ES2601799T3

ES2601799T3 - Catalizadores de tamiz molecular SAPO y su preparación y usos

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Publication number: ES2601799T3
Application number: ES10725612.5T
Authority: ES
Inventors: Martijn J. M. Mies; Mark H. Harte; Edgar Evert Steenwinkel; Emanuel Hermanus Van Broekhoven
Original assignee: Albemarle Europe SPRL
Current assignee: Albemarle Europe SPRL
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2017-02-16
Anticipated expiration: 2030-06-10
Also published as: CN102481555A; BRPI1011274A2; EP2440328B1; EP2440328A2; BRPI1011274B1; JP5756461B2; PL2440328T3; JP2012529414A; WO2010142448A2; CN102481555B; DK2440328T3; US9492818B2; US20100317910A1; CA2762660A1; WO2010142448A3; CA2762660C; HUE030927T2

Abstract

Un procedimiento de producción de un tamiz molecular de silicoaluminofosfato que comprende al menos de SAPO-11 y SAPO-41 en combinación con una porción amorfa producida in situ de silicoaluminofosfato, procedimiento que comprende: I) formar una mezcla de reacción esencialmente libre de alcohol, reuniendo, bajo agitación, los siguientes componentes que comprenden (i) alúmina, (ii) sílice, (iii) P2O5 en la forma de de ácido ortofosfórico al 85% (peso/peso) o cantidad equivalente de H3PO4 en forma de otras soluciones de ácido fosfórico acuoso, (iv) agente plantilla para SAPO-11 y SAPO-41, (v) agua, y (vi) agente tensioactivo, en el que los componentes anteriores están en sustancialmente las siguientes proporciones molares relativas : 0,6 a 1,4 moles de (i): 0,05 a 0,7 moles de (ii): 0,6 a 1,4 moles de (iii): 0,5 a 2 moles de (iv): 15 a 100 moles de (v): 0,01 a 0,5 moles de (vi); II) envejecer la mezcla de reacción durante un período de 100 horas o menor, con agitación a una alimentación de energía en el intervalo de 0,05 a 20 kW/m3, y en una o más temperaturas en el intervalo de 10 a 100ºC, para formar una mezcla envejecida; y III) calentar la mezcla envejecida a 160ºC hasta 220ºC bajo presiones autógenas durante 2 a 100 horas con agitación, para producir de este modo in situ un tamiz molecular de silicoaluminofosfato que comprende al menos de SAPO-11 y SAPO-41 en combinación con al menos 5% en peso de una porción amorfa de silicoaluminofosfato.

Description

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Como se señaló anteriormente, los tamices moleculares no calcinados preferidos de la presente invención son "tal como se sintetiza" productos de tamiz molecular que pueden ser calcinado para eliminar la plantilla y otros valores orgánicos para formar los tamices moleculares calcinados preferidos de la presente invención. Los análisis XRD individuales se han realizado en estos tamices moleculares respectivos y sus respectivos espectros individuales se presentan en las Figs. 9 y 10. Estos espectros muestran que los respectivos productos tienen una topología de tamiz molecular que no es ni indicativo de un producto AEL puro ni un producto AFO puro, sino más bien, es indicativo de una mezcla de topologías de AEL y AFO. Para propósitos de referencia, véase "Database of Zeolite Structures" que incluye la información de definición sobre topologías de AEL y AFO, topologías que se incluyen dentro del sitio web http://izasc. ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl. También véase Química Pura y Aplicada, vol 58., N ° 10, pp 1351-1658, 1986. En la región 29 que se extiende de 5 a 23,5, los productos calcinados tienen picos agudos en 9,75, 16,04, 21,50, 21,80, 22,14, 22,39 y 23.41. En la misma región, los productos no calcinados tienen picos agudos en 9,44, 21,07, 22,18, 22,73 y 23,19.

