ES2601008T3 - Adhesivos para la unión de capas que tienen composiciones de injerto para la unión a sustratos de metal - Google Patents

Adhesivos para la unión de capas que tienen composiciones de injerto para la unión a sustratos de metal Download PDF

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Abstract

Un proceso para preparar una estructura multicapa que comprende preparar una composición de capa de unión adhesiva al reaccionar una poliolefina injertada viva y un elastómero, unir dicha composición a un sustrato de metal; en donde el elastómero de olefina es goma de etileno-propileno (EPR) o goma de monómero de etileno-propilenodieno (EPOM) y la cantidad de elastómero de olefina varía de 30 a 40%p. en base a la cantidad de composición de injerto producida.

Description

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DESCRIPCION
Adhesivos para la union de capas que tienen composiciones de injerto para la union a sustratos de metal.
Campo de la invencion
La divulgacion se refiere a composiciones injertadas, en particular composiciones utiles en adhesivos para la union de capas para una mejor union a sustratos de metal.
Antecedentes de la invencion
Los adhesivos para la union de capas se utilizan para unir poliolefinas con sustratos disfmiles en estructuras multicapa coextruidas, en particular para pelfculas sopladas y fundidas, recubrimiento por extrusion, moldeado por soplado, extrusion de laminas, alambres y cables, canenas y otras aplicaciones industriales. El adhesivo para la union de capas tfpicamente comprende una resina base de poliolefina, que es el componente predominante, y una poliolefina injertada. La poliolefina injertada se produce haciendo reaccionar una poliolefina con un monomero insaturado a temperaturas elevadas con o sin un iniciador de radicales libres. Los adhesivos para la union de capas disponibles incluyen las resinas Plexar®, un producto de EquistarChemicals, LP, que son poliolefinas modificadas con anhndrido.
Ademas de la resina base y la poliolefina injertada, los adhesivos para la union de capas comunmente incluyen otras resinas polimericas o aditivos para proporcionar una mejor adhesion, claridad u otros beneficios. Normalmente, hay contrapartidas. Por ejemplo, las modificaciones que mejoran la adhesion a menudo reducen la claridad y viceversa.
Los elastomeros -copolfmeros aleatorios o en bloque- se incluyen comunmente en las composiciones adhesivas para la union de capas para mejorar la compatibilidad, aumentar la adhesion o impartir otros beneficios. Los copolfmeros en bloque en base a estireno, por ejemplo, se han utilizado para mejorar la adhesion en estructuras multicapa que requieren la union de polietileno con un polfmero estirenico (Publ. de Sol. de Pat. de los EE.UU. Nos. 2007/0071988 y 2007/0167569).
Otros elastomeros comunmente utilizados incluyen elastomeros de olefina, tales como goma de etileno-propileno (EPR) o goma de monomero de etileno-propileno-dieno (EPDM). Muchas referencias ensenan a mezclar un elastomero de olefina con otros componentes adhesivos para la union de capas (ver, por ejemplo, las Publ. de Sol. de Pat. de los EE.UU. Nos. 2004/0097637, 2008/0032148, 2009/0035594 y 2010/0174036), pero ninguna de estas referencias sugiere hacer reaccionar el elastomero de olefina con la poliolefina injertada durante la fabricacion de la poliolefina injertada.
La claridad de las pelfculas multicapa a menudo constituye un problema, en particular para la industria del envasado de alimentos. Los envoltorios para carne y queso, tentempies, mezclas para hornear y muchos otros usos requieren capas de barrera (por ejemplo, EVOH, poliamidas, poliolefinas) para evitar la transmision de oxfgeno y/o humedad y obtener estas estructuras con una alta claridad constituye un desaffo formidable. Aditivos, tales como los modificadores bidclicos de la Publ. de Sol. de Pat. de los EE.UU. No. 2007/0054142 a veces se emplean para mejorar la claridad sin sacrificar la adhesion.
La Publ. de Sol. de Pat. de los EE.UU. No. 2010/0174036 ensena que los adhesivos para la union de capas utiles para pelfculas multicapa que tienen un equilibrio favorable entre claridad y adhesion pueden obtenerse mezclando, de manera secuencial, una poliolefina injertada ("maleada"), un elastomero de poliolefina y LLDPE. Aqrn tampoco se sugiere la reaccion del elastomero de poliolefina con la poliolefina injertada.
