KR100558024B1

KR100558024B1 - 폴리아미드수지조성물 및 그로 이루어진 부재

Info

Publication number: KR100558024B1
Application number: KR1019997011161A
Authority: KR
Inventors: 이마시로야스오; 호리에나오후미; 가야키히로유키
Original assignee: 닛신보세키 가부시키 가이샤
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2006-03-07
Anticipated expiration: 2019-03-29
Also published as: DE69935561T2; US6451890B1; KR20010013176A; JPH11343408A; DE69935561D1; EP0985708A1; WO1999050354A1; EP0985708B1; EP0985708A4

Abstract

종래 기술의 난점을 해소하고, 특히 고온의 산성매체 중에 있어서의 가수분해에 대한 내성과, 내유성 및 내할로겐화금속염성을 개량한 폴리아미드수지조성물, 및, 이 폴리아미드수지조성물로 이루어지며, 종래에는 금속제의 부재를 사용할 필요가 있었던 부위에도 적용할 수 있는 부재를 제공한다.

본 발명의 폴리아미드수지조성물은, 폴리아미드수지에 대하여 지방족 카르보디이미드화합물을 배합함으로써, 내가수분해성, 내유성 및 내할로겐화금속염성을 개량한 것을 특징으로 하는 것이며, 또한, 본 발명의 부재는 이 폴리아미드수지로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리아미드수지조성물 및 그로 이루어진 부재{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MEMBER MADE FROM THE SAME}

본 발명은 내수성, 내유성(耐油性) 및 내할로겐화금속염성이 개량된 폴리아미드수지조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 지방족 카르보디이미드화합물을 첨가함으로써, 특히 고온의 산성매체 중에 있어서의 가수분해에 대한 내성과, 내유성 및 내할로겐화금속염류성을 개량한 폴리아미드수지조성물, 및, 이 폴리아미드수지조성물로 이루어지고, 자동차부품, 전기·전자부품, 기계부품, 생활·레저용품, 건축재, 산업용자재나 포장자재로서 유용한 부재에 관한 것이다.

종래로부터, 폴리아미드수지에 대해서는, 알칼리성 매체 중에서는 매우 안정적이지만, 산성매체 중에서는, 산의 영향에 의한 가수분해반응 및 라디칼반응에 의해 매우 쉽게 파열되는 것이 알려져 있다.

폴리아미드수지를 가수분해로부터 보호하는 방법으로서, 방향족 카르보디이미드를 첨가하는 방법이 제안되고 있다(일본국 특개평 6-16933호 공보 참조).

그러나, 상기 방향족카르보디이미드화합물은 일반적으로 열경화성수지이기 때문에, 폴리아미드수지와 용융혼련을 행하면, 자기가교가 일어나고, 폴리아미드수지 내부에 방향족 카르보디이미드화합물의 가교물의 덩어리가 섞이고, 혼련이 불충 분해져서 바람직하지 않다고 하는 난점이 있었다.

또, 종래로부터 사용되고 있던 상기 방향족계 카르보디이미드화합물은, 분자내에 치환기를 도입함으로써 자기가교를 억제하고 있지만, 가열 시에 자기가교가 방해됨으로써, 그 분해가 촉진되어 분해가스가 발생하고, 가공환경을 오염시키기 때문에, 실제의 사용에 견딜 수 없다고 하는 난점도 지적되고 있다.

한편, 종래로부터 자동차의 엔진에 사용되는 부재 등의, 주로 내수성, 내유성이나 내할로겐화금속염성이 요구되는 부재로는 금속제인 것이 사용되고 있었으나, 폴리아미드(6), 폴리아미드(66), 폴리아미드(46) 등의 지방족폴리아미드수지를 모재로 하는 부재도, 금속제인 것에 비하여 경량이고, 또한 기계적 특성이 우수한 점 때문에 많이 사용되고 있다.

그러나, 상기 지방족폴리아미드수지를 모재로 하는 부재는, 이것을 고온으로 가열된 오일(예를 들어, 오토매틱 트랜스미션액[이하, ATF라고 함], 브레이크액[이하, BF라고 함]이나 냉각액[이하, LLC라고 함])속에서 사용한 경우, 그 내유성 등의 내성이 충분하지 않고, 시간이 경과함에 따라 열화하여, 강도가 현저히 저하한다고 하는 문제가 있었다.

