ES2611052T3 - Método para producir 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno - Google Patents

Método para producir 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno Download PDF

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ES2611052T3 ES06827435.6T ES06827435T ES2611052T3 ES 2611052 T3 ES2611052 T3 ES 2611052T3 ES 06827435 T ES06827435 T ES 06827435T ES 2611052 T3 ES2611052 T3 ES 2611052T3
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Rajesh Dubey
Rajiv R. Singh
George Shia
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Abstract

Un método para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (CF3CF>=CH2: HFO-1234yf) que comprende: a) añadir clorofluorometano (CH2FCl) a un compuesto de fórmula CF2>=CY2 seleccionado de tetrafluoroetileno (CF2>=CF2) o CTFE (CF2>=CFCl) y b) convertir el 1-cloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropano (CF3CF2CH2Cl; HCFC-235cb) o 1-cloro-2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (CF3CF>=CHCl) obtenido.

Description

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DESCRIPCION
Metodo para producir 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno Antecedentes de la invencion
(1) Campo de la invencion:
Esta invencion se refiere a metodos para la preparacion de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf).
(2) Descripcion de la tecnica relacionada:
Se ha descrito que los hidrofluorocarbonos (los HFC), en particular hidrofluoroalquenos tales como tetrafluoropropenos (incluyendo 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf) y 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO- 1234ze)) (HFO es hidrofluoroolefina) son eficaces refrigerantes, productos extintores, medios de transferencia de calor, propelentes, espumantes, agentes formadores de burbujas, dielectricos gaseosos, portadores esterilizantes, medios de polimerizacion, fluidos para la eliminacion de partfculas, fluidos portadores, agentes abrasivos de pulido, agentes secantes de desplazamiento y fluidos de trabajo de ciclo de energfa. A diferencia de los clorofluorocarburos (los CFC) e hidroclorofluorocarbonos (los HCFC), ambos potencialmente perjudiciales para la capa de ozono terrestre, los HFC no contienen cloro y asf no representan una amenaza para la capa de ozono.
Se conocen varios metodos para preparar hidrofluoroalcanos. Por ejemplo, la patente de EE.UU. N° 4.900.874 (Ihara et al.) describe un metodo para fabricar olefinas que contienen fluor poniendo en contacto gas hidrogeno con alcoholes fluorados. Aunque parece que es un procedimiento de rendimiento relativamente alto, para produccion a escala comercial la manipulacion de gas hidrogeno a temperatura elevada aumenta la dificultad en las cuestiones relacionadas con la seguridad. Tambien, el coste de produccion de gas hidrogeno, tal como construir una planta de hidrogeno in situ, puede ser en muchas situaciones prohibitivo.
La patente de EE.UU. N° 2.931.840 (Marquis) describe un metodo para fabricar olefinas que contienen fluor por pirolisis de cloruro de metilo y tetrafluoroetileno o clorodifluorometano. Este procedimiento es un procedimiento de rendimiento relativamente bajo y se convierte un porcentaje muy grande de material de partida organico en este procedimiento en subproductos no deseados y/o no importantes, incluyendo una cantidad considerable de negro de carbon. El negro de carbon no solo no es deseado, tiende a desactivar el catalizador usado en el procedimiento.
Se ha descrito la preparacion de HFO-1234yf a partir de trifluoroacetilacetona y tetrafluoruro de azufre. Vease, Banks, et al., Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Exp. 2, pag. 171-174 (1.997). Tambien, la patente de EE.UU. N° 5.162.594 (Krespan) describe un procedimiento en el que se hace reaccionar tetrafluoroetileno con otro etileno fluorado en la fase lfquida para producir un producto polifluoroolefrnico.
Las reacciones de reduccion de hidrogeno catalizadas se han descrito para la preparacion de hidrocarburos C3 fluorados en la patente de EE.UU. N° 5.545.777. La patente describe la reaccion que es una en la que un compuesto de formula (1)
CsHaClbFc (1)
se convierte por reduccion de hidrogeno catalizada en un compuesto de formula (2)
CsHa+xClb-yF c-z (2)
donde a, b, c, x y y z son numeros enteros que satisfacen las siguientes condiciones:
a>0, b>1, c>2, x>1 y >1, z >0, a+b+c=8, x=y+z, b-y>0 y c-z>2. Puesto que las reacciones descritas en esta patente requieren un producto de reaccion en el que a+b+c=8 y que x=y+z, no es posible para el producto de reaccion descrito incluir olefinas C3, que se ha encontrado como se menciono anteriormente que son deseables para uso en muchas aplicaciones importantes.
Haszeldine, R. N. et al., J. Chem. Soc. (1.957), 2.193-2.197 describe la adicion de radicales libres a sistemas insaturados. En particular, discute el efecto de ataque de radicales libres sobre cloro-1:1-difluoroetileno.
Montanari, V. et al., J. Org. Chem., 57, (1.992), 5.018-5.019 describe la sintetizacion por alquenos halogenados.
Dickson, R. S. et al., Aust. J. Chem., 25, 1.972, 761-768 se refiere a reacciones de heptafluoro-3-yodopropano, 1,1,1,2,2-pentafluoruro-3-yodopropano y heptafluoro-2-yodopropano con tetrahidroaluminato de litio.
McDoniel, J. B. et al., Journal of Physical Chemistry A, 101 (7), 1.997, 1.334-1.337 proporcionan una determinacion de la energfa umbral y la constante de velocidad unimolecular para la eliminacion de HF a partir de CF3CF2CF3 qmmicamente activado.
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La patente internacional WO 98/42645 se refiere a un procedimiento para hacer reaccionar un compuesto saturado de la formula RF con una olefina de la formula R1R2C=CR1R2 en la fase Ifquida en presencia de catalizador de pentafluoruro de antimonio.
A pesar de las explicaciones anteriores, los solicitantes aprecian que continua la necesidad de metodos de preparacion eficaz de ciertos hidrofluorocarbonos, en particular tetrafluoropropenos tales como HFO-1234yf.