Dado que ninguno de estos productos preferidos es isoestructural con AEL puro o AFO puro, para determinar la cantidad de los constituyentes de AEL y AFO de los productos calcinados y los productos no calcinados, es necesario desconvolucionar cada uno de los respectivos espectros de XRD. La desconvolución es una técnica reconocida en el arte e indica que los productos calcinados y no calcinados tienen desde aproximadamente 10% en peso hasta 50% en peso de topología AEL (SAPO-11) y desde aproximadamente 10% en peso hasta 50% en peso de topología AFO (SAPO-41). El balance de cada uno de los respectivos productos de tamiz molecular consiste esencialmente en una porción amorfa en una cantidad de aproximadamente 20% en peso hasta aproximadamente 60% en peso. A partir del espectro AEL obtenido por desconvolución del espectro XRD de estos productos calcinados preferidos, indica que el constituyente AEL tiene un pico intenso a 21,8° 29 y ninguno o casi ningún pico en alrededor de 21,2º 2θ. El pico intenso en 21,8º 2θ se interpreta como una cantidad significativa de grupo espacial AEL Pna2, mientras que la falta de un pico a 21,2° 2θ se interpreta como una falta sustancial de grupo espacial AEL Imy21. Asimismo, desde la desconvolución del espectro XRD de estos productos no calcinados preferidas, se ve, por su constituyente AEL, que un pico intenso está a 21,07º 20 y que ningún o casi ningún pico se ve alrededor de 21,8º 2θ. El intenso pico a 21,07° 2θ indica que estos productos no calcinados preferidos contienen una cantidad significativa de grupo espacial AEL Ima21, mientras que la falta de un pico a 21,8° 2θ indica una falta sustancial de grupo espacial AEL Pna2.

Los tamices moleculares no calcinados preferidos de la presente invención se producen mediante el uso de un agente plantilla que guía la cristalización. Los agentes plantilla utilizados en la práctica de la presente invención, tales como di-n-ptopil amina, permanecen como un contaminante en el tamiz molecular sin calcinar y se elimina a través de la calcinación para producir el producto calcinado. Además, la producción de producto sin calcinar implica el uso de un tensioactivo orgánico y un floculante. En general, los productos no calcinados preferidos contienen aproximadamente de 9-11% en peso de material de plantilla, tensioactivo, floculante, y sus residuos de calcinación dentro de los poros del tamiz. Después de la calcinación del producto sin calcinar, el producto calcinado resultante está esencialmente libre de plantilla, tensioactivo, floculante, y sus residuos, que tiene típicamente aproximadamente 0,5% en peso de C.

Los tamices moleculares no calcinados y calcinados preferidos de la presente invención se componen de estructuras AEL y AFO de anillo 10 miembros de oxígeno que tiene aberturas de poros elípticos mayor que 5 Å, es decir, que mide aproximadamente de 4,4 x 6,4 Å. Su volumen de microporos es <0,15 cm3/g y está generalmente en el intervalo de aproximadamente 0,06 a aproximadamente 0,12 cm3/g. Su tamaño de cristal de tamiz molecular es de 1 a 1.000 nm, y típicamente en el intervalo de 50 a 200 nm, y son de tamaño de poro medio con un tamaño de poro mayor de 5 Å. Las proporciones molares de sus contenidos de Al, P y Si son aproximadamente 44 a 56% en moles de Al, aproximadamente 34 a 46% en moles de P, y aproximadamente de 5 a 8% en moles de Si.

Cualquier agente plantilla adecuado para uso en la generación de SAPO-11 o SAPO-41 que no libere alcohol durante la reacción o bajo decomposición térmica se considera adecuado para su uso en la práctica de los procedimientos de la presente invención. La di-n-propilamina, isopropilamina y dietilamina son adecuados a este respecto, siendo utilizada más comúnmente la di-n-propilamina. También se pueden utilizar mezclas de agentes plantilla, tal como una mezcla de di-n-propilamina e isopropilamina. También, puede ser posible utilizar una mezcla de dietilamina con di-n-propilamina y/o isopropilamina.

El agua utilizada en la formación de la mezcla de reacción debe estar libre de contenido de metal excesivo. Así, el agua desionizada o agua destilada son deseables para su uso en el procedimiento. Sin embargo, el agua del grifo, si es lo suficientemente pura se puede emplear.

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Se pueden utilizar diversos tensioactivos comercialmente disponibles en la práctica de los procedimientos de la presente invención, con tensioactivos de amina de cadena larga, tales como hexadecilamina, que se encuentra entre los que son fácilmente disponibles y muy adecuado para este uso. No limitantes de otros tensioactivos útiles incluyen uno o más de monoalquilaminas de cadena larga tales como octilamina, decilamina, dodecilamina, tetradecilamina, hexadecilamina, octadecilamina y, mezclas comercialmente disponibles de estos siendo preferidos debido a su coste. Otros tensioactivos adecuados incluyen dimetiloctilamina, dimetilhexadecilamina, cloruro de trimetilhexadecil-amonio, y similares.

