ES2602678T3 - Formulaciones en microcápsulas - Google Patents

Abstract

Formulaciones en microcápsulas, que se componen de A) una fase dispersa, en forma de partículas, de microcápsulas, que - presentan vainas de poliurea y/o de poliuretano con un espesor medio de capa de entre 5 y 20 nm y - como relleno de la cápsula que se compone de - al menos un agente favorecedor de la penetración así como - al menos un aditivo seleccionado del grupo de los emulsionantes aniónicos o neutros y de los hidrocarburos aromáticos como disolvente, y B) una suspensión que contiene - al menos un principio activo agroquímico sólido, - aditivos, - agua.

Description

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DESCRIPCION

Formulaciones en microcapsulas

La presente invencion se refiere a nuevas formulaciones en microcapsulas, a un procedimiento para su preparacion y a su uso para la aplicacion de principios activos agroqmmicos.

Se sabe ya, que la actividad biologica de los principios activos agroqmmicos se aumenta si se combinan caldos pulverizables, listos para su aplicacion, de principios activos agroqmmicos con favorecedores de la penetracion o con formulaciones de favorecedores de la penetracion y, a continuacion, se aplican estas mezclas. El inconveniente en este procedimiento consiste sin embargo en que los componentes tienen que mezclarse inmediatamente antes de la aplicacion. En este caso no se garantiza siempre una distribucion homogenea del favorecedor de la penetracion en la preparacion. Ademas la dosificacion exacta de los componentes requiere mucho tiempo.

Ademas se han descrito ya agentes para el tratamiento de las plantas, que contienen, ademas de los principios activos agroqmmicos y de los aditivos usuales, tambien favorecedores de la penetracion en la formulacion (vease, por ejemplo, el documento EP 0 579 052). Sin embargo las preparaciones de este tipo presentan frecuentemente una estabilidad insuficiente para las finalidades practicas. De este modo se observa, en muchos casos, que se forman grandes cristales del principio activo y, de este modo, se perjudica la aplicacion de los caldos pulverizables o incluso se hace imposible.

El documento WO 90/08468 describe un favorecedor de la penetracion que esta encapsulado junto con un principio activo agroqmmico.

Se han encontrado ahora nuevas formulaciones en microcapsulas, constituidas por

A) una fase dispersa, en forma de partfculas, de microcapsulas, que

• presentan vainas de poliurea y/o de poliuretano con un espesor medio de capa entre 5 y 20 nm y

• como relleno de la capsula constituido por - al menos un favorecedor de la penetracion asf como - al menos un aditivo seleccionado del grupo de los emulsionantes anionicos o neutros y de los hidrocarburos aromaticos como disolvente,

y

B) una suspension que contiene

• al menos un principio activo agroqmmico solido,

• aditivos,

• agua y

• en caso dado uno o varios principios activos agroqmmicos lfquidos a temperatura ambiente.

Se ha encontrado ademas que las formulaciones en microcapsulas segun la invencion pueden obtenerse si

a) en una primera etapa se dispersa una mezcla de

• al menos un favorecedor de la penetracion,

• al menos un poli-isocianato del grupo de los isocianatos alifaticos, isocianatos aromaticos, isocianatos cicloalifaticos y/o del isocianato de la formula

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y

• al menos un aditivo seleccionado del grupo de los emulsionantes anionicos o neutros y de los hidrocarburos aromaticos como disolvente en una fase acuosa de

• uno o varios coloides protectores,

• agua y

• en caso dado uno o varios emulsionantes,

b) se anade a la mezcla, formada en este caso, en una segunda etapa, al menos una diamina, poliamina, dialcohol, polialcohol y/o aminoalcohol,

y

c) la dispersion de microcapsulas obtenida se libera, en una tercera etapa, en caso dado total o parcialmente de

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la fase Kquida y a continuacion se agita con una suspension de

• al menos un principio activo agroqmmico solido,

• aditivos y

• en caso dado uno o varios principios activos agroqmmicos Kquidos a temperatura ambiente.

Se ha encontrado, ademas, que las formulaciones en microcapsulas segun la invencion son adecuadas de una manera muy buena para la aplicacion de los principios activos agroqmmicos, contenidos, sobre las plantas y/o sobre su habitat.

Finalmente se ha encontrado que las preparaciones en microcapsulas, que presentan

• vainas constituidas por poliurea y/o poliuretano con un espesor medio de capa entre 5 y 20 nm y

• como relleno de la capsula

- al menos un favorecedor de la penetracion asf como

- en caso dado aditivos,

en caso dado en mezcla con

• uno o varios diluyentes y/o

• aditivos,

pueden emplearse de una manera muy buena para mejorar la actividad de los agentes para el tratamiento de las plantas.

Sorprendentemente las formulaciones en microcapsulas segun la invencion presentan una biodisponibilidad claramente mejor y mas rapida de los principios activos agroqmmicos contenidos que las suspensiones correspondientes de los principios activos, en las cuales no estan presentes favorecedores de la penetracion. Tomando como base el estado de la tecnica conocido con anterioridad era de suponer que la actividad de los favorecedores de la penetracion unicamente podna desarrollarse cuando estuviese libremente disponible en las formulaciones. En contra de lo que se esperaba, los favorecedores de la penetracion microencapsulados son capaces incluso de aumentar la biodisponibilidad de los principios activos agroqmmicos en la misma magnitud.

Las formulaciones en microcapsulas segun la invencion se caracterizan por una serie de ventajas. De este modo pueden ponerse en el comercio por el fabricante, en forma lista para su aplicacion, preparados combinados constituidos por favorecedores de la penetracion microencapsulados y por la suspension del principio activo. Ya no se necesita la preparacion complicada de una mezcla de tanque inmediatamente antes de la aplicacion. Ademas es favorable que las formulaciones en microcapsulas segun la invencion son estables incluso durante el almacenamiento bajo condiciones practicas.

Las formulaciones en microcapsulas segun la invencion se caracterizan por las microcapsulas, presentes en la fase dispersa y por los componentes contenidos en la suspension.