El documento WO 2009/035885 se refiere a una composicion que comprende el producto de reaccion de una mezcla que comprende A) al menos un polfmero en base a etileno funcionalizado formado mediante la reaccion de un polfmero en base a etileno con al menos un compuesto que contiene anhndrido y/o al menos un compuesto que contiene acido carboxflico; B) al menos un polfmero en base a etileno; C) al menos un compuesto que contiene anhndrido. El componente B esta presente en una cantidad mayor o 10 igual que 40 por ciento en peso en base al peso total de la mezcla.
El documento US 2008/163978 se refiere a procesos de extrusion y laminacion en donde se unen capas de metal y poliolefina a traves de un adhesivo para la union de capas que comprende una resina base y dos polfmeros de etileno funcionalizados.
El documento US 2004/034166 se refiere a composiciones de copolfmero de propileno injertado y mezclas adhesivas que contienen el mismo. Los injertos se obtienen haciendo reaccionar copolfmeros de propileno-etileno de impacto que tienen contenidos de goma espedficos y distribuciones de peso molecular con acidos etilenicamente insaturados o derivados de acido, tales como anhndrido maleico.
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El documento EP 014018 se refiere a un proceso para la preparacion de un elastomero termoplastico con una resistencia a la tension de mmimo 10 MPa al mezclar un copolfmero gomoso de etileno y otro a-alqueno con poliolefina cristalina, caracterizado porque el copolfmero de goma se convierte con un acido carbox^lico insaturado.
Se necesitan composiciones adhesivas para la union de capas mejoradas adecuadas para su uso en la fabricacion de estructuras multicapa con buena adhesion y alta claridad. Un abordaje valioso evitana los aditivos costosos y las concesiones en cuanto al rendimiento. Idealmente, los adhesivos para la union de capas mejorados podnan obtenerse usando materiales de partida economicos, equipos comunmente utilizados y tecnicas conocidas.
Compendio de la invencion
En un aspecto, la presente divulgacion se refiere a composiciones de injerto (en adelante denominadas a veces "composiciones de injerto [de poliolefina/elastomero]") para su uso en adhesivos para la union de capas que tienen una union mejorada a sustratos de metal. Las composiciones comprenden el producto de reaccion de una poliolefina injertada viva y un elastomero de olefina. La invencion se refiere a un proceso para obtener composiciones de injerto. El proceso comprende calentar una poliolefina y un monomero insaturado en condiciones efectivas para producir una poliolefina injertada viva y luego hacer reaccionar adicionalmente la poliolefina injertada y toda poliolefina y/o monomero insaturado residual con un elastomero de olefina. Sorprendentemente, la eficiencia del injerto mejora radicalmente por la presencia del elastomero de olefina y el uso del paso de reaccion adicional. La divulgacion incluye adhesivos para la union de capas incluyen las composiciones de injerto y pelfculas y laminas multicapa que incorporan los adhesivos. La composicion de injerto, cuando se formula como un adhesivo para la union de capas a una concentracion relativamente baja, proporciona estructuras multicapa con una union mejorada inesperada a sustratos de metal.
Breve descripcion de los dibujos
Las realizaciones de la presente solicitud se describen, a modo de ejemplo, con referencia a la siguiente Figura, en donde:
la Figura 1 ilustra los resultados de la prueba de desprendimiento de un anillo para la Capa de union 1 y Capa de union 2 comparativa descrita en los ejemplos de la presente solicitud.
Descripcion detallada de la invencion
Las composiciones de injerto comprenden productos de reaccion de una poliolefina injertada viva y un elastomero de olefina.
Las poliolefinas injertadas vivas adecuadas para su uso en la fabricacion de las composiciones de injerto se obtienen haciendo reaccionar poliolefinas con monomeros insaturados a temperaturas elevadas, con o sin un iniciador de radicales libres, en condiciones efectivas para injertar unidades de monomero insaturado en la estructura principal de la poliolefina.
Las poliolefinas adecuadas para la fabricacion de poliolefinas injertadas vivas incluyen polietilenos de alta densidad (HDPE), polietilenos de media densidad (MDPE), polietilenos de baja densidad (LDPE), polietilenos de baja densidad lineales (LLDPE), polipropilenos, copolfmeros de etileno-propileno, polipropilenos modificados por impacto y mezclas de los mismos. Las poliolefinas preferidas para la fabricacion de la poliolefina injertada son polietilenos, en particular HDPE y LLDPE y especialmente HDPE.
