ES2607225T3 - Fluidos de transferencia de calor y formulaciones inhibidoras de la corrosión para la utilización de los mismos - Google Patents

Fluidos de transferencia de calor y formulaciones inhibidoras de la corrosión para la utilización de los mismos Download PDF

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Abstract

Fluido de transferencia de calor que comprende: - un elemento depresor del punto de congelación; - un ácido carboxílico alifático, una sal del mismo, o una combinación de los anteriores; - un fosfato inorgánico; - un compuesto de magnesio; - agua desionizada, - un componente seleccionado de entre el grupo que consiste en compuestos de azol, inhibidores de la corrosión de aleaciones de cobre, fosfonocarboxilatos, fosfinocarboxilatos y combinaciones de dos o más de los componentes anteriores; y - nitrato, estando dicho nitrato en una cantidad inferior o igual a 40 ppm; en el que el fluido de transferencia de calor se encuentra libre de silicatos y boratos.

Description

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DESCRIPCION
Fluidos de transferencia de calor y formulaciones inhibidoras de la corrosion para la utilizacion de los mismos. Antecedentes
Los motores de vehnculo modernos generalmente requieren un fluido de transferencia de calor (refrigerante lfquido) para proporcionar una proteccion duradera durante todo el ano de sus sistemas refrigerantes. Los requisitos principales de los fluidos de transferencia de calor son que proporcionen una transferencia de calor eficiente para controlar y mantener la temperatura del motor para una econoirna del combustible y lubricacion eficientes, y eviten avenas del motor debidas a congelacion, desbordamiento por ebullicion o sobrecalentamiento. Un requisito clave adicional de un fluido de transferencia de calor es que proporciona proteccion frente a la corrosion de todos los metales del sistema de refrigeracion en un amplio intervalo de temperaturas y condiciones de funcionamiento. Mas alla de la proteccion de los metales, la proteccion contra la corrosion ayuda a que el fluido de transferencia de calor cumpla su funcion principal de transferir el exceso de calor desde el motor hasta el radiador para su disipado.
Un sistema de refrigeracion de automocion moderno tfpico contiene diversos componentes para cumplir sus funciones de diseno. En particular, un sistema de refrigeracion de automocion puede contener los componentes siguientes: un motor, un radiador, una bomba de refrigerante, un ventilador, un radiador de calefaccion, una manguera de calentamiento, termostato, una manguera del radiador y un deposito de recuperacion. Pueden incorporarse componentes adicionales, tales como un enfriador del aceite de transmision y/o un enfriador del aceite del motor en algunos vehnculos de motor diesel o vehnculos de alto rendimiento, un sumidero de calor en vehnculos hnbridos de gas-electricos y un intercambiador de calor en algunos vehnculos que contienen un motor turboalimentado. Se utilizan tfpicamente muchos tipos diferentes de metales para fabricar las diversas partes de los componentes del sistema de refrigeracion. Por ejemplo, puede utilizarse hierro fundido y aleaciones de aluminio fundido para los bloques de cilindros, las cabezas de cilindros, los colectores de admision, las bombas de refrigeracion y las cajas de dispositivos electronicos de potencia. Pueden utilizarse aleaciones de aluminio y cobre forjado para radiadores y radiadores de calefaccion. Con frecuencia se utiliza acero para las juntas de cabeza de cilindro y para componentes pequenos, tales como tapones de congelacion, cajas para alojar bombas de refrigeracion y rotores de bomba de refrigeracion. En termostatos con frecuencia se utilizan aleaciones de cobre.
Pueden aparecer muchos tipos de problema en los sistemas de refrigeracion de motores, entre ellos la corrosion. Entre los problemas comunes relacionados con la corrosion en los sistemas de refrigeracion de automocion se incluyen: (1) corrosion por cavitacion y oxidacion de las cabezas de los cilindros y de los bloques de cilindros, (2) fugas en sellos, fallo del fuelle metalico y corrosion por cavitacion en bombas de agua, (3) oxidacion de soldadura, formacion de incrustaciones calcareas y depositos y tensocorrosion en radiadores y radiadores de calefaccion, (4) atasco del termostato, y (5) corrosion intersticial en cuellos de manguera. Ademas, la erosion-corrosion, la corrosion galvanica, la corrosion debajo de los depositos y la corrosion por corrientes de fuga pueden producirse en sitios y condiciones susceptibles en los sistemas de refrigeracion.
Con el fin de garantizar una vida util prolongada y para satisfacer sus funciones de diseno, los componentes metalicos utilizados en los sistemas de refrigeracion de automocion deben protegerse contra la corrosion por el fluido de transferencia de calor. Ademas, el fluido de transferencia de calor debena ser compatible con los materiales no metalicos (tales como mangueras, juntas y plasticos) utilizados en los sistemas de refrigeracion. La corrosion excesiva o degradacion de los materiales utilizados en el sistema de refrigeracion pueden conducir a una reduccion sustancial de la resistencia de un material o componente, a una perdida del fluido de transferencia de calor del sistema y a un consecuente mal funcionamiento de uno o mas de los componentes del sistema de refrigeracion. La totalidad de dichos sucesos puede resultar en una avena del motor. Ademas, debe indicarse que incluso una corrosion relativamente leve puede resultar en la formacion de productos de corrosion que pueden formar incrustaciones calcareas o depositos sobre las superficies de transferencia de calor. Estas incrustaciones calcareas o depositos pueden reducir en gran medida la tasa de transferencia de calor. El deposito excesivo de incrustaciones calcareas o productos de corrosion tambien puede conducir a una restriccion del flujo del fluido de transferencia de calor en el radiador y tubos del radiador de calefaccion, llegando incluso a atascar el radiador de la calefaccion y/o el radiador. La reduccion sustancial de la tasa de transferencia de calor y la restriccion del flujo del fluido de transferencia de calor puede conducir a un sobrecalentamiento del motor.
Ademas de proporcionar una proteccion fiable frente a la corrosion para diversos componentes metalicos en los sistemas de refrigeracion, un fluido de transferencia de calor tambien debena presentar las propiedades siguientes para cumplir sus requisitos de uso como fluido funcional durante todo el ano para un vehnculo: elevada conductividad termica, elevada capacidad calonfica o elevado calor espedfico, buena fluidez dentro del intervalo de temperaturas de uso, elevado punto de ebullicion, bajo punto de congelacion, baja viscosidad, baja toxicidad y seguridad de utilizacion, eficaz en funcion de los costes y con una disponibilidad adecuada, qmmicamente estable bajo las temperaturas y condiciones de utilizacion, baja tendencia a la formacion de espuma, buena compatibilidad con los materiales, es decir, que no produzca corrosion, erosion o degradacion de los materiales del sistema incluyendo los materiales tanto metalicos como no metalicos.
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Con el fin de satisfacer el deseo del cliente de mas potencia, comodidad y seguridad, y de satisfacer la necesidad de un menor consumo de combustible y menores emisiones contaminantes, se estan desarrollando continuamente nuevas tecnologfas para los vehfculos. Se estan dedicando grandes esfuerzos al desarrollo de nuevas tecnologfas de propulsion medioambientalmente mas respetuosas, a nuevas tecnologfas de fabricacion mas eficaces respecto a los costes y a la exploracion de nuevos metodos para incrementar la utilizacion de metales y/o materiales mas ligeros. Con frecuencia se requieren nuevas tecnologfas de fluidos de transferencia de calor para satisfacer las exigencias de los nuevos sistemas de refrigeracion o para mejorar el rendimiento del fluido de transferencia de calor, tal como una proteccion contra la corrosion mejorada.
El documento US2007/0120094A1 da a conocer un fluido de transferencia del calor inhibidor de la corrosion que comprende por lo menos 5% a 99% (p/p) de agente depresor del punto de congelacion, 1% a 95% (p/p) de agua y una composicion inhibidora de la corrosion que comprende: un fosfato inorganico, un dispersante polimerico polielectrolito soluble en agua y por lo menos un componente adicional que comprende por lo menos un acido carboxflico C4-C22, un silicato y una silicona o un compuesto siloxano estabilizador de silicato. El documento US5080818 A da a conocer una composicion anticongelante utilizada en agua de refrigeracion para un motor de automovil que comprende glicol, agua y un agente inhibidor de la corrosion, comprendiendo dicho agente un compuesto fosforico, un compuesto de manganeso y/o de magnesio y un agente protector de la corrosion.
Se requieren mejoras en la proteccion de los metales frente a la corrosion por los refrigerantes para incrementar la proteccion contra la corrosion y satisfacer las exigencias de los nuevos sistemas de refrigeracion. En particular sigue existiendo una necesidad de mejora del rendimiento de proteccion contra la corrosion de los fluidos de transferencia de calor para la utilizacion en sistemas de refrigeracion que contienen intercambiadores de calor producidos mediante un procedimiento de soldadura fuerte bajo atmosfera controlada (CAB, por sus siglas en ingles) y proteccion contra la corrosion a temperatura elevada.
