ES2612329T3 - Proceso para la síntesis directa de ácido láctico - Google Patents
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Classifications
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Abstract
Proceso para la síntesis directa de ácido láctico en una sola etapa, proceso que comprende la oxidación de 1,2- propanodiol en presencia de oxígeno y una mezcla de catalizadores, mezcla de catalizadores que comprende: un primer catalizador metálico que comprende un metal soportado seleccionado de Pt, Cu, Pd, Au, Ru, Rh, Ir o una combinación de estos; y un segundo catalizador sólido básico que comprende un óxido básico; y en el que la oxidación tiene lugar a una temperatura de 30 ºC a 100 ºC.
Description
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DESCRIPCION
Proceso para la smtesis directa de acido lactico Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un proceso para obtener acido lactico en una sola etapa por oxidacion directa en un medio acuoso de 1,2-propanodiol en presencia de una mezcla de catalizadores heterogeneos. Mas particularmente, el proceso se refiere a la smtesis de acido lactico mediante oxidacion directa en condiciones de temperatura baja y presion baja, en presencia de una mezcla ffsica de catalizadores heterogeneos, estando basado un primer catalizador en un metal noble soportado en oxido metalico con un segundo catalizador basico.
Antecedentes de la invencion
Con el aumento de la produccion mundial de biodiesel, se ha llevado a cabo un gran numero de estudios con el objetivo de absorber el exceso de glicerina disponible en el mercado, aproximadamente el 10% de la produccion total de biodiesel, que reduce su valor economico y, al mismo tiempo, generar nuevos productos con mayor valor anadido.
En una primera fase, se pueden obtener productos tales como 1,2-propanodiol a partir de glicerina. Esta materia prima, que tambien esta disponible en abundancia, se ha convertido en importante en la obtencion de productos qmmicos que son de gran interes en la actualidad.
El acido lactico es una materia prima importante para la industria qmmica en la actualidad y es ampliamente consumido en diferentes sectores industriales. Tiene aplicacion en la industria alimenticia en la fabricacion de diversos productos, por ejemplo, tales como yogur y queso. Tambien se utiliza en la industria cosmetica como agente humectante; en la industria textil como mordiente y para el curado de cuero.
La industria petroqmmica moderna, que ahora se enfrenta al reto de buscar medios sostenibles para producir productos ecologicos de bajo impacto ambiental, esta mirando al acido lactico como una de las materias primas importantes para la produccion de materiales biodegradables, en particularmente en la obtencion de poli(acido lactico), PLA.
El PLA es un polfmero biodegradable, compostable y biocompatible con una amplia gama de aplicaciones. Ademas de su uso bien establecido en el area medica, su uso en envases de plastico ha recibido una creciente atencion, que al considerarse un polfmero verde, minimiza los impactos sobre el medio ambiente.
El acido lactico se puede producir por diferentes medios y es un ejemplo de un proceso clasico de produccion basado en la reaccion entre acetaldehndo y acido cianico, seguido de la etapa de hidrolisis con acido sulfurico o por reaccion de monoxido de carbono con formaldehndo en agua a presiones altas usando acido fluorhndrico como catalizador. Estos medios de smtesis utilizan productos altamente toxicos y peligrosos, se producen en un medio homogeneo, generan residuos lfquidos contaminantes con alto impacto ambiental e implican procesos con costes elevados. Como consecuencia, el acido lactico se fabrica comercialmente en estos dfas mediante la fermentacion de azucares.
Sin embargo, los procesos de fermentacion o bioqmmicos tienen inconvenientes en cuanto a que requieren mucho tiempo y tienen un coste bastante alto, ya que hacen uso de microorganismos complejos que requieren un cuidado especial para su crecimiento, desarrollo y mantenimiento, involucrando equipos de gran volumen, lo que aumenta significativamente el coste de produccion.
El acido lactico tambien puede obtenerse mediante la transformacion qmmica de otras fuentes. La literatura tecnica academica, por ejemplo, muestra un proceso en el que se utiliza glicerina en una reaccion que tiene lugar en un medio alcalino en fase homogenea y en condiciones hidrotermicas [H. Kishida, F. Jin, Z. Zhou, T. Moriya, H. Enomoto, Chem. Lett. 34 (2005) 1560-1561]. Aunque los rendimientos de acido lactico alcanzan aproximadamente el 90 %, las reacciones tienen lugar a temperaturas muy elevadas, a aproximadamente 300 °C y a presiones considerablemente altas. Adicionalmente, el producto final obtenido es la sal derivada de acido lactico, lactato, como una funcion de la adicion de una solucion alcalina al medio de reaccion. De este modo, se requiere la etapa de hidrolisis con un acido inorganico al final de la smtesis para obtener el acido lactico libre. Estas condiciones implican procesos de costes altos, asf como alto coste energetico, y tambien requieren equipos construidos con materiales especiales para evitar la corrosion de los reactores debido a la alta concentracion de hidroxido.
Tambien se han descrito en la literatura reacciones de oxidacion selectivas del hidroxilo primario del 1,2-propanodiol en acido lactico en un medio acuoso usando un catalizador heterogeneo [M. Hong, N. Xin, C. JiaYing, C. Chen, G. Jin, M. Hong, X. Jie, Sci. China Chem., 53 (2010) 1497-1501]. En estos procesos, los autores describen el uso de catalizadores de oro soportados en Mg(OH)2, que conducen al 94,4 % de conversion de 1,2-propanodiol, 89,3 % de selectividad de acido lactico, lo que da como resultado un rendimiento del 84,3 % de acido despues de 6 horas de
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reaccion. Sin embargo, en este proceso tambien existe la necesidad de anadir una solucion de NaOH, lo que conduce a la sal de acido lactico como producto final. Los autores describen el uso de una relacion molar entre NaOH y 1,2-propanodiol igual a 2 y el proceso tiene lugar a una temperatura bastante elevada (60 °C) y a presiones por encima de la presion atmosferica, describiendose el uso de presion parcial de O2 del orden de 3 bares.
