ES2606281T3 - Método y aparato para la conversión de material celulósico en etanol - Google Patents

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Abstract

Un método para la conversión de material celulósico en etanol y otros productos, comprendiendo el material celulósico al menos celulosa, lignina, hemicelulosa y ceniza, método en el que el material celulósico se limpia y se somete a pre-tratamiento hidrotérmico continuo sin adición de ácidos o bases o de otros productos químicos, que deban ser recuperados, y método en el que se producen un líquido y una fracción de fibra, sometiéndose la fracción de fibra a licuefacción y sacarificación enzimática, incluyendo el método la fermentación de etanol y la recuperación del producto, comprendiendo el método: - la realización del pre-tratamiento hidrotérmico sometiendo el material celulósico a al menos una operación de remojo, y el transporte del material celulósico a través de al menos un reactor a presión que define una zona de presión del reactor a una presión elevada; calentándose el material celulósico a una temperatura entre 170 y 230 ºC y sometiéndose el material celulósico a al menos una operación de prensado, creando una fracción de fibra y una fracción líquida; - en el que la temperatura y el tiempo de residencia para el pretratamiento hidrotérmico se seleccionan a una severidad más baja que la requerida para pretratamientos que buscan la eliminación máxima de la hemicelulosa de la fracción de fibra, de modo que se mantiene al menos el 80 % del contenido de lignina del material celulósico antes del pretratamiento en la fracción de fibra en estado sólido; - la descarga de la fracción de fibra prensada de la zona de presión del reactor a una zona cerrada aguas abajo, que está a una presión más baja que la zona de presión del reactor, mientras se recoge el vapor liberado sin el acceso de aire; - la descarga de la fracción líquida del reactor a presión a una segunda zona cerrada, que está a una presión más baja que la zona de presión del reactor, mientras se recoge el vapor liberado sin el acceso de aire; - teniendo lugar dicho prensado de dicho material celulósico mientras dicho material celulósico todavía está bajo presión o después de que se haya descargado de dicho al menos un reactor a presión.

Description

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DESCRIPCION
Metodo y aparato para la conversion de material celulosico en etanol Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a metodos sostenibles para la conversion rentable y energeticamente eficaz de biomasa lignocelulosica en etanol y a otros productos basados en pre-tratamiento hidrotermico continuo seguido de hidrolisis enzimatica, fermentacion y recuperacion de etanol.
Antecedentes de la invencion
La biomasa lignocelulosica contiene cantidades variables de celulosa, hemicelulosa, lignina y pequenas cantidades de protema, pectina, cera, cloruro de potasio y otros compuestos inorganicos. La biomasa lignocelulosica se debe entender en su sentido mas amplio, por lo que aparte de la madera, los residuos agncolas, los cultivos energeticos tambien comprenden diferentes tipos de residuos procedentes de la industria y los hogares. La biomasa celulosica es un recurso extenso mal explotado, y en algunos casos un problema de residuos. Sin embargo, las hexosas de celulosa se pueden convertir por la levadura en etanol combustible para el que existe una demanda cada vez mayor. Las pentosas de hemicelulosa todavfa no se pueden convertir comercialmente en etanol pero hay en desarrollo varios microorganismos etanologenicos prometedores con la capacidad de convertir las pentosas y hexosas.
El coste de produccion de etanol combustible a partir de materias primas lignocelulosicas en la actualidad es mucho mas alto que a partir de materias primas de almidon/azucar.
Hasta hace poco, el coste de las enzimas celuloltticas para la conversion de la materia prima celulosica tratada previamente en azucares fermentables ha sido prohibitivo.
Este coste se ha reducido drasticamente gracias al exitoso trabajo de investigacion llevado a cabo por Novozymes y Genencor, patrocinado por el Departamento de Energfa, Estados Unidos
Sin embargo, son necesarias reducciones de costes adicionales para establecer una explotacion comercialmente viable de las enormes cantidades de materias primas lignocelulosicas.
Tecnica anterior
La mayona de los metodos de la tecnica anterior muelen o trituran el material de alimentacion en un polvo, que despues se mezcla con agua para formar una suspension. Esto tiene algunas desventajas:
• Gran consumo de energfa para moler o triturar
• Gran capital y costes operativos para moler o triturar
• Se necesitan grandes cantidades de lfquido para suspender las partfculas en una suspension bombeable que se pueda procesar
• Es diffcil volver a eliminar el lfquido por deshidratacion mecanica
Ademas, una gran proporcion de la tecnica anterior solamente se analiza a escala de laboratorio, y no sugieren soluciones para el aumento de escala a escala industrial.
La conversion de material celulosico en etanol por lo general comprende un pre-tratamiento antes de la hidrolisis real de la celulosa en azucares fermentables, con el fin de hacer que la celulosa sea accesible a enzimas o productos qrnmicos. El impacto total de las temperaturas elevadas, el tiempo de retencion, y los productos qrnmicos se conocen como la severidad del proceso. Esto significa, que se pueden conseguir los mismos resultados por ejemplo, con un tiempo de retencion mas corto, si la temperatura es mas alta. Con el fin de hacer que la celulosa este accesible a las celulasas, la mayor parte de los metodos de pre-tratamiento de la tecnica anterior tratan de disolver y eliminar la mayor cantidad de hemicelulosa y lignina posible, con el fin de crear "poros" mas grandes y permitir un mayor contacto entre la celulosa y la celulasa. Los problemas asociados a los inhibidores producidos por este tipo de pre-tratamiento se resuelven de diferentes maneras, tales como mediante la introduccion de una etapa de detoxificacion, o por eliminacion de los componentes disueltos tan pronto como sea posible.
En "The Alcohol Textbook", tercera edicion, 1999, capftulo 9, J.S. Tolan ofrece una vision general del proceso de produccion de etanol combustible a partir de biomasa celulosica implementado en la planta piloto de logen.
Tolan subraya que es necesario un proceso de pre-tratamiento con el fin de hacer que la celulosa este accesible a enzimas y compara tres opciones:
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- Pre-tratamiento a base de disolvente, en el que los disolventes organicos disuelven la lignina. Sin embargo, la lignina no se considera una barrera significativa a la celulosa.
- Pre-tratamiento con alcalis, que no formara furfural, pero se ha informado de la destruccion de la hemicelulosa.
- El pre-tratamiento con acido diluido es preferido por logen, porque es poco agresivo para la hemicelulosa y produce un material con una alta area espedfica. Por este metodo, la lignina se despolimeriza, pero no se disuelve, y los bajos niveles de acido eliminan la necesidad de su recuperacion. Como resultado del pre- tratamiento de logen, la estructura fibrosa del material de alimentacion se destruye, y adquiere una textura fangosa y de un color marron oscuro.
Las celulasas se preparan principalmente a partir del hongo Trichoderma en un cultivo lfquido sumergido en recipientes de fermentacion. La produccion de enzimas en la planta de etanol tiene las ventajas de que esa purificacion, concentracion y almacenamiento se pueden omitir, y se puede utilizar una parte del azucar de hidrolisis para la produccion de la enzima.
Despues del pre-tratamiento de logen, el material de alimentacion se transporta al deposito de hidrolisis como una suspension con el 15-20 % de solidos, o tanto como se pueda manejar. La agitacion en el tanque es mas suave que la que se usa normalmente en un tanque de fermentacion, pero tiene que ser suficiente para mantener los solidos dispersos y mover el material. La hidrolisis tiene una duracion de 5-7 dfas. La viscosidad disminuye, y las partfculas de lignocelulosa se hacen mas pequenas. Aproximadamente se convertira el 80-95 % de la celulosa, mientras que el resto es inaccesible a las enzimas ya que esta cubierta con la lignina.
Con la conversion enzimatica de celulosa en glucosa, la inhibicion del producto de celobiosa y glucosa es un problema. A menudo se ha sugerido llevar a cabo un proceso de fermentacion y sacarificacion simultaneas (SSF), a fin de superar la inhibicion del producto de glucosa en 13-glucosidasa. Sin embargo, el proceso de fermentacion y sacarificacion simultaneas (SSF) tiene condiciones de funcionamiento no optimas, debido a que las temperaturas optimas para las enzimas (50 °C) y la levadura (28 °C) estan demasiado separadas, y la temperatura del medio (37 °C) presenta un alto riesgo de contaminacion microbiana. Otra posibilidad es la produccion de 13-glucosidasa por separado, que confiere costes adicionales por un proceso de fermentacion adicional. logen ha optado por desarrollar cepas de Trichoderma, que producen mas 13-glucosidasa.
Tolan describe una tasa de conversion que se reduce de forma notable. Despues de 24 horas, es menos del 2 % de la tasa inicial. Las razones de esta disminucion no se entienden completamente.
Tolan enumera varias posibilidades para mejorar la eficiencia de la enzima:
- Mas enzima, tiempo mas corto, que, sin embargo, los presentes inventores y Tolan consideran desventajoso desde el punto de vista economico.
- Reciclaje de enzima, que sin embargo requiere mas investigacion.
- Sistemas de carga continua o discontinua. Esto podna permitir una alta concentracion de celulosa en todo momento.
- Mejores enzimas celulasa. Mucha investigacion ya se habfa realizado, pero el enfoque puede seguir desarrollandose con nuevas tecnicas en biologfa molecular.
- Nuevos reactores. Mucha investigacion ya se habfa realizado, sin embargo, una mejor comprension de como funcionan las enzimas sena util en la evaluacion de nuevos reactores.
- Mejor pre-tratamiento. Este enfoque ha sido ampliamente estudiado; sin embargo, aun es puede ser posible mejorarlo.
Despues de la hidrolisis, el material insoluble, principalmente la lignina y la celulosa residual, se separan de la fraccion lfquida por la placa y el filtro de marco, y se lava 2-3 veces con agua para obtener una alta recuperacion de azucar. La fraccion lfquida se bombea a los tanques de fermentacion, la fraccion solida se seca por pulverizacion y se quema para generar energfa para la planta. Tolan se refiere al trabajo en curso de hallar microorganismos, que pueden fermentar azucares C5 a etanol, que en ese momento todavfa no se ha realizado correctamente.
El informe NREL 99-10600/18 "Acid hydrolysis reactors, Batch system" "Process design and cost estimate of critical equipment in the biomass to ethanol process", describe que la corrosion de los equipos es un problema grave, en condiciones acidas y a altas temperaturas (alta severidad). Con los procesos por lotes, es un problema adicional para el equipo, que la temperatura se alterne entre la temperatura de procesamiento maxima y la temperatura de carga.
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La patente de Estados Unidos 5.503.996 (Torget) desvela una pre-hidrolisis de lignocelulosa, en la que se pasa una solucion acida a traves de partfculas de lignocelulosa con la eliminacion de los componentes solubles a medida que se forman utilizando un sistema de flujo a traves, en el que el lfquido se mueve con respecto a la lignocelulosa solida. Durante la pre-hidrolisis, la biomasa caliente se separa en una fraccion solida y un hidrolizado, de la cual este ultimo contiene mas del 90 % de los azucares de la hemicelulosa, hasta el 25 % de los azucares de celulosa y del 20 al 50 % de la lignina Klason. El metodo de la patente de Estados Unidos 5.503.996 alcanza este grado de hidrolizacion con una cantidad de acido anadido relativamente pequena.
La patente de Estados Unidos 6.228.177 (Torget) desvela un proceso de lavado en caliente despues del pre- tratamiento, con el fin de evitar que la lignina se recondense/reprecipite en la celulosa. El lavado en caliente se lleva a cabo a aproximadamente 140 °C, que es una temperatura significativamente mas baja que la temperatura del pre- tratamiento. Se anade acido, durante el pre-tratamiento o durante el lavado con agua caliente. Se ha medido la mejora de la digestibilidad de la celulasa despues del lavado con agua caliente. Mediante la combinacion de los dos procesos descritos por Torget, se solubiliza una parte sustancial de la lignina (20-50 %) de la cual la mayor parte se elimina por lavado junto con la hemicelulosa por el lavado en caliente. Sin embargo, el agua de lavado con la mezcla de azucares de la hemicelulosa y la lignina solubilizada es muy diffcil de convertir economicamente en productos comercializables.
