JPH09228295A

JPH09228295A - 紙の加工処理剤

Info

Publication number: JPH09228295A
Application number: JP5819996A
Authority: JP
Inventors: Masahide Taniguchi; 正秀谷口; Kunio Takeuchi; 邦雄竹内; Junya Owatari; 淳也大渡
Original assignee: Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1996-02-22
Publication date: 1997-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】紙の表面強度、内部強度、耐水性等の表面紙
質を向上させる。【解決手段】二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポ
リアミンを加熱縮合させて得られるポリアミド樹脂の存
在下に、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリルア
ミドと共重合可能なビニルモノマーとのモノマー成分を
重合して得られるアクリルアミド系重合体（Ａ）と尿素
類（Ｂ）および多価アルデヒド類（Ｃ）とを反応させて
得られる尿素−多価アルデヒド変性アクリルアミド系重
合体からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は紙の加工処理剤に関
し、詳しくは、特定の尿素−多価アルデヒド変性アクリ
ルアミド系重合体で紙を加工処理することによって優れ
たインキ受理性、印刷適性ならびに表面強度を有する紙
の加工処理剤に係る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、紙の加工処理剤としては、酸
性澱粉、自家製変性澱粉等の澱粉誘導体、ポリビニルア
ルコール、アクリルアミド系ポリマー、カルボキシメチ
ルセルロース等のセルロース系ポリマー、スチレン−マ
イレン酸共重合物、スチレン−アクリル系共重合物、ラ
テックス、酢ビ系ポリマー等が一般的に使用されてい
る。これらの表面加工剤の中でも酸化澱粉、ポリビニル
アルコール、アクリルアミド系ポリマーが多く用いられ
ている。特にアクリルアミド系ポリマーは優れた紙力増
強効果を備えているので、最近使用量が増加する傾向に
ある。

【０００３】特開平５−３０２２９８号公報には、尿素
類の存在下にアクリルアミド類と、αβ−不飽和カルボ
ン酸、不飽和スルフォン酸及びそれらの塩類から選ばれ
たビニルモノマーを必須成分として重合したアクリルア
ミド系樹脂が表面強度、内部強度、耐水性などを向上さ
せうる旨の開示がある。また、特開平６−１５７６７９
号公報には、アクリルアミド系ポリマーを有効成分とし
てｐＨ７以上で重合したポリマーが表面強度を向上しう
る旨、さらにまた特開平６−１０９６９２号公報には、
尿素の存在下にアクリルアミド類をαβ−不飽和酸を必
須成分とするアクリルアミド系樹脂と水溶性高分子とを
混合して成る表面紙質向上剤についての開示がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】最近、紙の原料は環境
問題から高歩留パルプの使用、再生古紙等の配合率の上
昇、南方材の使用、又は排水規制での抄紙マシンのクロ
ーズ化、生産性を向上させる抄紙マシンの高速化によ
り、内添薬品の効果が効き難くなってきている。また、
印刷技術の高級化、印刷速度の上昇、オフセット化、多
色印刷なども進行し、ますます印刷条件が厳しくなって
おり、最終紙製品に対する品質改善が迫られてきてお
り。これらの問題を解決するために、各種の表面加工剤
が多く使用されている。しかしながら、先に紹介した従
来の紙の加工処理剤は、一応の表面強度と印刷適性効果
を発揮するものの、必ずしも効果において充分でないの
が実状である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来公知
の紙の加工処理剤に優るとも劣らないインキ受理性、印
刷適性、表面強度を発揮する紙の加工処理剤の開発を目
指して、鋭意研究を重ねた結果、下記に示すような特定
の尿素−多価アルデヒド変性アクリルアミド系重合体が
顕著な効果を有していることを見出して本発明を完成さ
せた。即ち、本発明である紙の加工処理剤は、二塩基性
カルボン酸とポリアルキレンポリアミンを加熱縮合させ
て得られるポリアミド樹脂の存在下に（メタ）アクリル
アミドと（メタ）アクリルアミドと共重合可能なビニル
モノマー成分とを重合して得られるアクリルアミド系重
合体（Ａ）と尿素類（Ｂ）及び多価アルデヒド類（Ｃ）
とを反応させて得られる尿素−多価アルデヒド変性重合
体である。

