ES2615500T3 - Método de producción de artículos de policarbonato mediante moldeo por rotación y artículos moldeados por rotación preparados por este método - Google Patents

Abstract

Un metodo para fabricar un articulo de policarbonato que comprende las etapas de: 1) produccion de un policarbonato aromatico que tiene un peso molecular promedio en peso de 25.000 a 36.000 mediante un proceso de reaccion en estado fundido que comprende las etapas de: a) transesterificacion de un carbonato de diarilo y un compuesto dihidroxi en presencia de un sistema catalitico para formar un policarbonato aromatico intermedio, en donde dicho sistema catalitico comprende (i) un catalizador alfa seleccionado del grupo que consiste en sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinoterreos; y (ii) un catalizador beta seleccionado del grupo que consiste en compuestos de amonio cuaternario y compuestos de fosfonio cuaternario; y 2) moldeo por rotacion del policarbonato para dar un articulo a una temperatura de moldeo por rotacion, caracterizado por que el metodo comprende la etapa de anadir un desactivador catalitico a dicho policarbonato aromatico intermedio, y por que la temperatura de moldeo por rotacion oscila desde 305 oC a 360 oC.

Description

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DESCRIPCION

Metodo de produccion de articulos de policarbonato mediante moldeo por rotacion y articulos moldeados por rotacion preparados por este metodo

Campo de la invencion

Esta invencion se refiere a un metodo para la fabricacion de articulos de policarbonato mediante moldeo por rotacion. Mas espedficamente, esta invencion se refiere a un metodo para la fabricacion de articulos de policarbonato moldeados por rotacion a partir de una composition de policarbonato fundido. En otra forma de realization, la invencion se refiere a un articulo moldeado por rotacion que difunde la luz.

El moldeo por rotacion es una tecnica ampliamente utilizada para preparar articulos de polimero grandes moldeados a coste relativamente bajo, tales como canoas, munecas, lamparas, muebles, etc. En comparacion con el moldeo por inyeccion, no se necesitan moldes caros o equipo de alta presion, lo que permite una baja inversion, proporcionando una produccion rentable en una serie pequena de articulos. Los articulos moldeados por rotacion se producen con condiciones de baja presion y por lo tanto tienen tensiones en el moldeado muy bajas. Los polimeros comunes que se utilizan para el moldeo por rotacion, o roto-moldeo como se denomina a menudo, son poliolefinas tales como polietileno y polipropileno.

El policarbonato aromatico es un polimero que se caracteriza por su transparencia y excelentes propiedades mecanicas cuando se usa en una gran variedad de aplicaciones. Por ejemplo, el policarbonato se utiliza para soportes de datos opticos tales como CD y DVD, piezas de automoviles, laminas y electrodomesticos. Los articulos de policarbonato fabricados mediante moldeo por rotacion tienen la ventaja de una resistencia quimica intrinsecamente mejor debido a una baja tension en el moldeado. El agrietamiento por tension quimica es un problema conocido con los articulos moldeados por inyeccion de policarbonato. Las tensiones en el moldeado pueden hacerse visible al inspeccionar un articulo bajo luz polarizada. Hasta ahora el moldeo por rotacion de policarbonato no se ha llevado a la practica de forma generalizada debido a dificultades tecnicas. El policarbonato requiere temperaturas y presiones de procesamiento relativamente altas para un moldeo eficaz. Habitualmente se requieren temperaturas superiores a 300 °C, y presiones altas como las empleadas en la extrusion o con el equipo de moldeo por inyeccion. Solo a estas altas presiones y temperaturas la viscosidad del policarbonato es lo suficientemente baja como para rellenar eficientemente un molde. Sin embargo, se sabe que el policarbonato es sensible a la degradation a las altas temperaturas y a los largos tiempos de residencia, que se utilizan habitualmente en el moldeo por rotacion. Para mitigar estos problemas de viscosidad, los intentos anteriores tales como los descritos por la patente JP 2003/0266815 sobre policarbonato moldeado por rotacion se han centrado en el moldeo a una temperatura relativamente baja (por debajo de 300 °C) de policarbonato de bajo peso molecular, que tiene una viscosidad relativamente baja. La patente de Estados Unidos 6.495.654 describe el uso de desactivadores cataliticos, pero su uso no se ha considerado previamente para el moldeo rotacional.

El policarbonato de bajo peso molecular no presenta muy buenas propiedades mecanicas, y, en particular, carece de resistencia al impacto. Otras cuestiones problematicas encontradas en el moldeo por rotacion de policarbonato son defectos de la superficie y problemas de liberation del molde. A causa de estos problemas, previamente no se ha utilizado el policarbonato aromatico de forma generalizada en rotomoldeo comercial. En consecuencia, existe una necesidad de un metodo para el moldeo por rotacion de policarbonato aromatico que aborde uno o mas de los problemas anteriores.

Sumario de la invencion

En este documento se describe un metodo para fabricar un articulo de policarbonato que comprende:

la produccion de un policarbonato aromatico en estado fundido que tiene un peso molecular promedio en peso de 25.000 a 36.000 por un proceso de reaction en estado fundido que comprende las etapas de:

transesterificacion de un carbonato de diarilo y un compuesto hidroxi en presencia de un sistema catalitico para formar un policarbonato aromatico intermedio, en el que dicho sistema catalitico comprende:

un catalizador alfa seleccionado del grupo que consiste en sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinoterreos; y

un catalizador beta seleccionado del grupo que consiste en compuestos de amonio cuaternario y compuestos de fosfonio cuaternario; y 2

2. moldear por rotacion el articulo a una temperatura de moldeo por rotacion, caracterizado por que el metodo comprende la etapa de anadir un desactivador catalitico a dicho policarbonato aromatico intermedio; y por que la temperatura de moldeo por rotacion oscila desde 305 °C a 360 °C.

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Descripcion detallada de la invencion

En este documento se describen varias formas de realizacion de un artfculo de policarbonato moldeado por rotacion y metodos para fabricar dicho artfculo de policarbonato moldeado por rotacion.

En una forma de realizacion se describe un metodo para la fabricacion de un artfculo de policarbonato que comprende las etapas de:

1) la produccion de un policarbonato aromatico mediante un proceso de reaccion en estado fundido que comprende las etapas de:

a) transesterificacion de un carbonato de diarilo y un compuesto hidroxi en presencia de un sistema catalftico para formar un policarbonato aromatico intermedio, en el que dicho sistema catalftico comprende,

(i) un catalizador alfa seleccionado del grupo que consiste en sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinoterreos; y

(ii) un catalizador beta seleccionado del grupo que consiste en compuestos de amonio cuaternario y compuestos de fosfonio cuaternario; y

2) el moldeo por rotacion del policarbonato en un artfculo a una temperatura de moldeo por rotacion, caracterizado por que el metodo comprende la etapa de anadir un desactivador catalrtico a dicho policarbonato aromatico intermedio; y por que la temperatura de moldeo por rotacion oscila desde 305 °C a 360 °C.