Una de las características importantes del presente procedimiento es el uso en la combinación de características especificadas en el procedimiento como se expone en la Reivindicación adjunta 1 tal como se presenta, de una alimentación de energía adecuada durante la reacción y el envejecimiento de la fase en gel formado mediante la mezcla de los componentes indicados en las proporciones denominadas aquí. Como se señaló anteriormente, la alimentación de energía expresada en términos de kilovatios por metro cúbico de mezcla de reacción durante el envejecimiento y la agitación de la mezcla de reacción debe estar en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 kW/m3, especialmente cuando se utilizan temperaturas en el intervalo de aproximadamente 25 a aproximadamente 100ºC. Las alimentaciones de energía en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 kW/m3, tales como, por ejemplo, 1 kW/m3, pueden, en muchos casos, ser utilizadas limitando así la alimentación total de energía para el procedimiento.

La alimentación de energía o potencia puede ser definida de varias maneras, por ejemplo, como potencia instalada a volumen real, o como una medición del consumo de potencia (por ejemplo, amperaje) al volumen real del líquido, o como un cálculo de la alimentación de potencia en la base de velocidad de la punta (o rpm) y el árfea de superficie de las palas del agitador. La alimentación de energía específica en la mezcla como se especifica aquí se ocupa de una distribución homogénea de moléculas y partículas tanto a nivel micro como macroscópica durante todas las etapas de preparación de la mezcla que da como resultado un contacto óptimo, reacción, y transferencia de materias primas, intermedios y moléculas finales y partículas. Opcionalmente, la mezcla puede ser tratada con un dispositivo de mezcla de alto cizallamiento que tiene una alimentación de energía típica en el intervalo de 10-150 kW/m3.

Otra característica importante del presente procedimiento es el uso en la combinación de características especificadas en el procedimiento como se expone en la Reivindicación 1 adjunta tal como se presenta, de una alimentación de energía adecuada durante el periodo de calentamiento. La alimentación de energía específica en la mezcla se ocupa de una distribución homogénea de moléculas y partículas tanto a nivel micro como macroscópico durante el calor hasta trayectoria y la fase de cristalización de la mezcla dando como resultado un contacto óptimo, reacción, y transferencia de materias primas, intermedios y moléculas finales y partículas. Se encontró que la mezcla de alimentación de energía depende de la escala de volumen específico. Por debajo de aproximadamente 200 ml de escala se prefiere tener condiciones estáticas para la fase de cristalización. En grandes volúmenes, es importante tener una intensidad de mezclado específica que sea suficiente para obtener una suspensión homogénea tanto durante el calor hasta la trayectoria como la fase de cristalización. Un valor típico para la intensidad de mezcla es 0,5 kWm-3. Sin embargo, también applicable un interval más amplio.

Preparación de tamices moleculares no calcinados y calcinados preferidos

I) Formación de tamices moleculares no calcinados de la presente invención

En términos generales, los tamices moleculares no calcinados de la presente invención se producen por, (i) la formación de una premezcla de una fuente de fósforo, una fuente de aluminio, una fuente de silicio, una plantilla y un tensioactivo, (ii) formación de un intermedio cristalizado a partir de la premezcla por tratamiento hidrotérmico, y (iii) la manipulación del intermedio cristalizado para dar un producto de tamiza molecular seco, sin calcinar en partículas.

Con el fin de formar los tamices moleculares no calcinados preferidos de la presente invención, los siguientes componentes se introducen en un reactor, preferiblemente en la siguiente secuencia para formar una premezcla:

(a): de aproximadamente 30 hasta aproximadamente 40 partes molares de agua desionizada;

(b): aproximadamente 1 parte molar de pseudo-boehmita (expresado como Al2O3),

(c): aproximadamente 1 parte molar de ácido fosfórico (expresado como P2O5, teniendo la solución de ácido fosfórico una concentración de 75% a 85%);

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sustancialmente lineales de C8 a C30 bajo condiciones de hidroisomerización con un tamiz molecular de silicoaluminofosfato de la presente invención y/o tal como se produce por un procedimiento de la presente invención. Típicamente, tal tamiz molecular de silicoaluminofosfato se carga o se impregna con una especie catalíticamente activa, tales como un metal noble del Grupo VIII, tales como Pt y/o Pd. Las cantidades de tales metales utilizados en el catalizador pueden estar en el intervalo de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 5% en peso con base en el peso total del catalizador. Más usualmente, tales cantidades están en el intervalo de aproximadamente 0,15 hasta aproximadamente 1% en peso.

