ES2614081T3

ES2614081T3 - Monómero asociativo a base de alcoholes oxo, polímero acrílico que contiene este monómero, uso de dicho polímero como espesante en una formulación acuosa, y la formulación obtenida

Info

Publication number: ES2614081T3
Application number: ES11714392.5T
Authority: ES
Inventors: Jean-Marc Suau; Denis Ruhlmann
Original assignee: Coatex SAS
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2011-02-17
Publication date: 2017-05-29
Anticipated expiration: 2031-02-17
Also published as: US8791199B2; CN102770406B; JP6254346B2; KR101565530B1; CA2788447A1; EP2539311A1; MX2012009849A; AU2011219565B2; PT2539311T; CN105237690B; BR112012021420A2; AU2011219565A1; PL2539311T3; CN102770406A; RU2012140943A; EP2539311B1; FR2956862A1; DK2539311T3; FR2956862B1; HUE030320T2

Abstract

Monómero de fórmula (I): R - (AO)m - (BO)n - R' donde: - m y n son enteros inferiores a 150 de los cuales al menos uno no es nulo, - A y B designan grupos alquiles diferentes uno del otro, y con 2 a 4 átomos de carbono, designando la agrupación AO preferentemente el óxido de etileno y designando la agrupación BO preferentemente el óxido de propileno, - R designa una función insaturada polimerizable, preferentemente metacrilato, - Siendo caracterizado R' en que está constituido por al menos una agrupación de fórmula (II): CH3 - (CH2)p - CH(CH2)rCH3 - (CH2)q - donde p y q designan enteros de los cuales uno al menos no es nulo, con 5 < p + q < 13, r es un entero igual a 0.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

DESCRIPCION

Monomero asociativo a base de alcoholes oxo, polimero acrilico que contiene este monomero, uso de dicho polimero como espesante en una formulacion acuosa, y la formulacion obtenida

La presente invencion concierne a nuevos modificadores de reolog^a de tipo HASE, cuyo monomero asociativo esta funcionalizado por un grupo hidrofugo a base de alcoholes oxo. Al usarse en formulaciones que contienen agua tales como pinturas acuosas, estos productos aumentan la viscosidad en una gran amplitud de gradientes de cizallamiento, y especialmente para gradientes elevados: se comportan por lo tanto como espesantes eficaces, y por consiguiente constituyen una nueva gama de productos que enriquecen la biblioteca del formulador de pinturas.

De manera muy ventajosa, estos nuevos espesantes pueden desarrollar, cuando se introducen en una formulacion acuosa, perfiles reologicos mucho mas newtonianos que sus predecesores de tipo HASE y eso, manteniendo un nivel de eficacia economicamente interesante. Dicho resultado se obtiene usando monomeros asociativos particulares indicados anteriormente. Esta propiedad es incluso potenciada en una variante preferente que consiste en ajustar en un determinado rango la dosis de agente de transferencia de cadena usado en el proceso de fabricacion de dichos polfmeros.

Los monomeros asociativos funcionalizados por grupos hidrofugos a base de alcoholes oxo constituyen un objeto de la presente invencion. Lo mismo ocurre para los polfmeros de tipo HASE que incorporan dichos monomeros, y para su proceso de smtesis. El uso de estos como espesantes en formulaciones acuosas y las formulaciones resultantes constituyen los dos ultimos objetos de la presente invencion.

Controlar la reologfa de una pintura, tanto en la fase de su fabricacion, como durante su transporte, almacenamiento o uso sigue siendo hoy en dfa una prioridad. La diversidad de los requisitos existentes en cada una de estas etapas implica a una variedad de comportamientos reologicos diferentes. Sin embargo, se puede resumir la necesidad del profesional en la obtencion de un efecto de espesamiento de dicha pintura, tanto por razones de estabilidad en el tiempo, como para una posible aplicacion sobre una superficie vertical, la ausencia de salpicadura a la hora de aplicarla, o de descuelgue posterior, etc. De hecho, se han designado los productos que contribuyen a esta regulacion del comportamiento reologico con el termino de espesantes.

Historicamente, se han utilizado desde los anos 1950 cauchos y productos de base celulosica, cuya caractenstica principal es su peso molecular elevado. Sin embargo, estos compuestos presentan un numero determinado de inconvenientes como su inestabilidad en el tiempo (ver el documento US 4 673 518), la necesidad de utilizar una cantidad importante (ver el documento EP 0 250 943 A1), o su coste de produccion, en particular al tratamiento de los residuos (ver el documento US 4 384 096).

Luego llegaron los espesantes denominados “asociativos”: son polfmeros hidrosolubles que disponen de agrupaciones hidrofugas insolubles. Dichas macromoleculas tienen un caracter asociativo: una vez introducidas en el agua, las agrupaciones hidrofugas son susceptibles de ensamblarse en forma de agregados miscelares. Estos agregados estan unidos entre sf por las partes hidrofilas de los polfmeros: por lo que se forma una red tridimensional que provoca el aumento de la viscosidad del medio. Su mecanismo de funcionamiento y sus caractensticas son actualmente bien conocidos y descritos por ejemplo en los documentos “Rheology modifiers for water-borne paints” (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) y “Rheological modifiers for water-based paints: the most flexible tools for your formulations” (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp 423-442).

Entre estos espesantes asociativos, cabe distinguir la categona de los HEUR (Uretano oxido de Etileno modificado hidrofugamente segun su acronimo del anglosajon Hydrophobically modified Ethylene oxyde URethane) y de los HASE (por sus siglas en ingles de Hydrophobically modified Alkali-Soluble Emulsions, o Emulsiones alcalinas solubles hidrofobamente modificadas).

Los primeros designan polfmeros resultantes de la smtesis entre un compuesto del tipo polialquilenglicol, un poliisocianato, y un monomero asociativo alquilo y/o arilo constituido por un grupo terminal hidrofugo. Los segundos designan polfmeros del acido metacnlico, de un ester de estos acidos y de un monomero asociativo constituido por una cadena oxialkilada terminada por una agrupacion hidrofuga.

Los HEUR son el origen de numerosas propiedades en las pinturas acuosas, en particular en funcion de la naturaleza de su monomero asociativo. Se pueden mencionar las solicitudes de patente siguientes registradas por la sociedad COATEX™: EP 0 639 595 A1 que propone agrupaciones hidrofugas con 4 a 36 atomos de carbono para aumentar la viscosidad Brookfield™, WO 02 / 102868 A1 que describe el uso de pluristirilfenoles con mas de 40 atomos para aumentar la viscosidad sea cual sea el gradiente de cizallamiento, y por ultimo EP 1 425 325 A1 que describe un monomero asociativo constituido de di- y tristirilfenol, que permite obtener una excelente compatibilidad pigmentaria y una viscosidad elevada de bajo y medio gradiente de cizallamiento.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Lo mismo ocurre para los HASE, productos para los cuales se puede en particular mencionar las solicitudes de patente siguientes registradas por COATEX™: EP 0 577 526 A1 que describe una cadena grasa con grupos lineales o ramificados del tipo alquilo y/o arilo con 26 a 30 atomos de carbono, para desarrollar viscosidades elevadas con bajo gradiente de cizallamiento, y EP 1 778 797 A1 que describe una cadena terminal ramificada con 10 a 24 atomos de carbono, para mejorar la compatibilidad pigmentaria y aumentar la viscosidad de manera general.