En otra forma de realizacion, se describe un artfculo de policarbonato aromatico producido mediante moldeo por rotacion en el que el policarbonato aromatico se produce mediante el metodo anterior y tiene un peso molecular promedio en peso de 25.000 a 36.000, medido por GPC frente a patrones de policarbonato.

En otra forma de realizacion, el metodo anterior se utiliza para el moldeo por rotacion de una composicion de

policarbonato que comprende

la resina de policarbonato en estado fundido;

del 0,01 al 5 % en peso de la composicion total de un agente de difusion a base de polialquil silsesquioxano; y del 0 al 0,5 % en peso de estabilizante basado en la composicion total, incluyendo el estabilizante.

Como se ha indicado anteriormente, el metodo de la presente invencion se refiere a artfculos producidos mediante moldeo por rotacion de policarbonato aromatico fundido. En la presente memoria, los terminos "policarbonato", "composicion de policarbonato", "policarbonato aromatico" y "composicion que comprende unidades de cadena de carbonato aromatico" incluyen polfmeros y composiciones que tienen unidades estructurales de la formula (1):

O

-----R1—O---U----O----- (1)

en la que mas o igual a aproximadamente el 60 por ciento del numero total de grupos R1 son radicales aromaticos y el resto de los mismos son radicales alifaticos, alidclicos, o aromaticos. Espedficamente, R1 es un radical aromatico y, mas espedficamente, un radical de la formula (2):

-A1-Y1-A2- (2)

en la que cada uno de A1 y A2 es un radical arilo monodclico divalente e Y1 es un radical puente que tiene cero, uno, o dos atomos que separan A1 de A2. En una forma de realizacion a modo de ejemplo, un atomo separa A1 de A2. Ejemplos no limitantes ilustrativos de los radicales Y1 son -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-,-C(O)-, metileno, ciclohexilmetileno, 2-[2, 2,1] bicicloheptilideno, etilideno, isopropilideno, neopentilideno, ciclohexilideno,

ciclopentadecilideno, ciclododecilideno y adamantilideno. En otra forma de realizacion, cero atomos separan A1 de A2, con un ejemplo ilustrativo que es bifenilo. El radical puente Y1 puede ser un grupo hidrocarbonado saturado tal como metileno, ciclohexilideno o isopropilideno.

El proceso de fabricacion de policarbonato comprende la etapa de hacer reaccionar un compuesto dihidroxi aromatico con un compuesto capaz de introducir un enlace carbonato. En la reaccion de Schotten-Baumann, conocida habitualmente como reaccion 'interfacial', se hace reaccionar un compuesto hidroxi con un haluro de carbonilo en un sistema disolvente que contiene un disolvente organico tal como cloruro de metileno y agua. A menudo se emplea fosgeno como haluro de carbonilo. Para el control del pH, como captador de acido, se introduce una base durante la reaccion.

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Otro proceso para la produccion de policarbonato utiliza un diester de acido carbonico como fuente de carbonato. El compuesto hidroxi y el diester de acido carbonico se hacen reaccionar en una reaccion de transesterificacion en la masa fundida. Este proceso tiene la ventaja de que no emplea el fosgeno altamente toxico, ni se emplean disolventes organicos. Los diesteres de acido carbonico utilizados habitualmente son carbonatos de diarilo, tales como carbonato de difenilo (DPC) o carbonato bismetil salicflico (BMSC).

Entre estos procesos, el uso del proceso de transesterificacion en estado fundido es el proceso preferido para esta invencion.

Compuestos dihidroxi adecuados son aquellos en los que solo un atomo separa A1 y A2. Tal como se utiliza en este documento, el termino "compuesto hidroxi" incluye, por ejemplo, compuestos de bisfenol que tienen la formula general (3) siguiente:

imagen1

en la que Ra y Rb representan cada uno un atomo de halogeno o un grupo hidrocarbonado monovalente y pueden ser iguales o diferentes; p y q son cada uno independientemente numeros enteros de 0 a 4; y Xa representa uno de los grupos de formula (4):

imagen2

(4)

en la que Rc y Rd representan cada uno independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo hidrocarbonado monovalente lineal o dclico y Re es un grupo hidrocarbonado divalente.

Algunos ejemplos ilustrativos no limitantes de compuesto hidroxis adecuados para la formacion de los oligomeros de policarbonato incluyen los hidrocarburos aromaticos sustituidos con dihidroxi descritos por su nombre o formula (generica o espedfica) en la patente de Estados Unidos 4.217.438. Una lista no exclusiva de ejemplos espedficos de los tipos de compuestos de bisfenol que pueden estar representados por la formula (3) incluye bis (hidroxiaril) alcanos tales como bis (4-hidroxifenil) metano; 1,1-bis (4-hidroxifenil) etano; 2,2-bis (4-hidroxifenil) propano (tambien conocido como bisfenol A); 2,2-bis (4-hidroxifenil) butano; 2,2-bis (4-hidroxifenil) octano; bis (4-hidroxifenil) fenilmetano; 2,2-bis (4-hidroxi-1-metilfenil) propano; 1,1-bis (4-hidroxi-t-butilfenil) propano; y 2,2-bis (4-hidroxi-3- bromofenil) propano; bis (hidroxiaril) cicloalcanos tales como 1, 1 -(4-hidroxifenil) ciclopentano y 1,1-bis (4-hidroxifenil) ciclohexano; eteres dihidroxiarilicos tales como eter de 4,4'-dihidroxidifenilo y eter 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetilfenilo; sulfuros de dihidroxidiarilo tales como sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo y sulfuro de 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenilo; sulfoxidos de dihidroxidiarilo tales como sulfoxido de 4,4'-dihidroxidifenilo y sulfoxido de 4,4'-dihidroxi-3,3'- dimetildifenilo; y dihidroxidiaril sulfonas tales como 4,4'-dihidroxidifenil sulfona y 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenil sulfona.

Tambien es posible emplear dos o mas fenoles dihidricos diferentes o un copolimero de un fenol dihidrico con un glicol o con un poliester terminado en hidroxi o acido o con un acido dibasico o hidroxi acido en el caso de que para su uso se desee un copolimero de carbonato en lugar de un homopolimero. Tambien se pueden emplear poliarilatos y resinas de poliester-carbonato o sus mezclas. Preferentemente, los policarbonatos son homopolicarbonatos lineales que son capaces ramificarse tras la adicion del agente de ramificacion de acuerdo con esta divulgacion.