Breve descripcion
Inesperadamente los presentes inventores han descubierto que la resistencia del fluido de transferencia de calor frente a la degradacion termica (estabilidad del fluido de transferencia de calor) tras periodos de utilizacion muy prolongados tiende a ser mejor con rendimientos de proteccion contra la corrosion mas elevados del fluido de transferencia de calor. De esta manera, existe una necesidad de fluidos de transferencia de calor que proporcionen una proteccion contra la corrosion mejorada de todos los metales y componentes metalicos en los sistemas de refrigeracion de automocion.
Dicha necesidad es satisfecha por lo menos en parte por un fluido de transferencia de calor que comprende:
- un depresor del punto de congelacion,
- un acido carboxflico alifatico, una sal del mismo, o una combinacion de los anteriormente indicados,
- un fosfato inorganico,
- un compuesto de magnesio,
- agua desionizada,
- un componente seleccionado de entre el grupo que consiste de compuestos de azol, inhibidores de la corrosion de aleaciones de cobre, fosfonocarboxilatos, fosfinocarboxilatos y combinaciones de dos o mas de los componentes anteriormente indicados.
Mas particularmente, dicho fluido de transferencia de calor comprende ademas nitrato, encontrandose dicho nitrato en una cantidad inferior o igual a 40 ppm y encontrandose dicho fluido de transferencia de calor libre de silicatos y boratos.
En la presente memoria se describe ademas un sistema de transferencia de calor que comprende un fluido de transferencia de calor tal como se ha indicado en la presente memoria y un aparato de transferencia de calor.
Breve descripcion de los dibujos
la figura 1 es una curva de polarizacion para los ejemplos 5 y 6 y para los ejemplos comparativos 12 y 14. la figura 2 es una curva de polarizacion para los ejemplos 7 y 8, y para el ejemplo comparativo 12.
Descripcion detallada
En la presente memoria se dan a conocer unas composiciones de fluido de transferencia de calor que proporcionan
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una proteccion mejorada contra la corrosion de metales utilizando sistemas de refrigeracion, de proteccion contra la congelacion y el desbordamiento por ebullicion y tambien que presentan una tendencia baja a la formacion de espuma, que cumplen con los requisitos de la norma ASTM D3306. En particular, se mejora la proteccion contra la corrosion de metales y componentes metalicos en los sistemas de refrigeracion que contienen intercambiadores de calor producidos mediante el procedimiento de soldadura fuerte bajo atmosfera controlada y de proteccion contra la corrosion a temperatura elevada.
Los fluidos de transferencia de calor comprenden una combinacion unica de acidos carboxflicos alifaticos monobasicos y/o dibasicos o las sales de los mismos, un fosfato inorganico, un compuesto de magnesio y un componente seleccionado de entre el grupo que consiste en compuestos de azol, inhibidores de la corrosion de aleaciones de cobre, fosfonocarboxilatos, fosfinocarboxilatos y combinaciones de dos o mas de los componentes anteriormente indicados. El fluido de transferencia de calor puede comprender ademas componentes opcionales, tales como dispersantes de polfmeros, inhibidores de la formacion de incrustaciones calcareas, inhibidores de la corrosion adicionales y similares.
El fluido de transferencia de calor puede encontrarse libre de nitrito, iones amonio y amonfaco. El fluido de transferencia de calor puede encontrarse libre de acido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxfolico o sales del mismo. El fluido de transferencia de calor puede encontrarse libre de iones amonio, amonfaco, acido 2-fosfonobutano- 1,2,4-tricarboxflico y sales del mismo. El fluido de transferencia de calor puede comprender 0,03 por ciento en peso o menos de acido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxflico y sales del mismo y encontrarse libre de iones amonio y amonfaco. El fluido de transferencia de calor puede comprender 40 ppm o menos de nitrato y encontrarse libre de acido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxflico y sales del mismo, iones amonio y amonfaco. El fluido de transferencia de calor puede encontrarse libre de nitrito, amonfaco, iones amonio, acido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxflico y sales del mismo.
La sustancia depresora del punto de congelacion puede ser un alcohol o mezcla de alcoholes. Entre los alcoholes ejemplificativos se incluyen alcoholes monohfdricos o polihfdricos y mezclas de los mismos. El alcohol puede seleccionarse de entre el grupo que consiste de metanol, etanol, propanol, butanol, furfurol, alcohol furfu rflico, alcohol terahidrofurfurflico, alcohol furfurflico etoxilado, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, glicerol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, eter glicerol-1,2- dimetflico, eter glicerol-1,3-dimetflico, monoetileter de glicerol, sorbitol, 1,2,6-hexanotriol, trimetilpropano, alcoxi- alcanoles, tales como metoxietanol y combinaciones de dos o mas de los anteriormente indicados.
La sustancia depresora del punto de congelacion puede encontrarse presente en una cantidad de entre aproximadamente 10 por ciento en peso (%p) y aproximadamente 99,9% en peso, respecto al peso total del fluido de transferencia de calor. Dentro de dicho intervalo, el depresor del punto de congelacion puede encontrarse presente en una cantidad superior o igual a aproximadamente 30% en peso, o mas especfficamente, superior o igual a aproximadamente 40% en peso. Tambien dentro de dicho intervalo, el depresor del punto de congelacion puede encontrarse presente en una cantidad inferior o igual a aproximadamente 99,5% en peso, o mas especfficamente, inferior o igual a aproximadamente 99% en peso.
El acido carboxflico alifatico, sal del mismo o combinacion de los anteriormente indicados (denominado posteriormente en la presente memoria carboxilato alifatico) presenta 6 a 15 atomos de carbono. El carboxilato alifatico puede comprender un unico o multiples grupos carboxilo y puede ser lineal o ramificado. Entre los carboxilatos alifaticos ejemplificativos se incluyen acido 2-etil-hexanoico, acido neodecanoico y acido sebacico.
El carboxilato alifatico puede encontrarse presente en una cantidad de entre aproximadamente 0,05% en peso y aproximadamente 10 por ciento en peso, respecto al peso total del fluido de transferencia de calor. Dentro de dicho intervalo el carboxilato alifatico puede encontrarse presente en una cantidad superior o igual a aproximadamente 0,1% en peso o, mas especfficamente, superior o igual a aproximadamente 0,2% en peso. Tambien dentro de dicho intervalo, el carboxilato alifatico puede encontrarse presente en una cantidad inferior o igual a aproximadamente 7% en peso, o mas especfficamente, inferior o igual a aproximadamente 5% en peso.
El fosfato inorganico puede ser acido fosforico, ortofosfato sodico, ortofosfato potasico, pirofosfato sodico, pirofosfato potasico, polifosfato sodico, polifosfato potasico, hexametafosfato sodico, hexametafosfato potasico o una combinacion de dos o mas de los fosfatos anteriormente indicados.
El fosfato inorganico puede encontrarse presente en una cantidad de entre aproximadamente 0,002% en peso y aproximadamente 5 por ciento en peso, respecto al peso total del fluido de transferencia de calor. Dentro de dicho intervalo, el fosfato inorganico puede encontrarse presente en una cantidad superior o igual a aproximadamente 0,005% en peso, o mas especfficamente, superior o igual a aproximadamente 0,010% en peso. Tambien dentro de dicho intervalo, el fosfato inorganico puede encontrarse presente en una cantidad inferior o igual a aproximadamente 3% en peso, o mas especfficamente, inferior o igual a aproximadamente 1% en peso.
El compuesto de magnesio es un compuesto que puede producir iones de magnesio al disolverse en una solucion que contiene agua a temperatura ambiente. El compuesto de magnesio puede ser un compuesto de magnesio
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inorganico, tal como nitrato de magnesio, sulfato de magnesio o una combinacion de los mismos. El compuesto de magnesio es soluble en el fluido de transferencia de calor. El termino soluble, tal como se utiliza en la presente memoria, se define como la disolucion de manera que no resulte visible ninguna materia en partfculas al ojo desnudo. El compuesto de magnesio tambien puede ser una sal de magnesio formada entre iones de magnesio y un acido organico que contiene uno o mas grupos acido carboxflico, tal como poliacrilato de magnesio, polimaleato de magnesio, lactato de magnesio, citrato de magnesio, tartrato de magnesio, gluconato de magnesio, glucoheptonato de magnesio, glicolato de magnesio, glucarato de magnesio, succinato de magnesio, hidroxisuccinato de magnesio, adipato de magnesio, oxalato de magnesio, malonato de magnesio, sulfamato de magnesio, formiato de magnesio, acetato de magnesio, propionato de magnesio, sal de magnesio de acido tricarboxflico alifatico o de acido tetracarboxflico alifatico, y combinaciones de los compuestos de magnesio anteriormente indicados.
