ES2615162T3 - Ligante hidráulico monofásico, procedimiento de fabricación y material de construcción fabricado con este - Google Patents

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Peter Stemmermann
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Abstract

Ligante hidráulico monofásico amorfo que contiene átomos de silicio, de calcio y de oxígeno en una disposición que comprende unidades constitutivas de silicato con un grado de reticulación medio de al menos Q1, no estando sustituido ningún átomo de calcio o estando sustituida una parte de los átomos de calcio por un átomo M[6]x+ hexacoordinado o de coordinación superior con oxígeno, seleccionado de entre los átomos de Na, de K, de Li, de Mg, de Sr, de Ba, de Mn, de Fe[+II] o de Al[+III], y/o no estando sustituido ningún átomo de silicio o estando sustituido como máximo el 45 % atómico de los átomos de silicio por un átomo M[4]y+ coordinado de forma tetraédrica con oxígeno, seleccionado de entre los átomos de Al, de Ge, de B, de P, de Fe, de Be o de Ti, presentando la relación molar [CaO + (x/2)·(M[6]x+Ox/2)SiO2 + M[4]y+Oy/2] un valor de 0,2 a 1,5 y presentando el ligante menos del 3,5 % en peso de agua.

Description

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DESCRIPCION
Ligante hidraulico monofasico, procedimiento de fabricacion y material de construccion fabricado con este
La invencion se refiere a un ligante hidraulico monofasico, a una mezcla que contiene un ligante de este tipo, a un procedimiento para fabricar el ligante y la mezcla asf como a un material de construccion fabricado con el ligante o la mezcla.
La reactividad hidraulica describe la reaccion de un ligante con agua bajo la formacion de un material solido. La definicion de este proceso se realiza sobre la base de los ligantes hidraulicos conocidos hasta ahora, como por ejemplo el cemento portland. Segun Harig, Gunther, en Klausen, "Technologie der Baustoffe", editorial C.F. Muller Verlag, Heidelberg, 1996, pag. 53, los ligantes hidraulicos se endurecen despues de la adicion de agua tanto al aire como bajo agua. Segun H.F.W. Taylor, "The chemistry of cements", Academic Press, Londres 1964, pag. 2 y siguientes, el cemento es un ligante hidraulico que mezclado con agua formando una pasta (aglutinante de cemento) se rigidiza automaticamente como consecuencia de reacciones qmmicas entre el agua y los compuestos presentes en el cemento y se endurece formando pasta de cemento endurecida. La rigidizacion y el endurecimiento no dependen ni de un secado ni de reacciones con CO2 del aire. Por lo tanto, la reaccion se desarrolla tanto al aire como bajo agua.
Ademas, se conocen ligantes hidraulicos latentes (llamados puzolanicos). Segun Harig (vease arriba), estos se endurecen tras la adicion de agua solo en presencia de un activador. Para iniciar la reaccion de fraguado se anade por ejemplo hidrato de cal o cemento Portland; pero no se produce ninguna reaccion automatica. Un ejemplo tfpico de este tipo de ligantes hidraulicos son las escorias granuladas de horno alto con una proporcion de masa (CaO + MgO):SiO2 > 1 (EN197-1-2000, apartado 5.2.2).
Los ligantes hidraulicos conocidos hasta ahora a base de silicato no contienen agua molecular, sus componentes hidraulicos no contienen hidrogeno en su formula aditiva y los componentes hidraulicos se componen principalmente de silicatos alcalino(terreos) cristalinos. Los aniones de silicato de las fases hidraulicamente activas estan presentes, segun H.F.W. Taylor, "The chemistry of cements", Academic Press, Londres 1964, pag. 2 y siguientes, en forma de tetraedros de silicato individuales aislados o monomericos (Q0). Una excepcion es la fase rara belinita que es un ciclosilicato y contiene cloro. En la belinita, cada tetraedro de silicato esta ligado a traves de oxfgenos comunes a otros dos tetraedros de silicato (Q2). Todos los ligantes hidraulicos a base de silicato conocidos hasta ahora tienen una relacion molar CaO:SiO2 de al menos dos.
Los ligantes hidraulicos de este tipo, en estado puro o mezclados con otras sustancias como cemento, se usan frecuentemente para la fabricacion de materiales de construccion solidos tales como hormigon, mortero, o en aglutinantes especiales. Ademas tienen importancia tecnica otros dos tipos de ligantes silicaticos y amorfos (pero no hidraulicos) generalmente de condensacion superior, a saber, por una parte vidrios solubles y por otra parte materiales hidraulicos latentes o materiales puzolanicos tales como escorias de alto horno, cenizas volantes etc.
1. El cemento se fabrica mediante la combustion conjunta de carbonato de calcio y un portador de silicato, a aprox. 1450 °C formando un producto que se denomina clinker (de cemento) y se compone sustancialmente de las fases de clinker hidraulicamente reactivas silicato tricalcico (alita, CaaSiOs), silicato dicalcico (belita, sobre todo p-Ca2SiO4) y, de forma subordinada, aluminato tricalcico Ca3Al2O6 y ferrita de aluminato calcico Ca4(Al,Fe)4Om Mediante molienda y adicion de sustancias adicionales, sobre todo yeso o anhidrita como retardador de reaccion se obtiene un llamado cemento portland (CEM I). CEM I se muele frecuentemente con silicatos hidraulicos latentes formando los tipos de cemento CEM II a CEM V. Mediante la molienda se produce una superficie superior, lo que acelera la velocidad de la reaccion hidraulica. Segun DIN1164, el cemento portland se compone de 61% a 69% de oxido de calcio CaO, 18% a 24% de dioxido de silicio SiO2, 4% a 8% de oxido de aluminio AL2O3 y 1% a 4% de oxido de hierro Fe2O3.
