ES2602742T3 - Co-polímeros de ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos, su preparación y uso - Google Patents

Co-polímeros de ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos, su preparación y uso Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para preparar un polímero mediante polimerización por radicales libres de a) al menos un ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado y/o una sal del mismo que consiste en ácido acrílico y/o una sal del mismo, b) al menos un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado y/o un anhídrido y/o una sal del mismo, y el monómero b) se selecciona exclusivamente de ácido maleico, anhídrido maleico y sales de ácido maleico, en presencia de c) ácido hipofosforoso y/o una sal del mismo, en cuyo caso la proporción en peso del componente a) al componente b) se encuentra en un intervalo desde 90:10 a 50:50, el cual comprende proporcionar en una zona de polimerización una carga inicial que contiene al menos una parte de componente de monómero b) y adicionar una alimentación de monómero que contiene al menos una parte de componente de monómero a) a la zona de polimerización, y la carga inicial en la zona de polimerización se calienta a la temperatura de polimerización y luego el resto de la mezcla de polimerización se introduce por una o más alimentaciones separadas espacialmente a la zona de polimerización; durante la adición de la alimentación de monómero al menos una parte del ácido hipofosforoso o una sal del mismo se adiciona a la zona de polimerización y se emplean un iniciador de polimerización que comprende peróxido de hidrógeno o consiste en peróxido de hidrógeno.

Description

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DESCRIPCION
Co-pollmeros de acidos monocarboxllicos y acidos dicarboxllicos, su preparation y uso Campo de la invention
La invencion se refiere a un procedimiento para preparar un pollmero mediante polimerizacion por radicales libres de al menos un acido monocarboxllico etilenicamente insaturado y/o una sal del mismo, al menos un acido dicarboxllico etilenicamente insaturado y/o un anhldrido y/o una sal del mismo, en presencia de acido hipofosforoso y/o una sal del mismo. La invencion tambien se refiere a una composition de pollmero que puede obtenerse mediante este procedimiento. La invencion tambien se refiere al uso de tal composicion de pollmero como un aditivo de detergentes, por ejemplo como dispersante, inhibidor de formation de costras o secuestrante para detergentes de lavado de ropa.
Antecedentes de la invencion
Los pollmeros de acido policarboxllico de bajo peso molecular y sus sales son utiles como dispersantes, inhibidores de formacion de costra, aditivos de detergentes, secuestrantes, etc. en terminos generales, un peso molecular promedio en peso por debajo de 50 000 es necesario para un desempeno efectivo y frecuentemente pesos moleculares promedio en peso por debajo de 10 000 son los mas efectivos. Es comun usar agentes de transferencia de cadena en la reaction de polimerizacion para producir pollmeros de bajo peso molecular. El acido hipofosforoso o sus sales (por ejemplo hipofosfito de sodio) son un tipo especial de agente de transferencia de cadena, elegido para introducir grupos que contienen fosforo, tales como grupos fosfinato y/o fosfonato, a pollmeros hidrosolubles para modificar sus propiedades de desempeno. En muchos casos, sin embargo, las propiedades generales de desempeno de las composiciones de pollmeros resultantes todavla necesitan mejoramiento.
De esta manera, continuan necesitandose composiciones de pollmero que tienen un peso molecular muy bajo, de preferencia conjuntamente con un alto contenido de solidos. Tales composiciones son adecuadas como dispersantes, secuestrantes, etc. Son especialmente adecuadas para producir composiciones detergentes que pueden emplearse en lavado de ropa.
El documento EP 0 510 831 divulga un procedimiento para preparar una mezcla de pollmero que contiene fosfinatos monoalqullicos polimericos y fosfonatos monoalqullicos polimericos que comprende polimerizar acido hipofosforoso, un acido monocarboxllico insaturado o una sal del mismo y un acido dicarboxllico insaturado, un anhldrido o una sal del mismo.
El documento US 5,409,571 describe el uso de terpollmeros con unidades de acido maleico, unidades de acido acrllico y unidades de acido hipofosforoso como inhibidores de deposition de costras para digestores Kraft.
El documento EP 0877076 A2 describe formulaciones detergentes que comprenden al menos un pollmero hidrosoluble o una sal del mismo que porta al menos un grupo fosfonato. Los pollmeros usados en las formulaciones pueden comprender acidos monocarboxllicos (de C3-C7) monoetilenicamente insaturados, tales como acido acrllico y acido metacrllico, y acidos dicarboxllicos (de C4-C8) monoetilenicamente insaturados, tales como acido maleico y acido itaconico. Con respecto a los metodos adecuados para preparar los pollmeros que contienen fosfonato, se hace referencia a los documentos US 4,046707, US 5,376,731, US 5,077,361 y US 5,294,686.
El documento JP 05-295033 describe un metodo para producir un pollmero de acido maleico o una sal del mismo, capaz de proporcionar un agente de tratamiento de agua para prevenir la formacion de costras tambien para inhibir la corrosion. Un componente de monomero que comprende 50-100% en peso de acido maleico y 50-0% en peso de monomeros insaturados hidrosolubles distintos de acido maleico se somete a una polimerizacion en solution acuosa, en presencia de peroxido de hidrogeno como iniciador de polimerizacion, acido hipofosforoso y/o un hipofosfito y al menos un ion de metal seleccionado de iones de hierro, iones que contienen atomos de vanadio y iones de cobre.
Resumen de la invencion
Es un objeto de la presente invencion proporcionar una composicion de pollmero que contiene propiedades mejoradas de desempeno, en particular como aditivo de detergente, dispersante para detergentes de lavado de ropa, inhibidor de formacion de costra para detergentes de lavado de ropa y/o secuestrante. Las composiciones de pollmero proporcionadas deben exhibir preferiblemente un peso molecular bajo y/o un alto contenido de solidos. Ademas, la composicion de pollmero de acuerdo con la invencion debe tener un contenido residual bajo de compuestos que tienen bajo peso molecular.
De manera sorprendente se ha encontrado que este objeto se logra mediante un procedimiento de polimerizacion se usa acido hipofosforoso y/o una sal del mismo como agente de transferencia de cadena que se adiciona a la zona de polimerizacion al menos parcialmente al mismo tiempo que un alimentation de monomero.
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De acuerdo con un primer aspecto de la presente invencion se proporciona un procedimiento para preparar un pollmero mediante polimerizacion por radicales libres de
a) al menos un acido monocarboxllico etilenicamente insaturado y/o una sal del mismo, que consiste en acido acrllico y/o una sal del mismo,
b) al menos un acido dicarboxllico etilenicamente insaturado y/o un anhldrido y/o una sal del mismo, en cuyo caso el monomero b) se selecciona exclusivamente de acido maleico, anhldrido maleico y sales de acido maleico,
en presencia de c) acido hipofosforoso y/o una sal del mismo,
en el cual la proporcion en peso del componente a) al componente b) se encuentra en un intervalo desde 90:10 a 50:50,
el cual comprende
proporcionar en una zona de polimerizacion una carga inicial que contiene al menos una parte del componente de monomero b) y adicionar una alimentacion de monomero que contiene al menos una parte de componente monomerico a) a la zona de polimerizacion, y la carga inicial en la zona de polimerizacion se calienta a la temperatura de polimerizacion y luego el resto de la mezcla de polimerizacion se introduce por uno o mas alimentadores espacialmente separados a la zona de polimerizacion; durante la adicion de la alimentacion de monomero al menos una parte del acido hipofosforoso o una sal del mismo se adiciona a la zona de polimerizacion y se emplea un iniciador de polimerizacion que comprende peroxido de hidrogeno o consiste en peroxido de hidrogeno.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invencion se proporciona una composicion de pollmero que puede obtenerse mediante el proceso de la invencion.
