ES2605556T3 - Neumáticos y banda de rodadura formados a partir de una resina de fenol-aromático-terpeno - Google Patents

Neumáticos y banda de rodadura formados a partir de una resina de fenol-aromático-terpeno Download PDF

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Abstract

Una composición de banda de rodadura de neumáticos que comprende un componente de caucho seleccionado del grupo que consiste en caucho sintético de dieno y caucho natural y una resina oligomérica derivada del componente a) que comprende al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en terpenos e hidrocarburos mono - y bi-cíclicos mono- y bi-insaturados, el componente b) que comprende al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en compuestos aromáticos de vinilo y el componente c) que comprende al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en compuestos fenólicos.

Description

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DESCRIPCION
Neumaticos y banda de rodadura formados a partir de una resina de fenol-aromatico-terpeno Antecedentes de la invencion Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a neumaticos, bandas de rodadura, compuestos de caucho, aditivos para compuestos de neumaticos y/o de bandas de rodadura y metodos para la produccion y utilizacion de dichos neumaticos y bandas de rodaduras. En otro aspecto, la invencion se refiere a aditivos de bandas de rodadura y de neumaticos que comprenden hidrocarburos insaturados alifaticos, cicloalifaticos y biciloalifaticos y/o compuestos de terpeno no acidos olefrnicamente insaturados, hidrocarburos aromaticos de vinilo y compuestos fenolicos, a bandas de rodadura de neumaticos que comprenden dichos aditivos, a neumaticos que comprenden dichos aditivos, a metodos para la produccion de dichos neumaticos, a bandas de rodadura y compuestos de bandas de rodadura a partir de dichos aditivos. En incluso otro aspecto, la presente invencion se refiere a aditivos de compuestos de bandas de rodadura y de neumaticos que comprenden hidrocarburos insaturados alifaticos, ciclo-alifaticos y biciloalifaticos y/o compuestos de terpeno no acidos olefrnicamente insaturados, hidrocarburos aromaticos de vinilo y compuestos fenolicos, bandas de rodadura de neumaticos y compuestos de bandas de rodadura de neumaticos que comprenden dichos aditivos, neumaticos que comprenden dichos aditivos, metodos para la produccion de dichos neumaticos, bandas de rodadura y compuestos de bandas de rodadura de dichos aditivos, en donde dichos neumaticos y bandas de rodaduras exhiben un equilibrio mejorado entre la traccion en mojado, la resistencia a la rodadura, la resistencia a la abrasion y la estabilidad de la direccion.
Breve descripcion de la tecnica relacionada
Un uso particular, entre muchos otros, de las composiciones de caucho es para crear neumaticos, tales como aquellos que se utilizan en transporte, preferiblemente automoviles. Entre los muchos atributos deseables para las composiciones de bandas de rodadura de neumaticos, se prefiere una gran resistencia a la abrasion. Es decir, las composiciones de caucho que se rompen con facilidad bajo fuerzas de friccion no son deseables, porque cuando se utilizan dichas composiciones en un neumatico se desgasta facilmente dando como resultado una vida util mas corta. Ademas, se prefiere que los neumaticos tengan un muy buen agarre en mojado y/o en seco. Mientras que el agarre en seco es mantenido en general por muchas composiciones de caucho, el agarre en mojado no. Las composiciones de caucho que tienen buen agarre en mojado, y por consiguiente, una resistencia mejorada al deslizamiento en mojado, son muy deseables para su utilizacion en neumaticos. Finalmente, es muy deseable crear un neumatico que ayude a aumentar el ahorro de combustible en la industria del transporte, por ejemplo, en la industria del automovil. Una manera en la que se aumenta el rendimiento del combustible en un neumatico es crear el neumatico a partir de una composicion de caucho a la que le “gusta” rodar. Una composicion de caucho a la que le “gusta” rodar, en otras palabras, tiene una tendencia reducida a resistir el rodado. Si una composicion de caucho tiene una menor tendencia a resistir el rodado, se necesita menos energfa para rodar el neumatico. Por ejemplo, se necesitana menos energfa fuera del motor de un automovil si el automovil incluyese neumaticos hechos, al menos en parte, de composiciones de caucho que tienen una tendencia reducida a resistir el rodado. Mientras que las composiciones de caucho capaces de ser utiles en composiciones de neumaticos y/o de bandas de rodadura de neumaticos son conocidas, hasta la fecha no se conoce ninguna composicion de caucho que tenga una resistencia a la abrasion maximizada (p. ej., eficacia del consumo de combustible), un agarre en mojado maximizado (p. ej., resistencia al deslizamiento en mojado) y una resistencia al rodado minimizada (p. ej., maximizando el ahorro de combustible).
En los anos 90, ha aumentado el interes de los fabricantes de neumaticos en el uso de resinas en bandas de rodadura de neumaticos. Este interes fue impulsado por varios motivos. Uno es la invencion del neumatico que se basa en la tecnologfa de carga de Sflice precipitada y el uso de la solucion de caucho de estireno-butadieno (SBR). El otro motivo es la introduccion del sistema Antibloqueo de Frenos (ABS) como un equipamiento de serie de los automoviles actuales. En combinacion con el ABS, las cargas de Sflice que interactuan con la S-SBR con micro y macro estructuras polimericas a medida mejoran la traccion en mojado, mientras que tambien ejercen influencia sobre la resistencia a la rodadura. Las formulaciones de caucho utilizadas en diversos componentes de neumaticos anteriormente se han disenado utilizando aceites de proceso tradicionales para ablandar y estirar el caucho para reducir la viscosidad de los compuestos de caucho. Normalmente, se han utilizado aceites de proceso aromaticos, que tienen un cierto contenido de compuestos aromaticos polidclicos (PCA) o hidrocarburos poliaromaticos (PAH). A fines de los 90, se hizo evidente que la comision de la UE prohibina dichos extensores de aceite aromaticos utilizados en neumaticos debido a su contenido de hidrocarburos aromaticos polidclicos (PAH o PCA) para el ano 2010. El Extracto Aromatico Destilado (DAE) es un contribuyente principal de las propiedades dinamicas, es decir, principalmente la traccion debido al contenido aromatico. Los aceites de reemplazo denominados como extensores de aceite no etiquetados tienen un contenido aromatico mas bajo, lo que afecta negativamente a estas propiedades dinamicas deseadas. El Extracto Aromatico Destilado Tratado (TDAE) es la opcion alternativa porque su impacto en la dinamica es menos pronunciado. Cuando se utiliza Solvato de Extracto Suave (MES) con incluso un menor contenido aromatico que el TDAE, existe todavfa una mayor necesidad de compensar la cafda del rendimiento.