2. Ademas, se fabrican llamados vidrios solubles. Se trata de vidrios solidos, pero hidrosolubles de oxidos alcalinos y SiO2 que se funden a aprox. 1400°C. Los vidrios solubles se emplean como soluciones concentradas, fuertemente alcalinas o como polvo.
3. Ademas, sustancias de partida silicaticas se pueden transformar en un ligante mediante la reaccion con una lejfa, sirviendo de lejfas hidroxidos alcalinos. El producto originado se denomina generalmente geopolfmero, pero tiene solo una baja importancia economica.
Los tipos 2 y 3, vidrios solubles y geopolfmeros, pueden considerarse solo limitadamente como ligantes hidraulicos en el sentido de la definicion indicada al principio, ya que o bien estan presentes ya como solucion, es decir en estado no solido, o a causa de su alta hidrosolubilidad no se endurecen bajo agua (silicatos alcalinos) o no son reactivos como sustancias solidos y para impulsar la reaccion hidraulica requieren aditivos como CEMI o lejfa. Para su fabricacion requieren tanto materiales de partida especiales como respectivamente varios pasos de procedimiento complicados, por lo que su fabricacion resulta cara. Al mismo tiempo, a causa del valor pH muy alto, su compatibilidad con diversos aditivos es muy limitada y la velocidad de reaccion generalmente muy lenta no puede
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ser influenciada eficazmente, especialmente no puede ser acelerada. Por la elaborabilidad limitada (endurecimiento lento, reaccion fuertemente alcalina) y la baja solidez, su espectro de aplicacion por tanto esta limitado.
El ligante hidraulico mas conocido y mas empleado es el cemento, especialmente el cemento portland. Segun H.F.W.Taylor, "Cement chemestry", Academic Press, Londres 1990, pag. 64 y siguientes, el proceso de combustion necesario para la fabricacion del producto previo clinker de cemento a temperaturas de hasta aprox. 1450°C, es especialmente intenso energeticamente con una entalpfa de reaccion teorica de + 1761 kJ por kg de clinker de cemento. La mayor parte de la necesidad de energfa corresponde a la descarbonizacion de carbonato de calcio procedente de piedra caliza, marga caliza u otros materiales que contienen cal. La reaccion que se desarrolla bajo la liberacion de CO2 contribuye de forma fuertemente endotermica a la reaccion total con una entalpfa de reaccion de +2138 kJ por kg de clinker de cemento.
Para la fabricacion de 1 kg de cemento portland se necesitan aproximadamente 1,2 kg de cal. Adicionalmente, para la formacion de las fases de clinker hidraulicamente activas alita, belita, aluminato tricalcico y ferrita de aluminato calcico es necesaria la fusion parcial de los materiales de partida. Para el producto final cemento portland, como suma de la necesidad teorica de energfa, de las perdidas de calor, de la energfa de molienda etc. resulta un consumo de energfa total real de aprox. + 4300 kJ por kg.
Durante la fabricacion de cemento portland, a partir de los materiales de partida que contienen carbonato de calcio se liberan considerables cantidades de CO2 que en total ascienden a aproximadamente 850 g de CO2 por kg de clinker.
La reaccion de cemento portland con agua conduce a la solidificacion (endurecimiento). Segun H.F.W. Taylor, "Cement chemistry", Academic Press, Londres 1990, pag. 218, se producen geles C-S-H, es decir, hidratos de silicato calcico de mala cristalinidad, asf como hidratos de aluminato calcico y portlandita Ca (OH)2. Esta ultima es una consecuencia necesaria de la reaccion de fraguado y esta presente en una parte de aprox. 20% en peso en la pasta de cemento fraguada, es decir, endurecida.
El contenido total de calcio en el cemento portland en general y en especial en el producto previo clinker no se puede reducir sustancialmente, porque en caso contrario disminuye fuertemente la reactividad hidraulica. Expresado como relacion molar Ca:Si que ademas es identica a la relacion molar (CaO):(SiO2), el contenido total de calcio asciende siempre a 3,0 +/- 0,2. La matriz de ligante de gel C-S-H, presente en la pasta de cemento endurecida de cemento portland, que procede sustancialmente de la reaccion de silicato tricalcico Ca3SiO5, tiene una relacion molar Ca:Si de 1,7 a 1,8. Despues de la hidratacion, el exceso de CaO esta presente como portlandita Ca(OH)2.
La portlandita contribuye solo de forma insignificativa a la estabilidad mecanica del material de construccion. Mas bien, la portlandita determina en la fase de utilizacion del cemento el valor pH del material de construccion que asciende entonces a un pH de aproximadamente 12,5. Los ataques de acido inicialmente son amortiguados por la portlandita; pero una vez que esta se ha gastado, por ejemplo por haber sido convertida por CO0 en CaCO3, baja el valor pH y la matriz de ligante de gel C-S-H es atacada y descompuesta.