Otro aspecto de la presente invencion se refiere al uso de tal composicion de pollmero como aditivo de detergente, dispersante para detergentes de lavado de ropa, inhibidor de formation de costra para detergentes de lavado de ropa o secuestrante.
Description detallada de la invencion
Las composiciones de pollmero de la invencion tienen al menos una de las siguientes propiedades ventajosas:
- posibilidad de abstenerse del uso de agentes de transferencia de cadena que contienen azufre,
- alta compatibilidad con multiples formulaciones, en particular formulaciones de detergentes utilizados en el lavado de ropa,
- buenas caracterlsticas de desempeno anti-incrustacion y anti-deposition para aplicaciones de lavado de ropa,
- posibilidad de proporcionar detergentes para el lavado de ropa con menor tendencia a producir color gris,
- un bajo contenido residual de monomeros no reaccionado dos, en particular un bajo contenido residual de monomeros b).
De acuerdo con el procedimiento de la invencion, la polimerizacion se realiza en presencia de acido hipofosforoso y/o una sal del mismo (= componente c). Sales adecuadas de acido hipofosforoso son sales de metal alcalino o sal de amonio. Se prefieren hipofosfito de sodio o hipofosfito de potasio.
Preferiblemente, la cantidad de componente c) en la carga inicial no excede 50% en peso, mas preferiblemente no excede 25% en peso, en particular no excede 10% en peso, con base en la cantidad total del componente c) en el procedimiento de la invencion.
En una forma de realization especialmente preferida, esencialmente no se emplea componente c) en la carga inicial. El termino “esencialmente no” significa que la cantidad de acido hipofosforoso y/o las sales del mismo que se emplean en la carga inicial no excede 5% en peso, preferiblemente no excede 1% en peso, mas preferiblemente no excede 0.5% en peso, con base en la cantidad total de componente c) empleada. En particular, no se emplea componente c) en la carga inicial.
La cantidad de componente c) se encuentra preferiblemente en un intervalo de 0.1 a 30 partes en peso, mas preferiblemente de 0.2 a 25 partes en peso, en particular 0.5 a 20 partes en peso, con base en el peso total del monomero.
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En una forma especial de realization, esencialmente no se emplea agente de transferencia de cadena (tambien denominado reguladores o reguladores de polimerizacion) diferente del componente c) en el procedimiento de la invention. El termino “esencialmente no” significa que la cantidad de agentes de transferencia de cadena, diferentes del componente c), que se emplean en el procedimiento de polimerizacion no excede 5% en peso, mas preferiblemente no excede 1 % en peso, en particular no excede 0.5% en peso, con base en la cantidad total de componentes c) y agentes de transferencia de cadena diferente de los mismos.
Reguladores convencionales se describen, por ejemplo, detalladamente por K. C. Berger y G. Brandrup en J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd edition, John Wiley & Sons, Nueva York, 1989, paginas II/81 - II/141. Los compuestos empleados habitualmente como reguladores comprenden azufre en forma enlazada. Los reguladores convencionales de polimerizacion son, en particular, tioles (compuestos que comprenden azufre en forma de grupos SH, tambien denominados mercaptanos), mercapto-alcoholes y acidos mercapto-carboxllicos.
Preferiblemente, la cantidad de componente b) en la carga inicial es de al menos 50% en peso, preferiblemente de al menos 75% en peso, mas preferiblemente de al menos 90% en peso, con base en la cantidad total de componente b) empleada.
En una forma de realizacion especialmente preferida, esencialmente la cantidad total de componente b) es empleada en la carga inicial. El termino “esencialmente la cantidad total” significa que la cantidad de componente b) que se emplea en la carga inicial es al menos 95% en peso, mas preferiblemente al menos 99% en peso, en particular al menos 99.5% en peso, con base en la cantidad total de componente b) usada en el proceso de la invencion.
De acuerdo con la invencion, el componente a) es acido acrllico y/o una sal del mismo y el componente b) se selecciona de acido maleico, anhldrido maleico y sales del mismo. De acuerdo con esta forma de realizacion, la proportion en peso del componente a) al componente b) se encuentra preferiblemente en un intervalo desde 95:5 a 30:70, mas preferiblemente desde 90:10 a 50:50.
Para la polimerizacion se usa un iniciador adecuado de polimerizacion. Son adecuados los iniciadores de polimerizacion por radicales libres que pueden activarse termicamente y los sistemas iniciadores redox.
Iniciadores adecuados de radicales libres, que pueden activarse termicamente, son principalmente aquellos del tipo peroxido y azoico. Estos incluyen, ademas de peroxido de hidrogeno, entre otros, peroxido de hidrogeno, acido peracetico, hidroperoxido de t-butilo, peroxido de di-t-butilo, peroxido de dibenzoilo, hidroperoxido de benzoilo, peroxido de 2,4-diclorobenzoilo, 2,5-dimetil-2,5-bis(hidroperoxi)hexano, acido perbenzoico, peroxipivalato de t-butilo, peracetato de t-butilo, peroxido de dilauroilo, peroxido de dicapriloilo, peroxido de diestearoilo, peroxido de dibenzoilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de didecilo, peroxidicarbonato de dieicosilo, perbenzoato de di-t-butilo, azo-bis-isobutironitrilo, 2,2'-azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo, persulfato de amonio, persulfato de potasio, persulfato de sodio y perfosfato de sodio.
La cantidad del iniciador es preferiblemente de 0.05 a 25% en peso y en particular de 0.1 a 10% en peso, con base en el peso total de los monomeros usados.
De acuerdo con otro tipo preferido de preparation, el pollmero se obtiene mediante polimerizacion de una mezcla de monomeros en presencia de un sistema iniciador redox. Un sistema iniciador redox comprende al menos un componente de agente oxidante y al menos un componente de agente de reduction, donde en el medio de reaction, preferiblemente iones de metal pesado estan adicionalmente presentes como catalizador, por ejemplo sales de hierro (II), sales de cerio o sales de manganeso.
Componentes adecuados de agente oxidante son, por ejemplo, peroxidos y/o hidroperoxidos tales como peroxido de hidrogeno, hidroperoxido de ter-butilo, hidroperoxido de cumeno, hidroperoxido de pinano, hidroperoxido de diiso- propilfenilo, percarbonato de diciclohexilo, peroxido de benzoilo, peroxido de dilauroilo y peroxido de diacetilo. Se prefiere peroxido de hidrogeno como agente oxidante.
Son adecuadas como componente de agente de reduccion o catalizador las sales de hierro (II) tal como, por ejemplo, sulfato de hierro (II), sales de estano (II) tal como, por ejemplo, cloruro de estano (II), sales de titanio (III) tal como sulfato de titanio (III).
Los componentes adecuados de agentes de reduccion tambien son sulfitos de metal alcalino, ditionitos de metal alcalino, hiposulfitos de metal alcalino, hidrosulfito de sodio, Rongalit C (sulfoxidos de formaldehldo de sodio), mono- y dihidroxiacetona, azucares (por ejemplo glucosa o dextrosa), acido ascorbico y sus sales, producto de adicion de bisulfito a acetona y/o una sal de metal alcalino de acido hidroximetanosulflnico.