【０００６】本発明のポリアミド樹脂は二塩基性カルボ
ン酸とポリアルキレンポリアミンとを、常法に従って温
度１５０〜２５０℃、一般には１６０〜２１０℃で縮合
して調製する。二塩基性カルボン酸としては、イタコン
酸とＨＯＯＣ（ＣＨ₂）ｍＣＯＯＨ（ｍは１〜８の整
数）の分子構造を有する飽和二塩基酸、例えばマロン
酸、コハク酸、ピメリン酸、ヘベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等が挙げられる。上記二塩基性カルボン
酸はこれらの一種を単独、又は二種以上を組み合わせて
使用できる。特にイタコン酸とアジピン酸との併用が最
適である。また、ポリアルキレンポリアミンとしては、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミ
ノビスプロピルアミンなどが挙げられるが、工業的には
ジエチレントリアミンが好ましい。二塩基性カルボン酸
とポリアルキレンポリアミンのモル割合は、前者１モル
に対して後者が０．５〜１．２モル、好ましくは前者が
１モルに対して後者が０７〜１モルの範囲である。

【０００７】本発明のポリアミド樹脂としては、第二級
アミンの一部をメチルクロライド、ベンジルクロライ
ド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン、グリシジルト
リメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等
で反応させた樹脂も使用可能である。本発明のアクリル
アミド系重合体（Ａ）は、ポリアミド樹脂の存在下に
（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリルアミドと共
重合可能なビニルモノマー成分とを重合して得られる重
合体である。ビニルモノマー成分としては、（ａ）（メタ）アクリルアミド７０〜９９．５モル％（ｂ）アニオン性ビニルモノマー０．５〜２０．０モル％（ｃ）（ａ）（ｂ）と共重合可能なビニルモノマー０〜１０．０モル％のモノマー割合が好ましい。

【０００８】上記アニオン性ビニルモノマー成分（ｂ）
としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、クロトン酸、イタコン酸、スチレン−スルフォ
ン酸、メタリルスルフォン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルフォン酸等、及びそれらのナトリ
ウム、カリルム、アンモニウム塩が挙げられる。また、
前に（ａ）（ｂ）と共重合可能なビニルモノマー（ｃ）
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドなどの第３級アミン基を有するビニルモノ
マー又はそれらの塩酸、硫酸、硝酸、スルファミン酸等
の無機酸、もしくは有機酸の塩類、又は第３級アミン基
含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロ
ライド、ジメチル硫酸、エピクロヒドリン、グリシジル
トリメチルイアンモニウムクロライド、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド等の４級化剤との反応によって得られる第４級アンモ
ニウム塩を含有するカチオン性ビニルモノマー類、（メ
タ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリルニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メ
タ）アクリルアミド等のノニオン（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のノニ
オン性ビニルモノマー類、メチロール（メタ）アクリル
アミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，３，５トリアクリロイルヘ
キサヒドロ−Ｓ−トリアジンなどの架橋性ビニルモノマ
ー類が挙げられる。

【０００９】本発明のポリアミド樹脂／モノマー成分と
の重量比は、２〜５０％／５０〜９８％、好ましくは５
〜２０％／８０〜９５％である。この範囲よりポリアミ
ド樹脂が多い場合にも少ない場合にもインキ受理性、印
刷適性と表面強度の効果が好ましくない。本発明のアク
リルアミド系重合体は、ポリアミド樹脂の水性分散液の
存在下で、重合開始剤として過酸化水素、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリ、アンモニウムハイドロパーオキサ
イド等の過酸化物、又はそれらの過酸化物と重亜硫酸塩
等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、あるい
は２，２−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等
の水溶性アゾ系重合開始剤等を加え、又必要に応じてイ
ソプロピルアルコール、アリルアルコール、次亜リン酸
ソーダ、リン酸ナトリウム、チオグリコール等の重合開
始剤、又は連鎖移動剤を適宜使用し、反応温度３０〜９
０℃、１〜５時間反応させて目的とする重合体を得る。
又、本発明のポリアミド樹脂の存在下にビニルモノマー
成分を重合して得られるアクリルアミド系重合体（Ａ）
と尿素類（Ｂ）及び多価アルデヒド類（Ｃ）との重合部
は（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が１００重量部／５〜５０重
量部／０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００１０】上記尿素類としては、尿素、エチレン尿
素、チオ尿素などが挙げられるが、尿素が好ましい。
又、多価アルデヒド類（Ｃ）としては、グリオキザー
ル、グルタールアルデヒド、マロンアルデヒド、コハク
酸アルデヒド等が挙げられる。好ましくはグリオキザー
ルである。本発明の尿素−多価アルデヒド変性アクリル
アミド系重合体は、ポリアミド−アクリルアミド系重合
体と尿素類および多価アルデヒド類とを反応温度４０〜
８０℃、０．５〜５時間反応させて得る。