상기 부재에 있어서의 지방족 폴리아미드수지의 열화는, 예를 들어, ATF중에서 사용한 경우, 고온 하에서 먼저 ATF가 산화되어 그 산성도가 상승하고, 이 산성의 가열분위기 하에서, 지방족 폴리아미드수지가 열산화되기 때문이라고 생각되고 있으나, 그 뿐만 아니라, 상기 산성의 가열분위기 하에서, 지방족폴리아미드수지자체가 가수분해됨으로써 열화하는 것도 역시 무시할 수 없다.

따라서, 지방족 폴리아미드수지를 모재로 하는, ATF와 접촉하는 부위에서 사용되는 부재의 사용 가능한 상한온도는 120∼130℃이며, 그 이상의 온도영역에서는 금속제 부재의 사용이 필요하다.

또, 지방족 폴리아미드수지를 모재로 하는 부재가, 할로겐화금속염(염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화바륨, 염화아연, 요오드화바륨, 염화철, 염화알루미늄, 염화니켈, 요오드화아연 등)을 포함하는 용액과 접촉하면, 부재표면으로부터 해당 할로겐화금속염이 침입하고, 일반적으로 스트레스 크랙이라고 불리는 균열이 부재표면에 생기는 등의 문제점을 가지고 있다.

한편, 상기 지방족폴리아미드수지 대신에, 역시 금속제인 것에 비하여 경량이고, 또한 기계적 특성이 우수한 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등의, 보다 고온에서 사용 가능한 소위 슈퍼엔지니어링 플라스틱을 사용하는 것도 검토되고 있지만, 이들 슈퍼엔지니어링 플라스틱의 대부분은, 지방족폴리아미드수지에 비하여 유연성이 뒤떨어지는 동시에, 고가이기 때문에 그 용도가 한정되고, 널리 일반적으로 실용화되기까지에는 이르고 있지 않다.

본 발명은 상기 종래 기술의 난점을 감안하여 이루어진 것이고, 특히 고온의 산성매체 중에서의 가수분해에 대한 내성과, 내유성 및 내할로겐화금속염성을 개량한 폴리아미드수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여 이루어졌다.

동시에 본 발명은, 상기와 같은 폴리아미드수지조성물로 이루어지며, 종래에 는 금속제의 부재를 사용할 필요가 있었던 부위에도 적용할 수 있는 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[발명의 개시]

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명이 채용한 폴리아미드수지조성물의 구성은, 폴리아미드수지에 대하여 지방족카르보디이미드화합물을 배합함으로써, 내가수분해성, 내유성 및 내할로겐화금속염성을 개량한 것을 특징으로 하는 것이며, 마찬가지로 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명이 채용한 부재의 구성은, 이 폴리아미드수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

즉, 본 발명의 발명자 등은, 특히 고온의 산성촉매 중에서의 가수분해에 대한 내성과 내유성 및 내할로겐화금속염성을 개량한 폴리아미드수지조성물을 얻기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리아미드수지에 대하여, 분자 중에 1개 이상의 카르보디이미드기를 가진 지방족카르보디이미드화합물(폴리카르보디이미르화합물을 포함)을 첨가함으로써 상기와 같은 뛰어난 폴리아미드수지조성물을 얻을 수 있는 동시에, 이 폴리아미드수지로 이루어지는 부재가, ATF, BF, LLC, 할로겐화금속염과의 접촉에 있어서, 안정적인 기계적 강도를 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

도 1은 참고예 1에 있어서의 폴리아미드수지[폴리아미드(6)에 합성예 1의 카 르보디이미드를 첨가한 것)의 필름의 사진이다.

도 2는 참고예 1에 있어서의 폴리아미드수지[폴리아미드(6)]의 필름의 사진이다.

도 3은 참고예 2에 있어서의 폴리아미드수지(폴리아미드(6)에 참고예 2의 카르보디이미드를 첨가한 것)의 필름의 사진이다.

도 4는 합성예 1-1의 카르보디이미드화합물의 열분석의 결과를 나타내는 TG-DTA의 차트이다.

도 5는 방향족 카르보디이미드화합물의 열분석의 결과를 나타내는 TG-DTA의 차트이다.

도 6은 폴리아미드수지 혹은 폴리아미드수지조성물의 열분석의 결과를 나타내는 TG-DTA의 차트이다.