Un monomero insaturado reacciona con la poliolefina para producir la poliolefina injertada. Tambien son bien conocidos monomeros insaturados adecuados. Monomeros insaturados preferidos son acidos carboxflicos etilenicamente insaturados y derivados acidos, en particular esteres, antndridos, sales acidas y similares. Ejemplos incluyen acido acnlico, acido metacnlico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido citraconico, antndrido maleico, antndrido tetrahidroftalico, antndrido de acido norborn-5-eno-2,3-dicarboxflico, antndrido nadico, antndrido tnmico y mezclas de los mismos. El antndrido maleico es particularmente preferido. Otros monomeros insaturados adecuados se describen en las Publ. de Sol. de Pat. de los EE.UU. Nos. 2004/0097637 y 2007/0054142.
Las cantidades relativas de monomero insaturado y poliolefina utilizadas variaran y dependeran de factores tales como la naturaleza de la poliolefina y el monomero insaturado, las condiciones de reaccion, los equipos disponibles y otros factores. Normalmente, el monomero insaturado se utiliza en una cantidad en el rango de 0,1 a 15%p., preferiblemente de 0,5 a 6%p. y aun mas preferiblemente de 1 a 3%p., en base a la cantidad de poliolefina injertada viva producida.
El injerto se logra de acuerdo con procedimientos conocidos, generalmente calentando una mezcla de la poliolefina y el o los monomeros insaturados. Mas tfpicamente, la poliolefina injertada se prepara fundiendo y mezclando la poliolefina con el monomero insaturado en un extrusor/reactor que imparte esfuerzo cortante. Los extrusores de
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doble tornillo, tales como los comercializados por Coperion con las designaciones ZSK-53, ZSK-83, ZSK-90 y ZSK- 92, son especialmente utiles para realizar el paso de injertar. Puede emplearse un iniciador de radicales libres, tal como un peroxido organico, pero no es necesario.
El injerto del monomero insaturado y la poliolefina para generar la poliolefina injertada viva se lleva a cabo a temperatures elevadas, preferiblemente en el rango de 180°C a 400°C, mas preferiblemente de 200°C a 375°C y aun mas preferiblemente de 230°C a 350°C. Las tasas de corte en el extrusor pueden variar en un amplio rango, preferiblemente de 30 a 1000 rpm, mas preferiblemente de 100 a 600 rpm y aun mas preferiblemente de 200 a 400 rpm.
"Poliolefina injertada viva" quiere decir una poliolefina injertada que puede reaccionar adicionalmente con el elastomero de olefina agregado y con cualquier poliolefina, monomero insaturado y/o iniciador de radicales libres residual utilizado para obtener la poliolefina injertada. Las poliolefinas injertadas comercialmente disponibles no son "vivas" porque el contenido de radicales libres ya ha reaccionado o se ha aplacado durante la elaboracion del producto, rtpicamente durante la granulacion. Una poliolefina injertada viva contiene especies de radicales libres activas generadas termicamente mediante reduccion de la viscosidad o a partir de la descomposicion de peroxido. El contenido de radicales residual permite que la reaccion continue tras la combinacion de la poliolefina injertada recien hecha, normalmente mientras aun esta fundida, con un elastomero de olefina agregado. Uno o mas de la poliolefina injertada, el elastomero de olefina, la poliolefina residual y el monomero insaturado residual pueden participar en esta reaccion secundaria.
Por lo tanto, en el segundo paso del proceso para obtener la composicion de injerto, la poliolefina injertada viva (y cualquier poliolefina y/o monomero insaturado residual) se hace reaccionar con un elastomero de olefina. Esta reaccion puede llevarse a cabo utilizando cualquier reactor adecuado. De manera conveniente, la reaccion se lleva a cabo combinando la poliolefina injertada viva recientemente preparada con el elastomero de olefina en un extrusor/reactor que imparte esfuerzo cortante, tal como se describio anteriormente. En un abordaje particularmente preferido, la poliolefina injertada viva se transfiere aun fundida desde una salida de un primer extrusor directamente a un segundo extrusor en el cual se produce una reaccion con el elastomero de olefina.
La cantidad de elastomero de olefina utilizada depende de la naturaleza del elastomero y la poliolefina injertada, las propiedades de las capas de union, las condiciones de reaccion, los equipos y otros factores. Sin embargo, en general la cantidad de elastomero utilizada se encontrara en el rango de 5 a 60%p., mas preferiblemente de 20 a 50%p. y mas preferiblemente de 30 a 40%p., en base a la cantidad de composicion de injerto producida.