Enerkem Technologies, Canada, han desarrollado el metodo de pre-tratamiento "FIRST", en el que la materia prima se impregna con acido seguido de tratamiento rapido con vapor. Este metodo tiene la ventaja de que puede funcionar con una alta proporcion de materia seca a lfquido. El uso de acido da lugar a diferentes problemas tales como la formacion de inhibidores y el coste adicional relacionado con la recuperacion y la manipulacion del acido.
La patente de Estados Unidos n.° 6.555.350 B2 (Birgitte Ahring y Anne Belinda Thomsen) desvela un metodo de pre- tratamiento basado en la oxidacion humeda alcalina o la explosion de vapor en el que el efluente procedente de la fermentacion de etanol se trata con microorganismos para generar biogas y para reducir el contenido de sustancias inhibidoras en el efluente de agua a un nivel que permita que su mayor parte se pueda reciclar en el proceso, que por un proceso sin el biogas.
La patente de Estados Unidos 2005/0069998 (Ballesteros) describe un metodo de pre-tratamiento sin el uso de acido o de otros productos qmmicos. El metodo se basa en la explosion de vapor seguida de la separacion en las fracciones lfquidas y solidas. La fraccion solida se somete a sacarificacion y fermentacion simultaneas (SSF), utilizando una cepa de levadura resistente al calor con el fin de superar el problema de las diferentes temperaturas optimas descrito por Tolan. Se describe que el metodo es discontinuo, y que el reactor se abre y cierra manualmente. No hay ninguna indicacion de como escalar el metodo a un metodo de produccion industrial.
El documento WO 03/071025 A2 (Gervais) desvela un proceso de tratamiento de un material lignocelulosico para producir bio-etanol. El proceso del documento WO 03/071025 A2 comprende exponer el material lignocelulosico a condiciones que incluyen un pH no inferior a aproximadamente 8, y el vapor a una primera presion para producir un primer producto; y la descarga explosiva del primer producto a una segunda presion menor que la primera presion para producir un segundo producto; y el procesamiento adicional de este segundo producto para producir bioetanol y otros coproductos. Esta claro a partir de la descripcion del documento WO 03/071025 A2 que el proceso tiene por objeto eliminar la mayor cantidad posible de lignina del material lignocelulosico. En consecuencia, el documento Wo 03/071025 A2 no sugiere el objetivo de mantener al menos el 80 % del contenido de lignina del material celulosico antes del pre-tratamiento en la fraccion de fibra en forma solida. Ademas, el documento WO 03/071025 A2 no desvela la inclusion de una etapa de remojo separada, empapando el material celulosico antes del pre-tratamiento hidrotermico.
El consumo de energfa para la produccion de etanol a partir de grano es relativamente alto debido a la gran demanda de vapor para la destilacion, evaporacion, calefaccion, etc. El consumo total por kg de etanol en las operaciones modernas equivale a aproximadamente 3,25 Mcal de vapor y 0,33 Mcal o 0,38 kWh de electricidad correspondiente a aproximadamente el 50 % del valor bruto de calefaccion del etanol (7 Mcal/kg). Para cubrir esta demanda, la mayona de las plantas de etanol tienen instalaciones de generacion de vapor, pero obtienen electricidad de la red. Algunas plantas de etanol tienen una planta de produccion combinada de calor y energfa (PCCE) con capacidad de producir todo el vapor y la electricidad requeridos por el proceso de produccion, pero que estan conectadas a la red, lo que les permite obtener y entregar cantidades moderadas de electricidad.
El consumo de energfa para la produccion de etanol a partir de materias primas lignocelulosicas, tales como paja de cereal y rastrojo de mafz usando los metodos descritos en la tecnica anterior es mucho mayor en terminos de vapor y electricidad con respecto a la produccion a base de almidon/azucar. Por lo tanto, es de gran interes la integracion con una planta de produccion combinada de calor y energfa (PCCE).
Una revision del estado de la tecnica en este campo se ofrece en el documento "Co-production of bio-ethanol, electricity and heat from biomass residues" J.H. Reith et al., presentado en la 12a Conferencia europea y exposicion de tecnologfa sobre biomasa para energfa, industria y proteccion del clima de 2002.
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En este trabajo se compara la produccion actual de etanol a partir de cultivos de almidon/azucar con la produccion de celulosa a etanol en fase de desarrollo.
El documento propone una conversion termica de la cantidad sustancial de residuos no fermentables en un gasificador integrado y un sistema de ciclo combinado para proporcionar el requerimiento de vapor y electricidad totales para el proceso de produccion y un excedente de energfa electrica para su exportacion a la red, lo que resulta en una eficiencia energetica total del sistema del 56 al 68 %.
Este trabajo destaca
- que no hay disponible ningun sistema de fermentacion adecuado para la fermentacion de pentosas procedentes de la fraccion de hemicelulosa,
- que se requiere al menos un incremento de la rentabilidad de 10 veces de la celulasa,
- que el consumo de agua es de 3-5 veces mayor que para la produccion de etanol a partir de almidon/azucar, y que
- los costes de capital deben reducirse en un 30 %
con el fin de conseguir los costes de produccion de etanol competitivos con etanol a partir de cultivos de azucar/almidon.
El informe NREL "Bioethanol Co-location study" llega a la conclusion de que existen grandes ventajas en la co- localizacion de una planta de material de etanol celulosico con una planta de produccion combinada de calor y energfa (PCCE), y que las ventajas son aun mayores por la co-ubicacion con una PCCE que se introduce con combustible fosil. Algunas de las principales ventajas son:
- reduccion de los costes de capital,
- facil acceso a vapor y electricidad de bajo coste,
- equipos para quemar el residuo de lignina/celulosa,
- reduccion de los costes operativos,
- suministro de combustible seguro,
- acceso a la red de transmision y distribucion establecida para la bioelectricidad.
El informe subraya que la manipulacion y la co-combustion de la lignina es probable que conduzca a problemas tecnicos, ya que la lignina es un material muy diferente del carbon.
Otro problema que se subraya en el informe es la dificultad para conseguir economfas de escala con residuos lignocelulosicos solos, ya que el transporte de larga distancia es ambiental y economicamente prohibitivo. El informe sugiere que se desarrollen metodos para utilizar una mezcla de residuos lignocelulosicos y materiales de alimentacion de almidon/azucar o cultivos energeticos lignocelulosicos con el fin de conseguir una econoirna de escala.
Descripcion de la invencion
La presente invencion proporciona un metodo para la conversion de material celulosico en etanol y otros productos, el material celulosico que comprende al menos celulosa, lignina, hemicelulosa y ceniza, metodo en el que el material celulosico se limpia y se somete a pre-tratamiento hidrotermico continuo sin la adicion de acidos o bases u otros productos qmmicos, que se deben recuperar, y en cuyo metodo se producen un lfquido y una fraccion de fibra, la fraccion de fibra que se somete a licuefaccion enzimatica y sacarificacion, el metodo que incluye la fermentacion y la recuperacion de etanol del producto, el metodo que comprende:
- la realizacion del pre-tratamiento hidrotermico sometiendo el material celulosico a al menos una operacion de remojo, y transportar el material celulosico a traves de al menos un reactor a presion que define una zona de presion del reactor a una presion elevada; el material celulosico que se calienta a una temperatura entre 170 y 230 °C, y sometiendo el material celulosico a al menos una operacion de prensado, creando una fraccion de fibra y una fraccion lfquida;
- en el que la temperatura y el tiempo de residencia para el pre-tratamiento hidrotermico se seleccionan a una severidad inferior a la requerida para los pre-tratamientos que buscan la maxima eliminacion de hemicelulosa de
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la fraccion de fibra, tal que al menos el 80 % del contenido de lignina del material celulosico antes del pre- tratamiento se mantiene en la fraccion de fibra en estado solido;
- la descarga de la fraccion de fibra prensada de la zona de presion del reactor a una zona cerrada aguas abajo, que esta a una presion mas baja que la zona de presion del reactor, mientras se recoge el vapor liberado sin el acceso de aire;
- la descarga de la fraccion lfquida del reactor a presion a una segunda zona cerrada, que esta a una presion mas baja que la zona de presion del reactor, mientras se recoge el vapor liberado sin el acceso de aire;
- dicho prensado de dicho material celulosico que tiene lugar mientras dicho material celulosico todavfa esta bajo presion o despues de que se haya descargado de dicho al menos un reactor a presion.
En una realizacion preferida de la presente invencion, el material celulosico se limpia de arenas, piedras y otros objetos pesados indeseables mediante limpieza en humedo utilizando la fraccion lfquida como agua de lavado.
En una realizacion preferida de la presente invencion, los objetos de gran tamano, que fluyen junto con el material celulosico en el proceso de limpieza, siguen al material celulosico y a la fraccion de fibra aguas abajo, y se eliminan antes de la fermentacion o antes de la recuperacion del producto.
En una realizacion preferida de la presente invencion, el material celulosico se empapa en la fraccion lfquida en un reactor de remojo a presion ambiente antes de que entre en dicho reactor a presion.
En una realizacion preferida de la presente invencion, el material celulosico se deshidrata durante la transferencia desde el reactor de remojo al reactor a presion.
En una realizacion preferida de la presente invencion, el material celulosico se carga en porciones dentro de dicho reactor a presion desde una zona de presion aguas arriba, que esta a una presion mas baja que la zona de presion del reactor, el material celulosico que se carga por un sistema de esclusa que comprende al menos dos bloqueos de presion, de los cuales al menos un bloqueo de presion en cualquier momento proporciona un sellado estanco a la presion entre dicha zona de presion aguas arriba y dicha zona de presion del reactor, y en el que el material celulosico empapado se deshidrata en dicho sistema de esclusa.
En una realizacion preferida de la presente invencion, el material celulosico se somete a fuerzas de cizallamiento en el reactor a presion.
En una realizacion preferida de la presente invencion, la descarga y la despresurizacion de la fraccion de fibra se llevan a cabo en forma de explosion de vapor.
En una realizacion preferida de la presente invencion, la fraccion de fibra relativamente caliente se mezcla en una solucion de enzimas celulolfticas, que estan a una temperatura mas baja que la de la fraccion de fibra, y controlando opcionalmente la temperatura de la mezcla para conseguir una temperatura optima para la actividad de las enzimas.
En una realizacion preferida de la presente invencion, las enzimas celulolfticas se producen en el sitio y se mezclan con la fraccion de fibra junto con el sustrato.
En una realizacion preferida de la presente invencion, las partfculas cargadas de enzima de la fraccion de fibra se introducen en y se mueven a traves de un reactor de licuefaccion alargado, lleno de un fluido de la fraccion de fibra licuada.
En una realizacion preferida de la presente invencion, la fraccion de fibra licuada se transporta al fermentador despues de haber pasado a traves de la fraccion de fibra entrante.
En una realizacion preferida de la presente invencion, la fraccion de fibra licuada se retira antes de que todas las fibras se licuen, y las fibras no licuadas y los objetos no licuables se separan de la fraccion licuada antes de que se anada a la fraccion de fibra entrante en el parte superior del reactor de licuefaccion, y a continuacion se descarga de la seccion inferior en el extremo de entrada del reactor de licuefaccion y se transporta al fermentador.
En una realizacion preferida de la presente invencion, las partfculas cargadas de enzima de la fraccion de fibra se introducen directamente en un proceso de sacarificacion y fermentacion simultaneo termofilo (SSF) convirtiendo ambos azucares C5 y C6 en etanol.
En una realizacion preferida de la presente invencion, el proceso de sacarificacion y fermentacion simultaneo (SSF) esta integrado con un proceso de extraccion de etanol que opera a temperaturas en el caldo proximas a la temperatura de fermentacion, y en el que la cerveza de fibra extrafda con enzimas activas y microorganismos se recicla al reactor de fermentacion.
En una realizacion preferida de la presente invencion, el condensado de los procesos de evaporacion se utiliza como agua de reposicion para el pre-tratamiento hidrotermico.