En el caso de las vainas de las microcapsulas en las formulaciones segun la invencion se trata de poliureas y/o poliuretanos que se obtienen por reaccion de uno o varios poli-isocianatos con diaminas, poliaminas, dialcoholes, polialcoholes y/o aminoalcoholes.

Como isocianatos entran en consideracion en este caso los diisocianatos o bien los poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos asf como el isocianato de la formula

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De manera ejemplificativa pueden citarse

hexano-1,6-diisocianato,

4,4'-metilen-bis-ciclohexil-isocianato,

toluilen-diisocianato,

2H-1,3,5-oxadiazin-2,4,6-(3H,5H)-trion-3,5-bis-(6-isocianato-hex-1-il) de la formula (I), difenilmetano-diisocianato asf como isomeros y homologos con funcionalidad mayor de los mismos.

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Las aminas, que entran en consideracion como componentes para la reaccion, son preferentemente diaminas y poliaminas alifaticas y cicloalifaticas, primarias y secundarias. A modo de ejemplo pueden citarse:

etilendiamina-(1,2), dietilentriamina, trietilentetramina, bis-(3-aminopropil)-amina, bis-(2-metilaminoetil)- metilamina, 1,4-diamino-ciclohexano, 3-amino-1-metilaminopropano, N-metil-bis-(3-aminopropil)-amina, 1,4- diamino-n-butano, 1,6-diamino-n-hexano y carbonato de guanidina.

Son preferentes, tambien, las aminas que se forman mediante reaccion de los isocianatos citados como preferentes, con agua.

Los alcoholes, que entran en consideracion como componentes de la reaccion son, preferentemente, dialcoholes o polialcoholes primarios o secundarios, alifaticos. Como ejemplos pueden citarse:

etanodiol, propanodiol-(1,2), propanodiol-(1,3), butanodiol-(1,4), pentanodiol-(1,5), hexanodiol-(1,6), glicerina y dietilenglicol.

Como componentes de la reaccion son preferentes, ademas, aminoalcoholes alifaticos tal como por ejemplo la trietanolamina.

Como favorecedores de la penetracion, que estan contenidos en las microcapsulas de las formulaciones segun la invencion, entran en consideracion todos los productos usuales que sean capaces de mejorar la penetracion de los productos agroqmmicos en las plantas. Preferentemente entran en consideracion aceites minerales, aceites vegetales, esteres de aceites vegetales, esteres de acidos grasos con 10 hasta 20 atomos de carbono en la parte acida y 1 hasta 10 atomos de carbono en la parte alcoholica, esteres de acidos dicarboxflicos saturados o insaturados con 4 hasta 12 atomos de carbono en la parte acida y con 1 hasta 8 atomos de carbono en cada parte alcoholica, esteres de acidos dicarboxflicos aromaticos con 1 hasta 8 atomos de carbono en cada parte alcoholica, y ademas tambien alcanol-alcoxilatos.

Como ejemplos de favorecedores de la penetracion pueden citarse: aceites minerales,

aceite de colza, aceite de girasol, aceite de semillas de mafz, aceite de semillas de linaza, aceite de nabo, aceite de oliva, aceite de algodon,

ester metilico del aceite de colza, ester etflico del aceite de colza, ester metflico del aceite de nabo, ester etflico del aceite nabo,

laurato de etil-hexilo,

succinato de dibutilo, adipato de dibutilo, ftalato de dibutilo, asf como alcanol-alcoxilatos de la formula

R-O-(AO)m-R1 (I)

en la que

R significa alquilo o alquileno de cadena lineal o de cadena ramificada, con 4 hasta 20 atomos de carbono,

AO significa un resto de oxido de etileno, un resto de oxido de propileno, un resto de oxido de butileno o

significa mezclas formadas por restos de oxido de etileno y oxido de propileno o restos de oxido de butileno,

m significa numeros desde 1 hasta 30 y

R1 significa hidrogeno o alquilo con 1 hasta 4 atomos de carbono.

Un grupo especialmente preferente de favorecedores de la penetracion esta constituido por los alcanolalcoxilatos de la formula

R-O-(-EO-)p- (-PO-)q-R1 (la)

en la que

R tiene el significado anteriormente indicado,

EO significa -CH2-CH2-O-,

PO significa

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o -CH2-CH2-CH2-O-,

p significa numeros desde 0 hasta 3,

q significa numeros desde 1 hasta 6 y

R1 significa hidrogeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo o n-butilo, i-butilo.

Otro grupo especialmente preferente de favorecedores de la penetracion son alcanol-alcoxilatos de la formula R-O-(-PO-)r-(EO)s-R1 (Ib)

en la que

R tiene el significado anteriormente indicado,

EO significa -CH2-CH2-O-,

PO significa

—CH—CH—O-----

ch3

o -CH2-CH2-CH2-O-,

r significa numeros desde 1 hasta 6,

s significa numeros desde 1 hasta 3 y

R1 significa metilo, etilo, n-propilo, n-butilo o significa hidrogeno.

Otro grupo especialmente preferente de favorecedores de la penetracion son los alcanol-alcoxilatos de la formula CHa-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R1 (Ic)

en la que

t significa numeros desde 8 hasta 13,

u significa numeros desde 0 hasta 3 y

R1 significa hidrogeno, metilo, etilo, n-propilo o n-butilo.

En las formulas anteriormente indicadas,

R significa preferentemente butilo, i-butilo, n-pentilo, i-pentilo, neopentilo, n-hexilo, i-hexilo, n-octilo, i-octilo, 2- etil-hexilo, nonilo, i-nonilo, decilo, n-dodecilo, i-dodecilo, laurilo, miristilo, i-tridecilo, trimetil-nonilo, palmitilo, estearilo o eicosilo.

Como ejemplo de un alcanol-alcoxilato de la formula (Ib) puede citarse el alcoxilato de 2-etil-hexilo de la formula

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en la que

EO significa -CH2-CH2-O,

PO significa

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o -CH2-CH2-CH2-O-, y

los numeros 6 y 3 representan valores promedio.

Los alcanol-alcoxilatos especialmente preferentes de la formula (Ic) son compuestos de esta formula, en los cuales

t significa numeros desde 9 hasta 12 y

u significa numeros desde 0 hasta 3.