El compuesto de magnesio puede encontrarse presente en una cantidad suficiente para que el fluido de transferencia de calor presente una concentracion de iones magnesio de entre 0,5 y 100 partes por millon en peso (ppm) del fluido de transferencia de calor. Dentro de dicho intervalo, la concentracion de iones magnesio puede ser superior o igual a aproximadamente 1 ppm, o mas especfficamente, superior o igual a aproximadamente 2 ppm. Tambien dentro de dicho intervalo, la concentracion de iones magnesio puede ser inferior o igual a aproximadamente 50 ppm, o mas especfficamente, inferior o igual a aproximadamente 30 ppm.
El fluido de transferencia de calor comprende ademas un componente seleccionado de entre el grupo que consiste de compuestos de azol, inhibidores de la corrosion en aleaciones de cobre, fosfonocarboxilatos, fosfinocarboxilatos y combinaciones de dos o mas de los componentes anteriormente indicados.
Entre los compuestos de azol ejemplificativos se incluyen benzotriazol, toliltriazol, metilbenzotriazol (por ejemplo 4- metil-benzotriazol y 5-metil-benzotriazol), butil-benzotriazol y otros alquil-benzotriazoles (por ejemplo el grupo alquilo contiene entre 2 y 20 atomos de carbono), mercaptobenzotiazol, tiazol y otros tiazoles sustituidos, imidazol, bencimidazol y otros imidazoles sustituidos, indazol e indazoles sustituidos, tetrazol y tetrazoles sustituidos. Tambien pueden utilizarse combinaciones de dos o mas de los azoles anteriormente indicados.
El compuesto de azol puede utilizarse en una cantidad de entre aproximadamente 0,01% en peso y aproximadamente 4% en peso, respecto al peso total del fluido de transferencia de calor. Dentro de dicho intervalo, el compuesto de azol puede encontrarse presente en una cantidad superior o igual a aproximadamente 0,05% en peso, o mas especfficamente, superior o igual a aproximadamente 0,1% en peso. Tambien dentro de dicho intervalo, el compuesto de azol puede encontrarse presente en una cantidad inferior o igual a aproximadamente 2% en peso, o mas especfficamente, inferior o igual a aproximadamente 1% en peso.
Los fosfonocarboxilatos son compuestos fosfonados que presentan la formula general:
H[CHRCHR]n-PO3M2
en la que por lo menos un grupo R en cada unidad es un COOM, CH2OH, grupo sulfono o fosfono y el otro grupo R que puede ser igual o diferente del primer grupo R, es un hidrogeno o un COOM, hidroxilo, fosfono, sulfono, sulfato, alquilo C1-7, grupo alquenilo C1-7 o un grupo alquilo C1-7 o alquenilo C1-7 sustituido con carboxilato, fosfono, sulfono, sulfato y/o hidroxilo; n es 1 o un numero entero superior a 1, y cada M es hidrogeno o un ion de metal alcalino, tal como un ion sodio, ion potasio y similar. Ademas, por lo menos un grupo COOM se encuentra presente en uno de los grupos R. Preferentemente, los fosfonocarboxilatos son oligomeros fosfonados o una mezcla de oligomeros fosfonados de acido maleico, de formula H[CH(COOM)CH(COOM)]n-PO3M2, en la que n es 1 o un numero entero superior a 1, y M es una especie cationica (por ejemplo cationes de metal alcalino), de manera que el compuesto es soluble en agua. Entre los fosfonocarboxilatos ejemplificativos se incluyen acido fosfonosuccfnico, 1-fosfono-1,2,3,4- tetracarboxibutano y 1-fosfono-1,2,3,4,5,6-hexacarboxihexano. Los fosfonocarboxilatos pueden ser una mezcla de compuestos que presentan la formula anterior con valores diferentes para 'n'. El valor medio de 'n' puede ser de entre 1 y 2, o mas especfficamente, de entre 1,3 y 1,5. La sfntesis de los fosfonocarboxilatos es conocida y se describe en la patente US n° 5.606.105.
El fosfonocarboxilato puede utilizarse en una cantidad de entre aproximadamente 0,5 ppm y aproximadamente 0,15% en peso, respecto al peso total del fluido de transferencia de calor. Dentro de dicho intervalo, el fosfonocarboxilato puede encontrarse presente en una cantidad superior o igual a aproximadamente 2 ppm, o mas especfficamente, superior o igual a aproximadamente 5 ppm. Tambien dentro de dicho intervalo, el fosfonocarboxilato puede encontrarse presente en una cantidad inferior o igual a aproximadamente 0,05% en peso, o mas especfficamente, inferior o igual a aproximadamente 0,02% en peso.
Los fosfinocarboxilatos son compuestos que presentan la formula general:
H[CHR1CHR1]n-P(O2M)-[CHR2CHR2]mH
en la que por lo menos un grupo R1 en cada unidad es un COOM, CH2OH, grupo sulfono o fosfono, y el otro grupo R1, que puede ser igual o diferente del primer grupo R1, es un hidrogeno o un COOM, hidroxilo, fosfono, sulfono,
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sulfato, grupo alquilo C1-7, grupo alquenilo C1-7 o un grupo alquilo C1-7 o alquenilo C1-7 sustituido con carboxilato, fosfono, sulfono, sulfato y/o hidroxilo; n es un numero entero igual o superior a 1, y cada M es hidrogeno o un ion de metal alcalino, tal como un ion sodio, un ion potasio y similares. De manera similar, por lo menos un grupo R2 en cada unidad es un grupo COOM, CH2OH, sulfono o fosfono y el otro grupo R2 puede ser igual o diferente del primer grupo R2 es un hidrogeno o un grupo COOM, hidroxilo, fosfono, sulfono, sulfato, grupo alquilo C1-7, grupo alquenilo C1-7 o un grupo alquilo C1-7 o un grupo alquenilo C1-7 sustituido con un carboxilato, fosfono, sulfono, sulfato y/o hidroxilo; m es un numero entero igual o superior a 0. Ademas, puede encontrarse presente por lo menos un grupo COOM en uno de los grupos R1 y R2. Entre los fosfinocarboxilatos ejemplificativos se incluyen el oligomero acido fosfinicosuccfnico y sales tal como se indica en las patentes US n° 6.572.789 y n° 5.018.577. Los fosfonocarboxilatos pueden ser una mezcla de compuestos que presentan la formula anteriormente indicada con valores diferentes de 'n' y 'm'.
El fosfinocarboxilato puede utilizarse en una cantidad de entre aproximadamente 0,5 ppm y aproximadamente 0,2% en peso, respecto al peso total del fluido de transferencia de calor. Dentro de dicho intervalo el fosfinocarboxilato puede encontrarse presente en una cantidad superior o igual a aproximadamente 3 ppm, o mas especfficamente, superior o igual a aproximadamente 10 ppm. Tambien dentro de dicho intervalo, el fosfinocarboxilato puede encontrarse presente en una cantidad inferior o igual a aproximadamente 0,1% en peso, o mas especfficamente, inferior o igual a aproximadamente 0,05% en peso.
El fluido de transferencia de calor adicionalmente comprende agua. El agua adecuada para la utilizacion incluye agua desionizada o agua desmineralizada. El agua puede utilizarse en una cantidad de entre aproximadamente 0,1% en peso y aproximadamente 90% en peso, respecto al peso total del fluido de transferencia de calor. Dentro de dicho intervalo el agua puede encontrarse presente en una cantidad superior o igual a 0,5% en peso, o mas especfficamente, superior o igual a 1% en peso. Tambien dentro de dicho intervalo el agua puede encontrarse presente en una cantidad inferior o igual a 70% en peso, o mas especfficamente, inferior o igual a 60% en peso.
El fluido de transferencia de calor puede comprender opcionalmente uno o mas polfmeros solubles en agua (PM: 200 a 200.000 daltons), tales como policarboxilatos, por ejemplo acidos poliacrflicos o poliacrilatos, polfmeros basados en acrilato, copolfmeros, terpolfmeros y quadpolfmeros, tales como copolfmeros de acrilato/acrilamida, polimetacrilatos, acidos polimaleicos o polfmeros de anhfdrido maleico, polfmeros basados en acido maleico, copolfmeros y terpolfmeros de los mismos, polfmeros basados en acrilamida modificada, incluyendo poliacrilamidas, copolfmeros y terpolfmeros basados en acrilamida; en general, entre los polfmeros solubles en agua adecuados para la utilizacion se incluyen homopolfmeros, copolfmeros, terpolfmeros e interpolfmeros que presentan: (1) por lo menos una unidad monomerica que contiene acidos monocarboxflicos o dicarboxflicos monoetilenicamente insaturados C3 a C16 o sales de los mismos, o (2) por lo menos una unidad monomerica que contiene acidos monocarboxflicos o dicarboxflicos monoetilenicamente insaturados C3 a C16, tales como amidas, nitrilos, esteres de carboxilato, haluros (por ejemplo cloruros) de acido y anhfdridos de acido, y combinaciones de los mismos.
