ES2614407T3 - Masas de moldeo termoplásticas con resistencia a la hidrólisis incrementada - Google Patents
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Abstract
Mezcla de sustancias que contiene A) 25 a 79,85 partes en peso de una o varias poliamidas o copoliamidas, B) 0,05 a 10 partes en peso de copolimero de al menos una olefina y al menos un ester de acido acrilico de un alcohol alifatico cuyo MFI segun ISO 1133 a 190 oC y un peso de prueba de 2,16 kg es mayor de 150 g/10 min, C) 10 a 65 partes en peso de por lo menos una carga y una sustancia de refuerzo, y D) 0,05 a 10 partes en peso de carbodiimida oligomerica o polimerica, donde la suma de las partes en peso da 100, donde como carga y sustancia de refuerzo se utilizan fibras de vidrio.
Description
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DESCRIPCION
Masas de moldeo termoplasticas con resistencia a la hidrolisis incrementada
La presente invencion se refiere a masas de moldeo termoplasticas, que contienen A) poliamida y/o copoliamida, B) copolimeros de al menos una olefina y al menos un ester de acido acrilico de un alcohol alifatico, C) cargas y/o sustancias de refuerzo, D) carbodiimida oligomerica y/o polimerica, y dado el caso ademas otros aditivos E) y dado el caso modificadores de la resistencia al impacto F). La invencion se refiere ademas a cuerpos moldeados o productos semiacabados que se fabrican a partir de las masas de moldeo segun la invencion, preferiblemente mediante moldeo por inyeccion. Pero la presente invencion tambien se refiere a la combinacion de sustancias de los componentes B) y D), asi como a su uso para la preparacion masas de moldeo termoplasticas o para mejorar la resistencia a la hidrolisis de productos basados en poliamida.
Los compuestos de PA 66 (poliamida 66) reforzados con fibra de vidrio se han establecido en la construction de automoviles, entre otras cosas, para la fabrication de componentes para circuitos de refrigeration del vehiculo. Los componentes para circuitos de refrigeracion del vehiculo en el sentido de la presente invencion son, entre otros, distribuidores de agua de refrigeracion, depositos de agua de refrigeracion, recipientes de expansion del agua de refrigeracion, carcasas para termostatos, tubos de agua de refrigeracion, carcasas para intercambiadores de calor y conectores del sistema de refrigeracion.
En el sector automovilistico se usa en el circuito de refrigeracion una mezcla de etilenglicol y agua, preferiblemente en la relation 1:1, como refrigerante. Ademas, normalmente se usan tambien cantidades pequenas de estabilizadores, sobre todo en los llamados "Longlife coolants". La mezcla de etilenglicol y agua empieza a hervir a presion normal a 108 °C; donde primero se separa por destilacion el agua y como consecuencia de esto la proportion de etilenglicol aumenta gradualmente. A partir de 160 °C la PA 66 se disuelve en el etilenglicol. Pero tambien mezclas 1:1 convencionales de etilenglicol y agua atacan las poliamidas reforzadas con fibra de vidrio ya a temperaturas por encima de 100 °C. La mezcla de agua/etilenglicol reblandece el plastico y ademas degrada activamente la matriz de polimero. La causa de esto son reacciones quimicas con participation del etilenglicol y del agua, que perjudican tanto a la propia poliamida, como tambien a la union de las fibras de vidrio y la matriz de polimero. A bajas temperaturas, esta llamada hidrolisis/glicolisis es comparativamente lenta, temperaturas mas altas la aceleran.
La determination de la resistencia a mezclas de agua y etilenglicol de masas de moldeo de poliamida, la llamada resistencia a la hidrolisis o glicolisis, se realiza frecuentemente mediante probetas normalizadas que se almacenan en la mezcla de agua/etilenglicol a 120-135 °C en recipientes de acero resistentes a la presion durante 7, 21 y 42 dias. A continuation del almacenamiento se realizan pruebas mecanicas en las probetas normalizadas, preferiblemente ensayos de traction, ensayos de flexion, o la determinacion de la resistencia al impacto, y las propiedades obtenidas se comparan con las de las probetas normalizadas recien inyectadas no almacenadas en la mezcla de agua/etilenglicol. Ademas, las probetas se investigan para la formation de fisuras. Cuanto mas pequeno sea el deterioro de la propiedad observada del estado recien inyectado con respecto al estado almacenado despues de 21 o 42 dias, mayor es la resistencia a la hidrolisis o glicolisis de las masas de moldeo de poliamida consideradas.
Para determinar la resistencia a la hidrolisis o glicolisis de componentes para circuitos de refrigeracion del vehiculo, los componentes que van a investigarse se almacenan en, o se circulan con, etilenglicol puro a 120-135 °C o mezcla de agua/etilenglicol a 120-135 °C. Despues de terminar el almacenamiento se determinan las presiones de rotura de los componentes y se realizan investigaciones opticas referentes a la formacion de fisuras. Cuanto mas pequeno sea el deterioro de la presion de rotura del estado recien inyectado con respecto al estado almacenado, mayor es la resistencia a la hidrolisis o glicolisis del componente considerado.
Debido al aumento de potencia de los mecanismos impulsores de los vehiculos, que conducen a mayores temperaturas del motor y, por tanto, tambien a temperaturas mas altas en el sistema de refrigeracion, aumenta la carga de componentes que conducen el agua de refrigeracion y conduce a mayores requisitos referentes a las masas de moldeo de poliamida que van a usarse para su fabricacion. Estos requisitos claramente mayores pueden no cumplirse parcialmente con las poliamidas alifaticas semicristalinas.
En este caso pueden usarse poliftalamidas semicristalinas semiaromaticas que cumplen los huecos de propiedades entre los termoplasticos tecnicos y los plasticos de alto rendimiento. Destacan por una absorcion de humedad mas pequena y mas lenta, mejor resistencia quimica y mayores temperaturas de uso prolongado en comparacion con las poliamidas alifaticas semicristalinas como la poliamida 6 y la poliamida 66 (Hellerich, Harsch, Haenle, "Werkstoff Fuhrer Kunststoffe", Carl Hanser Verlag, Munich, Viena, 2004, 9a edition, paginas 159 a 161).
Repercuten de forma desventajosa en el uso de las poliftalamidas semicristalinas semiaromaticas el precio mas alto, la mayor densidad y la viscosidad del fundido claramente mas alta en comparacion con la poliamida 6 y la poliamida 66. Ademas, el punto de fusion significativamente elevado conduce a un procesamiento por moldeo por inyeccion menos rentable (Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munich 1998, pagina 803-809).
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El documento DE 202010002421U1 describe componentes moldeados por inyeccion o extruidos en el circuito de refrigeracion del vehriculo con estabilidad a la hidrolisis y/o glicolisis mejorada, basados en una mezcla de sustancias que contiene poliamida y/o copoliamida, fibras de vidrio con superficie de la seccion transversal circular y un diametro de filamento de 6 - 11 |jm o fibras de vidrio con forma plana y superficie de la seccion transversal no circular cuyo eje principal en seccion transversal presenta una anchura en el intervalo de 6 - 40 jm y cuyo eje secundario en seccion transversal presenta una anchura en el intervalo de 3 - 20 jm, y carbodiimida oligomerica o polimerica.
El documento EP 0 567 884 A1 describe poliamidas no reforzadas con fibra de vidrio estabilizadas contra la hidrolisis a altas temperaturas, especialmente en medio acido, que contienen 0,1-5 % de una carbodiimida aromatica polimerica referida a la poliamida.