Las cantidades de uso de agente oxidante son de 0.001 a 5.0% en peso, preferiblemente de 0.005 a 1.0% en peso y de forma particularmente preferida de 0.01 a 0.5% en peso, con base en el peso total de los monomeros usados. Los agentes de reduccion se usan en cantidades desde 0.001 a 2.0% en peso, preferiblemente desde 0.005 a 1.0%
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en peso y particularmente preferible desde 0.01 a 0.5% en peso, con base en el peso total de los monomeros usados.
La combinacion de un iniciador de polimerizacion que comprende peroxido de hidrogeno y acido hipofosforoso como regulador de cadena conduce a composiciones de pollmero con aplicacion especialmente ventajosa. En particular, aquellas composiciones de pollmero tienen un peso molecular muy bajo y/o altos contenidos de solidos.
En una forma de realizacion preferida, esencialmente no se emplea iniciador de polimerizacion en la carga inicial. El termino “esencialmente no” significa que la cantidad del iniciador de polimerizacion que se emplea en la carga inicial no excede 5% en peso, preferiblemente no excede 1 % en peso, mas preferiblemente no excede 0.5% en peso, con base en la cantidad total del iniciador empleado en el procedimiento de la invencion. En particular no se emplea iniciador de polimerizacion en la carga inicial.
La polimerizacion tiene lugar preferiblemente en un medio acuoso. El termino “medio acuoso” en el sentido de la invencion significa agua y mezclas de agua y al menos un solvente organico miscible con agua. Los solventes organicos miscibles con agua que son adecuados son alcoholes, cetonas, etc. Los alcoholes preferidos son metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol y mezclas de los mismos. El medio de polimerizacion utilizado es de preferencia exclusivamente agua.
Para ajustar el pH durante la polimerizacion o a continuacion de esta, son adecuados teoricamente toda las bases inorganicas u organicas, especialmente aquellas solubles en agua. Ejemplos de bases adecuadas son hidroxidos de metal alcalino y de metal alcalinoterreo, amonio y aminas primarias, secundarias y terciarias, como trietilamina, y aminoalcoholes tales como trietanolamina, metildietanolamina, dimetiletanolamina o 2-amino-2-metilpropanol. El pH de la mezcla de polimerizacion puede determinarse antes, durante y despues de la polimerizacion por medio de dispositivos adecuados de medicion, por ejemplo mediante un electrodo combinado.
La polimerizacion se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 30 °C a 180 °C, mas preferiblemente 50 °C a 150 °C.
La polimerizacion puede tener lugar a presion atmosferica o a presion reducida o elevada. Un intervalo preferido de presion es 1 a 10 bar, mas preferiblemente de 1 a 5 bar.
En una forma de realizacion preferida, la polimerizacion tiene lugar en presencia de al menos un gas inerte tal como, por ejemplo, nitrogeno o argon.
La polimerizacion tiene lugar preferiblemente en forma de un procedimiento de alimentacion con una carga inicial. Las alimentaciones individuales pueden introducirse en esta conexion a la zona de polimerizacion de manera continua o en un procedimiento por etapas o de gradientes. En una forma de realizacion posible, la polimerizacion tiene lugar como un proceso de alimentacion en el cual se carga inicialmente al menos parte del componente de monomeros b), y los otros componentes se adicionan a la carga inicial por completo o en parte, por lotes o de manera continua, juntos o en alimentaciones separadas.
Una caracterlstica esencial de la invencion es que el acido hipofosforoso y/o una sal del mismo (= componente c) se adiciona a la zona de polimerizacion al menos parcialmente al mismo tiempo que una alimentacion de monomero. El componente c) se adiciona preferiblemente a la zona de polimerizacion al menos parcialmente al mismo tiempo que una alimentacion de monomeros que consiste en componente de monomero a).
Se prefiere que en el proceso de la invencion se cargue inicialmente al menos una parte del componente de monomero b) en la zona de polimerizacion empleada para la reaccion. Se prefiere que en el procedimiento de la invencion se cargue inicialmente al menos una parte del componente de monomero b) en la zona de polimerizacion empleada para la reaccion. Se prefiere que el componente de monomero b) empleado en la carga inicial se neutralice parcial o completamente (en forma de sal).
Se prefiere que la carga inicial en la zona de polimerizacion se caliente a la temperatura de polimerizacion y luego el resto de la mezcla de polimerizacion se introduzca por medio de uno o varios alimentadores especialmente separados a la zona de polimerizacion. La introduccion de monomeros y/o de iniciador tiene lugar de manera ventajosa en esta conexion a la velocidad con la cual se consumen, es decir manteniendo la polimerizacion. Normalmente, el componente c), el iniciador de polimerizacion y los monomeros se adicionan en alimentaciones separadas en este caso. Los monomeros pueden introducirse teoricamente de manera individual o en forma de mezclas.
Otro objeto de la invencion es una composicion de pollmero que puede obtenerse mediante el procedimiento anteriormente descrito.
Los pollmeros contenidos en la composicion de pollmero de acuerdo con la invencion son hidrosolubles.
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La composicion de pollmero de acuerdo con la invencion exhibe un alto contenido de solidos como una solucion en agua. De esta manera es posible proporcionar composiciones de pollmero que tienen un contenido de solidos de hasta 40% en peso o incluso de hasta 50% en peso, como una solucion acuosa. Tales altos contenidos de solidos son de particular importancia para muchas aplicaciones.
Los pollmeros contenidos en la composicion de pollmero de acuerdo con la invencion comprenden unidades que contienen fosforo incorporados a los mismos. Las unidades que contienen fosforo pueden tener, entre otras, la siguiente estructura:
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en la cual
# es un sitio de enlace a residuo de pollmero, y
X se selecciona de hidrogeno, cationes monovalentes o equivalentes monovalentes de cationes polivalentes.
X se selecciona preferiblemente de H, Na, K y NH4+.
Las composiciones de pollmero de acuerdo con la invencion tambien pueden comprender compuestos que contienen fosforo seleccionados de compuestos que tienen la siguiente estructura:
imagen2
Las composiciones de pollmero de acuerdo con la invencion tienen propiedades superiores sobre las composiciones de pollmero que contiene fosforo que pertenecen al estado de la tecnica, que se obtienen mediante un procedimiento de polimerizacion en el cual el acido hipofosforoso (sales) se emplea esencialmente en la alimentacion inicial. Sin estar atados a teorla alguna, se cree que una co-alimentacion de acido hipofosforoso y al menos una parte de los monomeros, en particular acido acrllico (sales), conduce a una composicion de pollmero que contiene pollmeros en los cuales los grupos que contienen fosforo se incorporan en forma estadlstica (aleatoria). Las composiciones de pollmero obtenidas por el procedimiento especial de la invencion tienen un contenido superior de unidades que contienen fosforo de la estructura (2) en comparacion con composiciones de pollmero obtenidas mediante procedimientos convencionales. De manera ventajosa, esto conduce a propiedades de aplicacion mejoradas como inhibidores de incrustacion de costras para detergentes de lavado de ropa.
Los pollmeros presentes en la composicion de pollmero tienen preferiblemente un valor K (determinado mediante el metodo de Fikentscher en una solucion en agua al 1%) en el intervalo de 10 a 40, mas preferiblemente en el intervalo de 12 a 25.