Sumario de la invencion
Los solicitantes han descubierto un metodo para producir compuestos organicos fluorados, incluyendo hidrofluoropropenos, que comprende convertir al menos un compuesto de formula (I):
CF3CF2CH2O o CFaCF=CHCl (I)
en el compuesto de formula (II)
CF3CF=CH2 (II).
La etapa de conversion preferida de la presente invencion comprende la reduccion catalftica del compuesto de formula (I). La etapa de reduccion catalftica comprende en realizaciones preferidas introducir dicho compuesto de formula (I) en un sistema de reaccion en condiciones eficaces para convertir y convertir preferiblemente al menos aproximadamente 50%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 70%, e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 90%, de dicho compuesto de formula (I). Tambien se prefiere en general que dicha etapa de conversion produzca un producto de reaccion que tenga al menos aproximadamente 20% de selectividad, mas preferiblemente al menos aproximadamente 40% de selectividad e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 70% de selectividad, para compuesto de formula (II), que es HFO-1234yf.
En algunas realizaciones preferidas, la etapa de conversion comprende hacer reaccionar un compuesto de formula (I) en la fase gas, en la fase lfquida o una combinacion de estas, teniendo lugar preferiblemente las reacciones en fase gaseosa en presencia de catalizador.
Descripcion detallada de las realizaciones preferidas.
Un aspecto beneficioso de la presente invencion es que permite la produccion de fluoroolefinas deseables usando reacciones de conversion relativamente alta y selectividad alta. Ademas, los metodos de la presente invencion proporcionaron reacciones con rendimiento relativamente alto y que son capaces de obtener vida de catalizador relativamente larga.
Ademas, los presentes metodos en algunas realizaciones preferidas permiten los productos de las fluoroolefinas deseables a partir de materiales de partida relativamente atractivos. El etileno y sus derivados halogenados, tales como tetrafluoroetileno, pueden en ciertas realizaciones ser un material de partida ventajoso debido a que tales productos son relativamente faciles de manipular y en general estan facilmente disponibles en cantidades comerciales y/o pueden ser producidos facilmente a partir de otros materiales facilmente disponibles. Por ejemplo, los compuestos de formula (I) puede sintetizarse por la adicion en fase gaseosa catalizada de CH2FCl y CF2=CF2.
Asf, en algunas realizaciones los presentes metodos incluyen la etapa de hacer reaccionar olefina C2 fluorada, tal como tetrafluoroetileno, con un agente de adicion C1 en condiciones eficaces para producir un compuesto de formula (I)
CF3CF2CH2Cl o CF3CF=CHCl (I)
El agente reaccionante olefrnico fluorado es un compuesto de formula (III)
CF2=CY2 (III)
seleccionado de tetrafluoroetileno o clorotrifluoroetileno y el agente de adicion C1 comprende un compuesto de formula (IV)
CH2FCl (IV).
La reaccion por la que el compuesto de formula (III) se convierte en un compuesto de formula (I) se refiere a veces en la presente memoria como una reaccion de adicion.
El compuesto de formula (I) formado por un procedimiento que comprende una reaccion de adicion C1 catalizada, se expone despues a condiciones de reaccion eficaces para producir un producto de reaccion de formula (II). En un aspecto preferido de la presente invencion, la etapa de conversion comprende una reaccion que se refiere a veces en la presente memoria como una reaccion de reduccion y en otros aspectos como una reaccion de
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deshidrohalogenacion. Los aspectos preferidos de cada una de las etapas preferidas se describen a continuacion.
I. Reaccion de adicion
El compuesto reaccionante de formula (III) es CF2=CF2 (referido a veces en la presente memoria como "TFE") o CF2=CFCl (referido a veces en la presente memoria como "CTFE"). Se hacen reaccionar los compuestos de etileno fluorados con CH2FCL
En algunas realizaciones preferidas, la etapa de adicion comprende poner en contacto, (preferiblemente por introduccion en un reactor) los compuestos en una relacion molar CH2FCl: formula III de 1:1 a 200:1, mas preferiblemente de 1:1 a aproximadamente 100:1 e incluso mas preferiblemente de 2:1 a 3:1. En realizaciones preferidas, comprendiendo CH2FCl y el compuesto de formula III, CF2=CF2, la relacion molar CH2FCl:TFE de las alimentaciones al reactor son de 1:1 a 200:1, mas preferiblemente de 1:1 a 100:1 e incluso mas preferiblemente de
I, 5:1 a 2:1.
Se considera que esta etapa de reaccion puede llevarse a cabo en la fase lfquida o en la fase gaseosa o una combinacion de fases lfquida/gaseosa y se considera ademas que la reaccion puede llevarse a cabo en modo discontinuo, continuo o una combinacion de estos.
Asf, se considera que la etapa de adicion, puede realizarse usando una amplia variedad de parametros del procedimiento y condiciones del procedimiento a la vista de las explicaciones generales contenidas en la presente memoria. Sin embargo, se prefiere en ciertas realizaciones que esta etapa de reaccion comprenda una reaccion en fase gaseosa, preferiblemente en presencia de catalizador, soportado sobre carbono o no soportado, preferiblemente un catalizador a base de metal, tal como catalizadores a base de antimonio (tales como SbFa, SbFs y SbCl3 o SbCl5 parcialmente fluorados), catalizador a base de aluminio (tal como AlCh), catalizador a base de hierro tal como FeCl3 incluyendo los catalizadores sobre un soporte de carbono u otro soporte apropiado. Se espera que se puedan usar otros muchos catalizadores dependiendo de los requerimientos de las realizaciones particulares y, por supuesto, pueden usarse dos o mas cualesquiera de estos catalizadores u otros catalizadores no nombrados en la presente, en asociacion.