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La Patente de EE.UU. N.° 4.701.517, expedida el 20 de octubre de 1987, a Daughenbaugh, describe un terpoKmero de vinilo aromatico/terpeno/fenol que tiene un punto de ablandamiento de Anillo y Esfera de 69 grados °Ca 130 grados °C preparado a partir de un hidrocarburo aromatico vinil-sustituido, un hidrocarburo monoterpeno y un fenol. Los terpolfmeros son utiles como agentes de pegajosidad en composiciones adhesivas.
La Patente de EE.UU. N.° 5.723.566, expedida el 6 de marzo de 1998, a Salvetat et al., describe copolfmeros resinosos que comprenden unidades de monomeros de cada uno de los grupos de compuestos de fenol (I) y compuestos de terpeno no acidos olefrnicamente insaturados (II), caracterizados porque el copolfmero contiene unidades de monomero del grupo de compuestos poliinsaturados de olefina (III), donde las unidades de monomero del compuesto (III) son del 1% al 70 % en peso del total de las unidades de monomero del compuesto (II) y (III), donde las unidades de monomero del compuesto (II) y (III) son al menos el 50 % en peso del total de las unidades de monomero del compuesto (I), (II) y (III). El punto de fusion del copolfmero es al menos de 130 °C. Los copolfmeros se pueden utilizar en tintas.
La Patente de EE.UU. N.° 5.726.237, expedida el 10 de marzo de 1998, a Satoh et al., describe composiciones de caucho y cubiertas neumaticas que usan las mismas en las que se utilizan las composiciones de caucho. En las composiciones de caucho, por 100 partes en peso de caucho natural y un caucho sintetico a base de dieno conjugado, tal como un caucho de copolfmero de butadieno-estireno, esta compuesto de 30 a 120 partes en peso de un negro de carbon que tiene tanto una caractenstica (concentracion de grupos funcionales >C.dbd.O)/N.sub.2 SA.gtoreq.4,0.veces.l0.sup.-4 y una caractenstica (concentracion de grupos funcionales
>C.dbd.O).gtoreq.(concentracion de grupos funcionales -OH) ).sup.2 - 0,1.veces.(concentracion de grupos funcionales -OH)+ 0,03 o esta compuesto de 30 a 120 partes en peso de un negro de carbon que tiene la caractenstica (concentracion de grupos funcionales >C.dbd.O)/N.sub.2 SA.gtoreq.4,0.veces.10.sup.-4 y de 0,05 a 5,0 partes en peso de al menos un agente de acoplamiento de silano, un compuesto de hidrazida y un compuesto de tiadiazol. Las composiciones de caucho de la presente invencion y las cubiertas neumaticas que utilizan las composiciones de caucho sobresalen en resistencia a la rodadura baja y resistencia al deslizamiento en mojado.
La Patente de EE.UU. N.° 5.877.249, expedida el 2 de marzo de 1999, a Lambotte, se refiere a un neumatico con banda de rodadura que tiene un campo de refuerzo de sflice. Espedficamente, la banda de rodadura esta reforzada con negro de carbon y sflice precipitada, donde los cauchos de la banda de rodadura son de una mezcla que comprende de al menos un elastomero a base de dieno y una resina de estireno/ a-metilestireno.
La Patente de EE.UU. N.° 5.916.957, expedida el 29 de junio de 1999, a Itoh et al., describe composiciones de caucho para una banda de rodadura de neumatico que tienen una resistencia a la rodadura considerablemente mejorada sin disminuir la resistencia al deslizamiento en mojado, la resistencia a la rotura y la resistencia al desgaste y comprende un copolfmero de estireno-isopreno particular como un ingrediente de caucho, en el que una parte o la totalidad del copolfmero es un copolfmero modificado en el extremo terminal acoplado en su extremo terminal activo con un compuesto de estano halogenado particular.
La Patente de EE.UU. N.° 20050234182, expedida el 20 de octubre de 2005, a Kunisawa, describe composiciones de caucho para una banda de rodadura de neumatico, en las que las propiedades de agarre en mojado, la resistencia a la rodadura, la estabilidad de la direccion, la resistencia a la abrasion y la procesabilidad se mejoran considerablemente de manera equilibrada. Espedficamente, la invencion proporciona una composicion de caucho para una banda de rodadura que comprende (B) de 30 a 120 partes en peso de negro de carbon y (C) de 2 a 20 partes en peso de polietilenglicol, en base a (A) 100 partes en peso de un caucho de dieno que contiene del 10 al 100% en peso de caucho de estireno-butadieno que tiene un grupo hidroxilo en la cadena molecular; en donde el negro de carbon (B) tiene una superficie espedfica que adsorbe nitrogeno de 175 a 300 m.sup.2/g, una absorcion de aceite de bromuro de cetiltrimetilamonio de 155 a 250 ml/100 g y una absorcion de yodo de 150 a 330 mg/g y la proporcion de la absorcion de aceite de bromuro de cetiltrimetilamonio y la absorcion de yodo es de 0,85 a 1,20.