:o

u

Otros compuestos de bisfenol que se pueden utilizar en la policondensacion de policarbonato incluyen los de formula (5):

imagen3

en la que Rf es un atomo de halogeno de un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidrocarbonado sustituido con halogeno; n tiene un valor de 0 a 4. Cuando n es al menos 2, Rf puede ser igual 5 o diferente. Ejemplos no limitantes de compuestos de bisfenol que pueden estar representados por la formula (5) son el resorcinol, compuestos de resorcinol sustituidos tales como 5-metil resorcinol, 5-etil resorcinol, 5-propil resorcinol, 5-butil resorcinol, 5-t-butil resorcinol, 5-fenil resorcinol y 5-cumil resorcinol; catecol, hidroquinona, hidroquinonas sustituidas, tales como 3-metil hidroquinona, 3-etil hidroquinona, 3-propil hidroquinona, 3-butil hidroquinona, 3-t-butil hidroquinona, 3-fenil hidroquinona y 3-cumil hidroquinona; o combinaciones que comprenden 10 al menos dos de los compuestos de bisfenol anteriores.

Tambien se pueden usar compuestos de bisfenol tales como 2,2,2',2'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-spirobi-[1H- inden]-6,6'-diol representados por la formula (6).

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imagen4

Los policarbonatos adecuados incluyen ademas los derivados de bisfenoles que contienen unidades alquil ciclohexano. Dichos policarbonatos tienen unidades estructurales correspondientes a la formula (7):

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en la que Ra-Rd son cada uno independientemente hidrogeno, alquilo C1-12, o halogeno; y Re-R' son cada uno independientemente hidrogeno, alquilo C1-12. El resto puede ser alifatico o aromatico, de cadena lineal, ciclico, biciclico, ramificado, saturado, o insaturado. El resto alquilo puede contener heteroatomos por encima y por debajo 25 de los miembros de carbono e hidrogeno del resto sustituyente. Asi, cuando se indique especificamente como que contiene tales heteroatomos, el resto alquilo tambien puede contener grupos carbonilo, grupos amino y grupos hidroxilo, o puede contener heteroatomos dentro de la cadena principal del resto alquilo. Los bisfenoles que contienen alquil ciclohexano, por ejemplo el producto de reaccion de dos moles de un fenol con un mol de una isoforona hidrogenada, son utiles para la fabrication de polimeros de policarbonato con temperaturas de transition 30 vitrea y temperaturas de distorsion de calor elevadas. Dichos policarbonatos que contienen bisfenol isoforona tienen unidades estructurales correspondientes a la formula (8):

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en la que Ra-Rd se definen como antes. Estos polimeros basados en bisfenol isoforona, incluyendo los copoKmeros de policarbonato preparados que contienen bisfenoles sin alquil ciclohexilo y mezclas de policarbonatos bisfenol que contienen alquil ciclohexilo con policarbonatos bisfenol sin alquil ciclohexilo, se suministran por Bayer Co. con el nombre comercial APEC

En algunas formas de realizacion mas tipicas, el compuesto dihidroxi aromatico tiene la estructura de formula (9):

imagen7

en la que cada G1 es independientemente un grupo aromatico, tal como, por ejemplo fenileno, bifenileno, naftileno, etc. E puede ser un grupo alquileno o alquilideno tal como metileno, etileno, etilideno, propileno, propilideno, isopropilideno, butileno, butilideno, isobutilideno, amileno, amilideno, isoamilideno, etc., y puede consistir en dos o mas grupos alquileno o alquilideno conectados por un resto diferente al alquileno o alquilideno, tal como un enlace aromatico; un enlace amino terciario; un enlace eter; un enlace carbonilo; un enlace que contiene silicio; un enlace que contiene azufre tal como sulfuro, sulfoxido, sulfona, etc.; o un enlace que contiene fosforo tal como fosfinilo, fosfonilo, etc. Ademas, E puede ser un grupo cicloalifatico. R3 es hidrogeno o un grupo hidrocarbonado monovalente tal como alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, o cicloalquilo. Y1 puede ser un atomo inorganico tal como halogeno (fluor, bromo, cloro, yodo); un grupo inorganico tal como nitro; un grupo organico tal como alquenilo, alilo, hidrogeno o un grupo hidrocarbonado monovalente, o un grupo oxi tal como OR; solo siendo deseable que Y1 sea inerte hacia y no resulte afectado por los reactivos y condiciones de reaccion usados para preparar el polimero. La letra m es un numero entero desde y que incluye cero hasta el numero de posiciones en G1 disponibles para su sustitucion; p es un numero entero desde y que incluye cero hasta el numero de posiciones en E disponibles para su sustitucion; t es un numero natural igual a al menos uno; s es cero o uno; y u es cualquier numero natural incluyendo el cero. Ejemplos particulares adecuados de E incluyen ciclopentilideno, ciclohexilideno, 3,3,5-trimetilciclohexilideno, metilciclohexilideno, 2-[2.2.1] bicicloheptilideno, neopentilideno, ciclopentadecilideno, ciclododecilideno, adamantilideno, etc.; un enlace que contiene azufre, tal como sulfuro, sulfoxido o sulfona; un enlace que contiene fosforo, tal como fosfinilo, fosfonilo; un enlace eter; un grupo carbonilo; un grupo de nitrogeno terciario; o un enlace que contiene silicio tal como silano o siloxi.

En el compuesto dihidroxi aromatico (9) anterior, cuando esta presente mas de un sustituyente Y1, pueden ser iguales o diferentes. Lo mismo es cierto para el sustituyente R3. Cuando s es cero en la formula (9) y u no es cero, los anillos aromaticos estan unidos directamente sin que intervenga el alquilideno u otro puente (por ejemplo, 4,4'- dihidroxibifenilo). Las posiciones de los grupos hidroxilo e Y1 sobre los restos nucleares aromaticos G1 se pueden modificar en las posiciones orto, meta o para y las agrupaciones pueden estar en una relacion vecinal, asimetrica o simetrica, en la que dos o mas atomos de carbono del anillo del resto hidrocarbonado estan sustituidos con grupos Y1 e hidroxilo. En algunas formas de realizacion particulares, los parametros t, s, y u son cada uno de ellos uno; los dos radicales G1 son radicales fenileno no sustituidos; y E es un grupo alquilideno tal como isopropilideno. En algunas realizaciones particulares, los dos radicales G1 son p-fenileno, aunque ambos pueden ser o- o m-fenileno o uno o- o m-fenileno y el otro p-fenileno.