En materia de reologfa de las pinturas, si es interesante disponer de una nueva familia de productos que permiten aumentar la viscosidad en una amplia gama de gradientes de cizallamiento, tambien resulta muy util poseer espesantes que van a inducir un perfil reologico particular, en funcion del pliego de condiciones del aplicador o del formulador. En este caso, frecuentemente se lee que las pinturas brillantes y satinadas se conforman ventajosamente de un perfil “newtoniano”, que permite una mejora de su extension y una reduccion de las proyecciones durante su aplicacion.

Un perfil “newtoniano” significa de manera teorica que la viscosidad permanece independiente del gradiente de cizallamiento: dicho comportamiento es inaccesible en la realidad. En la practica, el profesional asocia dicho perfil a una debil evolucion de la viscosidad en funcion del porcentaje de cizallamiento (reograma aun mas plano), por oposicion a un perfil pseudoplastico caracterizado por una cafda marcada de la viscosidad en funcion de este gradiente (reograma aun mas pendiente). Concretamente, cuanto mas pequena sea la relacion entre la viscosidad Brookfield a 10 revoluciones por minuto en mPa.s y la viscosidad cono-plano denominada “ICI” (correspondiente aproximadamente a un gradiente de velocidad de 10.000 s"1), mas nos acercamos a un comportamiento newtoniano.

Siendo asf, al disminuir la relacion indicada anteriormente, es deseable no perder la eficacia espesante de alto gradiente de cizallamiento: esto constituye un segundo requerimiento, que puede traducirse por la busqueda de manera concomitante de una viscosidad ICI la mas elevada posible.

Hoy en dfa, tanto la tecnologfa de los HEUR como la de los HASE permiten formular espesantes asociativos, que desarrollan perfiles newtonianos una vez introducidos en formulaciones acuosas. Esto se describe en particular en el documento “Disperse phase -thickeners interactions and their influence on Newtonian to non-Newtonian flow behavior” (Polymeric Materials, 1995), 73, 195-6).

Para los HEUR, se podra consultar el documento US 5 500 475, que describe un espesante de esta categona que, una vez usado en una pintura acuosa, desarrolla un perfil newtoniano consiguiendo a la vez una pelfcula seca con un brillo elevado, resistente al agua, a la abrasion y a la contaminacion microbiana.

Sin embargo, los HEUR son componentes qmmicos diffcilmente solubles en el agua y deben usarse en presencia de disolventes o de tensioactivos, en cuanto su % en materia activa supera aproximadamente el 25%, y con el fin que desarrollen perfiles newtonianos. Este problema se describe en el documento EP 0 682 094 A1: la solucion propuesta se basa de manera trivial en el uso de tensioactivos. Ademas, cabe destacar que espesantes de tipo HEUR, altamente concentrados y que contienen tensioactivos, fueron comercializados por la sociedad COAtEx con los nombres COAPUR™ 5035 y COAPUR™ 6050, antes de la fecha de prioridad de esta solicitud, y los primeros de ellos desde el ano 1993.

Ahora bien, el uso de disolventes y de tensioactivos para formular el espesante de tipo HEUR plantea un numero determinado de problemas. Por una parte, cabe recordar que los disolventes estan sometidos a legislaciones cada vez mas severas destinadas a restringir e incluso prohibir su uso en las pinturas. En cuanto a los tensioactivos de la formulacion espesante, su naturaleza desestabiliza las pinturas, debido a la interaccion con los demas tensioactivos contenidos en las mismas. Por consiguiente, la formulacion de HEUR de tipo newtoniano en el agua solo es posible con la condicion de restringir drasticamente la concentracion en poliuretano (del orden del 20 % en peso), lo que hace que estos espesantes sean poco eficaces.

Entre los HASE, las unicas que se revelan verdaderamente eficaces para desarrollar perfiles newtonianos son espesantes cuyo monomero asociativo contiene alquilfenoles etoxilados (APE por sus siglas en ingles de alkylphenol ethoxylates). Existe una descripcion en el documento EP 0 350 414 A1, que muestra el uso de nonilfenoles etoxilados para la smtesis del monomero asociativo de un espesante de tipo HASE, y demuestra que el polfmero resultante permite desarrollar perfiles reologicos newtonianos una vez introducido en una pintura acuosa. Sin embargo, se sospecha que los alquilfenoles son altamente cancengenos y peligrosos para la reproduccion; aun tolerados en la industria de las pinturas, estan en el punto de mira de las instituciones legislativas, y en particular europeas.

Ahora bien, la solicitante ha conseguido poner a punto nuevos monomeros asociativos, susceptibles de entrar en la composicion de polfmeros de tipo HASE, aportando al profesional las siguientes ventajas:

- la posibilidad de declinar, sobre la base de estos nuevos monomeros asociativos, una nueva gama de espesantes de tipo HASE, capaces de espesar una formulacion acuosa sobre un amplio intervalo de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

gradiente de cizallamiento (y en particular en el rango de los gradientes elevados), evitando as^ el recurso a los HEUR que necesitan disolventes y/o tensioactivos en su formulacion para ser eficaces;

- ademas, estos nuevos espesantes permiten desarrollar perfiles newtonianos en particular marcados, en particular en terminos de relacion (viscosidad Brookfield a 10 revoluciones por minuto en mPa.s / viscosidad ICI) y eso, manteniendo a la vez una viscosidad ICI importante;

- por ultimo, esta ultima propiedad esta potenciada segun una variante particular de la invencion, que consiste en ajustar el porcentaje de agente de transferencia de cadena en un determinado intervalo, durante el proceso de fabricacion de estos espesantes.

Dichos espesantes contienen un monomero asociativo de formula (I):

R — (AO)m — (BO)n — R’

donde:

- m y n son enteros inferiores a 150 de los cuales al menos uno no es nulo,

- A y B designan grupos alquiles diferentes uno del otro, y con 2 a 4 atomos de carbono, designando la agrupacion AO preferentemente el oxido de etileno y designando la agrupacion BO preferentemente el oxido de propileno,

- R designa una funcion insaturada polimerizable, preferentemente metacrilato,

- Siendo caracterizado R' en que esta constituido por al menos una agrupacion de formula (II):

CH3 - (CH2)p - CH(CH2)rCH3 - (CH2)q -

donde p y q designan enteros de los cuales uno al menos no es nulo, con 5 < p + q < 13, r es un entero incluido entre 0 y 5, preferentemente igual a 0.