도 7은 실시예 13 내지 19 및 비교예 4,5의 오토매틱 트랜스미션용의 부재로서의 강도측정용 시험편의 시간에 대한 인장강도의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 8은 실시예 20 내지 26 및 비교예 6,7의 오토매틱 트랜스미션용의 부재로서의 강도측정용 시험편의 시간에 대한 인장강도의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 9는 실시예 27 내지 29 및 비교예 8의 BF와 접촉하는 부재로서의 강도측정용 시험편의 시간에 대한 인장강도의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 10은 실시예 30 및 비교예 9의 LLC와 접촉하는 부재로서의 강도측정용 시험편의 시간에 대한 인장강도의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 11은 실시예 31, 32 및 비교예 10의 염화칼슘시험에 제공된 시험편 사진 이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용하는 폴리아미드수지는, 바람직하게는 지방족폴리아미드수지이며, 구체적으로는, ε-캐프로락탐 유래의 폴리아미드(6), 아디핀산/헥사메틸렌디아민 유래의 폴리아미드(66), 폴리아미드(46), γ-라우릴락탐 유래의 폴리아미드(12), 또한 방향족 화합물인 폴리아미드(6/6T), 폴리아미드(6/6I), 폴리아미드(6T/6I) 및 폴리아미드(6/6T/6I)를 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리아미드수지에 대해서는, 금속(구리나 망간 등)염, 유기인(Ⅲ)화합물, 페놀계 산화방지제나 지방족 또는 방향족아민을 첨가함으로써, 가열분위기 하에서의 열에 의한 산화에 대한 다른 내성을 부여할 수 있고, 이들 화합물을 배합하는 경우의 첨가량으로서는, 폴리아미드수지 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부의 범위이다.

그렇게 하여, 본 발명은 첫째, 폴리아미드수지, 특히 폴리아미드(6), 폴리아미드(66), 폴리아미드(46), 폴리아미드(12)나 폴리아미드(6/6I, 6/6T, 6I/6T, 6/6I/6T) 등의 지방족폴리아미드수지에 대하여, 지방족 카르보디이미드화합물을 첨가함으로써, 특히 고온의 산성 매체 중에 있어서의 가수분해에 대한 내성과, 내유성 및 내할로겐화금속염성을 개량한 폴리아미드수지를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 분자 중에 1개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 카르 보디이미드화합물(폴리카르보디이미드화합물을 포함)로서는, 일반적으로 잘 알려진 방법으로 합성된 것을 들 수 있고, 예를 들어, 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드 등, 또는, 티탄산테트라부틸 등을 사용하고, 각종 폴리이소시아네이트를 약 70℃ 이상의 온도에서, 무용매 또는 불활성 용매 중에서 탈탄산 축합반응에 회부함으로써 합성할 수 있는 것을 들 수 있다.

상기 카르보디이미드화합물에 함유되는 모노카르보디이미드화합물로서는, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서는, 특히 공업적으로 입수가 용이한 점 때문에 디시클로헥실카르보디이미드나 디이소프로필카르보디이미드가 적합하다.

또, 상기 카르보디이미드화합물에 함유되는 폴리카르보디이미드화합물로서는, 여러 가지 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있으나, 기본적으로는 종래의 폴리카르보디이미드의 제조방법(미국 특허 제 2941956호 명세서나 특공소 47-33279호 공보, J.org.Chem, 28,2069-2075(1963), Chemcal Review 1981,Vol. 81 No.4 p619-621)에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다.

상기 카르보디이미드화합물의 제조방법에 있어서, 합성원료인 유기디이소시아네이트로서는, 예컨대, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트나 이들 혼합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.

한편, 상기 유기디이소시아네이트 내에서, 방향족 이소시아네이트를 사용한 카르보디이미드화합물은, 일반적으로 열경화성 수지이기 때문에, 폴리아미드수지와 용융혼련을 행하면, 자기가교가 일어나 폴리아미드수지내부에 카르보디이미드화합물의 덩어리가 잔존하고, 혼련이 불충분해져서 바람직하지 않다.

따라서, 본 발명에 사용하는 카르보디이미드화합물은, 지방족이소시아네이트 유래의 카르보디이미드화합물이 적합하다.

또, 상기 유기디이소시아네이트에 대해서는, 탈탄산축합반응 시에, 모노이소시아네이트 등의 카르보디이미드화합물의 말단이소시아네이트와 반응하는 화합물을 사용하여 밀봉하고, 적당한 중합도로 제어할 수 있다.

폴리카르보디이미드의 말단을 밀봉하여 그 중합도를 제어하기 위한 모노이소시아네이트로서는, 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.