Algunos ejemplos no limitantes de compuesto hidroxis aromaticos de formula (9) se ilustran en la lista siguiente: 2,4'- dihidroxidifenilmetano, bis (2-hidroxifenil) metano, bis (4-hidroxifenil) metano, bis (4-hidroxi 5-nitrofenil) metano, bis (4-hidroxi-2,6-dimetil-3-metoxifenil) metano, 1,1-bis (4-hidroxifenil) etano, 1,1-bis (4-hidroxi-2-clorofenil) etano, 2,2-bis (4-hidroxifenil) propano (bisfenol A); 2,2-bis (3-cloro-4-hidroxifenil) propano; 2,2-bis (3-bromo-4-hidroxifenil) propano;

2.2- bis (4-hidroxi-3-metilfenil) propano; 2,2-bis (4-hidroxi-3-isopropilfenil) propano; 2,2-bis (3-t-butil-4-hidroxifenil) propano; 2,2-bis (3-fenil-4-hidroxifenil) propano; 2,2-bis (3,5-dicloro-4-hidroxifenil) propano; 2,2-bis (3,5-dibromo-4- hidroxifenil) propano; 2,2-bis (3,5-dimetil-4-hidroxifenil) propano; 2,2-bis (3-cloro-4-hidroxi-5-metilfenil) propano; 2,2- bis (3-bromo-4-hidroxi-5-metilfenil) propano; 2,2-bis (3-cloro-4-hidroxi-5-isopropilfenil) propano; 2,2-bis (3-bromo-4- hidroxi-5-isopropilfenil) propano; 2,2-bis (3-t-butil-5-cloro-4-hidroxifenil) propano; 2,2-bis (3-bromo-5-t-butil-4- hidroxifenil) propano; 2,2-bis (3-cloro-5-fenil-4-hidroxifenil) propano; 2,2-bis (3-bromo-5-fenil-4-hidroxifenil) propano;

2.2- bis (3,5-diisopropil-4-hidroxifenil) propano; 2,2-bis (3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propano; 2,2-bis (3,5-difenil-4- hidroxifenil) propano; 2,2-bis (4-hidroxi-2,3,5,6-tetraclorofenil) propano; 2,2-bis (4-hidroxi-2,3,5,6-tetrabromofenil) propano; 2,2-bis (4-hidroxi-2,3,5,6-tetrametilfenil) propano; 2,2-bis (2,6-dicloro-3,5-dimetil-4-hidroxifenil) propano;

2.2- bis (2,6-dibromo-3,5-dimetil-4-hidroxifenil) propano; 2,2-bis (4-hidroxi-3-etilfenil) propano, 2,2-bis (4-hidroxi-3,5- dimetilfenil) propano, 2,2-bis (3,5,3',5'-tetracloro-4,4'-dihidroxifenil) propano, bis (4-hidroxifenil) ciclohexilmetano, 2,2- bis (4-hidroxifenil)-1-fenilpropano, 1,1-bis (4-hidroxifenil) ciclohexano; 1,1-bis (3-cloro-4-hidroxifenil) ciclohexano; 1,1- bis (3-bromo-4-hidroxifenil) ciclohexano; 1,1-bis (4-hidroxi-3-metilfenil) ciclohexano; 1,1-bis (4-hidroxi-3-isopropilfenil)

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ciclohexano; 1,1-bis (3-t-butil-4-hidroxifenil) ciclohexano; 1,1-bis (3-fenil-4-hidroxifenil) ciclohexano; 1,1-bis (3,5- dicloro-4-hidroxifenil) ciclohexano; 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hidroxifenil) ciclohexano; 1,1-bis (4'-hidroxi3'-metilfenil) ciclohexano (DMBPC), 1,1-bis (3,5-dimetil-4-hidroxifenil) ciclohexano; 4,4'-[1-metil-4-(1-metil-etil)-1,3-cydohexandiil] bisfenol (1,3 BHPM), 4-[1-[3-(4-hidroxifenil)-4-metilciclohexil]-1-metil-etil] fenol (2,8 BHPM), 3,8-dihidroxi-5a,10b- difenilcoumarano-2 ',3',2,3-coumarano (DCBP), 2-fenil-3,3-bis (4-hidroxifenil) ftalimidina (PpPbP) 1,1-bis (3-cloro-4- hidroxi-5-metilfenil) ciclohexano; 1,1-bis (3-bromo-4-hidroxi-5-metilfenil) ciclohexano; 1,1-bis (3-cloro-4-hidroxi-5- isopropilfenil) ciclohexano; 1,1-bis (3-bromo-4-hidroxi-5-isopropilfenil) ciclohexano; 1,1-bis (3-t-butil-5-cloro-4- hidroxifenil) ciclohexano; 1,1-bis (3-bromo-5-t-butil-4-hidroxifenil) ciclohexano; 1,1-bis (3-cloro-5-fenil-4-hidroxifenil) ciclohexano; 1,1-bis (3-bromo-5-fenil-4-hidroxifenil) ciclohexano; 1,1-bis (3,5-diisopropil-4-hidroxifenil) ciclohexano;

1.1- bis (3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) ciclohexano; 1,1-bis (3,5-difenil-4-hidroxifenil) ciclohexano; 1,1-bis (4-hidroxi- 2,3,5,6-tetraclorofenil) ciclohexano; 1,1-bis (4-hidroxi-2,3,5,6-tetrabromofenil) ciclohexano; 1,1-bis (4-hidroxi-2,3,5,6- tetrametilfenil) ciclohexano; 1,1-bis (2,6-dicloro-3,5-dimetil-4-hidroxifenil) ciclohexano; 1,1-bis (2,6-dibromo-3,5- dimetil-4-hidroxifenil) ciclohexano; 1,1-bis (4-hidroxifenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1-bis (3-cloro-4-hidroxifenil)

3.3.5- trimetilciclohexano; 1,1-bis (3-bromo-4-hidroxifenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1-bis (4-hidroxi-3-metilfenil)

3.3.5- trimetilciclohexano; 1,1-bis (4-hidroxi-3-isopropilfenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1-bis (3-t-butil-4-hidroxifenil)

3.3.5- trimetilciclohexano; 1,1-bis (3-fenil-4-hidroxifenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1-bis (3,5-dicloro-4-hidroxifenil)

3.3.5- trimetilciclohexano; 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hidroxifenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1-bis (3,5-dimetil-4-

hidroxifenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1-bis (3-cloro-4-hidroxi-5-metilfenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1-bis (3- bromo-4-hidroxi-5-metilfenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1-bis (3-cloro-4-hidroxi-5-isopropilfenil) 3,3,5- trimetilciclohexano; 1,1-bis (3-bromo-4-hidroxi-5-isopropilfenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1-bis (3-t-butil-5-cloro-4- hidroxifenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1-bis (3-bromo-5-t-butil-4-hidroxifenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; bis (3-cloro-5- fenil-4-hidroxifenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1-bis (3-bromo-5-fenil-4-hidroxifenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1-bis (3,5-diisopropil-4-hidroxifenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1-bis (3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) 3,3,5-trimetilciclohexano;

