ES2310502T3 - Método para producir compuestos orgánicos fluorados - Google Patents
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Abstract
Un método para producir compuestos orgánicos fluorados, que comprende la conversión de al menos un compuesto de fórmula (I) (Ver fórmula) a al menos, un compuesto de Fórmula (II) (Ver fórmula) donde cada X, Y y Z es independientemente H, F, Cl, I, o Br, y cada m es independientemente 1, 2 ó 3, y n es 0 ó 1.
Description
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30
35
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50
E07716229
12-06-2015
DESCRIPCIÓN
Método para producir compuestos orgánicos fluorados.
Antecedentes de la invención
- (1)
- Campo de la invención:
Esta invención se refiere a nuevos métodos para preparar compuestos orgánicos fluorados y más en particular a métodos para producir olefinas fluoradas.
- (2)
- Descripción de la técnica relacionada:
Se ha descrito que los hidrofluorocarbonos (los HFC), en particular hidrofluoroalquenos tales como tetrafluoropropenos (incluyendo 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf) y 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO1234ze)) son eficaces refrigerantes, agentes de extinción de incendios, medios de transferencia de calor, propelentes, agentes espumantes, agentes formadores de burbujas, dieléctricos gaseosos, portadores de agentes de esterilización, medios de polimerización, fluidos de eliminación de materiales en forma de partículas, fluidos portadores, agentes abrasivos de pulido, agentes secantes de desplazamiento y fluidos de trabajo de ciclos de energía. A diferencia de los clorofluorocarbonos (los CFC) e hidroclorofluorocarbonos (los HCFC), ambos de los cuales dañan potencialmente la capa de ozono terrestre, los HFC no contienen cloro y así no representan amenaza para la capa de ozono.
Se conocen diversos métodos para preparar hidrofluoroalquenos. Por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 4.900.874 (Ihara et al.) describe un método para preparar flúor que contiene olefinas poniendo en contacto gas hidrógeno con alcoholes fluorados. Aunque esto parece ser un procedimiento de rendimiento relativamente alto, para producción a escala comercial la manipulación de gas hidrógeno a alta temperatura plantea difíciles cuestiones relacionadas con la seguridad. También, el coste de producir gas hidrógeno, tal como construir una planta de hidrógeno in situ, puede ser en muchas situaciones prohibitivo.
La Patente de EE.UU. Nº 2.931.840 (Marquis) describe un método para preparar olefinas que contienen flúor por pirólisis de cloruro de metilo y tetrafluroetileno o clorodifluorometano. Este procedimiento es un procedimiento de rendimiento relativamente bajo y un porcentaje muy grande del material de partida orgánico se convierte en este procedimiento en subproductos no deseados y/o no importantes.
Se ha descrito la preparación de HFO-1234yf a partir de trifluoroacetilacetona y tetrafluoruro de azufre. Véase Banks, et al., Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Exp 2, pág. 171-174 (1.997). También, la Patente de EE.UU. Nº
5.162.594 (Krespan) describe un procedimiento en el que se hace reaccionar tetrafluoroetileno con otro etileno fluorado en la fase líquida para producir un producto de polifluoroolefina.
Journal of the American Chemical Society (1.946) 68: 496-497 describe un estudio de distancias atómicas en grupos polifluorados, incluyendo derivados de propano y propeno. El documento describe la síntesis de una serie de propanos y propenos polifluorados para este fin, incluyendo un procedimiento de seis etapas para la síntesis de CH2=CFCF3 (HFO-1234yf) y que parte de CH2ClCHClCH2Cl y que transcurre vía CH2=CClCH2Cl.
El Boletín de la Sociedad Química de Francia, EN (1.986) 6: 920-924 describe la síntesis de cloruro de perfluoroalilo y algunos clorofluoropropenos que son compuestos intermedios en la ruta a este material.
Journal of Physical Chemistry A (2.001) 105: 1.615-1.621 investiga la cinética de reacción de las reacciones que implican alcanos halogenados, con vistas a proporcionar pruebas para una nueva ruta de reordenamiento. La descomposición de CF2ClCF2CH3 y CF2ClCH2CD3 dio como resultado productos de descomposición incluyendo CF3CF=CH2(HFO-1234yf).
Sumario
Los solicitantes han descubierto un método para producir compuestos orgánicos fluorados, incluyendo hidrofluoropropenos, como se define en la reivindicación 1. Como se usa en la presente memoria y desde el principio hasta el fin, a menos que se indique específicamente de otro modo, el término “convertir” incluye convertir directamente (por ejemplo, en una sola reacción o en esencialmente una serie de condiciones de reacción, un ejemplo de lo cual se describe de ahora en adelante) y convertir indirectamente (por ejemplo, a través de dos o más reacciones o usando más de una sola serie de condiciones de reacción).
Preferiblemente, el material de partida de tetracloropropeno se selecciona del grupo que consiste en: CH2=CClCCl3, CCl2=CClCH2Cl, CHCl=CClCCl2H y combinaciones de éstos.
En algunas realizaciones preferidas, la etapa de convertir un compuesto de la Fórmula (I) en HFO-1234yf
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comprende convertir directamente un compuesto de la Fórmula (I). En otras realizaciones, la etapa de convertir un compuesto de la Fórmula (I) en HFO-1234yf comprende convertir indirectamente un compuesto de la Fórmula (I).
Un ejemplo de realizaciones de conversión indirecta incluye convertir un tetracloropropeno de la Fórmula (I)
Cl(X)2=CCl(X)3 (I)
donde X se selecciona independientemente de H y Cl siempre que el número total de átomos de Cl sea 4, en CF3CCl=CH2 (HFO-1233xf) y hacer reaccionar dicho monoclorotrifluoropropeno en condiciones eficaces para producir CF3CFClCH3 (HFO-244bb), que a su vez se expone preferiblemente a condiciones de reacción eficaces para producir HFO-1234yf. En realizaciones preferidas, dicha etapa de exposición comprende poner en contacto una
- o más de dichas reacciones en una fase gas en presencia de un catalizador, preferiblemente un catalizador a base de metal. Ejemplos de tales etapas de conversión preferidas se describen más completamente de ahora en adelante.
En algunas realizaciones preferidas, la etapa de conversión comprende exponer el tetracloropropeno de la Fórmula
- (I)
- a una o más series de condiciones de reacción eficaces para producir HFO-1234yf. Se considera que en algunas realizaciones la etapa de exposición comprende hacer reaccionar dicho tetrafluoropropeno de la Fórmula (I) en condiciones eficaces para producir un clorofluoropropano:
CF3CClFC(X)3 Fórmula (IBB),
donde los tres X son H.