Otros estudios de la literatura cientifica describen tambien la oxidacion de dioles, enfocandose esencialmente en la aplicacion de catalizadores metalicos a base de oro a temperaturas del orden de 70 °C a 90 °C a presiones de entre 2 bares y 3 bares de oxfgeno puro y la adicion de una base para mantener un pH constante. Los rendimientos de acido lactico estan siempre en el intervalo entre 5 % y 64 % y este rendimiento puede ser la razon para la comparacion con sistemas basados en platino o paladio soportado sobre carbon activado [S. Demirel, P. Z Kern, M. Lucas, P. Claus, Catal. Today 122 (2007) 292-300; L. Prati, M. Rossi, J. Catal. 176 (1998) 552-560; C. Bianchi, F. Porta, L. Prati, M. Rossi, Top. Catal. 13 (2000) 231-236].
El documento de la patente CN 101225041 se refiere a un proceso que utiliza catalizadores de oro sobre diferentes soportes y la adicion de NaOH o KOH para controlar el pH en 10. Es posible obtener acido lactico, aunque con rendimientos muy bajos en las condiciones especificadas, variando en el intervalo entre 9,7 % y 32 % y alcanzando el 81 % con la conversion mas alta de glicerina. El acido lactico no se obtiene directamente en forma libre, siendo necesarias posteriores fases de hidrolisis para la produccion del acido, tales como procesos fermentativos que generan residuos solidos que se descartan.
El documento de la patente EP 2 184 270 se refiere a un proceso para la produccion de acido lactico a partir de gliceraldehndo, utilizando acido zeolita beta como catalizador que contiene estano en la estructura. El proceso tambien permite obtener los esteres correspondientes usando un disolvente adecuado. Por lo tanto, para obtener lactato de metilo, se usa metanol como disolvente. Se obtiene una selectividad del 16 % en lactato de metilo a partir de gliceraldetndo en presencia de catalizador Sn-BETA a 100 °C durante 20 horas a una presion de argon de 20 bares y utilizando metanol como disolvente. En estos procesos, no se anade una solucion basica o alcalina para controlar el pH, sin embargo, debe considerarse el hecho de que la reaccion se procesa en una atmosfera inerte (argon) a presiones muy altas.
En un artmulo reciente [A. Tsuji, K.T.V. Rao, S. Nishimura, A. Takagaki, K. Ebitani, ChemSusChem, 4 (2011) 542548], se comunica el uso de reacciones de oxidacion selectiva del hidroxilo primario del glicerol o de 1,2-propanodiol en acido glicerico y acido lactico, respectivamente, en un medio acuoso usando condiciones de temperatura suaves y flujo de oxfgeno puro, sin la adicion de una base. Con este fin se utilizan catalizadores de Pt/hidrotalcita con diferentes relaciones de Mg/Al pero con niveles extremadamente elevados de platino, de mas del 35 % en peso. En el caso de la oxidacion del 1,2-propanodiol, despues de 6 horas de reaccion, se obtiene una selectividad hacia el acido lactico del 70 % y la conversion del diol de aproximadamente el 65 %, lo que da un rendimiento en acido lactico del 45,5 %.
En la mayor parte de los procesos de ultima generacion que utilizan un catalizador heterogeneo, el pH del medio de reaccion tiene que controlarse mediante la adicion continua de una solucion alcalina. Esta operacion no permite la produccion directa de acido lactico, sino mas bien de su respectiva sal, un lactato.
Este hecho es una desventaja importante, ya que al igual que los procesos fermentativos, el lactato que se produce tiene que hidrolizarse mediante la adicion de un acido inorganico en una operacion posterior. En esta etapa, se generan grandes cantidades de residuos solidos y estos tienen que separarse y descartarse, como en los procesos biologicos. Ademas del impacto ambiental, la necesidad de diversas etapas para obtener el acido lactico aumenta la complejidad del proceso y, en consecuencia, su coste.
El documento BR PI1 004 306 A2 describe un proceso catalftico oxidativo para la smtesis de acido lactico.
Como puede verse, a partir de la descripcion de la presente invencion siguiente, el acido lactico se obtiene en una sola etapa, de modo que se elimina la etapa de adicion de soluciones alcalinas, sin necesidad de controlar el pH, y la eliminacion de la formacion de residuos solidos y, en consecuencia, no se necesita ninguna separacion, tratamiento o descarte adicional de residuos solidos. Estas diversas ventajas permiten reducir los costes del proceso y mitigar el impacto medioambiental, estableciendo un proceso respetuoso con el medio ambiente.
Sumario de la invencion
La presente invencion se refiere a un proceso para la smtesis directa de acido lactico, llevada a cabo en una sola etapa por medio de oxidacion selectiva de 1,2-propanodiol en presencia de un catalizador heterogeneo. La reaccion tiene lugar en presencia de oxfgeno y con una mezcla de catalizadores heterogeneos, espedficamente un primer catalizador de un metal seleccionado de Pt, Cu, Pd, Au, Ru, Rh, Ir o una combinacion de los mismos (denominados en el presente documento metales nobles) soportado en oxido metalico, y un segundo catalizador solido basico. La oxidacion selectiva del grupo hidroxilo del carbono primario del 1,2-propanodiol tiene lugar a temperaturas en el intervalo de 30 °C a 100 °C, tfpicamente a presion atmosferica o autogena, y sin la necesidad de la adicion de cualquier solucion basica o alcalina. La mezcla de catalizadores se recupera facilmente mediante filtracion al final del
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proceso, para su reutilizacion. El acido lactico se obtiene directamente, con una selectividad de entre 50 % y 97 %.