Los copolimeros de olefinas con esteres de acido metacrilico o esteres de acido acrilico pueden actuar de mejoradores del flujo en las masas de moldeo de poliamida en el proceso de moldeo por inyeccion. Asi, en el documento WO2005/121249 A1 se describe que mezclas de al menos una poliamida termoplastica semicristalina con copolimeros de olefinas con esteres de acido metacrilico o esteres de acido acrilico de alcoholes alifaticos, que no bajan de un MFI de 100 g/10 min, conducen en el proceso de moldeo por inyeccion a una reduccion de la viscosidad de la masa fundida de las masas de moldeo segun la invencion fabricadas a partir de estas (MFI = Melt Flow Index). El MFI sirve para la caracterizacion del flujo de una masa fundida de un termoplastico y esta sujeto a las normas ISO 1133 o ASTM D 1238. El MFI (Melt Flow Index) o todos los datos referentes al MFI en el marco de la presente invencion se refieren o se midieron o determinaron normalizadamente segun ISO 1133 a 190 °C y un peso de prueba de 2,16 kg.
El objetivo de la presente invencion consistio en proporcionar mezclas de sustancias o masas de moldeo termoplasticas basadas en poliamida que presentaran una absorcion de humedad y de medios reducida, una densidad mas baja, una alta resistencia a productos quimicos, especialmente a mezclas de agua y etilenglicol, a temperatura elevada, especialmente a temperaturas de 130 °C y superiores, y ademas hicieran posible un procesamiento rentable.
La solucion para el objetivo y, por tanto el objeto de la presente invencion, es una mezcla de sustancias, tambien denominada masa de moldeo termoplastica, que contiene
A) 25 a 79,85 partes en peso de una o varias poliamidas o copoliamidas,
B) 0,05 a 10 partes en peso, preferiblemente 1 a 6 partes en peso, con especial preferencia 1,5 a 5 partes en peso, de copolimero de al menos una olefina y al menos un ester de acido acrilico de un alcohol alifatico cuyo MFI segun ISO 1133 a 190 °C y un peso de prueba de 2,16 kg es mayor de 150 g/10 min,
C) 10 a 65 partes en peso, preferiblemente 15 a 50 partes en peso, con especial preferencia 20 a 35 partes en peso, de por lo menos una carga y sustancia de refuerzo, y
D) 0,05 a 10 partes en peso, preferiblemente 0,5 a 5 partes en peso, con especial preferencia 1 a 3 partes en peso, de carbodiimida oligomerica o polimerica y la suma de las partes en peso da 100, donde como carga y sustancia de refuerzo se utilizan fibras de vidrio.
Sorprendentemente, los componentes que se fabrican a partir de la mezcla de sustancias segun la invencion muestran una estabilidad a la hidrolisis claramente mejorada en comparacion con el estado de la tecnica, asi como estabilidad a la glicolisis, preferiblemente cuando se trata de componentes en el circuito de refrigeracion de un vehiculo y especialmente cuando los componentes se exponen a agua y/o medio de glicol a temperaturas de mas de 120°C.
En una forma de realizacion preferida, en las mezclas de sustancias segun la invencion ademas pueden estar contenidas adicionalmente dado el caso 0,05 a 5 partes en peso de otros aditivos E) y/o 0,05 a 5 partes en peso de modificadores de la resistencia al impacto F).
Pero la invencion tambien se refiere al uso de esta mezcla de sustancias segun la invencion de
A) 25 a 79,85 partes en peso de una o varias poliamidas o copoliamidas,
B) 0,05 a 10 partes en peso, preferiblemente 1 a 6 partes en peso, con especial preferencia 1,5 a 5 partes en peso, de copolimero de al menos una olefina y al menos un ester de acido acrilico de un alcohol alifatico cuyo MFI segun ISO 1133 a 190 °C y un peso de prueba de 2,16 kg es mayor de 150 g/10 min,
C) 10 a 65 partes en peso, preferiblemente 15 a 50 partes en peso, con especial preferencia 20 a 35 partes en peso, de por lo menos una carga y sustancia de refuerzo, y
D) 0,05 a 10 partes en peso, preferiblemente 0,5 a 5 partes en peso, con especial preferencia 1 a 3 partes en peso, de carbodiimida oligomerica o polimerica
donde la suma de las partes en peso da 100, y como carga y sustancia de refuerzo se utilizan fibras de vidrio, para la fabricacion de componentes basados en poliamida, preferiblemente de componentes basados en poliamida para circuitos de refrigeracion, con especial preferencia de componentes basados en poliamida en el circuito de
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refrigeracion del vehnculo, especialmente preferiblemente de distribuidores de agua de refrigeracion, depositos de agua de refrigeracion, recipientes de expansion del agua de refrigeracion, carcasas para termostatos, tubos de agua de refrigeracion, carcasas para intercambiadores de calor o conectores del sistema de refrigeracion.
La presente invencion se refiere ademas a un procedimiento para evitar la hidrolisis y/o glicolisis de componentes en el circuito de refrigeracion del vehiculo, caracterizado por que las poliamidas que van a utilizarse para la fabricacion de estos componentes se utilizan en forma de una mezcla de sustancias segun la invencion.
La presente invencion se refiere ademas al uso de carbodiimidas oligomericas o polimericas en combinacion con un copolimero de al menos una olefina y al menos un ester de acido acrilico de un alcohol alifatico para evitar la hidrolisis y/o glicolisis en componentes basados en poliamida, preferiblemente de componentes basados en poliamida en circuitos de refrigeracion, especialmente preferiblemente en componentes basados en poliamida en el circuito de refrigeracion del vehiculo.
Pero la presente invencion tambien se refiere al uso de una mezcla de sustancias de por lo menos un copolimero de al menos una olefina y al menos un ester de acido acrilico de un alcohol alifatico y por lo menos una carbodiimida oligomerica o polimerica para la fabricacion de componentes basados en poliamida estables a la hidrolisis y/o estables a la glicolisis, preferiblemente componentes basados en poliamida para circuitos de refrigeracion, con especial preferencia para circuitos de refrigeracion del vehiculo.
Pero la presente invencion tambien se refiere a la combinacion de sustancias de por lo menos un copolimero de al menos una olefina y al menos un ester de acido acrilico de un alcohol alifatico y por lo menos una carbodiimida oligomerica o polimerica.
Para la preparacion del componente A), poliamidas, presente en la mezcla de sustancias segun la invencion se conocen una pluralidad de modos de proceder en los que, dependiendo del producto final deseado, se utilizan diferentes unidades estructurales monomericas, distintos reguladores de cadena para ajustar un peso molecular pretendido o tambien monomeros con grupos reactivos para tratamientos posteriores posteriormente previstos.
Los procedimientos tecnicamente relevantes para la preparacion de las poliamidas que van a utilizarse en la mezcla de sustancias como componente A) transcurren preferiblemente la policondensacion en la masa fundida. Segun la invencion, como policondensacion tambien se entiende la polimerizacion hidrolitica de lactamas.
Segun la invencion, poliamidas preferidas son poliamidas semicristalinas o amorfas que pueden prepararse partiendo de diaminas y acidos dicarboxilicos y/o lactamas con por lo menos 5 miembros de anillo o aminoacidos correspondientes. Como productos de partida se consideran preferiblemente acidos dicarboxilicos alifaticos y/o aromaticos, con especial preferencia acido adipico, acido 2,2,4-trimetiladipico, 2,4,4-trimetiladipico, acido azelaico, acido sebacico, acido isoftalico, acido tereftalico, diaminas alifaticas y/o aromaticas, con especial preferencia tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, 1,9-nonanodiamina, 2,2,4- y 2,4,4- trimetilhexametilendiamina, los diaminodiciclohexilmetanos isomericos diaminodiciclohexilpropanos, bis-aminometil- ciclohexano, fenilendiaminas, xililendiaminas, acidos aminocarboxilicos, especialmente acido aminocapronico o las lactamas correspondientes. Se incluyen copoliamidas de varios de los monomeros mencionados.