1.1- bis (3,5-d ifenil-4-hidroxifenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1-bis (4-hidroxi-2,3,5,6-tetraclorofenil) 3,3,5- trimetilciclohexano; 1,1-bis (4-hidroxi-2,3,5,6-tetrabromofenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1-bis (4-hidroxi-2,3,5,6- tetrametilfenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1-bis (2,6-dicloro-3,5-dimetil-4-hidroxifenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1- bis (2,6-dibromo-3,5-dimetil-4-hidroxifenil) 3,3,5-trimetilciclohexano; 4,4-bis (4-hidroxifenil) heptano, 4,4'-dihidroxi-1,1- bifenilo; 4,4'-dihidroxi-3, 3'-dimetil-1, 1 -bifenilo; 4,4'-dihidroxi-3,3'-dioctil-1, 1 -bifenilo; 4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden) difenol, 4,4'-bis (3,5-dimetil) difenol, 4,4'-dihidroxidifenileter; 4,4'-dihidroxidifeniltioeter; 1,3-bis (2-(4-hidroxifenil)-2- propil) benceno; 1,3-bis (2-(4-hidroxi-3-metilfenil)-2-propil) benceno; 1,4-bis (2-(4-hidroxifenil)-2-propil) benceno, 1,4- bis (2-(4-hidroxi-3-metilfenil)-2-propil) benceno 2,4'-dihidroxifenil sulfona, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona (BPS), BPF, 2,6- dihidroxi naftaleno; hidroquinona; resorcinol, resorcinoles sustituidos con alquilo C1-3, 3-(4-hidroxifenil)-1,1,3- trimetilindan-5-ol, 1-(4-hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindan-5-ol, y 2,2,2',2'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi [1H- indeno]-6,6'-diol. El compuesto dihidroxi aromatico mas tipico es el bisfenol A (BPA).

En la preparacion del policarbonato, por lo general se utilizan de aproximadamente 1,0 mol a aproximadamente 1,30 moles de un diester de acido carbonico por cada 1 mol del compuesto hidroxi. En una forma de realizacion, se utilizan de aproximadamente 1,01 moles a aproximadamente 1,20 moles del diester carbonico. Opcionalmente, el componente diester de acido carbonico para preparar el policarbonato puede contener una parte, hasta el 50 % molar de un acido dicarboxilico o su ester, como acido tereftalico o isoftalato de difenilo, para preparar policarbonatos de poliester.

La sintesis de policarbonatos se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador, por ejemplo, para promover la reaccion de transesterificacion. Ejemplos de catalizadores adecuados incluyen compuestos de amonio cuaternario, compuestos de fosfonio cuaternario, sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinoterreos, tales como oxidos de metales alcalinos o alcalinoterreos, hidroxidos, compuestos de amida, alcoholatos y fenolatos, oxidos metalicos basicos como ZnO, PbO y Sb2O3, compuestos de organotitanio, compuestos solubles de manganeso, compuestos basicos que contienen nitrogeno; acetatos de calcio, magnesio, zinc, plomo, estano, manganeso, cadmio y cobalto; y sistemas cataliticos de compuestos como un compuesto basico que contiene nitrogeno y un compuesto de boro; una combinacion de un compuesto basico que contiene nitrogeno y un compuesto de metal alcalino (alcalinoterreo); una combinacion de un compuesto que contiene nitrogeno basico, un compuesto de metal alcalino (alcalinoterreo), y un compuesto de boro; o combinaciones que comprenden al menos dos de los catalizadores anteriores. Cuando se emplea mas de un catalizador, cada uno puede incorporarse en la masa fundida en la misma etapa o en diferentes etapas de la reaccion. Preferentemente, el catalizador es un compuesto de amonio cuaternario o un compuesto de fosfonio cuaternario. Ejemplos no limitantes ilustrativos incluyen hidroxido de tetrametilamonio, acetato de tetrametil amonio, fluoruro de tetrametil amonio, tetrafenilborato de tetrametil amonio, fluoruro de tetrafenil fosfonio, tetrafenilborato de tetrafenil fosfonio, hidroxido de tetrabutil fosfonio, acetato de tetrabutil fosfonio e hidroxido de dimetil difenil amonio.

El nivel apropiado de catalizador dependera en parte de la cantidad de catalizador empleado. En general, la cantidad total de catalizador normalmente se encuentra en el intervalo de aproximadamente 1 x 10-8 a aproximadamente 1,0 moles por mol del compuesto hidroxi. Opcionalmente, cuando se emplea mas de un catalizador, cada uno se puede incorporar a la masa fundida en una fase diferente de la reaccion.

En una forma de realizacion particularmente preferida se utiliza un sistema catalitico que comprende una sal de metal alcalino o una sal de metal alcalinoterreo (conocido como un catalizador alfa), en combinacion con un

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compuesto de amonio cuaternario o de fosfonio cuaternario (conocido como catalizador beta). En una forma de realizacion ambos catalizadores se anaden a la mezcla de reaccion al mismo tiempo. En otra forma de realizacion el catalizador beta se anade a la mezcla de reaccion en una primera etapa de oligomerizacion, y el catalizador alfa se anade posteriormente en una segunda etapa.

Tambien se pueden usar terminadores o agentes de proteccion terminal durante la fabrication del policarbonato. Los ejemplos de terminadores incluyen fenol, p-terc-butilfenol, p-cumilfenol, octilfenol, nonilfenol y otros agentes de proteccion terminal bien conocidos en la tecnica.

Con el fin de obtener una acumulacion mas rapida y/o mayor en el peso molecular del policarbonato, tambien se puede anadir al policarbonato un agente de acoplamiento tal como un carbonato de bis-alquilsalicilo. Los ejemplos de carbonatos de bis-alquilsalicilo incluyen, pero no se limitan a, carbonato de bis-metil, etil o propil salicilo, carbonato de bis-fenil o bencil salicilo, carbonato de bis (2-benzoilfenilo), carbonato de BPA-bis-2-alcoxifenilo, carbonato de BPA bis-2-ariloxifenilo y carbonato de BPA-bis-2-benzoilfenilo.

El proceso de fabricacion de policarbonatos generalmente tiene lugar en una serie de reactores, habitualmente denominado en la tecnica tren de reactores. En general, a lo largo del tren de reactores la temperatura aumenta y la presion se reduce. Puesto que la reaccion es una reaccion de equilibrio, se elimina continuamente el subproducto de alcohol arilico (por ejemplo, fenol) de los reactores para asegurar el peso molecular deseado u objetivo. La reaccion tiene lugar preferentemente a temperaturas superiores a aproximadamente 230 °C, siendo mas preferida de aproximadamente 270 °C a aproximadamente 310 °C. La presion de la reaccion preferentemente se reduce a una presion inferior a aproximadamente 100 Pa, siendo mas preferida de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 Pa. Una vez que se han alcanzado las especificaciones de los objetivos finales de policarbonato, se puede anadir si se desea una composition de inactivation. La mezcla se pasa a traves de un extrusor y se granula. La reaccion se puede llevar a cabo de modo discontinuo o de modo continuo.