La expresion "smtesis directa de acido lactico" se refiere a un proceso por el cual se puede obtener acido lactico en un proceso de una sola etapa, en el contexto de la invencion esto es un proceso de una sola etapa de oxidacion de
1,2-propanodiol a acido lactico. La oxidacion es una oxidacion selectiva del grupo hidroxilo primario. Por lo tanto, en un proceso directo para la smtesis de acido lactico, tipicamente no es necesario que se realice una reaccion adicional antes de que se obtenga el acido lactico. Dichas reacciones adicionales pueden incluir la hidrolisis acida de una sal de lactato, tal como se requiere en procesos conocidos en la tecnica. De este modo, el proceso de la invencion produce acido lactico sin produccion de un intermedio de sal de lactato.
Por consiguiente, la invencion proporciona:
[1] Proceso para la smtesis directa de acido lactico en una sola etapa, proceso que comprende la oxidacion de
1.2- propanodiol en presencia de oxfgeno y una mezcla de catalizadores, cuya mezcla de catalizadores comprende: un primer catalizador metalico que comprende un metal soportado seleccionado de Pt, Cu, Pd, Au, Ru, Rh, Ir o una combinacion de estos; y un segundo catalizador solido basico que comprende un oxido basico; y en el que la oxidacion tiene lugar a una temperatura de 30 °C a 100 °C.
[2] Proceso para la smtesis directa de acido lactico de acuerdo con [1], cuyo proceso comprende las siguientes etapas:
- alimentar un reactor, en el que el reactor esta equipado opcionalmente con un sistema de reflujo y agitacion mecanica, con 1,2-propanodiol o una solucion acuosa de 1,2-propanodiol, y con una mezcla ffsica del primer catalizador metalico con un segundo catalizador basico, en el que el segundo catalizador basico comprende un oxido basico, obtenido opcionalmente por descomposicion termica; y
- permitir que los materiales reaccionen por calentamiento, manteniendose dentro de un intervalo entre 30 °C y 100 °C con burbujeo de oxfgeno, aire o una mezcla de ambos, opcionalmente con agitacion a una velocidad entre 200 rpm y 2.000 rpm, opcionalmente con presion autogena entre 1 bar y 5 bares.
[3] Proceso para la smtesis directa de acido lactico de acuerdo con [1] o [2], en el que el proceso comprende ademas la obtencion del primer catalizador metalico a partir de un precursor de un metal capaz de descomponerse para formar el oxido correspondiente sobre un soporte, despues, activar el primer catalizador metalico por medio de reduccion bajo flujo de hidrogeno, opcionalmente en un flujo de hidrogeno de 50 ml min-1 a 350 °C, opcionalmente durante 2 horas.
4] Proceso para la smtesis directa de acido lactico de acuerdo con uno cualquiera de [1] a [3], en el que el proceso comprende ademas permitir la reaccion durante aproximadamente 6 horas y, opcionalmente, separar los productos obtenidos mediante eliminacion de la mezcla de catalizadores heterogeneos por filtracion y separando el acido lactico directamente de la fase acuosa.
[5] Proceso para la smtesis directa de acido lactico de acuerdo con cualquiera de [1] a [4], en el que el proceso tiene una selectividad entre 50 % y 97 %, y, opcionalmente, un rendimiento de 25 % o mas.
[6] Proceso para la smtesis directa de acido lactico, de acuerdo con uno cualquiera de [1] a [5], en el que el
denominado primer catalizador metalico comprende al menos uno de los metales soportados en un oxido
metalico puro, en una mezcla de oxidos metalicos o en silicatos de aluminio con estructura zeolftica.
[7] Proceso para la smtesis directa de acido lactico, de acuerdo con uno cualquiera de [3] a [6], en el que el
denominado precursor de un metal se selecciona de un precursor de sal de platino seleccionado de H2Pt(OH)6, Pt(NOa)4, Pt(NHa)4(NOa)2, Pt(NH3)4(OH)2, PtCU, Pt(NH4)2Cl4, Pt(NH4)2Cl6, Pt(CaHyO2)2 o un compuesto que se descompone para formar PtO2.
[8] Proceso para la smtesis directa de acido lactico de acuerdo con uno cualquiera de [1] a [7], en el que la cantidad de metal en el catalizador esta en un intervalo entre 0,01 % y 10 %, preferiblemente entre 0,1 % y 5 % en peso del primer catalizador metalico.
[9] Proceso para la smtesis directa de acido lactico de acuerdo con uno cualquiera de [1] a [8], en el que el denominado segundo catalizador basico comprende un oxido basico simple, un oxido basico doble, un hidroxido simple o un hidroxido doble, seleccionados de Al, Zn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba o una combinacion de estos, preferiblemente seleccionados de oxidos simples de magnesio o calcio, oxidos mixtos que contienen Mg, Al o Zn y compuestos de hidroxido doble de Mg, Al o Zn, opcionalmente en el que el segundo catalizador basico tiene una superficie espedfica dentro del intervalo de 10 m2g-1 y 800 m2g-1.
[10] Proceso para la smtesis directa de acido lactico, de acuerdo con uno cualquiera de [1] a [9], en el que se usa
1.2- propanodiol como materia prima en solucion acuosa con una concentracion mayor o igual a 0,05 M y se usa un flujo de aire sintetico que comprende 20 % de O2 en N2 en volumen en el intervalo entre 10 ml min-1 y 100 ml min-1; se deja variar la temperatura de reaccion en el intervalo entre 30 °C y 80 °C, se permite que la presion de reaccion vane en el intervalo entre 1 bar y 5 bares y en el que la agitacion mecanica se mantiene a una velocidad entre 500 rpm y 2.000 rpm.