Los alcohol-alcoxilatos estan definidos en general por medio de las formulas anteriores. En el caso de estas substancias se trata de mezclas de productos del tipo indicado con longitudes variables de las cadenas. Asf pues

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para los indices se calculan valores promedio, que pueden desviarse de numeros enteros.

De manera ejemplificativa pueden citarse los alcanol-alcoxilatos de la formula (Ic), en la que

t significa el valor promedio de 10,5,

u significa el valor promedio de 3,0 y

R1 significa metilo.

Los alcanol-alcoxilatos de las formulas indicadas son conocidos o pueden prepararse segun los metodos conocidos (veanse las publicaciones WO 98-35 553, WO 00-35 278 y EP-A 0 681 865).

Como aditivos, que pueden estar contenidos en las microcapsulas de las formulaciones segun la invencion, entran en consideracion emulsionantes y disolventes organicos inertes.

Como emulsionantes entran en consideracion preferentemente los emulsionantes anionicos o neutros. De manera ejemplificativa pueden citarse los estiril-fenol-alcoxilatos.

Como disolventes organicos inertes pueden estar presentes, preferentemente hidrocarburos aromaticos, tales como tolueno, xileno o Solvesso®.

La suspension, que esta presente en las formulaciones segun la invencion contiene, ademas de las microcapsulas, uno o varios principios activos agroqmmicos, solidos a temperatura ambiente. En este caso se entenderan por principios activos agroqmmicos los fungicidas, bactericidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, molusquicidas, herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas.

Como ejemplos de fungicidas pueden citarse:

2-anilino-4-metil-6-ciclopropilpirimidina; 2',6'-dibromo-2-metil-4'-trifluorometoxi-4'-trifluoro-metil-1,3-tiazol-5-

carboxanilida; 2,6-dicloro-N-(4-trifluoro-metilbencil)-benzamida; (E)-2-metoximino-N-metil-2-(2-fenoxifenil)- acetamida; sulfato de 8-hidroxi-quinolina; (E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-metoximino[alfa-(o-toliloxi)-o-tolil]acetato de metilo; 2-fenilfenol (OPP), ampropilfos, anilazina, azaconazol, benalaxilo, benodanilo, benomilo, binapacrilo, bifenilo, bitertanol, blasticidina-S, bromuconazol, bupirimato, butiobato,

polisulfuro de calcio, captafol, captano, carbendazim, carboxina, quinometionato (Quinometionat), cloroneb, cloropicrina, clorotalonil, clozolinato, cufraneb, cimoxanil, ciproconazol, ciprofuram, carpropamida, diclorofeno, diclobutrazol, diclofluanida, diclomezina, diclorano, dietofencarb, difenoconazol, dimetirimol, dimetomorf, diniconazol, dinocap, difenilamina, dipirition, ditalimfos, ditianona, dodina, drazoxolona, epoxiconazol, etirimol, etridiazol,

fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenitropano, fenpiclonil, fentinacetato, fentinhidroxido, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, fluoromida, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil- aluminio, ftalida, fuberidazol, furalaxil, furmeciclox, fenhexamida, guazatina,

hexaclorobenceno, hexaconazol, himexazol,

imazalil, imibenconazol, iminoctadina, iprobenfos (IBP), iprodiona, isoprotiolano, iprovalicarb, kasugamicina,

mancopper, mancozeb, maneb, mepanipirim, mepronil, metalaxil, metconazol, metasulfocarb, metfuroxam, metiram, metsulfovax, miclobutanil,

dimetilditiocarbamato de mquel, nitrotal-isopropilo, nuarimol, ofurace, oxadixilo, oxamocarb, oxicarboxina,

pefurazoat, penconazol, pencicurona, fosdifeno, pimaricina, piperalina, polioxina, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, pirazofos, pirifenox, pirimetanil, piroquilona, quintozeno (PCNB), quinoxifen,

tebuconazol, tecloftalam, tecnazeno, tetraconazol, tiabendazol, ticiofeno, tiofanat-metilo, tiram, tolclofos-metilo,

tolilfluanida, triadimefon, triadimenol, triazoxido, triclamida, tricclazol, triflumizol, triforina, triticonazol,

trifloxiestrobina,

validamicina A, vinclozolina,

zineb, ziram,

2- [2-(1-cloro-ciclopropil)-3-(2-clorofenil)-2-hidroxipropil]-2,4-dihidro-[1,2,4]-triazol-3-tiona

3- (l-[2-(4-[2-clorofenoxi)-5-fluoropirimid-6-iloxi)-fenil]-1-(metoximino)-metil)-5,6-dihidro-1,4,2-dioxazina y

2-(2-[6-(3-cloro-2-metil-fenoxi)-5-fluoro-pirimid-4-iloxi]-fenil)-2-metoximino-N-metil-acetamida.

Como ejemplos de bactericidas pueden citarse:

bronopol, diclorofeno, nitrapirina, octilinona, acido furanocarboxflico, oxitetraciclina, probenazol, tecloftalam.

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Como ejemplos de insecticidas, acaricidas y nematicidas pueden citarse:

abamectina, acefato, acetamiprid, acrinatrina, alanicarb, aldicarb, alfametrina, amitraz, avermectina, AZ 60541, azadiractina, azinfos A, azinfos M, azociclotina,

4-bromo-2-(4-clorofenil)-1-( etoximetil)-5-(trifluorometil)-1H-pirrol-3-carbonitrilo, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betaciflutrina, bifentrina, BPMC, brofenprox, bromofos A, bufencarb, buprofezina, butocarboxina, butilpiridaben, cadusafos, carbarilo, carbofurano, carbofenotiona, carbosulfano, cartap, cloetocarb, cloretoxifos, clorfluazurona, clormefos, N-[(6-cloro-3-piridinil)-metil]-N'-ciano-N-metil-etanimidamida, clorpirifos, clorpirifos M, cis-resmetrina, clocitrina, clofentezin, cianofos, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cihexatin, cipermetrina, ciromazina, clotianidina,

deltametrina, demeton-M, demeton-S, demeton-S-metilo, diafentiurona, diazinona, diclofentiona, diclorvos, diclifos, dicrotofos, dietiona, diflubenzurona, dimetoato, dimetilvinfos, dioxationa, emamectina, esfenvalerato, etiofencarb, etofenprox, etoprofos,

fenamifos, fenazaquina, fenbutatinoxido, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenpirad, fenpiroximato, fenvalerato, fipronil, fluazurona, flucicloxurona, flucitrinato, flufenoxurona, flufenprox, fluvalinato, fonofos, formotiona, fostiazato, fubfenprox, furatiocarb,