【００１１】本発明の紙の加工処理剤は、インキ受理
性、印刷適性、表面強度等が改善された紙を提供する。
また上質紙、中質紙、情報産業用紙、新聞用紙、コート
原紙等の各種の紙に塗工することができる。本発明の紙
の加工処理剤を、紙や板紙に塗工するには、サイズブレ
ス、ゲートロールコータ、ブレードコータ、キャレンダ
ー、エアナイフコータなどが使用でき、その他スプレー
法、含浸法なども任意に採用することができる。本発明
の紙の加工処理剤には、この種の薬剤に通常添加されて
いる消泡剤、剥離剤、スライムコントロール剤等を必要
に応じて使用できる。また本発明の処理剤を他の公知の
処理剤、例えば澱粉、酸化澱粉、カチオン澱粉、エーテ
ル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、表面サ
イズ剤、染料等を併用しても構わない。本発明の紙の加
工処理剤の塗工液の濃度としては０．１〜１０％で行わ
れるのが好ましい。

【００１２】

【作用】本発明の紙の加工処理剤に認められる優れたイ
ンキ受理性、印刷適性、表面強度の向上能力が如何なる
作用機構によってもたらされるのか、現在のところ必ず
しも充分に解明されていない。しかし、ポリアミド樹脂
と（メタ）アクリルアミドを主成分とするビニルモノマ
ーを反応させ、更に多価アルデヒドと尿素類を反応させ
ることにより、分子中にポリアミド基を導入し、分岐架
橋構造を付与することにより優れたインキ受理性と印刷
適性及び表面強度が得られるものと推定される。

【００１３】以下、本発明を更に具体的に説明するため
に、調製例、実施例、応用例を挙げるが、これらによ
り、本発明はなんら限定されるものではない。＜ポリアミド樹脂の調製例＞

【調製例１】ジエチレントリアミン１０３ｇ，イタコン
酸２６ｇ，アジピン酸１１６．８ｇ水５５ｇを混合攪拌
し、加熱し、水を一旦溜去した後、１６０〜１８０℃／
４時間反応を行い、反応終了後、水を加えて濃度５０％
のポリアミド樹脂水溶性を得た。

【００１４】

【調製例２】ジエチレントリアミン７２．１ｇ，イタコ
ン酸１３ｇ，アジピン酸１３１．４ｇ、水４６ｇを混合
攪拌し、加熱し、水を一旦溜去した後、１６０〜１８０
℃／４時間反応を行い、反応終了後水を加えて濃度５０
％のポリアミド樹脂水溶液を得た。

【００１５】

【調製例３】ジエチレントリアミン１０３ｇ，アジピン
酸１４６ｇ，水５５ｇを混合攪拌し、加熱し、水を一旦
溜去した後、１６０〜１８０℃／４時間反応を行い、反
応終了後、水を加えて濃度５０％のポリアミド樹脂水溶
液を得た。

