ES2606150T3 - Tioxantonas polimerizables - Google Patents

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Abstract

Tioxantona polimerizable según la Fórmula (I):**Fórmula** en la que A representa una porción de tioxantona opcionalmente sustituida en una posición 1 por un halógeno, un grupo alquilo o un grupo alcoxi, R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo, n representa 1 o 2, y R3 representa una porción que comprende al menos un grupo polimerizable por radicales libres seleccionado del grupo que consta de un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un grupo estireno, un maleato, un fumarato, un itaconato, un éter vinílico, un éster vinílico, un éter alílico y un éster alílico, en el que el grupo alquilo significa todas las variantes posibles de cada número de átomos de carbono en el grupo alquilo, incluye un grupo alcarilo y el grupo alquilo es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que incluye 1 a 15 átomos de carbono, en el que el grupo alquenilo es un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que incluye 1 a 15 átomos de carbono, en el que el grupo alquinilo es un grupo alquinilo sustituido o no sustituido, en el que el grupo arilo es un grupo arilo sustituido o no sustituido que incluye 6 a 15 átomos de carbono, en el que el grupo heteroarilo es un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido que incluye 6 a 15 átomos de carbono, en el que el grupo alcoxi es un grupo alcoxi sustituido o no sustituido que incluye 1 a 15 átomos de carbono, en el que un grupo alquilo sustituido, un grupo alquenilo sustituido, un grupo alquinilo sustituido, un grupo arilo sustituido y un grupo heteroarilo sustituido son sustituidos por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consta de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y terc.-butil, éster metílico, éster etílico, amida, metoxi, etoxi, tioéter, cetona, aldehído, sulfóxido, sulfona, éster de sulfonato, sulfonamida, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, - CN y -NO2

Description

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DESCRIPCION
Tioxantonas polimerizables Campo de la invencion
La presente invencion hace referencia a tioxantonas polimerizables especificamente sustituidas que tienen una alta reactividad a una exposicion a la luz LED y una estabilidad termica aumentada.
Antecedentes de la invencion
En la impresion de envases en tiradas cortas se esta yendo de las tecnicas de impresion convencionales, tales como la impresion offset, a la impresion digital, siendo la inyeccion de tinta una de las tecnologias preferidas. En la impresion por inyeccion de tinta, gotas minusculas de tinta se proyectan directamente sobre una superficie receptora de tinta sin que haya contacto fisico entre el dispositivo de impresion y el receptor de tinta. El dispositivo de impresion almacena los datos de impresion electronicamente y controla un mecanismo para eyectar las gotas a modo de imagen sobre un receptor de tinta. Dentro de la inyeccion de tinta para la impresion digital de envases, esta teniendo lugar una evidente evolucion hacia una mayor calidad de imagen y velocidades de impresion mas elevadas, en conjuncion con el curado LED. Para satisfacer estos requisitos, se hace necesario disenar un nuevo cabezal de impresion. Estos cabezales de impresion requieren un diseno de tinta especifico, ya que solo pueden funcionar con tintas de muy baja viscosidad. Las tintas para la impresion digital de envases en tiradas cortas, a alta velocidad y con una resolucion elevada tienen que reunir una baja viscosidad, propiedades reducidas de migracion tras el curado y una sensibilidad elevada a la exposicion a la luz LED.
Se sabe que los fotoiniciadores polimericos mejoran las malas propiedades migratorias tras el curado, pero que tambien aumentan la viscosidad. Hasta los fotoiniciadores polimericos con un diseno compact, tales como los fotoiniciadores hiperramificados divulgados en el documento EP 1616921 A (AGFA), aumentan demasiado la viscosidad de composiciones curables por radiacion para los nuevos disenos de cabezal de impresion.
Los fotoiniciadores polimerizables tambien son conocidos para mejorar las propiedades reducidas de migracion tras el curado. Por ejemplo, en el documento EP 2161264 A (AGFA) se divulgan fotoiniciadores polimerizables Norrish tipo II que comprendan un grupo benzofenona o un grupo tioxantona en tintas de inyeccion que presentan cantidades extraibles reducidas de los fotoiniciadores y de sus residuos tras el curado.
Tioxantonas adecuadas para composiciones curables por radiacion de baja migracion se han tambien divulgado en EP 2444429 A (AGFA), EP 2199273 A (AGFA), GB 2454579 (LAMBSON), WO 03/033492 A (COATES BROTHERS), JP 2004224993 A (NIPPON KAYAKU) y EP 2246330 A (SIEGWERK).
Para conseguir una sensibilidad elevada a la exposicion a la radiacion UV-LED, preferiblemente a la exposicion a la luz LED de 395 nm, se requieren fotoiniciadores batocromicos. Las tioxantonas son conocidas por ser fotoiniciadores particularmente preferidos para la exposicion a la luz LED.
Sin embargo, se ha observado que, en composiciones curables por radiacion de muy baja viscosidad, el tipo de fotoiniciador polimerizable tambien influye en la estabilidad termica y en la duracion en almacenaje, especialmente cuando presentan una velocidad de curado mejorada. Las fluctuaciones de la viscosidad tienen un gran impacto sobre el rendimiento de inyeccion y la fiabilidad de los nuevos cabezales de impresion que trabajan con tintas de inyeccion de muy baja viscosidad.
Por lo tanto, todavia son necesarios fotoiniciadores muy reactivos, especialmente para el curado por LED, con un rendimiento mejorado en cuanto a la estabilidad en formulaciones curables por radiacion.
Resumen de la invencion
Con el fin de superar los problemas descritos anteriormente, realizaciones preferidas de la presente invencion proporcionan una tioxantona polimerizable tal y como se define en la reivindicacion 1.
Sorprendentemente, se descubrio que con la inclusion de un grupo amido en una posicion especifica en el resto tioxantona no solo se obtenia una velocidad de curado mejorada, sino tambien una estabilidad termica mejorada, de la composicion curable por radiacion. Una posible explicacion de la mejora de la velocidad de curado es la formacion de un enlace de hidrogeno intramolecular entre el oxigeno del grupo eter en el anillo tioxantona y el hidrogeno del grupo amido. No obstante, no se sabe como ni por que mejora la estabilidad termica.
Otros objetos de la presente invencion se haran evidentes en la siguiente descripcion.
Definiciones
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El termino “alquilo” hace referenda a todas las variantes posibles de cada numero de atomos de carbono en el grupo alquilo, es decir para tres atomos de carbono: n-propilo e isopropilo, de cuatro atomos de carbono: n-butilo, isobutilo y terc.-butilo, de cinco atomos de carbono: n-pentilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo y 2-metilbutilo, etc. El termino “alquilo” incluye un grupo alcarilo, es decir un grupo alquilo arilado, en el que un grupo arilo es sustituido para un atomo de hidrogeno del grupo alquilo. Salvo que se especifique lo contrario, el grupo alquilo es preferiblemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que incluye 1 a 15 atomos de carbono, pero es preferiblemente un grupo alquilo C1 a C6 o un grupo alcarilo. El grupo arilo en el grupo alcarilo es preferiblemente un grupo fenilo sustituido o no sustituido.
Salvo que se especifique lo contrario, el termino “alquenilo” es preferiblemente un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que incluye 1 a 15 atomos de carbono, preferiblemente un grupo alquenilo C1 a C6.
Salvo que se especifique lo contrario, el termino “alquinilo” es un grupo alquinilo sustituido o no sustituido que incluye 1 a 15 atomos de carbono, mas preferiblemente un grupo alquinilo C1 a C6.
Salvo que se especifique lo contrario, el termino “arilo” es preferiblemente un grupo arilo sustituido o no sustituido que incluye 6 a 15 atomos de carbono, mas preferiblemente un grupo fenilo o un grupo naftilo. El termino “arilo” incluye un grupo aralquilo que es un grupo arilo, preferiblemente un grupo fenilo o un grupo naftilo, sustituido preferiblemente por uno, dos, tres o mas grupos alquilo C1 a C6.
Salvo que se especifique lo contrario, el termino “heteroarilo” es preferiblemente un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido que incluye 6 a 15 atomos de carbono, mas preferiblemente un anillo de 5 o 6 miembros sustituido por uno, dos, tres o mas atomos de oxigeno, atomos de nitrogeno, atomos de azufre, atomos de selenio o combinaciones de los mismos.
Salvo que se especifique lo contrario, el termino “alcoxi” es preferiblemente un grupo alcoxi sustituido o no sustituido que incluye 1 a 15 atomos de carbono, mas preferiblemente un grupo alcoxi C1 a C6 y lo mas preferiblemente un grupo metoxi o un grupo etoxi.
Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquilo sustituido, un grupo alquenilo sustituido, un grupo alquinilo sustituido, un grupo arilo sustituido y un grupo heteroarilo sustituido son preferiblemente sustituidos por uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consta de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y terc.-butil, ester metilico, ester etilico, amida, metoxi, etoxi, tioeter, cetona, aldehido, sulfoxido, sulfona, ester de sulfonato, sulfonamida, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN y -NO2.
El termino “monomero monofuncional” hace referencia a un monomero que comprende solo un grupo polimerizable, por ejemplo un grupo acrilato.
El termino “monomero polifuncional” hace referencia a un monomero que comprende dos, tres o mas grupos polimerizables, por ejemplo dos grupos acrilato y un grupo eter vinilico.
Descripcion de realizaciones
Tioxantonas polimerizables
La tioxantona polimerizable segun un primer aspecto de la presente invencion es un compuesto segun la Formula (I):
Formula (I),
en la que A representa una porcion de tioxantona, R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo, n representa 1 o 2 y R3 representa una porcion que comprende al menos un grupo polimerizable por radicales libres seleccionado del grupo que consta de un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un grupo estireno, un maleato, un fumarato, un itaconato, un eter vinilico, un ester vinilico, un eter alilico y un ester alilico.
En una realizacion preferida R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un atomo de hidrogeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido.
En una realizacion mas preferida, R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un atomo de hidrogeno y un grupo alquilo que tiene 1 a 6 atomos de carbono, prefiriendose en particular un atomo de hidrogeno. En una realizacion preferida, R1 y R2 representan ambos un atomo de hidrogeno.
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En una realizacion preferida, dicho grupo polimerizable por radicales libres se selecciona del grupo que consta de un acrilato y un metacrilato, prefiriendose en particular un acrilato.
En una realizacion preferida n es igual a 1.
En una realizacion aun mas preferida, las tioxantonas polimerizables segun la presente invencion incluyen al menos dos grupos polimerizables por radicales libres seleccionados del grupo que consta de un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un grupo estireno, un maleato, un fumarato, un itaconato, un eter vinilico, un ester vinilico, un eter alilico y un ester alilico, prefiriendose en particular un acrilato y un metacrilato, siendo lo mas preferido un acrilato.
En una realizacion preferida, la tioxantona polimerizable tiene una estructura segun la Formula (II) or Formula (III):
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Formula (II),
Formula (III),
en la que R1 a R3 tiene el mismo significado que lo mencionado anteriormente para la tioxantona polimerizable segun la Formula (I) y X se selecciona del grupo que consta de un atomo de hidrogeno, halogeno, un grupo alquilo y un grupo alcoxi.
En una realizacion mas preferida, X representa un halogeno, siendo mas preferidos un cloruro y un fluoruro, siendo lo mas preferido un fluoruro.
En una realizacion preferida, la porcion R3 de la tioxantona polimerizable incluye dos o tres grupos polimerizables por radicales libres, preferiblemente seleccionados independientemente del grupo que consta de un acrilato y un metacrilato, mas preferiblemente los dos o tres grupos polimerizables por radicales libres son un grupo acrilato.
La porcion R3 contiene preferiblemente no mas de 4 a 80 atomos de carbono, mas preferiblemente 7 a 60 atomos de carbono lo mas preferiblemente 8 a 50 atomos de carbono. Por lo general, es posible obtener una viscosidad mas baja reduciendo la cantidad de atomos de carbono en la porcion R3. Los atomos a traves de los cuales dichos uno, dos, tres o mas grupos polimerizables por radicales libres estan enlazados al grupo amida pueden constar de atomos de carbono o pueden incluir uno o mas heteroatomos, preferiblemente uno o mas atomos de oxigeno. En una realizacion preferida, la porcion R3 incluye uno o mas grupos etilenoxi o propilenoxi.
Todas las realizaciones preferidas mencionadas anteriormente pueden combinarse, por ejemplo, la tioxantona polimerizable puede comprender dos o tres grupos acrilato, tener un valor de n igual a 1 y R1 y R2 representan ambos un atomo de hidrogeno.
En la Tabla 1 se listan ejemplos preferidos de tioxantonas polimerizables segun la presente invencion, sin limitarse a los mismos.