Una inhibicion de la reaccion se puede conseguir mediante una estructura lo mas densa posible y por tanto mediante una menor velocidad de transporte de sustancia. Sin embargo, la solucion de la portlandita misma genera nuevas posibilidades de ataque. La amortiguacion del valor pH en el cemento por la portlandita constituye por tanto una proteccion limitada contra la corrosion para acero de construccion. La alta alcalinidad generada por la portlandita en cambio impide el uso de aditivos sensibles a las bases o los alcalis en materiales de construccion ligados con cemento, como por ejemplo fibras organicas. Para la proteccion contra la corrosion sena suficiente un valor pH superior a 9,5.
El cemento portland muestra durante el fraguado una alta entalpfa de reaccion que se debe sustancialmente a la formacion de portlandita y que conduce a atascos de calor en componentes grandes, masivos o voluminosos. La produccion de calor por unidad de tiempo puede reducirse mediante la ralentizacion de la transformacion de reaccion mediante aumento de granos, aditivos o dilucion con cenizas volantes. Esto, sin embargo, frena tambien el desarrollo de la solidez.
La solidez de la pasta de cemento endurecida esta determinada por el componente principal gel C-S-H que asciende solo al 50% en peso aproximadamente. Por lo tanto, el consumo de energfa efectivo para la fabricacion de componentes que determinan la solidez de pasta de cemento endurecida de cemento portland asciende a aprox. 8600 kJ por kg. La otra mitad de la pasta de cemento endurecida, sustancialmente hidratos de aluminato calcico y portlandita, apenas contribuye a la solidez del material o del material de construccion y, en cuanto a la solidez, es un producto secundario no deseado. La cantidad de portlandita puede reducirse en sistemas tecnicos posteriormente mediante la adicion de microsflice o sustancias hidraulicas latentes. Entonces, el exceso de portlandita sigue reaccionando lentamente bajo consumo de microsflice formando hidratos de silicato calcico adicionales. Sin embargo, este proceso es complicado y caro.
Los geles C-S-H pueden incorporar ademas calcio en cantidades variables. A medida que aumenta el contenido de
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calcio disminuye el grado de reticulacion de las unidades constitutivas de silicato pertenecientes y por tanto su contribucion a la solidez del material de construccion as^ como su estabilidad qmmica. En la pasta de cemento Portland endurecida fraguada, los geles C-S-H estan presentes con una relacion molar Ca:Si de 1,7 a 1,8. Los hidratos de silicato calcico en cambio existen en un intervalo de la relacion molar Ca:Si de 0,5 a 3,0. Esto se demuestra por sustancias solidas de origen natural o elaboradas de forma sintetica.
Por lo tanto, por las razones mencionadas anteriormente, en un ligante hidraulico endurecido en general y en pasta de cemento endurecida de cemento portland en particular sena conveniente aspirar a geles C-S-H con un bajo contenido de calcio. Sin embargo, incluso una pequena reduccion del contenido de calcio durante la produccion de clinker de cemento portland en horno de tambor conduce a silicatos de calcio de reaccion inerte, especialmente a un aumento del contenido de belita. Otra reduccion del contenido de calcio conduce a productos hidraulicamente inactivos como la wollastonita p-CaSiO3, la pseudowollastonita a-CaSiO3 o la rankinita Ca3Si2O7. De esta manera, es decir, en una "ruta de clinker", no se pueden obtener ligantes hidraulicos pobres en calcio.
En G. Sun, A. R. Brough, J. F. Young, "29Si NMR Study of the Hydration of Ca3SiO5 and p-Ca2SiO4 in the Presence of Silica Fume", J. Am. Ceram. Soc., 82 (11), 3225-3230 (1999), se examina la hidratacion de mezclas de Ca3SiO5 y p-Ca2SiO4 con diferentes partes de polvo de cuarzo ("silica fume"). Se mezclan las sustancias de partida. En las mezclas, por las diferentes partes de cuarzo, resultan distintas relaciones de los grados de reticulacion Q0 (C2S y C3S) y Q4 (cuarzo). Las mezclas de partida estan exentas de agua. Las mezclas se muelen bajo metano y, a continuacion, se secan a 60°C. A continuacion, la masa seca se pulveriza. Las mezclas resultantes se mezclan con agua desionizada y se observa la hidratacion a 21°C. Para ello, se toman muestras con diferentes grados de hidratacion, se muelen y se examinan mediante espectroscopia de 29RMN. Se observa especialmente la aparicion de una especie con un grado de reticulacion de Q3 que se asigna a una cadena de tres de unidades de silicato en el hidrato de silicato calcico (C-S-H) originado.
En K. Garbev, P. Stemmermannn, L. Black, C. Breen, J. Yarwood, B. Gasharaova, "Structural Features of C-S-H(I) and its Carbonation in Air - A Raman Spectroscopic Study. Part I: Fresh Phases", J. Am. Ceram. Soc., 90 (3), 900 - 907 (2007) se examinan hidratos de silicato calcico preparados de forma mecanoqmmica del tipo C-S-H(I) se examinan mediante espetroscopia Raman. Para ello, fases de C-S-H(I) nanocristalinas se fabrican bajo nitrogeno de forma mecanoqmmica a partir de mezclas estequiometricas de CaO y SiO2 (Aerosil). Los oxidos se muelen durante 36 h en un molino de bolas bajo la adicion de agua destilada. A continuacion, las suspensiones se secan durante 120 h a 60°C. Se examinan muestras con diferentes proporciones de C/S. Las fases C-S-H(I) no son hidraulicamente activas.