Los pollmeros presentes en las composiciones de pollmero de la invencion tienen preferiblemente un peso molecular promedio en numero Mn determinado mediante cromatografla de permeacion en gel en el intervalo de 300 a 20 000 g/mol, mas preferiblemente de 500 a 15 000 g/mol, en particular de 750 a 10 000 g/mol.
Los pollmeros presentes en las composiciones de pollmero de la invencion tienen preferiblemente un peso molecular promedio Mw determinado mediante cromatografla de permeacion en gel en el intervalo de 500 a 50 000 g/mol, mas preferiblemente de 1 000 a 35 000 g/mol, en particular 1 500 a 25 000 g /mol.
La polidispersidad (Mw / Mn) de los pollmeros presentes en las composiciones de pollmero de la invencion se encuentra preferiblemente en un intervalo desde 1.5 a 8, mas preferiblemente de 2 a 5.
La composicion polimerica de acuerdo con la invencion tiene ventajosamente contenidos residuales muy bajos de compuestos de bajo peso molecular.
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La composicion de pollmero de la invencion comprende monomeros a) preferiblemente en una cantidad residual que no excede 500 ppm en peso, de modo particularmente preferible que no excede 100 ppm en peso, en particular que no excede 50 ppm en peso.
En una forma de realizacion especial, la composicion de pollmero de la invencion comprende acido acrllico y sales del mismo, preferiblemente en una cantidad residual que no excede 500 ppm en peso, de modo particularmente preferible que no excede 100 ppm en peso, en particular que no excede 50 ppm en peso.
La composicion de pollmero de la invencion comprende monomeros d) preferiblemente en una cantidad residual que no excede 1 % en peso, de modo particularmente preferible que no excede 0.5% en peso, en particular que no excede 0.1 % en peso.
En una forma de realizacion especial, la composicion de pollmero de la invencion comprende acido maleico y anhldridos y sales del mismo, preferiblemente en una cantidad residual que no excede 1 % en peso, de modo particularmente preferible que no excede 0.5% en peso, en particular que no excede 0.1 % en peso.
La composicion de pollmero de la invencion comprende peroxido de hidrogeno, preferiblemente en una cantidad residual que no excede 500 ppm en peso, de modo particularmente preferible que no excede 100 ppm en peso, en particular que no excede 50 ppm en peso.
Las composiciones de pollmero de la invencion son extraordinariamente adecuadas para composiciones de detergente que se emplean en el lavado de textiles. Tienen muy buenas caracterlsticas de anti-incrustacion y de anti-deposicion. Ademas, son capaces de usarse universalmente en detergentes que difieren mucho, tales como los detergentes, o las formulaciones de detergentes, llquidos y solidos. En particular, tienen buena compatibilidad con los componentes restantes de detergente, especialmente con respecto a detergentes llquidos y formulaciones detergentes.
Para los propositos de la presente invencion, buena compatibilidad significa que las composiciones de pollmero segun la invencion pueden incorporarse o formularse facilmente en formulaciones de detergente que comprende componentes convencionales sin que ocurran operaciones de segregacion, y que los detergentes o formulaciones de detergente resultantes tengan buena estabilidad, especialmente con respecto a la segregacion en el transcurso de las vidas utiles tlpicas. En el caso de formulaciones llquidas de detergente, esto significa en particular que no existe precipitation significativa de las composiciones de pollmero ni enturbiamiento antes y durante el uso.
Las composiciones de pollmero de acuerdo con la invencion generalmente se usan en cantidades en el intervalo de 0.05 a 5% en peso, preferiblemente de 0.1 a 2% en peso, en cada caso con base en el peso total de las composiciones de detergente. Son adecuadas tanto para detergentes de trabajo pesado, como tambien para detergentes especiales tales como detergentes de color. Tambien son adecuadas para detergentes de pre- tratamiento.
Los detergentes pueden usarse en forma solida, por ejemplo en polvo, granulos, extrudidos o en forma de comprimidos y tambien como detergentes compactos que tienen una densidad aparente en el intervalo de 500 a 950 g/l, o en version llquida. Estos comprenden los tensioactivos anionicos, no ionicos y/o cationicos, normalmente usados, en cantidades desde 2 a 50% en peso, preferiblemente de 8 a 30% en peso, cada caso con base en el peso total de los detergentes o formulaciones de detergentes. Se da preferencia particular a producir composiciones de detergente desprovistas de fosfato o con fosfato reducido, las cuales tienen un contenido de fosfato de maximo 25% en peso, cada caso con base en el peso total de la composicion de detergente, calculado como tripolifosfato pentasodico.
Tensioactivos anionicos adecuados son, por ejemplo, sulfatos de alcoholes grasos de C8-C22, preferiblemente de Cio-Ci8, por ejemplo sulfato de alcohol de C9/C11, sulfato de alcohol de C12/C14, sulfato de laurilo, sulfato de cetilo, sulfato de miristilo, sulfato de palmitilo, sulfatos de estearilo y sulfato de alcohol graso de sebo.
Otros tensioactivos anionicos adecuados son alcoholes alcoxilados sulfatados de C8-C22, preferiblemente de C10-C18 o sales solubles de los mismos. Los compuestos de este tipo se preparan, por ejemplo, alcoxilando inicialmente el alcohol y a continuation sulfatando el producto de alcoxilacion. Para la alcoxilacion se da preferencia a usar oxido de etileno, en cuyo caso se usan desde 2 hasta 50 mol, en particular desde 3 hasta 20 mol, de oxido de etileno por mol de alcohol graso. Sin embargo, la alcoxilacion tambien puede llevarse a cabo con oxido de propileno o con oxido de butileno. Se apreciara que los oxidos de alquileno tambien pueden usarse en combination. Los alcoholes alcoxilados en tal caso pueden contener las unidades de oxido de etileno, de oxido de propileno y/o de oxido de butileno en forma de bloques o en distribution aleatoria.
Como tensioactivos anionicos tambien son adecuados los sulfonatos de alquilo, especialmente sulfonatos de alquilo de C8-C24 y en particular sulfonatos de alquilo de C10-C18, y tambien jabones, por ejemplo las sales de acidos carboxllicos de C8-C24 alifaticos.
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Otros tensioactivos anionicos adecuados son sulfonatos de alquilbenceno de C9-C20 lineales (LAS).
Los tensioactivos anionicos se adicionan al detergente preferiblemente en forma de sales. Cationes adecuados son iones de metal alcalino, tales como iones de sodio, potasio y litio, e iones de amonio, por ejemplo iones de hidroxietilamonio, di(hidroxietil)amonio y tri(hidroxietil)amonio.
Tensioactivos no ionicos adecuados, por ejemplo, alcoholes alcoxilados de C8-C22, en particular de C10-C18, tales como alcoholes grasos alcoxilados, oxoalcoholes alcoxilados y alcoholes de Guerbet alcoxilados. La alcoxilacion puede llevarse a cabo usando oxido de etileno, oxido de propileno y/u oxido de butileno. Los alcoholes alcoxilados en tal caso pueden contener las unidades de oxido de alquileno en forma de bloques o en distribution aleatoria. Por mol de alcohol se usan de 2 a 50 mol, preferiblemente de 3 a 20 mol, de al menos uno de estos oxidos de alquileno. El oxido de alquileno usado es preferiblemente oxido de etileno.
Otros tensioactivos no ionicos adecuados son alquilfenoles alcoxilados, en particular alquilfenoles de C6-C14 etoxilados que tienen un promedio de 5 a 30 unidades de oxido de alquileno.