La etapa de conversión preferida de la presente invención se lleva a cabo preferiblemente en condiciones, incluyendo el uso de una o más reacciones, eficaces para proporcionar una conversión de la Fórmula (I) de al menos 50%, más preferiblemente al menos 75% e incluso más preferiblemente al menos 90%. En algunas realizaciones preferidas, la conversión es al menos 95% y más preferiblemente al menos 97%. Además en algunas realizaciones preferidas, la etapa de convertir el compuesto de la Fórmula (I) para producir un compuesto de la Fórmula (II) se realiza en condiciones eficaces para proporcionar un rendimiento de la Fórmula (II) de al menos 75%, más preferiblemente al menos 85% y más preferiblemente al menos 90%. En algunas realizaciones preferidas, se consigue un rendimiento de 95% o mayor.
Descripción detallada de realizaciones preferidas.
Un aspecto beneficioso de la presente invención es que permite la producción de fluoroolefinas deseables, preferiblemente fluoroolefinas C3, usando reacciones de relativamente alta conversión y alta selectividad. Además, los métodos presentes en algunas realizaciones preferidas permiten la producción de las fluoroolefinas deseables, directamente o indirectamente, a partir de materiales de partida relativamente atractivos. Por ejemplo, el 2-cloro, 2,3,3,3-tetrafluoropropano es un compuesto que puede, en algunas realizaciones, ser un material de partida ventajoso debido a que tales productos son relativamente fáciles de manipular.
Preferiblemente, el compuesto de la Fórmula (I) se expone a condiciones de reacción eficaces para producir HFO1234yf.
Aunque se considera que la etapa de exposición en algunas realizaciones puede llevarse a cabo eficazmente en una fase de reacción única y/o en una serie única de condiciones de reacción, como se mencionó anteriormente, se prefiere en muchas realizaciones que la etapa de conversión comprenda una serie de fases de reacción o condiciones. En un aspecto preferido de la presente invención, la etapa de conversión comprende: (a) hacer reaccionar un compuesto de la Fórmula (I) en una reacción en fase gas y/o líquida en presencia de al menos un primer catalizador para producir HFO-1233xf; (b) hacer reaccionar al menos un compuesto de monocloro-trifluoropropeno, en una fase gas y/o líquida y preferiblemente en presencia de al menos un catalizador, preferiblemente un segundo catalizador que es diferente del primer catalizador, para producir CF3CFClCH3 (HFC-244bb) y (c) hacer reaccionar dicho compuesto, en una fase gas y/o líquida, para producir HFO-1234yf. Cada una de las etapas de reacción preferidas se describe con detalle a continuación, usándose los títulos por conveniencia pero no necesariamente como limitación.
I. Fluoración del compuesto de tetracloropropeno de la Fórmula I.
Una etapa de reacción preferida de acuerdo con la presente invención se puede describir por las reacciones en que el compuesto de tetracloropropeno de la Fórmula (I) se fluora para producir HFO-1233xf. En algunas realizaciones preferidas, la presente etapa de conversión comprende primero hacer reaccionar dicho compuesto o dichos compuestos mediante fluoración de dicho compuesto o compuestos, preferiblemente con HF en una fase gas, para producir HFO-1223xf. Preferiblemente esta reacción en fase gas se cataliza al menos parcialmente.
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La fluoración preferida del compuesto de tetracloropropeno de la Fórmula (I) se lleva a cabo preferiblemente en condiciones eficaces para proporcionar una conversión de la Fórmula (I) de al menos 50%, más preferiblemente al menos 75% e incluso más preferiblemente al menos 90%. En algunas realizaciones preferidas, la conversión es al menos 95% y más preferiblemente al menos 97%. Además en algunas realizaciones preferidas, la conversión del compuesto de tetracloropropeno de la Fórmula (I) comprende hacer reaccionar dicho compuesto en condiciones eficaces para producir CF3CCl=CH2 (HFO-1233xf) a una selectividad de al menos 50%, más preferiblemente al menos 70%, más preferiblemente al menos 80% e incluso más preferiblemente al menos 90%, alcanzándose selectividades de 95% o mayor en algunas realizaciones.
En general, es posible que la etapa de la reacción de fluoración se lleve a cabo en la fase líquida o en la fase gas, o en una combinación de fases gas y líquida, y se considera que la reacción se puede llevar a cabo en modo discontinuo, continuo o una combinación de éstos.
Para realizaciones en que la reacción comprende una reacción en fase líquida, la reacción puede ser catalítica o no catalítica. Preferiblemente, se usa un procedimiento catalítico. Se prefieren en algunas realizaciones, catalizador de ácido de Lewis, tales como catalizadores de haluro de metal, incluyendo haluros de antimonio, haluros de estaño, haluros de talio, haluros de hierro y combinaciones de dos o más de éstos. Son particularmente preferidos los cloruros de metal y los fluoruros de metal. Ejemplos de catalizadores preferidos en particular de este tipo incluyen SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TiCl4, FeCl3 y combinaciones de dos o más de éstos.
En la fluoración en fase gas preferida de compuestos de la Fórmula (I), preferiblemente la reacción es una reacción catalizada al menos parcialmente y se lleva a cabo preferiblemente sobre una base continua introduciendo una corriente que contiene el compuesto de la Fórmula (I) en uno o más recipientes de reacción, tal como un reactor tubular. En algunas realizaciones preferidas, la corriente que contiene el compuesto de la Fórmula (I) se precalienta a una temperatura de desde 80°C a 400°C, más preferiblemente de 150°C a 400°C y en algunas realizaciones preferiblemente aproximadamente 300°C y se introduce en un recipiente de reacción (preferiblemente un reactor de tubo) que se mantiene a la temperatura deseada, preferiblemente de 80°C a 700°C, más preferiblemente de 90°C a 600°C, incluso más preferiblemente en algunas realizaciones de 400°C a 600°C, más preferiblemente de 450°C a 600°C, donde se pone en contacto preferiblemente con catalizador y agente de fluoración, tal como HF.
Preferiblemente, el recipiente está constituido por materiales que son resistentes a la corrosión como revestimientos de Hastelloy, Inconel, Monel y/o de fluoropolímeros.
Preferiblemente, el recipiente contiene catalizador, por ejemplo un lecho catalítico fijado o fluido, empaquetado con un catalizador de fluoración adecuado, con medios adecuados para asegurar que se mantiene la mezcla de reacción con el intervalo de temperatura de reacción deseado.