Las condiciones de hidroisomerización típicas usados en un procedimiento de hidroisomerización como se aplica a hidrocarburos lineales de C8 a C30 implica temperatura en el intervalo de 250-350ºC, presiones de aproximadamente 20 hasta 40 bares, relaciones de H2/HC de 2-50, y una Velocidad Espacial Horaria por Peso de 1-10 kg/kg.

Otros usos para los que las composiciones de tamices moleculares de silicoaluminofosfato de la presente invención se consideran adecuados se conocen en el documento de patente U.S. No. 6.294.081 y/o en en documento de patente U.S. Nº 6.303.534, cuyas divulgaciones se incorporan en la presente memoria por referencia. Por ejemplo, las composiciones de tamices moleculares de la presente invención se pueden usar en la formación de nuevas composiciones catalíticas que contienen cualquiera de un número de metales catalíticos útiles en la realización de una variedad de reacciones químicas.

Los siguientes Ejemplos se presentan para propósitos de ilustración. No pretenden limitar el alcance de la invención reivindicada a solamente lo que se describe en la misma.

Ejemplo 1

Preparación de un tamiz molecular comprendido de SAPO-11, fase amorfa, y SAPO-41

Los siguientes materiales de partida se utilizaron para la síntesis: pseudoboehmita (que contiene 74,67% en peso de Al2O3 y 25,33% en peso de agua); ácido ortofosfórico (85% en peso en agua); 24:0% en peso de SiO2 sílice coloidal (con un tamaño promedio de partícula de 200 nm y área superficial típica de 80 g/m2); di-n-propilamina (DPA) como plantilla; hexadecilamina (HDA) como aditivo tensioactivo, y agua destilada como solvente. Para preparar el gel de síntesis la fuente de aluminio se añadió en primer lugar al agua destilada a 50ºC durante 1 hora; luego, la solución de ácido fosfórico se añadió en un período de 30 minutos a la suspensión de alúmina y se mantuvo a 70ºC durante 1 hora; luego, la sílice coloidal se añadió en un período de 15 minutos y se mantuvo a 70ºC durante 15 minutos, y finalmente se añadió una mezcla líquida de los compuestos orgánicos (mezcla de DPA y HDA a 70ºC) en 30 minutos a la mezcla de síntesis y se mantuvo a 70ºC durante 1 hora. Todos los pasos fueron llevados a cabo bajo mezcla vigorosa con una alimentación de energía de 0,7 kW/m3 en un recipiente de 50-L. Se transfirieron 10-L del gel de síntesis a un autoclave de acero inoxidable de 10-L. El gel de síntesis se calentó a una tasa de 0,6ºC por minuto hasta 190ºC durante 38 horas bajo mezcla vigorosa con una alimentación de energía continua de 0,7 kW/m3. La composición molar del gel resultante fue Al2O3: P2O5: SiO2: H2O: DPA: HDA = 1: 1: 0,3: 55: 1: 0,1. Después de que la cristalización se terminó el producto se enfrió por debajo de 100ºC en 2 horas bajo mezclado lento continuo. Directamente después de la apertura de la autoclave los productos sólidos se recuperaron a partir del licor madre por centrifugación (9000 rpm), se lavaron dos veces con agua destilada y se secaron a 120ºC durante la noche. Los sólidos se calcinaron en un calcinador rotatorio en una atmósfera de nitrógeno con una rampa de 140 minutos a 300ºC (es decir, 2ºC/min desde 20ºC hasta 300ºC) seguido por calentamiento después de la rampa durante dos horas a 300ºC. Este primer paso de calcinación fue seguido por una segunda trayectoria calentamiento subsecuente con una rampa de 50 minutos a 350ºC (es decir, una rampa de 1ºC/min desde 300ºC hasta 350ºC) seguido por calentamiento después de la rampa durante dos horas a 350ºC.