【００１６】＜尿素−多価アルデヒド変性アクリルアミ
ド系重合体の製造例＞

【製造例１】攪拌機、温度計、還流冷却器、及び窒素導
入管を装備した５５０ｍ容４ツ口フラスコに調製例１の
ポリアミド樹脂（５０％品）１０ｇ，４０％ポリアクリ
ルアミド水溶液２４０ｇ，イタコン酸４ｇ，軟水２４５
ｇを仕込み、硫酸を用いてｐＨ４に調製する。次にフラ
スコ内に窒素ガスを導入しながら攪拌下に、温度４０℃
で過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ソーダのレドックス触
媒を添加し、温度５０〜８０℃で２時間反応する。次に
温度を６０℃に冷却し、尿素１００ｇとグリオキザール
（４０％品）１．２５ｇ添加し、５０〜６０℃／１時間
反応させて、表１に示す濃度２０．２％の尿素−多価ア
ルデヒド変性アクリルアミド系重合体を得た。

【００１７】

【製造例２〜１０】ポリアミド樹脂とビニルモノマー成
分、尿素、多価アルデヒド類の使用割合乃至各々の組成
等については表Ｉに示す如く変更した以外は、調製例１
と同様な手法で表Ｉに示す尿素−多価アルデヒド変性ア
クリルアミド系重合体を得た。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【実施例１〜７】ロールコーターを用いて、上質酸性紙
（坪量６０ｇ／ｍ²）を予め水に塗工して水付着量を算
出する。水付着量により、樹脂付着量が０．５ｇ／ｍ²
になるように製造例１〜７の尿素−多価アルデヒド変性
アクリルアミド系重合体水溶性の濃度をそれぞれ１〜３
％水溶液とする。該水溶液をロールコーターを用いて塗
工する。塗工後、スチームドライヤー１０５℃／１分間
乾燥し、更に恒温恒湿室（温度２０℃，湿度６５％）で
２４時間調湿する。この塗工紙を下記の方法で試験し
た。その試験結果を表ＩＩに示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】（１）ＩＧＴドライピック使用試験機：熊谷理器工業（株）社製ＴＧＴ印刷適性
試験機使用インキ：東洋インキ（株）社製墨インキＴＶ２０条件：印圧５０ｋｇ／ｍ² Ａテンション（２）ＲＩドライピック使用試験機：明製作所（株）社製ＲＩ印刷適性試験機ニップ幅３０ｍｍ使用インキ：オフセット用インキＴＶ１５方法：ＲＩ印刷試験機を用いて印刷インキ１ｃｃ
３回重ね刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング
を別の台紙に裏とりし、そのピッキングを数える。（３）ＲＩウエットピック使用試験機：明製作所（株）社製ＲＩ印刷適性試験機ニップ幅３０ｍｍ使用インキ：オフセット用インキＴＶ１５方法：ＲＩ印刷試験機を用いて、塗工紙表面を給
水ロールで湿らしてから、印刷インキ１ｃｃ１回刷り
を行い、ゴムロールに現れたピッキングを別の台紙に裏
とりし、そのピッキングを数える。（４）インキ受理性使用試験機：ＲＩ印刷試験機使用インキ：オフセット用インキＴＶ１０方法：モントローで水を塗布した後、紙むけを起
こさない条件でベタ塗りを行い、インキ受理性（印刷さ
れた濃さ）を目視で観察する。評価は５を優とし、１を劣として５段階評価を行った。

【００２２】

【比較例１〜３】製造例８〜１０を用いた以外は、製造
例１と同様の手法で塗工紙を作成した。その試験結果を
表ＩＩに示す。

【００２３】

【参考例１〜２】酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品
（株）社製）とポリビニルアルコール（クラレ（株）社
製、ＰＶＡ−１１７）を用いた以外は、製造例１と同様
の手法で塗工紙を作成した。その試験結果を表ＩＩに示
す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポ
リアミンを加熱縮合させて得られるポリアミド樹脂の存
在下に、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリルア
ミドと共重合可能なビニルモノマーとのモノマー成分を
重合して得られるアクリルアミド系重合体（Ａ）と尿素
類（Ｂ）および多価アルデヒド類（Ｃ）とを反応させて
得られる尿素−多価アルデヒド変性アクリルアミド系重
合体からなることを特徴とする紙の加工処理剤。
【請求項２】ポリアミド樹脂がイタコン酸を必須成分
とする二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミン
を加熱縮合させて得られることを特徴とする請求項１の
紙の加工処理剤。