La Patente de EE.UU. N.° 7.084.228, expedida el 1 de agosto de 2006, a Labauze et al., describe una composicion de caucho para una banda de rodadura de neumatico. Espedficamente, se describe una composicion de caucho reticulable o reticulada que se puede utilizar para constituir una banda de rodadura de neumatico que tiene una resistencia al desgaste mejorada, una banda de rodadura y un neumatico que incorpora esta banda de rodadura. La composicion se puede aplicar particularmente a neumaticos del tipo de vedculos de pasajeros. La composicion de caucho incluye una resina plastificada de un peso molecular promedio numerico de 400 a 2000 g/mol, donde la resina tiene unidades que resultan de la polimerizacion de un terpeno insaturado monodclico o bidclico, en una fraccion masica de desde el 70% al 100%, y tiene una temperatura de transicion vftrea mayor que 50 °C y menor que 120 °C.
La comunidad tecnica dentro de la industria del neumatico acepta generalmente que las mediciones de la tan 6 de un compuesto curado son buenos indicadores del rendimiento previsto para un neumatico de Alto Rendimiento (HP). En un barrido de temperatura durante un analisis de DMA, los valores de tan 6 a 0 °C son indicativos del agarre en mojado mientras que a 60 °C son indicativos de la resistencia a la rodadura. El factor de amortiguamiento tan 6 debena ser lo mas elevado posible a 0 °C y lo mas bajo posible a 60 °C. Ademas, la comunidad tecnica experta en la tecnica del diseno de compuestos y neumaticos acepta generalmente que el modulo de almacenamiento dinamico
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E' a 60 °C es un buen indicador de la estabilidad de la direccion, el manejo y el desempeno en curvas del neumatico en la conduccion.
La Publicacion de la Solicitud de Patente de EE.UU. N.° 20070037908, publicada el 15 de febrero de 2007, describe composiciones de caucho que contienen agentes de pegajosidad mejorados y que las resinas de Terpeno Fenol con valor de OH bajo presentan un equilibrio favorable entre los valores de tan 6 a 0 °C y 60 °C.
Sin embargo, a pesar de los avances mencionados con anterioridad, todavfa existe en la tecnica una necesidad de neumaticos, bandas de rodadura, metodos para la produccion y utilizacion y aditivos para la produccion y utilizacion mejorados.
Esta y otras necesidades en la tecnica resultaran evidentes para aquellos expertos en la tecnica despues de revisar la presente memoria, que incluye sus dibujos y reivindicaciones.
Compendio de la invencion
Un objetivo de la presente invencion es proporcionar aditivos para la produccion de neumaticos o bandas de rodadura, neumaticos, bandas de rodadura y metodos para la produccion y utilizacion de los anteriores.
Otro objetivo de la presente invencion es proporcionar aditivos para la produccion de neumaticos o bandas de rodadura que comprenden resinas hechas a partir de terpenos, aromaticos y fenoles y proporcionar neumaticos, bandas de rodadura y metodos para la produccion y utilizacion de los anteriores.
Estos y otros objetivos de la presente invencion resultaran evidentes para aquellos expertos en la tecnica despues de revisar la presente memoria, que incluye sus dibujos y reivindicaciones.
De acuerdo con una realizacion no limitativa de la presente invencion, se proporciona una composicion de banda de rodadura de neumaticos. La composicion puede incluir un componente de caucho seleccionado del grupo que consiste en caucho sintetico de dieno y caucho natural. La composicion tambien puede incluir una resina oligomerica derivada del componente a) que comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en terpenos e hidrocarburos mono- y bi-dclicos mono- y bi-insaturados, el componente b) que comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en compuestos aromaticos de vinilo y el componente c) que comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en compuestos fenolicos.
De acuerdo con otra realizacion no limitativa de la presente invencion, se proporciona el uso de una resina oligomerica como un aditivo de banda de rodadura de neumatico, la resina oligomerica derivada del componente a) que comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en terpenos e hidrocarburos mono- y bi-dclicos mono- y bi-insaturados, el componente b) que comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en compuestos aromaticos de vinilo y el componente c) que comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en compuestos fenolicos.
De acuerdo con incluso otra realizacion no limitativa de la presente invencion, se proporciona un metodo para la produccion de una composicion de banda de rodadura de neumaticos. El metodo puede incluir
poner en contacto un componente de caucho seleccionado del grupo que consiste en caucho sintetico de dieno y caucho natural, con una resina oligomerica derivada del componente a) que comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en terpenos e hidrocarburos mono- y bi-dclicos mono- y bi-insaturados, el componente b) que comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en compuestos aromaticos de vinilo y el componente c) que comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en compuestos fenolicos.

De acuerdo con las subrealizaciones no limitativas de las realizaciones mencionadas con anterioridad, el
componente a) puede ser un compuesto de terpeno no acido olefrnicamente insaturado, en donde el componente b) se puede seleccionar del grupo que consiste en estireno y estireno sustituido con alquilo y/o el componente c) se puede seleccionar del grupo que consiste en fenol y fenol alquilado.

De acuerdo con las subrealizaciones no limitativas de las realizaciones mencionadas con anterioridad, el

componente a) puede ser un terpeno seleccionado del grupo que consiste en a-Pineno, p -Pineno, 6-3-Careno, 3-
Careno, D-limoneno y dipenteno, en donde el componente b) se puede seleccionar del grupo que consiste en estireno y estireno sustituido con alquilo y/o el componente c) se puede seleccionar del grupo que consiste en fenol y fenol alquilado.