[11] Proceso para la smtesis directa de acido lactico de acuerdo con uno cualquiera de [3] a [10], en el que la reduccion del primer catalizador metalico se realiza in situ en el intervalo de temperatura entre 30 °C y 100 °C.
[12] Proceso para la smtesis directa de acido lactico de acuerdo con uno cualquiera de [3] a [10], en el que la reduccion del primer catalizador metalico se realiza ex situ a una temperatura entre 200 °C y 500 °C e in situ en el intervalo de temperatura entre 30 °C y 100 °C.
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[13] Proceso para la smtesis directa de acido lactico, de acuerdo con uno cualquiera de las [1] a [12], en el que la relacion de la masa de catalizador metalico:la masa del catalizador basico esta comprendida entre 0,5:1,0 y 6,0:1,0, preferiblemente entre 0,6:1,0 y 4,5:1,0.
[14] Proceso para la smtesis directa de acido lactico, de acuerdo con uno cualquiera de [1] a [13], en el que la relacion del catalizador metalico: 1,2-propanodiol esta en el intervalo entre 1:4 y 1:20 en peso.
[15] Proceso para la smtesis directa de acido lactico, de acuerdo con uno cualquiera de [1] a [14], en el que el proceso se lleva a cabo en regimen continuo, semicontinuo, en semidiscontinuo o una combinacion de estos, tanto en la fase gaseosa como en la fase ffquida.
Descripcion detallada de la invencion
El proceso se describira con mayor detalle y se ilustrara por medio de ejemplos para que pueda comprenderse bien y evaluarse. Sin embargo, se debe senalar que tales ejemplos son meramente ilustrativos y no deben considerarse como limitativos de la invencion.
Como se ha mencionado anteriormente, el proceso de la invencion se refiere a la smtesis de acido lactico mediante oxidacion directa en de 1,2-propanodiol en condiciones de temperatura baja y, generalmente, presion baja, y en presencia de la mezcla ffsica de catalizadores heterogeneos, siendo normalmente un primer catalizador un metal noble soportado en oxido metalico junto con un segundo catalizador basico. En dichas condiciones es posible obtener el acido lactico directamente, con selectividad entre 50 % y 97 %, y un rendimiento de 25 % o mas, con la ventaja de requerir baja complejidad y utilizar menos energfa que la utilizada en los procesos conocidos, lo que permite el uso de los equipos ya instalados que se encuentran normalmente en las plantas industriales.
El proceso puede llevarse a cabo de forma continua, semicontinua, en semidiscontinua o una combinacion de estos, tanto en fase gaseosa como en fase ffquida.
De acuerdo con el proceso de la invencion para la smtesis directa de acido lactico, se anade una corriente gaseosa seleccionada de entre aire, oxfgeno puro o una mezcla de ambos a un reactor equipado con un sistema de burbujeo que contiene una solucion acuosa de 1,2-propanodiol 0,2 M al presion atmosferica. Este reactor tambien contiene una mezcla de catalizadores solidos para convertir el 1,2-propanodiol en presencia de oxfgeno, preferiblemente en acido lactico, estando basado un primer catalizador en un metal noble soportado sobre oxido metalico y un segundo catalizador basico.
El termino "oxido basico", tal como se usa en el presente documento, se refiere tanto a oxidos metalicos como a hidroxidos metalicos.
El proceso para la smtesis directa de acido lactico puede comprender las siguientes etapas:
- alimentar un reactor, en el que el reactor esta equipado opcionalmente con un sistema de reflujo y agitacion mecanica, con 1,2-propanodiol o una solucion acuosa de 1,2-propanodiol, y con una mezcla ffsica del primer catalizador metalico con un segundo catalizador basico, en el que el segundo catalizador basico comprende un oxido basico, obtenido opcionalmente por descomposicion termica; y
- permitir que los materiales reaccionen por calentamiento, manteniendose dentro de un intervalo entre 30 °C y 100 °C, opcionalmente con agitacion a una velocidad entre 200 rpm y 2.000 rpm, con burbujeo de oxfgeno, aire o una mezcla de ambos, opcionalmente con presion autogena entre 1 bar y 5 bares.
El proceso para la smtesis directa de acido lactico puede comprender ademas la obtencion del primer catalizador metalico a partir de un precursor de metal noble capaz de descomponerse formando el oxido correspondiente en un soporte, despues, activar el primer catalizador metalico por medio de reduccion bajo flujo de hidrogeno, opcionalmente en un flujo de hidrogeno de 50 ml min-1 a 350 °C, opcionalmente durante 2 horas.
El proceso para la smtesis directa de acido lactico puede comprender ademas permitir que los componentes de la reaccion reaccionen durante aproximadamente 6 horas y, opcionalmente, separar los productos obtenidos mediante eliminacion de la mezcla de catalizadores heterogeneos por filtracion y separando el acido lactico directamente de la fase acuosa.
El proceso para la smtesis directa de acido lactico tiene, ffpicamente, una selectividad para acido lactico (es decir, una selectividad para la oxidacion del grupo hidroxilo primario) entre 50 % y 97 %. Con frecuencia, el rendimiento es superior o igual al 25 %, por ejemplo de aproximadamente el 25 %.