한편, 폴리카르보디이미드의 말단을 밀봉하여 그 중합도를 제어하기 위한 말단밀봉제로서는, 상기 모노이소시아네이트에 한정되는 것은 아니고, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소화합물이면 된다. 이러한 활성수소 화합물로서는, 지방족, 방향족, 지환족의 화합물 중에서, -OH기를 가지는 메탄올, 에탄올, 페놀, 시클로헥산올, N-메틸에탄올아민, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르;=NH기를 가지는 디에틸아민, 디시클로헥실아민; NH₂기를 가지는 부틸아민, 시클로헥실아민; -COOH기를 가지는 호박산, 안식향산, 시클로헥산산;-SH기를 가지는 에틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, 티오페놀이나 에폭시기를 갖는 화합물 등을 예시할 수 있다.

상기 유기디이소시아네이트의 탈탄산축합반응은, 카르보디이미드화촉매의 존재 하에서 진행되는 것으로, 이 촉매로서는, 예를 들면, 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드 및 이들 3-포스폴렌이성체 등의 포스폴렌옥시드 등, 티탄산테트라부틸 등의 금속 촉매 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서는, 반응성 면에서 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드가 적합하다.

상기 카르보디이미드화합물의 혼합량은, 폴리아미드수지 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부, 바람직하게는 0.01∼18중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼10중량부의 범위이다. 혼합량이 0.01중량부를 채우지 않으면 효과를 볼 수 없고, 20중량부를 넘으면 지방족폴리아미드수지의 물성을 손상시키는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 카르보디이미드화합물과 폴리아미드수지의 혼합은, 압출기에 의한 용융혼련에 의한 방법, 및, 폴리아미드수지합성종료 후에 카르보디미드화합물을 투입하여 혼합하는 방법으로 행할 수 있다.

상기 폴리아미드수지에 대해서는, 필요에 따라, 기계적 강도나 내열성을 높이기 위해서, 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유 등의 보강재, 무기 및 유기필러, 안정제, 자외선흡수제 등외에, 활제, 왁스류, 착색제, 결정화촉진제 등을 병용할 수 있다.

특히 상기 보강재의 혼합비율은, 이에 한정되는 것이 아니지만, 5∼60중량부의 범위내인 것이 바람직하며, 보강재의 비율이 5중량부 이하로는 보강재의 첨가효과가 충분하게 발휘되지 않고, 기계적 강도의 향상이 충분하지 않게 되며, 또한, 보강재의 비율이 60중량부를 넘으면, 성형품의 유연성이 저하하거나, 깨짐이나 크랙이 발생하는 등의 문제가 일어날 우려가 있다.

그리고, 본 발명은 둘째, 상기와 같은 특히 고온인 산성매체 중에 있어서의 가수분해에 대한 내성과, 내유성 및 내할로겐화금속염성을 개량한 폴리아미드수지조성물에 의해, ATF, BF, LLC, 할로겐화금속염과 접촉하는 용도로 사용되는 부재를 형성함으로써, 금속제인 것에 비하여 경량이고, 또한 기계적 특성이 뛰어난 특징을 가지는 폴리아미드수지의 적용범위를 확대하고자 하는 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리아미드수지를 부재로 형성하기 위한 방법으로서는, 프레스성형, 압출성형, 사출성형, 프로 성형 등의 성형법을 들 수 있다.

한편, 본 발명의 폴리아미드수지조성물로 이루어지는 부재로서는, ATF와 접 촉하는 것으로서 스러스트와셔, 오일스트레이너, 회전센서, 스텝 모터, 단자판, 베어링 유지기, 조속장치, 웜기어, 어큐물레이션 피스톤, 제어 밸브, 스테이터, 스프루우 밸브 및 토크컨버터터빈 등을, BF와 접촉하는 것으로서는, 저수지피스톤, 솔레노이드밸브, 밀폐링, 태핏, 마스터 실린더피스톤, 압력스위치, 프로포션 밸브 등을, LLC와 접촉하는 것으로서는, 라디에이터탱크 등을, 할로겐화금속염류와 접촉하는 것으로서는, 차륜 속도센서, ABS의 ECU커버, 방지스위치, 진공 탱크, 각종 클램프, 로커 커버, 올터네이터 팬, 흡입매니폴드, 링크, 멤버, 엔진마운트, 디퍼렌셜마운팅 멤버, 스태빌라이저링키지, 압축로드, 멤버절연체 등을 예시할 수 있다.