De acuerdo con las subrealizaciones no limitativas de las realizaciones mencionadas con anterioridad, el
componente a) se puede seleccionar del grupo que consiste en hidrocarburos mono- y bi-dclicos mono- y bi- insaturados y/o el componente b) se puede seleccionar del grupo que consiste en estireno y estireno sustituido con alquilo y en donde el componente c) se selecciona del grupo que consiste en fenol y fenol alquilado.
Estas y otras realizaciones no limitativas y subrealizaciones no limitativas resultaran evidentes para aquellos expertos en la tecnica despues de revisar la presente memoria.
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Descripcion detallada de la invencion
La presente invencion se refiere a una resina hecha a partir de monomeros de compuestos fenolicos, monomeros de hidrocarburos aromaticos de vinilo, monomeros de compuestos de terpeno no acidos olefrnicamente insaturados y/o monomeros de hidrocarburos insaturados alifaticos, cicloalifaticos y biciloalifaticos. Dicha resina y dichos metodos para la produccion se describen en la Patente de EE.UU. N.° 4.701.5l7 y la Patente de EE.UU. N.° 5.723.566.
Para ciertas realizaciones no limitativas, se ha encontrado que las resinas preparadas por polimerizacion utilizando monomeros del grupo de hidrocarburos insaturados alifaticos, cicloalifaticos y biciloalifaticos y/o monomeros del grupo de compuestos de terpeno no acidos olefrnicamente insaturados y monomeros del grupo de hidrocarburos aromaticos de vinilo y monomeros del grupo de compuestos fenolicos, mejoran el equilibrio entre la resistencia a la rodadura, la resistencia al deslizamiento en mojado y la resistencia a la abrasion al tiempo que mantienen de manera sorprendente una alta estabilidad de la direccion, cuando se anaden a compuestos de bandas de rodadura de neumaticos.
La presente invencion puede utilizar cualquier porcentaje en peso del fenol, el monomero aromatico de vinilo y el terpeno y/o del hidrocarburo insaturado alifatico, cicloalifatico y biciloalifatico en la produccion de la resina, incluidos cualquiera de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, porcentaje en peso de cualquiera de los componentes, siempre y cuando los componentes juntos sumen el 100 por cien en peso, en base al peso del fenol, monomero aromatico de vinilo, terpeno y/o hidrocarburo insaturado alifatico, cicloalifatico y biciloalifatico. El porcentaje en peso particular de cada componente dependera del uso final deseado de la resina.
Definitivamente, se puede utilizar cualquier sustituto adecuado para el fenol, monomero aromatico de vinilo, terpeno e hidrocarburo insaturado alifatico, cicloalifatico y biciloalifatico. Como ejemplos no limitativos, los monomeros alternativos incluyen estireno y sus derivados, cualquier ejemplo no limitativo de monomero de terpeno, de los cuales incluyen 3 careno, a -pineno, p -pineno, D-limoneno y dipenteno y el fenol puede sustituirse con fenol alquilado.
Ejemplos
A) Resinas
A.1) Composiciones de resina
Para estudiar la influencia de los 3 monomeros diferentes sobre las propiedades viscoelasticas de un compuesto de banda de rodadura de sflice, se establecio un diseno experimental para la smtesis de resinas en base a los siguientes monomeros seleccionados:
Componente de Terpeno: a-Pineno, 8-3-Careno, p -Pineno, D-limoneno
Componente aromatico de vinilo: Estireno y a-Metil Estireno (AMS)
Componente de fenol: unicamente Fenol.
Un mayor perfeccionamiento resulto en un diseno del factor 4 con los siguientes factores:
Nivel -1 Nivel +1
Factor 1:
Tipo de Terpeno 8-3-Careno a-Pineno
Factor 2:
Tipo de vinilo aromatico Estireno AMS
Factor 3:
Proporcion Aromatico/Terpeno baja alta
Factor 4:
Proporcion Monomero olefmico/Fenol 16% 22%
Dado que estas resinas nuevas se basan en 3 clases diferentes de monomeros, se llaman resinas Ternarias. La matriz experimental se extiende al anadir composiciones de resinas que se basan en otros monomeros de terpeno, p. ej., la Resina N es como la Resina B en la que a-Pineno se reemplaza con D-limoneno. La Resina K es como la Resina C en la que a-Pineno se reemplaza con p -Pineno, etc. Las composiciones de resina y sus propiedades correspondientes se muestran en la tabla 1.
Composicion de la Resina
A B C D E F G H I J K L M N
Terpeno
a-Pineno
42 67,2 42 67,2 62,4 39
A3-Careno
39 62,4 39 62,4
D-Limoneno
62,4 39
(3-Pineno
42 67,2
Aromatico de vinilo
Estireno
42 39 16,8 15,6 42 15,6 39
a-Metil Estireno
16,8 15,6 42 39 39 16,8 15,6
Fenol
16 22 16 22 16 16 22 22 16 22 16 22 22 22
Propiedades de la Resina
Punto de Ablandamiento (R&B) [°C]
115 91 96 100 96 96 95 98 107 96 96 95 94 94
Peso molecular
Peso Promedio del Peso Molecular [ D]
1093 830 850 791 791 1057 1033 719 1072 709 838 1049 833 906
Peso Promedio Molecular en Numero [ D]
808 615 517 502 497 644 700 545 796 507 532 645 475 666
Polidispersidad
1,352 1,349 1,644 1,572 1,59 1,641 1,475 1,319 1,347 1,34 1,575 1,626 1,735 1,361
5
10
15
20
25
30
35
40
A.2.) Smtesis de la resina
En la Tabla 1 se proporciona un resumen de todas las resinas sintetizadas resaltando la seleccion y sus
propiedades.