Hasegawa y col. describen en "Mechano-radicals produced from ground quartz and quartz glass", Powder Tech. 85 (1995), pag. 269, cambios que se producen durante la molienda de cuarzo, al comprobar puntos defectuosos en la superficie de cuarzo mediante procedimientos espectroscopicos. Durante ello, no se producen ligantes hidraulicos.
Carmody y col. demuestran en "Modification of kaolinite surfaces through mechano-chemical activation with quartz: a diffuse reflectance infrared fourier transform and chemometrics study", Apppl. Spectroscopy 60 (2006), pag. 1414, los cambios de superficies de caolinita por la molienda conjunta con cuarzo. En este caso tampoco se produce una nueva fase hidraulicamente activa.
Justnes y col. describen en "Mechanism for performance of energetically modified cement versus corresponding blended cement", Cem. Concr. Res. 35 (2005), pag. 315, la molienda conjunta de cemento con cuarzo y la reduccion producida durante ello del tamano de granos de las dos partes de mezcla. Aqm tampoco se produce una fase nueva. El cuarzo se designa expresamente como carga no reactiva.
El documento US3,066,031A da a conocer un ligante de cemento y un procedimiento para su fabricacion basado en la molienda conjunta de CaO y materiales oxfdicos tales como SiO2 y/o A^O3. El componente esencial CaO se usa en forma de cal cocida. Por la molienda, la parte de CaO se transforma al menos al 50 % en una forma que durante la reaccion con agua libera menos calor que CaO puro. El ligante contiene ademas del activador CaO aluminosilicatos hidraulicos latentes molidos. En el documento US4,217,143A se describe una forma de realizacion especial de este procedimiento.
En el documento US4,605,443A se describe un ligante hidraulico amorfo que se compone de un vidrio reactivo molido, elaborado a partir de la fase fundida, con un alto contenido de A^O3 y que presenta una relacion molar Al:Si superior a 0,95. El comportamiento hidraulico se explica por el alto contenido en aluminio.
El documento DE102005018423A1 describe un procedimiento para la fabricacion de piezas de construccion, siendo los ligantes empleados para ello compuestos totalmente hidratados, cuya solidificacion no se realiza de forma hidraulica, sino por compresion. Durante ello, las unidades de silanol se condensan bajo disociacion de agua.
Por el documento DE2222545B2 se dio a conocer un procedimiento para la elaboracion de un silicato calcico acuoso del tipo de xonolita, siendo la xonolita cristalina. El producto previo amorfo descrito en esta patente es a causa de la elaboracion hidrotermal un hidrato que se endurece de forma no hidraulica.
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El documento EP0500840B1 describe un cemento de tectoaluminosilicato asf como un procedimiento de fabricacion correspondiente, presentando el tectoaluminosilicato un grado de reticulacion de Q4 Ademas, el endurecimiento hidraulico de compuestos correspondientes no se basa en la formacion de fases C-S-H.
Segun el documento DE19548645A1 que describe un procedimiento para la fabricacion de materias primas secundarias a partir de un material de demolicion, hormigon de demolicion se activa mediante molienda. Sin embargo, se muele de tal manera que no se produce un producto hidraulico, sino un producto que se puede usar como componente de harina cruda de cemento. Por el uso de hormigon de demolicion, en el componente de partida esta contenido ademas un portador de sulfato que como producto de reaccion impedira la fabricacion de un producto monofasico.
Partiendo de ello, la presente invencion tiene el objetivo de proporcionar un ligante hidraulico monofasico, una mezcla que contenga un ligante de este tipo, un procedimiento para la fabricacion del material de construccion y de
la mezcla, asf como un material de construccion fabricado con el ligante o la mezcla, que no presente las
desventajas y limitaciones mencionadas anteriormente.
En especial, se pretende proporcionar un ligante hidraulico monofasico a base de silicato y una mezcla que contenga dicho ligante y que en comparacion con el cemento portland convencional o con ligantes hidraulicos o ligantes hidraulicos latentes
- reduzca el consumo de energfa durante la fabricacion del ligante, es decir, que se fabrique a bajas temperaturas,
- reduzca el nivel de emisiones de CO2,
- muestre una liberacion de calor total mas baja o mas homogenea durante la hidratacion y
- consiga una mayor estabilidad y solidez de los materiales de construccion o materiales fabricados con este
ligante.
Este objetivo se consigue con vistas al ligante hidraulico monofasico por las caractensticas de la reivindicacion 1, con vistas a la mezcla mediante la caractenstica de la reivindicacion 4, con vistas al procedimiento de fabricacion mediante las caractensticas de una de las reivindicaciones 6 a 8 y con vistas al material mediante las caractensticas de la reivindicacion 11. Las reivindicaciones subordinadas describen respectivamente realizaciones ventajosas de la invencion.
