PT2684876T - Tioxantonas polimerizáveis - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

TIOXANTONAS POLIMERIZÁVEIS

Campo do Invento A presente invenção refere-se a tioxantonas polimerizáveis especificamente substituídas, com uma reatividade elevada para exposição a luz LED e com maior estabilidade térmica.

Antecedentes do Invento A impressão de embalagens de curta tiragem está a evoluir das técnicas convencionais de impressão, tais como impressão offset, para impressão digital, em que a impressão a jato de tinta é uma das tecnologias preferidas. Na impressão a jato de tinta, pequenas gotículas de tinta são projetadas diretamente sobre uma superfície recetora de tinta, sem contato físico entre o dispositivo de impressão e o recetor da tinta. 0 dispositivo de impressão armazena eletronicamente os dados de impressão e controla uma cabeça de impressão que ejeta as gotas, sob a forma de imagem, num recetor de tinta. No que diz respeito à tinta para impressão digital a jato de tinta de embalagens, há uma clara evolução para uma maior qualidade de imagem e maiores velocidades de impressão em combinação com a cura por luz LED. A fim de satisfazer essas exigências, é necessário um novo tipo de cabeça de impressão. Estas cabeças de impressão requerem um tipo de tinta específico, pois só podem operar com tintas muito pouco viscosas. As tintas para a impressão digital de embalagens, de alta resolução, alta velocidade e curta tiragem, têm de combinar uma viscosidade baixa com propriedades de baixa migração após a cura e com uma alta sensibilidade para a exposição à luz LED. É sabido que os fotoiniciadores poliméricos melhoram as propriedades de baixa migração após a cura, mas também aumentam a viscosidade. Até mesmo os fotoiniciadores poliméricos do tipo compacto, tais como os fotoiniciadores hiper-ramifiçados descritos na EP 1616921 A (AGFA), aumentam a viscosidade de composições curáveis por radiação de forma excessiva para os novos tipos de cabeça de impressão. É também sabido que os fotoiniciadores polimerizáveis melhoram as propriedades de baixa migração após a cura. Por exemplo, a EP 2161264 A (AGFA) descreve fotoiniciadores polimerizáveis Norrish tipo II tendo um grupo benzofenona ou um grupo tioxantona, presentes em tintas para impressão a jato de tinta, as quais apresentam baixas quantidades extraiveis dos fotoiniciadores e dos seus resíduos após a cura.

Foram igualmente descritas tioxantonas adequadas para composições de baixa migração curáveis por radiação em EP 2444429 A (AGFA), EP 2199273 A (AGFA), GB 2454579 (LAMBSON), WO 03/033492 A (COATES BROTHERS), JP 2004224993 A (NIPPON KAYAKU) e EP 2246330 A (SIEGWERK).

Uma sensibilidade elevada para exposição a luz UV-LED, de preferência exposição a luz LED de 395 nm, requer fotoiniciadores batocrómicos. Como é do conhecimento geral, as tioxantonas são fotoiniciadores particularmente preferidos para a exposição a luz LED.

No entanto, tem-se observado que em composições curáveis por radiação muito pouco viscosas, o tipo de fotoiniciador polimerizável também influencia a estabilidade térmica e o tempo de conservação em armazenagem, especialmente quando as composições apresentam uma velocidade de cura maior. As flutuações na viscosidade têm um grande impacto no desempenho do jato e na fiabilidade das novas cabeças de impressão que operam com tintas para impressão a jato de tinta muito pouco viscosas.

Por conseguinte, há ainda necessidade de fotoiniciadores altamente reativos, especialmente para a cura por luz LED, com um melhor desempenho no que toca a estabilidade em formulações curáveis por radiação.

Resumo da invenção

Para resolver os problemas atrás descritos, formas de realização preferenciais da presente invenção proporcionam uma tioxantona polimerizável tal como definida pela reivindicação 1.

Foi inesperadamente constatado que através da inclusão de um grupo amido numa posição especifica na unidade de tioxantona, não só era obtida uma melhor velocidade de cura, como também uma melhor estabilidade térmica da composição curável por radiação. A velocidade de cura melhorada pode ser possivelmente explicada pela formação de uma ligação de hidrogénio intramolecular entre o oxigénio do grupo éter no anel de tioxantona e o hidrogénio do grupo amido. No entanto, não se sabe por que razão ou como a estabilidade térmica é melhorada.

Outros objetos da invenção serão evidentes a partir da descrição que se segue.

Definições 0 termo "alquilo" significa todas as variantes possíveis para cada número de átomos de carbono no grupo alquilo, ou seja, para três átomos de carbono: n-propilo e isopropilo; para quatro átomos de carbono: n-butilo, isobutilo e terc-butilo; para cinco átomos de carbono: n-pentilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo e 2-metilbutilo, etc. 0 termo "alquilo" inclui um grupo alquilarilo, isto é, um grupo alquilo arilado, em que um átomo de hidrogénio do grupo alquilo é substituído por um grupo arilo. Salvo indicação em contrário, o grupo alquilo é preferencialmente um grupo alquilo substituído ou não substituído que inclui de 1 a 15 átomos de carbono, mas é preferencialmente um grupo alquilo Ci a C6 ou um grupo alquilarilo. 0 grupo arilo no grupo alquilarilo é preferencialmente um grupo fenilo substituído ou não substituído.

Salvo indicação em contrário, o termo "alcenilo" é preferencialmente um grupo alcenilo substituído ou não substituído, que inclui de 1 a 15 átomos de carbono, preferencialmente um grupo alcenilo Ci a Ce.

Salvo indicação em contrário, o termo "alcinilo" é um grupo alcinilo substituído ou não substituído, que inclui de 1 a 15 átomos de carbono, mais preferencialmente um grupo alcinilo Ci a C6.

Salvo indicação em contrário, o termo "arilo" é preferencialmente um grupo arilo substituído ou não substituído, que inclui de 6 a 15 átomos de carbono, mais preferencialmente um grupo fenilo ou grupo naftilo. 0 termo "arilo" inclui um grupo aralquilo, que é um grupo arilo, preferencialmente um grupo fenilo ou um grupo naftilo, substituído preferencialmente com um, dois, três ou mais grupos alquilo Ci a C6.

Salvo indicação em contrário, o termo "heteroarilo" é preferencialmente um heteroarilo substituído ou não substituído, que inclui de 6 a 15 átomos de carbono, mais preferencialmente um anel de cinco ou seis membros substituído com um, dois ou três átomos de oxigénio, átomos de azoto, átomos de enxofre, átomos de selénio ou combinações dos mesmos.

Salvo indicação em contrário, o termo "alcoxi" é preferencialmente um grupo alcoxi substituído ou não substituído, que inclui de 1 a 15 átomos de carbono, mais preferencialmente um grupo alcoxi Ci a Ce, e ainda mais preferencialmente um grupo metoxi ou etoxi.

Salvo indicação em contrário, um grupo alquilo substituído, um grupo alcenilo substituído, um grupo alcinilo substituído, um grupo arilo substituído e um grupo heteroarilo substituído são de preferência substituídos com um ou mais substituintes selecionados do grupo constituído por metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo e terc-butilo, éster metílico, éster etílico, amida, metoxi, etoxi, tioéter, cetona, aldeído, sulfóxido, sulfona, éster sulfonato, sulfonamida, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN e -N02. 0 termo "monómero monofuncional" significa um monómero que tem apenas um grupo polimerizável, por exemplo, um grupo acrilato. 0 termo "monómero polifuncional" significa um monómero que tem dois, três ou mais grupos polimerizáveis, p. ex., dois grupos acrilato e um grupo éter vinilico.

Descrição de formas de realização

Tioxantonas Polimerizáveis A tioxantona polimerizável de acordo com um primeiro aspeto da presente invenção é um composto de acordo com a Fórmula (I):

Fórmula (I), na qual A representa uma unidade de tioxantona, opcionalmente substituída numa posição 1 por um halogénio, um grupo alquilo ou um grupo alcoxi; RI e R2 são selecionados independentemente do grupo constituído por um hidrogénio, um grupo alquilo, um grupo alcenilo, um grupo alcinilo, um grupo arilo e um grupo heteroarilo; n representa 1 ou 2; e R3 representa uma unidade que compreende pelo menos um grupo polimerizável por radicais livres selecionado do grupo constituído por um acrilato, um metacrilato, uma acrilamida, uma metacrilamida, um grupo estireno, um maleato, um fumarato, um itaconato, um éter vinílico, um éster vinílico, um éter alílico e um éster alílico.

Numa forma de realização preferida, Ri e R2 são selecionados independentemente do grupo constituído por hidrogénio e um grupo alquilo substituído ou não substituído.

Numa forma de realização mais preferida, RI e R2 são selecionados independentemente do grupo constituído por hidrogénio e um grupo alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, um átomo de hidrogénio sendo particularmente preferido. Numa forma de realização preferida, RI e R2 são ambos hidrogénio.

Numa forma de realização preferida, o referido grupo polimerizável por radicais livres é selecionado do grupo constituído por um acrilato e um metacrilato, um acrilato sendo particularmente preferido.

Numa forma de realização preferida, n é igual a 1.

Numa forma de realização ainda mais preferida, as tioxantonas polimerizáveis de acordo com a presente invenção incluem pelo menos dois grupos polimerizáveis por radicais livres selecionados do grupo constituído por um acrilato, um metacrilato, uma acrilamida, um metacrilamida, um grupo estireno, um maleato, um fumarato, um itaconato, um éter vinílico, um éster vinílico, um éter alílico e um éster alílico, um acrilato e um metacrilato sendo particularmente preferidos, um acrilato sendo o mais preferido.

Numa forma de realização preferida, a tioxantona polimerizável tem uma estrutura de acordo com a Fórmula (II) ou a Fórmula (III):

Fórmula (II), Fórmula (III), em que Rl a R3 têm o mesmo significado anterior para a tioxantona polimerizável de acordo com a Fórmula (I); e X é selecionado do grupo constituído por hidrogénio, halogénio, um grupo alquilo e um grupo alcoxi.

Numa forma de realização mais preferida, X representa um halogénio, cloreto e fluoreto, fluoreto sendo mais preferido, fluoreto sendo o de maior preferência.

Numa forma de realização preferida, a unidade R3 da tioxantona polimerizável inclui dois ou três grupos polimerizáveis por radicais livres, de preferência selecionados independentemente do grupo constituído por um acrilato e um metacrilato, de maior preferência os dois ou três grupos polimerizáveis por radicais livres são um grupo acrilato. A unidade R3 contém de preferência não mais do que 4 a 80 átomos de carbono, mais preferencialmente de 7 a 60 átomos de carbono, e mais preferencialmente de 8 a 50 átomos de carbono. Em geral, uma viscosidade mais baixa pode ser obtida por uma menor quantidade de átomos de carbono na unidade R3. Os átomos que ligam um, dois, três ou mais grupos polimerizáveis por radicais livres ao grupo amida podem todos consistir em átomos de carbono ou podem incluir um ou mais heteroátomos, de preferência um ou mais átomos de oxigénio. Numa forma de realização preferida, o radical R3 inclui um ou mais grupos etilenooxi ou propilenooxi.

Todas as formas de realização preferidas atrás mencionadas podem ser combinadas, por exemplo, a tioxantona polimerizável pode ter dois ou três grupos acrilato, um valor de n igual ai, e Ri e R2 representando ambos um hidrogénio.

Exemplos preferidos de tioxantonas polimerizáveis de acordo com a presente invenção são dados na Tabela 1, sem lhes estar limitados.

Tabela 1

As tioxantonas polimerizáveis podem ser preparadas por métodos de síntese simples, bem conhecidos por um perito na especialidade. Por razões de exaustividade, a preparação de alguns dos fotoiniciadores de tioxantona polimerizáveis foi exemplificada no Exemplo 1.

Composições Curáveis por Radiação A tioxantona polimerizável pode ser usada em qualquer composição curável por radiação, mas é vantajosamente utilizada na preparação de composições curáveis por radiação pouco viscosas, tais como as tintas para impressão a jato de tinta e as tintas flexográficas.