La descripcion de la smtesis de resinas para la Resina C (XR7118) a continuacion sirve como ejemplo para todas las
reacciones que se llevaron a cabo:
I. Materias primas
a-Pineno, Fenol, a-Metil Estireno (AMS), Trifluoruro de Boro, Tolueno, agua y Carbonato de Sodio.
II. Procedimiento
II.A. Deshidratacion del solvente y el fenol:
(i) Cargar 191 g of tolueno a un matraz de Morton de 1,0 litros equipado con un agitador, una trampa Dean- Stark conectada a un condensador y un conjunto de sonda termopar con una entrada para el nitrogeno.
(ii) Anadir 40,0 g de fenol al tolueno
(iii) Llenar la trampa DS con tolueno.
(iv) Colocar una manta de calentamiento electrico debajo del matraz de Morton. Empezar a calentar y llevar a reflujo los contenidos.
(v) Cuando comienza el reflujo, cualquier agua que se saque de la solucion empezara a recogerse en el fondo de la trampa Dean-Stark. Dejar los contenidos en reflujo por 2 horas.
II.B. Polimerizacion:
(i) Enfriar la solucion de tolueno + fenol por encima de la temperatura ambiente y cargar cuidadosamente 1,2 g de gas de Trifluoruro de Boro.
(ii) El gas formara un complejo con fenol y la solucion adquirira un color marron rojizo.
(iii) Una vez que se ha cargado el gas, reanudar un flujo lento de nitrogeno a traves del matraz y empezar gradualmente a calentar los contenidos a 37 °C.
(iv) A 37 °C, empezar a anadir gota a gota 168,0 g de a-Pineno.
(v) Cuando comienza la reaccion, la temperatura en el matraz aumentara; permitir que aumente hasta los 40 °C y despues mantener todo el proceso de polimerizacion a 40-42 °C
(vi) Introducir el a-Pineno durante un penodo de 90 minutos en una atmosfera de nitrogeno, con agitacion, a 40-42 °C.
(vii) Despues de finalizar la adicion de a-Pineno, comenzar de inmediato la adicion gota a gota de 42,0 g de AMS.
(viii) Alimentar el AMS durante un penodo de 30 minutos en una atmosfera de nitrogeno, con agitacion, a 40-42
°C.
(ix) Una vez que se han alimentado el a-Pineno y el AMS, mantener los contenidos de la reaccion a 40-42 °C
durante otros 60 minutos, con agitacion en atmosfera de nitrogeno.
II.C. Neutralizacion del catalizador:
(i) Detener rapidamente la reaccion anadiendo una solucion acuosa de carbonato de sodio (1,2 g) en 100 mL de agua.
(ii) Calentar los contenidos a 75-80 °C y agitar durante 10 minutos.
(iii) Dejar que las capas se separen y extraer la capa acuosa.
(iv) Anadir 100 mL de agua al matraz de reaccion de nuevo y lavar la mezcla; repetir las etapas (ii) y (iii) anteriores.
II.D. Destilacion y extraccion al punto de ablandamiento:
Transferir la solucion de resina a un matraz de fondo redondo de 4 cuellos tarado. Equipar el matraz con un agitador, un condensador mediante un adaptador de despegue de tres vfas, un conjunto termopar y un tubo borboteador para el borboteo de nitrogeno. Insertar el tubo borboteador debajo de la superficie de la solucion y empezar a borbotear nitrogeno (~ 2000 cc/min). Comenzar la agitacion y empezar a calentar utilizando un manto de calentamiento 5 electrico. Destilar el solvente y los subproductos de terpeno entre 140 y 170 °C y continuar calentando hasta los 245 °C. Cuando los contenidos alcanzan los 245 °C, terminar el borboteo y mantener una purga de nitrogeno. Bajar la manta de calentamiento y extraer una muestra (~2 mL) de la resina caliente para el punto de ablandamiento. Obtener un punto de ablandamiento (base s.p.) utilizando un instrumento Mettler o Herzog y reanudar el calentamiento y el borboteo de nitrogeno. Continuar el borboteo a 245 °C para extraer los dfmeros de terpeno-fenol 10 residuales (subproductos de un proceso de resina TP) y tomar muestras segun se necesite para las mediciones del punto de ablandamiento hasta que se logre un punto de ablandamiento de 96-100 °C. Una vez que se logra el punto de ablandamiento deseado, bajar la manta, interrumpir el borboteo de nitrogeno y verter la muestra para el color, punto de ablandamiento y obtener una produccion de resina final.
Una smtesis tfpica produce la resina C (XR7118) con un punto de ablandamiento de 96 °C y un rendimiento total de 15 90% (en base a la carga inicial de los reactivos).
B. Compuestos de banda de rodadura de sflice
B.1.) Formulaciones del compuesto
Las resinas de acuerdo con la tabla 1 se han incorporado a los compuestos tfpicos de banda de rodadura cargados de Sflice. Se vario el nivel de adicion de la resina y del aceite. Las formulaciones del compuesto se pueden 20 encontrar en la tabla 2. Se mezclaron en un proceso de 3 etapas como se describe en la Tabla 3.