HCH, heptenofos, hexaflumuron, hexytiazox,

imidacloprid, iprobenfos, isazofos, isofenfos, isoprocarb, isoxationa, ivermectina, lambda-cihalotrina, lufenuron, mecarbam, mevinfos, mesulfenfos, metaldehndo, metacrifos, metamidofos, metidationa, metiocarb, metomil, metolcarb, milbemectina, monocrotofos, moxidectina, naled, NC 184, nitenpiram, oxamilo, oxideprofos,

permetrina, fosalona, fosmet, fosfamidona, pirimicarb, profenofos, promecarb, propafos, propoxur, protiofos, protoato, pimetrozina, piraclofos, piridafentiona, piresmetrina, pirethrum, piridaben, pirimidifen, piriproxifen, quinalfos,

salitiona, sebufos, silafluofeno, sulfotep,

tebufenozida, tebufenpirad, tebupirimifos, teflubenzurona, teflutrina, temefos, terbam, tetraclorvinfos, tiacloprid, tiafenox, tiametoxam, tiodicarb, tiofanox, tiometona, turingiensina, tralometrina, transflutrina, triarateno, triazurona, triclorfona, triflumurona, trimetacarb, vamidotiona, XMC, xililcarb, zetametrina.

Como ejemplos de molusquicidas pueden citarse metaldehndo y metiocarb.

Como ejemplos de herbicidas puede citarse:

anilidas, tales como por ejemplo diflufenican y propanil; acidos arilcarboxflicos, tales como por ejemplo acido dicloropicolmico, dicamba y picloram; acidos ariloxialcanoicos, tales como por ejemplo 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxipir, MCPA, MCPP y triclopir; ester de acido ariloxi-fenoxi-alcanoico, tales como por ejemplo diclofop-metil, fenoxaprop-etilo, haloxifop-metilo y quizalofop-etilo; azinonas, tales como por ejemplo cloridazona y norflurazona; carbamatos, tales como por ejemplo clorprofam, desmedifam, fenmedifam y profam; cloracetanilida, tales como por ejemplo alaclor, metazaclor, pretilaclor y propaclor; dinitroanilinas, tales como por ejemplo orzalina, pendimetalina y trifluralina; difenil eteres, tales como por ejemplo acifluorfen, bifenox, fluoroglicofen, fomesafen, halosafen, lactofen y oxfluorfen; ureas, tales como por ejemplo clortoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron y metabenztiazuron; hidroxilaminas, tales como por ejemplo aloxidim, cletodim, cicloxidim, setoxidim y tralcoxidim; imidazolinonas, tales como por ejemplo imazetapir, imazametabenz, imazapir e imazaquin; nitrilos, tales como por ejemplo bromoxinil, biclobenil e ioxinil; oxiacetamidas, tales como por ejemplo mefenacet; sulfonilureas, tales como por ejemplo amidosulfuron, bensulfuron-metilo, clorimuron-etilo, clorsulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-metilo, nicosulfuron, primisulfuron, pirazosulfuron-etilo, tifensulfuron-metilo, triasulfuron y tribenuron-metilo; tiolcarbamatos, tales como por ejemplo butilato, cicloato, dialato, EPTC, esprocarb, molinato, prosulfocarb y trialato; triazina, tales como por ejemplo atrazina, cianazina, simazina, simetrina, terbutrina y terbutilazina; triazinonas, tales como por ejemplo hexazinona, metamitrona y metribuzina; otros, tales como por ejemplo aminotriazol, benfuresato, bentazona, cinmetilina, clomazona, clopiralid, difenzoquat, ditiopir, etofumesato, fluorocloridona, glufosinato, glifosato, isoxaben, piridato, quinclorac, quinmerac, sulfosato, tridifano, sulcotrionas y propoxicarbazona-sodio. Ademas se mencionan 4-amino-N-(1,1-dimetiletil)-4,5-dihidro-3-(1- metiletil)-5-oxo-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida y ester de 2-((((4,5-dihidro-4-metil-5-oxo-3-propoxi-1H-1,2,4- triazol-1-il)carbonil)-amino)sulfonil)-metilo de acido benzoico.

Como ejemplos de reguladores del crecimiento de las plantas pueden citarse cloruro de clorocolina y etefon.

Como aditivos, que pueden estar contenidos en la suspension acuosa de las formulaciones segun la invencion, entran en consideracion emulsionantes, dispersantes, alcohol polivimlico, coloides protectores, desespumantes, agentes para la conservacion y espesantes. En este caso las suspensiones contienen uno o varios aditivos.

Como emulsionantes y agentes dispersantes entran en consideracion en este caso, preferentemente, productos no ionicos y anionicos con propiedades tensioactivas.

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Como ejemplos de emulsionantes no ionicos pueden citarse los productos conocidos bajo las denominaciones Pluronic PE 10 100 (firma BASF) y Atlox 4913 (firma Uniquema). Ademas entran en consideracion etoxilatos de triestiril-fenol y N-alquil-pirrolidonas. Como ejemplos de emulsionantes anionicos pueden citarse los sulfonatos de lignina, los productos de condensacion del acido naftalinsulfonico-formaldel'ndo, que se encuentran en el comercio bajo la denominacion Baykanol SL (= producto de condensacion de ditolileter sulfonado con formaldel'ndo), producto de la firma Bayer AG, asf como etoxilatos de triestiril-fenol fosfatados o sulfatados, debiendose citar especialmente Sprophor SLK y Soprophor 4D 384 (firma Rhodia).