Otros tensioactivos no ionicos adecuados son alquil(de C8-22)poliglucosidos, en particular alquil (de C10- Ci8)poliglucosidos. Estos compuestos contienen de 1 a 20, preferiblemente 1.1 a 5, unidades de glucosido.
Otra clase de tensioactivos no ionicos adecuados es la de N-alquilglucamidas de las estructuras (NT1) y (NT2):
imagen3
O E E O
(NT1)(NT2),
en las cuales D es alquilo de C6-C22, preferiblemente alquilo de C10-C18, E es hidrogeno o alquilo de C1-C4, preferiblemente metilo, y G es polihidroxialquilo de C5-C12 que tiene al menos 3 grupos hidroxilo, preferiblemente polihidroxialquilo de C5-C6. Por ejemplo, sales compuestos se obtienen por acilacion reduciendo azucares aminados con cloruros acidos de acidos carboxllicos de C10-C18.
Las formulaciones de detergente comprenden preferiblemente alcoholes etoxilados de C10-C18 con 3 a 12 mol de oxido de etileno, en calidad de tensioactivos no ionicos.
Tensioactivos cationicos particularmente adecuados son, por ejemplo, alquilaminas de C7-C25; sales de N,N-dimetil- N-(hidroxialquilo de C7-C25) amonio; compuestos de mono- y dialquil(de (C7-C25)-dimetilamonio cuaternizados; esteres cuaternarios tales como mono-, di- o trialcanolaminas cuaternizadas escenificadas, las cuales han sido escenificadas con acidos carboxllicos de C8-C22; y compuestos cuaternarios de imidazolina tales como las sales de 1-alquilimidazolinio de las formulas generales KT1 o KT2:
imagen4
en las cuales Raa es alquilo de C1-C25 o alquenilo de C2-C25, Rbb es alquilo o hidroxialquilo de C1-C4 y Rcc es alquilo, hidroxialquilo de C1-C4, o un radical Raa-(CO)-W2-(CH2)n en el cual W2 = O o NH y n = 2 o 3, y al menos un Raa es alquilo de C7-C22.
Los detergentes pulverulentos y granulados y tambien, si es apropiado, los detergentes llquidos (multifasicos) de estructura tambien comprende uno o mas formadores inorganicos. Los formadores inorganicos adecuados tambien son compuestos habitualmente usados tales como aluminosilicatos, silicatos, carbonatos y polifosfatos.
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Ejemplos especlficos incluyen aluminosilicatos cristalinos y amorfos que tienen propiedades de intercambio ionico, tales como zeolitas, por ejemplo zeolita A, X, B, P, MAP y Hs en su forma sodica y en formas en las que el sodio ha sido intercambiado parcialmente por otros cationes tales como Li, K, Ca, Mg o amonio.
Silicatos adecuados son, por ejemplo, silicatos amorfos y cristalinos tales como disilicatos amorfos, metasilicato de sodio, disilicatos cristalinos y filosilicatos, por ejemplo el filosilicato SKS-6 (Clariant AG). Los silicatos pueden usarse en forma de sus sales de metal alcalino, metal alcalinoterreo o amonio. Se da preferencia a usar silicatos de sodio, silicatos de litio y silicatos de magnesio.
Carbonatos e hidrocarbonatos adecuados como formadores inorganicos pueden usarse igualmente en forma de sus sales de metal alcalino, metal alcalinoterreo y amonio. Se da preferencia a carbonatos y a hidrocarbonatos de sodio, litio y magnesio; se da particular preferencia al carbonato de sodio y/o al hidrocarbonato de sodio. Un fosfato especialmente adecuado es difosfato pentasodico. Los formadores inorganicos pueden estar presentes en los detergentes en cantidades desde 5 a 60% en peso. Pueden incorporarse al detergente, solos o en combinaciones cualesquiera, unos con otros. En detergentes pulverulentos y granulados, se adicionan en cantidades desde 10 hasta 60% en peso, preferiblemente desde 20 hasta 50% en peso. En detergentes llquidos estructurados, los formadores inorganicos se usan en cantidades de hasta 40% en peso, preferiblemente hasta 20% en peso. En este caso, se suspenden en los constituyentes de formulacion llquida.
Ademas de los formadores inorganicos, las composiciones detergentes comprenden uno o mas formadores organicos.
Los co-formadores organicos adecuados son en particular:
- acidos carboxllicos de bajo peso molecular tales como acido cltrico, acido cltrico modificado de modo hidrofugo, por ejemplo acido agarico, acido malico, acido tartarico, acido gluconico, acido glutarico, acido succlnico, acido imidodisucclnico, acido oxidisucclnico, acido propantricarboxllico, acido butantetracarboxllico, acido ciclopentantetracarboxllico, acidos alquil-y alquenilsucclnico y acidos aminopolicarboxllicos, por ejemplo acido nitrilotriacetico, acido p-alaninadiacetico, acido etilendiamintetraacetico, acido serindiacetico, acido isoserin- diacetico, acido N-(2-hidroxietil)iminodiacetico, acido etilendiamindisucclnico y acido metil- y etilglicinadiacetico.
- Acidos carboxllicos oligomericos y polimericos tales como homopollmeros de acido acrllico y acido aspartico, acidos oligomaleicos, copollmeros de acido maleico con acido acrllico, acido metacrllico u olefinas de C2-C22, por ejemplo isobuteno o a-olefinas de cadena larga, eteres vinil-alqullicos de Ci-Cs, acetato de vinilo, propionato de vinilo, esteres (met)acrllicos de alcoholes de Ci-Cs y estireno. Se da preferencia a los homopollmeros de acido acrllico y copollmeros de acido acrllico con acido maleico. Los acidos carboxllicos oligomericos y polimericos se usan en forma acida como las sales de sodio.
Los co-formadores organicos se hallan en las composiciones de detergentes pulverulentos y granulados, y tambien en las composiciones de detergentes llquidos estructurados en cantidades que van de 0.1 a 15% en peso, preferiblemente de 0.25 a 8% en peso. En composiciones llquidas de detergentes, se encuentran presentes en cantidades desde 0.1 a 20% en peso y preferiblemente desde 0.25 a 10% en peso.
Las composiciones de detergente pulverulentas y granuladas tambien pueden comprender un sistema de blanqueamiento que consiste en al menos un blanqueador, opcionalmente en combinacion con un activador de blanqueamiento y/o un catalizador de blanqueamiento.
Blanqueadores adecuados son, por ejemplo, productos de adicion de peroxido de hidrogeno a sales inorganicas, tales como perborato de sodio monohidrato, perborato de sodio Petra hidrato carbonato de sodio perhidrato, y tambien era acidos inorganicos y organicos en forma de sus sales de metal alcalino o de magnesio, o en algunos casos en forma de acidos libres. Ejemplos de acidos percarboxllicos organicos adecuados y sales de los mismos son monoperftalato de magnesio, acido ftalimidopercaprllico y peracido dodecan-1,10-dioico. Un ejemplo de una sal de peracido inorganico es peroxomonosulfato de potasio (Oxon).
Si se usan para blanqueadores, estos estan presentes en las formulaciones en cantidades desde 5 hasta 30% en peso, preferiblemente desde 10 hasta 25% en peso.