Caracterización del producto

Los difractogramas de rayos X (DRX) del sólido como fue preparado se registraron con un espectrómetro Bruker D4Endeavor usando radiación Cu Ka operado a 40 kV y 40 mA, y la velocidad de barrido de 0,05 °/seg. El patrón de difracción se registró en el intervalo de 4-70° 2 theta para determinar las fases cristalinas, así como el grado de cristalinidad. La Figura 1 muestra los patrones de XRD del producto SAPO en forma calcinada y no calcinada. La muestra de SAPO preparada como tal muestra la presencia de fases cristalinas siguientes: la fase principal es la estructura SAPO-41 (incluyendo plantilla), junto con una cantidad de SAPO-11, y algunas trazas de AlPO4 αcristobalita y HDA. El material SAPO calcinado muestra el presente de las fases similares a las de la muestra seca, excepto para el componente de HDA. Ambos patrones de XRD muestran que, además de las fases cristalinas, una parte amorfa está presente en las muestras (el área entre la línea base y los picos cristalinos). Para la determinación

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Con el fin de evaluar la efectividad de tamiz molecular producida como en los Ejemplos 1 y 2, se llevaron a cabo varias reacciones de hidroisomerización en una muestra de n-hexadecano y muestras representativas de catalizador de tamiz molecular impregnado de platino de la presente invención producidas en el Ejemplo 2. Con el fin de lograr una evaluación comparativa con muestras de catalizador SAPO-11 de la técnica anterior altamente avanzados, es decir, muestras de 2-a y 2-b del documento de patente U.S. No. 6.294.081, Ejemplo 2 y la Tabla 4 del mismo, los experimentos preliminares se llevaron a cabo para determinar si el nivel de conversión en equipo de reacción disponibles en los laboratorios es estable a relaciones molares mayores de 5 moles de hidrógeno por mol del Nhexadecano. Esta determinación se necesitó desde que el Ejemplo 2 de la patente anterior utilizó una proporción de 50 moles de hidrógeno por mol de hexadecano y en los laboratorios no fue posible llevar a cabo una prueba en una relación molar de hidrógeno:hexadecano mayor que 15:1. Estos experimentos preliminares establecieron que el nivel de conversión en el equipo de laboratorio era independiente de la relación molar hidrógeno:hexadecano sobre el intervalo de prueba, a saber, a partir de una relación molar de hidrógeno:hexadecano de 5:1 a 15:1. Los resultados obtenidos en estas pruebas preliminares mostraron que con relaciones molares de hidrógeno a hexadecano de 5:1, 10:1, y 15:1, las conversiones respectivas en el equipo fueron 77,0%, 77,7% y 77,5%. Se concluyó que el nivel de conversión del catalizador del ejemplo 1 es comparable a las muestras 2-a y 2-b del Ejemplo 2 de la patente anterior. Las pruebas de rendimiento de las muestras de catalizador preparadas en el Ejemplo 1 del presente documento se llevaron a cabo bajo condiciones de reacción comparables con las de la patente anterior. En particular, la actividad y selectividad de las muestras de catalizador en la hidroisomerización de n-hexadecano se miden usando un reactor de flujo continuo con un diámetro interno de 16 mm. Este reactor está equipado con un termopozo de 3 mm de diámetro. La muestra de catalizador se diluye 1:1 (en volumen) con partículas de SiC de malla 46. Las pruebas se realizan en flujo ascendente con una presión de 4 x 103 kPa, una Velocidad Espacial Horaria por Peso (WHSV) de 3,58 kg/kg, una relación de hidrógeno molar: n-C16 de 5,0: 1, 10,0:1 y 15,0:1, y a una temperatura en el intervalo de 300 a 340ºC. El catalizador se activa en una corriente de hidrógeno de 10 NL/hora a 400ºC (donde NL significa litro normal) durante dos horas. El n-hexadecano utilizado en estos experimentos es de más de 99,9% de pureza de Merck & Co., Inc. Los productos de reacción se analizaron por GC. A partir de los datos de GC la conversión se calculó como 100 menos el porcentaje de n-hexadecano restantes. La ruptura <C 16 se calculó como el porcentaje de productos con menos de 16 átomos de carbono. La isomerización se calculó como la suma de los porcentajes de productos de isomerización con 16 átomos de carbono. La selectividad de isomerización se calculó como la relación de isomerización y de conversión.