De acuerdo con el proceso de la presente invencion, el 1,2-propanodiol se convierte en acido lactico por medio de una reaccion de oxidacion del hidroxilo del carbono primario de la molecula de diol y ffpicamente comprende las siguientes etapas:
- obtener un primer catalizador metalico mediante impregnacion o por deposicion-
- precipitacion de un precursor del metal noble capaz de descomponerse para formar el oxido correspondiente
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sobre un soporte, y, despues, activacion del denominado primer catalizador metalico por medio de reduccion, por ejemplo reduccion bajo flujo de hidrogeno a un caudal de 50 ml min -1 a 350 °C durante 2 horas;
- alimentar un reactor, mantenido con agitacion mecanica y bajo reflujo, con 1,2-propanodiol (por ejemplo, como sustrato puro) o una solucion acuosa de 1,2-propanodiol a una concentracion de al menos 0,05 M, y con la mezcla ffsica del primer catalizador metalico con un segundo catalizador de caracter basico, que consiste en un oxido metalico basico que normalmente se obtiene por medio de descomposicion termica de una sal del metal;
- calentar los reactivos a una temperatura comprendida entre 30 °C y 100 °C, tipicamente en agitacion a velocidad, de entre 200 rpm y 2.000 rpm, y con paso de un flujo de oxfgeno, aire o una mezcla de ambos en el medio de reaccion, tfpicamente dentro del intervalo de 30 ml min-1 y 60 ml min-1, tfpicamente con una presion autogena de entre 1 bar y 5 bares;
- mantener las condiciones operativas durante aproximadamente 6 horas y separar los productos obtenidos, retirando, tfpicamente, la mezcla de catalizadores heterogeneos por filtracion y separando, tfpicamente, el acido lactico de la fase acuosa por destilacion, obteniendose, por ejemplo, selectividad de entre 50 % y 97 %, y un rendimiento de 25 % o mas.
En lo que se refiere al primer catalizador metalico con respecto a la presente invencion, se utiliza un catalizador de oxidacion que comprende o consiste en metales nobles o una combinacion de metales nobles, soportado sobre un oxido metalico puro, una mezcla de oxidos metalicos o sobre silicatos de aluminio con estructura zeolftica. El metal noble se selecciona entre Pt, Cu, Pd, Au, Ru, Rh, Ir o una combinacion de estos, prefiriendose Pt y Pd.
En este modo, la impregnacion del catalizador se lleva a cabo a partir de un precursor de sal de platino seleccionada de H2Pt(OH)6, Pt(NOa)4, Pt(NH3)4NO3)2, Pt(NH3)4OH)2, PtCl4, Pt(NH4)2Cl4, Pt(NH4)2Cla, Pt(C3HyO2)2 o cualquier otro compuesto que se descomponga formando PtO2. Preferiblemente, se usa una solucion del acido hexacloroplatmico (H2PtCl8).
En otro modo de la invencion, se puede usar un catalizador comercial de platino soportado en aluminio, por ejemplo, Pt/AhO3, con un 5% en peso de Pt reducido previamente
La cantidad de metal noble en el catalizador puede estar en un intervalo entre 0,01 % y 10 %, preferiblemente entre 0,1 % y 5 % en peso del primer catalizador metalico.
En un modo de la presente invencion, el segundo catalizador basico se utiliza como catalizador heterogeneo, que comprende o consiste en un oxido basico simple o un oxido basico doble o incluso un hidroxido simple o un hidroxido doble, tfpicamente con una superficie espedfica dentro del intervalo de 10 m2g-1 y 800 m2g-1, que pueden contener, por ejemplo, Al, Zn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba o una combinacion de estos. Preferentemente se deben usar oxidos de magnesio, calcio y bario.
Asf, antes de iniciar el proceso de smtesis directa del acido lactico, los catalizadores se preparan de acuerdo con tecnicas conocidas por especialistas en el area.
A - Preparacion del primer catalizador metalico
El primer catalizador metalico puede prepararse por impregnacion humeda o en seco o por deposicion-precipitacion en un soporte, con una solucion del precursor del metal, seguida de una etapa de calcinacion. La solucion precursora puede seleccionarse de hidroxidos metalicos, nitratos, cloruros, sulfatos, acetatos o acetilacetonatos, u otro compuesto que se descomponga formando el oxido metalico correspondiente despues de la calcinacion. El metal de puede seleccionar entre Pt, Cu, Pd, Au, Ru, Rh, Ir o una combinacion de estos, prefiriendose Pt y Pd. El nivel de metal noble en el catalizador puede variar en un intervalo entre 0,01 % y 10 %, preferiblemente entre 0,1 % y 5 % en peso.
El soporte debe tener una superficie espedfica suficientemente alta para garantizar una buena dispersion del metal, variando tipicamente entre 50 m2g-1 y 1000 m2g-1. El soporte puede seleccionarse entre Al2O3, TiO2, SiO2 y ZrO2, Nb2O5, CeO2, MgO, ZSM-5, MCM-41 o una combinacion de estos, preferiblemente Al2O3, TO2, SO2 o ZrO2.
B - Preparacion del segundo catalizador basico
El catalizador basico puede prepararse por descomposicion termica, precipitacion o co-precipitacion de nitratos, cloruros, sulfatos, acetatos o acetil acetonatos metalicos, puros o en solucion, dependiendo del metodo elegido, u otro compuesto que experimente precipitacion a pH alcalino mediante la presencia de un agente de precipitacion seleccionado de hidroxidos, carbonatos, bicarbonatos o urea. La precipitacion puede llevarse a cabo a pH constante o, de otro modo, dando lugar a la formacion de un compuesto precipitado por un carbonato, bicarbonato u oxido hidrometalico, que se separa por filtracion. El precipitado filtrado puede calcinarse a una temperatura de mas de 300 °C para formar un oxido simple o doble o una mezcla de oxidos.
Una ventaja de la presente invencion es que la reduccion del primer catalizador metalico se puede llevar a cabo ex situ a temperaturas entre 200 °C y 500 °C, o in situ dentro del intervalo de temperaturas entre 30 °C y 100 °C. En
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este caso, el catalizador se anade a la solucion de 1,2-propanodiol mantenida con agitacion. Como alternativa, la reduccion tambien puede llevarse a cabo secuencialmente, ex situ e in situ, en los mismos intervalos de temperatura descritos.