El fluido de transferencia de calor puede comprender opcionalmente uno o mas de entre un agente antiespumante o desespumante, dispersante, inhibidor de incrustaciones calcareas, surfactante, colorantes y otros aditivos a refrigerantes.
Entre los surfactantes ejemplificativos se incluyen esteres de acido graso, tales como esteres de acido graso de sorbitan, polialquilenglicoles, esteres de polialquilenglicol, copolfmeros de oxido de etileno (OE) y oxido de propileno (OP), derivados polioxialquileno de un ester de acido graso de sorbitan y mezclas de los mismos. El peso molecular medio de los surfactantes no ionicos puede ser de entre aproximadamente 55 y aproximadamente 300.000, o mas especfficamente de entre aproximadamente 110 y aproximadamente 10.000. Entre los esteres de acido graso de sorbitan adecuados se incluyen monolaurato de sorbitan (por ejemplo comercializado bajo la marca comercial Span® 20, Arlacel® 20, S-MaZ® 20M1), monopalmitato de sorbitan (por ejemplo Span® 40 o Arlacel® 40), monoestearato de sorbitan (por ejemplo Span® 60, Arlacel® 60 o S-MAZ® 60K), monooleato de sorbitan (por ejemplo Span® 80 o Arlacel® 80), nonosesquioleato de sorbitan (por ejemplo Span® 83 o Arlacel® 83), trioleato de sorbitan (por ejemplo Span® 85 o Arlacel® 85), triestearato de sorbitan (por ejemplo S-MAZ® 65K), monotalato de sorbitan (por ejemplo S-MAZ® 90). Entre los polialquilenglicoles adecuados se incluyen polietilenglicoles, polipropilenglicoles y mezclas de los mismos. Entre los ejemplos de polietilenglicoles adecuados para la utilizacion se incluyen CARBOWAX™, polietilenglicoles y metoxipolietilenglicoles de Dow Chemical Company (por ejemplo CARBOWAX PEG 200, 300, 400, 600, 900, 1.000, 1.450, 3.350, 4.000 y 8.000, etc.) o polietilenglicoles PLURACOL® de BASF Corp. (por ejemplo Pluracol® E 200, 300, 400, 600, 1.000, 2.000, 3.350, 4.000, 6.000 y 8.000, etc.). Entre los esteres de polialquilenglicol adecuados se incluyen monoesteres y diesteres de diversos acidos grasos, tales como los esteres de polietilenglicol MAPEG® de BASF (por ejemplo, MAPEG® 200ML o monolaurato PEG 200, MAPEG® 400 DO o dioleato de PEG 400, MAPEG® 400 MO o monooleato de PEG 400 y MAPEG® 600 DO o dioleato de PEG 600, etc.). Entre los copolfmeros adecuados de oxido de etileno (OE) y oxido de propileno (OP) se incluyen diversos surfactantes de copolfmero en bloque pluronico y pluronico R de BASF, surfactantes no ionicos DOWFAX, fluidos UCONTM y lubricantes SYNALOX de DOW Chemical. Entre los derivados polioxialquileno adecuados de un ester de acido graso de sorbitan se incluyen monolaurato de polioxietilen-sorbitano 20 (por ejemplo los productos comercializados bajo las marcas comerciales TWEEN 20 o T-MaZ 20), monolaurato de polioxietilen-sorbitano 4 (por ejemplo TWEEN 21), monopalmitato de polioxietilen-sorbitano 20 (por ejemplo
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TWEEN 40), monoestearato de polioxietilen-sorbitano 20 (por ejemplo TWEEN 60 o T-MAZ 60K), monooleato de polioxietilen-sorbitano 20 (por ejemplo TWEEN 80 o T-MAZ 80), triestearato de polioxietileno 20 (por ejemplo TWEEN 65 o T-MAZ 65K), monooleato de polioxietilen-sorbitano 5 (por ejemplo TWEEN 81 o T-MAZ 8l), trioleato de polioxietilen-sorbitano 20 (por ejemplo TWEEN 85 o T-MAZ 85K) y similares.
Entre los agentes antiespumantes ejemplificativos se incluyen antiespumantes basados en emulsion de polidimetilsiloxano. Entre ellos se incluyen PC-5450NF de Performance Chemicals, LLC en Boscawen, NH; CNC antifoam XD-55 NF y XD-56 de CNC International en Woonsocket, RI. Entre otros antiespumantes adecuados para la utilizacion en la presente invencion se incluyen copolfmeros de oxido de etileno (OE) y oxido de propileno (OP), tal como Pluronic L-61 de BASF.
Generalmente, los agentes antiespumantes opcionales pueden comprender una silicona, por ejemplo SAG 10 o productos similares disponibles de OSI Specialties, Dow Corning, u otros proveedores; un copolfmero en bloque de oxido de etileno-oxido de propileno (OE-OP) y un copolfmero en bloque de oxido de propileno-oxido de etileno-oxido de propileno (OP-OE-OP) (por ejemplo Pluronic L61, Pluronic L81 u otros productos Pluronic o Pluronic C); poli(oxido de etileno) o poli(oxido de propileno), por ejemplo PPG 2000 (es decir, oxido de polipropileno con un peso molecular medio de 2.000); sflice amorfo hidrofobico; un producto basado en polidiorganosiloxano (por ejemplo productos que contienen polidimetilsiloxano (PDMS) y similares); acidos grasos o esteres de acido graso (por ejemplo acido estearico y similares); un alcohol graso, un alcohol alcoxilado y un poliglicol; un acetato de polieter- poliol, hexaoleato de sorbital etoxilado polieter y un poli(oxido de etileno-oxido de propileno) acetato de eter monoalflico; una cera, una nafta, queroseno y un aceite aromatico, y combinaciones que comprenden uno o mas de los agentes antiespumantes anteriormente indicados.
El fluido de transferencia de calor puede contener ingredientes organicos e inorganicos, incluyendo (1) tampones de pH, tales como boratos y benzoatos y/o combinaciones de los mismos, (2) siliconas, utilizadas principalmente para la proteccion contra la corrosion de aleaciones de aluminio y metales ferrosos, y (3) otros inhibidores de la corrosion, tales como molibdatos.
Un metodo para evitar la corrosion comprende poner en contacto un fluido de transferencia de calor tal como se indica en la presente memoria con un sistema de transferencia de calor. El sistema de transferencia de calor puede comprender componentes preparados mediante soldadura fuerte bajo atmosfera controlada. El sistema de transferencia de calor puede comprender aluminio.
El fluido de transferencia de calor se demuestra adicionalmente mediante los ejemplos no limitativos siguientes. Ejemplos
Los ejemplos se prepararon utilizando los materiales mostrados en la tabla 1.
Tabla 1.
Componente
Descripcion
EG
Etilenglicol
Agua
NaOH
Solucion acuosa al 50% en peso de NaOH
KOH
Solucion acuosa al 45% en peso de KOH
H3PO4
Solucion acuosa al 75% en peso de H3PO4
Acido sebacico
Sal potasica del acido sebacico
Acido 4-terc-butil-benzoico
Se utilizo materia prima obtenida de Sigma Aldrich, St. Louis, MO 63178
Bayhibit® AM
Solucion acuosa al 50% en peso de acido 2-fosfonobutano-1,2,4- tricarboxflico. Bayhibit® AM se encuentra disponible comercialmente de Bayer AG, Alemania
Bricorr 288
28% activo (como acido) de acido fosfosuccfnico, dfmeros de acido fosfonosuccfnico y trfmeros de acido fosfonosuccfnico. Bricorr 288 se encuentra disponible comercialmente de Rhodia Inc. (USA), en forma de sales sodicas de los acidos
Na-TT
Solucion acuosa al 50% en peso de sal toliltriazol sodico, que es una mezcla de aproximadamente 60% de 5-metilbenzotriazol y aproximadamente 40% de 4-metilbenzotriazol y se encuentra disponible comercialmente de PMC Specialties Group, Inc., Cincinnati, OII 45217.
NaNO3
Solucion acuosa al 45% en peso de nitrato sodico.
Pigmento naranja lfquido 10245
Colorante disponible comercialmente de Chromatec.
Chromatint naranja 175
Colorante disponible comercialmente de Chromatec.