Así, se considera que la etapa de reacción de fluoración se puede llevar a cabo usando una amplia variedad de parámetros del procedimiento y condiciones del procedimiento a la vista de las explicaciones completas contenidas en el mismo. Sin embargo, se prefiere en algunas realizaciones que esta etapa de reacción comprenda una reacción en fase gas, preferiblemente en presencia de catalizador e incluso más preferiblemente un catalizador a base de cromo (tal como catalizador de Cr2O3), un catalizador a base de hierro (tal como FeCl3 sobre carbono (designado en la presente memoria como FeCl3/C por conveniencia) y combinaciones de éstos. En realizaciones preferidas, el catalizador es una combinación de los dos catalizadores mencionados, donde el recipiente de reacción contiene en una primera zona el catalizador a base de cromo y en una segunda zona el catalizador a base de hierro. La temperatura de la reacción en la reacción de catalizador a base de cromo se mantiene preferiblemente a una temperatura de desde 200°C a 600°C e incluso más preferiblemente de 250°C a 500°C. La temperatura de la reacción en la zona de reacción de catalizador a base de hierro se mantiene preferiblemente a una temperatura de desde 80°C a 300°C e incluso más preferiblemente de 100°C a 250°C.
En general, también se considera que se puede usar una amplia variedad de presiones de reacción para la reacción de fluoración, dependiendo de nuevo de factores relevantes tales como el catalizador específico que se esté usando y el producto de reacción más deseado. La presión de reacción puede ser, por ejemplo, superatmosférica, atmosférica o a vacío, y en algunas realizaciones preferidas es de 6,9 a 1.379 kPa (1 a 200 psia), y en algunas realizaciones de 6,9 a 827,4 kPa (1 a 120 psia).
En algunas realizaciones, se puede usar un gas diluyente inerte, tal como nitrógeno, en combinación con la otra alimentación o alimentaciones del reactor.
Se considera que la cantidad de catalizador usada variará dependiendo de los parámetros particulares presentes en cada realización.
II. Fluoración de HFO-1233xf
El HFO-1233xf producido preferiblemente como se describió anteriormente, se somete preferiblemente después a
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reacción o reacciones de fluoración adicionales para producir HCFC-244. Preferiblemente, esta reacción en fase gas es catalizada al menos parcialmente.
La fluoración de HFO-1233xf se lleva a cabo preferiblemente en condiciones eficaces para proporcionar una conversión de HFO-1233xf de al menos 40%, más preferiblemente al menos 50% e incluso más preferiblemente al menos 60%. Además en algunas realizaciones preferidas, la conversión de HFO-1233xf comprende hacer reaccionar dicho compuesto en condiciones eficaces a HCFC-244, a una selectividad de al menos 70%, más preferiblemente al menos 80% e incluso más preferiblemente al menos 85%, consiguiéndose selectividades de 90%
o mayores en algunas realizaciones.
En general, es posible que esta etapa de la reacción de fluoración se pueda llevar a cabo en la fase líquida o en la fase gas o en una combinación de fases gas y líquida, y se considera que la reacción se puede realizar en modo discontinuo, continuo o una combinación de éstos.
Para realizaciones en que la reacción comprende una reacción en fase líquida, la reacción puede ser catalítica o no catalítica. Preferiblemente, se usa un procedimiento catalítico. Se prefieren en algunas realizaciones catalizador de ácido de Lewis, tal como catalizadores de haluro de metal, incluyendo haluros de antimonio, haluros de estaño, haluros de talio, haluros de hierro y combinaciones de dos o más de éstos. Se prefieren en particular cloruros de metal y fluoruros de metal. Ejemplos de catalizadores preferidos en particular de este tipo incluyen SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TiCl4, FeCl3 y combinaciones de dos o más de éstos.
En fluoración en fase gas preferida de HFO-1233xf, la reacción es una reacción catalizada al menos parcialmente y se lleva a cabo preferiblemente sobre una base continua por introducción de una corriente que contiene HFO-1233xf en uno o más recipientes de reacción, tal como un reactor tubular. En algunas realizaciones preferidas, la corriente que contiene HFO-1233xf, se precalienta a una temperatura de desde 50°C a 400°C y en algunas realizaciones preferiblemente aproximadamente 80°C. En otras realizaciones, se prefiere que la corriente que contiene HFO1233xf, se precaliente a una temperatura de desde 150°C a 400°C, preferiblemente aproximadamente 300°C. Esta corriente, preferiblemente después de precalentamiento, se introduce después preferiblemente en un recipiente de reacción (preferiblemente un reactor tubular), que se mantiene a la temperatura deseada, preferiblemente de 50°C a 250°C, más preferiblemente de 50°C a 150°C, donde se pone en contacto preferiblemente con catalizador y agente de fluoración, tal como HF.
Preferiblemente, el recipiente está constituido por materiales que son resistentes a la corrosión como revestimientos Hastelloy, Inconel, Monel y/o de fluoropolímeros.
Preferiblemente, el recipiente contiene catalizador, por ejemplo un lecho catalítico fijado o fluido, empaquetado con un catalizador de fluoración adecuado, con medios adecuados para asegurar que la mezcla de reacción se mantiene dentro de aproximadamente el intervalo de temperatura de reacción deseado.
Así, se considera que la etapa de la reacción de fluoración se puede llevar a cabo usando una amplia variedad de parámetros del procedimiento y condiciones de procedimiento a la vista de las explicaciones totales contenidas en el mismo. Sin embargo, se prefiere en algunas realizaciones que esta etapa de la reacción comprenda una reacción en fase gas, preferiblemente en presencia de catalizador e incluso más preferiblemente un catalizador a base de Sb, tal como catalizador que sea aproximadamente 50% en peso SbCl5/C. Otros catalizadores que se pueden usar incluyen: de 3 a 6 % en peso FeCl3/C; SbF5/C; aproximadamente 20 % en peso SnCl4/C; aproximadamente 23 % en peso TiCl4/C y carbono activado. Preferiblemente el catalizador comprende Cl2 y SbCl5/C precalentado con HF.
En general también se considera que se puede usar una amplia variedad de presiones de reacción para la reacción de fluoración, dependiendo de nuevo de factores relevantes tales como el catalizador específico que se esté usando y el producto de reacción más deseado. La presión de la reacción puede ser, por ejemplo, superatmosférica, atmosférica o a vacío y en algunas realizaciones preferidas es de 6,9 a 1.379 kPa (1 a 200 psia), más preferiblemente en algunas realizaciones de 6,9 a 827,4 kPa (1 a 120 psia).
En algunas realizaciones, se puede usar un gas diluyente inerte, tal como nitrógeno, en combinación con la otra alimentación o alimentaciones del reactor.
Se considera que la cantidad de catalizador usada variará dependiendo de los parámetros particulares presentes en cada realización.
III. Deshidrohalogenación de HFC-244bb
Una etapa de reacción preferida de acuerdo con la presente invención se puede describir por esas reacciones en las cuales HFC-244bb se deshidrohalogena para producir HFO-1234yf. En algunas realizaciones preferidas, la corriente que contiene HFC-244bb se precalienta a una temperatura de desde 150°C a 400°C, preferiblemente aproximadamente 350°C y se introduce en un recipiente de reacción, que se mantiene a aproximadamente la temperatura deseada, preferiblemente de 200°C a 700°C, más preferiblemente de 300°C a 700°C, más 5 10
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preferiblemente de 300°C a 450°C y más preferiblemente en algunas realizaciones de 350°C a 450°C.