Numa forma de realização preferida, a composição curável por radiação é uma tinta para impressão a jato de tinta que possui uma viscosidade inferior a 15 mPa.s a 40 °C e a uma taxa de corte de 1000 s_1. A tioxantona polimerizável pode ser vantajosamente utilizada em composições curáveis por radiação para reduzir a quantidade de extraíveis e voláteis após a cura. Este efeito é especialmente observado com as composições curáveis por radiação pouco viscosas contendo monómeros de acrilato de éter vinílico e seus derivados.

Numa forma de realização preferida, a composição curável por radiação inclui um monómero de acordo com a Fórmula (IV):

Fórmula (IV), em que L representa um grupo de ligação; men independentemente representam um número inteiro tendo um valor de 1 a 5; X representa 0, S ou NR6; e R5 e R6 representam, independentemente, hidrogénio ou um grupo alquilo substituído ou não substituído; com a condição de que quando X = NR6, então L e R6 podem em conjunto formar um sistema de anel.

Numa forma de realização preferida, o monómero de acordo com a Fórmula (IV) tem uma estrutura de acordo com a Fórmula (V):

Fórmula (V), em que R7 representa um hidrogénio ou um grupo metilo; e L representa um grupo de ligação divalente selecionado do grupo constituído por um grupo alquileno substituído ou não substituído, um grupo alcenileno substituído ou não substituído, um grupo alcinileno substituído ou não substituído, um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído e um grupo alquileno que contém éter.

Na forma de realização de maior preferência, o símbolo R7 representa hidrogénio.

Numa forma de realização, são preferidas composições curáveis por radiação que compreendem monómeros de acordo com a Fórmula (V) em pelo menos 50 % em peso da composição total de monómeros, 60 % em peso sendo mais preferido, e 70 % em peso sendo de maior preferência.

Numa outra forma de realização preferencial, o monómero de acordo com a Fórmula (IV) ou (V) tem uma estrutura de acordo com a fórmula (VI):

Formula (VI), em que R8 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo; e n representa um número inteiro de 0 a 4. Na forma de realização mais preferencial, o símbolo R8 representa hidrogénio e n é igual a 1.

Os exemplos preferidos de monómeros incluem

r r r

e

Pode-se utilizar uma única tioxantona polimerizável de acordo com a presente invenção na composição curável por radiação. No entanto, é vantajosa a utilização de uma mistura de uma ou mais tioxantonas polimerizáveis e, opcionalmente, outros fotoiniciadores, de preferência fotoiniciadores polimerizáveis. A vantagem é que desta forma o espectro de absorção de radiação UV é alargado, e/ou são obtidos efeitos sinérgicos entre os fotoiniciadores, sendo assim acelerada a polimerização dos monómeros e oligómeros na composição curável por radiação. Como é do conhecimento geral, as tioxantonas são usadas como "sensibilizador" em algumas composições curáveis por radiação e as tioxantonas polimerizáveis podem igualmente ser usadas como sensibilizador nestas composições curáveis por radiação.

Uma quantidade preferencial da tioxantona polimerizável é 0-50 % em peso, mais preferencialmente 0,1-20 % em peso, e ainda mais preferencialmente 0,3-15 % em peso do peso total da composição curável por radiação. A composição curável por radiação pode ser um líquido incolor, mas de preferência inclui pelo menos um agente de coloração. No caso de tintas para impressão a jato de tinta curáveis por radiação, uma tal tinta incolor para impressão a jato de tinta pode ser usada, por exemplo, para aumentar o brilho de uma imagem impressa por impressão a jato de tinta.

As composições curáveis por radiação são de preferência composições não aquosas. O termo "não aquoso" refere-se a um veículo líquido que não deverá conter nenhuma água. No entanto, por vezes, pode estar presente uma pequena quantidade, geralmente inferior a 5 % em peso de água com base no peso total da composição ou tinta. Esta água não foi intencionalmente adicionada, tendo sido introduzida na composição como contaminante, através de outros componentes como, por exemplo, solventes orgânicos polares. Quantidades de água superiores a 5 % em peso tendem a tornar as composições e tintas curáveis por radiação instáveis, sendo por isso o teor de água preferencialmente inferior a 1 % em peso com base no peso total da composição ou tinta curáveis por radiação, e mais preferencialmente não se encontra presente nenhuma água.

As composições e tintas curáveis por radiação, de preferência não contêm nenhum componente evaporável, tal como um solvente orgânico. No entanto, por vezes pode ser vantajoso incorporar uma pequena quantidade de solvente orgânico, para melhorar a aderência à superfície de um substrato, após cura por UV. Neste caso, o solvente pode ser adicionado numa quantidade qualquer dentro de um intervalo que não cause problemas de resistência do solvente e de VOC, de preferência 0,1 - 10,0 % em peso, e de particular preferência 0,1 - 5,0 % em peso, com base no peso total da composição curável. A composição curável por radiação é de preferência uma tinta curável por radiação para impressão a jato de tinta, que não inclui nenhum solvente orgânico ou água.

Um conjunto de tintas para impressão a jato de tinta, curáveis por radiação com radicais livres, inclui pelo menos duas tintas diferentes para impressão a jato de tinta, em que pelo menos uma tinta para impressão a jato de tinta contém preferencialmente um ou mais agentes de coloração, preferencialmente um ou mais pigmentos de cor. O conjunto de tintas curáveis por radiação compreende preferencialmente pelo menos uma tinta curável amarela (Y), pelo menos uma tinta curável ciano (C) e pelo menos uma tinta curável magenta (M) e de preferência também, pelo menos, uma tinta curável preta (K) . O conjunto de tintas curáveis CMYK poderá ser alargado com outras tintas tais como vermelho, verde, azul, e/ou laranja, para ampliar ainda mais a faixa de cores da imagem. O conjunto de tintas CMYK poderá ainda ser expandido pela combinação de tintas para impressão a jato de densidade total com tintas para impressão a jato de densidade leve. A combinação de tintas de cores claras e escuras, e/ou de tintas de cor preta e cinza, melhora a qualidade da imagem devido a uma granularidade reduzida. A tinta curável por radiação pigmentada contém de preferência um dispersante, mais preferencialmente um dispersante polimérico, para dispersar o pigmento. A tinta curável por radiação pigmentada pode conter um sinergista de dispersão para melhorar a qualidade de dispersão e a estabilidade da tinta. De preferência, pelo menos a tinta magenta contém um sinergista de dispersão. Uma mistura de sinergistas de dispersão pode ser utilizada para melhorar ainda mais a estabilidade da dispersão. A viscosidade da composição curável por radiação ou da tinta para impressão a jato de tinta é de preferência inferior a 20 mPa.s a 45 °C e a uma taxa de corte de 1000 s-1, mais preferencialmente entre 1 e 14 mPa.s a 45 °C e a uma taxa de corte de 1000 s_1.

Para a impressão de alta resolução e alta velocidade, a viscosidade medida a 45 °C é preferencialmente inferior a 10 mPa.s a 45 °C e a uma velocidade de corte de 90 s_1. Esta medição pode ser efetuada com um viscosimetro Brookfield DV-II+, a 45 °C e a 12 rotações por minuto. A composição ou a tinta para impressão a jato de tinta curáveis por radiação podem também ainda conter pelo menos um agente tensioativo para se obter boas caracteristicas de espalhamento sobre um substrato. A tensão superficial estática da composição ou da tinta para impressão a jato de tinta curáveis por radiação situa-se de preferência na faixa de cerca de 20 mN/m a cerca de 70 mN/m a 25 °C, mais preferencialmente na faixa de cerca de 22 mN/m a cerca de 40 mN/m a 25 °C. A tensão superficial estática é de preferência medida com um tensiómetro KRIJSS K9 da KRtJSS GmbH, Alemanha, a 25 °C, após 60 segundos. A composição curável por radiação tem preferencialmente uma tensão superficial dinâmica não superior a 30 mN/m, medida por tensiometria da máxima pressão da bolha a uma idade de superfície de 50 ms e a 25 °C. A tensão superficial dinâmica é medida com o tensiómetro BP2 da máxima pressão da bolha da Kruss. A composição ou tinta para impressão a jato de tinta curáveis por radiação podem também ainda conter pelo menos um inibidor para melhorar a estabilidade térmica da tinta

Outros Fotoiniciadores e Coiniciadores A tioxantona polimerizável de acordo com um primeiro aspeto da presente invenção pode ser combinada com um ou mais outros iniciadores e/ou sinergistas, de preferência sinergistas de amina. Na presente invenção, podem ser utilizados fotoiniciadores tanto do tipo I como do tipo II, isoladamente ou em combinação. Um iniciador Norrish tipo I é um iniciador que se divide após excitação, dando origem imediata ao radical iniciador. Um iniciador Norrish tipo II é um fotoiniciador que é ativado por radiação actínica e forma radicais livres pela subtração de hidrogénio de um segundo composto que se torna no real radical livre iniciador. Este segundo composto é denominado sinergista de polimerização ou coiniciador.

Numa forma de realização preferida, a composição curável por radiação inclui uma combinação da tioxantona polimerizável e de um ou mais iniciadores do tipo óxido de acilfosfina, e ainda opcionalmente combinada com um ou mais sinergistas de amina. Verificou-se que uma tal combinação era vantajosa para a velocidade de cura, especialmente num sistema de fotoiniciação para composições curáveis por luz LED.

Numa outra forma de realização preferida, a tioxantona polimerizável de acordo com a presente invenção é utilizada em combinação com um ou mais fotoiniciadores de óxido de acilfosfina selecionados do grupo constituído por óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoí1)fenilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoíldifenilfosfina; e éster etílico do ácido 2,4,6-trimetilbenzoí1fenilfosfínico.

Fotoiniciadores adequados de óxido de acilfosfina que podem ser obtidos comercialmente incluem Irgacure™ 819, Lucirin™ TPO-L disponível em BASF, Omnirad™ TPO e Omnirad™ TPO-L de IGM Resins.

Numa forma de realização preferida, as tioxantonas polimerizáveis de acordo com a presente invenção são de preferência utilizadas em combinação com pelo menos um coiniciador oligomérico, multifuncional ou polimerizável, etilenicamente insaturado, de preferência selecionado do grupo constituído por compostos aromáticos substituídos com aminas terciárias alifáticas e dialquilamino, sendo preferidos os compostos aromáticos substituídos com dialquilamino, e sendo os mais preferidos os derivados de ácido 4-dialquilaminobenzóico.

Outros fotoiniciadores adequados são revelados em CRIVELLO, J.V., et al. VOLUME III: Photoinitiators for Free Radical Cationic, 2.a edição, ed. BRADLEY, G., London, UK:

John Wiley and Sons Ltd, 1998, p.287-294. São utilizados de preferência análogos de difusão retardada destes fotoiniciadores.

Um fotoiniciador de difusão retardada é um fotoiniciador que exibe uma mobilidade muito mais baixa numa camada curada da composição ou tinta curáveis do que um fotoiniciador monofuncional, tal como a benzofenona. Podem ser usados vários métodos para diminuir a mobilidade do fotoiniciador. Uma maneira é aumentar o peso molecular do fotoiniciador a fim de reduzir a velocidade de difusão, como, por exemplo, no caso dos fotoiniciadores poliméricos. Outra maneira é aumentar a sua reatividade para poder ser integrado na rede de polimerização, por exemplo, fotoiniciadores multifuncionais (com 2, 3 ou mais grupos de fotoiniciação) e fotoiniciadores polimerizáveis. 0 fotoiniciador de difusão retardada é de preferência selecionado do grupo constituído por fotoiniciadores não poliméricos multifuncionais e fotoiniciadores polimerizáveis. Os fotoiniciadores di- ou multifuncionais não poliméricos têm um peso molecular entre 300 e 900 Dalton. Os fotoiniciadores monofuncionais não polimerizáveis, com um peso molecular nesse intervalo, não são fotoiniciadores de difusão retardada. Mais preferencialmente, o fotoiniciador de difusão retardada é um iniciador polimerizável, uma vez que o efeito no aumento de viscosidade da composição curável por radiação é muito menor em comparação com outros tipos de iniciadores de difusão retardada, tais como fotoiniciadores poliméricos.