La reaccion de adicion en fase gaseosa puede realizarse, por ejemplo, introduciendo una forma gaseosa de un compuesto de formula (III) y formula (IV) en un recipiente de reaccion o reactor adecuado. Preferiblemente, el recipiente esta constituido por materiales que son resistentes a la corrosion, tales como Hastelloy, Inconel, Monel y/o revestimientos de fluoropolfmeros. Preferiblemente, el recipiente contiene catalizador, por ejemplo, un lecho catalftico fijo o fluido, empaquetado con un catalizador de adicion adecuado, con medios adecuados para calentar la mezcla de reaccion a la temperatura de reaccion deseada.
Aunque se considera que se puede usar una amplia variedad de temperaturas y presiones de reaccion, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se esta usando y el producto de reaccion mas deseado, en general se prefiere que al menos una porcion de la etapa de adicion se lleve a cabo a una temperatura de reaccion de desde 5°C a 1.000°C, mas preferiblemente 5°C a 500°C, mas preferiblemente 5°C a 200°C e incluso mas preferiblemente de 40°C a 60°C para reactores que se mantienen preferiblemente a una presion de desde 108 a 10.443 kPa (1 a 1.500 psig) e incluso mas preferiblemente de 239 a 377 kPa (20 a 40 psig).
En algunas realizaciones preferidas, el compuesto de formula (III) y el compuesto de formula (IV) se introducen en un recipiente de reaccion apropiado en la forma de un gas y se mantiene el reactor preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 50°C y se mantiene el reactor preferiblemente a una presion de 308 kPa (30 psig).
En realizaciones preferidas, la conversion del compuesto de formula (III), es preferiblemente al menos aproximadamente 15%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 20% y selectividad a compuestos de formula I es preferiblemente al menos aproximadamente 50%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 70%, e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 75%.
II. Formacion del compuesto de formula II
Los metodos de la presente invencion comprenden convertir un compuesto de formula (I) en una fluoroolefina de formula (II).
En algunas realizaciones preferidas, la presente etapa de conversion se realiza en condiciones eficaces para proporcionar una conversion de formula (I) de al menos aproximadamente 40%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 55%, e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 70%. En algunas realizaciones preferidas, la conversion es al menos aproximadamente 90% y mas preferiblemente aproximadamente 100%. Ademas, en algunas realizaciones preferidas, la conversion del compuesto de formula I para producir un compuesto de formula II se realiza en condiciones eficaces para proporcionar una selectividad de formula II de al menos aproximadamente 25%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 40%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 70%, e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 90%.
Esta etapa de reaccion puede realizarse en la fase lfquida o en la fase gaseosa o en una combinacion de fases
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gaseosa y Ifquida y se considera que la reaccion puede realizarse en modo discontinuo, continuo o una combinacion de estos.
A. Deshidrohalogenacion en fase gaseosa.
Una etapa de reaccion preferida segun puede describirse por las reacciones en las que el compuesto de formula (I) comprende un compuesto de formula (IA) que es 1,1,1,2,2-pentafluoro-3cloropropano (CF3C F2CH2CO. Como ilustracion, se puede presentar una realizacion que implica este compuesto que transcurre por la siguiente reaccion, donde el agente reductor es hidrogeno:
CF3CF2CH2Cl + H2 ^ CF3CF=CH2 + HCl + HF
Aunque el solicitante no desea estar ligado a, o limitado por, ninguna teona particular de operacion, se cree que en algunas realizaciones la reaccion indicada anteriormente transcurre por la formacion de otro compuesto, es decir, CF3C F2CH3, que se genera como un compuesto intermedio o subproducto de la reaccion con hidrogeno, metano u otro agente deshidrogenante. Segun dicha teona, el compuesto de formula (IA) intermedio se convierte despues en el compuesto deseado de formula (II), es decir, HFO-1234yf, en las condiciones de reaccion existentes y preferiblemente en la superficie del catalizador.
En una alternativa a la reaccion anterior, el agente reductor comprende metano y la reaccion se representa, sin limitacion, como sigue:
CF3CF2CH2Cl + CH4 ^ CF3CF=CH2 + CH3Cl + HF
En algunas realizaciones preferidas, la corriente que contiene el compuesto de formula (I) y preferiblemente (IA) se calienta previamente, principalmente para evitar la condensacion, a una temperatura de 50°C a 90°C, preferiblemente 60°C a 7o°C y se introduce en un recipiente de reaccion. La cantidad apropiada del agente reductor, que es preferiblemente de 0,1% a 500% de la cantidad estequiometrica, se anade despues al recipiente de reaccion. Preferiblemente, el recipiente esta constituido por materiales que son resistentes a la corrosion como Hastelloy, Inconel, Monel y/o revestimientos de fluoropolfmeros. Preferiblemente, el recipiente contiene catalizador, por ejemplo, un lecho catalttico fijo o fluido, empaquetado con un catalizador de deshidrohalogenacion adecuado, con medios adecuados para calentar la mezcla de reaccion a la temperatura de reaccion deseada.
Asf, se considera que la etapa de reaccion de deshidrohalogenacion puede realizarse usando una amplia variedad de parametros del procedimiento y condiciones del procedimiento a la vista de las explicaciones generales contenidas en la presente memoria. Sin embargo, se prefiere en ciertas realizaciones que esta etapa de reaccion comprenda una reaccion en fase gaseosa, preferiblemente en presencia de catalizador e incluso mas preferiblemente un catalizador a base de carbono y/o metal, tal como catalizador a base de carbono activado, paladio sobre carbono, paladio (incluyendo paladio sobre carbono y paladio sobre oxidos de aluminio) y catalizadores a base de rutenio (incluyendo rutenio sobre oxidos de aluminio). Se espera que se puedan usar otros muchos catalizadores dependiendo de los requerimientos de las realizaciones particulares a la vista de las explicaciones contenidas en la presente memoria. Por supuesto, pueden usarse en asociacion dos o mas cualesquiera de estos catalizadores u otros catalizadores no citados en la presente.