Como coloides protectores entran en consideracion todos los productos empleables usualmente para esta finalidad en los agentes para el tratamiento de las plantas. Preferentemente pueden emplearse alcoholes polivimlicos, sulfonatos de lignina, derivados de la celulosa, goma arabiga, mezclas de alcohol polivimlico y de goma arabiga, polivinilpirrolidonas, poliacrilatos, polimetacrilatos asf como productos de condensacion de acidos naftalinsulfonicos con formaldel'ndo.

Como espesantes entran en consideracion todos los productos empleables usualmente para esta finalidad en los agentes para el tratamiento de las plantas. Son preferentes Kelzan® (agente espesante tixotropico a base de xantano), acidos silfcicos y atapulgita.

Como agentes para la conservacion entran en consideracion todas las substancias presentes usualmente para esta finalidad en los agentes para el tratamiento de las plantas. Como ejemplos pueden citarse Preventol® (Bayer AG) y Proxel®.

Como desespumantes entran en consideracion todos los productos empleables usualmente para esta finalidad en los agentes para el tratamiento de las plantas. Preferentemente pueden citarse derivados de silano tales como poli- dimetilsiloxano y estearato de magnesio.

En la suspension acuosa de las formulaciones segun la invencion pueden estar contenidos, ademas, tambien uno o varios principios activos agroqmmicos, lfquidos a temperatura ambiente.

La composicion de las formulaciones en microcapsulas segun la invencion puede variar dentro de amplios lfmites. La proporcion de la fase encapsulada, dispersa, con relacion al conjunto de la formulacion se encuentra comprendida, en general, entre un 10 y un 40 % en peso, preferentemente entre un 15 y un 35 % en peso.

Las microcapsulas estan constituidas por vainas de las capsulas y por el contenido de las capsulas. Las vainas de las capsulas tienen, en general, un espesor de pared comprendido entre 5 y 20 nanometros (= nm), preferentemente comprendido entre 5 y 12 nanometros. El tamano de las microcapsulas puede variar dentro de determinados lfmites. De este modo el diametro medio de las microcapsulas se encuentra comprendido, en general, entre 1 y 5 |im, preferentemente entre 2 y 4 |im. El diametro medio se define de modo que el 50 % de la masa de todas las partfculas es menor y el 50 % es mayor que este valor.

La composicion del contenido de las capsulas puede variar igualmente dentro de determinados lfmites. En el interior de las microcapsulas esta contenido, en general

- entre un 50 y un 100 % en peso, preferentemente entre un 70 y un 100 % en peso de los favorecedores de la penetracion, y

- entre un 0 y un 50 % en peso, preferentemente entre un 0 y un 30 % en peso de aditivos.

En la fase acuosa de las formulaciones en microcapsulas segun la invencion, la proporcion de los componentes individuales puede variar dentro de amplios lfmites. De este modo las concentraciones

- de principios activos agroqmmicos solidos, estan comprendidas, en general, entre un 5 y un 40 % en peso, preferentemente entre un 10 y un 35 % en peso,

- de los aditivos esta comprendida en general entre un 2 y un 15 % en peso, preferentemente entre un 3 y un 12 % en peso,

- de agua esta comprendida en general entre un 30 y un 70 % en peso, preferentemente entre un 40 y un 60 % en peso y

- de principios activos agroqmmicos, que son lfquidos a la temperatura ambiente, en general entre un 0 y un 35 % en peso, preferentemente entre un 0 y un 30 % en peso.

La preparacion de las formulaciones en microcapsulas segun la invencion se lleva a cabo de tal manera que

- en primer lugar se lleva a cabo el microencapsulado y

- la dispersion de las microcapsulas, obtenida, se mezcla, en caso dado tras eliminacion parcial o completa de la fase lfquida

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- con una suspension de la composicion deseada.

En la realizacion del procedimiento segun la invencion entran en consideracion preferentemente aquellos componentes que se han citado ya como preferentes en relacion con la descripcion de las formulaciones en microcapsulas segun la invencion. En este caso se emplearan los componentes en proporciones cuantitativas tales, que en las formulaciones resultantes, las concentraciones en los componentes individuales se encuentren en los intervalos ya citados.

En la primera etapa del procedimiento segun la invencion se procede, en general, de tal manera que se dispersa una mezcla de al menos un favorecedor de la penetracion, por al menos un poli-isocianato y aditivos, bajo agitacion intensa, en una fase acuosa constituida por el coloide protector, en caso dado en mezcla con uno o varios emulsionantes y agua. En este caso la proporcion entre el favorecedor de la penetracion y el isocianato puede variar dentro de determinados lfmites. Sobre 1 parte en peso del favorecedor de la penetracion se emplean, en general, entre 0,005 y 0,05 partes en peso, preferentemente entre 0,005 y 0,04 partes en peso de isocianato.

Las temperaturas durante la preparacion de esta mezcla pueden variar dentro de determinados lfmites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 10°C y 100°C, preferentemente entre 20°C y 90°C.

La dispersion, preparada en la primera etapa, se combina en la segunda etapa del procedimiento segun la invencion bajo agitacion lenta con al menos una diamina, poliamina, dialcohol, polialcohol y/o aminoalcohol y a continuacion se continua agitando hasta que finalice el microencapsulado inicial.

En una variante preferente del procedimiento se genera la diamina o bien la poliamina, haciendose reaccionar con agua el isocianato empleado en la primera etapa y a continuacion se deja reaccionar la diamina o bien la poliamina, formada, con el poli-isocianato remanente. En este caso es innecesaria una adicion especial de amina.

En la realizacion de esta segunda etapa del procedimiento segun la invencion puede variar dentro de determinados lfmites la proporcion entre el isocianato y el componente amina o bien el componente alcanol. En general se emplean sobre 1 mol de isocianato, desde 0,8 hasta 1,5 equivalentes de componente amino o bien de componente alcanol. Preferentemente se eligen las cantidades de isocianato y de amina o bien de alcanol de tal manera, que esten presentes cantidades equimolares de grupos isocianato y de grupos amino o bien de grupos hidroxilo.