Tabla 1
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Las tioxantonas polimerizables pueden prepararse por metodos de sintesis sencillos bien conocidos por los expertos en el arte. En aras de la exhaustividad, la preparacion de algunos de los fotoiniciadores de tioxantona polimerizable se ha ilustrado, a modo de ejemplo, en el Ejemplo 1.
Composiciones curables por radiacion
La tioxantona polimerizable puede usarse en cualquier composicion curable por radiacion, pero se utiliza ventajosamente para preparar composiciones curables por radiacion de baja viscosidad tales como las tintas de inyeccion y las tintas flexograficas.
En una realizacion preferida, la composicion curable por radiacion es una tinta de inyeccion que tiene una viscosidad inferior a 15 mPa.s a 40°C y a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1.
La tioxantona polimerizable puede utilizarse ventajosamente en composiciones curables por radiacion para reducir la cantidad de sustancias extraibles y volatiles tras el curado. Este efecto se observa especialmente para composiciones curables por radiacion que contienen monomeros de acrilato de eter vinilico y derivados de los mismos.
En una realizacion preferida, la composicion curable por radiacion incluye un monomero segun la Formula (IV):
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Formula (IV),
en la que L representa un grupo de enlace, m y n representan independientemente un numero entero del rango de 1 a 5, X representa O, S o NR6 y R5 y R6 representan independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido, con la condicion de que, si X = NR6, L y R6 puedan formar conjuntamente un sistema ciclico.
En una realizacion preferida, el monomero segun la Formula (IV) tiene a estructura segun la Formula (V):
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Formula (V),
en la que R7 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo y L representa un grupo de enlace divalente seleccionado del grupo que consta de un grupo alquileno sustituido o no sustituido, un grupo alquenileno sustituido o no sustituido, un grupo alquinileno sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido y un grupo alquileno que comprende eter.
En la realizacion lo mas preferida, R7 representa un atomo de hidrogeno.
En una realizacion, se usan preferiblemente composiciones curables por radiacion que comprenden al menos un 50% en peso de los monomeros segun la Formula (V) con respecto a la composicion total de monomero, siendo mas preferido un 60% en peso y siendo lo mas preferido un 70% en peso.
En otra realizacion preferida, el monomero segun la Formula (IV) o (V) tiene una estructura segun la Formula (VI):
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Formula (VI),
en la que R8 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo y n representa un numero entero del rango de 0 a 4. En la realizacion lo mas preferida, R8 representa hidrogeno y n es igual a 1
Ejemplos preferidos incluye
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Me
Me
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O O
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y
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En la composicion curable por radiacion puede usarse una unica tioxantona polimerizable segun la presente invencion. Sin embargo, es ventajoso utilizar una mezcla de una o mas tioxantonas polimerizables y, opcionalmente, otros 25 fotoiniciadores, preferiblemente fotoiniciadores polimerizables. La ventaja estriba en que se amplia el espectro de
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absorcion de la radiacion UV y/o se obtienen efectos sinergicos entre fotoiniciadores, lo cual acelera la polimerizacion de los monomeros y oligomeros presentes en la composicion curable por radiacion. Las tioxantonas son conocidas para su uso como “sensibilizador” en algunas composiciones curables por radiacion y tambien pueden usarse las tioxantonas polimerizables como sensibilizador en tales composiciones curables por radiacion.
Una cantidad preferida de la tioxantona polimerizable es de entre el 0% en peso y el 50% en peso, mas preferiblemente entre el 0,1% en peso y el 20 % en peso y lo mas preferiblemente entre el 0,3% en peso y el 15% en peso con respecto al peso total de la composicion curable por radiacion.
La composicion curable por radiacion puede ser un liquido incoloro, pero incluye preferiblemente al menos un colorante. En el caso de tintas de inyeccion curables por radiacion, una tinta de inyeccion incolora asi puede usarse, por ejemplo, para mejorar la brillantez de una imagen impresa segun el metodo de impresion por inyeccion de tinta.
Las composiciones curables por radiacion son preferiblemente composiciones no acuosas. El termino "no acuosa" hace referencia a un vehiculo liquido que no debe contener agua. Sin embargo, algunas veces puede presentarse una pequena cantidad de agua, generalmente inferior al 5% en peso en relacion con el peso total de la composicion o tinta. Esta agua no se anade intencionadamente, sino que entra en la formulacion a traves de otros componentes en forma de contaminacion, como por ejemplo disolventes organicos polares. Las cantidades de agua superiores al 5% en peso tienden a hacer que las composiciones y tintas curables por radiacion sean inestables, por lo que el contenido de agua es preferiblemente inferior al 1% en peso en relacion con el peso total de la tinta o composicion curable por radiacion y lo mas preferiblemente no hay contenido de agua alguno.
Las composiciones y tintas curables por radiacion preferiblemente no contienen un componente evaporable, como un disolvente organico. Sin embargo, en ocasiones puede resultar ventajoso incorporar una cantidad pequena de un disolvente organico para mejorar la adhesion a la superficie de un sustrato tras el curado por UV. En este caso, la cantidad de disolvente anadida puede encontrarse en cualquier rango que no ocasione problemas de resistencia al disolvente y a compuestos organicos volatiles (COV), y es, preferiblemente, de entre el 0,1 y el 10,0% en peso, particularmente preferiblemente de entre el 0,1 y el 5,0% en peso, con respecto al peso total de la composicion curable.
La composicion curable por radiacion es preferiblemente una tinta de inyeccion curable por radiacion que no incluye un disolvente organico o agua.
Un conjunto de tintas de inyeccion curables por radiacion por radicales libres comprende al menos dos diferentes tintas de inyeccion de la presente invencion, en el que al menos una tinta de inyeccion contiene preferiblemente uno o mas colorantes, preferiblemente uno o mas pigmentos de color.
El conjunto de tintas curables comprende al menos una tinta amarilla curable (Y), al menos una tinta cian curable (C) y al menos una tinta magenta curable (M) y preferiblemente tambien al menos una tinta negra curable (K). Ademas, el conjunto de tintas CMYK curables puede ampliarse con tintas adicionales como tinta roja, verde, azul y/o naranja para aumentar adicionalmente la gama de colores (gamut). Asimismo, el conjunto de tintas CMYK puede ampliarse mediante la combinacion de tintas de inyeccion de densidad total y de baja densidad. La combinacion de tintas oscuras y claras y/o tintas negras y grises permite mejorar la calidad de la imagen al reducir la granularidad.
La tinta curable por radiacion pigmentada contiene preferiblemente un dispersante, mas preferiblemente un dispersante polimerico, para dispersar el pigmento. La tinta curable pigmentada puede contener un sinergista de dispersion para mejorar la calidad de la dispersion y la estabilidad de la tinta. Preferiblemente, al menos la tinta magenta contiene un sinergista de dispersion. Puede usarse una mezcla de sinergistas de dispersion para mejorar aun mas la estabilidad de la dispersion.
La viscosidad de la composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion es preferiblemente inferior a 20 mPa.s a 450C y a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1, mas preferiblemente entre 1 y 14 mPa.s a 450C y a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1.
Para la impresion de alta resolucion a alta velocidad, la viscosidad medida a 450C es preferiblemente inferior a 10 mPa.s a 450C y a una velocidad de cizallamiento de 90 s-1. Tal medicion puede llevarse a cabo con un viscosimetro de tipo Brookfield DV-II+ a 450C y a una velocidad de 12 rotaciones por minuto.
La composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion puede contener ademas al menos un agente tensioactivo para obtener buenas caracteristicas de difusion sobre un sustrato.
Preferiblemente, la tension superficial estatica de la composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion se encuentra en el rango de alrededor de 20 mN/m a alrededor de 70 mN/m a una temperatura de 250C, mas preferiblemente en el rango de alrededor de 22 mN/m a alrededor de 40 mN/m a una temperatura de 250C. La tension superficial estatica se mide preferiblemente usando un tensiometro KRUSS K9 de KRUSS GmbH, Alemania, a una temperatura de 250C tras 60 segundos.
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Preferiblemente, la composicion curable por radiacion tiene una tension superficial dinamica de no mas de 30 mN/m, como medida por tensiometna de presion de burbuja maxima a una edad superficial de 50 ms y a una temperatura 250C. La tension superficial dinamica se mide mediante un Bubble Pressure Tensiometer BP2, disponible a traves de KRUSS.
La composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion puede contener ademas al menos un inhibidor para mejorar la estabilidad termica de la tinta.
Otros fotoiniciadores y coiniciadores
La tioxantona polimerizable segun un primer aspecto de la presente invencion puede combinarse con uno o mas otros iniciadores y/o sinergistas, preferiblemente sinergistas basados en amina. Tanto los fotoiniciadores de tipo I como los de tipo II pueden emplearse en la presente invencion solos o combinados. Un iniciador Norrish tipo I es un iniciador que se desdobla tras la excitacion produciendo el radical iniciador de forma inmediata. Un iniciador Norrish tipo II es un fotoiniciador que se activa mediante radiacion actfnica y forma radicales libres por abstraccion de hidrogeno a partir de un segundo compuesto que se convierte en el verdadero radical libre iniciador. Este segundo compuesto se denomina coiniciador o sinergista de polimerizacion.
En una realizacion preferida, la composicion curable por radiacion incluye una combinacion de la tioxantona polimerizable y uno o mas coiniciadores de tipo oxido de acilfosfina, opcionalmente combinados adicionalmente con uno o mas sinergistas de amina. Tal combinacion ha resultado ser muy ventajosa para la velocidad de curado, especialmente en un sistema de fotoiniciacion para composiciones curables por LED.
En otra realizacion preferida, la tioxantona polimerizable segun la presente invencion se usa en combinacion con uno o mas fotoiniciadores basados en oxido de acilfosfina del grupo que consta de oxido de bis(2,4,6- trimetilbenzoil)- fenilfosfina, oxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina y ester etflico del acido 2,4,6-trimetilbenzoil-fenilfosfmico.
Entre los fotoiniciadores basados en oxido de acilfosfina adecuados disponibles en el comercio se incluyen Irgacure™ 819, Lucirin™ TPO-L, disponible de BASF, Omnirad™ TPO y Omnirad™ TPO-L de IGM Resins.
En una realizacion preferida, las tioxantonas polimerizables segun la presente invencion se usan preferiblemente en combinacion con al menos un coiniciador etilenicamente insaturado, oligomerico, multifuncional o polimerizable, que se selecciona preferiblemente del grupo que consta de aminas terciarias alifaticas y compuestos aromaticos dialquilamino- sustituidos, prefiriendose compuestos aromaticos dialquilamino-sustituidos, siendo los mas preferidos los derivados del acido 4-dialquilaminobenzoico.
En CRIVELLO, J.V., et al. VOLUME III: Photoinitiators for Free Radical Cationic, 2a edicion, editado por BRADLEY, G., Londres, Reino Unido: John Wiley and Sons Ltd, 1998. pags. 287-294, se describen otros fotoiniciadores adecuados. Se prefiere usar analogos de difusion con impedimento de estos fotoiniciadores.
Un fotoiniciador de difusion con impedimento es un fotoiniciador que presenta una movilidad muy inferior en una capa curada de la composicion curable que un fotoiniciador monofuncional, como por ejemplo benzofenona. Pueden emplearse varios metodos para reducir la movilidad del fotoiniciador. Uno de ellos consiste en aumentar el peso molecular del fotoiniciador con el fin de reducir la velocidad de difusion, por ejemplo fotoiniciadores polimericos. Otro de ellos es aumentar su reactividad con el fin de integrarlo en la red de polimerizacion, por ejemplo, emplear fotoiniciadores multifuncionales (que comprenden 2, 3 o mas grupos fotoiniciadores) y fotoiniciadores polimerizables. El fotoiniciador de difusion con impedimento se selecciona preferiblemente del grupo que consta de fotoiniciadores multifuncionales no polimericos y fotoiniciadores polimerizables. Los fotoiniciadores di- o multifuncionales no polimericos comunmente tienen un peso molecular de entre 300 y 900 Dalton. Los fotoiniciadores monofuncionales no polimerizables con un peso molecular en este rango no son fotoiniciadores de difusion con impedimento. Lo mas preferiblemente, el fotoiniciador de difusion con impedimento es un iniciador polimerizable, ya que el efecto sobre el aumento de viscosidad de la composicion curable por radiacion es mucho menor en comparacion con el de otro tipo de iniciadores de difusion con impedimento, tales como los fotoiniciadores polimericos.