La poliolefina injertada viva y el elastomero de olefina reaccionan a temperatura elevada, preferiblemente a temperaturas en el rango de 120°C a 300°C, mas preferiblemente de 135°C a 260°C y aun mas preferiblemente de 150°C a 230°C. Preferiblemente, la temperatura para la reaccion utilizada para obtener esta composicion de injerto es mas baja que la utilizada para obtener la poliolefina injertada viva. Las tasas de corte en el extrusor para este paso pueden variar en un amplio rango, preferiblemente de 30 a 1000 rpm, mas preferiblemente de 100 a 600 rpm y aun mas preferiblemente de 200 a 400 rpm.
La composicion de injerto [de poliolefina/elastomero] resultante se aplaca y granula convenientemente en este momento, pero puede combinarse inmediatamente despues de la preparacion con resina base como se describe adicionalmente a continuacion.
Elastomeros de olefina adecuados incluyen goma de etileno-propileno (EPR), goma de monomero de etileno- propileno-dieno (EPDM) y similares y mezclas de las mismas. Tal como se utiliza en la presente, "elastomero" se refiere a productos que tienen propiedades similares a la goma y escasa o ninguna cristalinidad. Preferiblemente, los elastomeros de olefina contienen de 10 a 80%p. de unidades recurrentes de etileno. Los elastomeros de olefina mas preferidos contienen de 10 a 70%p. de unidades de etileno. Los elastomeros de olefina comercialmente disponibles incluyen Buna® EPT2070 (68% etileno, 32% propileno), Buna EPT2370 (3% norbomeno de etilideno, 72% etileno, 25% propileno) y Buna EPT2460 (4% norbomeno de etilideno, 62% etileno y 34% propileno) de LanxessCorporation y Vistalon® 707 (72% etileno, 28% propileno), Vistalon 722 (72% etileno, 28% propileno) y Vistalon 828 (60% etileno, 40% propileno) de ExxonMobil Chemical. Elastomeros de etileno-propileno adecuados tambien incluyen los elastomeros Vistamaxx® de ExxonMobil Chemical, en particular los grados 6100, 1100 y 3000, y los elastomeros Versify® de Dow Chemical, en particular los grados DP3200.01 , DP3300.01 y DP3400.01 , que tienen un contenido de etileno de 9, 12 y 15%p., respectivamente. Gomas de EPDM adicionales incluyen la goma de hidrocarburo Nordel™ de Dow, por ejemplo, los grados 3722P, 4760P y 4770R.
Sorprendentemente he encontrado que pueden alcanzarse altas eficiencias de injerto cuando las poliolefinas injertadas vivas se hacen reaccionar adicionalmente con un elastomero de olefina. Normalmente, el injerto de poliolefina se lleva a cabo menos que cuantitativamente. Por ejemplo, en un proceso rtpico para injertar anhudrido maleico en polietileno de alta densidad, la eficiencia normalmente vana de 80 a 85%. Por el contrario, la conversion casi cuantitativa del monomero insaturado puede lograrse cuando una poliolefina injertada viva se hace reaccionar adicionalmente con un elastomero de olefina.
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Preferiblemente, al menos 90%p., mas preferiblemente al menos 95%p. y aun mas preferiblemente al menos 98%p. del monomero insaturado se incorpora a la composicion de injerto. La cantidad incorporada puede medirse mediante metodos qmmicos en humedo (titulacion, etc.) o mas preferiblemente mediante espectroscopfa infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) de acuerdo con metodos que son bien conocidos en la tecnica.
La composicion de injerto es un componente valioso de un adhesivo para la union de capas. Los adhesivos para la union de capas comprenden de 2 a 50%p. del injerto [de poliolefina/elastomero] y de 50 a 98%p. de una resina base (tambien denominada una resina "de dilucion"). Adhesivos mas preferidos para la union de capas comprenden de 5 a 30%p. de la composicion de injerto y de 70 a 95%p. de la resina base. Los adhesivos mas preferidos comprenden de 15 a 25%p. de la composicion de injerto y de 75 a 85%p. de la resina base. Una ventaja de las composiciones de injerto, elaboradas mas adelante, es la capacidad de usar una concentracion relativamente baja en los adhesivos para la union de capas y, a la vez, alcanzar una buena adhesion.