Las temperaturas de la reaccion en la realizacion de la segunda etapa del procedimiento segun la invencion pueden variar dentro de determinados lfmites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 40°C y 80°C, preferentemente entre 50°C y 70°C.

En la tercera etapa del procedimiento segun la invencion se agita la dispersion de microcapsulas, preparada previamente, bien directamente o tras concentracion por evaporacion previa, con una suspension de un principio activo agroqmmico, solido, aditivos y, en caso dado, uno o varios principios activos agroqmmicos lfquidos a temperatura ambiente. Cuando la dispersion de las microcapsulas deba concentrarse por evaporacion, esto se llevara a cabo preferentemente a bajas temperaturas bajo presion reducida.

Las suspensiones, con las cuales se agitan las dispersiones de las microcapsulas en la tercera etapa del procedimiento segun la invencion, estan constituidas por concentrados en suspension de principios activos agroqmmicos. Estos concentrados contienen, ademas del principio activo, tambien agua y aditivos.

Como aditivos entran en consideracion en este caso espesantes, agentes para la conservacion, desespumantes y agentes dispersantes. Pueden emplearse preferentemente aquellas substancias que han sido citadas ya como espesantes, agentes para la conservacion, desespumantes y dispersantes preferentes en relacion con la descripcion de las suspensiones en microcapsulas segun la invencion. Como principios activos agroqmmicos entran en consideracion en este caso aquellos que han sido citados ya como componentes agroqmmicos de la fase acuosa en relacion con la descripcion de las dispersiones en microcapsulas segun la invencion.

Las proporciones cuantitativas, en las cuales se mezclan la dispersion en microcapsulas y el concentrado en suspension, pueden variar dentro de amplios lfmites. En general se emplean los componentes en proporciones tales que por 1 parte en peso del principio activo agroqmmico esten presentes entre 0,3 y 4 partes en peso, preferentemente entre 0,5 y 3 partes en peso del favorecedor de la penetracion en forma microencapsulada.

Las temperaturas en la realizacion de la tercera etapa del procedimiento segun la invencion pueden variar, a su vez, dentro de determinados lfmites. En general se trabaja a temperaturas entre 10°C y 50°C, preferentemente entre 10°C y 40°C.

El procedimiento segun la invencion se lleva a cabo, en general, bajo presion atmosferica.

En la forma indicada anteriormente pueden fabricarse formulaciones en microcapsulas segun la invencion, en las cuales esten contenidos ya todos los componentes que sean necesarios para la aplicacion. Sin embargo no es obligatoriamente necesario combinar las dispersiones en microcapsulas, obtenidas tras la segunda etapa, con concentrados adicionales en suspension de principios activos. En lugar de ello puede anadirse, tambien, la

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dispersion en microcapsulas, obtenida despues de la segunda etapa, ulteriormente en el tiempo, en el procedimiento de mezcla en tanque, a una suspension usual en el comercio, de uno o varios principios activos agroqmmicos.

Las formulaciones en microcapsulas, segun la invencion, son adecuadas de una manera excelente para la aplicacion de los principios activos agroqmmicos, contenidos, sobre plantas y/o sobre su habitat. Estas garantizan una penetracion eficaz de los principios activos agroqmmicos contenidos en las plantas a ser tratadas, puesto que los favorecedores de la penetracion desarrollan su actividad completa.

Las formulaciones en microcapsulas, segun la invencion, pueden emplearse en la practica bien como tales o tras dilucion previa con agua. La aplicacion se lleva a cabo en este caso segun los metodos usuales, es decir por ejemplo mediante regado, inyeccion o pulverizacion.

Las cantidades aplicadas de las formulaciones en microcapsulas, segun la invencion, pueden variar dentro de amplios lfmites. Estas dependen de los principios activos agroqmmicos correspondientes y de su contenido en las formulaciones en microcapsulas.

La invencion se explica por medio de los ejemplos siguientes.

Ejemplos de preparacion Ejemplo 1

Se dispersa una mezcla de 215 g de laurato de etilhexilo y 4,8 g de toluilendiisocianato con ayuda de un dispersor, a 10.000 rpm, en el transcurso de un minuto, con 227 g de una solucion del 1 % en peso de alcohol polivimlico (Mowiol 26-88®) en agua, en mezcla con 0,5 g de un desespumante de silicona, a 23°C. A continuacion se anaden 1,9 g de una solucion al 50 % en peso de dietilentriamina en agua. La mezcla de la reaccion resultante se calienta, en el transcurso de dos horas hasta 70°C y se mantiene, bajo lenta agitacion, durante otras cuatro horas a 70°C. Tras la refrigeracion subsiguiente hasta la temperatura ambiente se anaden 50 g de una solucion al 2 % en peso de Kelzan S® (espesante a base de xantano) en agua y 0,9 g de un agente para la conservacion (Proxel GXL®). De este modo se obtienen 500 g de una formulacion en microcapsulas con un contenido en laurato de etilhexilo del 43 % en peso y con un tamano medio de las partfculas de 3,9 |im.

Ejemplo 2

Se dispersa una mezcla de 215 g de laurato de etilhexilo, 10,0 g del emulsionante L3 (N-dodecil-pirrolidona) y 6,9 g de toluilendiisocianato, con ayuda de un dispersor, a 10.000 rpm, en el transcurso de un minuto, en 217,5 g de una solucion al 1 % en peso de alcohol polivimlico (Mowiol 26-88®) en agua, en mezcla con 0,5 g de un desespumante de silicona, a 23°C. La mezcla de la reaccion resultante se calienta, en el transcurso de dos horas, hasta 70°C y se mantiene bajo lenta agitacion, durante otras cuatro horas a 70°C. Tras la refrigeracion subsiguiente hasta la temperatura ambiente se anaden 50 g de una solucion al 2 % en peso de Kelzan S® (espesante a base de xantano) en agua. De este modo se obtienen 500 g de una formulacion en microcapsulas con un contenido en laurato de etilhexilo del 43 % en peso y con un tamano medio de las partfculas de 2,1 |im