Una de las claves de la presente invencion radica en la eleccion de los compuestos de formula (II), como grupo hidrofugo terminal del monomero asociativo de formula (I). Este ultimo esta fabricado clasicamente por etoxilacion de un alcohol, luego funcionalizacion para hacerlo polimerizable. En el marco de la presente invencion, la Solicitante ha sabido darse cuenta que la eleccion particular de un alcohol oxo permitfa la smtesis de nuevos monomeros asociativos de formula (I), que otorgan al final el conjunto de las propiedades enumeradas anteriormente.

La formula (III) de estos alcoholes oxo es la siguiente:

CH3 - (CH2)p - CH(CH2)rCH3 - (CH2)q - OH

donde p, q y r tienen los significados ya indicados. Se trata de compuestos bien conocidos, obtenidos de manera muy simple por hidroformilacion de un alqueno mediante un gas de smtesis que presenta una relacion H2/CO cercana a 1. Esta reaccion permite transformar el alqueno en aldehudo, el cual solo tiene que ser hidrogenado para obtener el alcohol. Existe una ilustracion de ello en el documento WO 2007 / 066036. Ejemplos comerciales de estos alcoholes son los productos comercializados por la sociedad SASOL™ bajo las marcas Lial™, Isalchem™, Alchem™ y Safol™, o por la sociedad BASF™ bajo la marca Lutensol™.

El hecho de indicar que la agrupacion terminal R' del monomero de formula (I) esta constituida por al menos una agrupacion de formula (II) -y que no esta constituida exclusivamente por esta agrupacion- se debe a que el alcohol oxo de inicio resulta de la reaccion de hidroformilacion mencionada anteriormente, que tambien puede conducir a la formacion de alcoholes lineales. Ademas, en esta formula, el valor indicado para p + q es aquel relativo a la especie mayoritaria, siendo los alcoholes oxo comerciales en general mezclas o cortes.

Estos alcoholes ya han sido utilizados en detergentes (ver los documentos EP 1 294 837 y US 4 280 919), pero nunca se han utilizado para la smtesis de un monomero asociativo. Por ultimo, los alcoholes oxo son bien conocidos por presentar una biodegradabilidad elevada (ver el documento US 4 280 919 precitado), lo que constituye otra ventaja de la presente invencion.

Por lo que un primer objeto de la invencion consiste en un monomero de formula (I):

R -(AO)m-(BO)n-R’

donde:

- m y n son enteros inferiores a 150 de los cuales al menos uno no es nulo,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

- R designa una funcion insaturada polimerizable, preferentemente metacrilato,

CH3 - (CH2)p - CH(CH2)rCH3 - (CH2)q -

Preferentemente, este monomero esta caracterizado en que n = 0, AO designa el oxido de etileno, y m esta incluido entre 20 y 40.

Un segundo objeto de la presente invencion consiste en un polfmero de tipo HASE, constituido:

a) de acido (met)acnlico,

b) de al menos un ester del acido (met)acnlico,

c) de al menos un monomero con la formula (I) mencionada anteriormente.

La Solicitante precisa que la fabricacion de estos copolfmeros, esta perfectamente conocida por el profesional, que podra consultar la ensenanza de los documentos mencionados anteriormente a nivel tecnologico de la presente invencion. En cuanto a la influencia de la cantidad de agente de transferencia de cadena usada en su smtesis, que tambien forma parte de los objetos revindicados en la presente Solicitud, todas las precisiones estan proporcionadas posteriormente.

Este polfmero tambien se caracteriza en que esta constituido, expresado en % en peso de cada uno de sus monomeros:

a) de 20 % a 50 %, preferentemente de 35 % a 45 % de acido (met)acnlico,

b) de 40 % a 70 %, preferentemente de 45 % a 55 % de al menos un ester del acido (met)acnlico,

c) de 2 % a 20 %, preferentemente de 3 % a 15 % de al menos un monomero con la formula (I) mencionada anteriormente.

En una variante preferente, este polfmero se caracteriza en que, para el monomero de formula (I), n = 0, AO designa el oxido de etileno, y m esta incluido entre 20 y 40.

Un tercer objeto de la presente invencion consiste en un proceso de fabricacion de un polfmero de tipo HASE, por puesta en contacto en un medio reactivo entre:

a) acido (met)acnlico,

b) al menos un ester del acido (met)acnlico,

c) al menos un monomero con la formula (I) mencionada anteriormente,

con la eventual introduccion en el medio reactivo, antes y/o durante y/o despues de la puesta en contacto entre los componentes a), b) y c), de al menos un agente de transferencia de cadena.

En una variante preferente, dicho proceso se caracteriza en que se usa el agente de transferencia y en que su masa introducida en el medio reactivo esta incluida entre 1500 ppm y 4000 ppm con respecto al peso total de los componentes a), b) y c). De manera inesperada, se mejora a la vez el caracter newtoniano del perfil reologico inducido por el polfmero en el agua, manteniendo a la vez una eficacia espesante importante de alto gradiente de cizallamiento.

En una variante preferente, el proceso se caracteriza en que, para el monomero de formula (I), n = 0, AO designa el oxido de etileno, y m esta incluido entre 20 y 40.

Este resultado es contrario a la ensenanza general que indica que la introduccion de un agente de transferencia de cadena reducira obligatoriamente la eficacia espesante del polfmero (ver en particular pagina 7 del documento EP 0 013 836 A1). De manera mas precisa, tambien se sabe que un exceso de agente de transferencia (al menos 0,1% -1000 ppm- en peso con respecto al peso total de los monomeros introducidos) conduce a una mejora de los perfiles newtonianos y de manera concomitante a una perdida de poder espesante sobre toda la gama de (“Tailoring HASE Rheology through Polymer Design”, JCT Research, vol. 2, n° 6, Abril 2005, pp. 423433).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Este proceso tambien se caracteriza en que el medio reactivo esta constituido por agua con otro disolvente organico, preferentemente unicamente constituido por agua.

Este proceso tambien se caracteriza en que se elige el agente de transferencia de cadena entre el N-dodecil mercaptano, el N-decil mercaptano, el octil mercaptano, el 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctano (DMDO, n° CAS: 14970-87-7), el acido tiolactico.

Un cuarto objeto de la presente invencion consiste en el uso de un polfmero de tipo HASE tal como sea ha explicado anteriormente, como agente espesante en una formulacion acuosa.

Un quinto y ultimo objeto de la presente invencion consiste en una formulacion acuosa que contiene un polfmero de tipo HASE tal como se ha explicado anteriormente, de la cual una formulacion de pintura acuosa.

EJEMPLOS Ejemplo 1

Este ensayo ilustra la implementacion de espesantes asociativos segun la tecnica anterior (HASE) y segun la invencion, con vistas a espesar un gel acuoso.