La composicion de inactivacion generalmente comprende un acido o derivado de acido disuelto en un vehiculo. Los compuestos de inactivacion adecuados son compuestos de la clase de acido sulfonico o derivados de los mismos. Los ejemplos no limitantes de compuestos de la clase de acido sulfonico incluyen sulfonatos tales como bencenosulfonato, p-toluenosulfonato, bencenosulfonato de metilo, sulfonato de etilbenceno, bencenosulfonato de butilo, bencenosulfonato de octilo y bencenosulfonato de fenilo, esteres de acidos sulfonicos tales como p- toluenosulfonato de metilo, p-toluenosulfonato de etilo, p-toluenosulfonato de butilo, p-toluenosulfonato de octilo y p- toluenosulfonato de fenilo, y sales de amonio del acido sulfonico tales como p-toluenosulfonato de amonio. Por otra parte, tambien se pueden utilizar compuestos de acido sulfonico tales como acido trifluorometanosulfonico y acido naftalenosulfonico. Otra clase de compuestos de inactivacion incluyen compuestos que tienen al menos un resto acido o ester de acido y al menos un resto amina. Los ejemplos no limitantes incluyen acido N-(2-hidroxietil) piperazina-N'-3-propanosulfonico, acido bis 1,4-piperazina (etanosulfonico) y acido 5-dimetilamino-1- naftalenosulfonico. Entre estas sustancias se prefieren el p-toluenosulfonato de metilo, p-toluenosulfonato de etilo y p-toluenosulfonato de butilo. En una forma de realizacion, la composicion de inactivacion se anade en un vehiculo que comprende monomeros empleados en la reaccion, opcionalmente en combination con un disolvente. Una forma de realizacion a modo de ejemplo utiliza p-toluenosulfonato de butilo en un vehiculo de carbonato de difenilo/tolueno.

En general, la composicion de inactivacion se anade en un exceso molar de 2 a 20 veces de compuesto de inactivacion activo en la composicion de inactivacion en relation con el catalizador de metal alcalino o de metal alcalinoterreo. En una forma de realizacion el desactivador se anade aproximadamente de 5 a 10 veces en exceso molar de compuesto de inactivacion activo en la composicion de inactivacion. La cantidad de compuesto de inactivacion activo en la composicion de inactivacion total (compuesto de inactivacion activo + soporte) oscila generalmente del 1 al 30 % en peso de la composicion de inactivacion total.

En una forma de realizacion del metodo de la presente invention, una primera etapa de reaccion comprende cargar al menos un compuesto dihidroxi aromatico, al menos un carbonato de diarilo y al menos un catalizador de transesterificacion de amonio cuaternario o de fosfonio cuaternario (beta) en un reactor y hacerlo reaccionar en condiciones que comprenden el calentamiento a una temperatura en un intervalo entre aproximadamente 150 y aproximadamente 300 °C, preferentemente entre aproximadamente 170 y aproximadamente 280 °C, y una presion entre aproximadamente 2 atmosferas (202 kPa) y aproximadamente 1,0 mm de Hg (133 Pa), preferentemente entre aproximadamente presion atmosferica y aproximadamente 10 mm de Hg (1333 Pa), durante un periodo de tiempo de entre aproximadamente 15 minutos y aproximadamente 3 horas, preferentemente entre aproximadamente 30 minutos y aproximadamente 2 horas. La primera etapa de reaccion proporciona un policarbonato oligomerico que tiene un peso molecular promedio en peso, Mw, inferior a aproximadamente 10.000 Daltons y que comprende unidades estructurales derivadas del carbonato de diarilo y de los compuestos dihidroxi aromaticos empleados. El carbonato de diarilo y los compuestos dihidroxi aromaticos cada uno se emplean en una cantidad que corresponde a entre aproximadamente 0,90 y aproximadamente 1,30, preferentemente entre aproximadamente 0,95 y aproximadamente 1,20 moles de carbonato de diarilo por mol de compuesto dihidroxi aromatico. El catalizador de transesterificacion beta se emplea en una cantidad que corresponde a entre aproximadamente 1 x 10-7 y aproximadamente 1 x 10-3, preferentemente entre aproximadamente 1 x 10-6 y aproximadamente 1 x 10-3 moles de dicho catalizador beta por mol de compuesto hidroxi.

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Despues de la primera etapa de reaccion, la mezcla de reaccion que comprende el policarbonato oligomerico se hace reaccionar adicionalmente, de acuerdo con el metodo de la presente invencion, en una segunda etapa de reaccion en condiciones que comprenden el calentamiento a una temperatura en un intervalo entre aproximadamente 250 y aproximadamente 350 °C, preferentemente entre aproximadamente 260 y aproximadamente 310 °C, y una presion de entre aproximadamente 10.000 Pa y aproximadamente 100 Pa, preferentemente entre aproximadamente 2000 Pa y aproximadamente 100 Pa, durante un periodo de tiempo de entre aproximadamente 15 minutos y aproximadamente 3 horas, preferentemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2 horas. Ademas de los regfmenes de temperatura y de presion que se diferencian de los regfmenes de temperatura y presion empleados en la primera etapa de reaccion, la segunda etapa de reaccion comprende la adicion de un co-catalizador (catalizador alfa) de una sal de metal alcalino o sal de metal alcalinoterreo a la mezcla de reaccion. El co-catalizador alfa normalmente se anade al comienzo de la segunda etapa de reaccion, pero se puede anadir en cualquier momento durante la segunda etapa de reaccion siempre que durante dicha segunda etapa de reaccion quede tiempo suficiente para que se manifieste el efecto catalftico del co-catalizador alfa. El co-catalizador alfa se anade en cualquier cantidad catalfticamente eficaz, sin embargo, es ventajoso introducir tan poco co-catalizador como sea posible dado que se sabe que los co-catalizadores alfa catalizan la transposicion de Fries en los policarbonatos. Normalmente, el co-catalizador alfa se emplea en una cantidad correspondiente a entre aproximadamente 1 x 10-8 y aproximadamente 1 x 10-4, preferentemente entre aproximadamente 1 x 10-8 y aproximadamente 1 x 10-5 moles de co-catalizador alfa por mol de compuesto dihidroxi aromatico. Una parte del subproducto de alcohol anlico (fenol) generado durante la primera etapa de reaccion esta presente durante la segunda etapa de reaccion. Ademas, la reaccion de polimerizacion de la segunda etapa de reaccion da lugar a subproducto de alcohol anlico (fenol) adicional. Por lo tanto, la segunda etapa de reaccion comprende la destilacion de subproductos fenolicos de la mezcla de reaccion con el fin de llevar la reaccion de polimerizacion hacia su terminacion. La reaccion de polimerizacion que se produce durante la segunda etapa de reaccion proporciona un policarbonato producto que comprende unidades estructurales derivadas del carbonato de diarilo y del compuesto hidroxi empleado, y tiene un peso molecular promedio en peso, Mw, de al menos 25.000 y mas preferentemente de aproximadamente 27.000. En una forma de realizacion, el policarbonato producto preparado para su uso en el metodo de la presente invencion comprende entre aproximadamente 200 y aproximadamente 3000, preferentemente entre aproximadamente 100 y aproximadamente 2000 partes por millon (ppm) del producto de Fries, dicho producto de Fries que se obtiene tras la hidrolisis completa del policarbonato producto, un carboxi bisfenol que tiene una estructura (10)