이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

카르보디이미드화합물의 합성

합성예 1

4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 590g과 시클로헥실이소시아네이트 62.6g 및 카르보디이미드화촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드) 6.12g을, 180℃에서 48시간 반응시켜, 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디미드(중합도=10)를 얻었다.

합성예 2

4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 590g과 카르보디이미드화촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드) 5.9g을, 180℃에서 12시간 반응시킨 후, 또 시클로헥실아민 62.6g을 가하고, 적외선 흡수스펙트럼(이하, IR라고 기술함)에 있어서 이소시아네이트기 유래의 피크가 소멸할 때까지 중축합반응을 행하여, 시클로헥실 우레아 말단의 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디미드(중합도=8)를 얻었다.

합성예 3

m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI) 549g과 n-부틸이소시아네이트 49.5g 및 카르보디이미드화촉매 (3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드) 6.0g을, 180℃에서 IR에 있어서 이소시아네이트기 유래의 피크가 소멸할 때까지 중축합반응(약 48시간)을 행하여, 부틸말단 m-테트라메틸크실렌카르보디미드(중합도=10)를 얻었다.

합성예 4

이소포론디이소시아네이트(IPDI) 50Og과 시클로헥실이소시아네이트62.6g 및 카르보디이미드화촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드) 5.639을, 180℃에서 IR에 있어서 이소시아네이트기 유래의 피크가 소멸할 때까지 중축합반응을 행하여, 시클로헥실말단이소포론카르보디미드(중합도=10)를 얻었다.

[내수시험]

실시예 1∼11

폴리아미드수지로서 폴리아미드(6)를 사용하고, 합성예 1, 2, 3, 4에서 합성한 카르보디이미드 그 외의 성분을, 폴리아미드수지에 대하여 표 1에 나타내는 조합으로 그 소정량을 건식혼합하고, 2축 압출기로써 혼련하고, 펠렛을 작성하였다. 이 펠렛에 의해 사출성형기로 ASTM 1호 덤벨을 성형하여, 강도측정용 시험편으로 하였다. 이 시험편을 120℃의 수증기 속에 넣고, 소정시간마다의 인장강도를 측정하였다. 인장강도 유지율을 표 2에 나타낸다.

비교예 1, 2

카르보디이미드화합물을 사용하지 않는 것 외에는, 실시예 1, 실시예2와 같은 처리와 측정을 행하였다. 인장강도 유지율을 표 2에 나타낸다.

한편, 표 2 중의 공란은, 강도측정용 시험편이 변형 또는 일부가 붕괴하여 측정이 불가능하게 된 것을 나타낸다.

실시예 12

실시예 1에서 작성한 시험편을 사용하여, 이것을 구연산염 완충액(PH=4)중에 침지하여 100℃로 가열하고, 소정시간마다의 인장강도를 측정하였다. 인장강도 유지율을 표 3에 나타낸다.

비교예 3

카르보디이미드화합물을 사용하지 않는 것 외에는, 실시예 12와 같은 처리와 측정을 행하였다. 인장강도 유지율을 표 3에 나타낸다.

상기 표 1 내지 3으로부터, 본 발명의 폴리아미드수지조성물은, 특히 고온의 산성매체 중에 있어서의 가수분해에 대한 내성이 개량되어 있는 것을 알 수 있다.

참고예 1

폴리아미드수지로서 폴리아미드(6)를 사용하고, 합성예 1에서 합성한 카르보디이미드를 폴리아미드수지에 대하여 1.0wt부가 되도록 첨가한 후, 건식혼합하여, 2축 압출기에 의해 270℃로 혼련하고, T다이에 의해 필름을 제조하고, 이 필름의 사진을 촬영하였다. 이것을 도 1에 나타낸다. 또, 카르보디이미드를 첨가하지 않은것 외에는, 완전히 동일하게 필름을 제조하고, 이 필름의 사진을 촬영하였다. 이것을 도 2에 나타낸다. 이들 사진에 의해, 본 발명의 폴리아미드수지조성물은 카르보디이미드화합물의 덩어리가 섞이지 않고 혼련을 충분히 행할 수 있는 것을 알 수 있다.

한편, 특별히 도시하지 않지만 폴리아미드수지로서 폴리아미드(6)를 사용하고, 합성예 2 내지 3에서 합성한 카르보디이미드를 사용한 경우도, 카르보디이미드화합물의 덩어리가 섞이지 않고, 혼련을 충분히 행할 수 있다.