Los resultados de estos experimentos de hidroisomerización se resumen en la Tabla 1 y se presentan gráficamente en las Figuras 4-8. En la Tabla 1, en la que se usan las siguientes abreviaturas: "HC" es hidrocarburo, "Temp". es temperatura, "Conv." Es conversión, "isomer." es isomerización, y "Ej." es Ejemplo. Los resultados de la Tabla 1 que se hace referencia como "Prueba A" son los resultados de las pruebas realizadas con muestras de extrudidos representativos impregnados de Pt (SAPO-11 de la invención y aglomerante alúmina) del producto producido en los Ejemplos 1 y 2 en las tres relaciones de H2/HC mostradas. Los resultados de la Tabla 1 que hacen referencia como "Prueba B" son los resultados de las pruebas realizadas con muestras de extrudidos representativos impregnados de Pt (SAPO-11 de la invención y aglomerante alúmina) del Ejemplo 2 en una relación de H2/HC de 10 y en diversas temperaturas. En las figuras de los dibujos, los resultados de las pruebas de la presente invención mostradas como Prueba A son los resultados obtenidos en la relación de H2/HC de 10:1, mientras que los resultados de la prueba mostrados como Prueba B son los resultados de la prueba obtenidos a diferentes temperaturas y en la misma relación de H2/HC de 10:1. Los datos de la prueba C muestran los resultados de la prueba realizada con SAPO-11 impregnado de Pt representativo de la invención (pellas machacadas sin aglomerante).

Como se indicó previamente, los resultados comparativos mostrados en las gráficas de las figuras de los dibujos para las muestras 2-a y 2-b son gráficas de los datos presentados en la Tabla 2 del documento de patente U.S. No.

6.294.081 mencionado anteriormente. Se puede observar claramente a partir de la presente TABLA 1 y en las Figuras 4 a 8 que los catalizadores de la presente invención muestran tanto una mayor actividad como una mejor selectividad para los productos de isomerización deseados que el estado de referencia de los catalizadores de la técnica.

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TABLA 1

Relación de H2/HC: Temperatura °C % de Conv. % de Isomer. Ruptura a < C16, % % Mono-ramificado % Di-ramificado % Tri-ramificado % de selectividad de Isomerización

Documento U.S. 6.294.081, Tabla 4

Muestra 2-a: 50 300 31,6 26,5 5,1 22,8 3,0 0,8 83,8

310: 47,6 43,1 4,5 30,8 10,9 1,5 90,6

330: 70,9 60,7 10,2 35,0 19,0 6,6 85,6

340: 83,9 76,0 7,9 35,5 26,5 14,0 90,6

Muestra 2-b: 50 280 24,8 17,8 6,7 16,0 1,9 0,0 72,7

301: 56,3 30,3 26,0 18,9 9:4 2,1 53,7

316: 71,4 33,8 37,7 19,8 11,5 2,5 47,3

320: 81,4 37,1 44,3 20,7 12,7 3,7 45,6

325: 89,3 29,9 59,3 15,4 11,0 3,6 33,5

Presente Invención

Prueba A: 15 321,0 77,5 73,8 3,6 57,0 16,8 <0,1 95,3

10: 320,4 77,7 73,9 3,7 57,1 16,9 <0,1 95,2

5: 320,9 77,0 74,0 2,9 57,6 16,4 <0,1 96,1

Prueba B: 10 292,6 18,6 18,1 0,3 16,4 1,7 <0,1 97,5

10: 303,2 34,6 33,9 0,6 29,7 4,2 <0,1 98,0

10: 312,7 60,9 59,3 1,5 48,2 11,1 <0,1 97,3

10: 322,5 86,6 83,3 3,2 56,4 26,9 <0,1 96,2

Prueba C: 10 292,4 71,1 67,7 3,4 49,6 18,1 <0,1 95,2

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[0063] Los resultados mejorados logrados por el uso del tamiz molecular de silicoaluminofosfato de la presente invención en comparación con las muestras comparables de la patente se consideran evidentes a partir de los datos de la Tabla 1 y las gráficas de las Figuras 4-8.

Es de entenderse que no se debe atribuir ninguna importancia a la utilización de diversos términos utilizados en esta solicitud para referirse a la misma cosa, tal como "porción amorfa", "material amorfo", "parte amorfa", "porción en fase amorfa", o similares. Estos términos no son más que variaciones en el lenguaje para referirse a la misma porción, material, parte, fase, porción de fase, etc., de las composiciones o materiales bajo discusión.