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Un aparato para la conversion de material celulosico en etanol y otros productos, el material celulosico que comprende al menos celulosa, lignina, hemicelulosa y ceniza que se puede usar con la invencion, el aparato que comprende un dispositivo de limpieza para la limpieza del material celulosico, un dispositivo de pretratamiento hidrotermico para someter el material celulosico a pre-tratamiento hidrotermico continuo sin adicion de acidos o bases u otros productos qmmicos, que se deben recuperar, el aparato que es adecuado para producir un lfquido y una fraccion de fibra, el aparato que ademas incluye una estructura para someter la fraccion de fibra a licuefaccion y sacarificacion enzimatica, y la estructura para la fermentacion y la recuperacion de etanol del producto, en el que el dispositivo de pre-tratamiento hidrotermico esta dispuesto para realizar el pre-tratamiento hidrotermico sometiendo el material celulosico a al menos una operacion de remojo; el aparato que comprende:
- al menos un reactor a presion, a traves del cual se puede transportar el material celulosico, el al menos un reactor a presion que define una zona de presion del reactor operable a una presion elevada; el reactor a presion que esta dispuesto para calentar el material celulosico a una temperatura entre 170 y 230 °C, el reactor a presion que ademas incluye un dispositivo de prensado para prensar el material celulosico para crear de este modo una fraccion de fibra y una fraccion lfquida, mediante el cual el dispositivo de pretratamiento hidrotermico esta adaptado para mantener temperaturas y tiempos de residencia para el pre-tratamiento hidrotermico tales que se mantiene la estructura fibrosa del material de alimentacion y se mantiene al menos el 80 % de la lignina en la fraccion de fibra;
- un mecanismo de descarga de la fraccion de fibra para la descarga de la fraccion de fibra prensada de la zona de presion del reactor a una zona cerrada aguas abajo, que esta a una presion mas baja que la zona de presion del reactor, mientras se recoge el vapor liberado sin el acceso de aire;
- un mecanismo de descarga de la fraccion lfquida para la descarga de la fraccion lfquida del reactor a presion a una segunda zona cerrada, que esta a una presion mas baja que la zona de presion del reactor, mientras se recoge el vapor liberado sin el acceso de aire.
En formas de realizacion, el reactor presurizado puede constituir o estar comprendido en el dispositivo de pretratamiento hidrotermico.
El metodo de la presente invencion tambien puede proporcionar la integracion opcional con la produccion de etanol a partir de materias primas de azucar/almidon y la integracion opcional con una planta de produccion combinada de calor y energfa (PCCE).
Un objetivo de las formas de realizacion preferidas de la invencion es mejorar la viabilidad economica y medioambiental de la conversion del material celulosico en etanol. Con el fin de conseguir esto, es deseable que:
El metodo, ademas de etanol, proporcione un producto organico residual con un bajo contenido de KCI, que se puede convertir en mas energfa que la demanda para el proceso.
El metodo pueda utilizar varios tipos de material de alimentacion, de modo que se puedan utilizar los materiales de alimentacion mas rentables.
Todos los componentes del material celulosico se conviertan en productos comercializables.
El proceso sea continuo.
Todos los pasos del proceso puedan trabajar con una alta concentracion de materia seca.
No haya aguas residuales.
El uso de agua de reposicion sea muy bajo.
Que la produccion sea segura y fiable.
No haya riesgo de contaminacion del aire.
Que la produccion de etanol sea sostenible.
En formas de realizacion preferidas de la invencion, algunas medidas para conseguir estos objetivos son:
• La aplicacion de un proceso de pre-tratamiento hidrotermico basado en el remojo-prensado a baja severidad, lo que permite que al menos el 80 % del contenido de lignina del material celulosico se mantenga en la fraccion de fibra en forma solida.
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• La recogida del vapor liberado del proceso de pre-tratamiento hidrotermico y su reutilizacion en procesos de evaporacion.
• La utilizacion de condensado de los procesos de evaporacion como agua de reposicion.
• La utilizacion de todos los no fermentables lfquidos como alimentacion o fertilizantes.
• La utilizacion de los no fermentables solidos como biocombustible solido para la generacion de mas ene^a que la usada en el proceso.
En lugar de confiar en un sistema de flujo a traves, donde un lfquido debe moverse con respecto a los solidos, el metodo de la invencion utiliza preferentemente un sistema de remojo-prensado. En este contexto, remojo implica que hay suficiente lfquido presente tal que una parte sustancial del mismo se puede eliminar por el dispositivo de prensado elegido. Prensado implica que una parte sustancial del lfquido se vuelve a eliminar por medios mecanicos.
Las operaciones de remojo-prensado requieren que la estructura fibrosa del material de alimentacion se mantenga. Por lo tanto, se prefiere que el metodo se lleve a cabo con un alto contenido de partfculas bastante grandes.
Mediante el uso de las operaciones de prensado en remojo:
• Se puede eliminar la necesidad de demanda de energfa y la molienda y trituracion caras, o al menos se reduce.
• Se puede reducir la relacion de agua a materia seca del material celulosico a 6:1 o incluso inferior.
• Se puede asegurar un contacto fiable entre los solidos y el lfquido con una mayor concentracion de materia seca solida en el reactor, que por un sistema de flujo a traves.
• El equipo es capaz de manejar objetos de gran tamano, tales como libros y grandes trozos de comida desperdiciada procedentes de residuos domesticos, y que queden listos para el proceso de licuefaccion. Incluso objetos no fermentables tales como piezas de plastico pueden pasar el pre-tratamiento hidrotermico y ser clasificados despues de la licuefaccion.
A diferencia de la mayor parte de la tecnica anterior, no es un objetivo del metodo de acuerdo con la invencion eliminar la mayor cantidad posible de hemicelulosas y lignina de la fraccion de fibra durante el pre-tratamiento. Aunque los solicitantes no desean estar limitados por ninguna teona particular, se cree que cuando la lignina se funde en presencia de agua, la lignina hidrofoba forma microgotas, que solidifican a temperaturas mas bajas y forman micropartfculas sin ningun o muy poco efecto protector de la celulosa. Cuando la hemicelulosa y la lignina no tienen que ser eliminadas de la fraccion de fibra, el pre-tratamiento puede tener lugar a una menor severidad.
Operar a bajas condiciones de severidad tiene las siguientes ventajas:
• Los acidos y las bases, que se deben recuperar se pueden omitir, esto ahorra unos costes de capital y operativos sustanciales, ya que se puede omitir el equipo para la recuperacion, y se reducen sustancialmente los problemas de corrosion
• se puede mantener la estructura fibrosa del material de alimentacion
• se reduce la formacion de inhibidores
• se disuelve muy poca lignina
Ahora se describiran con mas detalle ciertas etapas de formas de realizacion preferidas de la invencion:
Limpieza de la materia prima
Dado que el material celulosico a menudo contiene impurezas como piedras, arena y otros objetos no deseados, limpiarlo en algun grado supone una ventaja. En relacion con algunos tipos de materia prima seca como la paja, el polvo constituye un problema, ya que da lugar a malas condiciones de trabajo, el riesgo de incendios y explosiones de polvo. Una trampa para piedras humeda limpiara el material celulosico de piedras, arena y otros objetos pesados al mismo tiempo que humedecera el material celulosico, que resolvera los problemas de polvo. Si el material celulosico se debe cortar, es una ventaja cortarlo despues de que se haya humedecido en la trampa para piedras, ya que la mayona de los materiales celulosicos son mas faciles de cortar cuando estan mojados. La trampa para piedras humeda se puede combinar con la etapa de pre-remojo que se explicara mas adelante, de modo que el reactor de pre-remojo tambien funciona como trampa para piedras.
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Pretratamiento hidrotermico de remojo-prensado
- El pre-tratamiento hidrotermico se lleva a cabo como una extraccion con agua caliente, produciendo de esta manera una fraccion de fibra que contiene la mayor parte de la celulosa, mas del 80 % de dicha lignina comprendida en el material celulosico, y una fraccion lfquida que contiene algunos azucares C5 de la hemicelulosa, una mayona de dichos cloruros alcalinos comprendidos en el material celulosico y una mayona de inhibidores de la fermentacion (principalmente acido acetico) producidos por el pre-tratamiento hidrotermico.
- El material celulosico se transporta a traves de al menos un reactor a presion, que define una zona de presion del reactor a una presion elevada, el material celulosico que se calienta a una temperatura entre 170 y 230 °C para efectuar el pre-tratamiento hidrotermico. La temperatura puede estar entre 180 y 210 °C, tal como entre 190 y 200 °C.
- La descarga de la fraccion de fibra de la zona de presion del reactor a una zona de presion aguas abajo, que esta a una presion mas baja que la zona de presion del reactor, mientras se recoge el vapor liberado sin el acceso de aire. Un contenido de materia seca preferido esta entre el 20 y el 60 % y mas preferido entre el 30 y el 50 % y lo mas preferido entre el 35 y el 45 %.
- La descarga de la fraccion lfquida del reactor a presion a una zona de presion aguas arriba, que esta a una presion mas baja que la zona de presion del reactor, mientras se recoge el vapor liberado sin el acceso de aire.
Una primera etapa del pre-tratamiento hidrotermico puede comprender el remojo a presion ambiente y a temperaturas de hasta 100 °C, que puede tener lugar en la fraccion lfquida que contiene acido acetico de una etapa posterior. El objetivo del remojo es expulsar el aire del material de alimentacion y asegurar que toda la materia prima este saturada con el lfquido. Un objetivo adicional es utilizar parte de la energfa de la fraccion lfquida para aumentar la temperatura de la materia prima. Otros objetivos de la etapa de remojo son aumentar el contenido de materia seca en la fraccion lfquida e impregnar el material de alimentacion con los acidos organicos generados por las etapas posteriores.
Antes o durante la transferencia a la siguiente etapa, el material celulosico se puede someter a una operacion de prensado. Los objetivos de la operacion de prensado son aumentar la concentracion de solidos, evitar el calentamiento innecesario de los lfquidos, y la transferencia de material disuelto a la fraccion lfquida.
La etapa siguiente puede ser un tratamiento a presion a temperaturas entre 170 °C y 230 °C aproximadamente, llevado a cabo, por ejemplo, como proceso de flujo piston con un alto contenido de solidos. La alta temperatura se consigue mediante la adicion de agua caliente o vapor. Si se anade vapor de agua, una parte condensara en el material celulosico mas fno. La adicion de agua o vapor de agua permite que esta etapa del proceso tenga la funcion de una segunda operacion de remojo.
Con el fin de conseguir el beneficio economico deseado, al menos la parte a presion del pre-tratamiento hidrotermico preferentemente debe tener lugar con una alta concentracion de materia seca solida en el reactor. Por lo tanto, el reactor, preferentemente, se encuentra lleno al 100%, y para materiales de alimentacion voluminosos, la compactacion es una opcion contemplada. Los reactores continuos con materia seca de alto contenido de solidos, basados en un dispositivo de tornillo, a menudo son una solucion rentable, pero en el caso del llenado al 100 %, la funcion de transporte del dispositivo de tornillo puede ser insuficiente. Asf, las formas de realizacion del reactor pueden incluir un dispositivo de doble tornillo engranados o un dispositivo de un solo tornillo con movimiento axial alternativo. Para una produccion a escala industrial, estos reactores, y los dispositivos de tornillo seran tan grandes, que pueden manejar facilmente objetos grandes.
El pre-tratamiento se basa en el tratamiento con agua sin adicion de acidos, bases u otros productos qmmicos, que se deban recuperar. Esto significa que se transfiere menos materia seca de la materia prima a la fraccion lfquida (el extracto) que para la mayona de los otros procesos de pre-tratamiento.
La transferencia de lignina normalmente sera menos del 20 % del contenido original de la materia prima. Una parte sustancial de la hemicelulosa normalmente se hidrolizara, pero sobre todo a oligomeros y polfmeros solubles, de los cuales solo una pequena parte seran transferidos a la fraccion lfquida.
La omision de adicion de acidos permite que el material celulosico mantenga la estructura fibrosa, lo cual es
deseable a fin de efectuar dicha operacion de prensado, y significa una baja formacion de inhibidores de la
fermentacion. Ademas, las pequenas cantidades de inhibidores (acido acetico principalmente) se concentraran en la fraccion lfquida del pre-tratamiento, donde, si es necesario, se puede llevar a cabo una detoxificacion a bajo coste.
Si es necesario, se prefiere la detoxificacion con NH3 para el metodo de acuerdo con la invencion.
La concentracion de materia seca solida durante el remojo normalmente sera del 10-20 %, y despues del prensado del 30-40 % de tal manera que se anaden aproximadamente 2,5-3,5 kg de lfquido por kg de materia seca solida durante el remojo y se retira de nuevo durante el prensado.