Un fotoiniciador de difusion con impedimento adecuado puede contener uno o mas grupos funcionales fotoiniciadores derivados de un fotoiniciador del tipo Norrish I seleccionado del grupo que consta de benzoineteres, bencil cetales, a,a- dialcoxiacetofenonas, a-hidroxialquilfenonas, a-aminoalquilfenonas, oxidos de acilfosfina, sulfuros de acilfosfina, a- halocetonas, a-halosulfonas y fenilglioxalatos.
Un fotoiniciador de difusion con impedimento adecuado puede contener uno o mas grupos funcionales fotoiniciadores derivados de un iniciador del tipo Norrish II seleccionado del grupo que consta de benzofenonas, tioxantonas, 1,2- dicetonas y antraquinonas.
Fotoiniciadores de difusion con impedimento adecuados son descritos en EP 2053101 A (AGFA) en los parrafos [0074] y [0075] para fotoiniciadores difuncionales y multifuncionales, en los parrafos [0077] a [0080] para fotoiniciadores polimericos y en los parrafos [0081] a [0083] para fotoiniciadores polimerizables.
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Otros fotoiniciadores polimerizables preferidos son aquellos descritos en los documentos EP 2065362 A (AGFA GRAPHICS) y EP 2161264 A (AGFA).
Coiniciadores de difusion con impedimento preferidos se divulgan en los parrafos [0064] a [0069] del documento EP 2444429 A (AGFA).
Una cantidad preferida de los otros fotoiniciadores y/o coiniciadores es de entre el 0 y el 50% en peso con respecto al peso total de la composicion o tinta d inyeccion curable por radiacion, mas preferiblemente de entre el 0,1 y el 20% en peso con respecto al peso total de la composicion o tinta d inyeccion curable por radiacion y lo mas preferiblemente de entre el 0,3 y el 15% en peso con respecto al peso total de la composicion o tinta d inyeccion curable por radiacion.
Monomeros y oligomeros
Cualquier monomero u oligomero polimerizable por radicales libres puede usarse como compuesto polimerizable. Tambien puede emplearse una combinacion de monomeros, oligomeros y/o prepolimeros. Los monomeros, oligomeros y/o prepolimeros pueden poseer diferentes grados de funcionalidad, y puede utilizarse una mezcla que incluya combinaciones de monomeros, oligomeros y/o prepolimeros mono-, di- o trifuncionales y de una funcionalidad superior. La viscosidad de los liquidos y tintas curables por radiacion puede ajustarse variando la proporcion entre los monomeros y los oligomeros.
Son monomeros y oligomeros particularmente preferidos aquellos listados en los parrafos [0106] a [0115] del documento EP 1911814 A (AGFA).
Para conseguir velocidades de impresion elevadas, se utilizan monomeros de baja viscosidad para que la tinta de inyeccion curable por radiacion pueda tener una baja viscosidad. Un monomero de baja viscosidad comunmente utilizado es el (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo. Sin embargo, la impresion por inyeccion de tinta a escala industrial tambien requiere una elevada fiabilidad que permita la incorporacion del sistema de impresion por inyeccion de tinta a una cadena de fabricacion.
Se descubrio que un recipiente de acrilato de tetrahidrofu rfu ri lo mantenido a 40°C durante 100 horas perdio un 40% de su peso. Los cabezales de impresion en el metodo de la presente invencion operan preferiblemente a temperaturas de entre 350C y 450C. Una elevada evaporacion de (met)acrilato de tetrahid rofurfu ri lo de una boquilla de cabezal de impresion durante un modo en reposo de la impresora de inyeccion de tinta da lugar a un aumento inadmisible de la viscosidad de la tinta de inyeccion en el cabezal de impresion y posteriormente a fallos de eyeccion del cabezal de impresion (mala latencia). En las tintas de inyeccion curables por radiacion se emplean preferiblemente monomeros de baja viscosidad que presentan tasas de evaporacion reducidas, tales como los (met)acrilatos de vinileter. Por ejemplo, el acrilato de 2-(2-viniloxietoxi)etilo (VEEA) mantenido a 40°C durante 100 horas pierde unicamente un 8% de su peso.
Otra ventaja del VEEA y otros (met)acrilatos de vinileter es que es un monomero bifuncional que tiene dos grupos polimerizables distintos, concretamente un grupo acrilato y un grupo eter. Esto permite controlar mejor la tasa de polimerizacion, gracias a lo cual se reduce la cantidad de monomero migrable y extraible. Esto reduce los riesgos para la salud de los operadores de impresoras de inyeccion de tinta o permite la impresion de p. ej. materiales de envasado de alimentos que esten sometidos a estrictas normas de seguridad.
En una realizacion preferida, la tinta de inyeccion curable por radiacion contiene un monomero que incluye al menos un grupo acrilato y al menos un grupo polimerizable etilenicamente insaturado seleccionado del grupo que consta de un grupo eter alilico, un grupo ester alilico, un grupo carbonato alilico, un grupo vinileter, un grupo vinilester, un grupo vinilcarbonato, un grupo fumarato y un grupo maleato. En el documento EP 2053101 A (AGFA) se divulgan ejemplos preferidos de tales monomero.
En una realizacion preferida, la composicion polimerizable de la tinta de inyeccion curable por radiacion consta esencialmente de a) 25-100% en peso de uno o mas compuestos polimerizables A que comprenden al menos un grupo acrilato y al menos un segundo grupo funcional polimerizable etilenicamente insaturado seleccionado del grupo que consiste en un grupo vinileter, un grupo alileter y un grupo alilester, b) 0-55% en peso de uno o mas compuestos polimerizables B seleccionado(s) del grupo que consiste en acrilatos monofuncionales y acrilatos difuncionales, y c) 055% en peso de uno o mas compuestos polimerizables C seleccionado(s) del grupo que consiste en acrilatos trifuncionales, acrilatos tetrafuncionales, acrilatos pentafuncionales y acrilatos hexafuncionales, con la condicion de que si el porcentaje en peso de los compuestos B es > 24% en peso, el porcentaje en peso de los compuestos C sea > 1% en peso, y en el que todos los porcentajes en peso de A, B y C estan basados en el peso total de la composicion polimerizable, y con la condicion de que al menos un compuesto polimerizable B o C sea presente en la composicion polimerizable cuando la tinta de inyeccion curable por radiacion no contiene un iniciador. Una composicion asi permite conseguir una impresion por inyeccion de tinta segura sobre materiales de envasado de alimentos.
Los monomeros y oligomeros utilizados en composiciones y tintas de inyeccion curables por radiacion son preferiblemente compuestos purificados sin impurezas, o con una cantidad minima de ellas, y mas particularmente sin
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impurezas carcinogenicas, mutagenicas o reprotoxicas. Las impurezas suelen ser compuestos derivados generados durante la sfntesis del compuesto polimerizable. En ocasiones, sin embargo, pueden anadirse deliberadamente determinados compuestos a compuestos polimerizables puros en cantidades inocuas, como por ejemplo inhibidores o estabilizadores de polimerizacion.
La composicion y la tinta de inyeccion curable por radiacion contiene preferiblemente entre el 60% en peso y el 95% en peso de compuestos polimerizables, mas preferiblemente entre el 70% en peso y el 90% en peso de compuestos polimerizables con respecto al peso total del barniz o de la tinta de inyeccion curable por radiacion. Una tinta de inyeccion incolora puede incluir hasta el 99% en peso de compuestos polimerizables con respecto al peso total de la tinta de inyeccion curable por radiacion.
Inhibidores
Las composiciones y tintas de inyeccion curables por radiacion pueden contener un inhibidor de polimerizacion. Entre los inhibidores de polimerizacion preferidos se incluyen antioxidantes de tipo fenol, fotoestabilizadores de amina con impedimento esterico, antioxidantes de tipo fosforo y monometil eter de hidroquinona utilizado comunmente en monomeros de (met)acrilato. Tambien pueden utilizarse hidroquinona, t-butilcatecol, pirogalol y 2,6-di-terc.butil-4- metilfenol (= BHT).
Los inhibidores comerciales preferidos son, por ejemplo, Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM y Sumilizer™ GS, fabricados por Sumitomo Chemical Co. Ltd., Genorad™ 16, Genorad™ 18 y Genorad™ 20 de Rahn AG; Irgastab™ UV10 y Irgastab™ UV22, Tinuvin™ 460 y CGS20 de Ciba Specialty Chemicals, el rango Floorstab™ UV (Uv-1, UV-2, UV-5 y UV-8) de Kromachem Ltd, el rango Additol™ S (S100, S110, S120 y S130) de Cytec Surface Specialties.
El inhibidor es preferiblemente un inhibidor polimerizable.
Puesto que la adicion excesiva de estos inhibidores de polimerizacion puede reducir la velocidad de curado, es preferible que se determine la cantidad capaz de evitar la polimerizacion antes del mezclado. Preferiblemente, la cantidad de un inhibidor de polimerizacion es inferior al 5% en peso con respecto al peso total de la composicion o tinta curable por radiacion, mas preferiblemente inferior al 3% en peso y lo mas preferiblemente inferior al 2% en peso con respecto al peso total de la composicion o tinta curable por radiacion.
Colorantes
Los colorantes usados en las composiciones curables por radiacion pueden ser tintes, pigmentos o una combinacion de ambos. Pueden emplearse pigmentos organicos y/o inorganicos. El colorante es preferiblemente un pigmento o un tinte polimerico, mas preferiblemente un pigmento.
Los pigmentos pueden ser de color negro, blanco, cian, magenta, amarillo, rojo, naranja, violeta, azul, verde, marron, mezclas de los mismos y similares. Un pigmento de color puede escogerse entre los descritos por HERBST, Willy, et al., Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, 3a edicion, Wiley - VCH, 2004, ISBN 3527305769.
En los parrafos [0128] a [0138] del documento WO 2008/074548 (AGFA) se divulgan pigmentos preferidos.
Tambien pueden utilizarse cristales mixtos. Los cristales mixtos se denominan tambien soluciones solidas. Por ejemplo, en ciertas condiciones, diferentes quinacridonas se mezclan entre sf para formar soluciones solidas, que son bastante distintas tanto de las mezclas ffsicas de los compuestos como de los propios compuestos. En una solucion solida, las moleculas de los componentes entran normalmente, aunque no siempre, en la misma red cristalina que uno de los componentes. El patron de difraccion por rayos x del solido cristalino resultante es caracterfstico de ese solido y puede diferenciarse claramente del patron de una mezcla ffsica de los mismos componentes en la misma proporcion. En dichas mezclas ffsicas, es posible distinguir el patron de rayos x de cada uno de los componentes, y la desaparicion de muchas de sus lfneas es uno de los criterios de la formacion de soluciones solidas. Un ejemplo disponible en el mercado es Cinquasia™ Magenta RT-355-D, de Ciba Specialty Chemicals.
Tambien es posible utilizar mezclas de pigmentos en las dispersiones de pigmento. En determinadas aplicaciones de tinta de inyeccion, se prefiere una tinta de inyeccion negra neutra que puede obtenerse, por ejemplo, mezclando un pigmento negro y un pigmento cian en la tinta. La aplicacion de tinta de inyeccion tambien puede requerir uno o varios colores suplementarios, por ejemplo para impresion por inyeccion de tinta de envases o la impresion por inyeccion de tinta de textiles. Los colores plateados y dorados suelen ser deseables para la impresion por inyeccion de tinta de cartelerfa o mostradores de tiendas.
Pueden utilizarse pigmentos no organicos en las dispersiones de pigmento. Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Metal 1, 2 y 3. Ejemplos ilustrativos de los pigmentos inorganicos son rojo de oxido de hierro (III), rojo de cadmio, azul ultramar, azul de Prusia, verde de oxido de cromo, verde cobalto, ambar, negro de titanio y negro de hierro sintetico.
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Las particulas de pigmento en las tintas de inyeccion deben ser lo suficientemente pequenas como para permitir que la tinta fluya libremente a traves del dispositivo de impresion por inyeccion de tinta, especialmente a traves de las boquillas de eyeccion. Tambien es recomendable utilizar particulas pequenas para maximizar la intensidad de color y ralentizar la sedimentacion.
El tamano medio en numero de la particula de pigmento es preferiblemente de entre 0,050 y 1 pm, mas preferiblemente de entre 0,070 y 0,300 pm y particularmente preferiblemente de entre 0,080 y 0,200 pm. Lo mas preferiblemente, el tamano medio en numero de la particula de pigmento no supera los 0,150 pm. Un tamano de particula medio inferior a 0,050 pm es menos deseable a causa de la disminucion de la solidez a la luz, aunque lo es tambien porque las particulas de pigmento de tamano muy reducido o las moleculas de pigmento individuales de las mismas siguen presentando la posibilidad de extraccion en las aplicaciones de envasado de alimentos. El tamano de particula medio de las particulas de pigmento se determina con un Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus basado en el principio de dispersion de luz dinamica. La tinta se diluye con acetato de etilo a una concentracion de pigmento del 0,002% en peso. Los ajustes de medicion del BI90plus son: 5 ensayos a 23 0C, angulo de 90°, longitud de onda de 635 nm y graficos = funcion de correccion.