PM 5150
Antiespumante basado en propilenglicol (con un peso molecular medio de aproximadamente 2.000) disponible comercialmente de Prestone
Componente
Descripcion
Product Corporation, CT 06810.
Mg(NO3)2-6 H2O
Hexahidrato de nitrato de magnesio.
Ca(NO3)2-4 H2O
Tetrahidrato de nitrato de calcio.
Acido neodecanoico
Tenax WS5520
CAS n° de reg. 154730-82-2, productos de reaccion de anhfdrido de acido graso aceite de sebo maleado, ester de dietilenglicol y las sales sodicas o potasicas de los mismos, disponibles comercialmente de MeadWestvaco.
EPML-483
Polfmeros injertados de acido polimerizables tal como se describe en la patente US n° 6.143.243.
2-3HA
Acido 2-etilhexanoico.
Molibdato
Solucion acuosa al 41,1% de dihidrato de molibdato sodico.
AR-940
Solucion de poliacrilato sodico; PM=2.600, 40% de solidos.
Ejemplo 1 (no segun la invencion y ejemplos comparativos 1 a 5
Las composiciones mostradas en la tabla 2 se sometieron a ensayo segun la norma ASTM D4340 utilizando la 5 aleacion de aluminio moldeada en arena SAE 319 como especimen de ensayo. En algunos casos se modified el procedimiento ASTM D4340 para utilizar 50% en vol. de refrigerante + 50% en vol. de agua desionizada como solucion de ensayo, tal como se indica en la tabla. Las cantidades en la tabla 2 son en porcentaje en peso respecto al peso total del fluido de transferencia de calor.
10
Tabla 2.
Componente
E|. Comp. 1 E|. Comp. 2 Comp. Ex. 3 Comp. Ex. 4 Comp. Ex. 5 Ejemplo 1
EG
94,1172 94,0390 90,8019 93,6259 93,6542 93,6138
Agua
1,2454 1,2444 1,8749 1,2389 1,2393 1,2387
NaOH
1,7868 1,8287 0,0690 2,0658 2,0735 2,0655
KOH
- - 2,6155 - - -
H3PO4
- - - 0,2486 0,2486 0,2485
Acido sebacico
2,0457 2,0420 - 2,0330 2,0337 2,0328
Acido 4-terc- butil-benzoico
- - 3,9842 - - -
Bayhibit® AM
- 0,0799 0,0799 - - -
Bricorr 288
0,0375 - - 0,0373 - 0,0373
Na-TT
0,1993 0,1991 0,5625 0,1982 - 0,1982
NaNO3
0,4982 0,4978 - 0,4956 0,4957 0,4955
Pigmento naranja lfquido 10245
0,0503 0,0503 0,0501 0,0501 0,0500
PM 5150
0,0067 0,0067 - 0,0066 0,0066 0,0066
Mg(NO3)2'6 H2O
0,0100 0,0095 0,0095 - - 0,0100
Ca(NO3)2'4 H2O
0,0030 0,0027 0,0027 - - 0,0030
50% v 50% v
Tasa de corrosion (mg/cm2/sem.)
0,53 1,12 0,75 5,29 4,10 0,12
La tabla 2 demuestra que el ejemplo 1 presenta un rendimiento de proteccion contra la corrosion mucho mejor que los fluidos comparativos en el ensayo ASTM D4340. El ejemplo comparativo 1 difiere del ejemplo 1 en que el 15 ejemplo comparativo 1 no presenta fosfato inorganico. El ejemplo 1 demuestra una proteccion contra la corrosion marcadamente mejorada. De manera similar, el ejemplo comparativo 4 difiere del ejemplo 1 en que el ejemplo comparativo 3 no presenta carboxilato alifatico y contiene en su lugar un carboxilato aromatico. El ejemplo 1 demuestra una proteccion contra la corrosion marcadamente mejorada en comparacion con el ejemplo comparativo 3. Los ejemplos comparativos 4 y 5, en comparacion con el ejemplo 1, demuestran el efecto drastico del compuesto 20 de magnesio inorganico.
Ejemplos 2 a 4 y ejemplos comparativos 6 a 10
Las composiciones mostradas en la tabla 3 se sometieron a ensayo segun la norma ASTM D4340 SAE 319. Las
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cantidades composicionales en la tabla 3 son porcentajes en peso respecto al peso total del fluido de transferencia de calor, a menos que se indique lo contrario. Ademas de los componentes mostrados en la tabla 3, todos los ejemplos y ejemplo comparativos contenfan un colorante y el resto hasta el total de las composiciones era agua.
Tabla 3.
Componente
Ej. comp. 6 Ej. comp. 7 Ej. comp. 8 Ej. comp. 9 Ej. comp. 10 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ej. comp. 11 Ejemplo 4
2-EHA
2,8857 2,8756 2,8644 2,8660 2,8753 2,8755 2,7914 2,8500 2,8753
Acido neodecanoico
0,9619 0,9585 0,9555 0,9553 0,9584 0,9585 0,9305 0,9500 0,9584
Na-TT
0,475 0,6526 0,6718 0,4717 0,4733 0,4733 0,4733 0,4691 0,4733
EG
93,469 93,1432 92,8434 92,8294 93,1331 93,1393 90,4149 92,3123 93,1306
PM 5150
0,2000 0,1993 0,1987 0,1986 0,1993 0,1993 0,1935 0,1975 0,1993
H3PO4
- 0,1693 0,1693 0,1700 0,1700 0,1700 0,1700 0,1653 0,1700
Tenax WS5520
- - 0,3000 0,3000 - - 0,2921 - -
Ca(NO3)2'4 H2O
- - - - 0,0094 - - - 0,0094
Mg(NO3)2'6 H2O
- - - - 0,0027 0,0105 - 0,0027
EPML-483
- - - - - - - 0,4963 -
Molibdato
- - - - - - - 0,3459 -
NaOH
1,9869 1,9800 1,9736 2,1883 2,1597 2,1599 2,0972 2,1852 2,1597
D4340 Tasa de corrosion (mg/cm2/sem.)
4,50 1,54 2,63 4,56 -0,05 0,01 4,28 1,19
La tabla 3 muestra un conjunto diferente de datos que compara el rendimiento de proteccion contra la corrosion de los refrigerantes de ejemplo (ejemplos 2 a 4) y los refrigerantes comparativos (comp. 6 a comp. 11). Los resultados indican claramente que los refrigerantes de ejemplo muestran un rendimiento global de proteccion contra la corrosion superior al de los refrigerantes comparativos. En particular, la comparacion entre el ejemplo comparativo 10 y el ejemplo 2 muestran el inesperado efecto del compuesto de magnesio. El ejemplo comparativo 10 y el ejemplo 2 presentan composiciones similares, que varfan principalmente en el tipo de sal metalica utilizada. El ejemplo comparativo 10 utiliza Ca(NO3)2 y presenta una tasa de corrosion significativamente mas alta que el ejemplo 2, que utiliza Mg(NO3)2.
Ejemplos 5 a 6 y ejemplos comparativos 12 a 14
Las composiciones mostradas en la tabla 4 se sometieron a ensayo para la proteccion contra la corrosion de aluminio soldado bajo atmosfera controlada. Las cantidades se expresan en porcentaje en peso respecto al peso total de la composicion. Se utilizaron laminas de aleacion de aluminio AA 3003 recubiertas con una cantidad uniforme de residuo de fundente de fluoroaluminato de potasio como electrodos de trabajo en los ensayos. Las muestras de metal se utilizaron sin modificacion.
Para llevar a cabo los ensayos se utilizo una celda de ensayo similar a la indicada en el metodo de ensayo del laboratorio Ford (FLTM) BL-105-1, "Un metodo rapido para predecir la eficacia de refrigerantes inhibidos en intercambiadores de calor de aluminio". El volumen de solucion utilizado en el ensayo era de aproximadamente 6 mililitros (ml). Se utilizo un alambre de platino como contraelectrodo. Como electrodo de referencia se utilizo un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata (KCl 3 M) en una sonda Luggin. La superficie de electrodo expuesta de la celda pequena era de 2,54 cm2.
En dicho ensayo, se anadio a la celda el fluido refrigerante de ensayo y se calento el aluminio recubierto con el residuo de fundente hasta la ebullicion del fluido. Se sometio a ebullicion el fluido durante una hora, manteniendo simultaneamente el volumen del fluido mediante adiciones de agua desionizada (en caso necesario) y despues se redujo la temperatura del fluido a 80°C. Tras alcanzarse una temperatura de la solucion en la celda de 80°C, la muestra se conecto a un potenciostato como electrodo de trabajo. Se midio el potencial de circuito abierto durante 5 minutos y se inicio un barrido de polarizacion potenciodinamica a -20 mV frente al potencial de circuito abierto. Se escaneo el potencial a una tasa de 2 milivoltios por segundo (mVs-1) en la direccion anodica (positiva) hasta observar corrosion por picadura o hasta alcanzar un potencial aproximadamente 2 voltios (V) mas anodico que el potencial de circuito abierto, el que se alcanzase en primer lugar.