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Cada etapa de remojo y prensado transferira materia seca de los solidos a la fraccion Kquida.
El objetivo principal del pre-tratamiento hidrotermico de la invencion es hacer que la celulosa este accesible para la hidrolisis/ataque enzimatico. En oposicion a, por ejemplo, el metodo de Torget, no es un objetivo particular eliminar la hemicelulosa y la lignina de la fraccion de fibra, sino neutralizar su proteccion de la celulosa. Aunque los solicitantes no desean estar limitados por ninguna teona particular, se cree que cuando la lignina se funde en presencia de agua, la lignina hidrofoba forma microgotas, que solidifican a temperatures mas bajas y forman micropartfculas sin ningun o muy poco efecto protector de la celulosa. Las condiciones de fusion de la lignina del pre-tratamiento hidrotermico hidrolizaran la hemicelulosa hasta un grado en el que ya no protegera a la celulosa contra el ataque enzimatico. Tambien se cree que las condiciones de fusion de la lignina eliminaran la cristalinidad de la celulosa, que es beneficioso para conseguir una hidrolisis enzimatica eficaz; sin embargo, la estructura fibrosa del material celulosico se mantiene. Con el fin de mejorar la liberacion de la lignina fundida de las fibras de celulosa, el material de alimentacion se somete a fuerzas de cizallamiento. Esto frotara la lignina contra la celulosa y facilitara la formacion de gotitas de lignina hidrofobas libres. Las gotitas parecen estar recubiertas por compuestos hidrofilos que se derivan principalmente de la hemicelulosa hidrolizada parcialmente. Las micropartfculas de lignina resultantes sorprendentemente tienen muy poco o ningun efecto inhibidor sobre la hidrolisis enzimatica y la fermentacion de etanol basada en levadura. Las principales ventajas de este enfoque son:
• El pre-tratamiento hidrotermico de la invencion se puede llevar a cabo en condiciones menos severas, que como se describio anteriormente reduce el capital y los costes operativos
• La separacion del material celulosico tratado previamente en una fraccion de fibra y una fraccion lfquida se facilita
Las fuerzas de cizallamiento se pueden aplicar por diferentes medios, por ejemplo, por el dispositivo de transporte en el reactor, por medio de dispositivos movidos por el dispositivo de transporte o por prensado durante la carga y descarga del reactor. Las fuerzas de cizallamiento tambien se pueden aplicar por la explosion de vapor, aplicadas durante la descarga, que tiene principalmente el efecto de volar las celulas y los capilares. Los medios para aplicar las fuerzas de cizallamiento se pueden aplicar solos o como combinacion de mas de un medio.
Un efecto interesante de la presente invencion es que la paja cortada sometida al pre-tratamiento hidrotermico tiene un valor de alimentacion mucho mas alto que la paja no tratada, debido a la mejora del acceso de las enzimas digestivas.
Uno de los problemas del pre-tratamiento continuo a escala industrial de materiales de alimentacion voluminosos con alta concentracion de partfculas largas, tales como la paja de cereales o el rastrojo de mafz, es la transferencia de la materia prima en el reactor a presion de una manera segura, eficaz y fiable. Supone una ventaja cargar los materiales de alimentacion en el reactor en porciones con un dispositivo de carga de tipo esclusa tal como la bomba de partfculas que se describe en el documento WO 03/013714A1, en el que en cualquier momento al menos un bloqueo de presion asegura un cierre hermetico de presion entre el reactor a presion y el recipiente de remojo. Esta bomba de partfculas puede eliminar el lfquido de la materia prima empapada prensando durante la carga y descarga del reactor, y la descarga se puede combinar con la explosion de vapor.
Tambien, la citada bomba de partfculas puede cargar y descargar residuos domesticos de los que se han eliminado los componentes grandes o pesados en un proceso de separacion aguas arriba, pero que todavfa comprenden partfculas grandes restante como latas, botellas de plastico, piezas de plastico y madera, y se pueden procesar en los reactores de pretratamiento y de licuefaccion. Las partfculas no licuadas se pueden eliminar antes o despues de la fermentacion. Esto es posible porque todos los equipos de proceso preferidos de la invencion pueden aceptar partfculas relativamente grandes.
De acuerdo con una forma de realizacion, la parte a presion del pre-tratamiento hidrotermico se puede llevar a cabo en uno o mas grupos de condiciones de temperatura/presion. La transferencia de la materia prima de una zona de presion a otra normalmente se lleva a cabo mediante un sistema de descarga con un dispositivo de prensado tal como la bomba de partfculas que se describe en el documento WO 03/013714A1. Se pueden llevar a cabo operaciones de prensado/remojo adicionales dentro de cada zona de presion.
De acuerdo con una forma de realizacion, cuando el pre-tratamiento hidrotermico se lleva a cabo en varios grupos de condiciones de temperatura/presion, la temperatura/presion aumentara para cada etapa. Dado que es un proceso en contracorriente con prensado entre cada grupo de condiciones de temperatura/presion, la severidad qmmica caera a medida que se eleva la severidad termica, lo cual es importante para evitar los problemas de corrosion del equipo. Dado que se forman acidos durante el pre-tratamiento hidrotermico, esto tambien tiene la ventaja de que el pH sera relativamente cercano a la neutralidad en la fraccion de fibra, debido a que el lfquido anadido a la ultima etapa no es acido. Esto significa que el pH estara cerca del optimo para la licuefaccion enzimatica, y solo se requiere un ajuste limitado. La eliminacion del acido de la fraccion de fibra tambien es una ventaja cuando el material de alimentacion es de ensilaje, porque el alto contenido de acido lactico ya se habra lavado durante el pre-remojo.
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La materia prima pretratada se puede prensar, mientras todavfa esta en condiciones de alta temperatura con la lignina en forma de micro-gotas, o se puede prensar despues de que se haya descargado del reactor de pre- tratamiento hidrotermico con la lignina en forma micropartfculas solidas.
Una ventaja del prensado antes de que la materia prima se descargue es que se puede conseguir un mayor contenido de materia seca en la fraccion de fibra. Otra ventaja al prensar en condiciones de presion en caliente es que las fuerzas de cizallamiento generadas durante el prensado proporcionaran una mejor liberacion de las gotitas de lignina y la desintegracion de las partfculas lignocelulosicas. La ventaja del prensado a temperaturas por debajo de 100 °C es que el coste es menor y que permanecera mas lignina en la fraccion de fibra.
La despresurizacion tanto de la fraccion solida como lfquida se puede llevar a cabo en sistemas cerrados sin el acceso de aire, con el fin de recoger el vapor de agua liberado y utilizar la energfa termica del vapor de agua para fines de concentracion y el condensado como agua de proceso.
La descarga de la fraccion de fibra tambien se puede llevar a cabo por un dispositivo de prensado, por ejemplo, una prensa de tornillo, ya que la alta presion llenara los canales con el material, de modo que se eviten fugas. Este tipo de descarga se lleva a cabo preferentemente con una primera etapa, en la que se proporciona el bloqueo de presion entre el reactor a presion y un compartimiento cerrado aguas abajo con una presion mas baja por una prensa de tornillo, la realizacion de la operacion de prensado en la salida del reactor a presion, el lfquido resultante se envfa aguas arriba y los solidos resultantes son la fraccion de fibra que va aguas abajo. La presion de dicho compartimiento cerrado preferentemente es de 2-6 bar (200-600 kPa). Para la segunda etapa, la fraccion de fibra se transporta aguas abajo a un segundo compartimiento cerrado con una presion de 1 bar (100 kPa) o inferior por una segunda prensa de tornillo que proporciona el bloqueo de presion entre los dos compartimientos. El agua de proceso a una temperatura inferior a la de la fraccion de fibra se inyecta en la segunda prensa de tornillo en la primera parte del tornillo, lo que reduce la temperatura de la fraccion de fibra a 100 °C o inferior.
Con el fin de conseguir una licuacion enzimatica eficiente, es deseable que se ponga la mayor cantidad posible de enzimas en las superficies de las fibras de celulosa accesibles contenidas en las partfculas de la fraccion de fibra pre-tratada. Para conseguir esto, la fraccion de fibra prensada relativamente caliente se mezcla con una preparacion de enzima relativamente fna, que se puede aspirar en las cavidades de las partfculas. El vapor atrapado en las cavidades se condensa a medida que se enfna por la preparacion de enzima y crea un vacfo que arrastra a la preparacion de enzima hacia las cavidades. Al ajustar la concentracion de enzimas en la preparacion, se puede poner la cantidad deseada de enzimas en las superficies interior y exterior de las partfculas, con la adhesion a las fibras de celulosa. Gracias a esta adhesion, el contenido de materia seca de la fraccion de fibra cargada de enzimas se puede aumentar mediante el prensado, al tiempo que se evita la extraccion de las enzimas en una medida inaceptable.
Mediante el ajuste de la temperatura y el pH de la preparacion de enzima antes de la mezcla con la FS pre-tratada mas caliente, se pueden mejorar las condiciones de licuefaccion.
Segun lo descrito por Tolan, las preparaciones de enzimas para la hidrolisis de celulosa normalmente contendran tres tipos de enzimas: endogluconasa, celobiohidrolasa y beta-glucosidasa. Las dos primeras hidrolizan la celulosa polimerica a su dfmero soluble celobiosa, que entonces es hidrolizada a glucosa por el tercer tipo. La inhibicion del producto de la celobiosa y la glucosa se puede prevenir o reducir aumentando la concentracion de beta-glucosidasa y usando hidrolisis y fermentacion separadas. Otra solucion consiste en utilizar el proceso de sacarificacion y fermentacion simultaneo (SSF), en el que la celobiosa y la glucosa se convierten en etanol por el organismo de fermentacion. Una realizacion de la presente invencion se basa en un desarrollo con exito de microorganismos etanologenicos termofilos con capacidad para fermentar azucares C5 y C6 y sistemas de enzimas compatibles con alta actividad hemicelulasa y celulasa a temperaturas de aproximadamente 60 °C y a un pH de aproximadamente 6. Para la presente invencion son de especial interes los termofilos con capacidad para fermentar no solo monomeros, sino tambien pequenos oligomeros tales como celobiosa, maltosa y rafinosa al mismo tiempo, que junto con un sistema de enzima compatible creara un proceso de sacarificacion y fermentacion simultaneo (SSF) para convertir la biomasa pre-tratada de la invencion en etanol. Como alternativa, el metodo de acuerdo con la invencion puede utilizar un enfoque, en el que se introduce una etapa de licuefaccion separada, proporcionando las condiciones optimas para la actividad de las enzimas, seguido de la sacarificacion y fermentacion simultanea (SSF) con la fraccion licuada como sustrato y con las condiciones optimas para el organismo de fermentacion, pero en condiciones no optimas para las enzimas.
Durante la etapa de licuefaccion catalizada por ejemplo por las celulasas de Tricoderma a un pH de aproximadamente 5 y una temperatura de aproximadamente 50 °C, las endogluconasas pueden proporcionar la mayor parte de la despolimerizacion porque la actividad de las celobiohidrolasas se inhibe rapidamente por la celobiosa acumulada y la beta-glucosidasa se inhibe por la glucosa acumulada.
La licuefaccion se puede realizar por dos principios, licuefaccion en estado lfquido o solido.
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Con la licuefaccion en estado solido, la fraccion de fibra cargada de enzimas se transfiere a un mezclador, que no contiene lfquido libre en la zona de entrada.
En la licuefaccion en estado solido a escala industrial, el movimiento microscopico de las enzimas de un ataque a otro sobre la celulosa puede no estar siempre proporcionado por agitacion convencional, debido al gran aporte de energfa necesario para superar la friccion entre las partmulas. En lugar de ello, se puede aplicar la tecnologfa utilizada en la industria de compostaje, tales como tambores de compostaje, donde la fraccion de fibra cargada con enzimas se somete a una serie de ascensos y descensos durante el transporte a traves del tambor cilmdrico, que esta girando o estacionario y esta equipado con un rotor con dispositivos de elevacion. Despues de unas horas, el lfquido producido hara posible concluir el proceso de licuefaccion en estado lfquido.
Con la licuefaccion en estado lfquido, las partmulas cargadas de enzimas entrantes de la fraccion de fibra se sumergen en el fluido viscoso de material licuado. A pesar de que la mezcla puede ser muy viscosa, la mezcla se puede llevar a cabo por una variedad de dispositivos de mezcla conocidos.