Tabla 2 Las formulaciones del compuesto del compuesto de referencia que no contiene ninguna resina y los compuestos que contienen resina sin compensacion de aceite (Formula I) y con compensacion de aceite (Formula II
y III)
Materias Primas (partes por cien partes de caucho)
Compuesto de referencia Compuesto de Formula I Compuesto de Formula II Compuesto de Formula III
S-SBR Buna® VSL 5025-0 HM
70 70 70 70
BR Buna® CB 24
30 30 30 30
Sflice Ultrasil® 7000 GR
80 80 80 80
Negro de Carbon Statex® N 234
10 10 10 10
Silan Si 69®
8 8 8 8
Mineral Oil TDAE Viva Tec® 500
20 20 16 8
IPPD Vulkanox® 4010
1 1 1 1
6PPD Vulkanox® 4020
2 2 2 2
TMQ Vulkanox® HS
0,5 0,5 0,5 0,5
Cera Ozon Antilux® 654
1 1 1 1
ZnO Zinkoxid Rotsiegel®
3 3 3 3
Acido estearico
1 1 1 1
Resina
0 4 4 12
5
10
15
20
25
Azufre
1,5 1,5 1,5 1,5
CBS Vulkacit® CZ
1,5 1,5 1,5 1,5
DPG Vulkacit® D
2 2 2 2
Tabla 3 Protocolo de mezcla para el compuesto de banda de rodadura de neumatico cargado con s^lice.
Etapa de Mezcla
Tiempo (segundos) Componentes
1
o CD O Polfmeros
61 -150 50 phr de Sflice, 5 phr de Si69, Negro de Carbon, Acido estearico, ZnO
150 - 360 30 phr de Sflice, 3 phr de Si69, TDAE, Antioxidantes, Cera
Elevacion del piston a 300 s
2 despues de las 24 h
0 -270 Lote de la etapa 1
Elevacion del piston a 180 s
3 despues de las 24 h
o CO o Lote de la etapa 2
CO o CD O Azufre, Aceleradores
Los compuestos se formaron en placas de ensayo de 2 mm y se curaron a 160 °C de acuerdo con sus respectivos valores de T90 mas 1 minuto por mm del espesor de la placa de ensayo, mientras que el t90 se determina por vulcametna segun DIN53529 yd es el espesor del bloque de caucho en mm.
B. 2.) Ensayo de compuestos Metodos de Ensayo:
Mooney se refiere a
La Viscosidad de Mooney MS(1+4) a 100 °C segun DIN 53523 Torsion Min., Torsion Max., T90 se refiere a
Comportamiento de curado (mediciones de reometro) segun DIN 53529 a 160 °C
Dureza se refiere a
Dureza Shore A segun DIN 53505
Traccion, alargamiento, M100, M200, M300 se refiere a las propiedades de Traccion (resistencia a la traccion en el alargamiento a la rotura, modulo M100 a 100 %, M200 a 200% y M300 a 300% de alargamiento) segun DIN 53504.
EL analisis mecanico dinamico (DMA) se llevo a cabo por medio de un Analizador Reometrico Dinamico (RDA II). El modulo y la tan o se midieron como funcion de la temperatura entre -100 y +150 °C en una frecuencia de ol 1 Hz y una amplitud de 0,5 %.
C. Ensayo
Las resinas A a L de acuerdo con la invencion se comparan con un compuesto de referencia que no contiene ninguna resina y con las resinas Sylvares® SA85 y Sylvares® TR5147 y la resina Sylvares® TP115 disponibles comercialmente (todas las resinas se pueden obtener de Arizona Chemical, Sylvares® es una marca registrada de Arizona Chemical). Debido a la proximidad de la qmmica, una mezcla de Sylvares® SA85 y Sylvares® TP115 que representan otra posibilidad de personalizar las propiedades viscoelasticas de una banda de rodadura, se agrega al programa de ensayo. Los compuestos se producen de acuerdo con diferentes formulaciones (tabla 2) en las que el nivel de dosis de la resina se vana entre 4 y 12 phr. En la formulacion del compuesto I, se anaden 4 phr de resina en
la parte superior de la formulacion de referencia, mientras que en la formulacion II y III la adicion de la resina se compensa mediante una reduccion de la dosis de aceite.
D. Resultados:
Los datos de todos los compuestos se presentan en la tablas 4, 5 y 6, relacionadas con la formulacion del 5 compuesto utilizada.
Tabla 4 viscosidad de Mooney, Vulcametna, propiedades mecanicas y dinamicas de los compuestos de acuerdo con la formulacion I
Resina
Sylvares® TR5147 Sylvares® TP115 Sylvares® SA85 Resina A (XR7116) Resina B (XR7117) Resina C (XR7118) Resina D (XR7119)
Formula del Compuesto
I I I I I I I
Propiedades del compuesto
Viscosidad de Mooney
MS 1+4 100 °C 37 36 33 39 38 36 33
Vulcametro a 160 C°
Torsion Min.
dNm 2,31 2,26 2,25 2,68 2,66 2,64 2,18
Torsion Max.
dNm 23,05 22,59 23,06 21,81 23,35 22,53 22,54
Torsion Delta
dNm 20,74 20,33 20,81 19,13 20,69 19,89 20,36
T90
min 16,63 17,13 18 17,39 16,67 16,65 17,27
Propiedades Mecanicas
Dureza
Shore A 70 68 69 68 71 70 69
Resistencia a la Traccion @ rotura
Mpa 19,5 20,4 20,3 19,7 20,3 18,8 21,1
Resistencia al alargamiento @ rotura
% 364 387 394 375 365 376 414
Resistencia a la Traccion @ 100% de alargamiento
Mpa 3,2 3,1 3,1 3,2 3,5 3,3 3,0
Resistencia a la Traccion @ 200% de alargamiento
Mpa 8,5 8,3 8,1 8,2 9 8,2 7,9
Resistencia a la Traccion @ 300% de
Mpa 15 17,7 14,4 14,7 15,8 14,4 14,1
5
10
15
20
25
30
35
40
alargamiento
Propiedades Dinamicas
Tan Delta @ 0 °C
0,2317 0,2244 0,2282 0,2445 0,2229 0,2331 0,2352
@ 10 °C
0,2043 0,1993 0,207 0,2145 0,1968 0,2103 0,2151
@ 50 °C
0,1336 0,1343 0,1415 0,1412 0,1229 0,1389 0,1427
@ 60 °C
0,1217 0,1235 0,1298 0,1304 0,1102 0,1209 0,1246
Con respecto a la viscosidad de Mooney, todos los compuestos que contienen resinas Ternarias (A a D) no son muy diferentes de los compuestos de referencia, lo que sugiere que no hay diferencia, diferencias o problemas en el procesamiento de estos materiales. Asimismo, los datos de vulcametna de la tabla 4 sobre el comportamiento de curado no senalan ninguna diferencia significativa con los compuestos de referencia. Es interesante senalar, sin embargo, la baja viscosidad del Compuesto D que contiene XR7119. Esta resina muestra un comportamiento similar al compuesto que contiene SA85 que se conoce que provoca viscosidades mas bajas del compuesto. Las viscosidades bajas del compuesto ayudan en la extrusion del compuesto en laminas y tiras que se necesitan para construir un neumatico.