참고예 2

4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 225g과 페닐이소시아네이트 23.8g을 2240g의 테트라크롤에틸렌에 용해하고, 카르보디이미드화촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드) 0.3g을 첨가하고, 80℃로 IR에 있어서 이소시아네이트기 유래의 피크가 소멸할 때까지 중축합반응을 행하여, 페닐말단 4,4-디페닐메탄카르보디미드(중합도=10)를 얻었다.

폴리아미드수지로서 폴리아미드(6)를 사용하여, 상기한 바와 같이 합성한 카르보디이미드를, 폴리아미드수지에 대하여 1.0wt %가 되도록 첨가한 후, 건식혼합하여, 2축압출기에 의해 270℃에서 혼련하고, T다이에 의해 필름을 제조하고, 필름의 사진을 촬영하였다. 이것을 도 3에 나타낸다.

도 3에 나타내는 사진에 의해, 상기 참고예 2의 카르보디이미드화합물을 사용한 폴리아미드수지조성물에서는, 종래 기술에서 사용된 방향족 카르보디이미드화합물인 페닐말단 4,4'-디페닐메탄카르보디미드가 열에 의해 자기가교하고, 그 덩어리가 검은 점과 같이 섞이고, 혼련이 불충분한 것을 알 수 있었다.

참고예 3

(1)카르보디이미드화합물의 열분석

이하와 같이 하여 저비점물을 제거한 합성예 1-1의 카르보디이미드화합물과, 종래 기술에서 사용된 방향족 카르보디이미드화합물(일본국 특개평6-16933호 공보참조)의 열분석을, (주)맥 사이언스제의 열분석장치인 시스템 001을 사용하고, TG-DTA를 측정함으로써 행하였다. 측정은, 270℃로 60분간 유지하고, 중량감소를 조사하였다. 결과를 도 4(합성예1-1의 카르보디이미드화합물) 및 도 5(종래 기술에서 사용된 방향족 카르보디이미드화합물)에 나타낸다.

합성예 1-1

저비점물제거 카르보디이미드의 합성

4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI) 590g과 시클로헥실이소시아네이트 62.6g 및 카르보디이미드화촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드) 6.12g을, 180℃에서, IR로부터 이소시아네이트기 유래의 피크가 소멸할 때까지 중축합반응(약 48시간)을 행하고, 10∼20mmHg에서 2시간 감압함으로써 저비점물을 제거하고, 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디미드(중합도=10)를 얻었다.

(2) 카르보디이미드화합물/폴리아미드수지조성물의 열분석

이하와 같은 폴리아미드수지 혹은 폴리아미드수지조성물의 열분석을, (주)맥 사이언스제의 열분석 장치인 시스템 001을 사용하고, TG-DTA를 측정함으로써 행하였다. 측정은, 270℃로 60분간 유지하고, 중량감소를 조사하였다. 결과를 도 6에 나타낸다. 한편, 도면 중의 숫자는, 각각 이하와 같은 폴리아미드수지 혹은 폴리아미드수지조성물을 나타낸다.

1 : 폴리아미드(6)

2 : 합성예1-1의 카르보디이미드화합물을 5부 첨가한 폴리아미드(6)

3 : 종래 기술에서 사용된 방향족 카르보디이미드화합물을 5% 첨가한 폴리아미드(6)

[내ATF시험]

실시예 13∼19

요오드화구리를 혼합함으로써 열열화에 대한 내성을 부여한 폴리아미드(6)를 사용하고, 합성예 1 또는 2에서 합성한 카르보디이미드를, 폴리아미드수지에 대하여 표 4에 나타내는 소정량을 건식혼합 한 후, 2축 압출기에 의해 혼련하고, 펠렛을 작성하였다. 이 펠렛으로부터 사출성형기로 ASTM 1호 덤벨을 성형하고, ATF와 접촉하는 부재로서의 강도측정용 시험편으로 하였다.

비교예 4

요오드화구리를 혼합하지 않은 폴리아미드(6)를 사용하고, 카르보디이미드화합물을 사용하지 않는 것 외에는 실시예 13∼19와 같이 하여, ATF와 접촉하는 부재로서의 강도측정용 시험편을 작성하였다. 이 시험편을 실시예 13∼19와 같이 하여 ATF에 침지하고, 소정시간마다의 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 5 및 도 7에 나타내었다.