Ejemplo 4

Preparación a mayor escala de un tamiz molecular comprendido de sapo-11, fase amorfa, y SAPO-41

Los siguientes materiales de partida se utilizaron para la síntesis: pseudoboehmita (que contiene 74,67% en peso de Al2O3 y 25,33% en peso de agua); ácido ortofosfórico (85% en peso en agua); 24,0% en peso de sílice coloidal de SiO2 (con un tamaño de partícula promedio de 200 nm y el área de superficie típica de 80 g/m2); di-n-propilamina (DPA) como plantilla; hexadecilamina (HDA) como aditivo tensioactivo, y agua destilada como solvente. Para preparar el gel de síntesis la fuente de aluminio (78 kg) se añadió en primer lugar al agua destilada (238 kg) a 30ºC durante 3 horas; luego se añadió la solución de ácido fosfórico (132 kg) en un período de 30 minutos a la suspensión de alúmina y se mantuvo a 70ºC durante 4 horas; luego se añadió la sílice coloidal (43 kg) en un período de 15 minutos y se mantuvo a 70ºC durante 1 hora, y finalmente se añadió una mezcla líquida de los compuestos orgánicos (mezcla de DPA (58 kg) y HDA (15,1 kg) a 70ºC) en 15 minutos a la mezcla de síntesis y se mantuvo a 70ºC durante 3 horas. Todos los pasos fueron llevados a cabo bajo mezcla vigorosa con una alimentación de energía de 0,7 kW/m3 en un recipiente de 1000-L. La relación de agua molar a alúmina del gel de síntesis fue 34,5. El gel de síntesis se transfirió a un autoclave de acero inoxidable. El gel de síntesis se calentó hasta 155ºC mediante inyección directa de vapor (260 kg) seguido de calentamiento de la pared a una tasa de 0,1ºC por minuto a 190ºC. La relación de agua molar a alúmina del gel de síntesis aumentó a 59,6 después de tratar con vapor. La cristalización a 190ºC se llevó a cabo durante 28 horas bajo mezcla vigorosa con una alimentación de energía continua de 0,7 kW/m3. Después de que la cristalización se terminó el producto se enfrió rápidamente a 60ºC por dilución de producto cristalizado en agua (relación de dilución de 3,6:1) bajo mezclado lento continuo (100 rpm) en un recipiente separado. Los productos sólidos se recuperaron a partir del licor madre por centrifugación (9000 rpm), se lavaron dos veces con agua destilada y se secaron a 120ºC durante la noche. Los sólidos se calcinaron en un calcinador rotatorio en una atmósfera de aire a 300ºC con una rampa de 10ºC/min, seguido por calentamiento después de la rampa durante dos horas a 300ºC. Este primer paso de calcinación fue seguido por una segunda trayectoria subsecuente de calentamiento a 550ºC con una rampa de 5ºC/min durante dos horas.

Caracterización del producto

Se aplicaron técnicas y métodos de análisis físico y químicos similares como se describe en el Ejemplo 1. La muestra de SAPO preparado como tal muestra la presencia de las siguientes fases cristalinas: la fase principal es la estructura SAPO-11 (incluyendo plantilla), junto con una cantidad de SAPO -41. El material SAPO calcinado muestra la presencia de las fases similares a las de la muestra seca. Ambos patrones de XRD muestran que, además de las fases cristalinas, una parte amorfa está presente en las muestras de los espectros de XRD, la topología de este tamiz molecular fue del 48% de AEL (SAPO-11), 13% de AFO (SAPO-41) y 39% de material amorfo dentro de un error calculado de ± 5%. Los tamaños de cristalitas de SAPO-11 y SAPO-41 de promedio aparente se estimaron en aproximadamente 150 ± 25 nm y 80 nm ± 15, respectivamente. El análisis químico de las formas de óxido de Al, P y Si de las muestras calcinadas mostró cantidades de Al2O3, P2O5, SiO2 de 41,7, 50,4 y 7,9% en peso, respectivamente. Un área de superficie específica de N2 de aproximadamente 260 m2/g se analizó en el producto calcinado.

El material sólido calcinado se preparó como un catalizador en una forma de producto extrudido (que contiene 70% en peso de material de SAPO), de acuerdo con el método descrito el Ejemplo 2.

La muestra extrudida del catalizador se probó en la reacción de hidroisomerización de n-hexadecano de acuerdo con el método y las condiciones como se describe en el Ejemplo 3. Los resultados se muestran en la Tabla 1, y las Figuras 4-8 como prueba D.

Ejemplo 5

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Claims

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