En general, se prefiere que los catalizadores sean fluorados, preferiblemente durante un periodo de aproximadamente varias horas (por ejemplo, 6 horas). En realizaciones preferidas, la fluoracion de los catalizadores comprende la exposicion del catalizador a una corriente de HF a aproximadamente la temperatura de la reaccion y bajo una presion ligera, por ejemplo, 34 a 1.034 kPa (5-150 psia).
La reaccion de deshidrohalogenacion en fase gaseosa puede realizarse, por ejemplo, introduciendo una forma gaseosa de un compuesto de formula (I) y preferiblemente (1A) y una forma gaseosa del agente reductor (y/o agente de deshidrohalogenacion), en un recipiente de reaccion o reactor adecuado. Preferiblemente, el recipiente esta constituido por materiales que son resistentes a la corrosion como Hastelloy, Inconel, Monel y/o revestimientos de fluoropolfmeros. Preferiblemente, el recipiente contiene catalizador, por ejemplo, un lecho catalttico fijo o fluido empaquetado con un catalizador de reduccion/deshidrohalogenacion adecuado, con medios adecuados para calentar la mezcla de reaccion a la temperatura de reaccion deseada.
Mientras se considera que puede usarse una amplia variedad de temperaturas de reaccion, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se este usando y el producto de reaccion mas deseado, en general se prefiere que la temperatura de la reaccion para la etapa de deshidrohalogenacion, en particular en el caso de que el compuesto de formula (I) comprenda (e incluso mas preferiblemente consista esencialmente en compuestos de formula (1A)) sea de 400°C a 800°C, preferiblemente 400°C a 700°C. Para dichas realizaciones de formula (1A) en las que el agente reductor comprende, e incluso mas preferiblemente consiste esencialmente en, hidrogeno, la temperatura de reaccion para la etapa de deshidrohalogenacion es preferiblemente de 450°C a 600°C, mas preferiblemente de 450°C a 550°C. Para dichas realizaciones de formula (1A) en las que el agente reductor comprende, e incluso mas preferiblemente consiste esencialmente en metano, la temperatura de la reaccion para la etapa de deshidrohalogenacion es preferiblemente de 500°C a 700°C, mas preferiblemente de 600°C a 700°C.
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En general, tambien se considera que se puede usar una amplia variedad de presiones de reaccion, dependiendo de nuevo de factores relevantes tales como el catalizador espedfico que se este usando y el producto de reaccion mas deseado. La presion de la reaccion puede ser, por ejemplo, superatmosferica, atmosferica o de vado y en algunas realizaciones preferidas es de 103 a 827 kPa (l5 a l2o psia).
En algunas realizaciones, se puede usar un gas diluyente inerte, tal como nitrogeno, en combinacion con las otras alimentaciones del reactor. Cuando se usa dicho diluyente, se prefiere en general que el compuesto de formula (I) comprenda de aproximadamente 5% a mas de 99% en peso basandose en el peso combinado de diluyente y compuesto de formula (I).
Se considera que la cantidad de catalizador usado variara dependiendo de los parametros particulares presentes en cada realizacion. En algunas realizaciones preferidas, el tiempo de contacto es de 0,1 segundos a 1.000 segundos y preferiblemente de 2 segundos a 50 segundos. Para realizaciones en las que el compuesto de formula (I) comprende o consiste esencialmente en un compuesto de formula (IA) y el agente reductor comprende o consiste esencialmente en hidrogeno y en el caso de que el producto deseado de formula (II) sea HFO-1234yf, los solicitantes han encontrado que se prefiere usar como el catalizador un catalizador a base de carbono, tal como catalizador de carbono activado o a base de paladio o un catalizador que comprenda paladio y carbono, tal como un catalizador de paladio sobre carbono.
Para realizaciones en las que el compuesto de formula (I) comprende o consiste esencialmente en un compuesto de formula (IA) y el agente reductor comprende o consiste esencialmente en metano y donde el producto deseado de formula (II) es HFO-1234yf, los solicitantes han encontrado que se prefiere usar como catalizador un catalizador a base de carbono, tal como carbono activado o un catalizador a base de un metal del Periodo 6 (en particular Cs y Ba) tal como BaNO3 o CsNO3 (incluyendo junto con catalizador a base de aluminio o soporte de catalizador, tal como Al2O3) o catalizador a base de Ni (tal como malla de Ni) y combinaciones de estos.
Preferiblemente, en dichas realizaciones de deshidrofluoracion como se describe en esta seccion, la conversion del compuesto de formula (I) es al menos aproximadamente 50%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 65% e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 90%. Preferiblemente, la selectividad para HFO-1234yf es al menos aproximadamente 70%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 80% y mas preferiblemente al menos aproximadamente 90%.
B. Reduccion en fase lfquida.
Una etapa de reaccion preferida acorde puede describirse por las reacciones en las que el compuesto de formula (I) comprende un compuesto de formula (IB) que es 3,3,3,2-tetrafluoro-1-cloro-1-propeno (CF3CF=CHCl).
Se considera que la etapa de reaccion de reduccion puede realizarse usando una amplia variedad de parametros de procedimiento y condiciones del procedimiento a la vista de las explicaciones generales contenidas en la presente memoria. Sin embargo, se prefiere en algunas realizaciones, que esta etapa de reaccion comprenda una reaccion en fase lfquida, preferiblemente en presencia de catalizador, e incluso mas preferiblemente en presencia de un catalizador contenido en un portador lfquido, tal como un disolvente para al menos uno o mas de los agentes reaccionantes organicos.