El ligante hidraulico segun la invencion es una union silicatica hidraulicamente activa que contiene calcio, silicio y oxfgeno. Otros elementos tambien pueden ser parte integrante del ligante y se diferencian segun el tipo de su incorporacion: alcalis, especialmente sodio; tierras alcalinas, especialmente magnesio, u otros cationes bivalentes, especialmente Fe[+II] y mangano; los cationes trivalentes, especialmente Al[+III], se incorporan como M[6]x+ hexacoordinado o de coordinacion superior con oxfgeno, sustituyendo los M[6]x+ en parte el calcio. Los elementos coordinados de forma tetraedrica por oxfgeno, especialmente fosforo, aluminio o Fe3+, forman aniones de oxfgeno y se incorporan como fosfato, aluminato o ferrato en posiciones tetraedricas como M[4]y+, sustituyendo como maximo al 45 % atomico el silicio. El aluminio anfotero resulta adecuado, al igual que el magnesio, para ambas variantes. Los supenndices x+ e y+ indican respectivamente la carga del cation correspondiente.
La estequiometna del ligante hidraulico segun la invencion se define por el intervalo de la relacion molar Ca:Si de 0,2 a 1,5., de forma especialmente preferible de 0,3 a menos de 1,5. Los componentes oxfgeno o calcio y otros elementos se ocupan de la compensacion de carga. En caso de que una parte de los atomos de calcio o de silicio esta sustituida por los sustituyentes M[6]x+Ox/2 o M[4]y+Oy/2, en lugar de la relacion molar simple Ca:Si que es identica a la relacion molar (CaO):(SiO2), se indica la relacion molar modificada [CaO + (x/2) ■ (M[6]x+Ox/2))] : [SO2 + M[4]y+Oy/2]. El contenido en agua es inferior al 3,5 % en peso.
Despues de examenes de difraccion de rayos X (difractometna de rayos X), el ligante resulta ser amorfo a los rayos X, es decir, que esta muy fuertemente desordenado.
Los iones de silicato se componen de tetraedros de oxfgeno, cuyo centro esta ocupado por un silicio coordenado de forma tetraedrica. Los tetraedros de silicato estructurados de esta manera estan asociados entre sf a traves de atomos de oxfgeno comunes. Los atomos de silicio pueden estar sustituidos en partes mayores por atomos de aluminio, en partes menores por atomos de boro, de germanio, de titanio, de hierro, de berilio o de fosforo. La estructura de los iones de silicato en el ligante hidraulico segun la invencion se caracteriza por una vinculacion variable de los tetraedros.
Los examenes con espectroscopia RMN de cuerpos solidos de 29Si muestran una amplia distribucion del grado de reticulacion de silicato: se produjeron senales RMN con las dislocaciones qmmicas tfpicas para Q0 (tetraedros de silicato monomericos), a traves de Q1, Q2, Q3 hasta Q4. El supenndice indica el numero de vecinos de tetraedro vinculados con el tetraedro contemplado a traves de oxfgenos comunes: Q1 describe un dfmero de silicato o los tetraedros de silicato terminales en una disposicion de cadena con eslabones de cadena Q2; Q3 y Q4 corresponden a tetraedros de silicato con tres o cuatro tetraedros de silicato como vecinos. El ancho de distribucion encontrado del ligante hidraulico monofasico presenta un grado de reticulacion medio de al menos Q1 y prueba no solo la presencia
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de diferentes grados de reticulacion Qn, sino tambien un alto desorden de los distintos tipos de reticulacion.
Es posible la sustitucion parcial de atomos de silicio por atomos de otros formadores de red, especialmente de aluminio, boro, germanio, fosforo, hierro, berilio o titanio. Es especialmente relevante la sustitucion de aluminio que puede llegar hasta una sustitucion de 45% atomico del Si por Al.
Los atomos de calcio estan presentes en forma de iones de Ca2+ como partes de enlace de las unidades de silicatos cargadas negativamente. Es posible una sustitucion parcial por atomos de Na, K, Li, Mg, Sr, Ba, Mn, Fe[+II] o AL[+III].
La presente invencion se refiere por tanto a un ligante hidraulico monofasico compuesto por silicato calcico hidraulicamente activo. En comparacion con el cemento portland, este ligante contiene menos calcio o menos elementos que sustituyen calcio, de modo que la relacion molar [CaO + (x/2) ■ (M[6]x+Ox/2))] : [SO2 + M[4]y+Oy/2] es menor. Este ligante hidraulico se fabrica mediante molienda a partir de materiales de partida que en promedio se producen a temperaturas mas bajas que el clinker de cemento, de modo que se reducen el consumo de energfa y las emisiones de dioxido de carbono.
Ademas, la presente invencion se refiere a una mezcla que comprende una parte del ligante hidraulico monofasico segun la invencion. La parte asciende preferentemente a al menos 10% en peso, de forma especialmente preferible a al menos 25% en peso, especialmente a al menos 50% en peso.
Como se conoce por el cemento portland, el fraguado o el endurecimiento se realizan mediante la mezcla con agua y eventualmente bajo agua. Por la hidratacion resulta un material mecanicamente solido. Durante la reaccion hidraulica del ligante hidraulico segun la invencion no se produce portlandita Ca(OH)2, no se puede detectar radiograficamente en ningun momento. Ademas, la reaccion de fraguado se desarrolla bajo una menor liberacion de calor que durante la hidratacion de cemento portland. Como ya se conoce para el cemento portland, la velocidad de fraguado puede ajustarse en un amplio rango mediante la sustitucion de diversos elementos, la variacion de la elaboracion (por ejemplo, molienda) asf como mediante aditivos tensioactivos como por ejemplo aditivos organicos. El valor maximo del calor de hidratacion se consigue entonces al cabo de un penodo de tiempo de pocos minutos o solo al cabo de varios dfas.