Algunas de las ventajas de la licuefaccion en estado lfquido son:
- la carga de materia seca del reactor puede ser alta,
- la transmision de fuerzas adecuadas para garantizar que las enzimas se mueven de un ataque a otro sobre las fibras de celulosa se ve facilitada por el lfquido,
- es posible el reciclado de la fraccion licuada con enzimas libres a la zona de entrada, que creara buenas condiciones para que las enzimas activas se adhieran y ataquen las fibras de celulosa frescas.
El reactor de licuefaccion en estado lfquido de acuerdo con la presente invencion puede estar basado en un recipiente cilmdrico horizontal alargado con una entrada para la fraccion de fibra cargada de enzimas en una seccion superior de un extremo del recipiente y una salida para la fraccion licuada en una seccion inferior del otro extremo del recipiente.
En la entrada, un dispositivo perforado puede obligar a las partmulas de la fraccion de fibra hacia la salida, completamente sumergidas en la fraccion licuada. En la salida, un dispositivo de cribado puede separar las macropartmulas residuales, que consisten principalmente en celulosa y lignina, de la fraccion licuada que consiste principalmente en una solucion de polisacaridos licuados y micropartmulas de lignina en suspension. Durante el paso a traves del reactor, la estructura de la mayona de las partmulas lignocelulosicas desaparecera gradualmente, mientras que las macropartmulas residuales se pueden clasificar, desintegrar y reciclar a la entrada del reactor. Como alternativa, las macropartmulas residuales se pueden anadir a un producto biocombustible solido.
Tanto la licuacion en estado solido como en estado lfquido son insensibles a objetos grandes. Las micropartmulas de lignina se pueden eliminar despues del proceso de licuefaccion separado o despues del proceso de fermentacion por medios conocidos tales como filtracion a presion o a vacm que proporcionan una torta de filtracion con un alto contenido de materia seca, con lo que se consiguen bajos costes de secado. Este producto suele tener un bajo contenido de KCI y por lo tanto se puede quemar en las plantas de produccion combinada de calor y energfa con una alta eficiencia electrica. El filtrado se puede bombear a un tanque de alimentacion, donde la temperatura, el pH y el contenido de nutrientes se pueden ajustar para optimizar las condiciones del posterior proceso de sacarificacion y fermentacion simultaneo (SSF). Si el proceso de sacarificacion y fermentacion simultaneo (SSF) se basa en levaduras, la temperatura se debe reducir a aproximadamente 35 °C mientras que el pH 5 se puede mantener.
Si el proceso de sacarificacion y fermentacion simultaneo (SSF) se basa en un microorganismo termofilo de fermentacion de C6 y C5, tales como los termofilos de TMO Biotec, puede que se tenga que aumentar la temperatura a aproximadamente 60 °C y el pH a aproximadamente 6.
El proceso de sacarificacion y fermentacion simultaneo (SSF) descrito en este documento se puede llevar a cabo como un proceso discontinuo o un proceso continuo, dependiendo del equipo conocido per se, como se describe en "The alcohol textbook" 3rd Edition 1999, Nottingham University Press.
La recuperacion de etanol se puede llevar a cabo por tecnologfa de destilacion convencional.
Una tecnologfa de recuperacion preferida para la presente invencion es el uso de una tecnologfa de extraccion, tales como extraccion de vacfo, extraccion con gas de arrastre o evaporacion por pulverizacion, por el que la temperatura del caldo se puede mantener proxima a la temperatura de fermentacion durante la extraccion del etanol. De esta manera, se limita la inactivacion termica de las enzimas y los organismos fermentadores, y por tanto las enzimas y los organismos fermentadores se pueden reciclar y proporcionar reducciones de costes adicionales.
Las micropartmulas de lignina se pueden mantener en la fraccion licuada durante la fermentacion debido a con las micropartmulas de lignina macromolecular hay muy poco o ningun efecto inhibidor asociado. La fermentacion y recuperacion simultanea de etanol es una opcion de reduccion de costes interesante para el metodo de acuerdo con la invencion en el que el etanol se elimina antes de que la inhibicion comience a disminuir la tasa de sacarificacion o
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fermentacion.
El uso de la fraccion Kquida en el pre-tratamiento hidrotermico depende de muchos factores, por ejemplo, de si el proceso se integra con la produccion de etanol a partir de materia prima de azucar/almidon, y de si estan disponibles organismos competitivos para la fermentacion C5. Una opcion preferida de la invencion es neutralizar el contenido de acido acetico con NH3, y combinarlo con residuo acuoso fino de la fermentacion de la conversion de la fraccion de fibra, y concentrar la mezcla y utilizar el jarabe en pienso para rumiantes, ya que los rumiantes pueden digerir facilmente los azucares C5. Esta opcion tiene la ventaja, de que el N, P, K y otros nutrientes de las plantas se pueden devolver a los campos. Si se desarrolla un microorganismo adecuado para la conversion de azucares C5 en etanol, la mezcla se puede utilizar como materia prima de fermentacion. Tambien se puede utilizar como materia prima para la produccion de protema unicelular, acido lactico y enzimas.
La integracion de la produccion de etanol a partir de materias primas lignocelulosicas con la produccion de etanol a partir de materias primas de almidon/azucar es una opcion ventajosa para el metodo de la invencion ya que puede proporcionar una reduccion sustancial tanto en el coste de capital como en el coste de funcionamiento, especialmente en casos en los que es diffcil recoger suficiente materia prima lignocelulosica para producir aproximadamente 100.000 t/ano o mas de etanol combustible que se necesita para sacar el maximo provecho de la econoirna de escala. Ademas, la reduccion de costes se puede conseguir usando al menos una parte o una porcion de la fraccion lfquida del pre-tratamiento para reemplazar el agua o parte de ella necesaria en la maceracion de materiales de alimentacion de almidon/azucar con alto contenido de materia seca. Esto es posible si la fraccion lfquida producida de acuerdo con el metodo de la invencion tiene un bajo o ningun contenido de inhibidores, como suele ser el caso. Una parte significativa de la hemicelulosa disuelta en la fraccion lfquida sera oligomeros, y por lo tanto es posible separar la fraccion lfquida en dos fracciones por ultrafiltracion. Una fraccion contiene principalmente oligomeros de pentosa y tiene un alto contenido de materia seca, y la otra fraccion (el permeado) con bajo contenido de materia seca contiene principalmente cloruros alcalinos y moleculas organicas pequenas. Esta fraccion es particularmente adecuada para reemplazar el agua de reposicion en el proceso de maceracion del grano. La fraccion de pentosa oligomerica se puede utilizar como materia prima de fermentacion para la produccion de etanol cuando estan disponibles microorganismos de fermentacion de azucares C5 relevantes. Mientras tanto, se puede concentrar mas y se puede vender como pienso para rumiantes. Los microorganismos en los rumiantes pueden convertir los oligomeros de pentosa a acidos grasos de cadena corta.
Cuando la materia prima de azucar/almidon produce un residuo lignocelulosico (por ejemplo, los destiladores de granos de cereales, el bagazo de la cana de forma de azucar), el residuo se puede utilizar directamente como materia prima lignocelulosica.
La integracion con la produccion de etanol a partir de materia prima de azucar/almidon tambien abre la posibilidad de adquirir la materia prima en el mercado mundial, lo que asegura un suministro mas seguro de materias primas. Tambien abre la posibilidad de utilizar cultivos enteros como materias primas, que pueden reducir sustancialmente los costes relacionados con la recogida, el almacenamiento y el transporte.
Otra opcion ventajosa del metodo inventado es la integracion de la produccion de etanol con centrales electricas y el aprovechamiento de parte de la energfa termica de bajo valor de otro modo desechada (enviada a un sistema de condensacion). Las reducciones de costes adicionales se derivan de menores costes de inversion por la explotacion de la infraestructura de la planta de energfa. Si los residuos (principalmente lignina) se queman en la central, se pueden conseguir mejoras economicas adicionales. Las formas de realizacion preferidas del metodo de acuerdo con la invencion producen un residuo combustible de micropartfculas con un bajo contenido de KCl, que es muy adecuado para su co-combustion con carbon pulverizado en centrales de PCCE con una alta eficiencia electrica, lo que significa que el valor de los residuos se incrementara en aproximadamente el 30 % en comparacion con el valor alcanzado cuando los residuos se queman en una PCCE pequena disenada para la demanda energetica de la planta de biomasa.
Ejemplo: Conversion de paja de trigo
El metodo de conversion de la invencion se ha probado con paja de trigo cortada en las instalaciones de planta piloto que comprende la limpieza en humedo y el corte de la paja, el pre-remojo y el pre-tratamiento a presion en un reactor con dos secciones, con una primera bomba de partfculas para cargar el material de alimentacion empapado en la primera seccion, y una segunda bomba de partfculas para transferir el material de alimentacion a la segunda seccion, y una tercera bomba de partfculas para descargar la fraccion de fibra de la segunda seccion. Las bombas de partfculas utilizadas en la planta piloto se describen en el documento WO 03/013714A1. Esto significa que se podnan llevar a cabo tres operaciones de remojo-prensado utilizando las bombas de partfculas para el proceso de prensado. Ademas, se puso a prueba una etapa de lavado a presion ambiente, por la que la fraccion de fibra despues del remojo se prenso a aproximadamente el 40 % de materia seca con una prensa de tornillo.
La evaluacion del efecto de diferentes condiciones de pre-tratamiento se basa en los datos de ensayos de licuefaccion, fermentacion y destilacion aguas abajo del etanol sobre la paja pretratada.
Los resultados tfpicos de la conversion de paja pretratada son los siguientes.
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Composicion de 1000 kg de paja de trigo:
Humedad
140 kg
Celulosa
350 kg
Hemicelulosa
250 kg
Lignina
150 kg
Ceniza
50 kg
Otros
60 kg
Condiciones de proceso:
Pre-remojo: 80 °C, 15 min Reactor a presion:
1. Seccion: 180 °C, 10 min
2. Seccion: 195 °C, 3 min
3. Operaciones de remojo-prensado
Relacion de agua:paja: 5: 1 Rendimiento:
Bioetanol 150 kg
Biocombustible solido (90 % de materia seca) (lignina y carbohidratos residuales) 250 kg Melazas C5 (70 % de materia seca), azucares de hemicelulosa, acetato, y otros 450 kg
En estas condiciones de proceso un maximo del 4 % de lignina o productos derivados de la lignina estaba contenido en la melaza C5 (materia seca), que corresponde a 12,6 kg o el 8,4% del contenido de lignina de la paja. Esto significa que el 91,6 % del contenido de lignina de la paja se mantiene en la fraccion de fibra.
Se podnan conseguir resultados similares en condiciones de proceso en las que la primera seccion del reactor a presion se opero a 180 °C en 17 min y se circunvala la segunda seccion.
La experiencia con la paja de trigo demuestra que las formas de realizacion del metodo de la invencion pueden proporcionar una alta conversion del contenido de celulosa de la paja en etanol dejando aproximadamente el 90 % de la lignina en forma de partfculas solidas en suspension, que se pueden recuperar por medios conocidos.
Las condiciones de proceso (temperaturas y tiempos de retencion) de la invencion se pueden ajustar para el optimo economico para cada materia prima.
Fin del Ejemplo
Un aparato y un metodo para la conversion de material celulosico (MC) en etanol y otros productos, el material celulosico que comprende preferentemente celulosa, asf como lignina, hemicelulosa y cloruros alcalinos, y opcionalmente azucares. El metodo comprende el pre-tratamiento hidrotermico continuo (PHT) sin adicion de acidos o bases u otros productos qmmicos, que se deben recuperar, y posterior hidrolisis enzimatica (HE), la fermentacion y la recuperacion de etanol. El metodo comprende las etapas de:
- Ajustar el tamano de las partfculas de material celulosico (MC) de partfculas largas, tales como paja y tallos, mediante el corte y/o picado antes de que el material celulosico (MC) se someta al pre-tratamiento hidrotermico (PHT). En una distribucion de tamano de partfcula preferida, menos del 5 % de las partfculas son mas largas de unos 20 cm, y menos del 20 % de las partfculas estan entre aproximadamente 10 y aproximadamente 20 cm. El material celulosico (MC) que incluye piezas de madera que preferentemente se transforman en virutas convencionales.