Se prefiere especialmente poliamida 6 o poliamida 66, de manera muy especialmente preferida se utiliza la poliamida 66 como componente A) en las mezclas de sustancias segun la invencion.
Ademas, pueden estar contenidas proporciones de masas de moldeo de poliamida recicladas y/o reciclados de fibra.
La poliamida presente como componente A) en la mezcla de sustancias segun la invencion presenta preferiblemente una viscosidad relativa (medida en una solucion al 1 % en peso en m-cresol a 25 °C) de 2,3 a 4,0, con especial preferencia de 2,7 a 3,5.
La mezcla de sustancias que va a utilizarse segun la invencion contiene copolimeros B) de al menos una olefina, preferiblemente una a-olefina y al menos un ester de acido acrilico de un alcohol alifatico, en el que el MFI del copolimero B) es mayor de 150 g / 10 min y preferiblemente mayor de 300 g / 10 min. En una forma de realizacion preferida, el copolimero B) esta constituido por menos de 4 partes en peso, con especial preferencia por menos de 1,5 partes en peso y de manera muy especialmente preferida por 0 partes en peso de unidades estructurales monomericas que contienen otros grupos funcionales reactivos seleccionados del grupo que comprende epoxidos, oxetanos, anhidridos, imidas, aziridinas, furanos, acidos, aminas, oxazolinas.
Las olefinas adecuadas, preferiblemente a-olefinas, como constituyente de los copolimeros B) presentan preferiblemente entre 2 y 10 atomos de carbono y pueden estar sin sustituir o sustituidas con uno o varios grupos alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos.
Las olefinas preferidas se seleccionan del grupo que comprende eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- octeno, 3-metil-1-penteno. Olefinas especialmente preferidas son eteno y propeno, se prefiere muy especialmente
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Tambien son adecuadas mezclas de las olefinas descritas.
En otra forma de realization preferida, los otros grupos funcionales reactivos del copolimero B), seleccionados del grupo que comprende epoxidos, oxetanos, antridridos, imidas, aziridinas, furanos, acidos, aminas, oxazolinas, se introducen en el copoKmero B) exclusivamente mediante las olefinas.
El contenido de olefina en el copolimero B) se encuentra entre 50 y 90 partes en peso, preferiblemente entre 55 y 75 partes en peso.
El copolimero B) se define ademas por el segundo constituyente, ademas de la olefina. Como segundo constituyente se utiliza ester de alquilo o ester de arilalquilo de acido acrilico, cuyo grupo alquilo o arilalquilo esta formado por 1-30 atomos de carbono. El grupo alquilo o arilalquilo puede a este respecto ser lineal o estar ramificado, asi como contener grupos cicloalifaticos o aromaticos, ademas tambien puede estar sustituido con una o varias funciones eter o tioeter. Esteres de acido acrilico adecuados en este contexto son tambien aquellos que se sintetizaron a partir de un componente de alcohol que se basa en el oligoetilenglicol u oligopropilenglicol con solo un grupo hidroxilo y como maximo 30 atomos de C.
El grupo alquilo o grupo arilalquilo de ester de acido acrilico puede seleccionarse preferiblemente del grupo que comprende metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, sec-butilo, 1 -pentilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 1 -heptilo, 3-heptilo, 1-octilo, 1-(2-etil)-hexilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-dodecilo, 1 -laurilo o 1-octadecilo. Se prefieren grupos alquilo o grupos arilalquilo con 6-20 atomos de carbono. Tambien se prefieren especialmente grupos alquilo ramificados que, en comparacion con grupos alquilo lineales del mismo numero de atomos de carbono, conducen a una temperatura de transition vitrea Tg mas baja.
Segun la invention se prefieren especialmente copolimeros B) en los que la olefina se copolimeriza con ester (2- etil)hexilico de acido acrilico. Tambien son adecuadas las mezclas de los esteres de acido acrilico descritos.
A este respecto se prefiere el uso de mas de 60 partes en peso, con especial preferencia mas de 90 partes en peso, y de manera muy especialmente preferida el uso de 100 partes en peso de ester (2-etil)hexNico de acido acrilico referido a la cantidad total de esteres de acido acrilico en el copolimero B).
En otra forma de realizacion preferida, los otros grupos funcionales reactivos seleccionados del grupo que comprende epoxidos, oxetanos, anhidridos, imidas, aziridinas, furanos, acidos, aminas, oxazolinas del copolimero B) se introducen en el copolimero (B) exclusivamente mediante los esteres de acido acrilico.
El contenido de esteres de acido acrilico en el copolimero B) se encuentra entre 10 y 50 partes en peso, preferiblemente entre 25 y 45 partes en peso.
La mezcla de sustancias que va a utilizarse segun la invencion contiene por lo menos una carga y sustancia de refuerzo C), donde como carga y sustancia de refuerzo se utilizan fibras de vidrio.
Como carga o sustancia de refuerzo tambien pueden, por tanto, utilizarse mezclas de dos o mas cargas y/o sustancias de refuerzo diferentes. Se prefiere utilizar cargas y/o sustancias de refuerzo de la serie talco, mica, silicato, cuarzo, dioxido de titanio, wollastonita, caolin, acidos silicicos amorfos, carbonato de magnesio, creta, feldespato, sulfato de bario, esferas de vidrio y/o cargas fibrosas y/o sustancias de refuerzo basadas en fibras de carbono y/o fibras de vidrio. Se prefiere utilizar especialmente cargas en particulas minerales basadas en talco, mica, silicato, cuarzo, dioxido de titanio, wollastonita, caolin, acidos silicicos amorfos, carbonato de magnesio, creta, feldespato, sulfato de bario y/o fibras de vidrio.
De manera muy especialmente preferida, se utilizan cargas en particulas minerales basadas en talco, wollastonita, caolin y/o fibras de vidrio.
Ademas, tambien se utilizan con especial preferencia cargas minerales aciculares. Por cargas minerales con forma de aguja se entiende segun la invencion una carga mineral con caracter con forma de aguja fuertemente marcado. Como ejemplo son de mencionar wollastonitas con forma de aguja. Este mineral presenta preferiblemente una relation longitud : diametro de 2:1 a 35:1, con especial preferencia de 3:1 a 19:1, especialmente preferiblemente de 4:1 a 12:1. El tamano medio de particula de los minerales con forma de aguja segun la invencion se encuentra preferiblemente a menos de 20 ^m, con especial preferencia a menos de 15 ^m, especialmente preferiblemente a menos de 10 |um, determinado con un granulometro CILAS.
Como ya se describe anteriormente, la carga y/o sustancia de refuerzo puede estar modificada, dado el caso, superficialmente, por ejemplo con un agente adherente o sistema de agentes adherentes preferiblemente basado en silano. Sin embargo, el tratamiento previo no es obligatoriamente necesario. Especialmente en el uso de fibras de vidrio tambien pueden usarse, adicionalmente a los silanos, dispersiones polimericas, formadores de pelicula,
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ramificadores y/o coadyuvantes del procesamiento de fibra de vidrio.