Um fotoiniciador de difusão retardada adequado pode conter um ou mais grupos funcionais de fotoiniciação derivados de um fotoiniciador Norrish tipo I escolhido do grupo constituído por éteres benzoínicos, cetais benzílicos, a,α-dialcoxiacetofenonas, a-hidroxialquilfenonas, a-aminoalquilfenonas, óxidos de acilfosfina, sulfuretos de acilfosfina, α-halocetonas, a-halossulfonas e glioxalatos de fenilo.

Um fotoiniciador de difusão retardada adequado contém um ou mais grupos funcionais fotoiniciadores derivados de um iniciador Norrish tipo II selecionado do grupo constituído por benzofenonas, tioxantonas, 1,2-dicetonas e antraquinonas.

Na EP 2053101 A (AGFA) são também descritos fotoiniciadores de difusão retardada adequados como fotoiniciadores bifuncionais e multifuncionais nos parágrafos [0074] e [0075], como fotoiniciadores poliméricos nos parágrafos de [0077] a [0080], e como fotoiniciadores polimerizáveis nos parágrafos de [0081] a [0083] .

Outros fotoiniciadores polimerizáveis preferidos são aqueles revelados na EP 2065362 A (AGFA) e na EP 2161264 A (AGFA).

Os coiniciadores de difusão retardada preferidos são os descritos nos parágrafos de [0064] a [0069] da EP 2444429 A (AGFA).

Uma quantidade preferida dos outros fotoiniciadores e/ou coiniciadores é 0 - 50 % em peso, mais preferivelmente 0,1 - 20 % em peso, e mais preferivelmente 0,3 - 15 % em peso do peso total da composição ou tinta para impressão a jato de tinta curáveis por radiação.

Os Monómeros e os Oligómeros

Qualquer monómero ou oligómero capaz de polimerização por radicais livres pode ser utilizado como composto polimerizável. Pode também ser utilizada uma combinação de monómeros, oligómeros e/ou pré-polímeros. Os monómeros, oligómeros e/ou pré-polímeros podem possuir diferentes graus de funcionalidade, e pode ser utilizada uma mistura incluindo combinações de monómeros, oligómeros e/ou pré-polímeros mono-, di-, ou tri-funcionais ou de funcionalidade superior. A viscosidade das composições e tintas curáveis por radiação pode ser ajustada variando a razão entre os monómeros e os oligómeros.

Os monómeros e oligómeros particularmente preferidos são os que constam nos parágrafos de [0106] a [0115] na EP 1911814 A (AGFA). A fim de atingir velocidades de impressão altas, são utilizados monómeros pouco viscosos para se obter uma tinta para impressão a jato, curável por radiação, de baixa viscosidade. Um monómero popular de baixa viscosidade é o (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo. No entanto, na impressão a jato de tinta industrial, é também necessária uma alta fiabilidade que permita integrar o sistema de impressão a jato de tinta numa linha de produção.

Observou-se que um recipiente de acrilato de tetrahidrofurfurilo mantido a 40 °C durante 100 horas perdia 40 % do seu peso. As cabeças de impressão no presente método operam preferencialmente a temperaturas entre 35 e 45 °C. Uma evaporação elevada de (met) acrilato de tetrahidrofurfurilo do bocal de uma cabeça de impressão quando a impressora a jato de tinta está em modo de espera conduz a um aumento inaceitável na viscosidade da tinta para impressão a jato na cabeça de impressão e, posteriormente, em falhas de ejeção da cabeça de impressão (má latência). As tintas para impressão a jato curáveis por radiação utilizam de preferência monómeros de baixa viscosidade que apresentam baixas taxas de evaporação, tais como (met)acrilatos de éter vinílico. Por exemplo, o acrilato de 2-(2-viniloxietoxi)etilo (VEEA) mantido a 40 °C durante 100 horas perde apenas 8 % do seu peso.

Outra vantagem do VEEA, e de outros (met)acrilatos de éter vinílico, reside no facto de ser um monómero bifuncional contendo dois grupos polimerizáveis diferentes, nomeadamente um grupo acrilato e um grupo éter. Isto permite um melhor controlo da taxa de polimerização, pelo que a quantidade de monómero extraível e migrável é reduzida. Isto reduz os riscos para a saúde dos operadores de impressoras a jato de tinta ou permite a impressão, por exemplo, de materiais de embalagem de alimentos que estão sujeitos a normas de segurança rigorosas.

Numa forma de realização preferida, a tinta para impressão a jato, curável por radiação, contém um monómero que inclui pelo menos um grupo acrilato e pelo menos um grupo polimerizável etilenicamente insaturado selecionado do grupo constituído por éter alílico, éster alílico, carbonato alílico, éter vinílico, éster vinílico, carbonato vinílico, fumarato e maleato. Exemplos preferidos de tais monómeros estão descritos em EP 2053101 A (AGFA).

Numa forma de realização preferida, a composição polimerizável da tinta para impressão a jato, curável por radiação, consiste essencialmente em: a) 25-100 % em peso de um ou mais compostos polimerizáveis A tendo pelo menos um grupo acrilato e pelo menos um segundo grupo funcional polimerizável, etilenicamente insaturado, selecionado do grupo constituído por um grupo éter vinílico, um grupo éter alílico e um grupo éster alílico; b) 0 - 55 % em peso de um ou mais compostos polimerizáveis B selecionados do grupo constituído por acrilatos monofuncionais e acrilatos bifuncionais; e c) 0 - 55 % em peso de um ou mais compostos polimerizáveis C selecionados do grupo constituído por acrilatos trifuncionais, acrilatos tetrafuncionais, acrilatos pentafuncionais e acrilatos hexafuncionais, com a condição de que, se a percentagem em peso de compostos B > 24 % em peso, então a percentagem em peso de compostos C > 1 % em peso; e em que todas as percentagens em peso de A, B e C baseiam-se no peso total da composição polimerizável; e com a condição de que pelo menos um composto polimerizável B ou C está presente na composição polimerizável se a tinta para impressão a jato curável por radicais livres não contiver nenhum iniciador. Uma tal composição permite a impressão a jato de tinta segura em materiais de embalagem de alimentos.

Os monómeros e oligómeros utilizados nas composições e tintas para impressão a jato curáveis por radiação são preferencialmente compostos purificados que não possuem nenhumas ou quase nenhumas impurezas, mais particularmente, nenhumas impurezas cancerígenas, mutagénicas ou tóxicas para a reprodução. As impurezas são geralmente compostos derivados, obtidos durante a síntese do composto polimerizável. Por vezes, no entanto, alguns compostos podem ser adicionados deliberadamente aos compostos puros polimerizáveis em quantidades inofensivas, por exemplo, inibidores ou estabilizantes da polimerização. A composição ou tinta para impressão a jato, curável por radiação, inclui de preferência 60 a 95 % em peso de compostos polimerizáveis, mais preferencialmente 70 a 90 % em peso de compostos polimerizáveis com base no peso total da tinta ou do verniz para impressão a jato, curável por radiação. Uma tinta incolor para impressão a jato de tinta pode incluir até 99 % de compostos polimerizáveis com base no peso total da tinta para impressão a jato de tinta, curável por radiação.

Inibidores

As composições e tintas para impressão a jato de tinta, curáveis por radiação, podem conter um inibidor da polimerização. Inibidores de polimerização preferidos incluem antioxidantes do tipo fenólico, estabilizadores para a luz de amina retardada, antioxidantes do tipo fosforoso, éter monometilico de hidroquinona de uso comum em monómeros de (met)acrilato, e podem também ser utilizados hidroquinona, t-butilcatecol, pirogalol e 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (= BHT).

Inibidores comerciais preferidos são, por exemplo, Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM e Sumilizer™ GS produzidos por Sumitomo Chemical Co. Ltd.; Genorad™ 16, Genorad™ 18 e Genorad™ 20 de Rahn AG; Irgastab™ UV10 e Irgastab™ UV22, Tinuvin™ 460 e CGS20 de Ciba Specialty Chemicals; série Floorstab™ UV (UV-1, UV-2, UV-5 e UV-8) de Kromachem Ltd, série Additol™ S (S100, S110, S120 e S130) da Cytec

Surface Specialties. O inibidor é preferencialmente um inibidor polimerizável.

Uma vez que uma adição excessiva destes inibidores de polimerização pode reduzir a velocidade de cura, a quantidade capaz de prevenir a polimerização é de preferência determinada antes da mistura. A quantidade de um inibidor de polimerização é de preferência inferior a 5 % em peso, mais preferencialmente inferior a 3 % em peso, e ainda mais preferencialmente inferior a 2 % em peso com base no peso total da composição ou tinta curável por radiação.

Agentes de coloração

Os agentes de coloração usados nas composições curáveis por radiação podem ser tintas, pigmentos ou uma combinação dos mesmos. Podem ser utilizados pigmentos orgânicos e/ou inorgânicos. 0 agente de coloração é preferencialmente um pigmento ou um corante polimérico, ainda mais preferencialmente um pigmento.

Os pigmentos podem ser preto, branco, ciano, magenta, amarelo, vermelho, alaranjado, violeta, azul, verde, castanho, suas misturas, e semelhantes. Um pigmento de cor pode ser escolhido entre os descritos por HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, 3.a edição, Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769.

Os pigmentos preferidos estão descritos nos parágrafos [0128] a [0138] de WO 2008/074548 (AGFA).

Poderão igualmente ser utilizados cristais mistos. Os cristais mistos são também referidos como soluções sólidas. Por exemplo, sob determinadas condições, diferentes quinacridonas misturam-se umas com as outras para formar soluções sólidas, que são bastante diferentes tanto das misturas físicas dos compostos como dos próprios compostos. Numa solução sólida, as moléculas dos componentes entram na mesma rede cristalina, normalmente, mas não sempre, na rede de um dos componentes. O padrão de difração de raios X do sólido cristalino resultante é característico daquele sólido e pode ser claramente diferenciado do padrão de uma mistura física dos mesmos componentes na mesma proporção. Nestas misturas físicas, pode-se distinguir o padrão de raios X de cada um dos componentes e o desaparecimento de muitas destas linhas é um dos critérios da formação de soluções sólidas. Um exemplo comercialmente disponível é a Cinquasia™ Magenta RT-355-D da Ciba Specialty Chemicals.

Poderão também ser usadas misturas de pigmentos nas dispersões de pigmento. Para algumas aplicações de impressão a jato de tinta, é preferida uma tinta para impressão a jato de tinta preta neutra, a qual pode ser obtida, por exemplo, por mistura de um pigmento preto e um pigmento ciano na tinta. A aplicação de impressão a jato de tinta pode também exigir uma ou mais cores diretas, por exemplo, para a impressão a jato de tinta de embalagens ou impressão a jato de tinta de têxteis. Prateado e dourado são muitas vezes as cores desejadas para a impressão a jato de tinta de cartazes e expositores em pontos de venda.

Pigmentos não orgânicos podem ser utilizados nas dispersões de pigmento. Os pigmentos particularmente preferidos são C.I. Pigment Metal 1, 2 e 3. Como exemplos ilustrativos dos pigmentos inorgânicos, podem referir-se vermelho óxido de ferro (III), vermelho cádmio, azul ultramarino, azul prussiano, verde óxido de crómio, verde cobalto, âmbar, preto titânio e preto ferro sintético.