Sin embargo, en el caso de dispersiones de pigmento blanco, el diametro medio en numero de particula del pigmento blanco es preferiblemente de entre 200 y 500 nm, mas preferiblemente de entre 220 y 400 nm y lo mas preferiblemente de entre 240 y 320 nm. No es posible obtener una potencia de cobertura suficiente cuando el diametro medio es inferior a 50 nm, y la capacidad de almacenamiento y la idoneidad de eyeccion de la tinta tienden a degradarse cuando el diametro medio supera los 500 nm. La determinacion del diametro de particula medio en numero se realiza mas adecuadamente mediante espectroscopia de correlacion de fotones a una longitud de onda de 633 nm utilizando un laser de HeNe de 4 mW en una muestra diluida de la tinta de inyeccion pigmentada. Se utilizo el analizador de tamano de particula adecuado Malvern™ nano-S, disponible a traves de Goffin-Meyvis. Para preparar una muestra puede, por ejemplo, anadirse una gota de tinta a una cubeta con un contenido de 1,5 ml de acetato de etilo y mezclar hasta obtener un producto homogeneo. El tamano de particula medido es el valor medio de 3 mediciones consecutivas, consistente en 6 ensayos de 20 segundos.
La Tabla 2 en el parrafo [0116] del documento WO 2008/074548 (AGFA) describe pigmentos blancos adecuados. El pigmento blanco es preferiblemente un pigmento con un indice de refraccion superior a 1,60. Los pigmentos blancos pueden emplearse individualmente o en combinacion. Para el pigmento con un indice de refraccion superior a 1,60 se emplea preferiblemente dioxido de titanio. Los parrafos [0117] y [0118] del documento WO 2008/074548 (AGFA) describen pigmentos de dioxido de titanio adecuados.
Preferiblemente, los pigmentos estan presentes en una proporcion del 0,01 al 15% en peso, mas preferiblemente en una proporcion del 0,05 al 10% en peso y lo mas preferiblemente en una proporcion del 0,1 al 5% en peso con respecto al peso total de la dispersion de pigmento. Para las dispersiones de pigmento blanco, el pigmento blanco esta presente, preferiblemente, en una proporcion del 3% al 30%, mas preferiblemente en una proporcion del 5% al 25% en peso con respecto al peso de la dispersion de pigmento. Una proporcion inferior al 3% en peso no permite obtener la potencia de cobertura suficiente y normalmente presenta una estabilidad de almacenamiento y una capacidad de eyeccion muy deficientes.
Dispersantes
El dispersante es preferiblemente un dispersante polimerico. Los dispersantes polimericos tipicos son copolimeros de dos monomeros, pero pueden contener tres, cuatro, cinco o incluso mas monomeros. Las propiedades de los dispersantes polimericos dependen tanto de la naturaleza de los monomeros como de su distribucion en el polimero. Los dispersantes copolimericos adecuados presentan las siguientes composiciones de polimero:
• monomeros polimerizados aleatoriamente (por ejemplo, monomeros A y B polimerizados en ABBAABAB),
• monomeros polimerizados segun un ordenamiento alternado (por ejemplo, monomeros A y B polimerizados en ABABABAB),
• monomeros polimerizados (ahusados) en gradiente (por ejemplo, monomeros A y B polimerizados en AAABAABBABBB),
• copolimeros de bloque (por ejemplo, monomeros A y B polimerizados en AAAAABBBBBB) en los que la longitud de bloque de cada uno de los bloques (2, 3, 4, 5 o incluso mas) es importante para la capacidad de dispersion del dispersante polimerico,
• copolimeros de injerto (copolimeros de injerto consistentes en una estructura basica polimerica con cadenas laterales polimericas unidas a la cadena principal), y
• formas mixtas de estos polimeros, como por ejemplo copolimeros de bloque en gradiente.
En la seccion “Dispersantes”, mas concretamente en los parrafos [0064] a [0070] y [0074] a [0077] del documento EP 1911814 A (AGFA), incorporado al presente documento como referencia especifica, se muestra una lista de dispersantes polimericos adecuados.
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El dispersante polimerico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en numero Mn de entre 500 y 30.000, mas preferiblemente de entre 1.500 y 10.000.
El dispersante polimerico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en peso Mw inferior a 100.000, mas preferiblemente inferior a 50.000 y lo mas preferiblemente inferior a 30.000.
El dispersante polimerico tiene, preferiblemente, una dispersidad polimerica DP inferior a 2, mas preferiblemente inferior a 1,75 y lo mas preferiblemente inferior a 1,5.
Los siguientes son ejemplos comerciales de dispersantes polimericos:
dispersantes DISPERBYK™, disponibles a traves de BYK CHEMIE GMBH, dispersantes SOLSPERSE™, disponibles a traves de NOVEON, dispersantes TEGO™ DISPERS™, de EVONIK, dispersantes EDAPLAN™, de MUNZING CHEMIE, dispersantes ETHACRYL™, de LYONDELL, dispersantes GANEX™™ de ISP,
dispersantes DISPEX™ y EFKA™, de CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC, dispersantes DISPONER™, de DEUCHEM, y dispersantes JONCRYL™, de JOHNSON POLYMER.
Entre los dispersantes polimericos particularmente preferidos se incluyen los dispersantes Solsperse™, de NOVEON, los dispersantes Efka™, de CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC (BASF) y los dispersantes Disperbyk™, de BYK CHEMIE GMBH. Los dispersantes particularmente son los dispersantes Solsperse™ 32000, 35000 y 39000 de NOVEON.
El dispersante polimerico se usa, preferiblemente, en una cantidad del 2 al 600% en peso, mas preferiblemente del 5 al 200% en peso y lo mas preferiblemente del 50 al 100% en peso con respecto al peso del pigmento.
Sinergistas de dispersion
Un sinergista de dispersion suele componerse de una parte anionica y una parte cationica. La parte anionica del sinergista de dispersion muestra una cierta similitud molecular con el pigmento de color y la parte cationica del sinergista de dispersion se compone de uno o mas protones y/o cationes que compensan la carga de la parte anionica del sinergista de dispersion.
Es preferible anadir el sinergista en una cantidad inferior a la del/de los dispersante(s) polimerico(s). La proporcion de dispersante polimerico/sinergista de dispersion depende del pigmento y deberia determinarse experimentalmente. Normalmente, la proporcion de porcentaje en peso de dispersante polimerico/porcentaje en peso de sinergista de dispersion se establece entre 2:1 y 100:1, preferiblemente entre 2:1 y 20:1.
Algunos sinergistas de dispersion adecuados disponibles en el mercado incluyen Solsperse™ 5000 y Solsperse™ 22000, de NOVEON.
Los pigmentos particularmente preferidos para la tinta magenta usada son un pigmento de dicetopirrolopirrol o un pigmento de quinacridona. Entre los sinergistas de dispersion adecuados se incluyen aquellos divulgados en los documentos EP 1790698 A (AGFA), EP 1790696 A (AGFA), WO 2007/060255 (AGFA) y EP 1790695 A (AGFA).
En la dispersion del pigmento Pigment Blue C.I. 15:3, se prefiere la utilizacion de un sinergista de dispersion de Cu- ftalocianina sulfonada, como por ejemplo Solsperse™ 5000 de NOVEON. Entre los sinergistas de dispersion adecuados para tintas de inyeccion amarilla se incluyen aquellos divulgados en el documento EP 1790697 A (AGFA).
En una realizacion preferida, el sinergista de dispersion incluye uno, dos o mas grupos acido carboxilico y preferiblemente no incluye grupos acido sulfonico.
Tensioactivos
Las composiciones y tintas curables por radiacion pueden contener un agente tensioactivo. El/los tensioactivo(s) puede(n) ser anionico(s), cationico(s), no ionico(s) o zwitterionico(s) y suele(n) anadirse en una cantidad total inferior al 10% en peso con respecto al peso total de la composicion o tinta curable por radiacion y, particularmente, en una cantidad total inferior al 5% en peso con respecto al peso total de la composicion o tinta curable por radiacion.
Los tensioactivos reducen la tension superficial de la tinta y asi el angulo de contacto sobre el elemento receptor de tinta, es decir, mejoran asi la humectacion del elemento receptor de tinta por la tinta. Por otro lado, la tinta eyectable por chorro debe cumplir con un criterio de rendimiento riguroso para expulsarse adecuadamente con precision y fiabilidad
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elevadas y durante un periodo de tiempo extendido. Para conseguir la humectacion del elemento receptor de tinta por la tinta y un rendimiento de expulsion elevado, tfpicamente, la tension superficial de la tinta se reduce por la adiccion de uno o mas tensioactivos. En el caso de tintas de inyeccion curables, sin embargo, la tension superficial de la tinta de inyeccion no se determina solo por la cantidad y el tipo del tensioactivo, sino tambien por los compuestos polimerizables, los dispersantes polimericos y otros aditivos en la composicion de tinta.
Entre los tensioactivos adecuados se incluyen tensioactivos fluorados, sales de acidos grasos, esteres de sales de un alcohol superior, sales de sulfonato de alquilbenceno, sales de esteres de sulfosuccinato y sales de esteres de fosfato de un alcohol superior (por ejemplo, dodecilbenceno sulfonato sodico y dioctilsulfosuccinato sodico), aductos de oxido de etileno de un alcohol superior, aductos de oxido de etileno de un alquilfenol, aductos de oxido de etileno de un ester de acido graso de alcohol polihfdrico, aductos de acetilenglicol y de oxido de etileno de los mismos (por ejemplo, nonilfenil eter de polioxietileno y SURFYNOL™ 104, 104H, 440, 465 y TG, disponible en AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.).
Entre los tensioactivos preferidos se incluyen los tensioactivos de fluor (tales como hidrocarburos fluorados) y tensioactivos de silicona. Las siliconas son tfpicamente siloxanos y pueden ser alcoxiladas, modificadas con polieter, modificadas con poliester, hidroxi funcionales modificadas con polieter, modificadas con amina, modificadas con epoxi y otras modificaciones o combinaciones de los mismos. Los siloxanos preferidos son polimericos, por ejemplo polidimetilsiloxanos.
Los ejemplos de tensioactivos de silicona comerciales son aquellos suministrados por BYK CHEMIE GMBH (incluyendo Byk™-302, 307, 310, 331, 333, 341, 345, 346, 347, 348, UV3500, UV3510 y UV3530), aquellos suministrados por TEGO CHEMIE SERVICE (incluyendo Tego Rad™ 2100, 2200N, 2250, 2300, 2500, 2600 y 2700), Ebecril™ 1360, un hexaacrilato de polisiloxano de CYTEC INDUSTRIES BV, y la serie Efka™-3000 (incluyendo Efka™ 3232 y Efka™3883) de EFKA CHEMICALS B.V.
El compuesto fluorado o de silicona usado como tensioactivo es preferiblemente un tensioactivo reticulable. Entre los compuestos polimerizables adecuados que tengan efectos tensioactivos se incluyen copolfmeros de poliacrilato, acrilatos modificados con silicona, metacrilatos modificados con silicona, siloxanos acrilados, siloxanos modificados con acrflico modificados con polieter, acrilatos fluorados y metacrilatos fluorados. Estos acrilatos pueden ser (met)acrilatos monofuncionales, difuncionales, trifuncionales y de una funcionalidad aun superior
Dependiendo de la aplicacion puede usarse un tensioactivo con una tension superficial dinamica alta, baja o intermedia. Se sabe en general que los tensioactivos de silicona tienen bajas tensiones superficiales dinamicas, mientras que se conocen tensioactivos fluorados que tienen mayores tensiones superficiales dinamicas.
Los tensioactivos de silicona a menudo se prefieren en composiciones y tintas de inyeccion curables, especialmente los tensioactivos de silicona reactivos, que pueden polimerizarse junto con los compuestos polimerizables durante la etapa de curado.
Preparacion de composiciones y tintas pigmentadas curables por radiacion
El tamano de partfcula medio y la distribucion de un pigmento es una caracterfstica importante para las tintas de inyeccion. La tinta de inyeccion puede prepararse precipitando o moliendo el pigmento en el medio de dispersion en presencia del dispersante.