Activadores de blanqueamiento adecuados son, por ejemplo: acilaminas tales como N,N,N',N'- tetraacetiletilendiamina (TAED), tetraacetilglicolurilo, N,N'-diacetil-N,N'-dimetilurea y 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro- 1,3,5-triazina; las camas aciladas tales como acetilcaprolactama, octanoilcaprolactama y benzoilcaprolactama; esteres fenolico sustituidos de acidos carboxllicos, tales como acetoxibencensulfonato de sodio, octanoiloxibencensulfonato de sodio y p-nonanoiloxibencensulfonato de sodio; acetonitrilemetilsulfato e hidrosulfato de N-metilmorfolinio; azucares acilados tal como pentaacetilglucosa; derivados de antranilo tal como 2-metilantranilo y 2-fenilantranilo; esteres enolicos tal como acetato de isopropenilo; esteres de oxima, tal como oxima de o- acetilacetona; anhldridos carboxllicos como anhldrido ftalico y anhldrido acetico.
Se da preferencia a usar tetraacetiletilendiamina, nonanoiloxibencensulfonato de sodio y acetonitrilemetilsulfato e hidrosulfato de N-metilmorfolinio como activadores de blanqueamiento.
Si los activadores de blanqueamiento se usan en detergentes, estos estan presentes en cantidades desde 0.1 a 15% en peso, preferiblemente en cantidades desde 1 a 8% en peso, mas preferiblemente en cantidades desde 1.5 a 5 6% en peso.
Catalizadores adecuados de blanqueamiento son iminas y sulfoniminas cuaternizadas y complejos de manganeso y cobalto. Si se usan catalizadores de blanqueamiento en las formulaciones detergentes, estos estan presentes en cantidades de hasta 1.5% en peso, preferiblemente hasta 0.5% en peso; en el caso de los complejos de manganeso muy activos, en cantidades de hasta 0.1% en peso.
10 La composicion detergente comprende preferiblemente un sistema enzimatico. Este normalmente comprende proteasas, lipasas, amilasas o celulasas. El sistema de enzima puede restringirse a una sola enzima o incluir una combinacion de diferentes enzimas. De las enzimas comerciales, generalmente se adicionan a los detergentes cantidades desde 0.1 a 1.5% en peso, preferiblemente desde 0.2 a 1 % en peso, de las enzimas formuladas. Proteasas adecuadas son, por ejemplo, Savinase y Esperase (fabricante Novo Nordisk); una lipasa adecuada es, 15 por ejemplo, Lipolase (fabricante Novo Nordisk); una celulasa adecuada es, por ejemplo, Celluzym (fabricante igualmente Novo Nordisk).
La composicion detergente tambien comprende preferiblemente pollmeros de liberacion de mugre y/o inhibidores de adquisicion de color gris. Estos son, por ejemplo, poliesteres compuestos de poli(oxidos de etileno) tapados en un extremo por alcoholes di- y/o polihldricos, en particular etilenglicol y/o propilenglicol (componente de alcohol) y 20 acidos dicarboxllicos aromaticos o acidos dicarboxllicos aromaticos y alifaticos (componente de acido).
Otros pollmeros adecuados para liberacion de mugre son pollmeros de injerto anfifllicos y copollmeros de esteres vinllicos y/o acrllicos, en o con poli(oxidos de alquileno) y celulosas modificadas, por ejemplo metilcelulosa, hidroxipropilcelulosa y carboximetilcelulosa.
Los pollmeros de liberacion de mugre utilizados con preferencia son pollmeros injertados de acetato de vinilo en poli 25 (oxido de etileno) de peso molecular promedio Mw desde 2500 a 8000 en una proporcion de peso desde 1.2:1 a 3:1, y tambien tereftalato de polietileno/tereftalatos de polioxietileno comerciales de peso molecular promedio Mw desde 3000 a 25 000, compuestos de polioxietileno de peso molecular promedio Mw desde 750 a 5000 con acido tereftalico y oxido de etileno y una proporcion molar de tereftalato de polietileno a tereftalato de polioxietileno desde 8:1 a 1:1 y policondensados en bloque que contienen bloques de (a) unidades de ester de polialquileno glicoles de peso 30 molecular promedio Mw desde 500 a 7500 y acidos dicarboxllicos alifaticos y/o acidos monohidroxi monocarboxllicos, y (b) unidades de ester de acidos dicarboxllicos aromaticos y alcoholes polihldricos. Estos pollmeros en bloque anfifllicos tienen pesos moleculares promedio Mw desde 1500 a 25 000.
Inhibidores de adquisicion de color gris y pollmeros de liberacion de mugre se encuentran presentes en las formulaciones detergentes en cantidades desde 0 hasta 2.5% en peso, preferiblemente desde 0.2 hasta 1.5% en 35 peso, mas preferiblemente desde 0.3 hasta 1.2% en peso.
La invencion proporciona ademas una composicion detergente solida que comprende
a) desde 0.05 a 5% en peso, preferiblemente desde 0.1 a 2% en peso, de la composicion de pollmero de acuerdo con la invencion;
b) desde 0.5 a 40% en peso de al menos un tensioactivo no ionico, anionico y/o cationico;
40 c) desde 0.5 a 50% en peso de al menos un formador inorganico;
d) desde 0 a 10% en peso de al menos un co-formador organico;
e) desde 0 a 60% en peso de otros ingredientes habituales tales como extensores, enzimas, perfume, agentes formadores de complejos, inhibidores de corrosion, blanqueadores, activadores de blanqueamiento, catalisis de blanqueamiento, otros inhibidores de transferencia de tinte, inhibidores de adquisicion de color gris, poliesteres para
45 liberacion de mugre, aditivos para proteccion de fibras y de color, siliconas, tintes, bactericidas, mejoradores de solucion y/o desintegrantes;
y la suma de los componentes a) hasta e) es de 100% en peso.
La invencion proporciona ademas una formulacion detergente llquida que comprende
a) desde 0.05 a 5% en peso, preferiblemente desde 0.1 a 2% en peso, de la composicion de pollmero de acuerdo 50 con la invencion;
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b) desde 0.5 a 40% en peso de al menos un tensioactivo no ionico, anionico y/o cationico;
c) desde 0 a 20% en peso de al menos un formador inorganico;
d) desde 0 a 10% en peso de al menos un co-formador organico;
e) desde 0 a 60% en peso de otros ingredientes habituales, tales como carbonato de sodio, enzimas, perfume, agentes formadores de complejos, inhibidores de corrosion, blanqueadores, activadores de blanqueamiento, catalizadores de que blanqueamiento, otros inhibidores de transferencia de tinte, inhibidores de adquisicion de color gris, poliesteres para liberacion de mugre, aditivos para protection de fibras y de color, siliconas, tintes, bactericidas, solubilizantes, hidrotropos, espesantes y/o alcanolaminas; y
f) desde 0 a 99.45% en peso de agua, y/o alcoholes polihldricos, hidrosolubles, tales como monopropilenglicol, dipropilenglicol y glicerina, y tambien mezclas de los mismos.
Una description detallada de los ingredientes del detergente puede encontrarse, un ejemplo, en los documentos WO 99/06524 o WO 99/04313, y en Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser.; Vol. 67, Marcel Dekker, Nueva York, 1997, p. 272-304.
Adicionalmente, la composition de pollmero de acuerdo con la invention es adecuada para las siguientes aplicaciones: como abrillantadores en composiciones de limpieza, asistentes en la production de textiles, asistentes en formulaciones cosmeticas, adyuvantes en formulaciones agroqulmica, aditivos en tratamiento de agua, asistentes en agentes de procesamiento de metal y lubricantes de enfriamiento, y tambien como inhibidores de hidrato de gas y en otros campos de aplicacion en el sector de petroleo.