Aunque se considera que muchos disolventes y catalizadores seran adaptables para usarse en relacion con estas realizaciones preferidas, se prefiere en general que el disolvente comprenda tetrahidrofurano, dioxano y similares y cualquier combinacion de disolventes incluyendo estos. En dichas realizaciones preferidas, los catalizadores incluyen preferiblemente catalizador a base de paladio. En algunas realizaciones preferidas, el catalizador a base de paladio comprende y en ciertas realizaciones consiste esencialmente en tetraquis(trifenilfosfino)paladio (0), [ Pd(PPh3)4 y/o tris(dibencilidenoacetona)dipaladio (0), Pd2(dba)3 y combinaciones de estos. En algunas realizaciones preferidas, se incluyen ligandos para el catalizador en la mezcla de reaccion y aunque se cree que muchos ligandos son adaptables para uso con los sistemas catalfticos preferidos de la presente invencion, en algunas realizaciones los ligandos comprenden tetraributilfosfina, formiato de amonio y combinaciones de estos y/u otros ligandos. Se espera que se puedan usar otros catalizadores dependiendo de los requerimientos de las realizaciones particulares a la vista de las explicaciones contenidas en la presente memoria. Por supuesto, se pueden usar dos o mas cualesquiera de estos catalizadores u otros catalizadores no mencionados en la presente, en asociacion.
La reaccion de reduccion en fase lfquida puede realizarse, por ejemplo, introduciendo el disolvente y catalizador en un recipiente de reaccion o reactor adecuado. Preferiblemente, el recipiente esta constituido por materiales que son resistentes a la corrosion como Hastelloy, Inconel, Monel y/o revestimientos de fluoropolfmeros.
Previamente a su introduccion en el reactor, el compuesto de formula (I), incluyendo un compuesto de formula (IB), se enfna preferiblemente a por debajo de su punto de ebullicion y preferiblemente a una temperatura de -5°C a 20°C y se introduce en el disolvente. La mezcla de reaccion se lleva entonces preferiblemente a una temperatura de -20°C a -50°C, e incluso mas preferiblemente a -30°C a -40°C y se despues se aplica un vado parcial para extraer aire residual u O2 del reactor. Se calienta despues preferiblemente la mezcla de reaccion, preferiblemente con removido (tal como agitacion) a una temperatura de aproximadamente 10°C a 200°C, mas preferiblemente de 20°C a 150°C y
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se mantiene preferiblemente la mezcla de reaccion a esta temperatura durante un periodo de tiempo de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 48 horas, mas preferiblemente de aproximadamente 15 horas a aproximadamente 30 horas. Durante este periodo de tiempo la presion en el reactor puede aumentar en algunas realizaciones a 1.136 kPa (150 psig) a 1.825 kPa (250 psig) e incluso mas preferiblemente de 1.136 kPa (150 psig) a 1.480 kPa (200 psig).
Se considera que la cantidad de catalizador usado variara dependiendo de los parametros particulares presentes en cada realizacion. En algunas realizaciones preferidas, la relacion en peso del compuesto de formula (I) a catalizador es de aproximadamente 50.000:1 a aproximadamente 1:1, e incluso mas preferiblemente de aproximadamente 100:1 a aproximadamente 1:1.
Preferiblemente, en dichas realizaciones de reduccion como se describe en esta seccion, la conversion del compuesto de formula (IB) es al menos aproximadamente 85%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 95% e incluso mas preferiblemente aproximadamente 100%. Preferiblemente, la selectividad a HFO-1234yf es al menos aproximadamente 20%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 30% y mas preferiblemente al menos aproximadamente 40%.
Ejemplos
Se proporcionan caractensticas adicionales de la presente invencion en los siguientes ejemplos.
Ejemplos 1-11
Estos ejemplos ilustran deshidrohalogenacion en fase gaseosa de CF3CF2CH2Cl (HFC-235cb) a CF3CF=CH2 (1234yf). Se carga un reactor de tubo Monel de 56 cm (22 pulgadas (1,27cm; A pulgadas de diametro) con 120 cc de catalizador, como se especifica en la Tabla 1 a continuacion. Se monta el reactor en el interior de un calentador con tres zonas (superior, media y fondo). La entrada del reactor esta conectada a un precalentador, que se mantuvo a 300°C por calentamiento electrico. Se alimenta compuesto organico (235cb) desde un cilindro mantenido a 65°C. Se mantiene un flujo de agente reductor que comprende gas hidrogeno y el gas N2 inerte a una velocidad como se indica en la Tabla 1 a continuacion. La temperatura del reactor se lleva a la temperatura indicada en la tabla. Se hace pasar el HFC-235cb por controladores de flujo de gas a un precalentador mantenido a una temperatura de aproximadamente 300°C. La corriente de gas que sale del precalentador se pasa por el lecho catalftico a la temperatura deseada durante un periodo de tiempo especificado y a una presion de 119-138 kPa (2,5-5,3 psig). Se usan CG on-line y una CGEM para analizar las muestras tomadas en la lmea de salida del reactor a intervalos de tiempo regulares. Finalmente, el efluente del reactor se introduce en una disolucion depuradora de KOH al 20 - 60% y despues se condensa el efluente de la disolucion depuradora para recoger los productos. Se afsla despues el producto deseado CF3CF=CH2 (1234yf) de la mezcla por destilacion. La conversion de HFC-235cb es de 50% a 100% y la selectividad a HFO-1234yf es de 60% a 100%, dependiendo de las condiciones de reaccion. Los subproductos principales fueron CF3CF2CH3 (HFC-245cb), CF3CF2Cl (CFC-115), CF3Cl (CFC-13) y CF3CF=CHCl.
Los resultados se muestran en la Tabla 1 a continuacion.