En resumen, las nuevas resinas experimentales no afectan la viscosidad y el comportamiento de curado de los compuestos sin curar y se adaptanan al proceso de produccion normal.
Propiedades ffsicas estaticas de compuestos vulcanizados
Como sucede con las propiedades de los compuestos sin curar, existen pocas diferencias de las propiedades ffsicas estaticas, tales como dureza, resistencia a la traccion y alargamiento con los compuestos de referencia. Cabe destacar, sin embargo, el modulo de traccion a 100% considerablemente mayor que el compuesto que contiene la resina B (XR7117), que tambien se distingue por la dureza mas alta de 71.
El comportamiento de todas las resinas experimentales entra dentro de los requerimientos del compuesto de banda de rodadura de sflice.
Propiedades dinamicas de compuestos vulcanizados
Como se ha descrito con anterioridad, se acepta generalmente que el factor de amortiguamiento tan 6 medido en un Analisis Mecanico Dinamico (DMA) en un modo de barrido de temperatura proporciona una indicacion sobre el agarre en mojado y la resistencia a la rodadura. Por lo tanto, los factores de amortiguamiento a diversas temperaturas se muestran en la tabla 4.
Los factores de amortiguamiento a temperaturas mas bajas de 0 °C y 10 °C debenan ser altos, lo que indica un aumento mejorado del agarre en mojado, mientras que aquellos a temperaturas de 50 °C y 60 °C debenan ser lo mas bajos posibles para indicar una baja resistencia a la rodadura. Los compuestos que contienen la Resina A (XR7116), C (XR7118) y D (XR7119) y muestran valores de amortiguamiento altos a temperaturas mas bajas y por ello debenan generar bandas de rodadura con un muy buen comportamiento de agarre. A temperaturas mas altas, la Resina B (XR7117) muestra el factor de amortiguamiento mas bajo, lo que indica una resistencia a la rodadura mas baja. Sin embargo, la Resina C (XR7118) tiene el mejor equilibrio de ambos criterios lo que sena una representacion de una extension de la famosa compensacion de las bandas de rodadura de neumaticos entre el agarre y la resistencia a la rodadura.
En la Tabla 5 se muestran los compuestos de acuerdo con la Formulacion II. De nuevo, las propiedades en el estado sin curar y las propiedades estaticas en el curado no difieren de manera significativa. La comparacion de las propiedades dinamicas del compuesto de referencia con aquellos compuestos que contienen la resina comercial revela que las ultimas tienen la temperatura tan delta baja mas alta y la temperatura tan delta alta mas baja que el de referencia, pero a costa de modulos de almacenamiento dinamicos (o rigidez dinamica) bajos a temperaturas mas altas, lo que indica una cafda del comportamiento en el manejo. Los compuestos que contienen las resinas de acuerdo con la invencion aumentan la temperatura tan delta baja y reducen la temperatura tan delta alta, p. ej. la Resina K, pero tambien mantienen el modulo de almacenamiento dinamico, p. ej. la Resina K.
Tabla 5 Viscosidad de Mooney, Vulcametna, propiedades mecanicas y dinamicas de los compuestos de acuerdo con la formulacion II
Resina
Sylvare s® TR5147 Sylvare s® TP115 Sylvare s® SA85 Sylvare s® Blend* Resina J Resina D (XR711 9) Resina K Resina F
Formula del Compuesto
Ref. II II II II II II II II
Propiedades del compuesto
Viscosidad de Mooney
ML 1+4 100 °C 69 78 74 76 71 81 75 81 76
Vulcametro a 160 C°
Torsion Min.
dNm 2,50 2,85 2,76 2,84 2,68 2,90 2,72 2,92 2,82
Torsion Max.