Las fibras de vidrio que van a utilizarse segun la invencion pueden o bien presentar una superficie de la seccion transversal circular y un diametro de filamento de 6 y 18 |jm, preferiblemente entre 9 y 15 |jm, o bien una forma plana y superficie de la seccion transversal no circular cuyo eje principal en seccion transversal posee una anchura en el intervalo de 6 - 40 jm y cuyo eje secundario en seccion transversal posee una anchura en el intervalo de 3 - 20 jm. La fibra de vidrio puede seleccionarse del grupo de fibras de vidrio E, fibras de vidrio A, fibras de vidrio C, fibras de vidrio D, fibras de vidrio S y/o fibras de vidrio R.
Las fibras de vidrio pueden anadirse como fibras continuas o como fibras de vidrio cortadas o trituradas. Las fibras pueden preverse de un sistema de ensimaje adecuado que contiene, entre otras cosas, preferiblemente agente adherente, especialmente basado en silano.
Agentes adherentes habituales basados en silano para el tratamiento previo son compuestos de silano, por ejemplo, de formula general (I)
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+l)4-k (I)
en la que los sustituyentes tienen el siguiente significado:
X representa NH2-, HO- o
H2C—CH—
q representa un numero entero de 2 a 10, preferiblemente 3 a 4,
r representa un numero entero de 1 a 5, preferiblemente 1 a 2,
k representa un numero entero de 1 a 3, preferiblemente 1.
Los agentes adherentes preferidos son compuestos de silano del grupo aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano, asi como los silanos correspondientes que contienen como sustituyente X un grupo glicidilo.
Para la provision de las cargas, los compuestos de silano se utilizan preferiblemente en general en cantidades del 0,05 al 2% en peso, preferiblemente 0,25 al 1,5% en peso y especialmente 0,5 al 1% en peso, referido a la carga mineral para el recubrimiento superficial.
Las cargas en particulas pueden presentar, debido al procesamiento para dar la masa de moldeo o el cuerpo moldeado, en la masa de moldeo o en el cuerpo moldeado un valor d97 o d50 mas pequeno que el de las cargas originariamente utilizadas. Las fibras de vidrio pueden presentar, debido al procesamiento para dar la masa de moldeo o el cuerpo moldeado, en la masa de moldeo o en el cuerpo moldeado distribuciones de longitudes mas cortas que las originariamente utilizadas.
La mezcla de sustancias segun la invencion, pero tambien la combinacion de sustancias segun la invencion de los componentes B) y D), contiene como carbodiimida oligomerica o polimerica por lo menos una carbodiimida alifatica, aliciclica o aromatica D), que se representa preferiblemente por la siguiente formula quimica (II)
R1-[+J=C=N-R,^rR2 (II)
donde Ri y R2 representan respectivamente, independientemente entre si, un grupo quimico funcional, preferiblemente representan respectivamente, independientemente entre si, un resto isocianato o un resto isocianato bloqueado, R3 simboliza un grupo alifatico, alidclico o aromatico y n significa un numero entero de 3 a 5000, preferiblemente 4 a 2000, con especial preferencia de 5 a 1000
Grupos R3 preferiblemente adecuados son radicales divalentes de 2,6-diisopropilbenceno, naftalina, 3,5-dietiltolueno, 4,4'-metilen-bis(2,6-dietilenfenilo), 4,4'-metilen-bis(2-etil-6-metilfenilo), 4,4'-metilen-bis(2,6-diisopropilfenilo), 4,4'- metilen-bis(2-etil-5-metilciclohexilo), 2,4,6-triisopropilfenilo, n-hexano, ciclohexano, diciclohexilmetano, metilciclohexano y similares.
Grupos Ri y R2 terminales preferidos son isocianatos, que se caracterizan por un grupo NCO libre, e isocianatos bloqueados, a cuyos grupos NCO se anadieron moleculas reactivas como aminas secundarias, oximas, lactamas,
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esteres o compuestos acidos de H como fenoles y cuyos grupos NCO pueden liberarse de nuevo, por ejemplo, mediante calentamiento.
Las carbodiimidas oligomericas o polimericas que van a utilizarse segun la invencion pueden obtenerse en el comercio, por ejemplo los productos Stabaxol P® de Rhein Chemie GmbH.
En una forma de realizacion preferida, en la mezcla de sustancias segun la invencion ademas pueden estar contenidos aditivos E) habituales, adicionalmente a los componentes poliamida A), copolimero B), carga y sustancias de refuerzo C) y policarbodiimida D).
Aditivos E) preferidos en el sentido de la presente invencion son estabilizadores, antiestaticos, coadyuvantes de flujo, agentes de desmoldeo, aditivos de protection contra el fuego, emulsionantes, agentes de nucleacion, plastificantes, lubricantes, colorantes, pigmentos, ramificadores, extensores de cadena o aditivos para elevar las conductividades electricas. Los aditivos mencionados y otros adecuados se describen, por ejemplo, en Gachter, Muller, Kunststoff-Additive, 3a edition, Hanser-Verlag, Munich, Viena, 1989 y en Plastics Additives Handbook, 5a Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001. Los aditivos pueden utilizarse solos o en mezcla o en forma de mezclas madre.
Estabilizadores preferidos son estabilizadores termicos y estabilizadores de UV. Como estabilizadores se utilizan preferiblemente halogenuros de cobre (l), preferiblemente cloruros, bromuros, yoduros junto con halogenuros de metales alcalinos, preferiblemente halogenuros de sodio, potasio y/o litio, fenoles estericamente impedidos, hidroquinonas, fosfitos, aminas secundarias aromaticas como difenilaminas, resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles o benzofenonas, asi como distintos representantes sustituidos de estos grupos o sus mezclas.
Como pigmentos o colorantes se utilizan preferiblemente dioxido de titanio, azul ultramarino, oxido de hierro, negro de humo, ftalocianinas, quinacridonas, perilenos, nigrosina y antraquinonas.
Como agentes de nucleacion se utilizan preferiblemente fenilfosfinato de sodio o calcio, oxido de aluminio, dioxido de silicio, asi como preferiblemente talco.
Como lubricantes y agentes de desmoldeo se utilizan preferiblemente ceras de esteres, tetraestearato de pentaeritritol (PETS), acidos grasos de cadena larga, con especial preferencia acido estearico o acido behenico y esteres, sus sales, especialmente preferiblemente estearato de Ca o Zn, asi como derivados de amida, preferiblemente etilen-bis-estearilamida o ceras montana, preferiblemente mezclas de acidos carboxilicos saturados de cadena lineal con longitudes de cadena de 28 a 32 atomos de C, asi como ceras de polietileno o polipropileno de bajo peso molecular.
Como plastificantes se utilizan preferiblemente ester dioctilico de acido ftalico, ester dibencilico de acido ftalico, ester butilbencilico de acido ftalico, aceites de hidrocarburos, N-(n-butil)bencenosulfonamida.
Como aditivos para aumentar la conductividad electrica se utilizan preferiblemente negros de humo, negros de humo conductores, fibrillas de carbono, fibras de grafito y de carbono de escala nanometrica, grafito, polimeros conductores, fibras metalicas, asi como otros aditivos habituales para aumentar la conductividad electrica. Como fibras de escala nanometrica se utilizan preferiblemente los denominados “nanotubos de carbono de pared simple" o “nanotubos de carbono de pared multiple" (por ejemplo, de la empresa Hyperion Catalysis).