Durante el fraguado, el ligante hidraulico segun la invencion reacciona formando un hidrato de silicato calcico fase C- S-H. A nivel molecular, durante ello cambia la reticulacion de las unidades constitutivas de silicato, a nivel macroscopico se produce una solidificacion. Segun la composicion del material de partida, el producto de hidratacion contiene eventualmente ademas alcalis, tierras alcalinas u otros elementos adicionales, de manera que resulta un hidrato de silicato calcico con una relacion molar Ca:Si o con una relacion molar modificada [CaO + (x/2) ■ (M[6]x+Ox/2))] : [SiO2 + M[4]y+Oy/2] inferior a 1,5. El cemento portland fraguado, en cambio, se compone de un gel C-S- H (gel de cemento) con una relacion molar Ca:Si de 1,7 a 1,8 y contiene adicionalmente portlandita Ca(OH)2.
El material de construccion que segun la invencion resulta de la reaccion de fraguado es a causa de la presencia de portlandita, a causa de la relacion molar Ca:Si menor en comparacion con pasta de cemento endurecida de cemento portland y a causa de la mayor vinculacion de las unidades constitutivas de silicato, mas estable qmmicamente que la pasta de cemento portland endurecida. La resistencia a la presion medida al cabo de 28 dfas supera 20 N/mm2. Este valor se situa en el orden de la norma europea EN197 para cementos que indica 3 clases distintas para la resistencia de 32,5, 42,5 y 52,5 N/mm2.
Si el ligante segun la invencion contiene menos de 1% de Na2O, puede hacerse reaccionar junto con sustancias aditivas sensibles a los alcalis, como por ejemplo fibras inorganicas u organicas con una baja estabilidad a los alcalis, formando un material de construccion segun la invencion.
La fabricacion del ligante hidraulico monofasico segun la invencion o de una mezcla que contiene el ligante hidraulico monofasico segun la invencion se realiza mediante la co-molienda (molienda reactiva) de un producto previo que contiene calcio, silicio y oxfgeno con unidades constitutivas de silicato monomericas y dimericas (es decir, un silicato calcico) con una materia prima silicatica solida con un alto grado de reticulacion como por ejemplo cuarzo o arena de cuarzo.
La primera sustancia de partida se caracteriza por los elementos qmmicos calcio, silicio y oxfgeno que estan presentes en forma de unidades de silicato monomericos o dimericos.
La segunda sustancia de partida es una sustancia solida silicatica que se caracteriza por un alto grado de reticulacion de los tetraedros de silicato de Q3 a Q4. Ademas, pueden anadirse pequenas cantidades de agua.
El ligante hidraulico monofasico segun la invencion se produce mediante la molienda de las sustancias de partida en un molino, preferentemente, bajo un efecto elevado de cizallamiento y de presion, por ejemplo, en un molino vibratorio de discos, un molino de bolas o un molino triturador de rodillos. Durante ello, los dos reactivos forman una nueva sustancia con un grado de reticulacion medio. La segunda sustancia de partida se despolimeriza durante la
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co-molienda. El ligante monofasico originado de esta manera contiene unidades constitutivas de silicato que por una parte se mantienen en un estado almacenable y, por otra parte, durante la preparacion del ligante con agua reaccionan hidraulicamente conduciendo a un fraguado, a una solidificacion.
La primera sustancia de partida generalmente se fabrica a traves de uno de los procedimientos que se describen a continuacion:
- durante la fabricacion termica a temperatures de hasta 700°C, en primer lugar, se fabrican silicatos alcalinos / alcalinoterreos mediante la sinterizacion conjunta de compuestos alcalinos, compuestos alcalinoterreos y silicatos. Sirve de ejemplo la fabricacion de CaNa2SiO4 a partir de CaCO3, Na2CO3 y SiO2:
CaCO3, + Na2CO3 + SiO2 ^ CaNa2SiO4 + 2 CO2.
- Durante la fabricacion hidrotermal en una autoclave de presion a 140 °C a 300 °C, materias primas calcicas tales como CaO, CaCO3 o Ca(OH)2 y materias primas silfcicas tales como cuarzo, s^lice, mica, feldespatos, hormigones viejos, vidrios o escorias se transforman por reaccion directa con agua o vapor de agua en la autoclave de presion. Es posible la adicion de una lejfa, preferentemente NaOH o KOH. Ajusta el valor pH entre 11 y 13, aumenta la velocidad de reaccion y permite el uso de compuestos de silicio de reaccion lenta. A continuacion, los productos de deshidratan termicamente.
De segunda sustancia de partida (portador de silicato) sirven cuarzo, arena de cuarzo u otra materia prima, materia prima secundaria o un producto sintetico. Ejemplos de ellos son los vidrios silicaticos, los feldespatos o las escorias.
Ademas, es posible una formacion conjunta o una presencia ya mezclada de las dos sustancias de partida:
a) Formacion in situ: La primera sustancia de partida se forma solo durante la molienda y entonces reacciona con la segunda sustancia de partida macropolfmera excesiva o adicional.
b) Sustancias de partida mezcladas: Las dos sustancias de partida ya estan presentes juntas en una mezcla y se someten juntas a una molienda reactiva.