Para cada uno de los ensayos n° 1 a 6, se introducen en 215 gramos de una solucion acuosa constituida por 40 gramos de agua desionizada y 175 gramos de un aglutinante acnlico Neocryl XK 90 comercializado por la sociedad DSM™ una masa fija igual a 10,7 gramos del espesante a probar asf como aproximadamente 1 gramo de una solucion neutralizante de hidroxido de amonio al 28 %.

Ensayo n° 1

Este ensayo ilustra la tecnica anterior y usa un espesante asociativo de tipo HASE comercializado por la sociedad COATEX™ con el nombre Rheotech™ 2100. Este espesante contiene alquilfenoles.

Ensayo n° 2

Este ensayo ilustra la tecnica anterior y usa un espesante asociativo de tipo HASE comercializado por la sociedad ROHM & HAAS™ con el nombre Acrysol™ RM5.

Ensayo n° 3

Este ensayo ilustra la invencion y usa un espesante asociativo de tipo HASE segun la invencion, que es un polfmero constituido por, en % en peso de cada uno de sus monomeros:

a) 35,5 % de acido metacnlico,

b) 52,5 % de acrilato de etilo,

c) 12,0 % de un monomero de formula (I) en la cual:

m = 30, n = 0, AO designa el oxido de etileno, R designa la funcion metacrilato, R' designa la agrupacion de formula (II) con p + q = 10, r = 0.

Este polfmero ha sido obtenido por puesta en contacto en un medio reactivo que es el agua, del conjunto de los monomeros indicados anteriormente y eso, en presencia de un agente de transferencia de cadena que es el dodecil mercaptano.

Concretamente, en un reactor de 1 litro se pesan 409 gramos de agua bipermutada y 5,6 gramos de dodecil sulfato de sodio. Se calienta en pie de cuba a 82°C ± 2°C.

Durante este tiempo, se prepara una emulsion previa, pesando en un vaso:

- 116,8 gramos de agua bipermutada,

- 1,96 gramo de dodecil sulfato de sodio,

- 0,139 gramo de dodecil mercaptano, es decir 556 ppm de mercaptano con respecto a la masa de todos los monomeros introducidos,

- 88,84 gramos de acido metacnlico,

- 131,1 gramos de acrilato de etilo,

- 30,0 gramos de macromonomero.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

A continuacion, se pesan 0,8 gramo de persulfato de amonio diluido en 6 gramos de agua bipermutada para el primer catalizador, y 0,08 gramo de metabisulfito de sodio diluidos en 4 gramos de agua bipermutada para el segundo catalizador. Cuando el pie de cuba esta a temperature, se anaden los 2 catalizadores y se efectua la polimerizacion durante 2 horas a 84°C ± 2°C, anadiendo en paralelo la emulsion previa. Se enjuaga la bomba con 20 gramos de agua bipermutada y se cuece 1 hora a 84°C ± 2°C. Por ultimo, se enfna a temperatura ambiente y se filtra.

Ensayo n° 4

a) 35,5 % de acido metacnlico,

b) 52,5 % de acrilato de etilo,

c) 12,0 % de un monomero de formula (I) en la cual:

m = 25, n = 0, AO designa el oxido de etileno, R designa la funcion metacrilato, R' designa la agrupacion de formula (II) con p + q = 10, r = 0.

Este monomero ha sido obtenido mediante etoxilacion del producto comercial Lial 123, y posteriormente hecho polimerizable por la funcionalizacion mediante una agrupacion metacrilato. La etoxilacion se realiza por metodos bien conocidos por el profesional. Lo mismo ocurre para la funcionalizacion.

Este polfmero ha sido obtenido mediante la puesta en contacto en un medio reactivo que es el agua, del conjunto de los monomeros indicados anteriormente y eso, en presencia de 560 ppm de un agente de transferencia de cadena que es el dodecil mercaptano.

Se realiza su smtesis como se indicada en el ensayo n° 3.

Ensayo n° 5

a) 35,5 % de acido metacnlico,

b) 52,5 % de acrilato de etilo,

c) 12,0 % de un monomero de formula (I) en la cual:

Este monomero ha sido obtenido mediante etoxilacion del producto comercial Lial 123, posteriormente hecho polimerizable por funcionalizacion mediante una agrupacion metacrilato. La etoxilacion se realiza por metodos bien conocidos por el profesional. Lo mismo ocurre para la funcionalizacion.

Este polfmero ha sido obtenido por puesta en contacto en un medio reactivo que es el agua, del conjunto de los monomeros indicados anteriormente y eso, en presencia de 560 ppm de un agente de transferencia de cadena que es el dodecil mercaptano.

Se realiza su smtesis como se indicada en el ensayo n° 3.

Ensayo n° 6

a) 34,0 % de acido metacnlico,

b) 51,0 % de acrilato de etilo,

c) 15,0 % de un monomero de formula (I) en la cual:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Este poKmero ha sido obtenido por puesta en contacto en un medio reactivo que es el agua, del conjunto de los monomeros indicados anteriormente y eso, en presencia de 560 ppm de un agente de transferencia de cadena que es el dodecil mercaptano.

Se realiza su smtesis como se indicada en el ensayo n° 3.

Las viscosidades Brookfield™ a 10 y 100 revoluciones por minuto (Brook 10T, Brook 100T en mPa.s), Stormer™ (en KU) e ICI™, al igual que la relacion entre la viscosidad Brookfield™ a 10 revoluciones / minuto y la viscosidad ICI™ se indican en la tabla 1.

Tabla 1

Ensayo n°: 1 2 3 4 5 6

Tecnica Anterior / Invencion: AA AA IN IN IN IN

ICI: 2,3 1,1 3,8 3 2,3 3,8

Brook.10T: 4120 3560 7800 3560 3320 6560

Brook.100T: 2940 1300 4900 2430 1840 4300

Stormer: 113 83 134 108 98 129

Brook.10T / ICI: 1791 3236 2053 1187 1443 1726

Estos resultados demuestran que los polfmeros HASE de la invencion permiten obtener un perfil newtoniano mas marcado que con el polfmero HASE de la tecnica anterior referenciado RM 5 y ello, con una eficacia espesante mucho mayor en altos gradientes de cizallamiento.

En cuanto al caracter newtoniano, se iguala al menos la eficiencia del producto Rheotech™ 2100 que contiene alquilfenoles, y es ampliamente mejorada en cuanto a la viscosidad ICI.

Ejemplo 2

Este ensayo ilustra el uso de espesantes asociativos segun la invencion, para espesar un gel acuoso. Se ilustra en particular la influencia de la cantidad de agente de transferencia de cadena utilizada durante la smtesis de dicho espesante.