- Mantener el tamano de partfcula ajustado, es decir, mantener la estructura de las partfculas durante el pre- tratamiento hidrotermico y una parte inicial de la hidrolisis enzimatica (HE).
- Realizar el pre-tratamiento hidrotermico como extraccion con agua caliente, produciendo de esta manera una fraccion solida (FS) que contiene mas del 80 % de dicha lignina comprendida en el material celulosico (MC), y una fraccion lfquida (FL) con un contenido preferido de azucares de hemicelulosa de menos del 80 % del contenido original en el MC, mas preferentemente menos del 70 % del contenido original en el MC, incluso mas preferido menos del 60 % del contenido original en el MC que contiene una mayona de dichos cloruros alcalinos comprendidos en el material celulosico (MC) y una mayona de inhibidores de la fermentacion producidos por el pre-tratamiento hidrotermico (PHT).
- Transportar el material celulosico (MC) a traves de al menos un reactor a presion que define una zona de presion del reactor a una presion elevada, el material celulosico que se calienta a una temperatura entre 170 y 230 °C para efectuar el pre-tratamiento hidrotermico. La temperatura puede estar entre 180 y 210 °C, tal como entre 190 y 200 °C.
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- Descargar la fraccion solida (FS) de la zona de presion del reactor a una primera zona de presion aguas abajo, que esta a una presion mas baja que la zona de presion del reactor, preferentemente durante la recogida de vapor liberado sin el acceso de aire. Un contenido de materia seca preferido es entre el 20 y el 60 % y mas preferido entre el 30 y el 50 % y lo mas preferido entre el 35 y el 45 %.
- Descargar la fraccion lfquida (FL) desde el reactor a presion a una segunda zona de presion, que esta a una presion mas baja que la zona de presion del reactor, preferentemente durante la recogida de vapor liberado sin el acceso de aire.
Se puede proporcionar un aparato para la conversion de material celulosico (MC) en etanol y otros productos, el material celulosico que comprende preferentemente celulosa, asf como lignina, hemicelulosa y cloruros alcalinos, y opcionalmente azucares, el aparato que confiere un pre-tratamiento hidrotermico continuo (PHT) sin la adicion de acidos o bases y la posterior hidrolisis enzimatica (HE), la fermentacion y la recuperacion de etanol, el aparato que comprende:
- un dispositivo de corte o picado para ajustar el tamano del material celulosico (MC) de partfculas largas, tales como paja y tallos, antes de que el material celulosico (MC) se someta al pre-tratamiento hidrotermico (PHT);
- un dispositivo de pre-tratamiento hidrotermico para efectuar el pre-tratamiento hidrotermico como una extraccion con agua caliente, el dispositivo de pre-tratamiento hidrotermico que esta adaptado para mantener el tamano de partfcula ajustado durante el pre-tratamiento hidrotermico y para producir una fraccion solida (FS) con un contenido del 80 % de dicha lignina comprendida en el material celulosico (MC), y una fraccion lfquida (FL), que contiene una mayona de dichos cloruros alcalinos comprendidos en el material celulosico (MC), y una mayona de inhibidores de la fermentacion producidos por el pre-tratamiento hidrotermico (PHT);
- al menos un reactor a presion que define una zona de presion del reactor a una presion elevada, el material celulosico que se calienta a una temperatura entre 170 y 230 °C para efectuar el pre-tratamiento hidrotermico;
- un mecanismo de descarga para la descarga de la fraccion solida (FS) de la zona de presion del reactor a una primera zona de presion aguas abajo, que esta a una presion mas baja que la zona de presion del reactor, el mecanismo de descarga que se dispone preferentemente para permitir la descarga mientras el vapor liberado se recoge sin el acceso de aire, y para la descarga de la fraccion lfquida (FL) desde el reactor a presion a una segunda zona de presion, que esta a una presion mas baja que la zona de presion del reactor, preferentemente durante la recogida de vapor liberado sin el acceso de aire.
En formas de realizacion de la invencion, la segunda zona de presion puede ser una zona de presion aguas arriba, tal como una zona aguas arriba de la zona de presion del reactor. Puede estar aguas abajo en relacion a otras zonas, por ejemplo, aguas abajo de un dispositivo de corte o picado para ajustar el tamano de partfcula de material celulosico de partfculas largas, y/o aguas abajo del equipo para llevar a cabo el pre-tratamiento hidrotermico.
Las formas de realizacion preferidas del metodo y aparato anteriores comprenden el ajuste del tamano de partfcula, el pre-tratamiento hidrotermico con separacion en una fraccion lfquida y solida, diferentes opciones para la utilizacion de la fraccion lfquida, la licuefaccion y sacarificacion enzimatica de la fraccion solida, la fermentacion y la recuperacion de etanol, la integracion opcional con la produccion de etanol a partir de materias primas de azucar/almidon y la integracion opcional con una planta de produccion combinada de calor y energfa (PCCE).
Uno de los efectos de las formas de realizacion de la presente invencion es la mejora economica de la conversion de la materia prima lignocelulosica en etanol. Mediante la introduccion de un metodo, en el que se mantiene la estructura de las partfculas del material de alimentacion, hasta que la estructura desaparece durante la etapa de licuefaccion enzimatica (LE), y en el que el pre-tratamiento se lleva a cabo sin adicion de productos qmmicos que se tienen que recuperar, se pueden ser implementar una serie de innovaciones de reduccion de costes interdependientes, y proporcionar etanol combustible a partir de lignocelulosa a un precio similar o menor que el precio de las materias primas de etanol a partir de almidon/azucar.
La integracion de la produccion de etanol a partir de materias primas lignocelulosicas con la produccion de etanol a partir de materias primas de almidon/azucar es una opcion ventajosa para el metodo de la invencion ya que puede proporcionar una reduccion sustancial tanto en costes de capital como en costes operativos, especialmente en casos en los que es diffcil recoger suficiente materia prima lignocelulosica para producir las aproximadamente 100.000 t/ano o mas de etanol combustible que se necesitan para sacar el maximo provecho de la econoirna de escala. Ademas, la reduccion de costes se puede conseguir mediante el uso de al menos una parte o una porcion de la fraccion lfquida (FL) del pre-tratamiento para reemplazar el agua o parte de ella necesaria en la maceracion de materiales de alimentacion de almidon/azucar con un alto contenido de materia seca. Esto es posible si la fraccion lfquida (FL) producida de acuerdo con el metodo de la invencion tiene un bajo contenido o ningun contenido de inhibidores, como suele ser el caso. Una parte significativa de la hemicelulosa disuelta en la fraccion lfquida (FL) sera oligomeros, y por lo tanto es posible separar la fraccion lfquida (FL) en dos fracciones con ultrafiltracion. Una
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fraccion contiene principalmente oligomeros de pentosa y tiene un alto contenido de materia seca, y la otra fraccion (el permeado) con un bajo contenido de materia seca contiene cloruros alcalinos y principalmente moleculas organicas pequenas. Esta fraccion es particularmente adecuada para la sustitucion de agua en el proceso de maceracion de cereales (opcionalmente cortando o picando). Durante el pre-tratamiento, el pH de la fraccion lfquida (FL) normalmente cae a aproximadamente 3,5, que se ajusta preferentemente al optimo para la levadura con NH3. La fraccion de pentosa se puede utilizar como materia prima de fermentacion para la produccion de etanol cuando estan disponibles los microorganismos de fermentacion de azucares C5 relevantes. Entre tanto, se puede concentrar mas y comercializarse como pienso para rumiantes. Los microorganismos en los rumiantes pueden convertir los oligomeros de pentosa en acidos grasos de cadena corta.
Cuando la materia prima de azucar/almidon produce un residuo lignocelulosico (por ejemplo, los destiladores de granos de cereales, bagazo de cana de forma de azucar), el residuo se puede utilizar directamente como materia prima lignocelulosica.
La integracion con la produccion de etanol a partir de materia prima de azucar/almidon tambien abre la posibilidad de la adquisicion de materia prima en el mercado mundial, lo que asegura un suministro mas seguro de materias primas. Tambien abre la posibilidad de utilizar cultivos enteros como materias primas, que puede reducir sustancialmente los costes relacionados con la recogida, el almacenamiento y el transporte.
Otra opcion ventajosa del metodo inventado es la integracion de la produccion de etanol con las centrales electricas existentes y aprovechar parte de la energfa termica de bajo valor de otro modo desechada (enviada a un sistema de condensacion). Las reducciones de costes adicionales se derivan de menores costes de inversion por la explotacion de la infraestructura de la planta de energfa. Si los residuos (principalmente lignina) se queman en la central, se pueden conseguir mejoras economicas adicionales. Las formas de realizacion preferidas del metodo de acuerdo con la invencion producen un residuo combustible de micropartfculas con un bajo contenido de KCl, que es muy adecuado para su co-combustion con carbon pulverizado en centrales de PCCE con una alta eficiencia electrica, lo que significa que el valor de los residuos se incrementara en aproximadamente el 30 % en comparacion con el valor alcanzado cuando los residuos se queman en una PCCE pequena disenada para la demanda energetica de la planta de biomasa.
La molienda de las materias primas lignocelulosicas antes del pre-tratamiento es una de las etapas del proceso que consume mas electricidad involucradas en la conversion de material celulosico (MC) en etanol. La mayona de los metodos de la tecnica anterior utilizan molinos de martillos para producir partfculas pequenas con una gran area espedfica, pero el efecto de la lignina como pegamento termoplastico fuerte hace que a bajas temperaturas sea necesario aplicar fuerzas mecanicas muy fuertes para conseguir el tamano de partfcula deseado.
Las formas de realizacion preferidas del presente metodo de conversion no utilizan en absoluto la molienda antes del pre-tratamiento, pero mantienen la estructura de las partfculas a lo largo del pre-tratamiento con el fin de aprovechar la gran area espedfica proporcionada por las cavidades de las celulas y los capilares de las partfculas de las plantas para crear buenas condiciones de reaccion para el pre-tratamiento hidrotermico (PHT) y para la siguiente etapa de licuefaccion. A la alta temperatura del pre-tratamiento hidrotermico (PHT), la lignina se transforma en un lfquido, perdiendo sus propiedades como pegamento, lo que significa que se requieren fuerzas mecanicas muy debiles para la apertura de las cavidades celulares para facilitar el acceso de las enzimas celuloltticas a las superficies interiores de las partfculas.
Por lo tanto, la molienda se puede sustituir por un proceso de corta para la produccion de partfculas, en las que su mayor parte tiene una longitud de menos de aproximadamente 10 cm y una parte menor tener una longitud de hasta aproximadamente 20 cm o aproximadamente 30 cm.
Un efecto interesante del aparato y el metodo de la presente invencion es que la paja picada sometida al pre- tratamiento hidrotermico (PHT) puede tener un contenido de energfa para los rumiantes superior a dos veces el contenido de energfa de la paja no tratada, debido a la mejora del acceso para las enzimas digestivas.
En relacion con algunos tipos de materia prima seca como la paja, el polvo constituye un problema, ya que conduce a malas condiciones de trabajo, el riesgo de incendios y explosiones de polvo. Estos problemas se pueden resolver por la humectacion del material de alimentacion, que tambien facilitara el proceso de corta y reduce el consumo espedfico de energfa a un nivel bajo, que para la paja es de solo el 25 % de la demanda para la molienda con martillo. Para la paja y materias primas similares, a menudo sera ventajoso eliminar las piedras y otras impurezas y realizar la humectacion en una trampa de piedra humeda.
El picado de la materia prima voluminosa tal como la paja se puede facilitar mediante la compactacion de la materia prima antes de que entre en la zona de corte.
Para materias primas forestales, el dispositivo de corte puede comprender o ser reemplazado con un dispositivo de astillado.
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Para materiales de alimentacion con partfculas pequenas, como los cftricos, la patata y la pulpa de remolacha azucarera, destiladores de grano y polvo sierra, no se necesitan reducciones del tamano de partfcula, y en su lugar puede ser una ventaja mezclar con un material de alimentacion mas fibroso.
El ajuste del tamano de partfcula va seguido por el pre-tratamiento hidrotermico (PHT). El objetivo del pre- tratamiento hidrotermico (PHT) es hacer que la celulosa este accesible a la hidrolisis/ataque enzimatico.