Se registro la corriente como funcion del potencial. Al final del ensayo, se sometieron a analisis muestras del fluido antes y despues del ensayo.
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Ej. comp. 12 Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ej. comp. 13 Ej. comp. 14
EG
93,469 93,1393 92,8402 92,8427 93,1885
Na-TT
0,475 0,4733 0,4718 0,4718 0,4735
NaOH
1,9869 2,1598 2,1735 2,1735 1,9809
Acido neodecanoico
0,9619 0,9585 0,9554 0,9554 0,9590
2-EHA
2,8857 2,8755 2,8662 2,8663 2,8770
Chromatint Naranja 175
0,0215 0,0214 0,0213 0,0213 0,0214
PM-5150
0,2 0,1992 0,1986 0,1986 0,1994
H3PO4
- 0,1700 0,1700 0,1700 -
Tenax WS5520
- - 0,3000 0,3000 -
Mg(NOa)2-6H2O
- 0,0027 0,0027 - -
Acido sebacico
- - - - 0,3000
La figura 1 demuestra que los ejemplos 5 y 6 proporcionan una proteccion contra la corrosion sustancialmente mejor para el aluminio soldado "CAB" (soldadura fuerte bajo atmosfera controlada) que los refrigerantes comparativos.
Ejemplos 7 y 8 y ejemplo comparativo 12
Las composiciones mostradas en la tabla 5 y en el ejemplo comparativo 12 se sometieron a ensayo para proteccion contra la corrosion del aluminio 319. Las cantidades en la tabla 5 son en porcentaje en peso respecto al peso total de la composicion.
La placa AA 319 (diametro: 2'' x 3/8'' de grosor), obtenida de The Metaspec Co., se utilizo como el electrodo. Las muestras se pulieron con papel de lija de carburo de silicio de grano 600, se limpio con acetona y se seco al aire antes de sumergirlo en la solucion de ensayo.
Se utilizo una celda de ensayo del metodo de ensayo de laboratorio Ford (FLTM) BL-105-1, "Metodo rapido para predecir la eficacia de los refrigerantes inhibidos en intercambiadores de calor de aluminio" para llevar a cabo los ensayos para la muestra de placa AA 319 de aluminio colado en arena. La celda de ensayo FLTM BL-105-01 proporcionara una superficie de aluminio expuesta de 8,04 cm2. El volumen de solucion utilizado en un ensayo era de aproximadamente 45 ml. Se utilizo una barra de grafito como contraelectrodo. Como el electrodo de referencia se utilizo un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata (KCl 3 M) en una sonda Luggin. Las soluciones de ensayo utilizadas en los ensayos se prepararon siguiendo las especificaciones FLTM BL-105-01.
Se utilizaron dos condiciones de ensayo para las muestras de placa de metal AA 319. En un ensayo, se anadio el fluido refrigerante de ensayo a la celda y el aluminio se calento hasta la ebullicion del fluido. El fluido se mantuvo bajo ebullicion durante el ensayo, manteniendo simultaneamente el volumen de fluido mediante adiciones de agua desionizada (en caso necesario). La temperatura de la solucion medida era de entre 100°C y 103°C. En la otra condicion de ensayo (esta condicion de ensayo se utilizo para el refrigerante del ejemplo comparativo 12), la temperatura de la solucion de ensayo se mantuvo a 85°C durante el ensayo. La temperatura superficial del metal de ensayo era aproximadamente 10°C mas alta que la temperatura de la solucion para ambas condiciones de ensayo. Tras alcanzar la temperatura de la solucion los 100°C o 85°C deseados durante aproximadamente 1 hora, se inicio un barrido de polarizacion potenciodinamica en -20 mV frente al potencial del circuito abierto. Se realizo un escaneo del potencial a una tasa de 2 milivoltios por segundo (mVs-1) en la direccion anodica (positiva) hasta observar corrosion por picadura o hasta que se alcanzo un potencial 2 voltios (V) mas anodico que el potencial del circuito abierto, el que se alcanzase en primer lugar. Se registro la corriente como funcion del potencial.
Tabla 5.
Ejemplo 7 Ejemplo 8
EG
93,1093 93,1084
Na-TT
0,4750 0,4750
NaOH
2,1941 2,1941
Acido neodecanoico
0,9600 0,9600
2-EHA
2,8751 2,8751
PM-5150
0,2000 0,2000
H3PO4
0,1700 0,1700
Mg(NOa)2-6H2O
0,0054 0,0054
AR-940
0,0000 0,0010
Colorante
0,0110 0,0110
La figura 2 demuestra que los ejemplos 7 y 8 proporcionan una mejor proteccion contra la corrosion para el aluminio
5
10
15
20
25
30
35
319 que el ejemplo comparative 12, aunque el ensayo para el refrigerante del ejemplo comparative 12 se llevo a cabo a una temperatura de solucion mas baja (es decir, condiciones menos corrosivas).
Ejemplo 5 y ejemplos comparativos 15 a 22
Se seleccionaron para la utilizacion tres tipos de radiador y dos radiadores de calefaccion de tres modelos de vehfculo industrial ligero norteamericano introducidos recientemente. Los radiadores y radiadores de calefaccion habfan sido producidos por diferentes fabricantes de Norteamerica, Europa o Japon. Dos radiadores y los radiadores de calefaccion presentaban tubos plegados (tubos de tipo B). La capacidad medida de los dos radiadores de calefaccion era de 1,65 ml y de ~4 ml por cavidad de tubo. La capacidad de los dos radiadores de tipo B era de aproximadamente 9 y 11 ml por cavidad de tubo. La capacidad del otro radiador era de aproximadamente 29,5 ml por cavidad de tubo. Tras retirar el cabecero y pinzar un extremo de los tubos del radiador o radiador de calefaccion mecanicamente para reducir la luz, se utilizo un adhesivo epoxi de uso general electricamente no conductor y qufmicamente inerte para sellar un extremo de los tubos de radiador y de radiador de calefaccion. Tras el curado durante la noche a temperatura ambiente, se separaron los tubos del radiador o radiador de calefaccion en tubos individuales o en grupos de tubos (es decir, 8 tubos por cada grupo para el radiador de calefaccion 1, 2 tubos por cada grupo para el radiador de calefaccion 2, y 2 o 4 tubos por cada grupo para el radiador de tipo B) mecanicamente. Tras anadir el refrigerante de ensayo a cada tubo de radiador o radiador de calefaccion, los otros extremos de los tubos se sellaron con cera de abeja (para los tubos utilizados en ensayos a temperatura ambiente) o una resina epoxi qufmicamente inerte de alta temperatura. Despues, los tubos llenos de refrigerante y sellados se introdujeron en el medio de ensayo deseado a 20 ± 1°C o a 90°C en un horno para iniciar los ensayos de lixiviacion. Se muestreo la solucion de refrigerante en los tubos tras una exposicion de 7 dfas, 28 dfas o 56 dfas, introduciendola en un recipiente limpio y qufmicamente inerte y se sometio a analisis.
El refrigerante se diluyo al 50 por ciento en volumen con agua a menos que se indique como "prediluido". Las composiciones de los refrigerantes A a F se muestran en la tabla 6. Las cantidades se expresan en porcentaje en peso respecto al peso total de la composicion antes de la dilucion para los refrigerantes A a D. Las cantidades se muestran en porcentaje en peso respecto al peso total de la composicion prediluida para los refrigerantes E y F. Los refrigerantes A a F se encuentran disponibles comercialmente y las composiciones mostradas en la tabla 6 son el resultado del analisis qufmico.
Tabla 6.