Los ejemplos que siguen sirven para ilustrar la invencion.
I) Ejemplos de polimerizacion
Ejemplo 1
La proportion en peso de acido acrllico a anhldrido maleico es de 70:30. Un reactor de 2 L se carga con 214.00 g de agua desionizada y se colocan 117.60 g de anhldrido maleico bajo nitrogeno y se calienta a una temperatura interior de 60 °C mientras se agita. Cuando se alcanza una temperatura interna de 60°, se adicionan 172.80 g de una solution de soda caustica al 50% en el transcurso de 2 horas, lo que permite que la temperatura interna del recipiente se eleve a 100 °C. Despues de completarse la adicion de soda caustica, se cargan linealmente 325.00 g de acido acrllico, y 261.60 g de una solucion acuosa de hipofosfito de sodio (59%) a una velocidad tal que la adicion se completa en cuatro horas. Simultaneamente se encargan linealmente 398.34 g de iniciador de peroxido de hidrogeno acuoso (4.4%) en el recipiente de tal modo que la adicion se completa en cinco horas. La post- polimerizacion comienza a 100 °C por una hora. El recipiente se enfrla luego a 80 °C y se cargan luego 300.00 g de hidroxido de sodio al 50% en el recipiente agitando continuamente por una hora. No se permite que la temperatura interna exceda 100 °C durante este paso. La solucion resultante luego se enfrla, se drena y se evalua su apariencia, pH, valor de K, Mn, Mw, % de solidos y % de monomeros residuales.
Caracterlsticas de la dispersion
Unidad Medicion o evaluation
Apariencia
clara, solucion ligeramente amarilla; solubilidad: hidrosoluble
Contenido de solidosa)
(% en peso) 40.5
pH b)
6.5
Valor de Kb)
40.5
Mw c)
(g/mol) 20400
Mn c)
(g/mol) 4660
a) ISO 3251, (0.25 g, 150°C, 2h)
a) determinado mediante el metodo de
! Fikentscher en una solucion en NMP al 1 %
b) determinado mediante cromatografla de permeation en gel
Ejemplo 2
El procedimiento del ejemplo 1 se repitio con las siguientes diferencias:
La proporcion en peso de acido acrllico a anhldrido maleico es de 90:10. La cantidad de agua y de anhldrido maleico que se cargan previamente es de 214.4 g y 39.2 g, respectivamente. La cantidad de hidroxido de sodio es de 57.6 g (50%). La cantidad de acido acrllico es de 417.8 g. La cantidad de iniciador y agente de transferencia de cadena cambia a 338.20 g y 386.40 g de soluciones acuosas de hipofosfito de sodio (59%) y peroxido de hidrogeno (4.4%), respectivamente. Finalmente el pollmero de la solucion fue neutralizado con 463.00 g adicionales de hidroxido de sodio (50%). La solucion resultante tambien se evalua para su apariencia, pH, valor de K, Mn, Mw, % de solidos.
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Caracterlsticas de la dispersion
Unidad Medicion o evaluacion
Apariencia
clara, solucion ligeramente amarilla; solubilidad: hidrosoluble
Contenido de solidos a)
(% en peso) 40.6
pH b)
7.0
Valor de K b)
19.2
Mw c)
(g/mol) 3510
Mn c)
(g/mol) 1770
a) ISO 3251, (0.25 g, 150°C, 2h)
b) determinado mediante el metodo de Fikentscher en una solucion en agua desionizada al 1 %
c) determinado mediante cromatografia de permeacion en gel
Ejemplo 3
El procedimiento del ejemplo 1 fue repetido con las siguientes diferencias:
la proporcion de peso de acido acrllico a anhldrido maleico es de 70:30. La cantidad de agua y anhldrido maleico que se cargan previamente es de 214.4 g y 117.60 g, respectivamente. La cantidad de hidroxido de sodio es de 141.70 g (50%). La cantidad de acido acrllico es de 325.00 g. La cantidad de agente de transferencia de cadena y de iniciador cambia a 102.28 g y 386.40 g de soluciones acuosas de hipofosfito de sodio (59%) y peroxido de hidrogeno (3.6%), respectivamente. Finalmente, el pollmero de solucion fue neutralizado con 463.00 g adicionales de hidroxido de sodio (50%).la solucion resultante tambien se evalua para su apariencia, pH, valor de K, Mn, Mw, % de solidos.
Caracterlsticas de la dispersion
Unidad Medicion o evaluacion
Apariencia
clara, solucion ligeramente amarilla; solubilidad: hidrosoluble
Contenido de solidos a)
(% en peso) 41.3
pH b)
6.2
Valor de K b)
15.9
Mw c)
(g/mol) 2170
Mn c)
(g/mol) 873
Acido acrilico
(ppm) 0
Acido maleico
(% en peso) < 0.05
Peroxido de hidrogeno
__(ppm)___________________________ 50
a) ISO 3251, (0.25 g 150°C, 2h)
b) determinado mediante el metodo de Fikentscher en una solucion en agua desionizada al 1 %
c) determinado mediante cromatografia de permeacion en gel___________________________
Ejemplo 4
La proporcion en peso de acido acrllico a anhldrido maleico es de 40:60.
Un reactor de 2 L se carga con 91.60 g de agua desionizada, 0.1 g de una solucion acuosa de sulfato de hierro (II) heptahidrato (5%) y se colocan 246.40 g de anhldrido maleico bajo nitrogeno y se calienta a una temperatura interna de 60°C mientras se agita. Cuando se alcanza una temperatura interna de 60 °C, se adicionan 341.90 g de una solucion al 50% de soda caustica en el transcurso de dos horas, permitiendo que la temperatura interna del recipiente se incremente hasta 100 °C. Despues de completar la adicion de soda caustica, se cargan linealmente 398.15 g de una solucion acuosa de acido acrllico, y 80.00 g de una solucion acuosa de hipofosfito de sodio (30.4%) a una velocidad tal que la adicion se complete en seis horas. Simultaneamente se cargan linealmente 116.50 g de iniciador de peroxido de hidrogeno acuoso (25.0%) en el recipiente de modo que la adicion se complete en siete horas. La post-polimerizacion comienza a 100 °C por dos horas. El recipiente se enfrla luego a 80 °C adicionando 170.00 g de agua desionizada. Luego se cargan 135.00 g de hidroxido de sodio al 50% al recipiente mientras se agita continuamente por una hora. No se permite que la temperatura interna exceda 100 °C durante este paso. Luego, la solucion resultante se enfrla, se drena y se evalua en su apariencia, pH, valor de K, Mn, Mw, % de solidos y % de monomeros residuales.
Caracterlsticas de la dispersion Apariencia
Contenido de solidos a)
pH b)
Valor de K b)
Mw c)
Mn
c)
Unidad
Clara, solucion incolora; (% en peso)
(g/mol)
(g/mol)
Medicion o evaluacion solubilidad: hidrosoluble 42.7 6.2 18.2 3880 1710
a) ISO 3251, (0.25 g, 150°C, 2h)
b) determinado mediante el metodo de Fikentscher en una solucion en agua desionizada al 1 %
5
10
15
20
25
30
Caracterlsticas de la dispersion Unidad Medicion o evaluacion
c) determinado mediante cromatografia de permeacion en gel________________________________
II) Ejemplos de aplicacion
A) Determinacion de inhibicion de incrustacion
Una medida de la cantidad de sales que endurecen el agua, las cuales se depositan en la tela textil durante el lavado es el peso de la ceniza que permanecen despues de incinerar la de la lavada. Los pollmeros adicionados a las formulaciones detergentes sirven para minimizar tal incrustacion. Los porcentajes de ceniza listados en la tabla 1 de mas adelante se basan en el peso de la tela seca de prueba antes de lavarse y se determinaron mediante el metodo usual de incineracion en un horno mufla a 700 °C.