El pre-tratamiento se basa en la extraccion con agua sin la adicion de acidos, bases u otros productos qmmicos, que se tengan que recuperar. Esto significa que se transfiere menos materia seca desde la materia prima a la fraccion lfquida (el extracto) que para la mayona de los otros procesos de pre-tratamiento.
La transferencia de azucares de la hemicelulosa normalmente sera menos del 60 % y de la lignina de menos del 20 % del contenido original de la materia prima. La hemicelulosa se hidrolizara pero sobre todo a oligomeros y polfmeros solubles, que se pueden hidrolizar adicionalmente en azucares fermentables por las enzimas.
La omision de la adicion de acidos significa una baja formacion de inhibidores de la fermentacion. Ademas, las pequenas cantidades de inhibidores se concentraran en la fraccion lfquida del pre-tratamiento, donde, si es necesario, se puede llevar a cabo una detoxificacion de bajo coste. Si es necesario, se prefiere la detoxificacion con NH3 para el metodo de acuerdo con la invencion.
La omision de la adicion de acidos, bases u otros productos qmmicos, que se tengan que recuperar tambien implica la reduccion de los costes operativos.
Una primera etapa del pre-tratamiento hidrotermico (PHT) puede comprender el remojo, que puede tener lugar en la fraccion lfquida que contiene acido acetico en una etapa posterior a presion ambiente y a temperaturas de hasta 100 °C. El objetivo del remojo es expulsar el aire del material de alimentacion y asegurar que toda la materia prima este saturada con el lfquido. Un objetivo adicional es utilizar parte de la energfa de la fraccion lfquida para aumentar la temperatura de la materia prima. Otros objetivos de la etapa de remojo es aumentar el contenido de materia seca en la fraccion lfquida e impregnar el material de alimentacion con los acidos organicos generados por las etapas posteriores.
La etapa siguiente puede ser un tratamiento a presion a temperaturas entre 100 °C y 230 °C aproximadamente, llevado a cabo, por ejemplo, como un proceso de flujo piston con alto contenido de solidos.
Con el fin de conseguir el beneficio economico que se desea, al menos la parte a presion del pre-tratamiento hidrotermico (PHT) preferentemente debena tener lugar con una alta concentracion de materia seca solida en el reactor. Por lo tanto, el reactor, preferentemente, esta lleno al 100%, y para materiales de alimentacion voluminosos, la compactacion es una opcion contemplada. Los reactores continuos con materia seca con alto contenido de solidos, basados en un dispositivo de tornillo, a menudo son una solucion rentable, pero en el caso del llenado al 100%, la funcion de transporte del dispositivo de tornillo puede ser insuficiente. Asf, las formas de realizacion del reactor pueden incluir un dispositivo de doble tornillo engranados o un dispositivo de un solo tornillo con movimiento axial alternativo.
La alta concentracion de materia seca solida en el reactor hace que un sistema de flujo a traves como se desvela en la patente de Estados Unidos 5.503.996 (Torget), en el que el fluido del sistema de flujo a traves se mueve con respecto a los solidos, sea inadecuado para la mayona de las formas de realizacion del segundo aspecto de la presente invencion. En lugar de ello, las formas de realizacion preferidas del segundo aspecto de la presente invencion utilizan un sistema de remojo/prensado. En este contexto, el remojo implica que el volumen vacfo del solido esta completamente lleno de lfquido, mientras que el prensado implica que la mayor parte del lfquido se vuelve a eliminar. La relacion de materia seca solida a lfquido durante el remojo debera ser lo mas alta posible para producir una alta concentracion de materia seca en el lfquido.
Durante la transferencia de la biomasa de la etapa de remojo a un tratamiento a presion posterior, la biomasa preferentemente se deshidrata con el fin de reducir la energfa necesaria para aumentar la temperatura de la biomasa al nivel de la parte a presion del pre-tratamiento hidrotermico (PHT). La temperatura se puede conseguir mediante la adicion de agua caliente y/o vapor. El material de alimentacion se puede someter a fuerzas de cizallamiento en condiciones de alta temperatura con el fin de liberar la lignina suave de la celulosa. Las fuerzas de cizallamiento se pueden aplicar por diferentes medios, por ejemplo por el dispositivo de transporte en el reactor, por medio de dispositivos movidos por el dispositivo de transporte o por prensado durante la carga y descarga del reactor. Las fuerzas de cizallamiento tambien se pueden aplicar por explosion de vapor, que principalmente tienen el efecto de volar las celulas y los capilares. Los medios para aplicar las fuerzas de cizallamiento se pueden aplicar solos o como combinacion de mas de un medio.
La concentracion de materia seca solida durante el remojo normalmente sera del 10-20 %, y despues del prensado del 30-40 % de tal manera que se anaden aproximadamente 2,5-3,5 kg de lfquido por kg de materia seca solida durante el remojo y se retira de nuevo durante el prensado.
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Cada etapa de remojo y prensado puede transferir materia seca de los solidos a la fraccion Kquida.
Uno de los objetivos del pre-tratamiento hidrotermico (PHT) es hacer que la celulosa este accesible para la hidrolisis/ataque enzimatico. No es un objetivo particular eliminar la hemicelulosa y la lignina de la fraccion solida, sino neutralizar su proteccion de la celulosa. Actualmente se cree que cuando la lignina se funde en presencia de agua, la lignina hidrofoba forma microgotas, que se solidifican a temperaturas mas bajas y forman micropartfculas sin ningun o muy poco efecto protector de la celulosa. Las condiciones de fusion de la lignina del pre-tratamiento hidrotermico (PHT) hidrolizaran la hemicelulosa hasta un grado en que ya no protegera a la celulosa contra el ataque enzimatico. Tambien se cree que las condiciones de fusion de la lignina eliminaran la cristalinidad de la celulosa, que es crucial para conseguir una hidrolisis enzimatica eficaz. Con el fin de mejorar la liberacion de la lignina fundida de las fibras de celulosa, el material de alimentacion se somete a fuerzas de cizallamiento. Esto frotara la lignina contra la celulosa y facilitara la formacion de gotitas de lignina hidrofobas libres. Las gotitas parecen estar recubiertas por compuestos hidrofilos que se derivan principalmente de la hemicelulosa hidrolizada parcialmente. Las micropartfculas de lignina resultantes sorprendentemente no tienen ningun efecto inhibidor sobre la fermentacion de etanol basada en levadura o los termofilos de fermentacion C5 y C6 en desarrollo por TMO Biotec Ltd, Guildford, Reino Unido.
Uno de los problemas del pre-tratamiento continuo a escala industrial de materias primas voluminosas con una alta concentracion de partfculas largas es transferir la materia prima al reactor a presion de una manera segura, eficiente y fiable. Supone una ventaja cargar los materiales de alimentacion en el reactor en fracciones con un dispositivo de carga de tipo esclusa tal como la bomba de partfculas que se describe en el documento WO 03/013714A1, en el que en cualquier momento al menos un bloqueo de presion asegura un cierre hermetico de presion entre el reactor a presion y el recipiente de remojo. Esta bomba de partfculas puede eliminar el lfquido de la materia prima empapada mediante el prensado durante la carga y descarga, y la descarga se puede combinar con la explosion de vapor.
De acuerdo con una forma de realizacion del segundo aspecto de la presente invencion, la parte a presion del pre- tratamiento hidrotermico (PHT) se puede llevar a cabo en uno o mas grupos de condiciones de temperatura/presion. La transferencia de la materia prima de una zona de presion a otra normalmente se lleva a cabo mediante un sistema de descarga con un dispositivo de prensado. Se pueden llevar a cabo operaciones de prensado/remojo adicionales dentro de cada zona de presion.
El material de alimentacion pre-tratado se puede prensar, mientras todavfa esta en condiciones de alta temperatura con la lignina en forma de micro-gotas, o se puede prensar despues de que se haya descargado del reactor de pre- tratamiento hidrotermico (PHT) con la lignina en forma de micropartfculas solidas.
Una ventaja del prensado antes de que la materia prima se descargue es que se puede conseguir un contenido de materia seca superior en la fraccion solida (FS), posiblemente sin secado adicional. Otra ventaja del prensado en condiciones de presion en caliente es que las fuerzas de cizallamiento generadas durante el prensado proporcionaran una liberacion mejorada de las gotitas de lignina. Una ventaja del prensado a temperaturas por debajo de 100 °C es que el coste es menor y que permanecera mas lignina en la fraccion solida.
La despresurizacion tanto de la fraccion solida como lfquida se puede llevar a cabo en sistemas cerrados sin el acceso de aire, con el fin de recoger el vapor de agua liberado y utilizar la energfa termica del vapor de agua para fines de concentracion y el condensado como agua de proceso.
Para para conseguir una licuefaccion enzimatica eficiente, es deseable que la mayor cantidad posible de enzimas se pongan sobre las superficies de las fibras de celulosa accesibles contenidas en las partfculas de la fraccion solida pretratada (FS). Para conseguir esto, la fraccion solida prensada caliente (FS) se mezcla con una preparacion de enzima mas fna, que se puede aspirar hacia las cavidades de las partfculas. El vapor atrapado en las cavidades se condensa a medida que se enfna por la preparacion de enzima y crea un vacfo tirando de la preparacion de enzima hacia las cavidades. Mediante el ajuste de la concentracion de enzimas en la preparacion, se puede poner la cantidad deseada de enzimas en las superficies interior y exterior de las partfculas, con la adhesion a las fibras de celulosa. Gracias a esta adhesion, el contenido de materia seca de la fraccion solida cargada de enzimas (FS) se puede aumentar mediante el prensado, al tiempo que se evita la extraccion de las enzimas en un grado inaceptable.
Mediante el ajuste de la temperatura y el pH de la preparacion de la enzima antes de la mezcla con la FS pre-tratada mas caliente se pueden conseguir las condiciones optimas de licuefaccion.
Segun lo descrito por Tolan, las preparaciones de enzimas para la hidrolisis de celulosa normalmente contendran tres tipos de enzimas: endogluconasa, celobiohidrolasa y beta-glucosidasa. Las dos primeras hidrolizan la celulosa polimerica a su dfmero soluble celobiosa, que entonces es hidrolizada a glucosa por el tercer tipo. La inhibicion del producto de la celobiosa y la glucosa se puede prevenir o reducir aumentando la concentracion de beta-glucosidasa y usando hidrolisis y fermentacion separadas. Otra solucion consiste en utilizar el proceso de sacarificacion y fermentacion simultaneo (SSF), en el que la celobiosa y la glucosa se convierten en etanol por el organismo de fermentacion. Una realizacion de la presente invencion se basa en un desarrollo con exito de microorganismos etanologenicos termofilos con capacidad para fermentar azucares C5 y C6 y sistemas de enzimas compatibles con alta actividad hemicelulasa y celulasa a temperaturas de aproximadamente 60 °C y a un pH de aproximadamente 6. Para la presente invencion son de especial interes los termofilos con capacidad para fermentar no solo monomeros,
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sino tambien pequenos oligomeros tales como celobiosa, maltosa y rafinosa al mismo tiempo, que junto con un sistema de enzima compatible creara un proceso de sacarificacion y fermentacion simultaneo (SSF) para convertir la biomasa pre-tratada de la invencion en etanol. Como alternativa, el metodo de acuerdo con la invencion puede utilizar un enfoque, en el que se introduce una etapa de licuefaccion separada, proporcionando las condiciones optimas para la actividad de las enzimas, seguido de la sacarificacion y fermentacion simultanea (SSF) con la fraccion licuada como sustrato y con las condiciones optimas para el organismo de fermentacion, pero en condiciones no optimas para las enzimas.
Durante la etapa de licuefaccion catalizada por ejemplo por las celulasas de Tricoderma a un pH de aproximadamente 5 y una temperatura de aproximadamente 50 °C, las endogluconasas pueden proporcionar la mayor parte de la despolimerizacion porque la actividad de las celobiohidrolasas se inhibe rapidamente por la celobiosa acumulada y la beta-glucosidasa se inhibe por la glucosa acumulada.
La licuefaccion se puede realizar por dos principios, licuefaccion en estado lfquido o solido. Con la licuefaccion en estado solido, la fraccion solida (FS) cargada de enzimas se transfiere a un mezclador, que no contiene lfquido libre en la zona de entrada.