En una forma de realizacion especialmente preferida, la presente invencion se refiere a una mezcla de sustancias, asi como a un componente fabricado a partir de la misma para circuitos de refrigeration, preferiblemente para circuitos de refrigeracion del vehiculo que contiene
A) 20 a 79,8 partes en peso de una o varias poliamidas o copoliamidas,
B) 0,05 a 10 partes en peso de copolimero de al menos una olefina y al menos un ester de acido acrilico de un alcohol alifatico cuyo MFI segun ISO 1133 a 190 °C y un peso de prueba de 2,16 kg es mayor de 150 g/10 min,
C) 10 a 65 partes en peso de por lo menos una carga y sustancia de refuerzo,
D) 0,05 a 10 partes en peso de carbodiimida oligomerica o polimerica, y
E) 0,05 a 5 partes en peso de otros aditivos, donde como aditivos se utilizan fibras de escala nanometrica, preferiblemente nanotubos de carbono de pared simple o nanotubos de carbono de pared multiple,
y la suma de las partes en peso da 100, donde como carga y sustancia de refuerzo se utilizan fibras de vidrio.
En otra forma de realizacion preferida alternativa, en las masas de moldeo de poliamida ademas pueden estar contenidas, adicionalmente a los componentes A) y B), C), D) y E) o en lugar de E), dado el caso F) 0,001 a 80 partes en peso, con especial preferencia 1 a 10 partes en peso de al menos un modificador de la resistencia al impacto. Los modificadores de la resistencia al impacto que van a utilizarse como componente F) tambien se designan frecuentemente modificadores de elastomeros, elastomero, modificador o caucho.
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En el caso de los modificadores de la resistencia al impacto se trata preferiblemente de copoKmeros, donde se excluyen las copoliamidas, que estan compuestos preferiblemente de al menos dos monomeros de la serie etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno o acrilonitrilo.
Los polimeros de este tipo se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Tomo 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), paginas 392 a 406, y en la monografia de C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, Londres, 1977).
A continuacion se presentan algunos de los modificadores de la resistencia que van a utilizarse preferiblemente segun la presente invencion.
Tipos preferidos de aquellos elastomeros que van a utilizarse como modificadores de la resistencia al impacto son los llamados cauchos de etileno-propileno (EPM) o cauchos de etileno-propileno-dieno (EPDM).
Los cauchos EPM no tienen en general practicamente ningun doble enlace mas, mientras que los cauchos EPDM pueden presentar 1 a 20 dobles enlaces por 100 atomos de C.
Como monomeros dienicos para cauchos EPDM se utilizan preferiblemente dienos conjugados como isopreno o butadieno, dienos no conjugados con 5 a 25 atomos de C como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetilhexa-1,5-dieno y octa-1,4-dieno, dienos ciclicos como ciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclooctadieno y diciclopentadieno, asi como alquenilnorbornenos como 5-etiliden-2-norborneno, 5-butiliden-2-norborneno, 2-metalil- 5-norborneno, 2-isopropenil-5-norborneno y triciclodienos como 3-metil-triciclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadieno o sus mezclas. Se prefieren especialmente hexa-1,5-dieno, 5-etilidennorborneno o diciclopentadieno. El contenido de dieno de los cauchos EPDM asciende preferiblemente a 0,5 al 50, especialmente 1 al 8 % en peso, referido al peso total del caucho.
Los cauchos EPM o EPDM tambien pueden estar preferiblemente injertados con acidos carboxilicos reactivos o sus derivados. Aqui son de mencionar preferiblemente anhidrido de acido maleico.
En los cauchos ademas pueden estar contenidos adicionalmente acidos dicarboxilicos, preferiblemente acido maleico y acido fumarico o derivados de estos acidos, preferiblemente esteres y anhidridos, y/o monomeros que contienen grupos epoxi. Estos derivados de acido dicarboxilico o monomeros que contienen grupos epoxi se incorporan a la mezcla monomerica en el caucho preferiblemente mediante la adicion de monomeros que contienen grupos acido dicarboxilico o epoxi de formulas generales (III) o (IV) o (V) o (VI)
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (III)
donde
R1 a R9 representan hidrogeno o grupos alquilo con 1 a 6 atomos de C, m un numero entero de 0 a 20, y
n es un numero entero de 0 a 10.
Los restos R1 a R9 significan preferiblemente hidrogeno, donde m representa 0 o 1 y n representa 1. Los compuestos correspondientes son acido maleico, acido fumarico, anhidrido de acido maleico, alilglicidil eter y vinilglicidil eter.
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Segun la invencion, compuestos preferidos de formulas (III), (IV) y (VI) son acido maleico, antndrido de acido maleico y esteres que contienen grupos epoxi de acido acrilico y/o acido metacrilico, preferiblemente acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y los esteres con alcoholes terciarios, preferiblemente acrilato de t-butilo. Aunque los ultimos no presentan grupos carboxilo libre, se aproximan en su comportamiento a los acidos libres y, por lo tanto, se designan monomeros con grupos carboxilo latentes.
Los copolimeros estan constituidos preferiblemente por 50 a 98 partes en peso de etileno, 0,1 a 20 partes en peso de monomeros que contienen grupos epoxi y/o monomeros que contienen grupos anhidrido de acido.
Ademas, tambien pueden utilizarse ester vinilico y eter vinilico como comonomeros.
Los copolimeros de etilo anteriormente descritos pueden prepararse segun procedimientos en si conocidos, preferiblemente mediante copolimerizacion estadistica a alta presion y elevada temperatura. Procedimientos correspondientes son en general conocidos.
Tambien son elastomeros preferidos polimeros en emulsion, su preparacion se describe, por ejemplo, por Blackley en la monografia "Emulsion Polymerisation". Los emulsionantes y catalizadores que pueden usarse son en si conocidos.
En principio pueden utilizarse elastomeros homogeneamente construidos o bien aquellos con una estructura de envuelta. La sintesis tipo envuelta se determina mediante la serie de adicion de monomeros individuales; la morfologia de los polimeros tambien esta influida por esta serie de adicion.
Solo representativamente, como monomeros para la preparacion de la pieza de caucho es aqui de mencion los elastomeros butadieno e isopreno, asi como sus mezclas. Estos monomeros pueden copolimerizarse con otros monomeros, preferiblemente estireno, acrilonitrilo.
La fase blanda o de caucho (con una temperatura de transicion vitrea inferior a 0 °C) de los elastomeros puede representar el nucleo, la envoltura externa o una capa media (en elastomeros con estructura de mas de dos envolturas); en elastomeros de varias envolturas varias envolturas tambien pueden estar constituidas por una fase de caucho.
Si ademas de la fase de caucho todavia participan uno o varios componentes duros (con temperaturas de transicion vitrea de mas de 20 °C) en la estructura del elastomero, entonces estos se preparan en general mediante polimerizacion de estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, a-metilestireno o p-metilestireno como monomero principal. Ademas, aqui tambien pueden utilizarse proporciones mas bajas de otros comonomeros.
En algunos casos ha resultado ventajoso utilizar polimeros en emulsion que presentan en la superficie grupos reactivos. Los grupos de este tipo son preferiblemente grupos epoxi, carboxilo, carboxilo latente, amino o amida, asi como grupos funcionales que pueden introducirse mediante el uso conjunto de monomeros de formula general (VII)
R10 R11
I I (VII)
H2C=CH—X—N—C—R12
o
donde los sustituyentes pueden tener el siguiente significado:
R10 hidrogeno o un grupo alquilo Ci a C4,
R11 hidrogeno, un grupo alquilo Ci a C8 o un grupo arilo, especialmente fenilo,
R12 hidrogeno, un grupo alquilo Ci a C10, un grupo arilo C6 a C12 o -OR13
R13 un grupo alquilo C1 a C8 o grupo arilo C6 a C12 que dado el caso pueden estar sustituidos con grupos que
contienen O o N,
X un enlace quimico, un grupo alquileno C1 a C10, un grupo arileno C6 a C12 o
O
Y O-Z o NH-Z y
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Z un grupo alquileno Ci a C10 o un grupo arileno C6 a C12.