El catalizador final utilizado en el proceso consiste en dos partes formadas por la mezcla ffsica del primer catalizador metalico y el segundo catalizador basico, con una proporcion en masa del catalizador metalico y el catalizador basico que vana entre 0,5 y 6,0, preferiblemente entre 0,6 y 4,5.
Por lo tanto, la relacion de la masa de catalizador metalico:la masa de catalizador basico puede estar entre 0,5:1,0 y 6,0:1,0, preferiblemente entre 0,6:1,0 y 4,5:1,0.
En un modo de la presente invencion, el reactor se alimenta con la mezcla de un catalizador de Pt/A^Oa con 5 % en peso de Pt previamente reducido y, simultaneamente, con un catalizador basico, tal como MgO, en una proporcion en masa de 0,625.
La smtesis de acido lactico mediante oxidacion directa de 1,2-propanodiol en una sola etapa puede realizarse en un reactor equipado con un sistema de reflujo que utiliza como reactivos 1,2-propanodiol puro o una solucion acuosa a diferentes concentraciones de propanodiol, por ejemplo de 0,05 M, y la mezcla ffsica de catalizadores, ffpicamente en cantidades para proporcionar una proporcion relativa de catalizador metalico a 1,2-propanodiol en el intervalo entre 1:4 en peso y 1:20 en peso, a una temperatura seleccionada en el intervalo entre 30 °C y 100 °C, opcionalmente con una presion autogena entre 1 bar y 5 bares, y, opcionalmente, en agitacion en el intervalo entre 200 rpm y 2.000 rpm. El oxfgeno se anade ffpicamente al reactor en un intervalo de flujo entre 10 ml min-1 y 100 ml min-1 de aire, de oxigeno puro o de una mezcla de aire calentado en oxfgeno, siendo esta mezcla obtenida a traves de membranas selectivas u otra tecnologfa adecuada.
El acido lactico se forma en una sola etapa a concentraciones considerables en comparacion con otros subproductos. La selectividad del catalizador para el acido lactico vana entre el 50 % y el 9 7% durante todo el periodo de reaccion. Otros productos detectados en el medio de reaccion son acido piruvico y acetol.
Ejemplos
El rendimiento de los catalizadores preparados se evalua en experimentos llevados a cabo en el laboratorio en un reactor equipado con un agitador y un sistema de burbujeo, como se ha mencionado anteriormente, seguido del procedimiento:
a) La materia prima utilizada es una solucion acuosa de 1,2-propanodiol a una concentracion de 0,05 M y un flujo sintetico de aire (20 % de O2 en N2 en volumen) en el intervalo entre 10 ml min-1 y 100 ml min-1.
b) La temperatura de reaccion permitida vana en el intervalo entre 30 °C y 80 °C y la presion de reaccion en el intervalo entre 1 bar y 5 bares, manteniendose con agitacion mecanica entre 500 rpm y 2.000 rpm.
c) Los niveles de la solucion de reaccion se miden cada 30 minutos y se analizan mediante cromatograffa lfquida de alta eficiencia despues de la filtracion para separar la mezcla ffsica de los catalizadores.
Ejemplo 1
1a etapa- Preparacion del primer catalizador metalico
Un catalizador metalico de platino sobre aluminio que contiene 5 % en p/p de platino se prepara mediante impregnacion humeda usando un aluminio comercial como soporte y el precursor de sal del metal, acido hexacloro- plaffnico.
Aluminio comercial se somete a calcinacion a una velocidad de calentamiento de 10 °C min-1, a una temperatura que vana entre la temperatura ambiente y 500 °C, manteniendo la temperatura final durante 4 horas.
Despues, el acido hexacloro-plaffnico (H2PtCl6) se solubiliza en agua en una proporcion adecuada para obtener un nivel de platino igual al 5 % y anadiendo al soporte ya calcinado, manteniendo esta suspension en agitacion durante 1 hora a temperatura ambiente. A continuacion, se realiza el secado al vacfo (53 Pa, 0,4 mmHg) del material a 80 °C. El solido obtenido permanece en un horno a 100 °C durante 12 horas y luego se calcina a 500 °C durante 4 horas, con una velocidad de calentamiento de 10 °C min-1 y flujo sintetico de aire con flujo de 60 ml min-1.
El catalizador metalico de platino sobre aluminio que contiene 5 % en peso de platino se activa calentando desde temperatura ambiente hasta 350 °C, con una velocidad de calentamiento de 10 °C min-1, mantenido durante 2 horas a 350 °C y utilizando una corriente de hidrogeno puro a un caudal de 50 ml.min-1.
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2a etapa - Seleccion del segundo catalizador basico
En la realizacion de estos experimented se utilizaron oxidos simples de magnesio y de calcio como el segundo catalizador basico.
3a etapa - Sintesis directa del acido lactico
La reaccion de oxidacion se lleva a cabo utilizando una solucion acuosa de 1,2-propanodiol con una concentracion de 0,2 M. El primer catalizador de platino metalico que contiene 5 % en peso de platino y un segundo catalizador basico que consiste en un oxido metalico simple se utilizan en forma de una mezcla ffsica cuya relacion en masa es de 0,625. La mezcla de catalizadores se transfiere al reactor que contiene agua y un flujo de 50 ml min-1 de nitrogeno, admitido en el reactor para provocar su inertizacion. Durante la inertizacion, el reactor se calienta a 40 °C y se mantiene a esta temperatura durante toda la reaccion.
Se anade al reactor la solucion acuosa (0,2 M) de 1,2-propanodiol, manteniendose la agitacion mecanica en rotacion a 1.000 rpm; se burbujea un flujo de 30 ml.min-1 de aire, considerandose este el punto de partida de la reaccion.
El tiempo total de la reaccion fue de 6 horas y durante todo el experimento se tomaron muestras a intervalos regulares de 30 minutos. Todas las muestras tomadas se analizaron por cromatograffa lfquida de alta resolucion (HPLC).