Para cada uno de los ensayos n° 7 a 12, se introducen en 215 gramos de una solucion acuosa constituida por 40 gramos de agua desionizada y 175 gramos de un aglutinante acnlico Neocryl XK 90 comercializado por la sociedad DSM™ una masa fija igual a 10,7 gramos del espesante a probar asf como aproximadamente 1 gramo de una solucion neutralizante de hidroxido de amonio al 28 %.

Ensayo n° 7

Este ensayo ilustra la tecnica anterior y usa un espesante asociativo de tipo HEUR comercializado por la sociedad COATEX™ con el nombre Coapur™ 2025.

Ensayo n° 8

a) 35,5 % de acido metacnlico,

b) 52,5 % de acrilato de etilo,

c) 12,0 % de un monomero de formula (I) en la cual:

m = 25, n = 0, AO designa el oxido de etileno, R designa la funcion metacrilato, R' designa la agrupacion de formula (II) con p + = 10, r = 0.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Este monomero ha sido obtenido mediante etoxilacion del producto comercial Lial™ 123, posteriormente hecho polimerizable por funcionalizacion mediante una agrupacion metacrilato. La etoxilacion se realiza por metodos bien conocidos por el profesional. Lo mismo ocurre para la funcionalizacion.

Este polfmero ha sido obtenido por puesta en contacto en un medio reactivo que es el agua, del conjunto de los monomeros indicados anteriormente y eso, en presencia de 1392 ppm de un agente de transferencia de cadena que es el dodecil mercaptano.

Se realiza su smtesis como se indicada en el ensayo n° 3.

Ensayo n° 9

Este ensayo ilustra la invencion y usa un espesante asociativo de tipo HASE segun la invencion, que es el mismo polfmero que el usado en el ensayo n° 8.

Este polfmero ha sido obtenido por puesta en contacto en un medio reactivo que es el agua, del conjunto de los monomeros indicados anteriormente y eso, en presencia de 1944 ppm de un agente de transferencia de cadena que es el dodecil mercaptano.

Se realiza su smtesis como se indicada en el ensayo n° 3.

Ensayo n° 10

Este polfmero ha sido obtenido por puesta en contacto en un medio reactivo que es el agua, del conjunto de los monomeros indicados anteriormente y eso, en presencia de 2840 ppm de un agente de transferencia de cadena que es el dodecil mercaptano.

Se realiza su smtesis como se indicada en el ensayo n° 3.

Ensayo n° 11

Este polfmero ha sido obtenido por puesta en contacto en un medio reactivo que es el agua, del conjunto de los monomeros indicados anteriormente y eso, en presencia de 4160 ppm de un agente de transferencia de cadena que es el dodecil mercaptano.

Se realiza su smtesis como se indicada en el ensayo n° 3.

Ensayo n° 12

Este polfmero ha sido obtenido por puesta en contacto en un medio reactivo que es el agua, del conjunto de los monomeros indicados anteriormente y eso, en presencia de 5600 ppm de un agente de transferencia de cadena que es el dodecil mercaptano.

Se realiza su smtesis como se indicada en el ensayo n° 3.

Las viscosidades Brookfield™ a 10 y 100 revoluciones por minuto, Stormer™ e ICI™, al igual que la relacion entre la viscosidad Brookfield™ a 10 revoluciones por minuto y la viscosidad ICI™ se indican en la tabla 2.

Tabla 2

Ensayo n°: 7 8 9 10 11 12

Tecnica Anterior/ Invencion: AA IN IN IN IN IN

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

ICI: 2,2 3,3 3,2 2,9 2,5 2,2

Brook10T (mPa.s): 1.520 3.440 2.120 1.920 1.720 1.240

Brook100T (mPa.s): 1.184 2.610 1.840 1.630 1.480 1.130

Stormer (KU): 83 111 101 97 94 86

Brook10T / ICI: 690 1042 663 662 688 564

Ademas de que esta tabla sigue demostrando la capacidad de los poKmeros segun la invencion de espesar un gel acuoso en una amplia gama de gradientes de cizallamiento, tambien ilustra la influencia del porcentaje de agente de transferencia de cadena sobre la reologfa de este gel.

El valor de la relacion viscosidad Brookfield a 10 revoluciones por minuto / viscosidad ICI es muy disminuida cuando este porcentaje aumenta: nos acercamos a un comportamiento muy newtoniano.

Se obtiene un compromiso optimo entre esta relacion y el mantenimiento de la viscosidad ICI a un nivel elevado, para los ensayos 9 y 10 que ilustran la variante preferente de la invencion. Segun esta variante, se mejoran los resultados del espesante HEUR de la tecnica anterior a nivel del comportamiento newtoniano, pero sobre todo del rendimiento espesante en altos gradientes de cizallamiento.

Ejemplo 3

Ensayo n° 13

Este ensayo ilustra la invencion, no usa agente de transferencia de cadena, y concierne a una emulsion acuosa de un polfmero constituido por, en % en peso de cada uno de sus monomeros:

a) 35,5 % de acido metacnlico,

b) 52,5 % de acrilato de etilo,

c) 12,0 % de un monomero de formula (I) en la cual m = 30, n = 0, AO designa el oxido de etileno, R designa la funcion metacrilato, R' designa la agrupacion de formula (II) con p + q = 9, r = 0 (designado con el termino oxo C12OE30).

Este polfmero ha sido obtenido mediante la puesta en contacto en un medio reactivo que es el agua, del conjunto de los monomeros indicados anteriormente. Su smtesis corresponde a la descrita en los ensayos n° 14 a 19, pero sin usar agente de transferencia de cadena.

Ensayo n° 14 a 19

Estos ensayos ilustran la invencion, y usan una dosis creciente de un agente de transferencia de cadena que es el dodecil mercaptano (variante preferida del proceso de fabricacion segun la presente invencion), y conciernen a emulsiones acuosas de un polfmero constituido por, en % en peso de cada uno de sus monomeros:

a) 35,5 % de acido metacnlico,

b) 52,5 % de acrilato de etilo,

Este polfmero ha sido obtenido por puesta en contacto en un medio reactivo que es el agua, del conjunto de los monomeros indicados anteriormente y eso, en presencia de una determinada cantidad de agente de transferencia de cadena que es el dodecil mercaptano.

Concretamente, para la smtesis del polfmero en presencia de 560 ppm de mercaptano (ensayo n° 14), se empieza por pesar en un reactor de 1 litro 409 gramos de agua bipermutada y 5,6 gramos de dodecil sulfato de sodio. Se calienta en pie de cuba a 82°C ± 2°C.

Durante este tiempo, se prepara una emulsion previa, pesando en un vaso:

- 116,8 gramos de agua bipermutada,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

- 1,96 gramo de dodecil sulfato de sodio,

- 88,84 gramos de acido metacnlico,

- 131,1 gramos de acrilato de etilo,

- 30,0 gramos de macromonomero.