Refrigerante A Refrigerante B Refrigerante C Refrigerante D Refrigerante E, Prediluido Refrigerante F, Prediluido
EG
> 90 > 90 > 90 > 89 >49 >49
Tolitriazol
0,1 - 0,3 0,1 - 0,3 0,1 - 0,3 - 0,1 - 0,3 0,1 - 0,3
Nitrato
- 0,2 - 0,5 < 0,05 0,1 - 0,4 0,1 - 0,2 0,1 - 0,2
Nitrito
- - 0,05 - 0,2 0 - -
Molibdato
- - 0,1 - 0,5 0,1 - 0,5 - -
Acido fosforico
- - - 0,5 - 1 0,1 - 0,5 0,05 - 0,3
Mecaptobenzotiazol
- - - 0,05 - 0,3 0,05 - 0,1 0,05 - 0,1
Benzotriazol
- - - 0,1 - 0,2 - -
2-EHA
1,7 - 3,5 - 1,7 - 3,5 - - -
Acido sebacico
- 1,0 - 3,5 0,1 - 0,4 - 0,5 - 1,2 0,5 - 1,2
Acido neodecanoico
0,1 - 1,5 - - - - -
Acido benzoico
- - - 1,0 - 5,0 - -
Acido t-butil benzoico
- - - - 0,3 - 1,0 0,3 - 0,8
Acido metoxibenzoico
- - - - 0,3 - 1,0 < 1,0
NaOH/KOH
0,4 - 2,0 0,4 - 2,0 0,4 - 3,0 0,4 - 5,0 0,4 - 3,0 0,4 - 3,0
Agua, antiespumante y pigmento
Cantidad Cantidad Cantidad Cantidad Cantidad Cantidad
hasta el total
hasta el total
hasta el total
hasta el total
hasta el total
hasta el total
Las composiciones de los refrigerantes utilizados para los ensayos se muestran en la tabla 7. Se muestran los resultados en las tablas 8 y 9.
Ej. comp. 15 Ej. comp. 16 Ej. comp. 17 Ej. comp. 18 Ej. comp. 19 Ej. comp. 20 Ej. comp. 21 Ej. comp. 22
Refrigerante A
50% vol. 333,5 gramos 667 gramos
Agua
50% vol. 300 ml 600 ml 50% vol. 50% vol. 50% vol.
Bayhibit® AM
0,2668 gramos 0,5336 gramos
NaOH
0,1700 gramos 2,2243 gramos
H3PO4
1,6675 gramos
Mg(NOa)2-6 H2O
0,03603 gramos
Refrigerante B
50% vol.
Refrigerante C
50% vol.
Refrigerante D
50% vol.
Refrigerante E (prediluido)
100% vol.
Refrigerante F (prediluido)
100% vol.
5 Tabla 8.
Ej. comp. 15 Ej. comp. 16 Ej. comp. 17
Refriger Radiado Radiado Radiado Refriger Radiado Refriger Radiado Radiado
ante r 1, tubo r 2, tubo r 3, tubo ante r 1, tubo ante r 1, tubo r 2, tubo
nuevo soldado de tipo de tipo nuevo soldado nuevo soldado de tipo
B B B
90°C, 90°C, 90°C, 90°C, 90°C, 90°C,
tras 7 tras 7 tras 7 tras 7 tras 7 tras 7
dfas dfas dfas dfas dfas dfas
NH4+, mg/l
pH, sin modificacion
8,60 8,81 8,12 7,77 8,84 8,54 8,60 8,33 8,23
EG, % vol.
51,1 53,2 51,4 53,8 51,5 52,5 51,9 52,6 55,3
Silicio, mg/l
<2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2
Aluminio, mg/l
<2 <2 <2 <2 <2 17 <2 3,5 4,7
Potasio, mg/l
4,5 220 370 570 3,5 190 4,5 170 140
Fosforo, mg/l
<2 <2 <2 <2 25 18 350 340 350
Cloruro, mg/l
<10 <10 <10 <10 <10 <10 <10 <10 12
Nitrato, mg/l
NA ND ND ND NA NA NA NA <10
Nitrito, mg/l
NA ND ND NA NA NA NA NA ND
Fluor, mg/l
ND 32 21 15 ND 94 ND 60 81
ND=no detectado; NA=no analizado
Tabla 8 (continuacion)
Ej. 5 Ej. comp. 18
Refrigerante Radiador Radiador Refrigerante Radiador Radiador
nuevo 1, tubo 2, tubo nuevo 1, tubo 2, tubo
soldado de tipo B soldado de tipo B
90°C, 90°C, 90°C, tras 90°C,
tras 7 tras 7 7 dfas tras 7
dfas dfas dfas
NH4+, mg/l
ND 50 65
pH, sin
8,22 8,05 8,10 8,67 9,44 8,44
Ej. 5 Ej. comp. 18
Refrigerante Radiador Radiador Refrigerante Radiador Radiador
nuevo 1, tubo 2, tubo nuevo 1, tubo 2, tubo
soldado de tipo B soldado de tipo B
90°C, 90°C, 90°C, tras 90°C,
tras 7 tras 7 7 dfas tras 7
dfas dfas dfas
modificacion
EG, % vol.
51,4 52,5 55,5 50,3 50,5 51,3
Silicio, mg/l
<2 2,1 2,8 3,5 0,1 0,5
Aluminio, mg/l
<2 <2 <2 0,7 6,7 0,4
Potasio, mg/l
4,5 150 120 2,66 93,2 480
Fosforo, mg/l
210 200 220 0,2 0,5 0,1
Cloruro, mg/l
<10 <10 <10 <10 <10 <10
Nitrato, mg/l
<10 ND ND 803 667 680
Nitrito, mg/l
ND ND ND NA 25 15
Fluor, mg/l
ND 50 32 ND 50 32
ND=no detectado; NA=no analizado
Tabla 8 (continuacion)
Ej. comp. 19 Ej. comp. 20
Refrigerante nuevo Radiador 1, tubo soldado Radiador 2, tubo de tipo B Refrigerante nuevo Radiador 1, tubo soldado
90°C, tras 7 dfas 90°C, tras 7 dfas 90°C, tras 7 dfas
NH4+, mg/l
pH, sin modificacion
8,20 9,88 7,78 7,50 7,45
EG, % vol.
50,3 50,3 51,2 51,8 51,9
Silicio, mg/l
<2 <2 <2 <2 <2
Aluminio, mg/l
<2 11 2,2 <2 4,6
Potasio, mg/l
5.600 5.100 5.800 2.500 2.500
Fosforo, mg/l
2,2 <2 <2 1.000 1.000
Cloruro, mg/l
<10 <10 <10 <10 <10
Nitrato, mg/l
42 46 48 1.004 996
Nitrito, mg/l
503 25 453 ND ND
Fluor, mg/l
ND 138 22 ND 46
5 ND=no detectado; NA=no analizado
Tabla 8 (continuacion)
Ej. comp. 21
Refrigerante nuevo Radiador 1, tubo soldado Radiador 2, tubo de tipo B
90°C, tras 7 dfas 90°C, tras 7 dfas
NH4+, mg/l
pH, sin modificacion
7,74 7,82 7,71
EG, % vol.
50,9 51 51,4
Silicio, mg/l
5,0 2,1 5,8
Aluminio, mg/l
0,0 2,6 0,8
Potasio, mg/l
6.670 7.600 7.520
Fosforo, mg/l
388,3 379,6 334,8
Cloruro, mg/l
10 13 12
Nitrato, mg/l
1.521 1.615 1.556
Nitrito, mg/l
NA ND ND
Fluor, mg/l
ND 29 96
ND=no detectado; NA=no analizado
5
10
15
20
25
Ej. comp. 22
Refrigerante nuevo Radiador 1, tubo soldado Radiador 2, tubo de tipo B Radiador 3, tubo de tipo B
90°C, tras 7 dfas 90°C, tras 7 dfas 90°C, tras 7 dfas
NH4+, mg/l
pH, sin modificacion
8,20 8,22 8,03 8,05
EG, % vol.
52,5 52,5 53,2 56,5
Silicio, mg/l
<2 <2 <2 <2
Aluminio, mg/l
<2 4,3 5,9 5,9
Potasio, mg/l
7.800 6.300 7.500 840
Fosforo, mg/l
270 260 250 260
Cloruro, mg/l
<10 <10 <10 <10
Nitrato, mg/l
1.424 1.305 1.270 1.422
Nitrito, mg/l
ND ND ND ND
Fluor, mg/l
ND 44 76 95
ND=no detectado; NA=no analizado
Tabla 9
Ej. comp. 21_______________|________________Ejemplo 5
Refriger ante nuevo Radiado r 1, Tubo soldado Radiado r 2, tipo B Radiado r de cale- faccion 1, tipo B Refriger ante nuevo Radiado r 1, Tubo soldado Radiado r 2, tipo B Radia- dor de cale- faccion 1, tipo B Radia- dor de cale- faccion 2, tipo B
20°C, tras 28 dfas 20°C, tras 28 dfas 20°C, tras 28 dfas 20°C, tras 28 dfas 20°C, tras 28 dfas 20°C, tras 28 dfas 20°C, tras 28 dfas
Observacion
Cant. Mode- rada ppt Canti- dad modera da ppt Canti- dad modera da ppt Menor ppt Menor ppt Menor ppt Menor ppt
Aluminio, mg/l
ND 3 7 12 ND ND ND ND ND
Potasio, mg/l
NA NA NA NA 5 59 50 16 37
Fluor, mg/l
ND 4 7 6 ND 12 13 4 6
ND=no detectado; NA=no analizado
La presencia de aluminio en el fluido de transferencia de calor tras someterlo a las condiciones de ensayo es indicativa de corrosion del aluminio. Tal como puede observarse en las tablas 7, 8 y 9, los fluidos de transferencia de calor (refrigerantes) que presentaban una combinacion de un compuesto de magnesio, un fosfato inorganico, un acido carboxflico alifatico (o sal del mismo) y uno o mas componentes seleccionados de entre el grupo que consiste de compuestos de azol, inhibidores de la corrosion en aleaciones de cobre, fosfonocarboxilatos, fosfinocarboxilatos que presentan sustancialmente menos aluminio tras someterlos a las condiciones de ensayo que los ejemplos comparativos. Se encontro que los refrigerantes que contenfan nitrato, nitrito o acido 2-fosfonobutano-1,2,4- tricarboxflico (es decir, PBTC o Bayhibit® AM) contenfan un nivel elevado de iones aluminio en las muestras de refrigerante tras el ensayo de lixiviacion obtenidas de los tubos de radiador o de radiador de calefaccion.