Preferiblemente, el recipiente está constituido por materiales que son resistentes a la corrosión como revestimientos de Hastelloy, Inconel, Monel y/o de fluoropolímeros. Preferiblemente, el recipiente contiene catalizador, por ejemplo un lecho catalítico fijado o fluido, empaquetado con un catalizador de deshidrohalogenación adecuado, con medios adecuados para calentar la mezcla de reacción a aproximadamente la temperatura de reacción deseada.
Así, se considera que la etapa de la reacción de deshidrohalogenación se puede llevar a cabo usando una amplia variedad de parámetros del procedimiento y condiciones de procedimiento a la vista de las explicaciones totales contenidas en el mismo. Sin embargo, se prefiere en algunas realizaciones que esta etapa de la reacción comprenda una reacción en fase gas, preferiblemente en presencia de catalizador e incluso más preferiblemente un catalizador a base de carbono y/o metal, preferiblemente carbón activado, un catalizador a base de níquel (tal como malla de Ni) y combinaciones de éstos. Se pueden usar otros catalizadores y soportes catalíticos, incluyendo paladio sobre carbono, catalizador a base de paladio (incluyendo paladio sobre óxidos de aluminio) y se espera que se puedan usar muchos otros catalizadores dependiendo de los requerimientos de las realizaciones particulares a la vista de las explicaciones contenidas en el mismo. Por supuesto, se pueden usar juntos dos o más cualesquiera de estos catalizadores u otros catalizadores no mencionados en este documento.
Se puede realizar la reacción de deshidrohalogenación en fase gas, por ejemplo, introduciendo una forma gaseosa de HFC-244bb en un recipiente de reacción o reactor adecuado. Preferiblemente, el recipiente está constituido por materiales que son resistentes a la corrosión, como los revestimientos de Hastelloy, Inconel, Monel y/o de fluoropolímeros. Preferiblemente, el recipiente contiene catalizador, por ejemplo un lecho catalítico fijado o fluido, empaquetado con un catalizador de deshidrohalogenación adecuado, con medios adecuados para calentar la mezcla de reacción a aproximadamente la temperatura de reacción deseada.
Aunque se considera que se puede usar una amplia variedad de temperaturas de reacción, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se esté usando y el producto de reacción más deseado, se prefiere en general que la temperatura de la reacción para la etapa de deshidrohalogenación sea de 200°C a 800°C, más preferiblemente de 400°C a 800°C, e incluso más preferiblemente de 400°C a 500°C, y más preferiblemente en algunas realizaciones de 300°C a 500°C.
En general también se considera que se puede usar una amplia variedad de presiones de reacción, dependiendo de nuevo de factores relevantes tales como el catalizador específico que se esté usando y el producto de reacción más deseado. La presión de la reacción puede ser, por ejemplo, superatmosférica, atmosférica o a vacío y en algunas realizaciones preferidas es de 6,9 a 1.379 kPa (1 a 200 psia) e incluso más preferiblemente en algunas realizaciones de 6,9 a 827,4 kPa (1 a 120 psia).
En algunas realizaciones, se puede usar un gas diluyente inerte, tal como nitrógeno, en combinación con la otra alimentación o alimentaciones del reactor. Cuando se usa un diluyente, se prefiere en general que el compuesto de la Fórmula (I), preferiblemente HFC-244bb, comprenda de 50% a más de 99% en peso basado en el peso combinado de diluyente y compuesto de la Fórmula (I).
Se considera que la cantidad de catalizador usada variará dependiendo de los parámetros particulares presentes en cada realización.
Preferiblemente en dichas realizaciones de deshidrofluoración como se describe en esta sección, la conversión de HFC-244bb es al menos 60% más preferiblemente al menos 75%, e incluso más preferiblemente al menos 90%. Preferiblemente en dichas realizaciones, la selectividad para el compuesto de la Fórmula (II), preferiblemente HFO1234yf, es al menos 50%, más preferiblemente al menos 70% y más preferiblemente al menos 80%.
Ejemplos
Se proporcionan características adicionales de la presente invención en los siguientes ejemplos, que no se deberían interpretar como limitantes de las reivindicaciones en absoluto.
Ejemplo 1
Preparación de CCl2=CClCH2Cl a partir de HCCl2CCl2CH2Cl.
Se agitaron rápidamente Aliquat-336® (aproximadamente 0,26 g) y aproximadamente 24,8 g de HCCl2CCl2CH2Cl a temperatura ambiente al tiempo que se añadían aproximadamente 20 g de NaOH acuoso al 25 % durante 19 minutos. Se continuó con agitación durante la noche antes de añadir 30 ml de agua y permitir que las fases se separaran. La fase orgánica inferior, en una cantidad de aproximadamente 19,8 g, fue CCl2=CClCH2Cl aproximadamente 97,5 % puro por análisis GC (rendimiento del 96 %). Previamente a fluoración, se destiló (69 pb a a 72 °C a aproximadamente 4 kPa (30 mm Hg)) para retirar todo catalizador de transferencia de fases. RMN de H: δ 4,41 (s) ppm.
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Ejemplo 2
Transformación catalizada selectiva de CCl2=CClCH2Cl en CF3CCl=CH2 (HFO-1233xf) en fase gas.