As partículas de pigmento em tintas para impressão a jato devem ser suficientemente pequenas para permitir o fluxo livre da tinta através do dispositivo de impressão a jato de tinta, especialmente através dos bocais de ejeção. É igualmente desejável a utilização de partículas pequenas para se obter a força máxima da cor e retardar a sedimentação. 0 tamanho médio numérico das partículas do pigmento situa-se de preferência entre 0,050 e 1 pm, mais preferencialmente entre 0,070 e 0,300 pm e ainda mais preferencialmente entre 0,080 e 0,200 pm. De maior preferência, o tamanho médio numérico das partículas do pigmento não é superior a 0,150 pm. Um tamanho médio de partícula inferior a 0,050 pm não é tão desejável por causa da redução na solidez e sobretudo porque partículas de pigmento muito pequenas ou moléculas de pigmento individuais das mesmas podem ainda migrar no caso das aplicações de embalagem de alimentos. O tamanho médio de partícula das partículas de pigmento é determinado com um analisador de tamanho de partículas Brookhaven Instruments Particle Sizer Bl90plus com base no princípio de dispersão de luz dinâmica. A tinta é diluída com acetato de etilo a uma concentração de pigmento de 0,002 % em peso. As definições de medição do Bl90plus são: 5 testes a 23 °C, ângulo de 90°, comprimento de onda de 635 nm e gráficos = função de correção.

No entanto, no caso de tintas para impressão a jato de pigmento branco, o diâmetro médio numérico das partículas do pigmento branco é, de preferência, de 200 a 500 nm, mais preferencialmente de 220 a 400 nm, e ainda mais preferencialmente de 240 a 320 nm. Não se obtém suficiente poder de cobertura se o diâmetro médio for inferior a 50 nm. Por outro lado, a capacidade de armazenamento e a adequabilidade da ejeção da tinta tendem a degradar quando o diâmetro médio excede 500 nm. A determinação do diâmetro de partícula médio numérico é realizada de forma mais adequada por espectroscopia de correlação de fotões a um comprimento de onda de 633 nm, com um laser HeNe 4 mW e numa amostra diluída da tinta para impressão a jato pigmentada. O analisador de tamanho de partículas adequado utilizado foi o Malvern™ Nano S disponível em Goffin-Meyvis. Uma amostra pode ser preparada, por exemplo, adicionando uma gota de tinta a uma cuvete contendo 1,5 ml de acetato de etilo e mexendo até se obter uma amostra homogénea. O tamanho de partícula medido é o valor médio de 3 medições consecutivas consistindo em 6 testes de 20 segundos.

Os pigmentos brancos apropriados estão apresentados em WO 2008/074548 (AGFA), Tabela 2 no parágrafo [0116]. O pigmento branco é de preferência um pigmento com um índice de refração superior a 1,60. Os pigmentos brancos podem ser utilizados isoladamente ou em combinação. De preferência, dióxido de titânio é utilizado como um pigmento de índice de refração superior a 1,60. Os pigmentos de dióxido de titânio preferidos são os revelados em WO 2008/074548 (AGFA), nos parágrafos [0117] e [0118].

Os pigmentos estão preferencialmente presentes na faixa de 0,01 a 15 % em peso, mais preferencialmente na faixa de 0,05 a 10 % em peso, e muito mais preferencialmente na faixa de 0,1 a 5 % em peso, cada um com base no peso total da dispersão de pigmento. Para dispersões de pigmento branco, o pigmento branco está de preferência presente numa quantidade de 3 % a 30 % em peso da dispersão de pigmento, e mais preferencialmente de 5 % a 25 %. Uma quantidade inferior a 3 % em peso não atingirá suficiente poder de cobertura e geralmente apresenta muito pouca estabilidade em armazenamento, bem como más propriedades de ejeção.

Dispersantes O dispersante é preferencialmente um dispersante polimérico. Os dispersantes poliméricos típicos são copolímeros de dois monómeros, mas também podem conter três, quatro, cinco ou mais monómeros. As propriedades dos dispersantes poliméricos dependem da natureza dos monómeros e da sua distribuição no polímero. Os dispersantes copoliméricos adequados têm de preferência as seguintes composições de polímero: • monómeros estatisticamente polimerizados (por exemplo, os monómeros A e B polimerizados em ABBAABAB); • monómeros polimerizados alternados (por exemplo, os monómeros A e B polimerizados em ABABABAB); • monómeros polimerizados em gradiente (tapered) (por exemplo, os monómeros A e B polimerizados em AAABAABBABBB); • copolimeros de bloco (por exemplo, os monómeros A e B polimerizados em AAAAABBBBBB), em que o comprimento do bloco de cada um dos blocos (2, 3, 4, 5 ou mesmo mais) é importante para a capacidade de dispersão do dispersante polimérico; • copolimeros de enxerto (copolimeros de enxerto consistem num esqueleto polimérico com cadeias laterais poliméricas fixadas ao esqueleto); e • formas mistas destes polímeros, por exemplo, copolimeros de bloco em gradiente.

Os dispersantes poliméricos adequados estão apresentados na secção "Dispersantes" da EP 1911814 A (AGFA), aqui incorporada como uma referência específica, mais especificamente nos parágrafos de [0064] a [0070] e de [0074] a [0077] . O dispersante polimérico tem preferencialmente um peso molecular médio numérico Mn entre 500 e 30 000, mais preferencialmente entre 1500 e 10 000. O dispersante polimérico tem preferencialmente um peso molecular ponderai médio Mw inferior a 100 000, mais preferencialmente inferior a 50 000, e ainda mais preferencialmente inferior a 30 000. O dispersante polimérico tem preferencialmente uma polidispersividade PD inferior a 2, mais preferencialmente inferior a 1,75 e mais preferencialmente inferior a 1,5.

Os exemplos comerciais de agentes dispersantes poliméricos são os seguintes: • DISPERBYK™ disponível em BYK CHEMIE GMBH; • SOLSPERSE™ disponível em NOVEON; • TEGO™ Dispers da EVONIK; • EDAPLAN™ da MÍJNZING CHEMIE; • ETHACRYL™ da LYONDELL; • GANEX™ da ISP; • DISPEX™ e EFKA™ da CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC; • DISPONER™ da DEUCHEM; e • JONCRYL™ da JOHNSON POLYMER.

Os dispersantes poliméricos especialmente preferidos incluem os dispersantes Solsperse™ da NOVEON, os dispersantes Efka™ da CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC e os dispersantes Disperbyk™ da BYK Chemie GmbH. Os dispersantes particularmente preferidos são os dispersantes SOLSPERSE™ 32000, 35000 e 39000 da NOVEON. O dispersante polimérico é de preferência utilizado numa quantidade de 2 a 600 % em peso, mais preferencialmente de 5 a 200 % em peso, ainda mais preferencialmente de 50 a 100 % em peso com base no peso do pigmento.

Sinergistas de dispersão

Um sinergista de dispersão é geralmente constituído por uma parte aniónica e uma parte catiónica. A parte aniónica do sinergista de dispersão exibe em geral uma certa semelhança molecular com o pigmento de cor, e a parte catiónica do sinergista de dispersão sinérgico consiste em um ou mais protões e/ou catiões para compensar a carga da parte aniónica do sinergista de dispersão. 0 sinergista é de preferência adicionado numa quantidade inferior à do(s) dispersante(s) polimérico(s). A razão de dispersante polimérico/sinergista de dispersão depende do pigmento e deverá ser determinada experimentalmente. Tipicamente, a razão da % em peso de dispersante polimérico/% em peso de sinergista de dispersão é selecionada entre 2:1 a 100:1, de preferência entre 2:1 e 20:1.

Como sinergistas de dispersão adequados que podem ser obtidos comercialmente podem referir-se Solsperse™ 5000 e Solsperse™ 22000 da NOVEON.

Entre os pigmentos particularmente preferidos para a tinta magenta utilizada constam um pigmento dicetopirrolopirrol ou um pigmento de quinacridona. Os sinergistas de dispersão adequados incluem aqueles divulgados em EP 1790698 A (AGFA) , EP 1790696 A (AGFA) , WO 2007/060255 (AGFA) e EP 1790695 A (AGFA).

Para a dispersão de C.I. Pigmento Azul 15:3, é preferida a utilização de um sinergista de dispersão de Cu-ftalocianina sulfonada, por exemplo, Solsperse™ 5000 da NOVEON. Os sinergistas de dispersão adequados para tintas amarelas para impressão a jato de tinta incluem aqueles descritos na EP 1790697 A (AGFA).

Numa forma de realização preferida, o sinergista de dispersão inclui um, dois ou mais grupos de ácido carboxílico e de preferência não inclui nenhuns grupos de ácido sulfónico

Tensioativos

As composições e tintas curáveis por radiação podem conter um tensioativo. 0(s) tensioativo(s) pode(m) ser aniónico(s), catiónico(s) , não iónico(s), ou zwitteriónico(s) e é/ (são) usualmente adicionado(s) numa quantidade total inferior a 10 % em peso com base no peso total da composição ou tinta curável por radiação, e em particular numa quantidade total inferior a 5 % em peso com base no peso total da composição ou tinta curável por radiação.

Os tensioativos reduzem a tensão superficial da tinta a fim de reduzir o ângulo de contacto com o recetor da tinta, isto é, para melhorar a molhabilidade do recetor de tinta pela tinta. Por outro lado, a tinta projetável em jato deve satisfazer critérios rigorosos de desempenho para que seja adequadamente projetável em jato, com alta precisão, fiabilidade e durante um período de tempo prolongado. Para atingir ambos, molhabilidade do recetor de tinta pela tinta e um bom desempenho de projeção em jato, a tensão superficial da tinta é normalmente reduzida pela adição de um ou mais agentes tensioativos. No caso de tintas para impressão a jato de tinta, curáveis por radiação, no entanto, a tensão superficial da tinta para impressão a jato de tinta é determinada não apenas pela quantidade e tipo de agente tensioativo, mas também pelos compostos polimerizáveis, os dispersantes poliméricos e outros aditivos na composição de tinta.

Os tensioativos adequados incluem tensioativos fluorados, sais de ácidos gordos, sais de ésteres de um álcool superior, sais de sulfonatos de alquilbenzeno, sais de ésteres suitossuccinato e sais de ésteres de fosfato de um álcool superior (por exemplo, dodecilbenzenossulfonato de sódio e dioctilsulfossuccinato de sódio), produtos de adição de óxido de etileno de um álcool superior, produtos de adição de óxido de etileno com um alquilfenol, produtos de adição de óxido de etileno com um éster de ácido gordo de poliálcool, e produtos de adição de acetilenoglicol e óxido de etileno dos mesmos (por exemplo, éter nonilfenilico de polioxietileno e SURFYNOL™ 104, 104H, 440, 465 e TG disponíveis na AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.).

Os tensioativos preferenciais incluem tensioativos de flúor (tais como hidrocarbonetos fluorados) e tensioativos de silicone. Os silicones são tipicamente siloxanos e podem ser alcoxilados, modificados com poliéter, modificados com poliéster, modificados com poliéter e funcionais em hidroxi, modificados com amina, modificados com epoxi e outras modificações ou combinações das mesmos. Os siloxanos preferidos são poliméricos, por exemplo, polidimetilsiloxanos .

Exemplos de tensioativos de silicone comerciais úteis são os fornecidos pela BYK CHEMIE GMBH (incluindo Byk™-302, 307, 310, 331, 333, 341, 345, 346, 347, 348, UV3500, UV3510 e UV3530), os fornecidos por TEGO CHEMIE SERVICE (incluindo Tego Rad™ 2100, 2200N, 2250, 2300, 2500, 2600 e 2700), Ebecryl™ 1360, um hexacrilato de polissilixona da CYTEC INDUSTRIES BV, e a série EfkaTM-3000 (incluindo EfkaTM-3232 e EfkaTM-3883) da EFKA CHEMICALS BV. 0 composto fluorado ou de silicone utilizado como agente tensioativo é de preferência um agente tensioativo reticulável. Compostos polimerizáveis apropriados com efeitos tensioativos incluem, por exemplo, copolimeros de poliacrilato, acrilatos modificados com silicone, metacrilatos modificados com silicone, siloxanos acrilados, siloxanos modificados com acrílico modificado com poliéter, acrilatos fluorados e metacrilato fluorado. Estes acrilatos podem ser (met)acrilatos mono-, di-, tri-funcionais ou de funcionalidade superior.