A continuacion, se pesan 0,8 gramo de persulfato de amonio diluido en 6 gramos de agua bipermutada para el primer catalizador, y 0,08 gramo de metabisulfito de sodio diluidos en 4 gramos de agua bipermutada para el segundo catalizador. Cuando el pie de cuba esta a temperatura, se anaden los 2 catalizadores y se efectua la polimerizacion durante 2 horas a 84°C ± 2°C, anadiendo en paralelo la emulsion previa. Se enjuaga la bomba con 20 gramos de agua bipermutada y se cuece 1 hora a 84°C ± 2°C. Por ultimo, se enfna a temperatura ambiente y se filtra.

Las smtesis correspondientes a los ensayos n° 15 a 19 son realizadas de manera similar, ajustando la dosis de mercaptano.

Observaciones

Se constata que solo los ensayos que usan a la vez el monomero particular a base de alcoholes oxo y el agente de transferencia de cadena, conducen a valores de viscosidad Brookfield™ bajas, incluso con un extracto seco de 25 % (tabla 4).

Ademas, cada una de estas emulsiones totalmente preneutralizada, permite espesar eficazmente la solucion de aglutinante acnlico (tabla 5). Los mejores resultados se obtienen en particular con las emulsiones de los ensayos n° 17 y 18 que, consiguiendo a la vez una viscosidad Brookfield™ a 10 revoluciones por minuto inferior a 20.000 mPa.s para un extracto seco sin embargo igual a 25 %, conducen a un espesamiento importante, sea cual sea que sea el gradiente de cizallamiento.

Se disponen por lo tanto de emulsiones preneutralizadas de tipo HASE, estables y manipulables para un extracto seco con un interes comercial, exentas de nonilfenoles, y que pueden espesar ventajosamente un latex en solucion acuosa.

Ensayo n° 20

Este ensayo ilustra la invencion. Utiliza en particular un monomero asociativo diferente del utilizado anteriormente (enlace metacrilo-uretano).

Usa una determinada cantidad de un agente de transferencia de cadena que es el dodecil mercaptano, y concierne a una emulsion acuosa de un polfmero constituido por, en % en peso de cada uno de sus monomeros:

a) 35,5 % de acido metacnlico,

b) 52,5 % de acrilato de etilo,

c) 12,0 % de un monomero de formula (I) en la cual m = 30, n = 0, AO designa el oxido de etileno, R designa la funcion metacril-uretano, R' designa la agrupacion de formula (II) con p + q = 9, r = 0 (designado con el termino oxo C12OE30).

Este polfmero ha sido obtenido por puesta en contacto en un medio reactivo que es el agua, del conjunto de los monomeros indicados anteriormente, segun el mismo procedimiento que el descrito anteriormente.

Ensayos n° 21 y 22

Este ensayo ilustra la invencion. Usa en particular un monomero asociativo diferente del utilizado en los ensayos anteriores (similar al utilizado en los ensayos n° 14 a 19, pero oxietilado 25 veces, siendo aqrn el % del monomero asociativo de 10 y 15 %).

Usan una determinada cantidad de un agente de transferencia de cadena que es el dodecil mercaptano, y concierne a una emulsion acuosa de un polfmero constituido por, en % en peso de cada uno de sus monomeros:

a) 33,5 % y 37,5 % de acido metacnlico (ensayos 9 y 10),

b) 52,5 % de acrilato de etilo,

c) 10,0 % y 15,0 % de un monomero de formula (I) en la cual (ensayos n° 21 y 22) m = 25, n = 0, AO designa el oxido de etileno, R designa la funcion metacrilato, R' designa la agrupacion de formula (II) con p + q = 9, r = 0 (designado bajo el termino oxo C12OE25).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Este poKmero ha sido obtenido por puesta en contacto en un medio reactivo que es el agua, del conjunto de los monomeros indicados anteriormente, segun el mismo procedimiento que el descrito anteriormente.

Observaciones

Los resultados segun los ensayos 20 a 22 corroboran los obtenidos segun los ensayos n° 14 a 19. Se observan valores de viscosidad Brookfield™ bajos.

Ensayos n° 23 a 27

Estos ensayos ilustran ambitos fuera de invencion. Usan en particular un monomero asociativo diferente del utilizado en los ensayos anteriores, y exento de nonilfenoles. Usan (ensayos 25 a 27) o no (ensayos 23 y 24) 2.110 ppm de un agente de transferencia de cadena que es el dodecil mercaptano.

Conciernen a una emulsion acuosa de un polfmero constituido por, en % en peso de cada uno de sus monomeros:

a) 35,5 % de acido metacnlico,

b) 52,5 % de acrilato de etilo,

c) 12,5 % de un monomero que es:

un monomero de formula (I) en la cual m = 36, n = 0, AO designa el oxido de etileno, R designa la funcion metacrilato, R' designa el 2-hexil 1-dodecanil para el ensayo n° 23 (designado con el termino iso C20OE36);

un monomero de formula (I) en la cual m = 25, n = 0, AO designa el oxido de etileno, R designa la funcion metacrilato, R' designa un grupo alquil lineal que tiene 12 atomos de carbono para el ensayo n° 24 (designado con el termino C12OE25);

el mismo monomero que aquel del ensayo n° 23 para el ensayo n° 25;

un monomero de formula (I) en la cual m = 23, n = 0, AO designa el oxido de etileno, R designa la funcion metacrilato, R' designa un grupo alquil lineal que tiene 12 atomos de carbono para el ensayo n° 26;

el mismo monomero que aquel del ensayo n° 26 para el ensayo n° 27; este particular ensayo usa 5.600 ppm de mercaptano.

Estos polfmeros fueron obtenidos por puesta en contacto en un medio reactivo que es el agua, del conjunto de los monomeros indicados anteriormente, segun el mismo procedimiento que el descrito anteriormente.

Observaciones

Se constata segun los ensayos n° 23 a 27 que la eleccion de un monomero fuera de invencion, o la eleccion de no utilizar agente de transferencia de cadena, conduce a viscosidades Brookfield™ a 10 revoluciones por minuto que se elevan muy rapidamente, en funcion del extracto seco. Ninguna de estas emulsiones sirve por lo tanto para una preneutralizacion, so pena de ser demasiado viscosa.

Por comparacion entre los ensayos n° 19 y 27 que usan la mayor cantidad de agente de transferencia de cadena (5.600 ppm), se constatan resultados muchos mejores con la emulsion segun la invencion en cuanto a reologfa en el estado.

Los ensayos n° 23 a 27 no conducen a emulsiones preneutralizadas y manipulables en el estado a un extracto seco de 20 %. No han podido probarse sobre el aglutinante acnlico.

Ensayo n° 28

Este ensayo ilustra un ambito fuera de invencion y usa una emulsion de un polfmero HASE comercializada por la sociedad COATEX™ con el nombre Rheotech™ 2100, que contiene nonilfenoles.