Se cargó un reactor de fase gas de tubería Monel de 55,9 cm (22 pulg) de largo y 1,3 cm (1/2 pulg) de diámetro con aproximadamente 120 cm3 de un catalizador o una mezcla de dos catalizadores. En el caso de una mezcla, se mantiene catalizador de Cr2O3 en la zona del fondo del reactor a una temperatura constante de aproximadamente 270°C-500°C y el otro catalizador, tal como FeCl3/C, se mantiene en la zona media y la superior del reactor a una temperatura constante de aproximadamente 120°C -220°C. Se monta el reactor en el interior de un calentador con tres zonas (superior, media y fondo). La temperatura del reactor se lee mediante termopares de 5 puntos hechos a medida en el interior del medio del reactor. El fondo del reactor se conecta a un precalentador, que se mantiene a 300 °C por calentamiento eléctrico. Se alimenta el HF líquido de un cilindro al precalentador a través de una válvula de aguja, medidor de caudal másico líquido y una válvula de control de investigación a un caudal constante de 1 a
1.000 gramos por hora (g/h). El cilindro de HF se mantiene a una presión constante de 411,6 kPa (45 psig) por aplicación de una presión de gas N2 anhidro a la cámara superior del cilindro. Se alimentan 10 a 1.000 g/h de CCl2=CClCH2Cl como un líquido a través de un tubo de inmersión de un cilindro a aproximadamente 411,6 kPa (45 psig) de presión de N2. El compuesto orgánico fluye desde el tubo de inmersión al precalentador (mantenido a aproximadamente 250 °C) a través de una válvula de aguja, medidor de caudal másico de líquido y una válvula de control de investigación a un caudal constante de 1-1.000 g/h. El compuesto orgánico se alimenta también como un gas al tiempo que se calienta el cilindro que contiene compuestos orgánicos a aproximadamente 220 °C. El gas que sale del cilindro se hace pasar a través de una válvula de aguja y un controlador de flujo másico al precalentador. La tubería de compuestos orgánicos del cilindro al precalentador se mantiene a aproximadamente 200 °C por envoltura con elementos de calentamiento con cable calefactor y de calentamiento eléctrico a temperatura constante. Todos los cilindros de alimentación se montan en escalas para controlar su peso por diferencia. Los catalizadores se secan a la temperatura de la reacción durante un periodo de aproximadamente 8 horas y después se pretratan con aproximadamente 50 g/h de HF a presión atmosférica durante un periodo de aproximadamente 6 horas y después a presión de HF de 446,1 kPa (50 psig) durante otro periodo de aproximadamente 6 horas antes de ponerlos en contacto con alimentación orgánica que contiene CCl2=CClCH2Cl. Las reacciones se realizan a una presión del reactor constante de 101,3 a 1.135,5 kPa (0 a 150 psig) controlando el flujo de los gases de salida del reactor mediante otra válvula de control de investigación. Se analizan los gases que salen del reactor mediante GC online y GC/MS conectada por una disposición de válvulas de cajas calientes para evitar la condensación. La conversión de CCl2=CClCH2Cl es 70 a 100% y la selectividad a 1233xf es 80% a 95%, respectivamente. El producto se recoge haciendo fluir los gases de salida del reactor a través de una disolución depuradora que comprende 20% en peso a 60 % en peso de KOH en agua y atrapando después los gases de salida del depurador en un cilindro mantenido en nieve carbónica o N2 líquido. El producto, 1233xf se aísla después sustancialmente por destilación. Los resultados se tabulan en la Tabla 1.
Tabla 1: Transformación de CCl2=CClCH2Cl a CF3CCl=CH2 (CCl2=CClCH2Cl + 3HF → CF3CCl=CH2 + 3HCl)
- #
- Catalizador T, °C Caudal de HF, g/h Caudal de CCl2=CClCH2Cl, g/h % Conv CCl2=CClCH2Cl de % Sel 1233xf a
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Condiciones de reacción: Catalizador usado (total) 120 cm3; presión, 111,7 kPa (1,5 psig);
Ejemplos 3A y 3B
Fluoración catalítica de fase líquida de CF3CCl=CH2 (1233xf) con HF a CF3CFClCH3 (244bb).
Ejemplo 3A
Se cargaron aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de 1233xf y aproximadamente 75 gramos de SbCl5 en un autoclave de 1 l. Se agitó la mezcla de reacción a una temperatura de aproximadamente 80 °C durante aproximadamente 3 horas a aproximadamente 4.376,1 kPa (620 psig) de presión. Después de la reacción, se enfrió al reactor a aproximadamente 0°C y se añadieron después lentamente aproximadamente 300 ml de agua al autoclave durante un periodo de aproximadamente 45 min. Después de adición completa de agua con agitación, se enfrió el reactor a temperatura ambiente y después se transfirieron los gases de la cámara superior a otro cilindro de recogida. El rendimiento de CF3CFClCH3 fue aproximadamente 90% a un nivel de conversión de 1233xf de aproximadamente 98%. Los otros subproductos principales fueron CF3CF2CH3 (2%) y un isómero no identificado de un compuesto C4 de la fórmula general, C4H3Cl3F4 (8%).
Ejemplo 3B
Se cargaron aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de 1233xf y aproximadamente 75 gramos de SbCl5 en un autoclave de 1 l. Se agitó la mezcla de reacción a 80 °C durante aproximadamente 3 horas a aproximadamente 4.410,5 kPa (625 psig) de presión. Después de la reacción, se enfrió el reactor a aproximadamente 45 °C y después se hizo pasar la mezcla de gases de la cámara superior a través de una columna empaquetada con KF, NaF o Al2O3 (350 g) bien seco a aproximadamente 80°C para eliminar HF de la corriente de gases. Los gases que salen de la columna se recogen en un cilindro mantenido en un baño de nieve carbónica (70°C). El rendimiento de CF3CFClCH3 fue 87% a un nivel de conversión de 1233xf de 93%. Los otros subproductos principales fueron CF3CF2CH3 (1%) y un isómero no identificado de un compuesto C4 de la fórmula general, C4H3Cl3F4 (7%). El producto, CF3CFClCH3 fue aislado por destilación con 98% de pureza.
Ejemplo 4
Fluoración catalítica en fase gas de CF3CCl=CH2 (1233xf) con HF a CF3CFClCH3 (244bb).