Los monomeros de injerto descritos en el documento EP 0 208 187 A2 tambien son adecuados para la introduccion de grupos reactivos en la superficie.
Como otros ejemplos tambien son de mencionar acrilamida, metacrilamida y sustituidos.
Ademas, las partfculas de la fase de caucho tambien pueden estar reticuladas. Como monomero de accion reticulante pueden utilizarse preferiblemente buta-1,3-dieno, divinilbenceno, ftalato de dialilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, asi como los compuestos descritos en el documento EP 0 050 265 A1.
Ademas, tambien pueden usarse los llamados monomeros de injerto reticulante (graftlinking monomers), es decir, monomeros con dos o mas dobles enlaces polimerizables que reaccionan en la polimerizacion con diferentes velocidades. Preferiblemente se usan aquellos compuestos en los que se polimeriza al menos un grupo reactivo con velocidad aproximadamente igual a la de los restantes monomeros, mientras que el otro grupo reactivo (o grupos reactivos) se polimeriza (polimerizan), por ejemplo, claramente mas lentamente. Las diferentes velocidades de polimerizacion traen consigo una determinada proporcion de dobles enlaces insaturados en el caucho. Si a continuacion se injerta en un caucho tal otra fase, entonces reaccionan los dobles enlaces presentes en el caucho al menos parcialmente con el monomero de injerto con la formacion de enlaces quimicos, es decir, la fase injertada esta unida al menos parcialmente mediante enlaces quimicos con la base de injerto.
Monomeros de injerto reticulante preferidos son monomeros que contienen grupos alilo, con especial preferencia ester alilico de acidos carboxilicos etilenicamente insaturados, especialmente preferiblemente maleato de dialilo, fumarato de dialilo, itaconato de dialilo o los compuestos de monoalilo correspondientes de estos acidos dicarboxilicos. Ademas, hay una pluralidad de otros monomeros de injerto reticulante adecuados; para mas detalles se remite, por ejemplo, a los documentos US-A 4148846 y US-A 4 327 201.
A continuacion se citan algunos polimeros en emulsion preferidos segun la invencion. Inicialmente son de mencionar aqui polimeros de injerto con un nucleo y al menos una envoltura externa que tienen la siguiente estructura:
Tabla 1
- Tipo
- Monomero para el nucleo Monomero para la envoltura
- 1
- buta-1,3-dieno, isopreno, estireno, acrilonitrilo estireno, acrilonitrilo
- 2
- como 1, pero con uso conjunto de reticulantes como 1
- 3
- como 1 o 2 buta-1, 3-dieno, isopreno, acrilato de etilhexilo
- 4
- como 1 o 2 como 1 o 2, pero con uso conjunto de monomeros con grupos reactivos como se describe en el presente documento
- 5
- estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo o primera envoltura de monomero como se describe en 1 y
- sus mezclas 2 para el nucleo
- segunda envoltura como se describe en 1 o 4 para la envoltura
En lugar de polimeros de injerto con una estructura de varias envolturas tambien pueden utilizarse elastomeros homogeneos, es decir, de una envoltura, de buta-1,3-dieno, isopreno o sus copolimeros. Estos productos tambien pueden prepararse mediante el uso conjunto de monomeros reticulantes o monomeros con grupos reactivos.
Ejemplos de polimeros en emulsion preferidos son polimeros de injerto con un nucleo interno de o basado en butadieno y una envoltura externa de los copolimeros previamente mencionados.
Los elastomeros descritos tambien pueden prepararse mediante otros procedimientos habituales, preferiblemente mediante polimerizacion en suspension. Tambien se prefieren cauchos de silicona como se describe en los documentos DE 3 725 576 A1, EP 0 235 690 A2, DE 3 800 603 A1 y EP 0 319 290 A1.
Evidentemente, tambien pueden utilizarse mezclas de los tipos de caucho previamente citados.
Segun la invencion, especialmente se prefiere utilizar como componente F) modificadores de la resistencia al impacto de tipo EPM o EPDM.
Para aclaracion, es de senalar que por el marco de la invencion estan comprendidas todas las definiciones y parametros citados, mencionados en general o en intervalos preferidos, en combinaciones discrecionales.
Tambien es objetivo de la presente solicitud el uso de las mezclas de sustancias segun la invencion en el moldeo por inyeccion, incluidos los procedimientos especiales GIT (tecnica de inyeccion de gas), WIT (tecnica de inyeccion
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de agua) y PIT (tecnica de inyeccion de proyectiles), en el procedimiento de extrusion en la extrusion de perfiles, en el moldeo por soplado, con especial preferencia moldeo por extrusion-soplado estandar, procedimiento de moldeo por extrusion-soplado 3D o moldeo por aspiracion-soplado o para la fabricacion de piezas moldeadas.
Los procedimientos segun la invention para la fabricacion de piezas moldeadas mediante extrusion o moldeo por inyeccion trabajan a temperaturas de la masa fundida en el intervalo de 230 a 330 °C, preferiblemente de 250 a 300 °C, asi como dado el caso adicionalmente a presiones de como maximo 2500 bar, preferiblemente a presiones de como maximo 2000 bar, con especial preferencia a presiones de como maximo 1500 bar y de manera muy especialmente preferida a presiones de como maximo 750 bar.
El procedimiento de moldeo por inyeccion destaca por que la materia prima, preferiblemente en forma granulada, se funde (plastifica) en una cavidad cilindrica calentada y se inyecta como masa de inyeccion a presion en una cavidad termicamente acondicionada. La pieza de moldeo por inyeccion se desmoldea despues de enfriarse (solidificar) la masa.
Se diferencia
1. Plastificacion / Fundido
2. Fase de inyeccion (proceso de llenado)
3. Fase de mantenimiento de presion (debido a la contraccion termica en la cristalizacion)
4. Desmoldeo.
Una maquina de moldeo por inyeccion esta constituida por una unidad de cierre, la unidad de inyeccion, el accionador y el control. A la unidad de cierre pertenecen placas portamoldes fijas y moviles para el molde, una placa frontal, asi como columnas y el accionador de la placa portamoldes para el molde movil (articulation de palancas articuladas o unidad de cierre hidraulico).
Una unidad de inyeccion comprende el cilindro electricamente calefactable, el accionador del husillo (motor, engranaje) y la hidraulica para desplazar el husillo y la unidad de inyeccion. El objetivo de la unidad de inyeccion consiste en fundir, dosificar, inyectar el polvo o el granulo y aplicar presion de mantenimiento (debido a la contraction). El problema del reflujo de la masa fundida dentro del husillo (flujo de fuga) se resuelve mediante valvulas de retention.
Entonces, en el molde de moldeo por inyeccion, la masa fundida que entra se separa, se enfria y, por tanto, se fabrica el componente que va fabricarse. Para esto siempre son necesarias dos mitades de molde. En el moldeo por inyeccion se diferencian los siguientes complejos funcionales:
- Sistema de canales de colada
- Insertos de moldeo
- Ventilation
- Retencion de la maquina y de fuerzas
- Sistema de desmoldeo y transmision de movimiento
- Acondicionamiento termico
Los procedimientos especiales de moldeo por inyeccion GIT (tecnica de inyeccion de gas), WIT (tecnica de inyeccion de agua) y tecnica de inyeccion de proyectiles (PIT) son procedimientos de moldeo por inyeccion especializados para la fabricacion de piezas huecas. Una diferencia con respecto al moldeo por inyeccion estandar consiste en una etapa de trabajo especial hacia el final de la fase de llenado del molde o despues de un llenado parcial definido del molde de fundicion. En la etapa de trabajo especifica del procedimiento, se inyecta un medio de proceso mediante un llamado inyector en el nucleo fundido de la preforma para formar una cavidad. A este respecto se trata de gas - generalmente nitrogeno - en el caso de GIT y agua en el. En el caso de PIT se inyecta un proyectil en el nucleo fundido y de esta manera se forma una cavidad.