La incrustacion fue examinada en las siguientes condiciones de prueba:
Aparato: Launder-O-meter (Atlas, Chicago, U.S.A.)
Numero de lavadas: 15
Llquido de lavado: 500 ml
Dureza del agua: 4 mmol/L (Ca:Mg:HCO3 = 4:1:8)
Duracion de lavado: 30 minutos a 40°C Concentration del detergente: 5 g/l Tela de prueba: 10 g de EMPA 211 y 10 g de wfk 12A La formulation detergente utilizada fue tal como sigue:
12.0% de sulfonato de alquil(de C12)benceno de sodio (solution acuosa al 50%)
3.0% de producto de adicion de 7 moles de oxido de etileno con 1 mol de oxoalcohol de C1/C15 20% de zeolita A convencional
2.5 o 5% de (co)pollmero (de acuerdo con la invention o comparativo; vease tabla 1)
10% de metasilicato de sodio x 5 H2O 15% de carbonato de sodio 1 % de carboximetilcelulosa ad 100% sulfato de sodio anhidro
Tabla 1: (copollmero al 5%)
Eiemplo No.
Pollmero Ceniza de EMPA 211 [%] Ceniza de wfk 12A [%]
C1 (comparativo)
sin 5.82 8.63
C2 (comparativo)
Sal de Na de poli(acido acrllico), Mw1200*) 3.08 4.22
A1
del ejemplo 1 1.61 2.73
A2
del eiemplo 2 1.89 3.58
A3
del eiemplo 3 1.62 2.75
A4
del ejemplo 4 1.70 3.18
*) producido en ausencia de acido hipofosforoso y/o una sal del mismo
Los pollmeros de la invencion son claramente superiores al pollmero convencional en su capacidad para proporcionar buena inhibicion de incrustaciones.
B) Investigation de la action inhibidora de adquisicion de color gris
La accion inhibidora de adquisicion de color gris de los pollmeros fue ensayada tal como sigue: ensayo por resecado. La tela (wfk 20A, wfk 30A, EMPA 406 y algodon) fue sometida, conjuntamente con tela sucia estandar (EMPA 101/SBL y arcilla estandar de BASF SBL), a una serie de 3 lavadas. La tela ensuciada se reemplazo despues de cada lavada, la tela de prueba se volvla mas sucia despues de cada lavada. El grado de adquisicion de 5 color gris era el grado de blancura de la tela de prueba blanca antes y despues de lavado. El grado de blancura de la tela de prueba despues de la tercera lavada se uso para determinar el grado de ensuciamiento. El grado de blancura se determino por medicion fotometrica de la reflectancia usando un fotometro Elrepho 2000 (Datacolor) a una longitud de onda de 460 mm (estandar blanco primario de bario de conformidad con DIN 5033). Los valores se verificaron repitiendo el experimento una cantidad de veces y determinando el valor promedio. El detergente de 10 prueba usado en los experimentos fue el mismo que en A) conteniendo solo 2.5% del pollmero respectivo de acuerdo con la invencion.
Ejemplo No.
Pollmero wfk 20A R [%] wfk 30A R [%] EMPA406 R [%] suma (wfk 20A, 30A, EMPA406) R [%]
C1 (comparativo)
sin 76,9 76,4 73,6 226,9
B1
del ejemplo 1 78,7 79,3 75,0 233,0
B2
del ejemplo 2 78,2 78,8 75,8 232,8
B3
del ejemplo 3 79,0 76,9 75,9 231,7
Ejemplo No.
Pollmero Suma algodon+) R [%] suma total R [%]
C1 (comparativo)
sin 386,0 612,9
B1
del ejemplo 1 389,2 622,2
B2
del ejemplo 2 388,3 621,1
B3
del ejemplo 3 391,0 622,7
'J wfk 10A, 12A, 20A, 30A, 80A, EMPA 221, camiseta

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para preparar un pollmero mediante polimerizacion por radicales libres de
    a) al menos un acido monocarboxllico etilenicamente insaturado y/o una sal del mismo que consiste en acido acrllico y/o una sal del mismo,
    b) al menos un acido dicarboxllico etilenicamente insaturado y/o un anhldrido y/o una sal del mismo, y el monomero b) se selecciona exclusivamente de acido maleico, anhldrido maleico y sales de acido maleico,
    en presencia de c) acido hipofosforoso y/o una sal del mismo,
    en cuyo caso la proporcion en peso del componente a) al componente b) se encuentra en un intervalo desde 90:10 a 50:50,
    el cual comprende
    proporcionar en una zona de polimerizacion una carga inicial que contiene al menos una parte de componente de monomero b) y
    adicionar una alimentacion de monomero que contiene al menos una parte de componente de monomero a) a la zona de polimerizacion, y la carga inicial en la zona de polimerizacion se calienta a la temperatura de polimerizacion y luego el resto de la mezcla de polimerizacion se introduce por una o mas alimentaciones separadas espacialmente a la zona de polimerizacion; durante la adicion de la alimentacion de monomero al menos una parte del acido hipofosforoso o una sal del mismo se adiciona a la zona de polimerizacion y se emplean un iniciador de polimerizacion que comprende peroxido de hidrogeno o consiste en peroxido de hidrogeno.
  2. 2. Un procedimiento tal como se reivindica en la reivindicacion 1, en el cual la cantidad de componente c) en la carga inicial no excede 50% en peso, preferiblemente no excede 25% en peso, mas preferiblemente no excede 10% en peso, con base en la cantidad total de componente c) empleado.
  3. 3. Un procedimiento tal como se reivindica en la reivindicacion 1 o 2, en el cual no se emplea componente c) en la carga inicial.
  4. 4. Un procedimiento tal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual la cantidad de componente c) se encuentra en el intervalo de 0.1 a 30 partes en peso, preferiblemente de 0.2 a 25 partes en peso, en particular 0.5 a 20 partes en peso, con base en el peso total del monomero.
  5. 5. Un procedimiento tal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual la cantidad de componente b) en la carga inicial es de al menos 50% en peso, preferiblemente de al menos 75% en peso, mas preferiblemente de al menos 90% en peso, con base en la cantidad total de componente b) empleada.
  6. 6. Un procedimiento tal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual esencialmente la cantidad total de componente b) se emplea en la carga inicial.
  7. 7. Un procedimiento tal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual no se emplea iniciador de polimerizacion en la carga inicial.
  8. 8. Una composicion de pollmero obtenida mediante un procedimiento tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
  9. 9. Una composicion detergente que comprende una composicion de copollmero obtenida mediante un procedimiento tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
  10. 10. El uso de una composicion de pollmero obtenida mediante un procedimiento tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en calidad de aditivo de detergente, dispersante para detergentes de lavado de ropa, inhibidor de formacion de costra para detergentes de lavado de ropa o secuestrante para detergentes de lavado de ropa.
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