Observaciones

Se observan valores de viscosidad Brookfield™ a 10 revoluciones por minuto muy pequenos, incluso a 25 % de extracto seco, asf como un poder espesante marcado sobre el aglutinante latex, sea cual sea el gradiente de cizallamiento.

5 Sin embargo, esta emulsion contiene nonilfenoles.

Ensayos n° 29 y 30

Estos ensayos ilustran un ambito fuera de invencion y usan una emulsion de un polfmero HASE comercializada 10 con los nombres Acrysol™ TT 615 y Acrysol™ TT 935 por la sociedad ROHM & HAAS™, que no contienen el monomero particular de la presente invencion.

Observaciones

15 Ninguna de estas emulsiones da satisfaccion en cuanto a viscosidad en el estado, siendo extremadamente elevados los valores de la viscosidad Brookfield™ a 10 revoluciones por minuto, incluso con un extracto seco de 10 %. No han sido probadas sobre el aglutinante acnlico.

20

Tabla 3

Ensayo n°: IN/FI Monomero asociativo Dosis agente de transferencia (ppm / masa total de los monomeros)

13: IN oxo C12OE30 0

14: IN oxo C12OE30 560

15: IN oxo C12OE30 1.390

16: IN oxo C12OE30 1.800

17: IN oxo C12OE30 2.840

18: IN oxo C12OE30 4.150

19: IN oxo C12OE30 5.600

20: IN maeg TDI oxo C12OE30 1.390

21: IN oxo C12OE25 (10 % monomero) 2.840

22: IN oxo C12OE25 (15 % monomero) 2.840

23: FI iso C20OE36 0

24: FI C22OE25 0

25: FI iso C16OE25 2.110

26: FI C12OE23 2.110

27: FI C12OE23 5.600

IN: Invencion FI: Fuera de invencion

Tabla 4

Ensayo n°: IN/FI Bk10 10% Bk10 15 % Bk10 20% Bk10 25 %

13: IN 20.500 V 0 01 V 0 01 No medible

14: IN 20.500 24.000 46.000 120.000

15: IN 18.000 22.000 36.800 80.000

16: IN 9.000 No medido 21.000 42.000

17: IN 3.500 8 500 12.400 17.400

18: IN No medido 5.500 10.500 14.200

19: IN No medido 3.500 8.300 10 700

20: IN 7.000 18.400 32.400 No medido

21: IN No medido 11.200

22: IN 13.800

23: FI > 105 No medible

24: FI > 105

25: FI > 105

26: FI 52.000

27: FI 11.000 22.600 52.000 V o Ol

28: FI 500 No medido 2.600 5.700

29: FI V o Ol No medible

30: FI V o Ol

Tabla 5

Ensayo n°: IN/FI Bk10 Bk100 Stormer ICI

14: IN 5 480 2 540 102 2,4

15: IN 2 320 1 360 87 2

16: IN 1 360 900 77 2

17: IN 1 320 840 75 1,8

18: IN 880 610 68 1,5

19: IN 760 530 66 1,3

30: FI > 105

5 A la luz de esta ultima tabla, se constata que las emulsiones segun la invencion permiten al formulador obtener un abanico de comportamientos reologicos muy variados.

Ejemplo 4

10 Este ensayo ilustra el uso de espesantes asociativos segun la tecnica anterior (HASE) y segun la invencion, con el fin de espesar un gel acuoso.

Para cada uno de los ensayos n° 31 a 33, se introducen en 215 gramos de una solucion acuosa constituida por 40 gramos de agua desionizada y 175 gramos de un aglutinante acnlico Neocryl XK 90 comercializado por la 15 sociedad DSM™ una masa fija igual a 10,7 gramos del espesante a probar asf como aproximadamente 1 gramo de una solucion neutralizante de hidroxido de amonio al 28 %. Este protocolo es identico al descrito para el ejemplo n° 1.

5

10

15

20

25

30

35

Ensayo n° 31 a 33

Estos ensayos ilustran la invencion, y usa una dosis creciente de un agente de transferencia de cadena que es el dodecil mercaptano (variante preferida del proceso de fabricacion segun la presente invencion), y conciernen a emulsiones acuosas de un polfmero constituido por, en % en peso de cada uno de sus monomeros:

a) 35,5 % de acido metacnlico,

b) 52,5 % de acrilato de etilo,

c) 12,0 % de un monomero de formula (I) en la cual AO designa el oxido de etileno y BO el oxido de propileno, R designa la funcion metacrilato, R' designa la agrupacion de formula (II) con p + q = 9, r = 0 (designado con el termino oxo C12OE30), con:

m = 50, n = 0 para el ensayo n° 31, m = 40, n = 10 para el ensayo n° 32, m = 15, n = 0 para el ensayo n° 33.

Estos polfmeros fueron obtenidos por puesta en contacto en un medio reactivo que es el agua, del conjunto de los monomeros indicados anteriormente y eso, en presencia de 560 ppm de dodecil mercaptano. Con respecto al ensayo n° 14, aqu se hace por lo tanto variar el numero de motivos de oxido de etileno y de propileno.

Las viscosidades Brookfield™ a 10 y 100 revoluciones por minuto (Brook 10T, Brook 100T en mPa.s), Stormer™ (en KU) e ICI™, al igual que la relacion entre la viscosidad Brookfield™ a 10 revoluciones / minuto y la viscosidad ICI™ se indican en la tabla 6.

Tabla 6

Ensayo n°: 1 2 14

Tecnica Anterior / Invencion: AA AA IN

ICI: 2,3 1,1 3

Brook.10T: 4.120 3.560 3.520

Brook.100T: 2.940 1.300 2.400

Stormer: 113 83 108

Brook.10T / ICI: 1.791 3.236 1.173

Ensayo n°: 31 32 33

Tecnica Anterior / Invencion: IN IN IN

ICI: 3,1 2,8 2,9

Brook.10T: 3.320 3.610 3.300

Brook.100T: 2.280 2.450 2.260

Stormer: 110 106 110

Brook.10T / ICI: 1.071 1.289 1.138

Estos resultados demuestran que los polfmeros HASE de la invencion permiten obtener un perfil newtoniano mas marcado que con el polfmero HASE de la tecnica anterior referenciado RM 5 y eso, con una eficacia espesante mucho mas importante en alto gradiente de cizallamiento.

En cuanto al caracter newtoniano, se iguala al menos la eficacia del producto Rheotech™ 2100 que contiene alquilfenoles, y esta es ampliamente mejorada en cuanto a la viscosidad ICI.

Ejemplo 5

5

10

15

20

25

30

35

Este ensayo ilustra el uso de espesantes asociativos segun la tecnica anterior (HASE) y segun la invencion, con el fin de espesar un gel acuoso.