A diferencia del moldeo por inyeccion, en la extrusion se utiliza hebra de plastico moldeada continua, aqui una poliamida, en la prensa extrusora, donde la prensa extrusora es una maquina para la fabricacion de aglomerados termoplasticos. Se diferencian
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Prensa extrusora de un solo husillo y prensa extrusora de doble husillo, asi como los subgrupos respectivos de prensa extrusora de un solo husillo convencional, prensa extrusora de un solo husillo transportadora, prensa extrusora de doble husillo contrarrotativa y prensa extrusora de doble husillo rotativa.
Perfiles en el sentido de la presente invencion son partes (componentes) que a lo largo de su longitud entera presentan una seccion transversal identica. Pueden fabricarse en el procedimiento de extrusion de perfiles. Las etapas de procedimiento fundamentals del procedimiento de extrusion de perfiles son:
1. Plastificacion y provision de la masa fundida termoplastica en una prensa extrusora,
2. Extrusion de la hebra de masa fundida termoplastica a traves de un manguito de calibrado que presenta la seccion transversal del perfil que va a extruirse,
3. Enfriamiento del perfil extruido en una mesa de calibrado,
4. Transporte hacia adelante del perfil con una extraccion detras de la mesa de calibrado,
5. Corte del perfil continuo previo en un sistema de corte,
6. Recogida de los perfiles cortados en una mesa de recogida.
Una descripcion de la extrusion de perfiles de poliamida 6 y poliamida 66 se realiza en Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munich 1998, pagina 374-384.
Los procedimientos de moldeo por soplado en el sentido de la presente invencion son preferiblemente moldeo por extrusion-soplado estandar, moldeo por extrusion-soplado 3D, moldeo por aspiracion-soplado y la coextrusion secuencial.
Las etapas de procedimiento fundamentales del moldeo por extrusion-soplado estandar son segun (Thielen, Hartwig, Gust, “Blasformen von Kunststoffhohlkorpern” Carl Hanser Verlag, Munich 2006, paginas 15 a 17):
1. Plastificacion y provision de la masa fundida termoplastica en una prensa extrusora,
2. Desviacion de la masa fundida en un movimiento de flujo perpendicular hacia abajo y el moldeo de una “preforma” de masa fundida tubular,
3. Encerrar la preforma suspensa libremente por debajo de la cabeza por un molde generalmente constituido de dos mitades de envoltura, el molde de moldeo por soplado,
4. Insercion de un mandril de soplado o de una espiga(s) de soplado (dado el caso varias),
5. Soplar la preforma plastica contra la pared enfriada del molde de moldeo por soplado, donde el plastico se enfria, endurece y adopta la forma definitiva de la pieza moldeada,
6. Abril el molde y desmoldear la parte moldeada por soplado
7. Eliminar los “residuos de trozos de metal” rebosados en ambos extremos de la pieza moldeada por soplado. Pueden seguir otras etapas de procesamiento posterior.
Mediante el moldeo por extrusion-soplado estandar pueden fabricarse componentes con geometria compleja y curvaturas multiaxiales. No obstante, se obtienen piezas moldeadas que contienen una gran proporcion de material en exceso rebosado y presentan en grandes zonas un cordon de soldadura.
Por tanto, en el moldeo por extrusion-soplado 3D, tambien denominado moldeo por soplado 3D, para evitar los cordones de soldadura y para reducir la utilization de material, se deforma una preforma adaptada en su diametro a la seccion transversal del articulo y se manipula con dispositivos especiales y luego se incorpora directamente en la cavidad de moldeo por soplado. Los bordes de rebose restantes se reducen, por tanto, a un minimo en los extremos del articulo (Thielen, Hartwig, Gust, “Blasformen von Kunststoffhohlkorpern” Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pagina 117-122).
En el moldeo por aspiracion-soplado, tambien denominado aspiracion-soplado, la preforma se transporta directamente de la boquilla de la cabeza tubular al molde de soplado cerrado y se “aspira” mediante una corriente de aire a traves del molde de soplado. Despues de salir del extremo inferior de la preforma del molde de soplado, este se presiona por arriba y por abajo mediante elementos de cierre, y le sigue el proceso de soplado y enfriamiento (Thielen, Hartwig, Gust, “Blasformen von Kunststoffhohlkorpern”, Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pagina 123).
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La presente invencion tambien se refiere, en consecuencia, a piezas moldeadas, cuerpos moldeados o productos semiacabados que pueden obtenerse mediante extrusion, extrusion de perfiles, moldeo por soplado, con especial preferencia moldeo por extrusion-soplado estandar, procedimientos de moldeo por extrusion-soplado 3D, procedimientos de moldeo por aspiracion-soplado y coextrusion secuencial o moldeo por inyeccion de las mezclas de sustancias segun la invencion.
La presente invencion tambien se refiere, por lo tanto, al uso de las mezclas de sustancias segun la invencion en componentes, tratandose de piezas moldeadas, cuerpos moldeados o productos semiacabados que se obtienen mediante moldeo por inyeccion, extrusion, extrusion de perfiles o moldeo por soplado, especialmente mediante moldeo por inyeccion.
Pero la presente invencion tambien se refiere a las piezas moldeadas, cuerpos moldeados o productos semiacabados que pueden obtenerse a partir de las mezclas de sustancias segun la invencion en la industria automovilistica, electrica, electronica, de telecomunicaciones, informatica, en el deporte, en la medicina, en el hogar, en la industria de la construccion o en la industria del entretenimiento.
Pero la presente invencion tambien se refiere al uso de estas piezas moldeadas, cuerpos moldeados o productos semiacabados como componentes conductores de aire, componentes conductores de agua de refrigeracion, componentes conductores de aceite, tubos o recipientes conductores de otros medios, depositos para combustible o depositos para aceite.
Pero la presente invencion tambien se refiere al uso de cualquier componente conductor de agua de refrigeracion en el vehiculo como distribuidores de agua de refrigeracion, depositos de agua de refrigeracion, recipientes de expansion del agua de refrigeracion, carcasas para termostatos, tubos de agua de refrigeracion, carcasas para intercambiadores de calor o conectores del sistema de refrigeracion.
Ejemplos
Para comprobar las mejoras descritas segun la invencion se fabricaron inicialmente masas de moldeo de plastico correspondientes mediante combination. Los componentes individuales se mezclaron en una prensa extrusora de doble husillo (ZSK 26 Mega Compounder de la empresa Coperion Werner & Pfleiderer, Stuttgart, Alemania) a temperaturas entre 280 y 320 °C, se descargaron como hebra en un bano de agua, se enfriaron hasta la capacidad de granulacion y se granularon.
A partir de las masas de moldeo se fabricaron probetas de ensayo en una maquina de moldeo por inyeccion para las pruebas mecanicas. En las probetas de ensayo obtenidas se realizaron las siguientes pruebas: ensayo de flexion segun ISO 178, ensayo de impacto segun Izod ISO 180 1U.
Para evaluar la resistencia a la hidrolisis se determino el cambio de la resistencia al impacto IZOD segun ISO 180 1U, de la resistencia a la flexion y del alargamiento de las fibras exteriores a fuerza maxima, respectivamente, a temperatura ambiente.