Tabla 1
CF3CF2CH2Cl (HFC-235cb) + H2 ^ CF3CF=CH2 (1234yf) + HCl + HF
Ejemplo# / Catalizador
. -0 1— 0 H2/N2, cm3 estandar por min HFC-235cb, cm3 estandar por min % Conv. de 235cb % Selec. para 1234yf % Selec. para 245cb % Selec. para R* % Selec. para R *
Ejemplo 1/ A
450 58/0 52 76 60 31 4 4
Ejemplo 2/ A
500 61/0 54 100 90 9 0 1
Ejemplo 3/ A
550 61/0 54 100 84 6 1 6
Ejemplo 4/ A
600 63/0 57 97 63 12 0 24
Ejemplo 5/ B
520 41/100 96 80 60 20 5 10
Ejemplo 6/ B
550 41/100 138 58 36 40 7 16
Ejemplo 7/ C
500 61/0 54 87 69 20 4 6
CF3CF2CH2Cl (HFC-235cb) + H2 ^ CF3CF=CH2 (1234yf) + HCl + HF
Ejemplo# / Catalizador
. -0 1— 0 H2/N2, cm3 estandar por min HFC-235cb, cm3 estandar por min % Conv. de 235cb % Selec. para 1234yf % Selec. para 245cb % Selec. para R* % Selec. para R *
Ejemplo 8/ D
500 61/0 54 80 63 26 3 7
Ejemplo 9/ E
500 61/0 63 100 73 16 2 8
Ejemplo 10/ F
500 61/0 76 91 30 27 10 30
Ejemplo 11/ G
500 61/0 100 80 28 29 8 32
Catalizadores (100 cc): A es carbono activado Calgon; B es carbono activado Shiro-Saga; C es carbono activado Aldrich; D es carbono activado NORIT RFC 3; E es Pd/C al 0,5% en peso; F es Pd/Al203 al 0,5% en peso; G es Ru/Al203 al 0,5% en peso.
Subproductos: R* es CF3CF=CHCl y R*
* es combinacion de CF3Cl y CF3CF2Cl
Ejemplos 12 -15
Estos ejemplos ilustran la hidrodeshidrocloracion en fase gaseosa de CF3CF2CH2CI a CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) usando metano como agente reductor. El protocolo de los Ejemplos 1-11 se repite excepto como se indica en la 5 Tabla 2 a continuacion.
Tabla 2
CFaCF2CH2Cl (235cb) + CH4 ^ CFaCF=CH (1234yf) + CHaCl + HF
Ejemplo# / Catalizador
T, °C P, kPa (psig) CH4, cm3 estandar por min HFC-235cb, cm3 estandar por min % Conv. de 235cb % Selec. para 1234yf
Ejemplo 12/ H
560 170 (10) 50 50 17 0
Ejemplo 13/ I
650 156 (8) 100 86 46 26
Ejemplo 14/ J
650 150 (7) 97 83 52 31
Ejemplo 14*/ K
650 y 500 * 156 (8) 96 87 54 40
Ejemplo 15/ L
585 122 (3) 79 100 77 33
Catalizadores (100 cc): H es carbono activado; BaNO3/Al2O3 al 13% en peso; J es BaNO3/Al2O3 al 3% en peso con CsNO3 al 0,5% en peso usado como activador; K es una reaccion de dos zonas con dos catalizadores, espedficamente se usan 50 cc de CsNO3 activado con BaNO3/Al2O3 a 650°C en la primera zona y se usan 50 cc de carbono activado Calgon a 500°C en la segunda zona; L es malla de Ni. * reaccion de dos zonas.
Ejemplo 16
10 Este ejemplo ilustra la reduccion en fase Kquida de CF3CF=CHCl a CF3CF=CH2 (1234yf) con catalizador de Pd(PPh3)4. Se carga un reactor Parr/autoclave de 250 ml con 30 ml de tetrahidrofurano a los que se anaden 0,5 gramos (0,04 mmoles) de [tetraquis(trifenilfosfino)paladio (0), [Pd(PPh3)4], 10,0 gramos de formiato de amonio (158 mmoles) y 11,4 gramos fnos (0-10°C) de CF3CF=CHCl (77 mmoles) en nitrogeno. Se sella el reactor inmediatamente, se enfna a -30 a -40°C y se evacua parcialmente. Se lleva el contenido del reactor Parr a
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temperatura ambiente y se calienta gradualmente a 100°C con agitacion. Se mantienen los agentes reaccionantes a esta temperatura durante 24 horas. Durante ese tiempo, se aumenta la presion en el reactor a aproximadamente 1.342-1.840 kPa (180-200 psig). Se enfna despues el reactor a 25°C y se recogen los materiales volatiles en un cilindro de metal evacuado.
El analisis por cromatograffa de gases (CG) de los materiales volatiles indico CF3CF=CH2 como el producto principal con cantidades traza de CF3CF=CHCl y dioxido de carbono. Se enfna la mezcla de reaccion a 0°C y se analiza el ffquido filtrado por cromatograffa de gases (CG) que indica aproximadamente una conversion del 40% de cF3CF=CHCI en CF3CF=CH2. Se confirma la identidad de CF3CF=CH2 por comparacion con una muestra conocida. La purificacion del producto se lleva a cabo haciendo pasar el producto por una trampa fna para retirar CO2 y material de partida no reaccionado a aproximadamente -70°C y despues destilacion.
Ejemplo 17
Este ejemplo ilustra la reduccion en fase ffquida de CF3CF=CHCl a CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) con catalizador de Pd2(dba)3. Se cargo un reactor Parr/autoclave de 250 ml con 30 ml de tetrahidrofurano (30 ml) a los que se anadieron 0,456 gramos de tris(dibencilidenoacetona)dipaladio (0), Pd2(dba)3 (2,0 mmoles), 0,8 granos de tributilfosfina (2,0 mmoles), 8,0 gramos de formiato de amonio (126 mmoles) y 11,4 gramos de CF3CF=CHCl (77 mmoles) fnos (5-10°C) en nitrogeno. Se sella inmediatamente el reactor, se enfna al intervalo de aproximadamente - 30°C a aproximadamente -40°C y se evacua parcialmente. Se lleva el contenido del reactor Parr a temperatura ambiente y se calienta despues gradualmente a 100°C con agitacion. Se mantienen los agentes reaccionantes a esta temperatura durante 24 horas durante lo cual aumenta la presion interna a aproximadamente 1.840 kPa (200 psig). Despues se enfna el reactor a 25°C y se hacen pasar los materiales volatiles por una trampa a -70°C a -78°C y se recogen en un cilindro de metal evacuado fno. El analisis por cromatograffa de gases (CG) de los materiales volatiles recogidos indico CF3CF=CH2 como el producto principal con cantidades traza de CF3CF=CHCl y dioxido de carbono. Se enfrio la mezcla de reaccion a 0°C y se analizo el ffquido filtrado por CG que indico aproximadamente una conversion del 35% de CF3CF=CHCl en CF3CF=CH2.