Para cada uno de los ensayos n° 34 a 36, se introducen en 215 gramos de una solucion acuosa constituida de 40 gramos de agua desionizada y 175 gramos de un aglutinante acnlico Neocryl XK 90 comercializado por la sociedad DSM™ una masa fija igual a 10,7 gramos del espesante a probar asf como aproximadamente 1 gramo de una solucion neutralizante de hidroxido de amonio al 28 %. Este protocolo es identico al descrito para el ejemplo n° 1.

Ensayo n° 34 a 36

a) 38 %, 36 % y 33 % de acido metacnlico, respectivamente para los ensayos n° 34, 35 y 36,

b) 57 %, 56 %, 54 %, % de acrilato de etilo, respectivamente para los ensayos n° 34, 35 y 36,

c) 5 %, 8 %, 15 % respectivamente para los ensayos n° 34, 35 y 36 de un monomero de formula (I) en la cual AO designa el oxido de etileno, m = 30, n = 0, R designa la funcion metacrilato, R' designa la agrupacion de formula (II) con p + q = 9, r = 0 (designado con el termino oxo C12OE30).

Estos polfmeros fueron obtenidos por puesta en contacto en un medio reactivo que es el agua, del conjunto de los monomeros indicados anteriormente y eso, en presencia de 560 ppm de dodecil mercaptano. Con respecto al ensayo n° 14, aqu se hace por lo tanto variar las ratios monomericas.

Las viscosidades Brookfield™ a 10 y 100 revoluciones por minuto (Brook 10T, Brook 100T en mPa.s), Stormer™ (en KU) e ICI™, al igual que la relacion entre la viscosidad Brookfield™ a 10 revoluciones / minuto y la viscosidad ICI™ se indican en la tabla 7.

Tabla 7

Ensayo n°: 1 2 14

Tecnica Anterior / Invencion: AA AA IN

ICI: 2,3 1,1 3

Brook.10T: 4.120 3.560 3.520

Brook.100T: 2.940 1.300 2.400

Stormer: 113 83 108

Brook.10T / ICI: 1.791 3.236 1.173

Ensayo n°: 34 35 36

Tecnica Anterior / Invencion: IN IN IN

ICI: 2,8 2,8 3,1

Brook.10T: 3.300 3.510 3.700

Brook.100T: 2.250 2.410 2.660

Stormer: 109 108 110

Brook.10T / ICI: 1.179 1.254 1.194

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

REIVINDICACIONES

1. Monomero de formula (I):

R - (AO)m - (BO)n - R’

donde:

- m y n son enteros inferiores a 150 de los cuales al menos uno no es nulo,

- A y B designan grupos alquiles diferentes uno del otro, y con 2 a 4 atomos de carbono, designando la agrupacion AO preferentemente el oxido de etileno y designando la agrupacion BO preferentemente el oxido de propileno,

- R designa una funcion insaturada polimerizable, preferentemente metacrilato,

- Siendo caracterizado R' en que esta constituido por al menos una agrupacion de formula (II):

CH3 - (CH2)p - CH(CH2)rCH3 - (CH2)q -

donde p y q designan enteros de los cuales uno al menos no es nulo, con 5 < p + q < 13, r es un entero igual a 0.
2. Monomero segun la reivindicacion 1, caracterizado porque n = 0, AO designa el oxido de etileno, y m esta incluido entre 20 y 40.
3. Polfmero de tipo HASE, constituido por:

a) acido (met)acnlico,

b) al menos un ester del acido (met)acnlico,

c) al menos un monomero de formula (I),

R - (AO)m - (BO)n - R’

donde:

- m y n son enteros inferiores a 150 de los cuales al menos uno no es nulo,

- A y B designan grupos alquiles diferentes uno del otro, y con 2 a 4 atomos de carbono, designando la

agrupacion AO preferentemente el oxido de etileno y designando la agrupacion BO preferentemente el oxido de propileno,

- R designa una funcion insaturada polimerizable, preferentemente metacrilato,

- Siendo caracterizado R' en que esta constituido por al menos una agrupacion de formula (II):

CH3 - (CH2)p - CH(CH2)rCH3 - (CH2)q -

donde p y q designan enteros de los cuales uno al menos no es nulo, con 5 < p + q < 13, r es un entero igual a 0.
4. Polfmero segun la reivindicacion 3, caracterizado porque esta constituido, expresado en % en peso de cada uno de sus monomeros por:

a) 20 % a 50 %, preferentemente de 35 % a 45 % de acido (met)acnlico,

b) 40 % a 70 %, preferentemente de 45 % a 55 % de al menos un ester del acido (met)acnlico,

c) 2 % a 20 %, preferentemente de 3 % a 15 % de al menos un monomero de formula (I).
5. Polfmero segun una de las reivindicaciones 3 o 4, caracterizado porque, para el monomero de formula (I), n = 0, AO designa el oxido de etileno, y m esta incluido entre 20 y 40.
6. Proceso de fabricacion de un polfmero de tipo HASE, a poner en contacto en un medio reactivo entre:

a) acido (met)acnlico,

b) al menos un ester del acido (met)acnlico,

c) al menos un monomero de formula (I),

R - (AO)m - (BO)n - R’

donde:

5

10

15

20

25

30

- m y n son enteros inferiores a 150 de los cuales al menos uno no es nulo,

- A y B designan grupos alquiles diferentes uno del otro, y con 2 a 4 atomos de carbono, designando la agrupacion AO preferentemente el oxido de etileno y designando la agrupacion BO preferentemente el oxido de propileno,

- R designa una funcion insaturada polimerizable, preferentemente metacrilato,

- Siendo caracterizado R' en que esta constituido por al menos una agrupacion de formula (II):

CH3 - (CH2)p - CH(CH2)rCH3 - (CH2)q - (II)

donde p y q designan enteros de los cuales uno al menos no es nulo, con 5 < p + q < 13, r es un entero igual a 0,

con introduccion eventual en el medio reactivo, antes y/o durante y/o despues de la puesta en contacto entre los componentes a), b) y c), de al menos un agente de transferencia de cadena.
7. Proceso segun la reivindicacion 6, caracterizado porque se utiliza el agente de transferencia y porque su masa introducida en el medio reactivo esta incluida entre 1.500 ppm y 4.000 ppm con respecto al peso total de los componentes a), b) y c).
8. Proceso segun una de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado porque, para el monomero de formula (I), n = 0, AO designa el oxido de etileno, y m esta incluido entre 20 y 40.
9. Proceso segun una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el medio reactivo esta constituido por agua con otro disolvente organico, preferentemente unicamente constituido por agua.
10. Proceso segun una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque el agente de transferencia de cadena se elige entre N-dodecil mercaptano, N-decil mercaptano, octil mercaptano, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctano (DMDO, n° CASO: 14970-87-7), acido tiolactico.
11. Uso de un polfmero de tipo HASE segun una de las reivindicaciones 3 a 5, como agente espesante en una formulacion acuosa.
12. Formulacion acuosa que contiene un polfmero de tipo HASE segun una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizada porque esta es una pintura acuosa.