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en la que R1 es en cada caso un atomo de halogeno, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo alquilo C1-C20, un grupo cicloalquilo C4-C20, o un grupo arilo C6-C20; n y m son independientemente 0, 1, 2 o 3; W es un enlace, un atomo de oxfgeno, un atomo de azufre, un grupo SO2, un radical alifatico C1-C20, un radical aromatico C6-C20, un radical cicloalifatico C6-C20 o el grupo

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en la que R2 y R3 son independientemente un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo C1-C20, un grupo cicloalquilo C4- C20, o un grupo arilo C4-C20; o R2 y R3 juntos forman un anillo cicloalifatico C4-C20 que esta opcionalmente sustituido con uno o mas grupos alquilo C1-C20, arilo C6-C20, aralquilo C5-C21, cicloalquilo C5-C20 o una combinacion de los mismos. Ejemplos de carboxi bisfenoles que tienen la estructura (10) incluyen 2-(3-carboxi-4-hidroxifenil)-2-(4- hidroxifenil) propano; 2-(3-carboxi-4-hidroxi-5-metilfenil)-2-(4-hidroxi-3-metilfenil) propano y 2-(3-carboxi-4-hidroxi-6- metilfenil)-2-(4- hidroxi-2-metilfenil) propano. El carboxi bisfenol designado 2-(3-carboxi-4-hidroxifenil)-2-(4- hidroxifenil) propano tambien se denomina carboxi bisfenol A.

Generalmente, en el metodo de la presente invencion, el peso molecular promedio en peso del policarbonato fundido puede ser de 25.000 a 36.000. En una forma de realizacion, el peso molecular promedio en peso es de 25.000 a 35.000. En otra forma de realizacion, el peso molecular promedio en peso es de 27.000 a 31.000. Los pesos moleculares promedio en peso se midieron por cromatograffa de exclusion molecular y se expresan frente a

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patrones de policarbonato.

En general durante el ciclo de moldeo por rotacion, el molde se llena con el polimero a baja temperatura, se calienta hasta la temperatura de moldeo por rotacion para permitir que el polimero se ablande y se distribuya y adopte la forma del molde. Despues de un periodo a la temperatura de moldeo por rotacion, la temperatura del molde se reduce a la temperatura de partida para enfriar el articulo de modo que se pueda retirar del molde. El tiempo de ciclo del moldeo por rotacion se ha de entender como el tiempo desde el llenado del molde a baja temperatura hasta que el molde esta listo para volverse a llenar.

Generalmente, la temperatura de moldeo por rotacion se selecciona de tal manera que el tiempo de ciclo del ciclo de moldeo por rotacion se reduce al minimo mientras al mismo tiempo se garantiza un llenado del molde y una apariencia del producto excelentes. La temperatura de moldeo por rotacion se ha de entender como la temperatura maxima alcanzada durante el ciclo de moldeo por rotacion. Normalmente la temperatura de moldeo por rotacion sera de aproximadamente 305 °C a aproximadamente 360 °C. En una forma de realization, la temperatura sera de aproximadamente 315 °C a aproximadamente 340 °C, o de aproximadamente 320 °C a aproximadamente 335 °C.

El metodo de la presente invention permitira el moldeo por rotacion de articulos que requieren un tiempo de ciclo sustancialmente largo. En general, durante el ciclo de moldeo por rotacion, el molde se llena con el polimero a baja temperatura, se calienta hasta la temperatura de moldeo por rotacion para permitir que el polimero se ablande, se distribuya y adopte la forma del molde. Despues de un periodo a la temperatura de moldeo por rotacion, la temperatura del molde se reduce a la temperatura de partida para enfriar el articulo de modo que se pueda retirar del molde. Los articulos con formas complejas y/o un espesor de pared sustancial, en consecuencia, se pueden preparar por el metodo de la presente invencion, manteniendo una excelente calidad en terminos de transparencia, aspecto de la superficie y facilidad de liberation del molde. En una forma de realizacion de la invencion, los tiempos de ciclo pueden ser superiores a 25 minutos. En otra forma de realizacion, el tiempo de ciclo puede ser superior a 50 minutos. En aun otra forma de realizacion, el tiempo de ciclo puede ser superior a 75 minutos. En otra forma de realizacion, el tiempo de ciclo sera superior a 100 minutos.

La composition ademas puede comprender un aditivo de absorcion de luz UV. El aditivo de absorcion de luz UV facilita la preservation del aditivo de absorcion de luz IR al aumentar su estabilidad hidrolitica. Los ejemplos adecuados no limitantes de aditivos de absorcion de luz UV son benzofenonas tales como 2,4-dihidroxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2-hidroxi-4-n-octoxibenzofenona, 4-dodeciloxi-2-hidroxibenzofenona, 2-hidroxi-4- octadeciloxibenzofenona, 2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona, 2,2'-dihidroxi-4,4'-dimetoxibenzofenona, 2,2'-dihidroxi- 4 metoxibenzofenona, 2,2',4,4'-tetrahidroxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxi-5-sulfobenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxi- 2'-carboxibenzofenona, 2,2'-dihidroxi-4,4'-dimetoxi-5-sulfobenzofenona, 2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-metilariloxi)- propoxibenzofenona y 2-hidroxi-4-clorobenzofenona; benzotriazoles tales como 2-(2-hidroxi-5-terc-octilfenil) benzotriazol, 2-hidroxi-4-n-octoxi benzofenona, 2-(2-hidroxi-5-metil fenil) benzotriazol, 2-(2-hidroxi- 3',5'-di-terc-butil fenil) benzotriazol, y 2-(2-hidroxi-X-terc-butil-5'-metil-fenil) benzotriazol; salicilatos tales como salicilato de fenilo, salicilato de carboxifenilo, salicilato de p-octilfenilo, salicilato de estroncio, salicilato de p-terc-butilfenilo, salicilato de metilo y salicilato de dodecilo; y tambien otros absorbentes ultravioleta tales como monobenzoato de resorcinol, cinamato de 2-etil-hexil-2-ciano-3-fenilo, acrilato de 2-etil-hexil-2-ciano-3,3-difenilo, acrilato de etil-2-ciano-3,3-difenilo y 2,2'-tio-bis-(4-t-octilfenolato)-1-n-butilamina, o combinaciones que comprenden al menos uno de los aditivos de absorcion de luz UV anteriores. Los absorbentes de luz UV preferidos disponibles en el mercado son TINUVIN™ 234, TINUVIN™ 329, TINUVIN™ 350 y TINUVIN™ 360, disponibles en el mercado en Ciba Specialty Chemicals; absorbentes de luz UV CYASORB™, disponible en Cyanamide, tales como 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3- tetrametil-butil) fenol (CYASORB™ 5411); 2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona (CYASORB™ 531); 2-[4,6-bis (2,4- dimetilfenil)-1,3,5-triazin-2-il]- 5-(octiloxi) fenol (CYASORB™ 1164); 2,2'-(1,4-fenilen) bis (4H-3,1-benzoxazin-4-ona) (CYASOrB UV™ 3638); 1,3-bis [(2-ciano-3,3-difenilacriloil) oxi]-2,2-bis [[(2-ciano-3,3-difenilacriloil) oxi] metil] propano (UVINUL 3030); 2,2'-(1,4-fenileno) bis (4H-3,1-benzoxazin-4-ona); 1,3-bis [(2-ciano-3,3-difenilacriloil) oxi]-

2,2-bis [[(2-ciano-3,3-difenilacriloil) oxi] metil] propano.