En otra forma de realizacion existe la posibilidad de la fabricacion de ligantes compuestos usando escoria de alto horno, ceniza volante, puzolanas naturales o cemento (Portland) convencional. Esto ultimo es interesante especialmente si el cemento segun la invencion reacciona muy rapidamente (control de reaccion) o si la mezcla de los materiales de partida contiene mas calcio del necesario.
Los productos de hidratacion formados a partir de un ligante hidraulico segun la invencion contienen hidratos de silicato calcico con una baja relacion molar Ca:Si y por ello son mas estables qmmicamente que los geles C-S-H en la pasta de cemento portland endurecida, ya que no se forma portlandita y las unidades constitutivas de silicato presentan un mayor grado de reticulacion en comparacion con la pasta de cemento portland endurecida. Ademas, en los puntos de contacto del ligante al arido en morteros u hormigones no existe portlandita sensible a la intemperie, de manera que no se forman puntos de rotura controlada en el conjunto de morteros y hormigones.
Si el ligante segun la invencion contiene menos de 1% de Na2O, la estructura de ligante formada a partir de ello es mas susceptible a reacciones de alcali y acido silfcico de aparicion secundaria, de manera que se pueden emplear aridos sensibles a los alcalis.
A continuacion, la invencion se describe en detalle con la ayuda de un ejemplo de realizacion.
De sustancias de partida servfan belita p-Ca2SiO4 y cuarzo, de granos finos, lavados y recocidos.
Como alternativa, se fabrico belita segun el documento DE102005037771A1 a partir de una mezcla de CaCO3 y SiO2 en la proporcion 2:1 mediante sinterizacion multiple a 1250°C e homogeneizacion intermedia o mediante la deshidratacion a 800 °C de a- Ca2SiO4'H2O de fabricacion hidrotermal.
A continuacion, la belita se molio junto con el cuarzo en la proporcion de masa 1:1 (respectivamente 1,1 g) en un molino vibratorio de disco, durante 180 seg. El procedimiento de molienda provoco, ademas de un cambio de los tamanos de grano, sobre todo una reaccion entre las sustancias de partida por la que resulto un ligante hidraulico.
Las superficies BET de las sustancias de partida median en promedio para la belita 0,5 m2/g y para el cuarzo 2 m2/g, mientras que el producto de molienda presentaba un valor de 1,7 m2/g. Moliendo las sustancias de partida separadamente con el mismo peso y la misma duracion de molienda, resultaba una superficie espedfica media de 5,2 m2/g. La molienda conjunta conduda por tanto bajo reaccion a la formacion del ligante segun la invencion, reduciendose la superficie espedfica aproximadamente en el factor 3.
En la espectroscopia infrarroja se observo que por la molienda disminuyen fuertemente las vibraciones de estiramiento de Si-O de la belita a 884 cm-1 y las vibraciones de estiramiento (de Si-O) de cuarzo a 1078 cm-1. En su
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lugar aparecen bandas anchas con centro de gravedad a 936 cm-1 y 1100 cm-1; la banda a 936 cm-1 demuestra la formacion de un silicato calcico poco polimerizado.
Este hallazgo se confirmo mediante analisis por RMN de cuerpos solidos de 29Si. La belita posee solamente especies de silicato Q0. Despues de la molienda existian una senal Q3 y una senal Q2 ancha nuevas. La senal Q4 del cuarzo y la senal Q0 de la belita disminuyeron claramente.
Tambien los resultados de la difraccion de rayos X prueban la reaccion y muestran en el ligante hidraulico tan solo un fondo ancho elevado en el intervalo de 25° a 35° 2© (radicacion Cu-Ka).
La hidratacion del ligante hidraulico se siguio por medio de un calonmetro de conductividad termica. Durante ello se produjo una liberacion de calor maxima como consecuencia del calor de humectacion pocos segundos despues de la adicion dosificada del agua de preparacion. A continuacion, la liberacion de calor remitio casi completamente para aumentar finalmente despues de un valor mmimo aprox. a los 25 min a un segundo valor maximo al cabo de aprox. 10 horas. En el transcurso de las 100 horas siguientes, la liberacion de calor remite lentamente. Aunque la reaccion conlleva una menor liberacion de calor que la reaccion de cementos portland, no obstante se alcanza una considerable solidez ya al cabo de unas horas. Con una proporcion entre agua y ligante de 0,3 y la adicion de tres partes de arena a una parte de ligante, al cabo de 28 dfas se supero una resistencia a la presion de 20 N/mm2.
La senal de RMN Q2 que prueba la aparicion de la fase C-S-H dominaba el espectro del material de construccion fraguado. Se podfa observar una clara intensidad de los reflejos en el difractrograma de polvo a 0,305 nm y 0,28 nm asf como la aparicion de un reflejo amplio entre 1,7 nm y 1,15 nm. Esto demuestra que en el material de construccion fraguado se origina un hidrato de silicato calcico. La posicion de los reflejos muestra que el hidrato de silicato calcico tiene una menor relacion molar Ca:Si que un gel C-S-H de cemento portland.
Finalmente, en el espectro infrarrojo, la vibracion de estiramiento de (Si-O) de la fase C-S-H se encontro a 970 cm-1, es decir, desplazada hacia numeros de onda mas altos, lo que corresponde a un mayor grado de reticulacion. Ademas, se podfa observar una nueva banda a 668 cm-1. Esta corresponde a una vibracion de flexion de Si-O-Si que es otra prueba de la aparicion de una fase C-S-H macropolfmera.