Ejemplo 3

Se dispersa una mezcla de 1.290 g de aceite de colza, 6,45 g de Renex 36® (oxido de polietileno-alquileter) y 22 g de toluilendiisocianato con ayuda de un dispersor, a 10.000 rpm, en el transcurso de un minuto, en 1.442 g de una solucion al 1 % en peso de alcohol polivimlico (Mowiol 26-88®) en agua, en mezcla con 0,6 g de desespumante de silicona a 11°C. A continuacion se anaden 8,7 g de una solucion al 50 % en peso de dietilentriamina en agua. La mezcla de la reaccion resultante se calienta, en el transcurso de una hora hasta 70°C y se mantiene, bajo lenta agitacion, durante otras cuatro horas a 70°C. Tras la refrigeracion subsiguiente hasta la temperatura ambiente se anaden 225 g de una solucion al 2 % en peso de Kelzan S® (espesante a base de xantano) en agua y 5,5 g de un agente para la conservacion (Proxel GXL®). De este modo se obtienen 3.000 g de una formulacion en microcapsulas con un contenido en aceite de colza del 32 % en peso y con un tamano medio de las partfculas de 3,2 |im.

Ejemplo 4

Se dispersa una mezcla de 135 g del ester de metilo del aceite de colza, 0,07 g del emulsionante L3 (N-dodecil- pirrolidona) y 2,5 g de toluilendiisocianato con ayuda de un dispersor a 10.000 rpm, en el transcurso de un minuto, en 138,8 g de una solucion al 1 % en peso de alcohol polivimlico (Mowiol 26-88®) en agua, en mezcla con 0,06 g de un desespumante de silicona, a 15°C. A continuacion se anaden 0,49 g de una solucion al 50 % en peso de dietilentriamina en agua. La mezcla de la reaccion resultante se calienta en el transcurso de una hora a 70°C y se mantiene, bajo lenta agitacion, durante otras cuatro horas a 70°C. Tras la refrigeracion subsiguiente hasta la temperatura ambiente se anaden 15 g de una solucion al 2 % en peso de Kelzan S® (espesante a base de xantano) en agua asf como 0,3 g de, respectivamente, Preventol D2® y de Preventol D7® (agentes para la conservacion). De este modo se obtienen 300 g de una formulacion en microcapsulas con un contenido en el ester de metilo del aceite de colza del 45 % en peso y con un tamano medio de las partfculas de 2,9 |im.

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Ejemplo 5

Se dispersa una mezcla de 120 g del ester de etilo del aceite de colza y 3,71 g de una solucion formada por un 44,7 % en peso de toluilendiisocianato, un 35,3 % en peso de Desmodur® 44 V 20 L y un 20 % en peso de Solvesso 200® con ayuda de un dispersor a 8.000 rpm en el transcurso de un minuto, en 153,1 g de una solucion al 1 % en peso de alcohol polivimlico (Mowiol 26-88®) en agua, en mezcla con 0,06 g de un desespumante de silicona a 15°C. La mezcla de la reaccion resultante se calienta en el transcurso de una hora a 70°C y se mantiene, bajo lenta agitacion, durante otras cuatro horas a 70°C. Tras la refrigeracion subsiguiente hasta la temperature ambiente se anaden 7,5 g de agua y 15 g de una solucion al 2 % en peso de Kelzan S® (espesante a base de xantano) en agua asf como 0,3 g de, respectivamente, Preventol D2® y de Preventol D7® (agentes para la conservacion). De este modo se obtienen 300 g de una formulacion en microcapsulas con un contenido en el ester de etilo del aceite de colza del 40 % en peso y con un tamano medio de las partfculas de 2,5 |im.

Ejemplo 6

Se dispersa una mezcla de 120 g del ester de etilo del aceite de colza, 2,1 g de toluilendiisocianato y 1,6 g de 4,4'- metilen-bis-(ciclohexil)-isocianato con ayuda de un dispersor a 8.000 rpm, en el transcurso de un minuto, en 153,1 g de una solucion al 1 % en peso de alcohol polivimlico (Mowiol 26-88®) en agua en mezcla con 0,06 g de un desespumante de silicona, a 17°C. La mezcla de la reaccion resultante se calienta, en el transcurso de una hora, hasta 70°C y se mantiene, bajo lenta agitacion, durante otras cuatro horas a 70°C. Tras la refrigeracion subsiguiente hasta la temperatura ambiente se anaden 22,5 g de una solucion al 2 % en peso de Kelzan S® (espesante a base de xantano) en agua asf como 0,3 g de, respectivamente Preventol D2® y de Preventol D7® (agentes para la conservacion). De este modo se obtienen 300 g de una formulacion en microcapsulas con un contenido en ester de etilo de aceite de colza de 40 % en peso y con un tamano medio de las partfculas de 2,5 |im.

Ejemplo 7

Se dispersa una solucion de 120 g del ester de etilo del aceite de colza, 2,50 g de Desmodur T 80® (Bayer AG) y 1,21 g de hexametilen-1,6-diisocianato a 23°C con ayuda de un dispersor a 8.000 rpm (revoluciones por minuto) en el transcurso de un minuto en una solucion al 0,9 % de alcohol polivimlico (Mowiol 26-88®) en agua en mezcla con 0,06 g de un desespumante de silicona. La mezcla se calienta en el transcurso de una hora hasta 70°C y se mantiene a continuacion, bajo lenta agitacion, durante otras 4 horas a 70°C. Tras la refrigeracion subsiguiente hasta la temperatura ambiente se anaden 22,5 g de una solucion al 2 % en peso de Kelzan S® en agua y 0,6 g de agente para la conservacion (0,3 g de Preventol D2® y 0,3 g de Preventol D7®). De este modo se obtienen 300 g de una formulacion en microcapsulas con un tamano medio de las partfculas de 2,51 |im y con un espesor de pared teorico, promedio, de 12 nm.

Ejemplo 8

Se mezclan 451 g de tebuconazol con 30 g de un copolfmero bloque de oxido de etileno-oxido de propileno, 1 g de un desespumante de silicona y 296 de agua. La mezcla se desmenuza en primer lugar de manera gruesa y a continuacion se muele con ayuda de un molino de perlas hasta el grado de finura deseado. Tras adicion de 50 g de glicerina, 2 g de agente para la conservacion (Preventol D7®) y 50 g de una solucion acuosa al 2,0 % en peso de Kelzan S®, se obtienen 1.000 g de un concentrado en suspension con un contenido en tebuconazol de 500 g/l.