Dependendo da aplicação, pode ser utilizado um agente tensioativo com uma tensão superficial dinâmica alta, baixa ou intermédia. Os tensioativos de silicone têm geralmente tensões superficiais dinâmicas baixas, ao passo que, como é sabido, os tensioativos fluorados possuem elevadas tensões superficiais dinâmicas.

Para as composições e tintas para impressão a jato de tinta curáveis, são frequentemente preferidos tensioativos de silicone, especialmente agentes tensioativos de silicone reativos, os quais podem ser polimerizados juntamente com os compostos polimerizáveis durante a etapa de cura.

Preparação de Composições e Tintas Pigmentadas, Curáveis por Radiação 0 tamanho médio de partícula e a distribuição de um pigmento é uma característica importante para as tintas para impressão a jato de tinta. A tinta para impressão a jato de tinta pode ser preparada por precipitação ou moagem do pigmento no meio de dispersão, na presença do dispersante. 0 equipamento de mistura pode incluir uma amassadeira a pressão, uma amassadeira aberta, um misturador planetário, um tanque de dissolução e um misturador Dalton Universal. Os aparelhos de moagem e dispersão adequados consistem num moinho de bolas, moinho de esferas internamente agitado (pearl mill), moinho coloidal, dispersor de alta velocidade, cilindros duplos, moinho de esferas, condicionador de tinta e cilindros triplos. As dispersões podem igualmente ser preparadas por energia ultrassónica.

Como meios de moagem podem ser utilizados muitos diferentes tipos de materiais, tais como vidro, cerâmica, metal e plástico. Numa forma de realização preferida, os meios de moagem podem compreender partículas, de preferência substancialmente de forma esférica, por exemplo, esferas consistindo essencialmente de resina polimérica ou esferas de zircónio estabilizado com ítrio.

No processo de mistura, moagem e dispersão, cada processo é realizado com arrefecimento para evitar a acumulação de calor, e tanto quanto possível sob condições de luz da qual a radiação actínica foi substancialmente excluída. A tinta para impressão a jato de tinta pode conter mais do que um pigmento e a tinta para impressão a jato pode ser preparada utilizando dispersões separadas para cada pigmento, ou alternativamente vários pigmentos podem ser misturados e comoídos na preparação da dispersão. 0 processo de dispersão pode ser levado a cabo de forma contínua, descontínua ou semidescontínua.

As preferidas quantidades e proporções dos componentes da base de moagem variam bastante de acordo com os específicos materiais e das aplicações pretendidas. 0 conteúdo da mistura de moagem compreende a base de moagem e o meio de moagem. A base de moagem compreende pigmento, dispersante polimérico e um veículo líquido. Para tintas para impressão a jato, o pigmento presente na base de moagem está geralmente compreendido entre 1 e 50 % em peso, excluindo o meio de moagem. A razão em peso do pigmento para o dispersante polimérico é de 20:1 a 1:2. O tempo de moagem pode variar muito e depende do pigmento, das condições de residência e dos meios mecânicos selecionados, do tamanho de partícula inicial e do tamanho final desejado, etc. Na presente invenção, podem ser preparadas dispersões de pigmento com um tamanho médio de partícula inferior a 100 nm.

Uma vez concluída a moagem, o meio de moagem é separado do produto de partículas moídas (quer sob a forma de dispersão seca ou líquida), por técnicas de separação convencionais tais como filtração, peneiração através de um crivo de malha, e afins. Muitas vezes, o crivo está incorporado no moinho, como por exemplo no caso de um moinho de esferas. O concentrado de pigmento moído é de preferência separado do meio de moagem por filtração.

Em geral, as tintas para impressão a jato são desejavelmente produzidas na forma de uma base de moagem concentrada, a qual é depois diluída para a concentração apropriada para utilização no sistema de impressão a jato de tinta. Esta técnica permite a preparação de uma maior quantidade de tinta pigmentada pelo equipamento. A tinta para impressão a jato é ajustada por diluição para as desejadas viscosidade, tensão superficial, cor, matiz, densidade de saturação e cobertura de área de impressão para a especifica aplicação. Métodos de Impressão a Jato de Tinta

Um outro aspeto da presente invenção é um método de impressão a jato de tinta que inclui o passo de aplicar ou projetar em jato sobre um substrato uma composição curável por radiação contendo a tioxantona polimerizável como definida atrás. A composição curável por radiação pode ser aplicada ao substrato por meio de revestimento ou de impressão, por exemplo, impressão flexográfica. A tioxantona polimerizável preferencialmente utilizada para iniciar a polimerização de monómeros numa composição curável por radiação usando radiação UV com um comprimento de onda superior a 360 nm, mais preferivelmente superior a 380 nm. O método de impressão a jato de tinta inclui preferencialmente os seguintes passos: a) fornecer uma composição curável por radiação, que inclui uma tioxantona polimerizável de acordo com a presente invenção, a um dispositivo de impressão a jato de tinta; b) depositar a composição curável por radiação, sobre um substrato, com o dispositivo de impressão a jato de tinta; e c) curar pelo menos parcialmente a composição curável por radiação usando radiação UV com um comprimento de onda superior a 360 nm.

Substratos

Um outro aspeto da presente invenção é um substrato que possui uma camada curada da composição curável por radiação contendo a tioxantona polimerizável tal como definida atrás.

Numa forma de realização preferida, o substrato é um recetor de tinta substancialmente não absorvente. O termo "recetor de tinta para impressão a jato de tinta substancialmente não absorvente" significa qualquer recetor de tinta para impressão a jato de tinta que preencha pelo menos um dos dois seguintes critérios: 1) Não haver uma penetração mais profunda do que 2 pm no recetor de tinta para impressão a jato de tinta; 2) Não mais de 20 % de uma gota de lOOpL projetada em jato sobre a superfície do recetor de tinta para impressão a jato de tinta desaparece no recetor de tinta para impressão a jato de tinta em 5 segundos. Se uma ou mais camadas revestidas estiverem presentes, a espessura a seco deverá ser inferior a 5 pm. Métodos analíticos padrão podem ser usados por um perito na especialidade para determinar se um recetor de tinta satisfaz um ou ambos os critérios atrás referidos para um recetor de tinta substancialmente não absorvente. Por exemplo, após a projeção em jato de tinta sobre a superfície recetora de tinta, pode-se recolher uma tira do recetor de tinta e analisar por microscopia eletrónica de transmissão para determinar se a profundidade de penetração da tinta é superior a 2 pm. Mais informações sobre métodos de análise adequados podem ser encontradas no artigo: DESIE, G, et al. Influence of Substrate Properties in Drop on Demand Printing. Proceedings of Imaging Science and Technology's 18th International Conference on Non Impact Printing. 2002, p . 360-365.

Dispositivos de Impressão a Jato de Tinta

As composições e tintas para impressão a jato de tinta, curáveis por radiação, podem ser projetadas em jato por uma ou mais cabeças de impressão que ejetam goticulas de tinta através dos bocais, de forma controlada, sobre a superfície recetora de tinta, a qual se move em relação à(s) cabeça (s) de impressão. A cabeça de impressão preferencial para o sistema de impressão a jato de tinta é uma cabeça piezoelétrica. A impressão a jato de tinta piezoelétrica é baseada no movimento de um transdutor de cerâmica piezoelétrica quando uma tensão é aplicada ao mesmo. A aplicação de uma tensão altera a forma do transdutor de cerâmica piezoelétrica na cabeça de impressão, criando um vazio que é então preenchido com a tinta. Quando a tensão é removida, a cerâmica expande-se para a sua forma original, ejetando uma gota de tinta da cabeça de impressão. No entanto, o método de impressão a jato de tinta de acordo com a presente invenção não está restrito à impressão a jato de tinta piezoelétrica. Poderão utilizar-se outras cabeças de impressão a jato de tinta, que incluem vários tipos como cabeças do tipo contínuo e do tipo drop-on-demand térmico, eletrostático e acústico. A cabeça de impressão a jato de tinta move-se normalmente para trás e para a frente, transversalmente através da superfície recetora de tinta em movimento. Frequentemente, a cabeça de impressão a jato de tinta não imprime no caminho de retorno. A impressão bidirecional é preferida para obtenção de um alto rendimento por área. Um outro método de impressão preferido é por um "processo de impressão de passagem única", que pode ser realizado utilizando cabeças de impressão a jato de tinta com a largura de uma página, ou múltiplas cabeças de impressão a jato de tinta desfasadas que cobrem toda a largura da superfície recetora de tinta. Num processo de impressão de única passagem, as cabeças de impressão a jato de tinta permanecem geralmente estacionárias enquanto a superfície recetora de tinta se desloca sob as cabeças de impressão a jato de tinta.

Meios de Cura

As composições e tintas para impressão a jato curáveis por radiação podem ser curadas por radiação actínica, de preferência radiação ultravioleta.

Na impressão a jato de tinta, o meio de cura pode ser disposto em combinação com a cabeça de impressão da impressora a jato de tinta, deslocando-se com esta para que a composição curável seja exposta à radiação de cura muito pouco tempo depois de ter sido ejetada.

Numa tal disposição, poderá ser difícil proporcionar uma fonte de radiação suficientemente pequena, tal como um díodo emissor de luz (LED), ligada à cabeça de impressão e movendo-se com esta. Por conseguinte, pode-se utilizar uma fonte de radiação fixa estática, por exemplo, uma fonte de luz UV de cura ligada à fonte de radiação através de um meio condutor de radiação flexível, tal como um feixe de fibras óticas ou um tubo flexível internamente refletor.

Em alternativa, a radiação actínica pode ser fornecida à cabeça de radiação a partir de uma fonte fixa por um arranjo de espelhos, com um espelho em cima da cabeça de radiação. A fonte de radiação, disposta por forma a não se mover com a cabeça de impressão, pode também ser uma fonte de radiação alongada, que se prolonga transversalmente através da superfície recetora de tinta a ser curada e ao lado do caminho transversal da cabeça de impressão, de modo que as linhas subsequentes das imagens formadas pela cabeça de impressão são passadas, passo a passo ou continuamente, sob aquela fonte de radiação.

Como fonte de radiação, desde que parte da luz emitida possa ser absorvida pelo fotoiniciador ou sistema de fotoiniciador, poderá ser empregada qualquer fonte de luz ultravioleta, tal como uma lâmpada de mercúrio de alta ou baixa pressão, um tubo de cátodo frio, uma luz negra, um LED ultravioleta, um laser ultravioleta, e uma luz de pilha. Entre estes, a fonte preferida é uma que apresente uma contribuição UV de comprimento de onda relativamente longo, com um comprimento de onda dominante de 300-400 nm. Especificamente, é preferida uma fonte de luz UV-A devido à sua dispersão de luz reduzida que resulta numa cura interior mais eficiente. A radiação UV é geralmente classificada como UV-A, UV-B e UV-C, tal como se segue: • UV-A: 400 nm a 320 nm • UV-B: 320 nm a 290 nm • UV-C: 290 nm a 100 nm.

Numa forma de realização preferida do método de impressão a jato de tinta de acordo com a presente invenção, o dispositivo de impressão a jato de tinta contém um ou mais UV LEDs com um comprimento de onda superior a 360 nm, de preferência um ou mais UV LEDs com um comprimento de onda superior a 380 nm, e mais de preferência UV LEDs com um comprimento de onda de cerca de 395 nm.

Além disso, é possível curar a imagem utilizando, consecutiva ou simultaneamente, duas fontes de luz de diferentes comprimentos de onda ou iluminâncias. Por exemplo, a primeira fonte de UV selecionada pode ser rica em UV-C, em particular na faixa de 260 nm-200 nm. A segunda fonte de UV pode então ser rica em UV-A, por exemplo, uma lâmpada dopada com gálio, ou uma lâmpada diferente, rica tanto em UV-A como UV-B. Verificou-se que o uso de duas fontes de UV tinha vantagens, por exemplo, uma velocidade de cura rápida e um grau de cura elevado.