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    REIVINDICACIONES
    1. Ligante hidraulico monofasico amorfo que contiene atomos de silicio, de calcio y de ox^geno en una disposicion que comprende unidades constitutivas de silicato con un grado de reticulacion medio de al menos Q1, no estando sustituido ningun atomo de calcio o estando sustituida una parte de los atomos de calcio por un atomo M[6]x+ hexacoordinado o de coordinacion superior con ox^geno, seleccionado de entre los atomos de Na, de K, de Li, de Mg, de Sr, de Ba, de Mn, de Fe[+Il] o de Al[+III], y/o no estando sustituido ningun atomo de silicio o estando sustituido como maximo el 45 % atomico de los atomos de silicio por un atomo M[4]y+ coordinado de forma tetraedrica con oxfgeno, seleccionado de entre los atomos de Al, de Ge, de B, de P, de Fe, de Be o de Ti, presentando la relacion molar
    [CaO + (x/2)(M[6]x+Ox/2)SiO2 + M[4]y+Oy/2] un valor de 0,2 a 1,5 y presentando el ligante menos del 3,5 % en peso de agua.
  2. 2. Ligante hidraulico monofasico segun la reivindicacion 1, en el que la relacion molar
    [CaO + (x/2) (M[6]x+Ox/2)] : [SO + M[4]y+Oy/2] presenta un valor de 0,3 a menos de 1,5.
  3. 3. Ligante hidraulico monofasico segun la reivindicacion 1 o 2, que despues de la adicion de agua reacciona formando hidratos, siendo mas del 50 % en peso de los hidratos hidratos de silicato calcico con una relacion molar
    [CaO + (x/2) (M[6]x+Ox/2)] : [SO + M[4]y+Oy/2]
    inferior a 1,5.
  4. 4. Mezcla que contiene un ligante hidraulico monofasico segun una de las reivindicaciones 1 a 3.
  5. 5. Mezcla segun la reivindicacion 4, que contiene al menos el 10 % en peso del ligante hidraulico monofasico.
  6. 6. Procedimiento para la fabricacion de un ligante hidraulico monofasico segun una de las reivindicaciones 1 a 3 mediante
    - la molienda reactiva de una primera sustancia de partida que contiene atomos de calcio, de silicio y de oxfgeno presentes en forma de unidades constitutivas de silicato con un grado de reticulacion de Q0 a Q2, con una segunda sustancia de partida en forma de una materia prima silicatica solida que presenta un grado de reticulacion de las unidades constitutivas de silicato de Q3 a Q4, y
    - mientras el contenido de agua es del 3,5 % en peso o superior, el secado del ligante hidraulico monofasico hasta un contenido de agua inferior al 3,5 % en peso.
  7. 7. Procedimiento para la fabricacion de un ligante hidraulico monofasico segun una de las reivindicaciones 1 a 3 mediante
    - la molienda reactiva de una sustancia que durante la molienda reactiva forma una primera sustancia de partida que contiene atomos de calcio, de silicio y de oxfgeno presentes en forma de unidades constitutivas de silicato con un grado de reticulacion de Q0 a Q2, con una segunda sustancia de partida en forma de una materia prima silicatica solida que presenta un grado de reticulacion de las unidades constitutivas de silicato de Q3 a Q4, y
    - mientras el contenido de agua es del 3,5 % en peso o superior, el secado del ligante hidraulico monofasico
    hasta un contenido de agua inferior al 3,5 % en peso.
  8. 8. Procedimiento para la fabricacion de una mezcla segun la reivindicacion 4 o 5 mediante
    - la molienda reactiva de materias primas que contienen otros materiales adicionalmente a la primera sustancia de partida que contiene atomos de calcio, de silicio y de oxfgeno presentes en forma de unidades constitutivas de silicato con un grado de reticulacion de Q0 a Q2, o adicionalmente a la sustancia que durante la molienda reactiva forma la primera sustancia de partida que contiene atomos de calcio, de silicio y de oxfgeno presentes en forma de unidades constitutivas de silicato con un grado de reticulacion de Q0 a Q2, o adicionalmente a la segunda sustancia de partida en forma de una materia prima silicatica solida que presenta un grado de reticulacion de las unidades constitutivas de silicato de Q3 a Q4, y
    - mientras el contenido de agua del ligante hidraulico monofasico es del 3,5 % en peso o superior, el secado
    de la mezcla hasta que el ligante hidraulico monofasico contenido en esta presenta un contenido de agua inferior al 3,5 % en peso.
  9. 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 6 a 8, en el que como segunda sustancia de partida se usa cuarzo o arena de cuarzo.
  10. 10. Procedimiento segun la reivindicacion 6, 8 o 9, en el que la primera y la segunda sustancia de partida estan 5 presentes juntas en un material.
  11. 11. Material de construccion, fabricado mediante el fraguado del ligante hidraulico monofasico segun una de las reivindicaciones 1 a 3 o de la mezcla segun la reivindicacion 4 o 5 con agua y el endurecimiento subsiguiente.
    10 12. Material de construccion segun la reivindicacion 11, que contiene aditivos sensibles a los alcalis.
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