dNm 24,81 23,38 24,23 23,39 23,50 23,85 23,82 23,8 23,9
Torsion Delta
dNm 22,31 20,53 21,47 20,55 20,82 20,95 21,0 20,88 21,08
T90
min 14,65 13,92 14,26 13,70 13,97 14,25 14,22 15,01 13,36
Propiedades Mecanicas
Dureza
o< 70 70 71 70 69 71 70 70 70
Resistencia a la Traccion @ rotura
Mpa 20,8 20,8 19,9 21 20,2 20,7 20,2 20,5 20,4
Resistencia al alargamiento @ rotura
% 365 322 322 331 334 305 334 301 307
Resistencia a la Traccion @ 100% de alargamiento
Mpa 3,2 3,8 3,7 3,6 3,4 4,0 3,4 4,2 4,0
Resistencia a la Traccion @ 200% de alargamiento
Mpa 9 10,8 10,2 10,3 9,6 11,5 9,5 11,8 11,3
Resistencia a la Traccion @ 300% de alargamiento
Mpa 16,2 19,0 18,2 18,6 17,3 20,2 17,4 20,6 19,8
Resistencia al Desgarro
N/m m 16,5 13,9 19,1 19,4 16,5 15,3 18,7 7,6 19,2
Densidad
g/cm 3 1,216 1,207 1,218 1,211 1,215 1,216 1,211 1,213 1,212
Abrasion- DIN
mm 3 86 87 88 87 90 91 90 88 91
Propiedades Dinamicas
Tan Delta @ 0 °C
0,2374 7 0,25222 0,24743 0,23664 0,23889 0,2497 6 0,2500 2 0,2567 7 0,2505 4
@ 10 °C
0,2060 9 0,20374 0,20322 0,19277 0,19802 0,2050 1 0,2088 1 0,2054 6 0,2061 6
@ 50 °C
0,1324 2 0,11742 0,12158 0,11593 0,11711 0,1241 7 0,1304 8 0,1208 2 0,1228 7
@ 60 °C
0,1264 6 0,11377 0,11321 0,11253 0,115 0,1157 5 0,1198 6 0,1082 7 0,1157 5
Modulo de Almacenami ento Dinamico E' @ 50 °C
Pa 7,90E+ 06 6,95E+ 06 5,68E+ 06 7,07E+ 06 6,77E+ 06 8,91E+ 06 5,95E+ 06 6,16E+ 06 6,97E+ 06
@ 60 °C
Pa 7,38E+ 06 6,52E+ 06 5,31 E+ 06 6,62E+ 06 6,31E+ 06 8,36E+ 06 5,55E+ 06 5,74E+ 06 6,50E+ 06
El aumento del contenido de la resina en los compuestos por lo general tiene la ventaja de aumentar la temperature tan delta baja y reducir la temperatura tan delta alta como se muestra en la tabla 6. De nuevo, los compuestos que contienen las resinas de acuerdo con la invencion siguen esta tendencia, pero muestran valores extremos en 5 combinacion con el Modulo de Almacenamiento dinamico E' elevado, como es resaltado por los compuestos que contienen la Resina A, la Resina E, la Resina I y la Resina L.

Claims (9)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de banda de rodadura de neumaticos que comprende un componente de caucho seleccionado del grupo que consiste en caucho sintetico de dieno y caucho natural y una resina oligomerica derivada del componente a) que comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en terpenos e hidrocarburos mono- y bi-dclicos mono- y bi-insaturados, el componente b) que comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en compuestos aromaticos de vinilo y el componente c) que comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en compuestos fenolicos.
  2. 2. La composicion de banda de rodadura de neumatico de la reivindicacion 1, en donde el componente a) es un compuesto de terpeno no acido olefrnicamente insaturado, en donde el componente b) se selecciona del grupo que consiste en estireno y estireno sustituido con alquilo y en donde el componente c) se selecciona del grupo que consiste en fenol y fenol alquilado.
  3. 3. La composicion de banda de rodadura de neumatico de la reivindicacion 1, en donde el componente a) es un terpeno seleccionado del grupo que consiste en a-Pineno, p-Pineno, 8-3-Careno, 3-Careno, D-limoneno y dipenteno, en donde el componente b) se selecciona del grupo que consiste en estireno y estireno sustituido con alquilo y en donde el componente c) se selecciona del grupo que consiste en fenol y fenol alquilado.
  4. 4. La composicion de banda de rodadura de neumatico de la reivindicacion 1, en donde el componente a) comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en hidrocarburos mono- y bi-dclicos mono- y bi-insaturados, en donde el componente b) se selecciona del grupo que consiste en estireno y estireno sustituido con alquilo y en donde el componente c) se selecciona del grupo que consiste en fenol y fenol alquilado.
  5. 5. El uso de una resina oligomerica como un aditivo de banda de rodadura de neumatico, la resina oligomerica derivada del componente a) que comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en terpenos e hidrocarburos mono- y bi-dclicos mono- y bi-insaturados, el componente b) que comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en compuestos aromaticos de vinilo y el componente c) que comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en compuestos fenolicos.
  6. 6. El uso de la reivindicacion 5, en donde el componente a) es un compuesto de terpeno no acido olefrnicamente insaturado, en donde el componente b) se selecciona del grupo que consiste en estireno y estireno sustituido con alquilo y en donde el componente c) se selecciona del grupo que consiste en fenol y fenol alquilado.
  7. 7. El uso de la reivindicacion 5, en donde el componente a) es un terpeno seleccionado del grupo que consiste en a-Pineno, p-Pineno, 5-3-Careno, 3-Careno, D-limoneno y dipenteno, en donde el componente b) se selecciona del grupo que consiste en estireno y estireno sustituido con alquilo y en donde el componente c) se selecciona del grupo que consiste en fenol y fenol alquilado.
  8. 8. El uso de la reivindicacion 5, en donde el componente a) comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en hidrocarburos mono- y bi-dclicos mono- y bi-insaturados, en donde el componente b) se selecciona del grupo que consiste en estireno y estireno sustituido con alquilo y en donde el componente c) se selecciona del grupo que consiste en fenol y fenol alquilado.
  9. 9. Un metodo de obtencion de una composicion de banda de rodadura de neumaticos que comprende poner en contacto a un componente de caucho seleccionado del grupo que consiste en caucho sintetico de dieno y caucho natural, con una resina oligomerica derivada del componente a) que comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en terpenos e hidrocarburos mono- y bi-dclicos mono- y bi-insaturados, el componente b) que comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en compuestos aromaticos de vinilo y el componente c) que comprende al menos un monomero seleccionado del grupo que consiste en compuestos fenolicos.
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