Para facilitar a cura, a impressora a jato de tinta inclui frequentemente uma ou mais unidades de eliminação de oxigénio. As unidades de eliminação de oxigénio colocam uma cobertura de azoto, ou de outro gás relativamente inerte (por exemplo, C02) , com uma posição ajustável e uma concentração de gás inerte ajustável, a fim de reduzir a concentração de oxigénio no ambiente de cura. Os níveis de oxigénio residuais são geralmente mantidos tão baixos quanto 200 ppm, mas geralmente situam-se na faixa de 2 0 0 ppm a 12 0 0 ppm.

Aplicabilidade Industrial A tioxantona polimerizável pode ser usada para preparar composições, tintas flexográficas e tintas para impressão a jato de tinta curáveis por radiação, que após a cura têm de apresentar niveis mínimos de compostos extraíveis e voláteis, para aplicações, tais como a embalagem de alimentos, que envolvem, por exemplo, a impressão a jato de tinta de embalagens de curta tiragem ou a impressão flexográfica de materiais de embalagem.

No entanto, o fotoiniciador polimerizável pode também ser utilizado em composições e tintas curáveis por radiação que estão sujeitas a regulamentações menos rigorosas no que diz respeito a extraíveis e voláteis, tais como, por exemplo, a impressão de painéis publicitários ou cartazes, uma vez que aumenta a segurança para o operador durante a preparação desses painéis e cartazes. O fotoiniciador polimerizável pode também ser vantajosamente utilizado não só na preparação de chapas litográficas de impressão, tal como exemplificado na US 2008008966 (FUJIFILM), ou de chapas flexográficas de impressão, tal como exemplificado na US 2006055761 A (AGFA), mas também na preparação de tintas flexográficas ou litográficas curáveis por radiação para serem usadas com essas mesmas chapas de impressão, tal como exemplificado na US 2009018230 (CIBA).

Exemplos

Materiais

Todos os materiais utilizados nos exemplos que se seguem foram obtidos de fontes convencionais, tais como ALDRICH CHEMICAL Co. (Bélgica) e ACROS (Bélgica), salvo indicação em contrário.

Lewatit™ M600 MB está disponível em CLEARTECH INDUSTRIES INC. Lewatit™ M600 MB ativado significa que recebeu um tratamento alcalino de acordo com o seguinte método: tratou-se 25 g de Lewatit™ M600 MB com 75 ml de solução de hidróxido de sódio 1 N e agitou-se durante 2 horas. 0 permutador iónico foi isolado por filtração, lavado várias vezes com água e seco até peso constante. DB 162 é o polímero isolado a partir DisperbykTM 162, fornecido na forma de solução a 40 %, numa mistura de acetato de 2-metoxi-l-metilo, xileno e acetato de butilo por BYK Chemie. O polímero foi isolado por precipitação com isooctano, seguido por lavagem e secagem. EFKA™ 7701 é um copolímero de acrilato de butilo -vinilpiridina, com um valor de amina de 40 mg de KOH/g, disponível na BASF.

Sun Fast™ Blue 15:4 é um pigmento C.I. Pigment Blue 15:4 da SUN CHEMICAL.

Symuler™ Brilhante Carmine 6B350SD é um C.I. Pigment Red 57:1 da SUN CHEMICAL.

Cromophtal™ Yellow LA2 é um C.I. Pigment Yellow 150 da BASF (CIBA SPECIALTY CHEMICALS).

Mogul™ E é um pigmento negro de fumo da CABOT CORP. VEEA é acrilato de 2-(2'-viniloxietoxi)etilo, um monómero bifuncional disponível em NIPPON SHOKUBAI, Japão.

Genorad™ 16 é um estabilizador fornecido por RAHN.

C-DISP

Preparou-se uma solução a 30 % em peso de DB162 em acrilato de 2-(2'-viniletoxi)etilo. Acrescentou-se 1 % em peso de Genorad™ 16. Adicionou-se 1,5 kg de Sun Fast™ Blue 15:4 a uma mistura de 1,95 kg de acrilato de 2-(2'-viniletoxi) etilo, 2,5 kg da solução de DB162 e 50 g de

Genorad™ 16, sob agitação com um dispersor DISPERLUX™. A agitação foi mantida durante 30 minutos. Ligou-se o recipiente a um moinho DYNO™-MILL ECM Poly Mill da companhia Willy A. Bachofen (Suíça), pré-carregado com 1,5 kg de acrilato de 2-(2'-viniloxietoxi)etilo, e encheu-se até 42 % com de esferas de zircónia estabilizada com ítrio de 0,4 milímetros ("meio de moagem de zircónia de elevada resistência ao desgaste" da Tosoh Co.). A mistura foi circulada através do moinho durante 5 horas e 52 minutos, a um caudal de 1,5 1/min e a uma velocidade de rotação do moinho de cerca de 13 m/s. Durante a moagem, adicionou-se mais 2,5 kg da solução de DB162. Ao longo de todo o processo de moagem, o conteúdo do moinho foi arrefecido para manter a temperatura abaixo de 40 °C. No fim da moagem, a dispersão 1 foi descarregada num recipiente de 15 1. A resultante dispersão de pigmentos concentrada C-DISP apresentava um tamanho médio de partícula de 85 nm como se pode ver na Tabela 2.

Tabela 2

M-DISP é uma dispersão magenta preparada como se segue. Misturou-se 0,1 kg de Irgastab™ UV10, 20, 85 kg de VEEA e

3,75 kg de EFKA™7701 num recipiente de 60 1. Ligou-se o recipiente a um moinho DYNO™-MILL ECM Poly Mill da companhia Willy A. Bachofen (Suíça), pré-carregado com 5,3 kg de VEEA, e encheu-se até 42 % com de esferas de zircónia estabilizada com ítrio de 0,4 milímetros ("meio de moagem de zircónia de elevada resistência ao desgaste" da Tosoh Co.) e a mistura foi circulada através do moinho durante 5 minutos e foi descarregada no recipiente de 60 1.

Adicionou-se 7,5 kg de Symuler™ Brilliant Carmine 6B350SD, sob agitação com um dispersor DISPERLUX™ (DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo). A agitação foi mantida durante 30 minutos. Ligou-se novamente o recipiente ao moinho e a mistura foi circulada através do moinho durante 4 horas e 10 minutos, a um caudal de 8 1/min e a uma velocidade de rotação do moinho de 14,7 m/s. Durante a moagem, adicionou-se mais 3,75 kg de EFKA™ 7701, seguido da adição de 8,75 kg de VEEA. Ao longo de todo o processo de moagem, o conteúdo do moinho foi arrefecido para manter a temperatura abaixo de 40 °C. No fim da moagem, a dispersão foi descarregada num recipiente de 60 1. A resultante dispersão de pigmentos concentrada M-DISP apresentava um tamanho médio de partícula de 131 nm como se pode ver na Tabela 3.

Tabela 3

Y-DISP é uma dispersão amarela preparada como se segue. Preparou-se uma solução a 30 % em peso de DB162 em VEEA. Acrescentou-se 1 % em peso de Genorad™ 16. Adicionou-se 1,5 kg de Cromophtal™ Yellow LA2 a uma mistura de 1,95 kg de VEEA, 2,5 kg da solução de DB162 e 50 g de Genorad™ 16, sob agitação com um dispersor DISPERLUX™. A agitação foi mantida durante 30 minutos. Ligou-se o recipiente a um moinho DYNO™-MILL ECM Pilot Mill da companhia Willy A. Bachofen (Suíça), pré-carregado com 1,5 kg de VEEA, e encheu-se até 42 % com esferas de zircónia estabilizada com itrio de 0,4 milímetros ("meio de moagem de zircónia de elevada resistência ao desgaste" da Tosoh Co.) . A mistura foi circulada através do moinho durante 5 horas e 52 minutos, a um caudal de 1,5 1/min e a uma velocidade de rotação do moinho de cerca de 13 m/s. Durante a moagem, adicionou-se mais 2,5 kg da solução de DB162. Ao longo de todo o processo de moagem, o conteúdo do moinho foi arrefecido para manter a temperatura abaixo de 40 °C. No fim da moagem, a dispersão 1 foi descarregada num recipiente de 15 1. A resultante dispersão de pigmentos concentrada Y-DISP apresentava um tamanho médio de partícula de 148 nm como se pode ver na Tabela 4.

Tabela 4

K-DISP é uma dispersão preta preparada como se segue. Preparou-se uma solução a 30 % em peso de DB162 em VEEA. Misturou-se 0,05 kg de Irgastab™ UV10, 5,900 kg de VEEA e 12,5 kg da solução a 30 % em peso de DB162 num recipiente de 60 1. Ligou-se o recipiente a um moinho DYNO™-MILL ECM Poly Mill da companhia Willy A. Bachofen (Suiça), pré-carregado com 5,3 kg de VEEA, encheu-se até 42 % com esferas de zircónia estabilizada com itrio de 0,4 milímetros ("meio de moagem de zircónia de elevada resistência ao desgaste" da Tosoh Co.) e a mistura foi circulada através do moinho durante 5 minutos e descarregada no recipiente de 60 1. Adicionou-se 7,5 kg de Mogul E, sob agitação com um dispersor DISPERLUX (DlSPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo). A agitação foi mantida durante 30 minutos. Ligou-se novamente o recipiente ao moinho e a mistura foi circulada através do moinho durante 3 horas e 57 minutos a um caudal de 1,5 1/min e a uma velocidade de rotação do moinho de 14,7 m/s. Durante a moagem, adicionou-se mais 12,5 kg da solução a 30 % em peso de DB162, seguido da adição de 6,25 kg de VEEA. Ao longo de todo o processo de moagem, o conteúdo do moinho foi arrefecido para manter a temperatura abaixo de 40 °C. No fim da moagem, a dispersão foi descarregada num recipiente de 60 1. A resultante dispersão de pigmentos concentrada K-DISP apresentava um tamanho médio de partícula de 127 nm como se pode ver na Tabela 5.

Tabela 5

COMPTX-1 é uma tioxantona polimerizável, com a seguinte estrutura:

A COMPTX-1 foi preparada e utilizada na forma de uma solução em VEEA como descrito no Exemplo 1 da EP 2199273 A (AGFA) . COMPTX-1SOL é uma solução a 43 % em peso de COMPTX-1 em VEEA. A solução foi preparada como se segue. Uma mistura de 144,81 g (0,389 mole) da amidotioxantona (preparada como descrito na EP 2199273 A (AGFA)), 434 g de VEEA e 1,71 g de BHT foi aquecida a 85 °C. Adicionou-se 11,11 g de tosilato de poli(vinilpiridinio) reticulado e a reação foi deixada prosseguir durante quatro horas e meia, a 85 °C. A mistura reacional foi deixada arrefecer até à temperatura ambiente e o catalisador foi removido por filtração. A solução foi usada como tal no conjunto de tintas comparativo. A concentração de COMPTX-1 foi determinada por análise da solução por 1H-NMR e verificou-se ser 43 % em peso. IC 819 é Irgacure™ 819, um fotoiniciador de óxido de bis-acilfosfina fornecido pela BASF e com a estrutura química:

SC7040 é Speedcure™ 7040, um coiniciador polimérico fornecido por LAMBSON.

Esacure™ KIP160 é uma α-hidroxicetona bifuncional disponível em LAMBERTI e com a estrutura química:

Type-I é um iniciador polimerizável Norrish tipo I com a estrutura química:

Type I foi preparado do seguinte modo:

Uma mistura de 119,75 g (0,350 mole) de Esacure™ KIP160, 380,10 g de VEEA e 1,54 g de BHT foi aquecida a 85 °C. Adicionou-se 9,99 g de tosilato de poli(vinilpiridinio) e a reação foi deixada prosseguir durante 10 horas a 85 °C. A mistura reacional foi deixada arrefecer até à temperatura ambiente e o catalisador foi removido por filtração. A solução foi usada como tal, tanto no conjunto de tintas comparativo como inventivo. A concentração foi determinada por análise da solução por 1H-RMN. A concentração do iniciador foi de 51,6 % em peso. Omnipol™ 910 é um fotoiniciador polimérico, fornecido por IGM, da seguinte estrutura geral:

DPGDA é diacrilato de dipropilenoglicol da SARTOMER. Irgastab™ UV 10 é sebacato de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxi disponível na BASF.