Se cargó un reactor de fase gas de tubo Monel de 55,9 cm (1,3 cm de diámetro) [22 pulg., (1/2 pulg., de diámetro)] con aproximadamente 120 cm3 de un catalizador. Se montó el reactor en el interior de un calentador con tres zonas (superior, media y fondo). Se leyó la temperatura del reactor mediante un termopar de 5 puntos hecho a medida mantenido en el interior medio del reactor. Se conectó la entrada del reactor a un precalentador, que se mantuvo a aproximadamente 300 °C mediante calentamiento eléctrico. Se alimentó compuesto orgánico (1233xf) de un cilindro mantenido a 70 °C a través de un regulador, válvula de aguja y un medidor de flujo másico de gases. La tubería de compuesto orgánico al precalentador se calentó con un cable calefactor y se mantuvo a una temperatura constante de aproximadamente 73 °C por calentamiento eléctrico para evitar condensación. Se usó N2 como diluyente en algunos casos y se alimentó de un cilindro a través de un regulador y un controlador de flujo másico al precalentador. Todos los cilindros de alimentación se montaron en escala para controlar su peso por diferencia. Las reacciones se realizaron a una presión del reactor constante de desde 101,3 a 790,8 kPa (0 a 100 psig) controlando el flujo de gases de salida del reactor por otra válvula de control de investigación. Se analizaron las mezclas de gases que salían del reactor mediante GC on line y GC/MS conectada por disposiciones de válvulas de cajas calientes para evitar la condensación. La conversión de 1233xf fue de 50% a 65% y la selectividad a isómero 244 (CF3CFClCH3) fue de 90% a 93% dependiendo de las condiciones de reacción usando 120 cm3 de SbCl5/C al 50 % en peso como el catalizador a 65°C a -85°C con un caudal de HF de aproximadamente 50 g/h y caudal orgánico de aproximadamente 15 g/h. No se observó CF3CF2CH3 en las condiciones de reacción. Se pretrató el catalizador al principio con 50 g/h de HF a aproximadamente 65°C durante aproximadamente 2 horas y después con aproximadamente 50 g/h de HF y aproximadamente 200 cm3estándar /min de Cl2 a aproximadamente 65°C durante aproximadamente 4 horas. Después de pre-tratamiento, se hacen fluir aproximadamente 50 cm3 estándar /min de N2 durante un periodo de aproximadamente 40 minutos por el lecho catalítico para barrer el cloro libre de la superficie del catalizador previamente a interactuar con la alimentación orgánica (1233xf). El pretratamiento se considera importante para muchas realizaciones de la invención. Se recogieron los productos haciendo fluir los gases de salida del reactor por una disolución depuradora de KOH acuosa al 20-60 % en peso y atrapando después los gases de salida de la depuradora en un cilindro mantenido en nieve carbónica o N2 líquido. Se aislaron después los productos
- #
- Cat T, °C Conv. de CF3CCl=CH2 (1233xf) Sel. para CF3CFClCH3
- 1
- SbCl5/C al 10 % en peso 60 15 100
- 2
- SbCl5/C al 20 % en peso 60 21 98
- 3
- SbCl5/C al 30 % en peso 60 32 98
- 4
- SbCl5/C al 50 % en peso 60 55 97
- 5
- SbCl5/C al 50 % en peso 80 62 93
- 6
- SbCl5/C al 50 % en peso 100 56 87
- 7
- SbCl5/C al 60 % en peso 60 59 91
- 8
- SbCl5/ Carbono activado NORIT RFC 3 al 50 % en peso 60 34 92
- 9
- SbCl5/ Carbono activado Shiro Saga al 50 % en peso 60 56 96
- 10
- SbCl5/ Carbono activado Aldrich al 50 % en peso 60 57 94
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por destilación. Se usaron aproximadamente 50 % en peso de SbCl5/C, 3 a 6 % en peso de FeCl3/C, 20 % en peso de SnCl4/C y aproximadamente 23 % en peso de TiCl4/C, usando 4 clases diferentes de carbono activado tales como Shiro saga, Calgon, Norit y Aldrich como el catalizador a de aproximadamente 60 a aproximadamente 150°C. Entre todos los catalizadores usados para esta reacción, se encontró que SbCl5/C tratado previamente con Cl2 y HF se prefería en general en términos de actividad. Los resultados usando SbCl5 como el catalizador se presentan en la Tabla 2.
Tabla 2: Transformación en fase gas catalizada de CF3CCl=CH2 a CF3CFClCH3
Condiciones de reacción: se usó flujo de 1233xf, 150 cm3 estándar /min; flujo de HF 50 g/h; presión 118,6 a 137,9 kPa (2,5-5,3 psig); en carbono activado Calgon 1-5 reacciones como el soporte de catalizador; catalizador, 120 cm3.
10 Todos los catalizadores fueron tratados previamente con Cl2 y HF previamente a puesta en contacto con 1233xf.
Ejemplo 5
Conversión de CF3CFClCH3 a CF3CF=CH2 en fase gas.
Se cargó un reactor de fase gas de tubo Monel de 55,9 cm (1,3 de diámetro) [(22 pulg) (1/2 pulg de diámetro)] con 120 cm3 de catalizador. Se montó el reactor en el interior de un calentador con tres zonas (superior, media y fondo). 15 Se leyó la temperatura del reactor mediante termopares de 5 puntos hechos a medida mantenidos en el interior medio del reactor. La entrada del reactor estaba conectada a un precalentador, que se mantuvo a aproximadamente 300ºC mediante calentamiento eléctrico. Se alimentó compuesto orgánico (CF3CFClCH3) de un cilindro mantenido a aproximadamente 65ºC por un regulador, válvula de aguja y un medidor de flujo másico de gas. La tubería de compuestos orgánicos al precalentador se calentó con cable calefactor y se mantuvo a una temperatura constante 20 de desde aproximadamente 65 °C a aproximadamente 70 °C por calentamiento eléctrico para evitar la condensación. El cilindro de alimentación se montó en escala para controlar su peso por diferencia. Las reacciones se realizaron a una presión del reactor constante de desde 101,3 a 790,8 kPa (0 a 100 psig) controlando el flujo del gas de salida del reactor mediante otra válvula de control de investigación. Se analizó la mezcla de gases que salía del reactor mediante GC online y GC/MS conectada por una disposición de válvulas de cajas calientes para evitar la
25 condensación. La conversión de CF3CFClCH3 fue casi 98% y la selectividad para HFO-1234yf fue 69% a 86%, dependiendo de las condiciones de reacción. Los productos se recogieron haciendo fluir los gases de salida del reactor a través de una disolución depuradora de KOH en agua al 20% en peso a 60 % en peso y atrapando después los gases de salida del depurador en un cilindro mantenido en nieve carbónica o N2 líquido. Los productos se aislaron después por destilación. Los resultados se tabulan en la Tabla 3.
5
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Tabla 3: Transformación catalizada de CF3CFClCH3 a HFO-1234yf.
- #
-
Cat
T, °C
imagen3 Caudal, CF3CFClCH3 (isómero 244) cm3 estándar /min Conversión de 244 1234yf (% Sel.)
- 1
-
A
400
imagen4 150 100 46
- 2
-
B
400
imagen5 150 96 63
- 3
-
C
400
imagen6 100 100 64
- 4
-
D
400
imagen7 100 99 93
- 5
-
D
400
imagen8 150 92 89
- 6
-
E
400
imagen9 100 96 56
- 7
-
F
400
imagen10 100 87 51
- 8
-
G
400
imagen11 100 100 37
Condiciones de reacción: presión, 118,6 a 137,9 kPa (2,5-5,3 psig); catalizador, 100 cm3, A es RFC 3 NORIT; B es carbono activado Shiro-Saga, C es carbono activado Aldrich; D es carbono activado Calgon; carbono activado; E es Pd/C al 0,5 % en peso; F es Pt/C al 0,5 % en peso; G es malla de Ni; Temperatura del cilindro orgánico -65°C; CF3CFClCH3 (244) tubería al precalentador -60°C; Precalentador, 350°C; P 135,8 kPa (5 psig).
Ejemplo 6
Transformación catalizada selectiva de CCl3CCl=CH2 a CF3CCl=CH2 (HFO-1233xf) en fase gaseosa.