Las resinas base adecuadas para los adhesivos para la union de capas incluyen homopolfmeros de etileno; copolfmeros de etileno con a-olefinas C3-C8, carboxilatos de vinilo y acrilatos de alquilo; terpolfmeros de etileno y propileno con monomeros de dieno; homopolfmeros de propileno; poliisobutileno; y copolfmeros de isobutileno e isopreno. Los homopolfmeros y copolfmeros de etileno pueden incluir LDPE; MDPE; hDpE; LLDPE; polietileno de muy baja densidad; polietileno de ultra baja densidad; copolfmeros de etileno-vinil acetato (EVA); copolfmeros de etileno-acrilato tales como copolfmero de etileno-etil acrilato y copolfmeros de etileno-n-butil acrilato; y mezclas de los mismos.
El LLDPE es una resina base preferida. En particular, el LLDPE es preferiblemente un copolfmero de etileno y 1- buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Preferiblemente, el LLDPE tiene una densidad en el rango de 0,895 a 0,925 g/cm3 y un mdice de fusion (MI2) en el rango de 0,5 a 5 g/10 min, mas preferiblemente de 0,8 a 2,5 g/10 min. Resinas base de LLDPE adecuadas incluyen las resinas Petrothene® serie GA502, GA503, GA602 y GA616, que son productos de EquistarChemicals, LP.
En un aspecto preferido, el proceso para la preparacion de la composicion de injerto [de poliolefina/elastomero] se integra con un proceso para la preparacion de la resina base. En este proceso, polvo de polietileno recien preparado (por ejemplo, LLDPE) se mezcla en lmea con la composicion de injerto para generar una mezcla que es util como un concentrado de color o como un adhesivo para la union de capas. La composicion de injerto puede estar en forma de granulos o puede combinarse con la resina base en polvo inmediatamente despues de producida la composicion de injerto. En cualquier caso, el proceso "el lmea" proporciona productos con un historial termico reducido y, con frecuencia, propiedades mejoradas (ver la Pat. de los eE.UU. No. 7.064.163).
Ademas de la resina base y la composicion de injerto, el adhesivo para la union de capas puede incluir otros componentes comunmente utilizados, incluidos promotores de la adhesion, polfmeros elastomericos, inhibidores de UV, antioxidantes, estabilizantes termicos y similares. Veanse algunos ejemplos de estos en la Publ. de Sol. de Pat. de los EE.UU. No. 2004/0097637.
Un adhesivo para la union de capas particularmente preferido comprende de 5 a 30%p., preferiblemente de 15-25%, de una composicion de injerto particular y 70-95%p., preferiblemente 75-85%p., de LLDPE como la resina base. Esta composicion de injerto se obtiene injertando antudrido maleico en HDPE, con posterior reaccion adicional de la poliolefina injertada viva con EPR o EPDM, en particular EPR. Estas composiciones proporcionan una buena adhesion y alta claridad con menos material injertado de lo que comunmente se necesita cuando simplemente se mezclan EPR o EPDM con un HDPE injertado.
Los adhesivos para la union de capas son utiles para unir materiales disfmiles en estructuras multicapa, en particular pelmulas, laminas, tubos y otros productos. En particular, los adhesivos son utiles para unir sustratos de plastico, madera, vidrio, papel, material compuesto y metal. Pueden utilizarse en procesos de laminacion, extrusion (o coextrusion), extrusion de laminas, recubrimiento por extrusion, moldeado por inyeccion, moldeado por soplado, termoformado por fusion y otros procesos.
En particular, se ha encontrado que las composiciones adhesivas para la union de capas divulgadas en la presente proporcionan una union mas fuerte a sustratos de metal. Sustratos preferidos son metales, incluidos oxidos de metal y aleaciones. Metales adecuados incluyen aquellos en los grupos 1-16 de las filas 1-6 en la Tabla periodica. Los metales pueden incluir metales alcali, metales alcalinos, metales de transicion y elementos de metales de postransicion de los Grupos 13-16. Los metales preferidos incluyen aquellos en las filas 1-4 de la Tabla periodica. Metales particularmente preferidos incluyen aluminio, estano, zinc, mquel, cobre, platino, oro, plata, paladio, cromo, cobalto, acero o hierro y mezclas de los mismos. Aleaciones preferidas adicionales incluyen laton, bronce y acero. Los metales divulgados en la presente pueden incluirse con compuestos que no sean metales para formar un material compuesto.