Los resultados mas representativos de la conversion, selectividad y rendimiento de acido lactico relacionados con los oxidos simples usados se muestran en la Tabla 1 siguiente:
- TABLA 1
- Catalizador basico
- T (°C) Conversion (%) Selectividad (%) Rendimiento (%)
- MgO
- 40 67 65 44
- CaO
- 40 27 97 26
Ejemplo 2
Se llevaron a cabo experimentos similares en las mismas condiciones que el ejemplo anterior y utilizando un catalizador heterogeneo formado por la mezcla de un primer catalizador metalico que contema 5 % en peso de platino preparado como se ha descrito en el Ejemplo 1, con un segundo catalizador basico de oxido de magnesio (MgO) con el fin de determinar la influencia de la relacion en masa entre los catalizadores sobre la conversion, selectividad y rendimiento de acido lactico.
Como en el ejemplo anterior, se tomaron muestras a intervalos regulares de 30 minutos y el tiempo total de reaccion total fue de 6 horas. Todas las muestras tomadas se analizaron por cromatograffa lfquida de alta resolucion (HPLC).
Los resultados mas representativos de la conversion, selectividad y rendimiento de acido lactico relacionados con los oxidos simples usados se muestran en la Tabla 2 siguiente.
- TABLA 2
- Reaccion
- Relacion en masa metalico/basico T (°C) Conversion (%) Selectividad (%) Rendimiento (%)
- 1
- 0,625 40 67 65 44
- 2
- 1,25 40 68 63 43
- 3
- 2,5 40 66 57 38
Ejemplo 3
En este ejemplo, la reaccion de oxidacion se llevo a cabo usando una solucion acuosa de 1,2-propanodiol con una concentracion de 0,2 M. Dichos experimentos se llevaron a cabo en un reactor con reflujo, que contema un agitador mecanico y un sistema para burbujeo de gases. El primer catalizador metalico era un catalizador que contema 5 % en peso de platino, preparado como se ha descrito en el Ejemplo 1 y el segundo catalizador basico era un hidroxido laminar doble. Los catalizadores metalicos y basicos se utilizaron en forma de una mezcla ffsica con una relacion en masa igual a 1. La mezcla de catalizadores se transfirio al reactor que contema 100 ml de agua y se introdujo en el reactor un flujo de 50 ml min-1 de nitrogeno para provocar su inertizacion. Durante la inertizacion, el reactor se calienta a 40 °C y se mantiene a esta temperatura durante toda la reaccion. La solucion acuosa de 1,2-propanodiol (0,2 M) se introdujo en el reactor y se introdujo un flujo de 30 ml min-1 de aire en burbujas para iniciar la reaccion. La agitacion mecanica se mantuvo a la velocidad de 1000 rpm.
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Se tomaron muestras a intervalos regulares de 30 minutes a lo largo de todo el experimento y el tiempo total de reaccion total fue de 6 horas. Todas las muestras tomadas se analizaron por cromatograffa ffquida de alta resolucion (HPLC) y los resultados mas representativos de conversion, selectividad y rendimiento de los hidroxidos laminares dobles encontrados se muestran en la Tabla 3 a continuacion:
- TABLA 3
- Reaccion
- Hidroxido laminar doble que contiene Mg y Al T (°C) Conversion (%) Selectividad de acido lactico (%) Rendimiento de acido lactico (%)
- 1
- Relacion molar Mg2+/Al3+ = 3 40 52 58 30
- 2
- Relacion molar Mg2+/Al3+ = 5 40 61 60 37
Ejemplo 4
Como en los ejemplos anteriores, las reacciones de oxidacion se llevaron a cabo utilizando una solucion acuosa de 1,2-propanodiol, 0,2 M, en un reactor provisto de reflujo, agitador mecanico y un sistema para burbujeo de gases. El primer catalizador metalico era un catalizador que contema 5 % en peso de platino preparado como se ha descrito en el Ejemplo 1 y el segundo catalizador basico era un hidroxido laminar doble que contema magnesio y aluminio con una relacion en masa de Mg/Al igual a 3. Se uso el catalizador final en forma de una mezcla ffsica. La mezcla de catalizadores se transfirio al reactor que contema 100 ml de agua y se introdujo en el reactor un flujo de 50 ml min- 1de nitrogeno para conseguir su inertizacion. Durante la inertizacion, el reactor se calento y se mantuvo a una temperatura de 40 °C durante toda la reaccion. La solucion acuosa de 1,2-propanodiol (0,2 M) se introdujo despues en el reactor y se introdujo un flujo de 30 ml min-1 de aire mediante el burbujeador, iniciandose la reaccion, manteniendose la agitacion mecanica a la velocidad de 1000 rpm.
El tiempo total de la reaccion fue de 6 horas y durante todo el experimento se tomaron muestras a intervalos regulares de 30 minutos.
Todas las muestras tomadas se analizaron por cromatograffa ffquida de alta resolucion (HPLC), los resultados mas representativos de conversion, selectividad y rendimiento de los hidroxidos laminares dobles encontrados se muestran en la Tabla 4 a continuacion:
- TABLA 4
- Reaccion
- Relacion en masa catalizador metalico/catalizador basico T (°C) Conversion (%) Selectividad de acido lactico (%) Rendimiento de acido lactico (%)
- 1
- 1
- 40 52 58 30
- 2
- 2
- 40 46 56 26
- 3
- 4 40 43 55 24
En la invencion descrita en el presente documento se hace referencia a sus realizaciones preferidas. Por tanto, debe quedar claro que la invencion no se limita a estas realizaciones y aquellos con capacidades tecnicas percibiran inmediatamente que pueden adoptarse alteraciones y sustituciones sin desviarse del concepto de la invencion descrito en el presente documento y definido en las reivindicaciones.