비교예 5

카르보디이미드화합물을 사용하지 않는 것 외에는 실시예 13∼19와 마찬가지로 하여, ATF와 접촉하는 부재로서의 강도측정용 시험편을 작성하였다. 이 시험편을 실시예 13∼19와 마찬가지로 ATF에 침지하여, 소정시간마다의 인장강도를 측정 하였다. 결과를 표 5 및 도 7에 나타내었다.

상기의 시험편을, 160℃의 ATF에 침지하고, 소정시간마다의 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 5 및 도 7에 나타내었다.

실시예 20∼26

요오드화구리를 혼합함으로써 열열화에 대한 내성을 부여한 폴리아미드(6)를 사용하고, 합성예 1 또는 2에서 합성한 카르보디이미드를, 폴리아미드수지에 대하여 표 2에 나타내는 소정량을 건식혼합한 후, 2축 압출기에 의해 혼련하고, 펠렛을 작성하였다. 이 펠렛으로부터 사출성형기로 ASTM1호 덤벨을 성형하고, ATF와 접촉하는 부재로서의 강도측정용 시험편으로 하였다.

비교예 6

요오드화구리를 혼합하지 않은 폴리아미드(6)를 사용하고, 카르보디이미드화합물을 사용하지 않은 것 외에는 실시예 20∼26과 같이 하여, ATF와 접촉하는 부재로서의 강도측정용 시험편을 작성하였다. 이 시험편을 실시예 20∼26과 같이 ATF에 침지하고, 소정시간마다의 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 7 및 도 8에 나타내었다.

비교예 7

카르보디이미드화합물을 사용하지 않는 것 외에는 실시예 20∼26과 같이 하여, ATF와 접촉하는 부재로서의 강도측정용 시험편을 작성하였다. 이 시험편을 실시예 20∼26과 마찬가지로 ATF에 침지하고, 소정시간마다의 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 7 및 도 8에 나타내었다.

상기의 시험편을, 140℃로 2000시간 가열하고, 충분히 열화시킨 160℃의 ATF에 침지하고, 소정시간마다의 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 7 및 도 8에 나타내었다.

한편, 상기 실시예 20 내지 26 및 비교예 5, 6에 있어서의 인장 강도의 측정에 있어서 사용한 ATF는, pH가 약 4.5까지 저하하고, 점도는 약 100cp까지 상승하고 있는 것이다.

또한, 일반적으로 고분자재료의 수명을 판단하는 경우, 고온에서 열화촉진처리를 함으로써 수지함수를 도출하고, 이에 따라 실용온도영역에 있어서의 수명을 예측할 수 있고, 고온에서의 수 시간의 수명의 차가 실용온도영역에서는 수배의 수명의 차가 되어 나타나게 된다.

[내BF시험]

실시예 27∼29

요오드화구리를 혼합함으로써 열열화에 대한 내성을 부여하는 폴리아미드(6)를 사용하고, 합성예 1에서 합성한 카르보디이미드를, 폴리아미드수지에 대하여 표8에 나타내는 소정량을 건식혼합한 후, 2축 압출기로써 혼련하고, 펠렛을 작성하였다. 이 펠렛에 의해 사출성형기로 ASTM 1호 덤벨을 성형하고, BF와 접촉하는 부재로서의 강도측정용 시험편으로 하였다.

비교예 8

카르보디이미드화합물을 사용하지 않은 것 외에는 실시예 27∼29와 같이 하여, 강도측정용 시험편을 작성하였다. 이 시험편을 실시예 27∼29와 마찬가지로 브레이크액에 침지하고, 소정시간마다의 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 9 및 도 9에 나타내었다.

상기의 시험편을 스텐레스제 내압용기에 넣고, BF 90VOL%와 증류수10 VOL%의 혼합용액으로 채우고, 밀폐하였다. 용기를 120℃로 가열하고, 소정시간마다의 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 9 및 도 9에 나타내었다.

[내LLC시험]

실시예 30

요오드화구리를 혼합함으로써 열열화에 대한 내성을 부여한 폴리아미드(6)를 사용하고, 합성예 1에서 합성한 카르보디이미드를, 폴리아미드수지에 대하여 표 10 에 나타내는 소정량을 건식혼합한 후, 2축 압출기에 의해 혼련하고, 펠렛을 작성하였다. 이 펠렛으로부터 사출성형기로 ASTM 1호 덤벨을 성형하고, LLC와 접촉하는 부재로서의 강도측정용 시험편으로 하였다.

