sin necesidad de un tratamiento a alta temperatura.

EJEMPLO 3

Tratamiento termico por radiaciones de infrarrojos

5 [0063] Despues del deposito de FEP como en el ejemplo 1, unos ensayos termicos de formacion de la

pellcula de FEP se han realizado en el epirradiador por radiacion de infrarrojos.

[0064] El epirradiador esta constituido por una resistencia de calentamiento de 500 W colocada detras de un disco de sllice (cuarzo) de 100 mm de diametro. Libera una energla de infrarrojos que suministra un calor de

10 radiacion. En nuestro caso, se coloca a una distancia seleccionada para obtener 260-270 °C de temperatura a la superficie del compuesto (calibrado previo sobre compuesto vaclo). Tiene lugar una subida de temperatura por un termometro infrarrojos a distancia.

[0065] Este modo de calor permite un calentamiento de superficie y evita colocar el conjunto del molde a 265 15 °C. La temperatura de superficie de 265 °C se mantiene de 5 a 10 minutos, el tiempo necesario para la formacion de

la pellcula.

[0066] La adherencia de la capa FEP al soporte alcanzada es la misma que para el tratamiento termico en estufa, a saber que el revestimiento realizado de este modo pasa la prueba de la division segun la norma ISO 2409

20 para su adherencia al molde compuesto.

EJEMPLO 4

Capacidad de reparacion 25

[0067] En un desgaste local de la superficie, producido voluntariamente por medio de un cuchillo, se ha realizado un retoque de pollmero fluorado con pincel.

[0068] Despues se ha efectuado un calentamiento local de la zona reparada con el epirradiador, como se 30 describe en el ejemplo 3 mas arriba.

[0069] El revestimiento reparado de este modo se vuelve as! continuo y produce unos resultados satisfactorios en terminos de adherencia.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para volver antiadherente un molde de material compuesto destinado a la fabricacion de piezas de material compuesto, que comprende las etapas de:

5

i) suministro de un molde de material compuesto que comprende una resina epoxi;

ii) aplicacion de un polvo de pollmero fluorado que presenta una temperatura minima de pellcula de film inferior a 300 °C y una resistencia a la temperatura superior a 200 °C, en las paredes del molde a fin de formar una capa; y

10

iii) calentamiento de la capa obtenida a una temperatura comprendida entre 260 °C y 300 °C a fin de formar una pellcula continua,

por lo que se obtiene un molde de material compuesto cuyas paredes estan provistas de un revestimiento 15 antiadherente.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el cual el molde de material compuesto comprende unas fibras de carbono.

20 3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 o 2, en el cual el pollmero fluorado comprende un

pollmero o copollmero de fluoroalquileno.
4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones de 1 a 3, en el cual el pollmero fluorado comprende un copollmero de fluoroetileno y de fluoropropileno (FEP).

25
5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, en el cual el polvo de copollmero de fluoroetileno y de fluoropropileno (FEP) se aplica en forma de dispersion acuosa.
6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones de 1 a 5, en el cual la etapa (iii) se realiza en una 30 estufa.
7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones de 1 a 5, en el cual la etapa (iii) se realiza por medio de radiacion de infrarrojos.

35 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones de 1 a 7, en el cual el revestimiento antiadherente

tiene un grosor comprendido entre 10 y 150 pm.
9. Molde de material compuesto obtenido por el procedimiento segun una de las reivindicaciones de 1 a
8.

40
10. Molde segun la reivindicacion 9, destinado a la fabricacion de piezas de material compuesto.