En algunas realizaciones, las capas de union unidas a sustratos de metal tienen una resistencia adhesiva de 120 N/10mm o mayor, alternativamente 135 N/10mm o mayor y alternativamente 150 N/10mm o mayor, alternativamente
160 N/10mm, alternativamente en el rango de 120 a 185 N/10mm, alternativamente de 135 a 170 N/10mm, alternativamente de 150 a 160 N/10mm, cuando se desprende una tira de 5" x 2" 1" de adhesivo de capas de union de un sustrato de metal a 50 mm/min a una temperature de 90°C (ver Ejemplos).
Los adhesivos son particularmente valiosos para obtener estructuras de poliolefina/metal multicapa utilizadas en 5 varias aplicaciones tales como aplicaciones de canenas multiples, aplicaciones de paneles para la construccion y paneles para camiones. Los adhesivos tambien pueden utilizarse en pelfculas y laminas, incluidas pelfculas de barrera. Las pelfculas multicapa tienen al menos dos capas, ademas de la capa de adhesivo, que une las otras capas. Normalmente, al menos una capa hace de capa de barrera. Las pelfculas multicapa, tipicamente obtenidas mediante coextrusion, con frecuencia incluyen una capa de poliolefina, tal como LDPE, LLDPE, HDPE, EVA, 10 copolfmeros de etileno-acido acnlico, copolfmeros de etileno-acido metacnlico, copoKmeros de etileno-ester de acido acnlico, copolfmeros de etileno-ester de acido metacnlico, ionomeros. Las resinas de barrera utilizadas son tfpicamente resinas de etileno-alcohol vimlico (EVOH) o poliamida tales como nylon.
Las pelfculas de barrera multicapa se utilizan ampliamente para el envasado de alimentos y, en la mayona de estas aplicaciones, la claridad y una alta adhesion son importantes. Las aplicaciones en el campo del envasado de 15 alimentos incluyen bolsas con forma, fundas y envoltorios para envasar productos de carne vacuna y de aves de corral. Tambien pueden utilizarse para tentempies, cereales, mezclas para hornear. Tambien pueden ser utiles para envases aptos para cocinar.
El analisis de la interfaz entre el adhesivo y las capas de barrera en estructuras de barrera multicapa revela interesantes atributos de las capas de union de la invencion. La microscopfa electronica de barrido (SEM), por 20 ejemplo, muestra una union estrecha, casi perfecta, en la interfaz adhesivo-EVOH. Cuando se utiliza en cambio una mezcla de HDPE injertado y EPR para fabricar el adhesivo, la interfaz queda resaltada y es mas visible. Las diferencias son tambien evidentes cuando se utiliza microscopfa de fuerza atomica (AFM) para analizar la interfaz. Las capas de union de la invencion pueden proporcionar una interfaz homogenea, ininterrumpida, casi perfecta que es coherente con una buena adhesion y alta claridad. Por el contrario, cuando se utiliza una mezcla de HDPE 25 injertado y EPR para fabricar el adhesivo, la AFM muestra que la interfaz incluye una region interfase discreta entre el adhesivo y la capa de barreras que es coherente con una buena adhesion, pero que tambien puede contribuir a reducir la claridad.
Los adhesivos para la union de capas de la invencion pueden utilizarse en numerosas estructuras de pelfcula de barrera multicapa, incluidas estructuras que tienen cinco, siete, nueve o mas capas. Estructuras multicapa 30 ilustrativas incluyen las siguientes, donde "FCL" representa una capa de contacto con los alimentos tal como LDPE, LLDPE, EVA, copolfmero de etileno-acido acnlico o ester, copolfmero de etileno-acido metacnlico o ester, ionomeros:
HDPE / adhesivo / EVOH / adhesivo / HDPE HDPE / adhesivo / poliamida / adhesivo / HDPE 35 EVOH / adhesivo / HDPE / adhesivo / EVOH LDPE / adhesivo / poliamida / adhesivo / FCL LDPE / adhesivo / EVOH / adhesivo / FCL LLDPE / adhesivo / EVOH / adhesivo / FCL LLDPE / adhesivo / poliamida / adhesivo / FCL 40 HDPE / adhesivo / EVOH / adhesivo / FCL
HDPE / adhesivo / poliamida / adhesivo / FCL
Algunas de las estructuras de pelfcula sellables comunmente utilizadas incluyen:
LLDPE / adhesivo / EVOH / adhesivo / sellante HDPE / adhesivo / poliamida / adhesivo / sellante 45 HDPE / adhesivo / EVOH / adhesivo / sellante
donde la capa sellante es, por ejemplo, EVA, LLDPE o ionomero.