Ejemplo comparativo 21
Se utilizaron muestras de residuo de fundente de fluoroaluminato de potasio comercial para determinar la solubilidad del fundente en un fluido de transferencia de calor. Se determinaron los resultados de solubilidad a temperatura ambiente mediante la adicion de 0,05%, 0,10%, 0,30% y 0,50% en peso de residuo de fundente de fluoroaluminato de potasio en las muestras del ejemplo comparativo 21. El peso total de cada solucion era de 25 g. Tras mezclar los residuos de fundente en las soluciones refrigerantes durante 1 hora a temperatura ambiente (por ejemplo a 20 ± 1°C), las soluciones se filtraron al vacfo a traves de un filtro de 0,45 pm. A continuacion, las soluciones filtradas se analizaron mediante PAI (espectrometrfa de emision atomica de plasma acoplado inductivamente) y CI (cromatograffa de iones) para la concentracion de fluor. Se muestran los resultados en la tabla 10, a continuacion.
5
10
15
20
25
30
35
Concentracion de residuo de fundente, g/kg
0,0 0,5 1,0 3,0 5,0
Aluminio, mg/l
ND ND ND ND ND
Fluor, mg/l
ND 10 3 6 8
ND=no detectado
Dichos datos demuestran que la presencia de aluminio en los datos de lixiviacion de la tabla 8 para el ejemplo comparativo 21 se debe a corrosion y no a la solubilidad del fundente.
Ejemplos 9 y 10
Las composiciones mostradas en la tabla 11 se sometieron a ensayo segun la norma ASTM D4340 utilizando una aleacion de aluminio colada en arena SAE 319 como especfmenes de ensayo. Las cantidades proporcionadas en la tabla 11 se expresan en porcentaje en peso respecto al peso total del fluido de transferencia de calor.
Tabla 11.
Ejemplo 9 Ejemplo 10
EG
93,1033 93,1042
Na-TT
0,4750 0,4750
NaOH
2,2001 2,2001
Acido neodecanoico
0,9600 0,9600
2-EHA
2,8751 2,8751
PM-5150
0,2000 0,2000
H3PO4
0,1700 0,1700
Tetrahidrato de acetato de magnesio
0,0045 0,0045
AR-940
0,0010 0,0000
Pigmento y colorantes
0,0110 0,0110
Resultados de ASTM D4340, tasa de corrosion,
-0,01 0,00
mg/cm2/semana
Los resultados de ASTM D4340 demuestran que la utilizacion de una composicion refrigerante libre de nitrato que comprende iones magnesio, un acido carboxflico alifatico (o sal del mismo), un fosfato inorganico y por lo menos un componente seleccionado de entre el grupo que consiste de compuestos de azol, inhibidores de la corrosion de aleaciones de cobre, fosfonocarboxilatos y fosfinocarboxilatos evita la corrosion del aluminio.
Ademas, se ha descubierto que las composiciones refrigerantes que comprenden iones magnesio, un acido carboxflico alifatico (o sal del mismo), un fosfato inorganico y por lo menos un componente seleccionado de entre el grupo que consiste en compuestos de azol, inhibidores de la corrosion de las aleaciones de cobre, fosfonocarboxilatos y fosfinocarboxilatos que evitan la corrosion del aluminio muestran una menor degradacion a largo plazo del refrigerante, tal como demuestran los datos en la tabla 12.
Tabla 12.
Ej. comp. 15 Ejemplo 5
Refrigerante nuevo Tras 8 semanas a 90°C Refrigerante nuevo Tras 8 semanas a 90°C
Formato, mg/l
20 43 14 12
Glicolato
18 106 <10 <10
Acetato
<10 13 <10 <10
Las formas singulares "un" o "una y "el" o "la" incluyen los referentes plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Los extremos de todos los intervalos que indican la misma caracterfstica o componente son combinables independientemente e incluyen los extremos indicados. Los terminos "primer", "segundo" y similares en la presente memoria no se refiere a cualquier orden, cantidad o importante, sino que por el contrario se utilizan para distinguir un elemento de otro. Las diversas formas de realizacion e intervalos indicados en la presente memoria son combinables en la medida en que no contradigan la descripcion.

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Fluido de transferencia de calor que comprende:
    - un elemento depresor del punto de congelacion;
    - un acido carboxflico alifatico, una sal del mismo, o una combinacion de los anteriores;
    - un fosfato inorganico;
    - un compuesto de magnesio;
    - agua desionizada,
    - un componente seleccionado de entre el grupo que consiste en compuestos de azol, inhibidores de la corrosion de aleaciones de cobre, fosfonocarboxilatos, fosfinocarboxilatos y combinaciones de dos o mas de los componentes anteriores; y
    - nitrato, estando dicho nitrato en una cantidad inferior o igual a 40 ppm;
    en el que el fluido de transferencia de calor se encuentra libre de silicatos y boratos.
  2. 2. Fluido de transferencia de calor segun la reivindicacion 1, que comprende menos de o igual a 0,03 por ciento en peso de acido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxflico y sus sales y que se encuentra libre de iones amonio y amonfaco.
  3. 3. Fluido de transferencia de calor segun la reivindicacion 2, que se encuentra libre de nitrito.
  4. 4. Fluido de transferencia de calor segun la reivindicacion 1, en el que el fluido de transferencia de calor se encuentra libre de nitrito, amonfaco, iones amonio, acido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxflico y sus sales.
  5. 5. Fluido de transferencia de calor segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el carboxilato alifatico presenta 6 a 15 atomos de carbono y se encuentra presente en una cantidad de aproximadamente 0,05 por ciento en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso, sobre la base del peso total del fluido de transferencia de calor.
  6. 6. Fluido de transferencia de calor segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el fosfato inorganico se encuentra presente en una cantidad de aproximadamente 0,0002 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso, sobre la base del peso total del fluido de transferencia de calor.
  7. 7. Fluido de transferencia de calor segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de magnesio es un compuesto inorganico seleccionado de entre el grupo que consiste en nitrato de magnesio, sulfato de magnesio y combinaciones de nitrato de magnesio y sulfato de magnesio.
  8. 8. Fluido de transferencia de calor segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de magnesio es una sal de magnesio formada entre un ion de magnesio y un acido organico que contiene uno o mas grupos acido carboxflico.
  9. 9. Fluido de transferencia de calor segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el compuesto de magnesio es un compuesto seleccionado de entre el grupo que consiste en poliacrilato de magnesio, polimaleato de magnesio, lactato de magnesio, citrato de magnesio, tartrato de magnesio, gluconato de magnesio, glucoheptonato de magnesio, glicolato de magnesio, glucarato de magnesio, succinato de magnesio, hidroxisuccinato de magnesio, adipato de magnesio, oxalato de magnesio, malonato de magnesio, sulfamato de magnesio, formiato de magnesio, acetato de magnesio, propionato de magnesio, sal de magnesio de acido tricarboxflico alifatico o acido tetra- carboxflico alifatico, y combinaciones de los compuestos de magnesio anteriores.
  10. 10. Fluido de transferencia de calor segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de magnesio se encuentra presente en una cantidad de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 100 partes por millon en peso del fluido de transferencia de calor.
  11. 11. Fluido de transferencia de calor segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el fluido de transferencia de calor comprende ademas uno o mas polfmeros solubles en agua.
  12. 12. Sistema de transferencia de calor que comprende el fluido de transferencia de calor segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores y un aparato de transferencia de calor.
  13. 13. Procedimiento de prevencion de la corrosion que comprende poner en contacto el fluido de transferencia de calor segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores con un sistema de transferencia de calor.
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