Ejemplo 9

Se mezclan bajo lenta agitacion, 40 g del concentrado en suspension segun el ejemplo 8, asf como 40 g de la formulacion en microcapsulas segun el ejemplo 7 y 10 g de propanodiol, 4 g de una solucion acuosa al 2,0 % en peso de Kelzan S®, 0,2 g de agente para la conservacion (Preventol D7®) y 5,8 g de agua. De este modo se obtienen 100 g de una formulacion que contiene un 18 % en peso de tebuconazol y un 16 % en peso del ester de etilo del aceite de colza.

Ejemplo de uso / ensayo de penetracion.

En este ensayo se midio la penetracion de los principios activos a traves de cutfculas aisladas enzimaticamente de hojas de manzano.

Se emplearon hojas que se habfan cortado en estado completamente desarrollado de los manzanos, de la variedad Golden Delicious. El aislamiento de las cutfculas se llevo a cabo de tal manera que

- en primer lugar se llenaron discos de hoja marcados por el lado inferior con colorante y cortados con troquel, mediante infiltracion en vacfo con una solucion de pectinasa, tamponada a un valor del pH comprendido entre 3 y 4 (al 0,2 hasta el 2 %),

- a continuacion se anadio azida de sodio y

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- los discos de las hojas, tratados de este modo, se dejaron reposar hasta el desprendimiento de la estructura original de la hoja y para el desprendimiento de la cutfcula no celular.

A continuacion se utilizaron subsiguientemente las cuticulas de los anversos de las hojas, exentos de orificios de plegado y de pelos. Se lavaron varias veces alternativamente con agua y con solucion tampon a un valor del pH 7. Las cutfculas limpias, obtenidas, se extendieron a continuacion sobre plaquetas de teflon y se alisaron y se secaron con un ligero chorro de aire.

En la siguiente etapa se dispusieron las membranas de la cutfcula, obtenida de este modo, en celulas de difusion para el ensayo del transporte a traves de la membrana (= camaras de transporte) de acero inoxidable. Para ello se colocaron las cutfculas con una pinceta en el centro de los bordes de las celulas de difusion, untados con grasa de silicona y se cerraron con un anillo igualmente engrasado. El montaje se habfa elegido de tal manera, que el lado externo morfologico de la cutfcula estaba dirigido hacia el exterior, es decir al aire, mientras que el lado interno original estaba dirigido hacia el interior de la celula de difusion. Las celulas de difusion estaban llenas con agua o bien con una mezcla formada por agua y por disolvente.

Para la determinacion de la penetracion se aplicaron, respectivamente, 9 |il de un caldo pulverizable de la composicion indicada a continuacion sobre el lado externo de la cutfcula.

Caldo pulverizable A

Se diluyeron 10 g de la formulacion segun el ejemplo 9 con una cantidad de agua desalinizada tal, que se formase un caldo pulverizable que presentase un contenido en tebuconazol de 0,6 g/litro.

Caldo pulverizable B

Se combina 10 g de un concentrado en suspension de tebuconazol, usual en el comercio, con una cantidad de agua desalinizada tal que se forme un caldo pulverizable que presente un contenido en tebuconazol de 0,6 g/l.

Tras la aplicacion del caldo pulverizable se deja evaporar el agua en cada caso, a continuacion se giran, respectivamente, las camaras y se disponen en cubetas termostatadas, encontrandose por debajo del lado externo de la cutfcula respectivamente una solucion acuosa saturada de nitrato de calcio tetrahidratado. La penetracion inicial tuvo lugar a una humedad relativa del aire del 56 % y a una temperatura ajustada en 25°C. A intervalos regulares se tomaron muestras con una jeringuilla y se ensayaron por medio de HPLC con respecto al contenido de principio activo penetrado.

Los resultados de los ensayos pueden verse en la tabla siguiente. Los numeros indicados estan constituidos por valores promedios de 8 mediciones.

Tabla

Caldo pulverizable

Penetracion del producto activo al cabo de 2 dfas Desviacion estandar

A (segun la invencion)

10,92 % + 2,65 %

B (conocido)

0,23 % + 0,46 %

Claims (3)

1. 5

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   REIVINDICACIONES

   1. Formulaciones en microcapsulas, que se componen de

   A) una fase dispersa, en forma de partfculas, de microcapsulas, que

   • presentan vainas de poliurea y/o de poliuretano con un espesor medio de capa de entre 5 y 20 nm

   y

   • como relleno de la capsula que se compone de

   - al menos un agente favorecedor de la penetracion asf como

   - al menos un aditivo seleccionado del grupo de los emulsionantes anionicos o neutros y de los hidrocarburos aromaticos como disolvente,

   y

   B) una suspension que contiene

   • al menos un principio activo agroqmmico solido,

   • aditivos,

   • agua.
2. 2. Procedimiento para la preparacion de formulaciones en microcapsulas de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque

   a) en una primera etapa se dispersa una mezcla de

   • al menos un agente favorecedor de la penetracion,

   • al menos un poli-isocianato del grupo de los isocianatos alifaticos, isocianatos aromaticos, isocianatos cicloalifaticos y/o del isocianato de la formula

   imagen1

   • al menos un aditivo seleccionado del grupo de los emulsionantes anionicos o neutros y de los hidrocarburos aromaticos como disolvente,

   en una fase acuosa de

   • uno o varios coloides protectores y

   • agua,

   b) se anade a la mezcla, formada en este caso, en una segunda etapa al menos una diamina, una poliamina, un dialcohol, un polialcohol y/o un aminoalcohol, y

   c) la dispersion de microcapsulas obtenida se agita, en una tercera etapa, con una suspension de

   • al menos un principio activo agroqmmico solido y

   • aditivos.
3. 3. Uso de formulaciones en microcapsulas de acuerdo con la reivindicacion 1, para la aplicacion de los principios activos agroqmmicos contenidos sobre plantas y/o sobre su habitat.