Ejemplo 18
Este ejemplo ilustra la reduccion en fase ffquida de CF3CF=CHCl a CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) con catalizador de Pd2(dba)3. Se repite el Ejemplo 17 excepto que el dioxano es sustituido por tetrahidrofurano como el disolvente. El resultado es esencialmente el mismo que el del Ejemplo 17.
Ejemplo 19
Este ejemplo ilustra la reduccion en fase ffquida de CF3CF=CHCl a CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) usando catalizador de Pd2(dba)3^CHCl3. La reaccion se lleva a cabo como en el Ejemplo 17 excepto que una cantidad equivalente de catalizador Pd2(dba)3 en sustituido por complejo de tris(dibencilidenoacetona)dipaladio (0) y cloroformo, Pd2(dba)3 •CHCI3. La extension de la conversion de CF3CF=CHCl en CF3CF=CH2 fue esencialmente la misma que en el Ejemplo 17.
Ejemplo 20
Este ejemplo ilustra la reduccion en fase ffquida de CF3CF=CHCl a CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) con catalizador de Pd(PPh3)4 en tetrahidrofurano. Se cargo un reactor Parr/autoclave de 250 ml con 30 ml de tetrahidrofurano a los que se anadieron 0,5 gramos de tetraquis(trifenilfosfino)paladio (0), Pd(PPh3)4 (0,04 mmoles), 10 gramos de formiato de amonio (158 mmoles) y 11,4 gramos de CF3CF=CHCl (61 mmoles) en nitrogeno. Se sella inmediatamente el reactor, se enfna a -30 a -40°C y se evacua parcialmente. Se lleva el contenido del reactor Parr a temperatura ambiente y se calienta gradualmente a 100°C con agitacion constante. Se mantienen los agentes reaccionantes a esta temperatura durante 24 horas. Despues se enfna el reactor a 25°C y se recogen los materiales volatiles en un cilindro de metal evacuado. El analisis de cromatograffa de gases (CG) de los materiales volatiles indico que CF3CF=CH2 y CF3CH=CHCI estan presentes en una relacion de aproximadamente 57:42. Tambien estaba presente dioxido de carbono. Se enfrio la mezcla de reaccion a 0°C y se filtro a presion, se analizo el ffquido filtrado por CG que indico aproximadamente una conversion de 40% de CF3CF=CHCl en CF3CH=CH2.
Ejemplos 21 - 28 (Ejemplo de referencia)
Estos ejemplos ilustran la deshidrohalogenacion en fase gaseosa de CF3CF2CH3 (HFC-245cb) a CF3CF=CH2 (HFO- 1234yf). Se cargo un reactor de tubo Monel de 56 cm (22 pulgadas (1,27 cm; A pulgada de diametro) con 120 cc de catalizador, como se especifica en la Tabla 1 a continuacion. Se monta el reactor en el interior de un calentador con tres zonas (superior, media y fondo). La entrada del reactor esta conectada a un precalentador, que se mantuvo a 300°C por calentamiento electrico. Se alimenta compuesto organico (HFC-245cb) desde un cilindro mantenido a 65°C. Se mantiene un flujo de agente reductor que comprende gas hidrogeno a una velocidad como se indica en la Tabla 3 a continuacion. La temperatura del reactor se lleva a la temperatura indicada en la tabla. Se hace pasar el HFC-245cb por controladores de flujo de gas a un precalentador mantenido a una temperatura de aproximadamente 300°C. La corriente de gas que sale del precalentador se pasa por el lecho catafftico a la temperatura deseada durante un periodo de tiempo especificado y a una presion de 119-138 kPa (2,5-5,3 psig). Se usan CG on-line y una
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CGEM para analizar las muestras tomadas en la lmea de salida del reactor a intervalos de tiempo regulares. Finalmente, el efluente del reactor se introduce en una disolucion depuradora de KOH al 20 - 60% y despues se condensa el efluente de la disolucion depuradora para recoger los productos. Se afsla despues el producto deseado CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) de la mezcla por destilacion. La conversion de HFC-245cb es de 30% a 70% y la selectividad para HFO-l234yf es de 90% a 100%, dependiendo de las condiciones de reaccion.
Los resultados se muestran en la Tabla 3 a continuacion.
Tabla 3
CF3CF2CH3 (HFC-245cb) ^ CF3CF=CH2 (1234yf)
Ejemplo# / Catalizador
T, °C H2/N2, cm3 estandar por min HFC-245cb, cm3 estandar por min % Conv. de 245cb % Selec. para 1234yf
Ejemplo 21/ M
575 0 65 79 63
Ejemplo 22/ N
575 0 68 82 57
Ejemplo 23/ O
575 0 73 73 61
Ejemplo 24/ P
575 0 68 84 59
Ejemplo 25/ P
575 20 68 89 73
Ejemplo 26/ Q
550 0 69 92 53
Ejemplo 27/ R
550 0 67 93 33
Ejemplo 28/ S
550 0 69 73 46
Catalizadores (100 cc): M es NORIT RFC 3; N es carbono activado Shiro-Saga; O es carbono activado Aldrich; P es carbono activado Calgon; Q es Pd/C al 0,5 % en peso; R es PVC al 0,5 % en peso; S es malla de Ni.