Los aparatos de mezcla pueden incluir un amasador de presion, un amasador abierto, una mezcladora planetaria, un dissolver (dispersor, aparato de dispersion a alta velocidad) y una mezcladora Dalton Universal. Son aparatos de molienda y dispersion adecuados un molino de bolas, un molino de perlas, un molino coloidal, un dispersador de alta velocidad, dobles rodillos, un molino de bolas pequenas, un acondicionador de pintura y rodillos triples. Las dispersiones tambien pueden prepararse utilizando energfa ultrasonica.
Pueden emplearse muchos tipos de materiales diferentes como medio de molienda, como por ejemplo vidrios, ceramicas, metales y plasticos. En una realizacion preferida, el medio de molienda puede contener partfculas, preferiblemente con forma sustancialmente esferica, como por ejemplo bolas pequenas consistentes esencialmente en una resina polimerica o perlas de oxido de zirconio estabilizado con itrio.
En el proceso de mezclado, molienda y dispersion, cada proceso se realiza con refrigeracion para evitar la acumulacion de calor, y en la medida de lo posible bajo condiciones de iluminacion en las que la radiacion actfnica quede sustancialmente excluida.
La tinta de inyeccion puede contener mas de un pigmento y la tinta puede prepararse utilizando dispersiones diferentes para cada pigmento o, como alternativa, pueden mezclarse y comolerse diversos pigmentos al preparar la dispersion.
El proceso de dispersion puede realizarse en un modo discontinuo, continuo o semicontinuo.
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Las cantidades y proporciones preferidas de los ingredientes de la molienda del molino variaran en gran medida en funcion de los materiales especfficos y las aplicaciones que pretendan utilizarse. Los contenidos de la mezcla de molienda comprenden la molienda de molino y los medios de molienda. La molienda de molino comprende el pigmento, el dispersante polimerico y un vehfculo lfquido. Para tintas de inyeccion, el pigmento suele estar presente en la molienda de molino en una proporcion de entre el 1 y el 50% en peso, sin computar los medios de molienda. La proporcion en peso de los pigmentos con respecto al dispersante polimerico es de entre 20:1 y 1:2.
El tiempo de molienda puede variar en gran medida y depende de la seleccion del pigmento, de los medios mecanicos y de las condiciones de residencia, del tamano de partfcula inicial y final deseado, etc. En la presente invencion, pueden prepararse dispersiones de pigmento con un tamano de partfcula medio inferior a 100 nm.
Una vez finalizada la molienda, los medios de molienda se separan del producto particulado molido (en forma seca o de dispersion lfquida) empleando tecnicas de separacion convencionales tales como la filtracion o el tamizado a traves de un tamiz de malla o similar. A menudo, el tamiz se situa dentro del molino, como por ejemplo en el caso de los molinos de bolas pequenas. El concentrado de pigmento molido se separa de los medios de molienda preferiblemente por filtracion.
En general, es deseable preparar las tintas de inyeccion en forma de una molienda de molino concentrada, la cual debe diluirse posteriormente en la concentracion apropiada para su utilizacion en el sistema de impresion por inyeccion de tinta. Esta tecnica permite preparar una mayor cantidad de tinta pigmentada utilizando el equipo. Mediante la dilucion, la tinta de inyeccion se ajusta a la viscosidad, la tension superficial, el color, el matiz, la densidad de saturacion y la cobertura del area impresa deseados de la aplicacion particular.
Metodos de impresion por inyeccion de tinta
Otro aspecto de la presente invencion es un metodo de impresion por inyeccion de tinta que incluye el paso de aplicar o expulsar por chorro una composicion curable por radiacion, que incluye la tioxantona polimerizable tal y como se ha descrito anteriormente, sobre un sustrato. La composicion curable por radiacion puede aplicarse sobre el sustrato por revestimiento o por impresion, p. ej. impresion flexografica.
La tioxantona polimerizable se usa preferiblemente para iniciar la polimerizacion de monomeros en una composicion curable por radiacion utilizando radiacion UV con una longitud de onda superior a 360 nm, mas preferiblemente con una longitud de onda superior a 380 nm.
El procedemiento de impresion por inyeccion de tinta comprende preferiblemente los pasos de:
a) proporcionar una composicion curable por radiacion que incluye una tioxantona polimerizable segun la presente invencion en un dispositivo de impresion por inyeccion de tinta,
b) depositar la composicion curable por radiacion sobre un sustrato mediante el dispositivo de impresion por inyeccion de tinta, y
c) curar al menos parcialmente la composicion curable por radiacion utilizando radiacion UV con una longitud de onda superior a 360 nm.
Sustratos
Otro aspecto de la presente invencion es un sustrato que comprende una capa curada de la composicion curable por radiacion que incluye la tioxantona polimerizable como se ha definido anteriormente.
En una realizacion preferida, el sustrato es un elemento receptor de tinta sustancialmente no absorbente. El termino “elemento receptor de tinta de inyeccion sustancialmente no absorbente” hace referencia a cualquier elemento receptor de tinta de impresion por inyeccion que cumpla con al menos uno de los dos criterios siguientes:
1) La penetracion de la tinta en el elemento receptor de tinta de inyeccion no supera los 2 pm,
2) No desaparece mas del 20% de una gota de 100 pL eyectada sobre la superficie del elemento receptor de tinta de inyeccion en el mismo en un lapso de 5 segundos. Si existen una o mas capas recubiertas, el espesor en seco debe ser inferior a 5 pm. Los expertos en la tecnica pueden utilizar un metodo analftico estandar para determinar si un elemento receptor de tinta se ajusta a uno o a ambos de los criterios mencionados anteriormente relativos al elemento receptor de tinta sustancialmente no absorbente. Por ejemplo, tras eyectar la tinta sobre la superficie receptora de tinta, es posible retirar una porcion del receptor de tinta para su examen mediante microscopfa electronica de transmision con el fin de determinar si la profundidad de penetracion de la tinta es superior a 2 pm. En el siguiente artfculo se puede consultar mas informacion sobre los metodos analfticos: DESIE, G, et al. Influence of Substrate Properties in Drop on Demand Printing [Influencia de las propiedades del sustrato en la impresion de gota a demanda]. Proceedings of Imaging Science and Technology's 18th International Conference on Non Impact Printing [Resultados del 18° Congreso Internacional de Ciencias y Tecnologfa de la Imagen en la Impresion sin Impacto]. 2002, p. 360-365.
Dispositivos de impresion por inyeccion de tinta
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Las composiciones y tintas de inyeccion curables por radiacion pueden eyectarse mediante uno o mas cabezales de impresion, eyectando pequenas gotas de tinta de una manera controlada a traves de boquillas sobre una superficie receptora de tinta, que se esta moviendo con respecto al cabezal o a los cabezales de impresion.
Un cabezal de impresion preferido para el sistema de impresion por inyeccion de tinta es un cabezal piezoelectrico. La impresion por inyeccion de tinta piezoelectrica se basa en el movimiento de un transductor ceramico piezoelectrico al aplicarle tension. Al aplicar tension, la forma del transductor ceramico piezoelectrico del cabezal de impresion cambia y forma una cavidad que posteriormente se rellena con tinta. Cuando la tension vuelve a desconectarse, la ceramica se expande y recupera su forma original eyectando una gota de tinta desde el cabezal de impresion. No obstante, el metodo de impresion por inyeccion de tinta de la presente invencion no se limita a la impresion por inyeccion de tinta piezoelectrica. Pueden emplearse otros cabezales de impresion por inyeccion de tinta de otra naturaleza, como los cabezales de tipo continuo y los cabezales termicos, electrostaticos y acusticos de tipo gota a demanda.
El cabezal de impresion por inyeccion de tinta normalmente se desplaza hacia atras y hacia delante en una direccion transversal, a traves de la superficie receptora de tinta en movimiento. A menudo, el cabezal de impresion por inyeccion de tinta no imprime en su camino hacia atras. Se prefiere la impresion bidireccional para obtener una capacidad de produccion por area alta. Otro metodo de impresion preferido es mediante un “proceso de impresion de pasada unica”, que pueden realizarse usando cabezales de impresion por inyeccion de tinta de ancho de pagina o multiples cabezales de impresion por inyeccion de tinta, escalonados, que cubren toda la anchura de la superficie receptora de tinta. En un proceso de impresion de pasada unica, los cabezales de impresion por inyeccion de tinta normalmente permanecen estacionarios y la superficie receptora de tinta se transporta bajo los cabezales de impresion por inyeccion de tinta.
Dispositivos de curado
Las composiciones y tintas de inyeccion curables por radiacion pueden curarse exponiendolas a radiacion actinica, preferiblemente radiacion ultravioleta.
En la impresion por inyeccion de tinta, el medio de curado puede disponerse junto al cabezal de impresion de la impresora de inyeccion de tinta de forma que se desplace con el y la composicion curable se exponga a la radiacion de curado justo despues de haber sido eyectada por chorro.
En esta configuracion puede resultar complicado disponer una fuente de radiacion lo suficientemente pequena que este conectada al cabezal de impresion y sea capaz de desplazarse con el, tal como un diodo emisor de luz (LED). Por tanto, puede utilizarse una fuente de radiacion fija, es decir, una fuente de radiacion UV de curado conectada a la fuente de radiacion a traves de un medio conductor de radiacion flexible, como un haz de cable de fibra optica o un tubo flexible con reflexion interna.
Como alternativa, la radiacion actinica puede suministrarse desde una fuente fija al cabezal de radiacion, mediante una disposicion de espejos, incluyendo un espejo sobre el cabezal de radiacion.
La fuente de radiacion dispuesta para que no se mueva con el cabezal de impresion, puede ser tambien una fuente de radiacion alargada que se extiende transversalmente a traves de la superficie receptora de tinta a curar y adyacente a la trayectoria transversal del cabezal de impresion de manera que las filas posteriores de imagenes formadas por el cabezal de impresion se hacen pasar, paso a paso o continuamente, por debajo de dicha fuente de radiacion.
Cualquier fuente de luz ultravioleta, siempre y cuando que parte de la luz emitida puede absorberse por el fotoiniciador o sistema fotoiniciador, puede emplearse como una fuente de radiacion, tal como una lampara de mercurio de alta o baja presion, un tubo catodico frio, una luz negra, un LED ultravioleta, un laser ultravioleta y una luz intermitente. De estos, la fuente preferida es una que presente una contribucion UV de una longitud de onda relativamente larga que tenga una longitud de onda dominante de 300-400 nm. Especificamente, se prefiere una fuente de luz UV-A debido a la dispersion de luz reducida de la misma, dando como resultado un curado interior mas eficaz.
La radiacion UV suele clasificarse como UV-A, UV-B, y UV-C en virtud de los siguientes parametros:
• UV-A: de 400 nm a 320 nm
• UV-B: de 320 nm a 290 nm
• UV-C: de 290 nm a 100 nm.
En una realizacion preferida del procedimiento de impresion por inyeccion de tinta segun la presente invencion, el dispositivo de impresion por inyeccion de tinta comprende uno o mas ledes UV de una longitud de onda superior a 360 nm, preferiblemente uno o mas ledes UV de una longitud de onda superior a 380 nm y lo mas preferiblemente ledes UV de una longitud de onda de alrededor de 395 nm.
Asimismo, es posible curar la imagen utilizando, consecutivamente o simultaneamente, dos fuentes de luz con
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longitudes de onda o iluminancias diferentes. Por ejemplo, puede seleccionarse una primera fuente UV rica en UV-C que se encuentre, particularmente, en el rango de 260 nm a 200 nm. La segunda fuente UV puede ser rica en UV-A, como por ejemplo una lampara dopada con galio o una lampara distinta cuya luz sea rica en UV-A y UV-B. La utilizacion de dos fuentes UV puede resultar ventajosa al ofrecer, por ejemplo, una alta velocidad de curado y un alto grado de curado.
Para facilitar el curado, la impresora de inyeccion de tinta a menudo incluye una o mas unidades de reduccion de oxigeno. Las unidades de reduccion de oxigeno colocan una manta de nitrogeno u otro gas relativamente inerte (por ejemplo, CO2) con una posicion ajustable y una concentracion de gas inerte variable para reducir la concentracion de oxigeno en el entorno de curado. Los niveles de oxigeno residual suelen mantenerse en niveles bajos de hasta 200 ppm, aunque generalmente permanecen en un rango de entre 200 ppm y 1200 ppm.
Aplicacion industrial
La tioxantona polimerizable puede utilizarse para preparar composiciones, tintas flexograficas y tintas de inyeccion curables por radiacion que, tras curarse, tienen que tener una cantidad minima de compuestos extraibles y volatiles en aplicaciones tales como las de envasado de alimentos, que conllevan, por ejemplo, una impresion por inyeccion de tinta de envases en tiradas cortas o una impresion flexografica sobre materiales de envasado.