En la licuefaccion en estado solido a escala industrial, el movimiento microscopico de las enzimas de un ataque a otro sobre la celulosa puede no estar siempre proporcionado por agitacion convencional, debido al gran aporte de energfa necesario para superar la friccion entre las partmulas. En lugar de ello, se puede aplicar la tecnologfa utilizada en la industria de compostaje, tales como tambores de compostaje, donde la fraccion solida (FS) cargada con enzimas se somete a una serie de ascensos y descensos durante el transporte a traves del tambor cilmdrico, que esta girando o estacionario y esta equipado con un rotor con dispositivos de elevacion.
Con la licuefaccion en estado lfquido, las partmulas cargadas de enzimas entrantes de la fraccion solida (FS) se sumergen en el fluido viscoso de material licuado. A pesar de que la mezcla puede ser muy viscosa, la mezcla se puede llevar a cabo por una variedad de dispositivos de mezcla conocidos.
Algunas de las ventajas de la licuefaccion en estado lfquido son:
- la carga de materia seca del reactor puede ser alta,
- la transmision de fuerzas adecuadas para garantizar que las enzimas se mueven de un ataque a otro sobre las fibras de celulosa se ve facilitada por el lfquido,
- es posible el reciclado de la fraccion licuada con enzimas a la zona de entrada.
El reactor de licuefaccion puede estar basado en un recipiente cilmdrico alargado con una entrada para la fraccion solida (FS) cargada de enzimas en una seccion superior de un extremo del recipiente y una salida para la fraccion licuada (FLc) en una seccion inferior del otro extremo del recipiente.
En la entrada, un dispositivo de piston perforado puede obligar a las partmulas de la fraccion solida (FS) hacia la salida, completamente sumergidas en la fraccion licuada. En la salida, un dispositivo de cribado puede separar las partmulas residuales (PR), que consisten principalmente en celulosa y lignina, de la fraccion licuada (FLc) que consiste principalmente en una solucion de polisacaridos licuados y micropartmulas de lignina. Durante el paso a traves del reactor, la estructura de la mayona de las partmulas (FS) desaparecera gradualmente, mientras que las partmulas residuales (PR) se pueden clasificar, desintegrar y reciclar a la entrada del reactor.
El reactor se puede agitar por dispositivos de agitacion convencionales apropiados, y ademas, se puede aplicar vibraciones utilizando oscilaciones de unos pocos milfmetros hasta ondas ultrasonicas. Despues de la separacion de las partmulas residuales (PR) de la FLc, las micropartmulas de la lignina se pueden eliminar en una placa y un filtro de marco proporcionando una torta de filtro con un contenido de materia seca de hasta el 70 %, con lo que se consiguen bajos costes de secado. Este producto suele tener un bajo contenido de KCI y por lo tanto se puede quemar en plantas de produccion combinada de calor y energfa de alta eficiencia electrica. El filtrado se puede bombear a un tanque de alimentacion, donde la temperatura, el pH y el contenido de nutrientes se pueden ajustar para optimizar las condiciones del proceso de sacarificacion y fermentacion simultaneo posterior (SSF). Si el proceso de sacarificacion y fermentacion simultaneo (SSF) se basa en levaduras, la temperatura se debe reducir a aproximadamente 35 °C mientras que el pH 5 se puede mantener.
Si el proceso de sacarificacion y fermentacion simultaneo (SSF) se basa en un microorganismo termofilo de fermentacion C6 y C5, tal como los termofilos de TMO Biotec, puede que se tenga que aumentar la temperatura a aproximadamente 60 °C y el pH a aproximadamente 6.
El proceso de sacarificacion y fermentacion simultaneo (SSF) descrito en este documento se puede llevar a cabo como proceso discontinuo o como proceso continuo dependiendo del equipo conocido per se.
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La recuperacion de etanol se puede llevar a cabo por tecnologfa de destilacion convencional.
Una tecnologfa de recuperacion preferida para la presente invencion es el uso de una tecnologfa de extraccion, tal como la extraccion de vado, la extraccion de gas o la evaporacion por pulverizacion, por lo que la temperatura del caldo se puede mantener proxima a la temperatura de fermentacion durante la eliminacion del etanol.
De esta manera, se limita la inactivacion termica de las enzimas y organismos fermentadores, y por tanto, las enzimas y organismos fermentadores se pueden reciclar y proporcionan reducciones de costes adicionales.
Las micropartfculas de lignina se pueden mantener en la fraccion licuada durante la fermentacion ya que no hay ningun efecto inhibidor asociado a las micropartfculas de lignina macromolecular. La fermentacion y recuperacion simultanea de etanol es una opcion de reduccion de costes interesante para el metodo de acuerdo con la invencion en el que el etanol se elimina antes de que la inhibicion comience a disminuir la tasa de fermentacion. La recuperacion de etanol durante la fermentacion se puede llevar a cabo mediante la extraccion de gas utilizando el principio de evaporacion por pulverizacion por el que el etanol se puede eliminar del caldo sin inhibicion termica de las enzimas y los microorganismos, que se pueden reciclar al fermentador.
Los diagramas de flujo en las Figs. 1-3 ilustran diferentes ejemplos de formas de realizacion preferidas del presente metodo de conversion.
La Fig. 1 muestra la conversion de paja embalada y grano en una situacion en la que la competitividad de fermentacion termofila de azucares C5 y C6 es demasiado baja. Por lo tanto, los azucares C5 y C6 liberados de la fraccion solida (FS) de la paja se unen con los azucares C6 del grano y se someten a fermentacion de la levadura. Solo los azucares C6 se convierten en etanol. Los azucares C5 aumentan los solubles de materia seca del residuo acuoso de la fermentacion, y se recogen junto con los azucares C5 de la fraccion lfquida (FL) en el DDGS.
La Fig. 2 ilustra una forma de realizacion, en la que la fermentacion termofila puede competir con la levadura cuando se mezclan azucares C5 y C6, pero no por fermentacion C6 puro. Ademas, los sistemas compatibles de termofilos y enzimas no estan listos para su uso industrial. Por lo tanto, se emplean dos fermentaciones separadas. El permeado de la ultrafiltracion de la fraccion lfquida (FL) se utiliza para reemplazar el agua en la maceracion de cereales, como en la realizacion de la Figura 1. La solucion de etanol procedente del proceso de la paja se concentra y se deshidrata en el proceso de grano.
La Fig. 3 ilustra una realizacion que implica solo termofilos de fermentacion de azucares C5 y C6. Debido a los diferentes sistemas enzimaticos necesarios para la paja y el grano, se proporcionan dos procesos de sacarificacion y fermentacion simultaneos (SSF) separados. Los procesos de sacarificacion y fermentacion simultaneos (SSF) relativos a la paja se realizan a una temperatura y a un pH mas bajo que los procesos de sacarificacion y fermentacion simultaneos (SSF) relativos al grano, con el fin de satisfacer la demanda del sistema enzimatico. La fraccion lfquida se introduce directamente al proceso de maceracion de granos.

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    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para la conversion de material celulosico en etanol y otros productos, comprendiendo el material celulosico al menos celulosa, lignina, hemicelulosa y ceniza, metodo en el que el material celulosico se limpia y se somete a pre-tratamiento hidrotermico continuo sin adicion de acidos o bases o de otros productos qmmicos, que deban ser recuperados, y metodo en el que se producen un lfquido y una fraccion de fibra, sometiendose la fraccion de fibra a licuefaccion y sacarificacion enzimatica, incluyendo el metodo la fermentacion de etanol y la recuperacion del producto, comprendiendo el metodo:
    - la realizacion del pre-tratamiento hidrotermico sometiendo el material celulosico a al menos una operacion de remojo, y el transporte del material celulosico a traves de al menos un reactor a presion que define una zona de presion del reactor a una presion elevada; calentandose el material celulosico a una temperatura entre 170 y 230 °C y sometiendose el material celulosico a al menos una operacion de prensado, creando una fraccion de fibra y una fraccion lfquida;
    - en el que la temperatura y el tiempo de residencia para el pretratamiento hidrotermico se seleccionan a una severidad mas baja que la requerida para pretratamientos que buscan la eliminacion maxima de la hemicelulosa de la fraccion de fibra, de modo que se mantiene al menos el 80 % del contenido de lignina del material celulosico antes del pretratamiento en la fraccion de fibra en estado solido;
    - la descarga de la fraccion de fibra prensada de la zona de presion del reactor a una zona cerrada aguas abajo, que esta a una presion mas baja que la zona de presion del reactor, mientras se recoge el vapor liberado sin el acceso de aire;
    - la descarga de la fraccion lfquida del reactor a presion a una segunda zona cerrada, que esta a una presion mas baja que la zona de presion del reactor, mientras se recoge el vapor liberado sin el acceso de aire;
    - teniendo lugar dicho prensado de dicho material celulosico mientras dicho material celulosico todavfa esta bajo presion o despues de que se haya descargado de dicho al menos un reactor a presion.
  2. 2. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el material celulosico se limpia de arenas, piedras y otros objetos pesados indeseables por limpieza en humedo utilizando la fraccion lfquida como agua de lavado.
  3. 3. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que los objetos grandes, que fluyen junto con el material celulosico en el proceso de limpieza, siguen al material celulosico y a la fraccion de fibra aguas abajo, y se eliminan antes de la fermentacion o antes de la recuperacion del producto.
  4. 4. Un metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material celulosico se empapa en la fraccion lfquida en un reactor de remojo a presion ambiente antes de que entre en dicho reactor a presion.
  5. 5. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que el material celulosico se deshidrata durante la transferencia desde el reactor de remojo al reactor a presion.
  6. 6. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que el material celulosico se carga en porciones dentro de dicho reactor a presion desde una zona de presion aguas arriba, que esta a una presion mas baja que la zona de presion del reactor, cargandose el material celulosico por un sistema de esclusa que comprende al menos dos bloqueos de presion, de los cuales al menos un bloqueo de presion en cualquier momento proporciona un sellado estanco a la presion entre dicha zona de presion aguas arriba y dicha zona de presion del reactor, y en el que el material celulosico empapado se deshidrata en dicho sistema de esclusa.
  7. 7. Un metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material celulosico se somete a fuerzas de cizallamiento en el reactor a presion.
  8. 8. Un metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la descarga y la despresurizacion de la fraccion de fibra se llevan a cabo como explosion de vapor.
  9. 9. Un metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fraccion de fibra relativamente caliente se mezcla en una solucion de enzimas celulolfticas, que estan a una temperatura mas baja que la de la fraccion de fibra, y opcionalmente controlando las temperaturas de la mezcla para conseguir una temperatura optima para la actividad de las enzimas.
  10. 10. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que las enzimas celulolfticas se producen en el sitio y se mezclan con la fraccion de fibra junto con el sustrato.
  11. 11. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 9 o 10, en el que las partfculas cargadas de enzima de la fraccion de fibra se introducen en y se mueven a traves de un reactor de licuefaccion alargado, relleno de un fluido de la fraccion de fibra licuada.
  12. 12. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que la fraccion de fibra licuada se transporta al fermentador despues de haber pasado a traves de la fraccion de fibra entrante.
  13. 13. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que la fraccion de fibra licuada se retira antes de que todas 5 las fibras se licuen, y las fibras no licuadas y los objetos no licuables se separan de la fraccion licuada antes de que
    se anadan a la fraccion de fibra entrante en la parte superior del reactor de licuefaccion, y a continuacion se descarga de la seccion inferior en el extremo de entrada del reactor de licuefaccion y se transporta al fermentador.
  14. 14. Un metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-13, en el que partfculas cargadas de enzima de 10 la fraccion de fibra se introducen directamente en un proceso termofilo de sacarificacion y fermentacion simultaneo
    (SSF) convirtiendo los azucares tanto C5 como C6 en etanol.
  15. 15. Un metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10-14, en el que el proceso de sacarificacion y fermentacion simultaneo (SSF) esta integrado con un proceso de extraccion de etanol que opera a temperaturas en
    15 el caldo proximas a la temperatura de fermentacion, y en el que la cerveza de fibra extrafda con enzimas activas y microorganismos se recicla al reactor de fermentacion.
  16. 16. Un metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el condensado de los procesos de evaporacion se utiliza como agua de reposicion para el pre-tratamiento hidrotermico.
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