Se cargó un reactor de fase gas de tubería Monel de 55,9 cm (22 pulg.,) de largo y 1,3 cm (1/2 pulg.) de diámetro con 120 cm3 de un catalizador o una mezcla de dos catalizadores. En el caso de una mezcla, se mantiene catalizador de Cr2O3 en la zona del fondo del reactor a una temperatura sustancialmente constante de desde 270°C a 500°C y el otro catalizador, tal como FeCl3/C, se mantiene en la zona media y la superior del reactor a una temperatura sustancialmente constante de desde 120°C a 220°C. Se montó el reactor en el interior de un calentador con tres zonas (superior, media y fondo). La temperatura del reactor se leyó mediante termopares de 5 puntos hechos a medida mantenidos en el interior del reactor. El fondo del reactor se conectó a un precalentador, que se mantuvo a aproximadamente 300 °C por calentamiento eléctrico. Se alimentó el HF líquido de un cilindro al precalentador a través de una válvula de aguja, medidor de caudal másico líquido y una válvula de control de investigación a un caudal sustancialmente constante de desde 1 a 1.000 g/h. El cilindro de HF se mantuvo a una presión sustancialmente constante de aproximadamente 411,6 kPa (45 psig) por aplicación de una presión de gas N2 anhidro a la cámara superior del cilindro. Se alimentó un caudal de alimentación de desde aproximadamente 10 g/h a aproximadamente 1.000 g/h de CCl3CCl=CH2 como un líquido a través de un tubo de inmersión de un cilindro a aproximadamente 411,6 kPa (45 psig) de presión de N2. El compuesto orgánico fluyó desde el tubo de inmersión al precalentador (mantenido a aproximadamente 250 °C) a través de una válvula de aguja, medidor de caudal másico de líquido y una válvula de control de investigación a un caudal sustancialmente constante de aproximadamente 1 a aproximadamente 1.000 g/h. El compuesto orgánico se alimentó también como un gas al tiempo que se calentaba el cilindro que contenía compuesto orgánico a aproximadamente 220 °C. El efluente de gas del cilindro se hizo pasar a través de una válvula de aguja y un controlador de flujo másico al precalentador. La tubería de compuestos orgánicos del cilindro al precalentador se mantuvo a aproximadamente 200 °C por envoltura con elementos de calentamiento con cable calefactor y de calentamiento eléctrico a temperatura constante. Todos los cilindros de alimentación se montaron en escala para controlar su peso por diferencia. Los catalizadores se secaron a la temperatura de la reacción durante un periodo de aproximadamente 8 horas y después se pretrataron con aproximadamente 50 g/h de HF a presión atmosférica durante un periodo de 6 horas y después a presión de HF de aproximadamente 446,1 kPa (50 psig) durante un periodo de 6 horas antes de puesta en contacto con alimentación orgánica, CCl3CCl=CH2. Las reacciones se realizaron a una presión del reactor sustancialmente constante que oscila de 101,3 a 1.135,5 kPa (0 a 150 psig) controlando el flujo de los gases de salida del reactor mediante otra válvula de control de investigación. Se analizaron los gases que salían del reactor mediante GC online y GC/MS conectada por disposiciones de válvulas de cajas calientes para evitar la condensación. La conversión de CCl3CCl=CH2 estuvo en un intervalo de desde 90% a 100% y la selectividad a CF3CCl=CH2 (1233xf) fue
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aproximadamente 79%. El efluente contenido en la adición de HFO-1243zf en una cantidad de aproximadamente 7,7%, isómero 1232 en una cantidad de aproximadamente 1,3% y 1223 en una cantidad de aproximadamente 0,8% y un subproducto no identificado. Se recogió el producto haciendo fluir los gases de salida del reactor a través de una disolución depuradora de KOH ac., al 20-60 % en peso y atrapando después los gases de salida del depurador en un cilindro mantenido en nieve carbónica o N2 líquido. El producto, 1233xf se aisló sustancialmente después por destilación. Usando sólo catalizador de Cr2O3, se consiguió una selectividad de aproximadamente 68% para 1233xf a un nivel de conversión de aproximadamente 79%.
Ejemplos 7A -7D
Fluoración catalítica de fase líquida directa de CCl3CCl=CH2 con HF a CF3CFClCH3 (isómero 244).
Ejemplo 7A
Se cargaron aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de CCl3CCl=CH2 y aproximadamente 75 gramos de SbCl5 en un autoclave de 1 l. Se agitó la mezcla de reacción a aproximadamente 80 °C durante aproximadamente 3 horas a aproximadamente 4.307,1 kPa (610 psig) de presión. Después de la reacción, se enfrió el reactor a aproximadamente 40 °C y se añadieron después lentamente aproximadamente 300 ml de agua al autoclave durante un periodo de aproximadamente 45 min. Después de adición completa de agua con agitación, se enfrió el reactor a aproximadamente temperatura ambiente y después se transfirieron los gases de la cámara superior a otro cilindro de recogida. El rendimiento de CF3CFClCH3 fue aproximadamente 89% a un nivel de conversión de CCl3CCl=CH2 de aproximadamente 88%. Los otros subproductos principales fueron CF3CF2CH3 (2%) y un isómero no identificado de un compuesto C4 de la fórmula general, C4H3Cl3F4 (8%).
Ejemplo 7B
Se cargaron aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de CCl3CCl=CH2 y aproximadamente 75 gramos de SbCl5 en un autoclave de 1 l. Se agitó la mezcla de reacción a aproximadamente 100 °C durante aproximadamente 3 horas a aproximadamente 4.824,2 kPa (685 psig) de presión. Después de la reacción, se enfrió el reactor a aproximadamente 40 °C y se añadieron después lentamente aproximadamente 300 ml de agua al autoclave durante un periodo de aproximadamente 45 minutos. Después de adición completa de agua con agitación, se enfrió el reactor a temperatura ambiente y después se transfirieron los gases de la cámara superior a otro cilindro de recogida. El rendimiento de CF3CFClCH3 fue aproximadamente 78% a un nivel de conversión de CCl3CCl=CH2 de aproximadamente 100%. Los otros subproductos principales fueron CF3CF2CH3 (aproximadamente 4%) y un isómero no identificado de un compuesto C4 de la fórmula general, C4H3Cl3F4 (aproximadamente 13%).
Ejemplo 7C
Se cargaron aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de CCl3CCl=CH2 y aproximadamente 75 gramos de SbCl5 en un autoclave de 1 l. Se agitó la mezcla de reacción a aproximadamente 125 °C durante aproximadamente 6 horas a aproximadamente 5.789,5 kPa (825 psig) de presión. Después de la reacción, se enfrió el reactor a aproximadamente 40 °C y se añadieron después lentamente aproximadamente 300 ml de agua al autoclave durante un periodo de aproximadamente 45 min. Después de adición completa de agua con agitación, se enfrió el reactor a aproximadamente temperatura ambiente y después se transfirieron los gases de la cámara superior a otro cilindro de recogida. Los productos principales fueron CF3CF2CH3 (aproximadamente 53%) y CF3CFClCH3 (aproximadamente 25%) a un nivel de conversión de CCl3CCl=CH2 de aproximadamente 100%. Los otros subproductos principales fueron y un isómero no identificado de un compuesto C4 de la fórmula general, C4H3Cl3F4 (8%) y alquitrán.