No obstante, el fotoiniciador polimerizable tambien puede emplearse en aplicaciones de composiciones y tintas curables por radiacion que tengan requisitos menos estrictos sobre extraibles y volatiles, tales como, por ejemplo, la impresion de carteleria y vallas publicitarias, puesto que aumenta la seguridad del operador a la hora de preparar estos carteles y vallas publicitarias.
El fotoiniciador polimerizable tambien puede utilizarse ventajosamente no solo en la preparacion de planchas de impresion litografica, tal y como se ilustra en el documento US 2008008966 (FUJIFILM), o de planchas de impresion flexografica, tal y como se ilustra en el documento US 2006055761 (AGFA), sino tambien en la preparacion de las tintas flexograficas o litograficas curables por radiacion que hay que usar con estas planchas de impresion, tal y como se ilustra en el documento US 2009018230 (CIBA).
Ejemplos
Materiales
Salvo que se especifique lo contrario, todos los materiales utilizados en los siguientes ejemplos pueden obtenerse facilmente a traves de fuentes convencionales tales como ALDRICH CHEMICAL Co. (Belgica) y AcrOs (Belgica).
Lewatit™ M600 MB es disponible en CLEARTECH INDUSTRIES INC.
Lewatit™ M600 MB activado significa que se ha sometido a un tratamiento alcalino segun el siguiente procedimiento: 25 g de Lewatit™ M600 MB se trataron con 75 ml de una solucion 1 N de hidroxido de sodio y se agitaron durante 2 horas. El intercambiador de iones se aislo por filtracion, se lavo varias veces con agua y se seco hasta que se obtuvo un peso constante.
DB 162 es el polimero aislado de Disperbyk™ 162, suministrado por BYK Chemie como una solucion al 40% en una mezcla acetato de 2-metoxi-1-metiletilo, xileno y acetato de n-butilo. El polimero se ha aislado por precipitacion con isooctano, seguido de lavado y secado.
EFKATM7701 es un copolimero de butilacrilato-vinilpiridina que tiene un valor de amina de 40 mg KOH/g, disponible en BASF.
Sun Fast™ Blue 15:4 es un pigmento C.I. P”igment Blue 15:4 de SUN CHEMICAL.
Symuler™ Brilliant Carmine 6B350SD es un pigmento C.I. Pigment Red 57:1 de SUN CHEMICAL.
Cromophtal™ Yellow LA2 es un pigmento C.I. Pigment Yellow 150 de BASF (CIBA SPECIALTY CHEMICALS). Mogul™ E es un pigmento de negro de humo, disponible en CABOT CORP.
VEEA es acrilato de 2-(viniletoxi)etilo, un monomero difuncional disponible en NIPPON SHOKUBAI, Japon.
Genorad™ 16 es un estabilizador suministrado por RAHN.
C-DISP
Se preparo una solucion al 30% en peso de DB162 en acrilato de 2-(2'-viniloxietoxi)-etilo. Se anadio 1% en peso de Genorad™ 16. A una mezcla de 1,95 kg de acrilato de 2-(2'- viniloxietoxi)-etilo, 2,5 kg de la solucion DB162 y 50 g de Genorad™ 16 se le anadieron 1,5 kg de Sun Fast™ Blue 15:4, con agitacion en un dispersador DISPERLUX™. Se continuo agitando durante 30 minutos. A continuacion se conecto el recipiente a un molino de tipo DYNOTM-MILL ECM Poly Mill de la empresa Willy A. Bachofen (Suiza) precargado con 1,5 kg de acrilato de 2-(2'-viniloxietoxi)-etilo y relleno en un 42% con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). La mezcla se hizo circular sobre el molino durante 5 horas y 52 minutos a una tasa de flujo de 1,5 l/minuto y a una velocidad de rotacion en el molino de alrededor de 13 m/s. Durante el procedimiento de molienda, se anadio una cantidad adicional de 2,5 kg de la solucion de DB162. Durante el procedimiento de molienda completo, el contenido del molino se enfrio para mantener la temperatura por debajo de 40°C. Tras la molienda, se descargo la dispersion en un
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recipiente de 15 l. La dispersion de pigmento concentrada resultante C-DISP segun la Tabla 2 tenia un tamano medio de particula de 85 nm.
Tabla 2
Componente
% en peso
Sun Fast™ Blue 15:4
15,0
DB162
15,0
Genorad™ 16
1,0
VEEA
69,0
M-DISP es una dispersion magenta que se prepara como sigue.
0,1 kg de Irgastab™ UV10, 20,85 kg de VEEA y 3,75 kg de EFKATM7701 se mezclaron en un recipiente de 60 l. A continuacion se conecto el recipiente a un molino de tipo DYNOTM-MILL ECM Poly Mill de la empresa Willy A. Bachofen (Suiza) precargado con 5,3 kg de VEEA y relleno en un 42% con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). y la mezcla se hizo circular sobre el molino durante 5 minutos y se descargo en el recipiente de 60 l. A continuacion se anadieron 7,5 kg de Symuler™ Brilliant Carmine 6B350SD con agitacion en un dispersador DISPERLUX™ (de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo). Se continuo agitando durante 30 minutos. A continuacion se reconecto el recipiente al molino y la mezcla se hizo circular sobre el molino durante 4 horas y 10 minutos a una tasa de flujo de 8 l/min. y a una velocidad de rotacion en el molino de 14,7 m/s. Durante el procedimiento de molienda, se anadio una cantidad adicional de 3,75 kg de EFKATM 7701, seguida de la adicion de 8,75 kg de VEEA. Durante el procedimiento de molienda completo, el contenido del molino se enfrio para mantener la temperatura por debajo de 40°C. Tras la molienda, se descargo la dispersion en un recipiente de 60 l. La dispersion de pigmento concentrada resultante M-DISP segun la Tabla 3 tenia un tamano medio de particula de 131 nm.
Tabla 3
Componente
% en peso
Symuler™ Brilliant Carmine 6B350SD
15,0
EFKATM7701
15,0
Irgastab™ UV 10
0,2
VEEA
69,8
Y-DISP es una dispersion amarilla que se prepara como sigue.
Se preparo una solucion al 30% en peso de DB162 en VEEA. Se anadio 1% en peso de Genorad™ 16. A una mezcla de 1,95 kg de acrilato de VEEA, 2,5 kg de la solucion DB162 y 50 g de Genorad™ 16 se le anadieron 1,5 kg de Cromophtal™ Yellow LA2, con agitacion en un dispersador DISPERLUX™ (de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo). Se continuo agitando durante 30 minutos. A continuacion se conecto el recipiente a un molino de tipo DYNOTM-MILL ECM Pilot Mill de la empresa Willy A. Bachofen (Suiza) precargado con 1,5 kg de VEEA y relleno en un 42% con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). La mezcla se hizo circular sobre el molino durante 5 horas y 52 minutos a una tasa de flujo de 1,5 l/minuto y a una velocidad de rotacion en el molino de alrededor de 13 m/s. Durante el procedimiento de molienda, se anadio una cantidad adicional de 2,5 kg de la solucion de DB162. Durante el procedimiento de molienda completo, el contenido del molino se enfrio para mantener la temperatura por debajo de 40°C. Tras la molienda, se descargo la dispersion en un recipiente de 15 l. La dispersion de pigmento concentrada resultante Y-DISP segun la Tabla 4 tenia un tamano medio de particula de 148 nm.
Tabla 4
Componente
% en peso
Cromophtal™ Yellow LA2
15,0
DB162
15,0
Genorad™ 16
1,0
VEEA
69,0
K-DISP es una dispersion negra que se prepara como sigue.
Se preparo una solucion al 30% en peso de DB162 en VEEA. 0,1 kg de Irgastab™ UV10, 5,900 kg de VEEA y 12,5 kg de la solucion al 30% de DB162 se mezclaron en un recipiente de 60 l. A continuation se conecto el recipiente a un molino de tipo DYNOTM-MILL ECM Poly Mill de la empresa Willy A. Bachofen (Suiza) precargado con 5,3 kg de VEEA y 5 relleno en un 42% con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). y la mezcla se hizo circular sobre el molino durante 5 minutos y se descargo en el recipiente de 60 l. A continuacion se anadieron 7,5 kg de Mogul™ E con agitation en un dispersador DISPERLUX™ (de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo). Se continuo agitando durante 30 minutos. A continuacion se reconecto el recipiente al molino y la mezcla se hizo circular sobre el molino durante 3 horas y 57 minutos a una tasa de flujo de 1,5 l/min. y a una 10 velocidad de rotation en el molino de 14,7 m/s. Durante el procedimiento de molienda, se anadio una cantidad adicional de 12,5 kg de la solucion al 30% en peso de DB162, seguida de la adicion de 6,25 kg de VEEA. Durante el procedimiento de molienda completo, el contenido del molino se enfrio para mantener la temperatura por debajo de 40°C. Tras la molienda, se descargo la dispersion en un recipiente de 60 l. La dispersion de pigmento concentrada resultante L-DISP segun la Tabla 5 tenia un tamano medio de particula de 127 nm.
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Tabla 5
Componente
% en peso
Mogul™ E
15,0
DB162
15,0
Irgastab™ UV10
0,1
VEEA
69,9
COMPTX-1 es una tioxantona polimerizable que tiene la siguiente estructura:
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COMPTX-1 se preparo y se uso como una solucion en VEEA como se describe en el Ejemplo 1 del dpcumento EP 2199273 A (AGFA).
25 COMPTX-1SOL es una solucion al 43% en peso de COMPTX-1 en VEEA. La solucion se preparo como sigue. Una mezcla de 144,81 g (0,389 mol) de la amidotioxantona (preparada como se describe en el documento EP 2199273 A (AGFA)), 434 g de VEEA y 1,71 g de BHT se calento a 85°C. A continuacion se anadieron 11,11 g de tosilato de poli(vinilpiridinio) reticulado y la reaction se dejo continuar durante 4 horas y 30 minutos a 85°C. La mezcla de reaction se dejo enfriar a temperatura ambiente y el catalizador se elimino por filtration. La solucion se uso como tal en el
30 conjunto de tintas comparativo. La concentration de COMPTX-1 se determino por analisis 1H-NMR de la solucion y resulto ser de 43% en peso.
IC 819 es Irgacure™ 819, un fotoiniciador de oxido de bis-acilfosfina suministrado por BASF y que tiene la siguiente estructura quimica:
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SC7040 es Speedcure™ 7040, un coiniciador polimerico suministrado por LAMBSON.
Esacure™ KIP160 es una a-hidroxicetona difuncional disponible en LAMBERTI y que tiene la siguiente estructura quimica:
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Type-I es un iniciador polimerizable del tipo Norrish I initiator que tiene la siguiente estructura qufmica:
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Tipo I se preparo como sigue:
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Una mezcla de 119,75 g (0,350 mol) de Esacure™ KIP160, 380,10 g de VEEA y 1,54 g d BHT se calento a 85°C. A continuacion se anadieron 9,99 g de tosilato de poli(vinilpiridinio) y la reaccion se dejo continuar durante 10 horas a 85°C. La mezcla de reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente y el catalizador se elimino por filtracion. La solucion se uso como tal tanto en el conjunto de tintas de la presente invencion como en el conjunto de tintas comparativo. La 15 concentracion se determino por analisis 1H-NMR de la solucion. La concentracion de iniciator era de 51,6% en peso. Omnipol™ 910 es un fotoiniciador polimerico, suministrado por IGM, que tiene la siguiente estructura general:
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20 DPGDA es diacrilato de dipropilenglicol, disponible en SARTOMER.
Irgastab™ UV 10 es sebacato de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxi, disponible en BASF.
Cupferron™ AL es nitrosofenilhidroxilamina de aluminio de de WAKO CHEMICALS LTD.
Stabi-1 es una mezcla que forma un inhibidor de polimerizacion y que tiene una composicion segun la Tabla 6:
25 Tabla 6
Componente
% en peso
DPGDA
82,4
p-metoxifenol
4,0
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
10,0
Cupferron™ AL
3,6
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15
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30
35
40
45
50
UV3510 es BykTM UV3510, un polidimetilsiloxano modificado con polieter, suministrado por BYK Chemie GmbH.
PET100 es un sustrato de PET sin capa adhesiva y biaxialmente estirado de 100 pm con un lado posterior que tiene una capa antibloqueante con propiedades antiestaticas, disponible a traves de AGFA-GEVAERT como P100C PLAIN/ABAS.