Cuando se utiliza un sustrato de metal, dichas estructuras pueden incluir
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PO / adhesivo / M / adhesivo / PO M / adhesivo / PO / adhesivo / M
donde PO es una capa de poliolefina tal como LDPE, LLDPE, HDPE y M es un metal o aleacion de metales.
Aditivos, tales como componentes antiempanantes, pueden agregarse a las estructuras multicapa, en particular con las capas de poliolefina externas. Componentes antiempanantes adecuados incluyen monoesteres de glicerol de un acido graso saturado o insaturado con aproximadamente 8 a 20 atomos de carbono, diesteres de glicerol de un acido graso saturado o insaturado con aproximadamente 8 a aproximadamente 20 atomos de carbono y surfactantes ionicos que tienen fosfato, sulfato o grupos terminales funcionales de amina cuaternaria.
Tambien adecuados como composiciones antiempanantes son surfactantes incluidos surfactantes anionicos, cationicos, no ionicos y anfoteros. Los surfactantes ionicos adecuados tienen fosfato, sulfato o grupos terminales funcionales de amina cuaternaria. Otras composiciones antiempanantes incluyen esteres de sorbitan de acidos carboxflicos alifaticos, esteres de glicerol de acidos carboxflicos alifaticos, esteres de otros alcoholes polihndricos con acidos carboxflicos alifaticos, compuestos de polioxietileno, tales como los esteres de sorbitan de polioxietileno de acidos carboxflicos alifaticos y eteres de polioxietileno de alcoholes alifaticos superiores. Se agregan agentes antiempanantes como se divulga en el documento US 6.726.968.
Los siguientes ejemplos son meramente ilustrativos. Los expertos en la tecnica reconoceran que pueden utilizarse muchas variaciones y realizaciones y aun ser consistentes con la presente divulgacion.
Componente (A): Composicion de injerto-1 [HDPE/EPR]
El Injerto-1 es una poliolefina injertada viva producida al alimentar un polietileno de alta densidad (densidad: 0,957 g/cm3) y anhndrido maleico (2,0%p. en base a los reactivos cargados totales) a un primer extrusor de doble tornillo COPERION® ZSK-92 que tiene zonas calentadas a temperaturas que vanan de 450°F a 660°F (230 a 350°C) y que funciona a tasas de corte en el rango de 200 a 400 rpm para producir una poliolefina injertada viva. Luego de la reaccion, la poliolefina injertada viva tendra un contenido de antndrido maleico incorporado de 1,9%p. y un Ml de 9g/10min.
El Injerto-1 sale del primer extrusor e inmediatamente ingresa a un segundo extrusor de doble tornillo ZSK-92 donde se combina y se hace reaccionar con una goma de etileno-propileno, principalmente EPR-1. EPR-1 es Nordel® 3722 (producto de Dow Chemical que tiene 72%p. de unidades recurrentes de etileno). Condiciones en el segundo extrusor: rango de temperatura: 300°F a 450°F (150 a 230°C); tasa de corte: 200 a 400 rpm. El producto de injerto [de HDPE/EPR] resultante se enfna y granula.
El componente de injerto (A-1) se formula mediante este proceso con 35% de EPR-1.
Componente (B): RESINA BASE
Como se ilustra en los ejemplos resumidos en la presente, el compuesto (B) puede ser una resina base. La resina base puede ser un polietileno lineal. En estos ejemplos, el LLDPE- 1 empleado es el polietileno de baja densidad lineal PETROTHENE® GA602050. GA602050 es un polietileno de baja densidad lineal del copolfmero de hexeno granulado (densidad: 0,917 g/cm3; fndice de fusion, MI2: 2,0 g/10 min.).
Componente (C): ADITIVOS
Como se ilustra en los ejemplos proporcionados en la presente, el Compuesto (C) puede ser uno o mas aditivos. Por ejemplo, IRGANOX® 1076 e IrGaFoS® 168 se emplean como antioxidantes. iRGaNOX® 1010 es un antioxidante fenolico impedido estericamente comercializado por CIBA. IRGAFOS® 168 es un estabilizador de procesamiento de trisarilfosfito tambien comercializado por CIBA.
EJEMPLO 1: CAPA DE UNION 1
Adhesivos para la union de capas a partir de la Composicion (A-1) [de HDPE/EPR]
La composicion de injerto [de HDPE/EPR] granulada (A-1) se funde y mezcla a 20%p. en el extrusor a 200-240°C y 210-250 rpm con antioxidante Irganox 1010 (0,1%p.), antioxidante Irgafos 168 (0,1%p.) y un LLDPE (resto hasta 100%p.) para producir un adhesivo para la union de capas. Esta composicion puede denominares Capa de union 1.