Cupferron™ AL é N-nitrosofenihidroxilamina de alumínio da WAKO CHEMICALS LTD.

Stabi-1 é uma mistura formadora de um inibidor de polimerização com a composição de acordo com a Tabela 6.

Tabela 6

UV3510 é Byk™ UV3510, uma polidimetilsiloxana modificada com poliéter, fornecida por BYK Chemie GmbH. PET100 é um substrato de PET de 100 pm estirado biaxialmente, isento de revestimento aderente, tendo no verso uma camada antibloqueio com propriedades antiestáticas, da AGFA-GEVAERT, como P100C PLAIN/ABAS. Métodos de Medição 1. Velocidade de cura

Uma composição curável por radiação foi aplicada sobre um substrato de PET100 utilizando um aplicador de barra e uma barra de arame de 10 pm. A amostra revestida foi completamente curada usando um transportador Fusion DRSE-120 equipado com uma lâmpada Fusion VPS/I600 (lâmpada D), que deslocou a amostra sob a lâmpada UV, numa correia transportadora a uma velocidade de 50 m/min. A potência máxima da lâmpada foi de 1,05 J/cm2 e o pico de intensidade de 5,6 W/cm2. A percentagem da potência máxima da lâmpada foi tomada como parâmetro para a velocidade de cura, quanto menor o valor, maior a velocidade de cura. Uma amostra era considerada totalmente curada quando ao esfregar com uma cotonete não se registava nenhum dano visual. 2. Diâmetro de partícula médio 0 diâmetro de partícula médio numa dispersão de pigmentos foi determinada por espectroscopia de correlação de fotões a um comprimento de onda de 633 nm, com um laser HeNe 4 mW e numa amostra diluída da dispersão de pigmentos. 0 analisador de tamanho de partículas adequado utilizado foi o Malvern™ Nano S disponível em Goffin-Meyvis. A amostra foi preparada adicionando uma gota de dispersão de pigmentos a uma cuvete contendo 1,5 ml de acetato de etilo e mexendo até se obter uma amostra homogénea. 0 tamanho de partícula medido é o valor médio de 3 medições consecutivas consistindo em 6 testes de 20 segundos. 3. Viscosidade A viscosidade da composição curável por radiação foi medida usando um Haake Rotovisco RV1 a uma temperatura de 400C e a 1.000 s_1.

Exemplo 1

Este exemplo ilustra como preparar as tioxantonas polimerizáveis de acordo com a presente invenção.

Exemplo la: a síntese da tioxantona TX-1

Etapa 1: A aminólise de Omnipol™ TX

Dissolveu-se 395 g de Omnipol™ TX, fornecido por IGM, em 1850 ml de sulfóxido de dimetilo. A mistura reacional foi aquecida a 60 °C, juntou-se 363 g (3 mole) de tris-(hidroximetil)aminometano e 415 g (3 mole) de carbonato de potássio. A reação foi deixada prosseguir durante 2 horas a 60 °C. A mistura reacional foi deixada arrefecer até à temperatura ambiente. Os sais precipitados foram removidos por filtração e a mistura reacional foi adicionada a uma mistura de 1500 ml de água e 250 ml de acetona. A tioxantona intermediária precipitada no meio foi separada por filtração e seca. A tioxantona bruta foi tratada com 1500 ml de acetona, separada por filtração e seca. Isolou-se 260 g da tioxantona (análise por CCF: RP-C18 (Partisil™ KC18F, fornecido pela Whatman), eluente MeOH/NaCl 0,5 M, Rf = 0,55) . A análise por CCF revelou a presença de uma pequena quantidade de uma estrutura isomérica (Rf = 0,60). Foi atribuída ao isómero a seguinte estrutura:

0 intermediário foi ainda utilizado como uma mistura do isómero principal e do isómero de menor importância.

Etapa 2: A adição a VEEA

Adicionou-se 22 g (58 mmole) de amidotri-hidroxitioxantona a 227,8 g (1,224 mole) de VEEA.

Acrescentou-se 0,13 g (86 μΐ, 1,16 mmole) de ácido trifluoroacético e 0,25 g (1,16 mmole) de BHT e a mistura foi aquecida a 77 °C. A reação foi deixada prosseguir a 77 °C durante 16 horas. A reação foi deixada a arrefecer até à temperatura ambiente e juntou-se 20 g de Lewatit M600 MB ativado. A mistura foi agitada durante quatro horas à temperatura ambiente. O permutador iónico foi removido por filtração. TX-1 foi utilizado como uma solução em VEEA. (análise por CCF: RP-C18 (Partisil™ KC18F, fornecido pela Whatman), eluente: MeOH/NaCl 0,5 M 80/20, Rf = 0,18). Com base na análise por 1H-RMN, a solução continha 19 % em peso de TX-1.

Exemplo lb: a síntese de tioxantona TX-2

Etapa 1: a aminólise de Omnipol™ TX

Dissolveu-se 30, 96 g de Omnipol™ TX em 200 ml de sulfóxido de dimetilo. Adicionou-se 21,4 g (0,155 mole) de carbonato de potássio e a mistura reacional foi aquecida a 60 °C. Juntou-se 16,3 g (0,155 mole) de 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, às porções. A reação foi deixada prosseguir durante uma hora e meia, a 60 °C. A mistura reacional foi deixada arrefecer até à temperatura ambiente. Os sais precipitados foram removidos por filtração e lavados com 30 ml de acetona. A mistura foi adicionada a 160 ml de água e a amidodi-hidroxitioxantona precipitada foi separada por filtração, lavada com 160 ml de acetona e seca. Isolou-se 23,5 g (81 %) da tioxantona. (análise por CCF: RP-C18 (Partisil™ KC18F, fornecido pela Whatman), eluente MeOH/NaCl 0,5 M 80/20, Rf = 0,36) . A análise por TLC revelou a presença de uma pequena quantidade de uma estrutura isomérica (Rf = 0,43) . Foi atribuída ao isómero a seguinte estrutura: 0 intermediário foi ainda utilizado como uma mistura do isómero principal e do isómero de menor importância.

Etapa 2: a adição a VEEA:

Adicionou-se 20 g (53 mmole) da amidodi- hidroxitioxantona isolada a 148 g (0,796 mole) de VEEA. Juntou-se 120 mg (79 μΐ, 1 mmole) de ácido trifluoroacético e 220 mg (1 mmole) de BHT e a mistura reacional foi aquecida a 75 °C. A reação foi deixada prosseguir durante 16 horas a 75 °C. A reação foi deixada a arrefecer até à temperatura ambiente e juntou-se 13 g de Lewatit M600 MB ativado. A mistura foi agitada durante quatro horas à temperatura ambiente. O permutador iónico foi removido por filtração. TX-2 foi utilizado como uma solução em VEEA. (análise por CCF: RP-C18 (Partisil™ KC18F, fornecido pela Whatman), eluente MeOH/NaCl 0,5 M, Rf = 0,25). Com base na análise por 1H-RMN, a solução continha 21 % em peso de TX-2 .

Exemplo lc: a síntese de tioxantona TX-11

Etapa 1: a síntese de 1-fluoro-4-hidroxitioxanten-9-ona

Adicionou-se ácido tiossalicílico (5,1 g, 0,033 mole), às porções, a 20 ml de ácido sulfúrico (18 M) , causando um aumento da temperatura para 30 °C. A esta temperatura, juntou-se à suspensão 4-fluorofenol (11,2 g, 0,10 mole), às porções. A mistura foi aquecida a 80 °C e agitada durante 12 horas. No fim da reação, a mistura reacional foi vertida em gelo (150 g) . l-Fluoro-4-hidroxitioxanten-9-ona precipitou no meio e foi separada por filtração. A 1-fluoro-4-hidroxitioxanten-9-ona em bruto foi dissolvida em água, a pH = 14 com uma solução aquosa de hidróxido de potássio, e agitou-se durante 60 minutos. A mistura foi acidificada para pH = 4 com ácido acético. Isolou-se a 1-fluoro-4-hidroxitioxanten-9-ona por filtração e secou-se, obtendo-se 5,5 g de 1-fluoro-4-hidroxitioxanten-9-ona.

Passo 2: a alquilação de 1-fluoro-4-hidroxitioxanten-9-ona

Dissolveu-se 3,5 g (20,3 mmole) de hidrogenofosfato dipotássico em 1,7 ml de água. Adicionou-se 10 ml de acetonitrilo e a mistura foi aquecida a 60 °C. Juntou-se 5 g (20,3 mmole) de 1-fluoro-4-hidroxitioxanten-9-ona a 60 °C, obtendo-se uma dispersão amarela alaranjada. Acrescentou-se, gota a gota, 5,2 ml (6,7 g, 40,6 mmole) de éster etílico do ácido bromoacético. A mistura foi agitada durante cinco minutos e uma solução de 2,3 g (40,6 mmole) de hidróxido de potássio em 10 ml de água foi adicionada para ajustar o pH a 12. A mistura foi aquecida a 80 °C durante 2 horas. A mistura reacional foi deixada arrefecer até à temperatura ambiente e juntou-se 30 ml de água. O éster em bruto foi separado por filtração e tratado com 20 ml de acetonitrilo. O éster de tioxantona foi separado por filtração e seco. Isolou-se 4,4 g (69 %) do éster intermediário (análise por CCF: RP-C18 (Partisil™ KC18F, fornecido pela Whatman), eluente MeOH/NaCl 0,5 M 8/2, Rf = 0,42)

Etapa 3: a aminólise

Adicionou-se 4 g (12 mmole) do éster de tioxantona isolado na etapa 2, e 3,3 g (24 mmole) de carbonato de potássio a 50 ml de sulfóxido de dimetilo. A mistura foi aquecida a 60 °C, juntou-se 2,9 g (24 mmole) de tris-(hidroximetil)aminometano e a reação foi deixada prosseguir a 60 °C durante 1 hora. A reação foi deixada a arrefecer até à temperatura ambiente. Os sais residuais foram removidos por filtração e lavou-se com 10 ml de acetona. A mistura reacional foi adicionada a 100 ml de água. A tris-hidroxiamidotioxantona precipitada foi separada por filtração e seca. Isolou-se 4,9 g (86 %) da amidotioxantona (análise por CCF: RP-C18 (Partisil™ KC18F, fornecido pela Whatman), eluente MeOH/NaCl 0,5 M 8/2, Rf = 0,68)

Etapa 4: adição a VEEA

Adicionou-se 4,2 g (10 mmole) da tris-hidroxiamidotioxantona intermediária a 39 g de VEEA. Juntou-se 0,22 g (15 μΐ, 0,2 mmole) de ácido trifluoroacético e 44 mg (0,2 mmole) de BHT. A mistura foi aquecida a 75 °C e a reação foi deixada prosseguir a 75 °C durante 8 horas. A mistura reacional foi deixada arrefecer até à temperatura ambiente e agitada durante a noite à temperatura ambiente. Adicionou-se 3,2 g de Lewatit M600 MB ativado. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 2 horas. O permutador iónico foi removido por filtração e TX-11 foi utilizado como solução em VEEA. (análise por CCF: RP-C18 (Partisil™ KC18F, fornecido pela Whatman), eluente MeOH/NaCl 0,5 M 8/2, Rf = 0,1). Com base na análise por 1H-RMN, a solução era uma solução de 22 % em peso de TX-11 em VEEA.

Exemplo 2

Este exemplo ilustra a fotorreatividade e o desempenho de migração das tioxantonas polimerizáveis de acordo com a presente invenção em comparação com as tioxantonas polimerizáveis do estado da arte.