Claims (14)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Proceso para la smtesis directa de acido lactico en una sola etapa, proceso que comprende la oxidacion de 1,2- propanodiol en presencia de oxfgeno y una mezcla de catalizadores, mezcla de catalizadores que comprende: un primer catalizador metalico que comprende un metal soportado seleccionado de Pt, Cu, Pd, Au, Ru, Rh, Ir o una combinacion de estos; y un segundo catalizador solido basico que comprende un oxido basico; y en el que la oxidacion tiene lugar a una temperatura de 30 °C a 100 °C.
- 2. Proceso para la smtesis directa de acido lactico de acuerdo con la reivindicacion 1, proceso que comprende las siguientes etapas:- alimentar un reactor, en el que el reactor esta equipado opcionalmente con un sistema de reflujo y agitacion mecanica, con 1,2-propanodiol o una solucion acuosa de 1,2-propanodiol, y con una mezcla ffsica del primer catalizador metalico con un segundo catalizador basico, en el que el segundo catalizador basico comprende un oxido basico, obtenido opcionalmente por descomposicion termica; y- permitir que los materiales reaccionen por calentamiento, manteniendose dentro de un intervalo entre 30 °C y 100 °C con burbujeo de oxfgeno, aire o una mezcla de ambos, opcionalmente con agitacion a una velocidad entre 200 rpm y 2.000 rpm, opcionalmente con presion autogena entre 1 bar y 5 bares.
- 3. Proceso para la smtesis directa de acido lactico de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en el que el proceso comprende ademas la obtencion del primer catalizador metalico a partir de un precursor de un metal capaz de descomponerse para formar el oxido correspondiente sobre un soporte, despues, activar el primer catalizador metalico por medio de reduccion bajo flujo de hidrogeno, opcionalmente en un flujo de hidrogeno de 50 ml min-1 a 350 °C, opcionalmente durante 2 horas.
- 4. Proceso para la smtesis directa de acido lactico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el proceso comprende ademas permitir la reaccion durante aproximadamente 6 horas y, opcionalmente, separar los productos obtenidos mediante eliminacion de la mezcla de catalizadores heterogeneos por filtracion y separando el acido lactico directamente de la fase acuosa.
- 5. Proceso para la smtesis directa de acido lactico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el proceso tiene una selectividad entre 50 % y 97 %, y, opcionalmente, un rendimiento de 25 % o mas.
- 6. Proceso para la smtesis directa de acido lactico, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el primer catalizador metalico al que se ha hecho referencia comprende al menos uno de los metales soportados en un oxido metalico puro, en una mezcla de oxidos metalicos o en silicatos de aluminio con estructura zeolftica.
- 7. Proceso para la smtesis directa de acido lactico, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en el que el precursor de un metal al que se ha hecho referencia se selecciona de un precursor de sal de platino seleccionado de H2Pt(OH)a, Pt(NO3)4, Pt(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)4(OH)2, PtCU, Pt(NH4)2Cl4, Pt(NH4)2Cla, Pt(C3HyO2)2 o un compuesto que se descompone para formar PtO2.
- 8. Proceso para la smtesis directa de acido lactico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicacionesprecedentes, en el que la cantidad de metal en el catalizador esta en un intervalo entre 0,01% y 10%,preferiblemente entre 0,1 % y 5 % en peso del primer catalizador metalico.
- 9. Proceso para la smtesis directa de acido lactico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el segundo catalizador basico al que se ha hecho referencia comprende un oxido basico simple, un oxido basico doble, un hidroxido simple o un hidroxido doble, seleccionados de Al, Zn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba o una combinacion de estos, preferiblemente seleccionados de oxidos simples de magnesio o calcio, oxidos mixtos que contienen Mg, Al o Zn y compuestos de hidroxido doble de Mg, Al o Zn, opcionalmente en el que el segundo catalizador basico tiene una superficie espedfica dentro del intervalo de 10 m2g-1 y 800 m2g-1.
- 10. Proceso para la smtesis directa de acido lactico, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicacionesprecedentes, en el que se usa 1,2-propanodiol como materia prima en solucion acuosa con una concentracion mayor o igual a 0,05 M y se usa un flujo de aire sintetico que comprende 20 % de O2 en N2 en volumen en el intervalo entre 10 ml min-1 y 100 ml min-1; se deja variar la temperatura de reaccion en el intervalo entre 30 °C y80 °C, se permite que la presion de reaccion vane en el intervalo entre 1 bar y 5 bares y en el que la agitacionmecanica se mantiene a una velocidad entre 500 rpm y 2.000 rpm.
- 11. Proceso para la smtesis directa de acido lactico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 10, en el que la reduccion del primer catalizador metalico se realiza in situ en el intervalo de temperatura entre 30 °C y 100 °C.
- 12. Proceso para la smtesis directa de acido lactico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 10, en el que la reduccion del primer catalizador metalico se realiza secuencialmente ex situ a una temperatura entre 200 °C y 500 °C e in situ en el intervalo de temperatura entre 30 °C y 100 °C.5 13. Proceso para la smtesis directa de acido lactico, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicacionesprecedentes, en el que la relacion de la masa de catalizador metalico:la masa del catalizador basico estacomprendida entre 0,5:1,0 y 6,0:1,0, preferiblemente entre 0,6:1,0 y 4,5:1,0.
- 14. Proceso para la smtesis directa de acido lactico, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones10 precedentes, en el que la relacion del catalizador metalico:1,2-propanodiol esta en el intervalo entre 1:4 y 1:20 enpeso.
- 15. Proceso para la smtesis directa de acido lactico, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el proceso se lleva a cabo en regimen continuo, semicontinuo, en semidiscontinuo o una15 combinacion de estos, tanto en la fase gaseosa como en la fase lfquida.
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