비교예 9

카르보디이미드화합물을 사용하지 않는 것 외에는 실시예 30과 같이 하여, 강도측정용 시험편을 작성하였다. 이 시험편을 실시예 30과 마찬가지로 LLC에 침지하고, 소정시간마다의 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 11 및 도 10에 나타내었다.

상기의 시험편을 스텐레스제 내압용기에 넣고, 냉각액 50VOL%와 증류수 50V0L%의 혼합용액으로 채우고, 밀폐하였다. 용기를 110℃로 가열하고, 소정시간마다의 신장율을 측정하였다. 결과를 표 11 및 도 10에 나타내었다.

[내염화칼슘시험]

실시예 31∼32

요오드화구리를 혼합함으로써 열열화에 대한 내성을 부여한 폴리아미드(6)를 사용하고, 합성예 1에서 합성한 카르보디이미드를, 폴리아미드수지에 대하여 표 10에 나타내는 소정량을 건식혼합한 후, 2축 압출기에 의해 혼련하고, 펠렛을 작성하였다. 이 펠렛으로부터 사출성형기로 ASTM 1호 덤벨을 성형하고, 염화칼슘과 접촉하는 부재로서의 표면 관찰용 시험편으로 하였다.

상기 시험편을 ① 90℃ 95%RH 1시간, ②포화염화칼슘수용액에 침지, ③ 100℃ 1시간 건조, ④ 실온냉각 1시간의 ①∼④의 공정을 1사이클로 하고, 2사이클 종료후의 시험편 표면에 생긴 크랙을 관찰하였다.

비교예 10

카르보디이미드화합물을 사용하지 않는 것 외에는 실시예 31과 같이 하여, 표면관찰용 시험편을 작성하였다. 이 시험편을 실시예 31 및 32와 마찬가지로, 염화칼슘을 사용한 사이클시험에 사용하였다. 결과를 도 11에 나타내었다.

상기 실시예 및 비교예에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드수지조성물은, 고온의 산성매체 중에 있어서의 가수분해에 대한 내성, 고온 하에서의 내유성 및 내할로겐화금속염성을 개량한 것이다.

또, 고온의 산성매체 중에 있어서의 가수분해에 대한 내성의 개량은, 폴리아 미드수지에 대하여, 미소량의 지방족 카르보디이미드화합물을 혼합함으로써 발휘되므로, 경제적이다.

또한, 방향족 카르보디이미드화합물을 사용하지 않으므로, 가교물의 덩어리가 섞이고 혼련이 불충분하게 되거나, 방향족 카르보디이미드와 같은 분해가스가 발생하여 중량감소가 일어나는 일도 없고, 작업환경을 오염시키지도 않는다.

한편, 본 발명의 폴리아미드수지조성물은, 고온의 산성매체 중에 있어서의 가수분해에 대한 내성, 및, 고온 하에서의 내유성 및 내할로겐화금속염성이 개량되어 있기 때문에, 종래에는 금속제의 부재를 사용할 필요가 있었던 부위에도 적용할 수 있다.

Claims

폴리아미드수지 100중량부에 대하여 지방족 카르보디이미드화합물을 0.01∼20중량부 배합함으로써, 내가수분해성, 내유성 및 내할로겐화금속염성을 개량한 것을 특징으로 하는 폴리아미드수지조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 폴리아미드수지 100중량부에 대하여, 구리염, 망간염, 유기인화합물, 페놀계산화방지제, 지방족아민 및 방향족아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 0.01∼5중량부를 배합한 폴리아미드수지조성물.
제 1 항에 기재된 폴리아미드수지조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 오토매틱 트랜스미션액과 접촉하는 부재.
제 1 항에 기재된 폴리아미드수지조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 브레이크액과 접촉하는 부재.
제 1 항에 기재된 폴리아미드수지조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 냉각액과 접촉하는 부재.
제 1 항에 기재된 폴리아미드수지조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 할로겐화금속염류와 접촉하는 부재.
제 3 항에 기재된 폴리아미드수지조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 오토매틱 트랜스미션액과 접촉하는 부재.
제 3 항에 기재된 폴리아미드수지조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 브레이크액과 접촉하는 부재.
제 3 항에 기재된 폴리아미드수지조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 냉각액과 접촉하는 부재.
제 3 항에 기재된 폴리아미드수지조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 할로겐화금속염류와 접촉하는 부재.