Metodos de medicion
1. Velocidad de curado
Se recubrio un sustrato PET100 con una composicion curable por radiacion utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 pm. La muestra recubierta se curo completamente utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/I600 (bombilla D) que transporto la muestra bajo la lampara UV sobre una cinta transportadora a una velocidad de 50 m/min. La potencia maxima de la lampara fue de 1,05 J/cm2 y su intensidad maxima fue de 5,6 W/cm2. El porcentaje de la potencia maxima de la lampara se ha tomado como una medida de velocidad de curado. Cuanto menor sea el numero, tanto mayor sera la velocidad de curado. Se considero que una muestra estaba totalmente curada cuando al rascarse con un bastoncillo de algodon (Q-tip) no se causo ningun dano apreciable a simple vista.
2. Tamano medio de particula
La determinacion del tamano de particula de particulas de pigmento en una dispersion de pigmento se realizo mediante espectroscopia de correlacion de fotones a una longitud de onda de 633 nm utilizando un laser de HeNe de 4 mW en una muestra diluida de la dispersion de pigmento. Se utilizo el analizador de tamano de particula Malvern™ nano-S, disponible a traves de Goffin-Meyvis.
La muestra se preparo por adicion de una gota de dispersion de pigmento a una cubeta que contenia 1,5 ml de acetato de etilo y se mezclo hasta que se obtuvo una muestra homogenea. El tamano de particula medido es el valor medio de tres mediciones consecutivas, consistentes en 6 ensayos de 20 segundos.
3. Viscosidad
La viscosidad de una composicion curable por radiacion se midio usando un Haake Rotovisco RV1 a 40°C y a 1.000 s-1. Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra como pueden prepararse las tioxantonas polimerizables segun la presente invencion.
Ejemplo 1a: la sfntesis de tioxantona TX-1
imagen36
Etapa 1: la aminolisis de Omnipol™ TX
Se disolvieron 395 g de Omnipol™ TX, suministrado por IGM, en 1.850 ml de dimetilsulfoxido. La mezcla de reaccion se calento a 60°C y a continuacion se anadieron 363 g (3 mol) de tris(hidroximetil)aminometano y 415 g (3 mol) de carbonato de potasio. La reaccion se dejo continuar durante 2 horas a 60°C. La mezcla de reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente. Las sales precipitadas se eliminaron por filtracion y la mezcla de reaccion se anadio a una mezcla de 1.500 ml de agua y 250 ml de acetona. La tioxantona intermedia se precipito del medio, se aislo por filtracion y se seco. La tioxantona cruda se trato con 1.500 ml de acetona, se aislo por filtracion y se seco. Se aislaron 260 g de la tioxantona (analisis TLC: RP-C18 (Partisil™ KC18F, suministrado por Whatman), eluyente MeOH / 0,5 M NaCl, Rf = 0,55). El analisis TLC mostraba la presencia de una cantidad pequena de una estructura isomerica (Rf = 0,60). La
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35
siguiente estructura se asigno al isomero:
imagen37
El intermedio se uso a continuacion como una mezcla del isomero principal y del isomero menor.
Etapa 2: la adicion a VEEA:
A 227,8 g (1,224 mol) de VEEA se le anadieron 22 g (58 mmol) de la amido-trihidroxi-tioxantona. A continuacion se anadieron 0,13 g (86 pl, 1,16 mmol) de acido trifluoroacetico y 0,25 g (1,16 mmol) de BHT y la mezcla se calento a 77°C. La reaccion se dejo continuar durante 16 horas a 77°C. La reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente y a continuacion se anadieron 20 g de Lewatit M600 MB activado. La mezcla mixture se agito durante 4 horas a temperatura ambiente. El intercambiador de iones se elimino por filtracion. TX-1 se uso como una solucion en VEEA. (analisis TLC: RP-C18 (Partisil™ KC18F, suministrado por Whatman), eluyente: MeOH/0,5 M NaCl 80/20, Rf = 0,18). El analisis 1H- NMR mostraba que la solucion contenia el 19% en peso de TX-1.
Ejemplo 1b: la sintesis de tioxantona TX-2
imagen38
Etapa 1: la aminolisis de Omnipol™ TX
Se disolvieron 30,96 g de Omnipol™ TX en 200 ml de dimetilsulfoxido. A continuacion se anadieron 21,4 g (0,155 mol) de carbonato de potasio y la mezcla de reaccion se calento a 60°C. A continuacion se anadieron en porciones 16,3 g (0,155 mol) de 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol. La reaccion se dejo continuar durante 1 hora y 30 minutos a 60°C. La mezcla de reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente. Las sales precipitadas se eliminaron por filtracion y se lavaron con 30 ml de acetona. La mezcla se anadio a 160 ml de agua y la amido-dihidroxi-tioxantona precipitada se aislo por filtracion, se lavo con 160 ml d acetona y se seco. Se aislaron 23,5 g (81%) de la tioxantona. (analisis TLC: RP-C18 (Partisil™ KC18F, suministrado por Whatman), eluyente MeOH/0,5 M NaCl 80/20, Rf = 0,36). El analisis TLC mostraba la presencia de una cantidad pequena de una estructura isomerica (Rf = 0,43). La siguiente estructura se asigno al isomero:
imagen39
El intermedio se uso a continuacion como una mezcla del isomero principal y del isomero menor.
5
10
15
20
25
30
35
Etapa 2: la adicion a VEEA:
A 148 g (0,796 mol) de VEEA se le anadieron 20 g (53 mmol) de la amido-dihidroxi-tioxantona aislada. A continuacion se anadieron 120 mg (79 pl, 1 mmol) de acido trifluoroacetico y 220 mg (1 mmol) de BHT y la mezcla de reaccion se calento a 75°C. La reaccion se dejo continuar durante 16 horas a 75°C. La reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente y a continuacion se anadieron 13 g de Lewatit M600 MB activado. La mezcla se agito durante 4 horas a temperatura ambiente. El intercambiador de iones se elimino por filtracion. TX-2 se uso como una solucion en VEEA. (analisis TLC: RP-C18 (Partisil™ KC18F, suministrado por Whatman), eluyente MeOH/0,5 M NaCl, Rf = 0,25). El analisis 1H-NMR mostraba que la solucion contenfa el 21% en peso de TX-2.
Ejemplo 1c: la sintesis de tioxantona TX-11
imagen40
Etapa 1: la sintesis de 1-fluoro-4-hidroxo-tioxanten-9-ona
A 20 ml de acido sulfurico (18M) se le anadio en porciones acido tiosalicflico (5,1 g, 0,033 mol), lo que provoca que la temperatura aumente a 30°}. A esta temperatura se anadio en porciones 4-fluorofenol (11,2 g, 0,10 mol) a la suspension. La mezcla se calento a 80°C y se agito durante 12 horas. Una vez terminada la reaccion, la mezcla de reaccion se vertio en hielo (150 g). 1-fluoro-4-hidroxi-tioxanten-9-ona se precipito del medio y se aislo por filtracion. La 1- fluoro-4-hidroxitioxanten-9-ona cruda se disolvio en agua a pH = 14 utilizando una solucion acuosa de hidroxido de potasio y se agito durante 60 minutos. La mezcla se acidifico a pH = 4 utilizando acido acetico. 1-fluoro-4- hidroxitioxanten-9-ona se aislo por filtracion y se seco. Rendimiento: 5,5 g de 1-fluoro-4-hidroxitioxanten-9-ona.
Etapa 2: la alquilacion de 1-fluoro-4-hidroxi-tioxanten-9-ona
Se disolvieron 3,5 g (20,3 mmol) de fosfato dipotasico de hidrogeno en 1,7 ml de agua. Se anadieron 10 ml de acetonitrilo y la mezcla se calento a 60°C. A continuacion se anadieron 5 g (20,3 mmol) de 1-fluoro-4-hidroxi-tioxanten- 9-ona a 60°C, dando una dispersion amarilla-naranja. A continuacion se anadieron gota a gota 5,2 ml (6,7 g, 40,6 mmol) de ester etflico de acido de bromoacetico. La mezcla se agito durante 5 minutos y se anadio una solucion de 2,3 g (40,6 mmol) de hidroxido de potasio en 10 ml de agua para ajustar el pH a 12. La mezcla se calento a 80°} durante 2 horas. La mezcla de reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente y se anadieron 30 ml de agua. El ester crudo se aislo por filtracion y se trato con 20 ml de acetonitrilo. El ester de tioxantona se aislo por filtracion y se seco. Se aislaron 4,4 g (69%) del ester intermedio (analisis TLC: RP-C18 (Partisil™ KC18F, suministrado por Whatman), eluyente MeOH/0,5 M NaCl 8/2, Rf = 0,42).
Etapa 3: la aminolisis
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A 50 ml de dimetilsulfoxido se anadieron 4 g (12 mmol) del ester de tioxantona aislado en la etapa 2 y 3,3 g (24 mmol) de carbonato de potasio. La mixture se calento a 60°C y a continuacion se anadieron 2,9 g (24 mmol) de tris(hidroximetil)aminometano y la reaccion se dejo continuar durante 1 hora a 60°C. La reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente. Las sales residuales se eliminaron por filtracion y se lavaron con 10 ml de acetona. La mezcla de reaccion se anadio a 100 ml de agua. La tris-hidroxi-amido-tioxantona se precipito, se aislo por filtracion y se seco. Se aislaron 4,9 g (86%) de la amidotioxantona (analisis TLC: RP-C18 (Partisil™ KC18F, suministrado por Whatman), eluyente MeOH/0,5 M NaCl 8/2, Rf = 0,68)
Etapa 4: la adicion a VEEA
A 39 g de VEEA se le anadieron 4,2 g (10 mmol) de la tris-hidroxiamido-tioxantona intermedia. A continuacion se anadieron 0,22 g (15 pl, 0,2 mmol) de acido trifluoroacetico y 44 mg (0,2 mmol) de BHT. La mezcla se calento a 750C y la reaccion se dejo continuar a 750C durante 8 horas. La mezcla de reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente y se agito durante la noche a temperatura ambiente. A continuacion se anadieron 3,2 g del Lewatit M600 MB activado. La mezcla se agito a temperatura ambiente durante 2 horas. El intercambiador de iones se elimino por filtracion y TX-11 se uso como una solucion en VEEA (analisis TLC: RP-C18 (Partisil™ KC18F, suministrado por Whatman), eluyente MeOH/0,5 M NaCl 8/2, Rf = 0,1). El analisis 1H-NMR mostraba que la solucion era una solucion al 22% en peso de TX- 11 en VEEA.
Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra la fotoreactividad y la prestacion de migracion de tioxantonas polimerizables segun la presente invencion en comparacion con tioxantonas polimerizables conocidas del estado general de la tecnica.
Preparacion de composiciones curables por radiacion
Las composiciones curables por radiacion de la presente invencion INV-1 a INV-3 y la composicion curable por radiacion comparativa COMP-1 se prepararon segun la Tabla 7. El porcentaje en peso (% en peso) fue expresado con respecto al peso total de las composiciones curables por radiacion.
Tabla 7
% en peso de
COMP-1 INV-1 INV-2 INV-3
C-DISP
16,0 16,0 16,0 16,0
COMPTX-1
47,0 - - -
TX-1
- 59,5 - -
TX-2
- - 46,0 -
TX-11
- - - 58,0
IC819
2,5 2,5 2,5 2,5
SC7040
1,2 1,2 1,2 1,2
Omnipol™ 910
2,5 2,5 2,5 2,5
VEEA
29,0 16,5 30,0 18,0
Stabi-1
0,8 0,8 0,8 0,8
UV3510
1,0 1,0 1,0 1,0
Resultados y evaluacion
La velocidad de curado y la viscosidad de las composiciones curables por radiacion de la presente invencion INV-1 a INV-3 y de la composicion curable por radiacion comparativa COMP-1 se determinaron. En la Tabla 8 se muestran los resultados.
Tabla 8
Composicion curable por radiacion
Velocidad de curado (%de la potencia maxima de la lampara) Viscosidad (mPa.s)
COMP-1
85 6,9
5
10
15
20
25
30
35
INV-1
75 6,5
INV-2
70 7,1
INV-3
70 7,1
La Tabla 8 muestra claramente que se pueden obtener formulaciones muy reactivas y aplicables a choro utilizando las composiciones curables por radiacion segun la presente invencion.
Evaluacion de la prestacion de migracion:
Se recubrio un sustrato PET100 con las composiciones curables por radiacion de la presente invencion INV-1 a INV-3 y la composicion curable por radiacion comparativa COMP-1 utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 pm. Todas las muestras recubiertas se curaron utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/I600 (bombilla D). Las muestras se curaron a una velocidad de la cinta transportadora de 70 m/min. y a potencia maxima de la lampara. Cada muestra se transporto dos veces bajo la lampara.