Preparação de Composições Curáveis por Radiação

As composições curáveis por radiação inventivas e comparativas, INV-1 a INV-3 e COMP-1, foram preparadas de acordo com a Tabela 7. A percentagem em peso (% em peso) baseava-se no peso total das composições curáveis por radiação .

Tabela 7

Resultados e Avaliação

Determinou-se a velocidade de cura e a viscosidade das composições curáveis por radiação inventivas INV-1 a INV-3, bem como da composição curável por radiação comparativa COMP-1. Os resultados estão apresentados a seguir na Tabela 8 .

Tabela 8

A partir da Tabela 8, é evidente que as composições curáveis por radiação de acordo com a presente invenção produzem formulações curáveis por radiação altamente reativas e projetáveis em jato.

Avaliação do Desempenho de Migração:

As composições curáveis por radiação inventivas INV-1 a INV-3 e a composição curável por radiação comparativa COMP-1 foram usadas para revestir um substrato de PET100 com um aplicador de barra e uma barra de arame de 10 pm. Todas as amostras revestidas foram curadas utilizando um transportador Fusion DRSE-120, equipado com uma lâmpada Fusion VPS/1600 (lâmpada D) . As amostras foram curadas a uma velocidade de correia de 70 m/min e a plena potência da lâmpada. Cada amostra foi passada duas vezes sob a lâmpada.

Duas amostras de 7,068 cm2 da COMP-1 e da INV-1 a INV-3 foram colocadas num gobelé de 50 ml e extraídas com 4,5 ml de acetonitrilo, utilizando ultrassons durante 30 minutos. O extrato foi transferido para um balão volumétrico de 5 ml. As amostras foram lavadas duas vezes com uma pequena quantidade de acetonitrilo e o solvente de lavagem foi transferido para o frasco volumétrico de 5 ml até perfazer um volume de 5 ml. A solução foi misturada completamente e filtrada através de um filtro de 0,45 pm. Injetou-se 15 μΐ de cada amostra na HPLC. O método cromatográfico empregou uma coluna Alltime™ C18.5 pm (150 x 3,2 mm), fornecida pela Alltech. Empregou-se um caudal de 0,5 ml/min, a uma temperatura de 40 °C. A concentração das diferentes tioxantonas foi determinada relativamente às soluções padrão a 312 nm. O gradiente com água como eluente A e acetonitrilo como eluente B utilizado para a determinação das tioxantonas é apresentado na Tabela 9.

Tabela 9

Os resultados estão resumidos na Tabela 10. Os resultados são expressos em "alimentos ppb" e calculados como se segue. A quantidade de fotoiniciador de tioxantona extraível de 14,136 cm2 de cada amostra é calculada a partir da análise e expressa em pg. Esta é recalculada para 6 dm2, que corresponde à área de superfície de uma caixa contendo um litro de simulador. O valor recalculado de fotoiniciador de tioxantona, expresso em pg, corresponde ao valor que teria sido extraído da área de superfície total da caixa em contacto com um litro de simulador. Se o simulador tivesse uma densidade de um, a quantidade extraída corresponderia à quantidade total de fotoiniciador de tioxantona expressa como pg num quilograma de simulador ou ppb.

Tabela 10

A partir da Tabela 10, é evidente que as composições curáveis por radiação que compreendem uma tioxantona de acordo com a presente invenção conduzem a baixas quantidades de extraíveis.

Exemplo 3

Este exemplo ilustra a melhoria na estabilidade térmica de um conjunto CMYK de tintas para impressão a jato de tinta, em que as tintas para impressão a jato de tinta incluíam um fotoiniciador de tioxantona polimerizável de acordo com a presente invenção, em comparação com a tioxantona polimerizável do estado da arte.

Preparação de Composições Curáveis por Radiação

Um conjunto comparativo COMP-CMYK de tintas para impressão a jato de tinta foi preparado de acordo com a Tabela 11.

Tabela 11

Um conjunto inventivo INV-CMYK de tintas para impressão a jato foi preparado de acordo com a Tabela 12, do mesmo modo que o conjunto comparativo COMP-CMYK de tintas para impressão a jato, mas substituindo o fotoiniciador de tioxantona polimerizável COMPTX-1 pelo fotoiniciador de tioxantona polimerizável TX-1. 0 TX-1 foi utilizado numa solução mais concentrada como descrito no Exemplo 1. A solução final tinha uma concentração de 47 % em peso e foi preparada como se segue. Uma mistura de 108,74 g (0,280 mole) da amidotioxantona de partida, tal como descrita no Exemplo 1, 420,98 g de VEEA e 1,23 de BHT, foi aquecida a 75 °C. Adicionou-se 7,98 g de tosilato de poli (vinilpiridinio) reticulado e a reação foi deixada prosseguir durante 22 horas a 75 °C. A mistura reacional foi deixada arrefecer até à temperatura ambiente e o catalisador foi removido por filtração, juntamente com um pequeno resíduo de material de partida. A solução foi usada como tal no conjunto de tintas inventivo. A concentração de TX-1 foi determinada com base na análise por 1H-RMN da solução. A concentração de TX-1 era de 47,2 % em peso. A concentração de COMPTX-1 em COMPTX-1SOL era de 43 % em peso.

Tabela 12

A velocidade de cura de ambos os conjuntos de tinta, COMP-CMYK e INV-CMYK, foi avaliada como se segue. Três amostras das tintas comparativas COMP-1 a COMP-4 e das tintas inventivas INV-1 a INV-4 foram usadas para revestir um substrato de PET100, usando um aplicador de barra e uma barra de arame de 10 pm. Todas as amostras revestidas foram curadas utilizando um transportador Fusion DRSE-120, equipado com uma lâmpada Fusion VPS/1600 (lâmpada D) . A primeira amostra de cada tinta foi curada a uma velocidade de correia de 20 m/min. A percentagem da potência máxima da lâmpada foi utilizada como parâmetro para a velocidade de cura. Quanto menor o valor, maior a velocidade de cura. Uma segunda amostra de cada tinta foi curada a uma velocidade de correia de 50 m/min. Uma terceira amostra de cada tinta foi curada a uma velocidade de correia de 70 m/min. Um valor superior 100 indica que foi necessária uma segunda passagem. A percentagem usada na segunda passagem é adicionada ao valor de 100% utilizado na primeira passagem, conduzindo a um número superior a 100. Os resultados estão resumidos na Tabela 13.

Tabela 13

A partir da Tabela 13, é evidente que as diferentes tintas inventivas do conjunto de tintas INV-CMYK são pelo menos tão sensíveis como as tintas comparativas do conjunto de tintas comparativo INV-CMYK. Portanto, a estabilidade térmica relativa dos conjuntos de tintas inventivo e comparativo pode ser comparada.

As tintas de ambos os conjuntos de tinta foram armazenadas durante 7 dias a 80 °C, protegidas da luz. A viscosidade foi medida com um viscosímetro Brookfield DV-11 +, a 40 °C e 12 rotações por minuto (o que corresponde a uma velocidade de corte de 90 s_1). Os resultados da viscosidade inicial e o aumento relativo na viscosidade encontram-se resumidos na Tabela 14.

Tabela 14

A partir da Tabela 14, é evidente que, em média, as tintas do conjunto de tintas comparativo COMP-CMYK apresentaram um aumento relativo na viscosidade de 21 %, enquanto as tintas do conjunto de tintas inventivo INV-CMYK apresentaram apenas um aumento de 5 %, em média, na viscosidade.

Claims (15)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Tioxantona polimerizável de acordo com a Fórmula (I):

   Fórmula (I), em que A representa uma unidade de tioxantona, opcionalmente substituída numa posição 1 por um halogénio, um grupo alquilo ou um grupo alcoxi; R1 e R2 são selecionados independentemente do grupo constituído por um hidrogénio, um grupo alquilo, um grupo alcenilo, um grupo alcinilo, um grupo arilo e um grupo heteroarilo; n representa 1 ou 2; e R3 representa uma unidade que compreende pelo menos um grupo polimerizável por radicais livres selecionado do grupo constituído por um acrilato, um metacrilato, uma acrilamida, uma metacrilamida, um grupo estireno, um maleato, um fumarato, um itaconato, um éter vinílico, um éster vinílico, um éter alílico e um éster alílico; em que o grupo alquilo significa todas as variantes possíveis para cada número de átomos de carbono no grupo alquilo, inclui um grupo alquilarilo e o grupo alquilo é um grupo alquilo, substituído ou não substituído, com 1 a 15 átomos de carbono; em que o grupo alcenilo é um grupo alcenilo, substituído ou não substituído, com 1 a 15 átomos de carbono; em que o grupo alcinilo é um grupo alcinilo, substituído ou não substituído; em que o grupo arilo é um grupo arilo substituído ou não substituído, com 6 a 15 átomos de carbono; em que o grupo heteroarilo é um grupo heteroarilo substituído ou não substituído, com 6 a 15 átomos de carbono; em que o grupo alcoxi é um grupo alcoxi substituído ou não substituído, com 1 a 15 átomos de carbono; em que um grupo alquilo substituído, um grupo alcenilo substituído, um grupo alcinilo substituído, um grupo arilo substituído e um grupo heteroarilo substituído são substituídos por um ou mais subst ituintes selecionados do grupo constituído por metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo e terc-butilo, éster metílico, éster etílico, amida, metoxi, etoxi, tioéter, cetona, aldeído, sulfóxido, sulfona, éster sulfonato, sulfonamida, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN e -N02.
2. 2. Tioxantona polimerizável de acordo com a reivindicação 1, que possui uma estrutura de acordo com a Fórmula (II) ou Fórmula (III) :

   Fórmula (II), Fórmula (III), em que X é selecionado do grupo constituído por um hidrogénio, halogéneo, um grupo alquilo e um grupo alcoxi .
3. 3. Tioxantona polimerizável de acordo com a reivindicação 2, em que X representa um fluoreto.
4. 4. Tioxantona polimerizável de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, em que RI e R2 são selecionados independentemente do grupo constituído por um hidrogénio e um grupo alquilo com 1 a 6 átomos de carbono.
5. 5. Tioxantona polimerizável de acordo com a reivindicação 4, em que RI e R2 são ambos um hidrogénio.
6. 6. Tioxantona polimerizável de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, em que o pelo menos um grupo polimerizável por radicais livres é selecionado do grupo constituído por um acrilato e um metacrilato.
7. 7. Tioxantona polimerizável de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, em que a unidade R3 inclui dois ou três grupos polimerizáveis por radicais livres.
8. 8. Tioxantona polimerizável de acordo com a reivindicação 7, em que os dois ou três grupos polimerizáveis por radicais livres são independentemente selecionados do grupo constituído por um acrilato e um metacrilato.
9. 9. Tioxantona polimerizável de acordo com a reivindicação 6 ou 7, em que os um, dois ou três grupos polimerizáveis por radicais livres são um acrilato.
10. 10. Tioxantona polimerizável de acordo com a reivindicação 1, em que a tioxantona polimerizável é representada pelo composto TX-1:

    TX-1.
11. 11. Composição curável por radiação que inclui a tioxantona polimerizável de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10.
12. 12. Composição curável por radiação de acordo com a reivindicação 11, que inclui um monómero de acordo com a Fórmula (IV):

    Fórmula (IV), em que: L representa um grupo de ligação; men representam independentemente um número inteiro com um valor de 1 a 5; X representa O, S ou NR6; e R5 e R6 representam, independentemente, hidrogénio ou um grupo alquilo substituído ou não substituído; com a condição de que quando X = NR6, então L e R6 podem em conjunto formar um sistema de anel.
13. 13. Composição curável por radiação de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 12, em que a composição curável por radiação é uma tinta para impressão a jato de tinta que possui uma viscosidade inferior a 15 mPa.s a 40 °C e a uma taxa de corte de 1000 s_1.
14. 14. Substrato com uma camada curada da composição curável por radiação de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 13.
15. 15. Método de impressão a jato de tinta que inclui o passo de projetar em jato a composição curável por radiação da reivindicação 13 sobre um substrato.