Capa de union 2 COMPARATIVA
Adhesivos de capa de union de las mezclas de HDPE, EPR y LLDPE injertados
El injerto-1 (13%p.) se mezcla con Irganox 1010 (0,1%p.), Irgafos 168 (0,1%p.), granulos de LLDPE-1 y granulos de
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EPR-1 (7%p.) donde el Injerto-1 ya no es un polfmero vivo. Por consiguiente, el Injerto-1 no vivo se ha aplacado o reaccionado y elaborado a una forma final antes de la mezcla. La mezcla seca se funde y mezcla en el extrusor (200-240°C, 210-250 rpm).
La Tabla 1 a continuacion muestra la composicion de la Capa de union 1 y Capa de union 2 comparativa:
TABLA 1
Componentes
Capa de union 1 (%p) Capa de union 2 comparativa (%p)
Componente de injerto (A-1) Injerto-1 extruido + EPR-1 (35%p.)
20 0
Injerto-1 no vivo
0 13
EPR-1
0 7
(B) LLDPE-1
79,8 79,8
(C) IRGANOX® 1076
0 0,1
(C) IRGAFOS® 168
0,1 0,1
Como puede verse, la diferencia significativa entre la Capa de union 1 y la Capa de union 2 comparativa es que, en la formacion de la Capa de union 1, los componentes Injerto-1 vivo y EPR-1 se hacen reaccionar juntos antes de combinarlos con la resina base de LLDPE-1. En la Capa de union 2 comparativa, el Injerto-1 y EPR-1 se mezclan juntos con LLDPE-1 y los otros componentes.
Las composiciones de capa de union se forman en pelfculas de 6 mil mediante el uso de un extrusor Killion.
Adhesion al metal
La Capa de union 1 y Capa de union 2 comparativa se evaluaron entonces con respecto a la adhesion al metal. A modo de comparacion, se llevo a cabo una prueba de desprendimiento de un anillo simulada utilizando aluminio (Reynolds al 3001) como el sustrato de metal. En esta prueba, la Capa de union 1 y Capa de union 2 comparativa se cortaron en tiras de 12,7 cm x 5,08 cm (5" x 2") y se colocaron entre tiras de aluminio de 13,97 cm x 5,08 cm (5,5" x 2"), precalentadas hasta 215,4°C (420°F) y prensadas a 1-2 toneladas durante 5 minutos. La presion se aumenta entonces a 20 toneladas durante 30 segundos. Las tiras entonces se enfnan hasta la temperatura ambiente a una presion de 20 toneladas. Muestras de 1 cm de ancho se cortan entonces y se transforman en un anillo alrededor de un eje unido al agarre de Instron mas bajo. Los montajes de capa de union entonces se desprenden a 50 mm/min a una temperatura de 90°C. Los resultados se muestran en la Fig. 1. La Capa de union 1 que tiene una adhesion de 157 N/10mm y la Capa de union 2 comparativa tiene una adhesion de 105 N/10mm.
Por lo tanto, de manera sorprendente, la composicion de capa de union que comprende el producto de reaccion de una poliolefina injertada viva y un elastomero de olefina produjo una union superior a metales que los adhesivos de capa de union convencionales.

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para preparar una estructura multicapa que comprende
    preparar una composicion de capa de union adhesiva al reaccionar una poliolefina injertada viva y un elastomero, unir dicha composicion a un sustrato de metal;
    5 en donde el elastomero de olefina es goma de etileno-propileno (EPR) o goma de monomero de etileno-propileno- dieno (EPOM) y la cantidad de elastomero de olefina vana de 30 a 40%p. en base a la cantidad de composicion de injerto producida.
  2. 2. El proceso de la reivindicacion 1, en donde el sustrato de metal es un metal, oxido de metal o aleacion que comprende aluminio, estano, zinc, mquel, cobre, platino, oro, plata, paladio, cromo, cobalto, acero o hierro y mezclas
    10 de los mismos.
  3. 3. El proceso de la reivindicacion 1, en donde la poliolefina injertada es polietileno de alta densidad (HDPE) injertado con antndrido maleico.
  4. 4. El proceso de la reivindicacion 1, en donde la composicion de capa adhesiva tambien se adhiere a una capa de poliolefina.
    15
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