Ejemplo 29
Este ejemplo ilustra la formacion por adicion de compuestos de formula (I) por la reaccion de TFE con CH2FCl en una reaccion en fase gaseosa. Se cargaron en un reactor de flujo (Monel) de 1,27 cm (1/2 pulgadas) 50 gramos de catalizador recien preparado (como se indica a continuacion). Se hicieron pasar CF2=CF2 (TFE) y CH2FCl (R31) por un controlador de flujo masico con un caudal deseado (como se indica a continuacion) al precalentador desde los respectivos cilindros conectados con los reguladores. Se conecto el precalentador al reactor y se mantuvo siempre 10°C por debajo de la temperatura del reactor. Se calento uniformemente el reactor a la temperatura deseada mediante un elemento de calentamiento externo con un control automatico. La lmea de salida del reactor se conecto a un CG y CGEM on-line para analisis. Se uso una disolucion depuradora de KOH al 15% en peso a 50°C para neutralizar los acidos que salfan del reactor. Despues se condenso la corriente de gases que salfa de la disolucion depuradora en un cilindro en N2 lfquido y se fracciono (destilo) despues finalmente para aislar los productos. Se usaron SbFs/C y AlCl3/C como catalizador. A 50°C y a presion del reactor de 206 kPa (30 psig), cuando se hicieron pasar 50 cm3 estandar por min de TFE y 150 cm3 estandar por min de R31 por SbF5/C para conseguir una conversion del 26% de TFE y una selectividad del 82% para CF3CF2CH2CL Cuando se uso AlCl3/C como catalizador, se obtuvo una conversion del 35% y selectividad del 78% para CF3CF2CH2CL
Ejemplo 30
Este ejemplo ilustra la formacion por adicion de compuestos de formula (I) por la reaccion de CTFE con CH2FCl en una reaccion en fase gaseosa. El Ejemplo 29 se repite excepto que se usa CTFE en vez de TFE. Los productos principales de reaccion incluyen CF3CClFCH2Cl y F2ClCCF2CH2Cl a un nivel de conversion (CTFE) del 21%.
Ejemplo 31
Este ejemplo ilustra la formacion de compuestos de formula (I) por la reaccion de TFE con CH2FCl en una reaccion en fase gaseosa. Se hicieron reaccionar en un autoclave de 300 ml, 0,1 moles de C2F4 con 0,2 moles de CH2CF en
presencia de 0,05 moles de AICI3 a 20-30° durante 3 h para proporcionar un rendimiento del 60% para CF3CF2CH2CI que se aislo despues y se purifico por destilacion.
Ejemplo 32
Este ejemplo ilustra la formacion de compuestos de formula (I) por la reaccion de TFE con CH2FCl en una reaccion 5 en fase gaseosa. Se hicieron reaccionar en un autoclave de 300 ml, 0,1 moles de C2F4 con 0,2 moles de CH2CF en presencia de 0,05 moles de AlCh a 20-30° durante 3 h para proporcionar un rendimiento del 60% para CF3CF2CH2Cl que se aislo despues y se purifico por destilacion.
Ejemplo 33
Este ejemplo ilustra la formacion de compuestos de formula (I) por la reaccion de CTFE con CH2FCl en una reaccion 10 en fase gaseosa. Se hicieron reaccionar en un autoclave de 300 ml, 0,1 moles de CF2=CFCl con 0,2 moles de CH2CF en presencia de 0,05 moles de AlCh a 20-30° durante 3 h para proporcionar un rendimiento del 60% para CF3CClFCH2Cl y F2ClCF2CH2Cl, que se aislo despues y se purifico por destilacion.

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para la preparacion de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (CF3CF=CH2: HFO-1234yf) que comprende: a) anadir clorofluorometano (CH2FCl) a un compuesto de formula CF2=CY2 seleccionado de tetrafluoroetileno (CF2=CF2) o CTFE (CF2=CFCl) y b) convertir el 1-cloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropano (CF3CF2CH2Cl; HCFC-235cb) o 1-cloro-2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (CF3CF=CHCl) obtenido.
  2. 2. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que dicha etapa b) comprende convertir el 1-cloro-2,2,3,3,3- pentafluoropropano (CF3CF2CH2Cl) obtenido por una reaccion de deshidrohalogenacion o 1-cloro-2,3,3,3- tetrafluoropropeno (CF3CF=CHCl) por una reaccion de reduccion.
  3. 3. Un metodo segun la reivindicacion 2, en el que la deshidrohalogenacion se lleva a cabo en fase gaseosa.
  4. 4. Un metodo segun la reivindicacion 3, en el que la deshidrohalogenacion se lleva a cabo en presencia de un
    catalizador.
  5. 5. Un metodo segun la reivindicacion 3 o la reivindicacion 4, en el que el catalizador se selecciona de catalizadores a base de carbono y/o metal, catalizadores a base de paladio, catalizadores a base de rutenio y combinaciones de los mismos.
  6. 6. Un metodo segun la reivindicacion 5, en el que el catalizador se selecciona de: carbono activado, paladio sobre carbono, paladio sobre oxidos de aluminio, rutenio sobre oxidos de aluminio y combinaciones de los mismos.
  7. 7. Un metodo segun la reivindicacion 2, en el que la reduccion se lleva a cabo en la fase lfquida.
  8. 8. Un metodo segun la reivindicacion 7, en el que la reduccion se lleva a cabo en presencia de un catalizador.
  9. 9. Un metodo segun la reivindicacion 7 o la reivindicacion 8, en el que el catalizador es un catalizador a base de paladio.
  10. 10. Un metodo segun cualquier reivindicacion precedente, en el que la etapa a) se lleva a cabo en la fase gaseosa.
  11. 11. Un metodo segun la reivindicacion 10, en el que la etapa a) se lleva a cabo en presencia de un catalizador.
  12. 12. Un metodo segun la reivindicacion 10 o la reivindicacion 11, en el que el catalizador es soportado o no soportado y es un catalizador a base de metal.
  13. 13. Un metodo segun la reivindicacion 12, en el que el catalizador a base de metal es catalizador a base de antimonio, catalizadores a base de aluminio y catalizadores a base de hierro.
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