Para esto, las probetas de ensayo se almacenaron en un autoclave a 130 °C en una mezcla 1:1 (vol.) de etilenglicol/agua durante 42 dias. Las probetas se enjuagaron despues del almacenamiento con agua desmineralizada, se secaron y a continuation se probaron en el ensayo de flexion segun ISO 178 o en el ensayo de impacto segun Izod ISO 180 1U. Para determinar los valores iniciales, el ensayo de flexion segun ISO 178 y el ensayo de impacto segun Izod ISO 180 1U se realizaron en el estado de probetas recien inyectadas en el estado sin almacenar.
La comparacion 1 no contuvo ni copolimeros B) ni carbodiimidas polimericas D). La comparacion 2 contuvo copolimeros B) segun el documento WO2005/121249 A1. La comparacion 3 contuvo carbodiimidas polimericas segun los documentos EP 0 567 884 y DE 202010002421U1.
Las probetas de ensayo del Ejemplo 1 segun la invencion muestran una clara mejora de la resistencia al impacto IZOD segun ISO 180 1U, de la resistencia a la flexion y del alargamiento de las fibras exteriores despues del almacenamiento en autoclave a 130 °C en una mezcla 1:1 (vol.) de etilenglicol/agua durante 42 dias en comparacion con las comparaciones 1, 2, 3.
Tabla 2: Ejemplos de realizacion
- En la siguiente tabla se especifican las cantidades de sustancias de utilizacion en partes en peso y los efectos segun la invencion.
- Comparacion 1 Comparacion 2 Comparacion 3 Comparacion 1
- Poliamida 66 1)
- [%] 67,6 66,1 61,6 64,1
- Fibra de vidrio
- [%] 30 30 30 30
- Copolimero de etileno-acrilato3
- [%] 6 2
- Policarbodiimida 4)
- [%] 1,5 1,5
- Aditivos
- [%] 2,4 2,4 2,4 2,4
- Temperatura de la masa Moldeo por inyeccion
- [°C] 290 290 290 290
- Temperatura del molde Moldeo por inyeccion
- [°C] 80 80 80 80
- Resistencia al impacto Izod ISO 180 1U, recien inyectada
- [kJ/m2] 76 82 74 80
- Resistencia al impacto Izod ISO 180 1U, despues de 42 dias de almacenamiento
- [kJ/m2] 30 36 25 42
- Resistencia a la flexion, recien inyectada
- [MPa] 280 283 249 267
- Resistencia a la flexion, despues de 42 dias de almacenamiento
- [MPa] 45 60 48 67
- Alargamiento de las fibras exteriores, recien inyectada
- [%] 4,3 4,5 4,2 4,6
- Alargamiento de las fibras exteriores, despues de 42 dias de almacenamiento
- [%] 1,6 2,2 1,8 2,7
- 1) Poliamida 66 lineal con una viscosidad relativa en solucion a 25 °C en una solucion al 1 % en peso en meta- cresol de 3,0 de Radici, Italia 2) Fibra de vidrio CS 7997 EC10 de Lanxess Deutschland GmbH 3) Copolimero de eteno y ester 2-etilhexilico de acido acrilico con una proporcion de eteno del 63 % en peso y un MFI de 550 4) Stabaxol® P100 de Rhein Chemie GmbH 5) Como otros aditivos estan contenidos: Estabilizador termico Yoduro de cobre (300 a 400 ppm) en mezcla con bromuro de potasio (800 a 1000 ppm), aproximadamente 0,2 % Coadyuvante de desmoldeo (cera de amida o cera de ester montana), 0,2 a 0,8 % de negro (negro de humo, nigrosina) y aproximadamente 200 ppm de microtalco como agente de nucleacion. Los aditivos pueden utilizarse en forma de concentrados que contienen poliamida, las llamadas mezclas madre.
Claims (10)
- 51015202530354045505560REIVINDICACIONES1. Mezcla de sustancias que contieneA) 25 a 79,85 partes en peso de una o varias poliamidas o copoliamidas,B) 0,05 a 10 partes en peso de copolimero de al menos una olefina y al menos un ester de acido acrilico de un alcohol alifatico cuyo MFI segun ISO 1133 a 190 °C y un peso de prueba de 2,16 kg es mayor de 150 g/10 min,C) 10 a 65 partes en peso de por lo menos una carga y una sustancia de refuerzo, yD) 0,05 a 10 partes en peso de carbodiimida oligomerica o polimerica,donde la suma de las partes en peso da 100, donde como carga y sustancia de refuerzo se utilizan fibras de vidrio.
- 2. Mezcla de sustancias segun la reivindicacion 1, caracterizada por que ademas se utilizanE) 0,05 a 5 partes en peso de otros aditivos.
- 3. Mezcla de sustancias segun las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada por que ademas se utilizanF) 1 a 10 partes en peso de al menos un modificador de elastomero.
- 4. Mezcla de sustancias segun las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que como carbodiimida oligomerica o polimerica se utilizan carbodiimidas alifaticas, alidclicas o aromaticas que se representan por la formula (II)R,-f-N=C=N—fVfc-R* (ii)dondeRi y R2 representan respectivamente, independientemente entre si, un grupo quimico funcional R3 simboliza un grupo alifatico, alidclico o aromatico y n significa un numero entero de 3 a 1000.
- 5. Mezcla de sustancias segun las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que como aditivos se utilizan estabilizadores, antiestaticos, coadyuvantes de flujo, agentes de desmoldeo, aditivos de proteccion contra el fuego, emulsionantes, agentes de nucleacion, plastificantes, lubricantes, colorantes, pigmentos, ramificadores, extensores de cadena o aditivos para elevar la conductividad electrica.
- 6. Uso de una mezcla de sustancias deA) 25 a 79,85 partes en peso de una o varias poliamidas o copoliamidas,B) 0,05 a 10 partes en peso de copolimero de al menos una olefina y al menos un ester de acido acrilico de un alcohol alifatico cuyo mFi segun ISO 1133 a 190 °C y un peso de prueba de 2,16 kg es mayor de 150 g/10 min,C) 10 a 65 partes en peso de por lo menos una carga y una sustancia de refuerzo, yD) 0,05 a 10 partes en peso de carbodiimida oligomerica o polimericadonde la suma de las partes en peso da 100 y como carga y sustancia de refuerzo se utilizan fibras de vidrio, para la fabricacion de componentes a base de poliamida.
- 7. Uso segun la reivindicacion 6, caracterizado por que en el caso de los componentes se trata de piezas moldeadas, cuerpos moldeados o productos semiacabados que se obtienen mediante moldeo por inyeccion, extrusion, extrusion de perfiles o moldeo por soplado.
- 8. Uso segun la reivindicacion 7, caracterizado por que las piezas moldeadas, los cuerpos moldeados o los productos semiacabados se utilizan en las industrias automovilistica, electrica, electronica, de telecomunicaciones, informatica, en el deporte, en la medicina, en el hogar, en la industria de la construccion o en la industria del entretenimiento.
- 9. Uso segun la reivindicacion 8, caracterizado por que en el caso de las piezas moldeadas, los cuerpos moldeados o los productos semiacabados se trata de componentes conductores de aire, componentes conductores de agua de refrigeracion, componentes conductores de aceite, tubos o recipientes conductores de otros medios, depositos para combustible o depositos para aceite.
- 10. Uso segun la reivindicacion 9, caracterizado por que en el caso de los componentes del circuito de refrigeracion de un vehiculo se trata de distribuidores de agua de refrigeracion, depositos de agua de refrigeracion, recipientes de expansion del agua de refrigeracion, carcasas para termostatos, tubos de agua de refrigeracion,intercambiadores de calor o conectores del sistema de refrigeration.
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