Ejemplo 7D
Se cargaron aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de CCl3CCl=CH2 y aproximadamente 75 g de SbCl5 en un autoclave de 1 l. Se agitó la mezcla de reacción a aproximadamente 150 °C durante aproximadamente 6 horas a aproximadamente 5.789,5 kPa (825 psig) de presión. Después de la reacción, se enfrió el reactor a aproximadamente 40 °C y se añadieron después lentamente aproximadamente 300 ml de agua al autoclave durante un periodo de aproximadamente 45 minutos. Después de adición completa de agua con agitación, se enfrió el reactor a aproximadamente temperatura ambiente y después se transfirieron los gases de la cámara superior a otro cilindro de recogida. Los productos principales fueron CF3CF2CH3 (aproximadamente 57%) y CF3CFClCH3 (aproximadamente 15%) a un nivel de conversión de CCl3CCl=CH2 de aproximadamente 100%. Los otros subproductos principales fueron e isómero no identificado de un compuesto C4 de la fórmula general, C4H3Cl3F4 (aproximadamente 11%) y alquitrán.
Ejemplo 8
Conversión catalítica de CF3CF2CH3 en CF3CF=CH2
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Se cargó un reactor de fase gas de tubo Monel de 55,9 cm (1,3 de diámetro) [(22 pulg) (1/2 pulg de diámetro)] con 120 cm3 de un catalizador. Se montó el reactor en el interior de un calentador con tres zonas (superior, media y fondo). Se leyó la temperatura del reactor mediante termopares de 5 puntos hechos a medida mantenidos en el interior medio del reactor. La entrada del reactor estaba conectada a un precalentador, que se mantuvo a 5 aproximadamente 300ºC mediante calentamiento eléctrico. Se alimentó material orgánico (245cb) de un cilindro mantenido a aproximadamente 65ºC por un regulador, válvula de aguja y un medidor de flujo másico de gas. La tubería de compuestos orgánicos al precalentador se calentó con cable calefactor y se mantuvo a una temperatura sustancialmente constante en un intervalo de desde aproximadamente 65 °C a aproximadamente 70 °C por calentamiento eléctrico para evitar la condensación. El cilindro de alimentación se montó en escala para controlar su 10 peso por diferencia. Las reacciones se realizaron a una presión del reactor sustancialmente constante de desde 101,3 a 790,8 kPa (0 a 100 psig) controlando el flujo de los gases de salida del reactor mediante otra válvula de control de investigación. Se analizaron las mezclas de gases que salían del reactor mediante GC online y GC/MS conectada por disposiciones de válvulas de cajas calientes para evitar la condensación. La conversión de 245cb estuvo en el intervalo de desde 30% a 70% y la selectividad para 1234yf estuvo en el intervalo de desde 90% a
15 100%, dependiendo de las condiciones de reacción. Los productos se recogieron haciendo fluir los gases de salida del reactor a través de una disolución depuradora de KOH en agua al 20-60 % en peso y atrapando después los gases de salida del depurador en un cilindro mantenido en nieve carbónica o N2 líquido. Los productos se aislaron sustancialmente después por destilación. Los resultados se tabulan en la Tabla 4.
Tabla 4: Transformación de CF3CF2CH3 a 1234yf
- #
- Cat T, °C H2, cm3 estándar/min CF3CF2CH3 (245cb) cm3 estándar/min Conversión de 245cb, % 1234yf (% Sel.)
- 1
- A 575 0 65 79 63
- 2
- B 575 0 68 82 57
- 3
- C 575 0 73 73 61
- 4
- D 575 0 68 84 59
- 5
- D 575 20 68 89 73
- 6
- E 550 0 69 92 53
- 7
- F 550 0 67 93 33
- 8
- G 550 0 69 73 46
20
Condiciones de reacción: presión, 118,6 a 137,9 kPa (2,5-5,3 psig); catalizador, 100 cm3, A es RFC 3 NORIT; B es carbono activado Shiro-Saga, C es carbono activado Aldrich; D es carbono activado Calgon; E es Pd/C al 0,5 % en peso; F es Pt/C al 0,5 % en peso; G es malla de Ni; Temperatura del cilindro orgánico es aproximadamente 65°C; CF3CF2CH3 (245cb) la tubería al precalentador se mantiene a aproximadamente 50°C; la temperatura del
25 precalentador se mantiene a aproximadamente 350°C; no se usa flujo de N2; la presión se mantiene a aproximadamente 122,0 kPa (3 psig).
Claims (9)
- REIVINDICACIONES1.Un método para producir 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf), que comprende:i) fluorar un tetracloropropeno de la Fórmula (I)5 CX2=CClCX3 (I)donde X se selecciona independientemente de H y Cl siempre que el número total de átomos de Cl sea 4, para formar CF3CCl=CH2 (HFO-1233xf); ii) fluorar HFO-1233xf para formar CF3CFClCH3 (HFC-244bb) y10 iii) someter HFC-244bb a una reacción de deshidrohalogenación para formar HFO-1234yf.
-
- 2.
- Un método según la reivindicación 1, en el que dicho tetracloropropeno de la Fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste en: CH2=CClCCl3, CCl2=CClCH2Cl, CHCl=CClCCl2H y combinaciones de éstos.
-
- 3.
- Un método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que dicha deshidrohalogenación comprende al menos una reacción catalítica de fase gas.
- 15 4. Un método según cualquier reivindicación precedente, en el que fluorar el tetracloropropeno de la Fórmula (I) se realiza usando fluoruro de hidrógeno en la fase gas.
-
- 5.
- Un método según la reivindicación 4, en el que fluorar el tetracloropropeno de la Fórmula (I) se realiza en presencia de un catalizador.
-
- 6.
- Un método según cualquier reivindicación precedente, en el que fluorar HFO-1233xf se realiza en la fase gas.
- 20 7. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que fluorar HFO-1233xf se realiza en la fase líquida.
- 8. Un método según la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en el que fluorar HFO-1233xf se realiza en presencia de un catalizador.
- 9. Un método según cualquier reivindicación precedente, en el que la reacción de deshidrohalogenación se realiza a 25 una temperatura en el intervalo de 200 °C a 800 °C.
-
- 10.
- Un método según cualquier reivindicación precedente, en el que el tetracloropropeno de la Fórmula (I) comprende CCl2=CClCH2Cl.
-
- 11.
- Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el tetracloropropeno de la Fórmula (I) comprende CCl3CCl=CH2.
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