Se metieron dos muestras de 7,068 cm2 de COMP-1 e INV-1 a INV-3 en un vaso de precipitados de 50 ml y se extrajeron con 4,5 ml de acetonitrilo utilizando ultrasonidos durante 30 minutos. El extracto se transfirio a un matraz volumetrico de 5 ml. Se aclararon las muestras dos veces con una pequena cantidad de acetonitrilo, y se transfirio el disolvente utilizado para el enjuague al matraz volumetrico de 5 ml hasta que el volumen alcanzo los 5 ml. La solucion se mezclo a conciencia y se filtro a traves de un filtro de 0,45 pm. Se inyectaron 15 pl de cada muestra en la columna de HPLC.
El procedimiento cromatografico utilizo una columna AlltimeTM C18,5 pm (150 x 3,2 mm) facilitada por Alltech. Se empleo un caudal de 0,5 ml/min. a una temperatura de 40°C. La concentracion de las diferentes tioxantonas se determino con respecto a soluciones estandares a 312 nm.
En la Tabla 9 se muestra el gradiente con agua como Eluyente A y acetonitrilo como Eluyente B utilizados para la determinacion de las tioxantonas.
Tabla 9
Tiempo
% eluyente A % eluyente B
0
55 45
6
55 45
11
0 100
30
0 100
31
55 45
38
55 45
Los resultados se resumen en la Tabla 10. Los resultados se expresan como “alimentos ppb” y se calculan de la siguiente manera. La cantidad de fotoiniciador de tioxantona que puede extraerse de 14,136 cm2 de cada muestra se calcula a partir del analisis y se expresa en pg. Esta cantidad se vuelve a calcular hasta 6 dm2, que corresponde al area superficial de una caja que contiene un litro de un simulante. La cantidad recalculada de fotoiniciador de tioxantona, expresada en pg, corresponde a la cantidad que se habria extraido del area superficial total de la caja en contacto con un litro de simulante. Si el simulante tuviese una densidad igual a la unidad, la cantidad extraida corresponded a la cantidad total de fotoiniciador de tioxantona expresada en pg en un kilogramo de simulante, o ppb.
Tabla 10
Composicion curable por radiacion
Fotoiniciador basado en tioxantona
Tipo
Alimentos ppb
COMP-1
COMPTX-1 268
INV-1
TX-1 119
INV-2
TX-2 256
INV-3
TX-11 88
5
10
15
20
25
30
La Tabla 10 muestra claramente que las composiciones curables por radiacion que comprenden una tioxantona segun la presente invencion resultan en cantidades extrafbles reducidas.
Ejemplo 3
Este ejemplo ilustra la mejora de la estabilidad termica de un conjunto de tintas de inyeccion CMYK en el que las tintas de inyeccion incluyeron un fotoiniciador basado en una tioxantona polimerizable segun la presente invencion en comparacion con una tioxantona polimerizable conocida del estado general de la tecnica.
Preparacion d composiciones curables por radiacion
Se preparo un conjunto de tintas de inyeccion comparativo COMP-CMYK segun la Tabla 11.
Tabla 11
% en peso d
COMP-CMYK
COMP-C
COMP-M COMP-Y COMP-K
COMPTX-1SOL
19,1 16,0 16,0 19,1
Type-I
16,6 13,3 13,3 16,6
SC7040
3,7 1,2 1,2 1,2
IC819
5,0 5,0 5,0 2,5
C-DISP
16,0 - - 2,7
M-DISP
- 15,3 - 2,7
Y-DISP
- - 18,0 -
K-DISP
- - - 15,3
VEEA
37,8 47,4 44,7 38,1
UV3510
1,0 1,0 1,0 1,0
Stabi-1
0,8 0,8 0,8 0,8
Se preparo un conjunto de tintas de inyeccion de la presente invencion INV-CMYK segun la Tabla 12 del mismo modo que el conjunto de tintas de inyeccion comparativo COMP-CMYK sustituyendo el fotoiniciador basado en la tioxantona polimerizable COMPTX-1 por el fotoiniciador basado en la tioxantona polimerizable TX-1. TX-1 se uso en una solucion mas concentrada que la descrita en el Ejemplo 1. La solucion final tenfa una concentracion de 47% en peso y se preparo como sigue. Una mezcla de 108,74 g (0,280 mol) de la amidotioxantona inicial, como descrita en el Ejemplo 1, 420,98 g de VEEA y 1,23 de BHT se calento a 750C. A continuacion se anadieron 7,98 g de tosilato de poli(vinilpiridinio) reticulado y la reaccion se dejo continuar durante 22 horas a 750C. La mezcla de reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente y el catalizador se elimino por filtracion, junto con un pequeno residuo de material inicial. La solucion se uso como tal en el conjunto de tintas de la presente invencion. La concentracion de TX-1 se determino mediante un analisis 1H-NMR de la solucion. La concentracion de TX-1 era de 47,2% en peso. La concentracion de COMPTX-1 en COMPTX- 1 SOL era de 43% en peso.
Tabla 12
% en peso de
INV-CMYK
INV-C
INV-M INV-Y INV-K
TX-1SOL
24,0 19,8 19,8 24,0
Tipo-I
16,6 13,3 13,3 16,6
SC7040
3,7 1,2 1,2 1,2
IC819
5,0 5,0 5,0 2,5
C-DISP
16,0 - - 2,7
M-DISP
- 15,3 - 2,7
Y-DISP
- - 18,0 -
K-DISP
- - - 15,3
VEEA
32,9 43,6 41,0 33,2
UV3510
1,0 1,0 1,0 1,0
Stabi-1
0,8 0,8 0,8 0,8
La velocidad de curado de ambos conjuntos de tintas COMP-CMYK y INV-CMYK se evaluo como sigue. Se recubrio un sustrato PET100 con tres muestras de las tintas comparativas COMP-1 a COMP-4 y de las tintas de la presente invencion INK-1 a INV-4 utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 pm. Todas las muestras recubiertas 5 se curaron utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/I600 (bombilla D). La primera muestra de cada tinta se curo a una velocidad de la cinta transportadora de 20 m/min. El porcentaje de la potencia maxima de la lampara se ha tomado como una medida de velocidad de curado. Cuanto menor sea el numero, tanto mayor sera la velocidad de curado. Una segunda muestra de cada tinta se curo a una velocidad de la cinta transportadora de 50 m/min. Una tercera muestra de cada tinta se curo a una velocidad de la cinta transportadora de 70 10 m/min. Un numero superior a 100 significa que se necesito una segunda pasada. El porcentaje utilizado en la segunda pasada se sumo al 100% empleado en la primera pasada, lo que arrojo una cifra superior a 100. En la Tabla 13 se recogieron los resultados.
15
Tabla 13
Tinta de inyeccion curable por radiacion
Velocidad de curado
20 m/min
50 m/min 70 m/min
INV-C
50 70 100
COMP-C
50 70 100
INV-M
55 75 100
COMP-M
55 75 100
INV-Y
50 75 90
COMP-Y
50 75 90
INV-K
80 150 200
COMP-K
90 150 200
La Tabla 13 muestra claramente que las diferentes tintas de la presente invencion del conjunto de tintas INV-CMYK son al menos tan sensibles como las tintas comparativas del conjunto de tintas comparativo INV-CMYK. Por tanto, es posible comparar la estabilidad termica relativa de los conjuntos de tintas comparativo y de la presente invencion.
20
Las tintas de ambos conjuntos de tintas se almacenaron durante 7 dias a 80°C, en condiciones de blindaje de las tintas frente a la luz. La viscosidad se midio utilizando un viscosimetro Brookfield DV-II+ a 40°C y a 12 rotaciones por minuto (lo que corresponde a una velocidad de cizallamiento de 90 s-1). En la Tabla 14 se recogieron los resultados de la viscosidad inicial y el aumento relativo de la viscosidad.
25
Tabla 14
Tinta de inyeccion curable por radiacion
Viscosidad inicial (mPa.s) Aumento relativo de la viscosidad
INV-C
10,5 4 %
COMP-C
9,9 40 %
INV-M
9,1 0 %
COMP-M
8,6 0 %
INV-Y
8,7 15 %
COMP-Y
8,3 27 %
INV-K
9,8 2 %
COMP-K
8,0
15 %
La Tabla 14 muestra claramente que, de media, las tintas del conjunto de tintas comparative COMP-CMYK presentaron un aumento relativo de la viscosidad de un 21%, mientras que la viscosidad de las tintas del conjunto de tintas de la presente invencion INV-CMYK solamente aumento un 5% de media.
5

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Tioxantona polimerizable segun la Formula (I):
    Formula (I),
    en la que
    A representa una porcion de tioxantona opcionalmente sustituida en una posicion 1 por un halogeno, un grupo alquilo o un grupo alcoxi,
    R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo, n representa 1 o 2, y
    R3 representa una porcion que comprende al menos un grupo polimerizable por radicales libres seleccionado del grupo que consta de un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un grupo estireno, un maleato, un fumarato, un itaconato, un eter vinilico, un ester vinilico, un eter alilico y un ester alilico, en el que el grupo alquilo significa todas las variantes posibles de cada numero de atomos de carbono en el grupo alquilo, incluye un grupo alcarilo y el grupo alquilo es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que incluye 1 a 15 atomos de carbono,
    en el que el grupo alquenilo es un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que incluye 1 a 15 atomos de carbono, en el que el grupo alquinilo es un grupo alquinilo sustituido o no sustituido,
    en el que el grupo arilo es un grupo arilo sustituido o no sustituido que incluye 6 a 15 atomos de carbono,
    en el que el grupo heteroarilo es un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido que incluye 6 a 15 atomos de
    carbono,
    en el que el grupo alcoxi es un grupo alcoxi sustituido o no sustituido que incluye 1 a 15 atomos de carbono, en el que un grupo alquilo sustituido, un grupo alquenilo sustituido, un grupo alquinilo sustituido, un grupo arilo sustituido y un grupo heteroarilo sustituido son sustituidos por uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consta de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y terc.-butil, ester metilico, ester etilico, amida, metoxi, etoxi, tioeter, cetona, aldehido, sulfoxido, sulfona, ester de sulfonato, sulfonamida, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, - CN y -NO2.
  2. 2. Tioxantona polimerizable segun la reivindicacion 1 que tiene una estructura segun la Formula (II) o la Formula (III):
    Formula (II),
    Formula (III),
    en la que X se selecciona del grupo que consta de un atomo de hidrogeno, halogeno, un grupo alquilo y un grupo alcoxi.
  3. 3. Tioxantona polimerizable segun la reivindicacion 2, en la que X representa un fluoruro.
  4. 4. Tioxantona polimerizable segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un atomo de hidrogeno y un grupo alquilo que incluye 1 a 6 atomos de carbono. 5
  5. 5. Tioxantona polimerizable segun la reivindicacion 4, en la que R1 y R2 representan ambos un atomo de hidrogeno.
    imagen1
    imagen2
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
  6. 6. Tioxantona polimerizable segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que dicho al menos un grupo polimerizable por radicales libres se selecciona del grupo que consta de un acrilato y un metacrilato.
  7. 7. Tioxantona polimerizable segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la porcion R3 incluye dos o tres grupos polimerizables por radicales libres.
  8. 8. Tioxantona polimerizable segun la reivindicacion 7, en la que dichos dos o tres grupos polimerizables por radicales libres se seleccionan independientemente del grupo que consta de un acrilato y un metacrilato.
  9. 9. Tioxantona polimerizable segun la reivindicacion 6 o 7, en la que dichos uno, dos o tres grupos polimerizables por radicales libres son un acrilato.
  10. 10. Tioxantona polimerizable segun la reivindicacion 1, en la que la tioxantona polimerizable se representa por el compuesto TX-1:
    TX-1.
  11. 11. Composicion curable por radiacion que incluye la tioxantona polimerizable segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
  12. 12. Composicion curable por radiacion segun la reivindicacion 11 que incluye un monomero segun la Formula (IV):
    Formula (IV),
    en la que:
    L representa un grupo de enlace,
    m y n representan independientemente un numero entero del rango de 1 a 5,
    X representa O, S o nR6 y
    R5 y R6 representan independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido, con la condicion de que, si X = NR6, L y R6 puedan formar conjuntamente un sistema ciclico.
  13. 13. Composicion curable por radiacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 12, en la que la composicion curable por radiacion es una tinta de inyeccion que tiene una viscosidad inferior a 15 mPa.s a 40°C y a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1.
  14. 14. Sustrato que comprende una capa curada de la composicion curable por radiacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13.
  15. 15. Procedimiento de impresion por inyeccion de tinta que incluye el paso de aplicar por chorro la composicion curable por radiacion segun la reivindicacion 13 sobre un sustrato.
    imagen3
    imagen4
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