La composicion puede comprender, ademas, estabilizantes termicos. Los estabilizantes termicos adecuados incluyen fosfitos, fosfonitos, fosfinas, aminas impedidas, hidroxil aminas, fenoles, fenoles modificados con acriloilo, agentes de descomposicion de hidroperoxidos y derivados de benzofuranona, o combinaciones que comprenden al menos dos de los estabilizantes termicos anteriores. Los estabilizantes termicos adecuados que estan disponibles en el mercado son fosfitos tales como IRGAPHOS 168, DOVERPHOS S-9228, ULTRANOX 641 y ALKANOX 240. Si se desea, tambien se puede anadir un co-estabilizante opcional tal como un epoxi alifatico o un antioxidante fenolico impedido tal como IRGANOX 1076 o IRGANOX 1010, ambos de Ciba Specialty Chemicals para mejorar la estabilidad termica de la composicion. Los estabilizantes termicos tipicos son fosfitos.

En general, es deseable anadir el estabilizante termico en una cantidad de aproximadamente el 0,001 a aproximadamente el 3 % en peso, basado en el peso total de la composicion. En una forma de realizacion, el estabilizante termico se puede anadir en cantidades de aproximadamente el 0,002 a aproximadamente el 0,5 % en peso, basado en el peso total de la composicion. En otra forma de realizacion, el estabilizante termico se puede anadir en cantidades de aproximadamente el 0,005 a aproximadamente el 0,2 % en peso, basado en el peso total de la composicion. En aun otra forma de realizacion, el estabilizante termico se puede anadir en cantidades de

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aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 0,1 % en peso, basado en el peso total de la composicion. Si se anade un co-estabilizante, generalmente es deseable anadirlo en una cantidad de aproximadamente el 0,001 a aproximadamente el 2 % en peso, basado en el peso total de la composicion.

La composicion puede comprender, ademas, sales de retardantes de llama. Los ejemplos no limitantes de sales de retardantes de llama adecuados incluyen sales de metales alcalinos o metales alcalinoterreos de sulfonatos de alquilo; sales de metales alcalinos o metales alcalinoterreos de sulfonatos de alquilo perfluorados y aril sulfonatos alcalinos sulfonados. Las sales de retardantes de llama comerciales que estan facilmente disponibles son Rimar® Salt (perfluoro butil sulfonato de potasio) y KSS (difenilsulfon-3-sulfonato de potasio).

En una forma de realizacion es deseable producir piezas de opalo de difusion de luz. Un ejemplo es un accesorio decorativo de luz, en el que el efecto del opalo permite una iluminacion difusa mediante el apantallamiento de la fuente de luz, por ejemplo, una bombilla de luz incandescente o luz halogena clara, de la vision directa por parte del espectador. Con el fin de obtener piezas de opalo de difusion de luz, habitualmente se anade a la composicion un agente de difusion de luz tal como sulfato de bario o perlas reticuladas de PMMA. En combinacion con pigmentos como el dioxido de titanio y colorantes opcionales se puede obtener el efecto opalescente de difusion de luz deseado. Sin embargo, el uso de la composicion de policarbonato que contiene sulfato de bario en un proceso de moldeo por rotacion puede dar lugar a un amarilleamiento y una degradacion del polimero significativos debido a la estabilidad limitada de la composicion de policarbonato. Del mismo modo, las perlas de PMMA reticuladas tienden a descomponerse a temperaturas superiores a 300 °C y por lo tanto a generar componentes volatiles durante el proceso de moldeo por rotacion. Los componentes volatiles pueden causar un aspecto irregular de la superficie y una estetica del articulo inaceptable. Los presentes inventores han comprobado que cuando en lugar de sulfato de bario o del PMMA reticulado se utiliza un agente de difusion de luz de polialquilsilsesquioxano, se puede obtener un efecto de opalo de difusion de luz excelente con una buena estetica del articulo. Un ejemplo de un agente de difusion de luz de polialquil silsesquioxano adecuado disponible en el mercado es Tospearl™ 120, disponible en GE Toshiba Silicones. Este efecto de opalo ha sido descrito en la patente de Estados Unidos n.° 6.773.787 de Maas et al., titulada " Light Diffusing Articles And Methods To Manufacture Thereof ".

El metodo de la invencion y los articulos formados por moldeo rotacional se ilustran adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitantes, que se prepararon a partir de los componentes expuestos en la Tabla 1.

Tabla 1

PC-1

Resina de policarbonato de bisfenol A fabricada por un proceso interfacial con un Mw de 29.500 (Blendex® PC105) GE Plastics

PC-2

Resina de policarbonato BPA fabricada por un proceso de fusion con un Mw de 28.800. Mw/Mn = 2,5; MVR 300 °C/1,2 kg = 7 cc/10 min. El sistema catalitico era NaOH/hidroxido de tetra-metil amonio. El desactivador era tosilato de butilo. GE Plastics

Difusor de luz 1

Octafenil silsesquioxano (Tospearl™ 120) GE Toshiba Silicones

Difusor de luz 2

Sulfato de bario (BaSO4, Velvolux K3) Sachtleben

Colorante

Dioxido de titanio (TiO2 revestido, tamano de particula de 5-20 gm) Kronos

UV5411

Estabilizante UV (2-(2-hidroxi-5-t-octilfenil) benzotriazol) Cytec Industries BV

KSS

Sal retardante de llama (difenilsulfon-3-sulfonato de potasio) Sloss Industrias

Alkanox™ 240

Estabilizante de fosfito Great Lakes Chemical

Las composiciones de policarbonato que figuran en la Tabla 2 se extruyeron a 300 °C en una extrusora de doble husillo y se corto en granulado. El granulado se molio posteriormente en polvo.

Todos los articulos se produjeron usando un proceso de moldeo por rotacion de la siguiente manera:

La pared interna del molde en el aparato de moldeo por rotacion se revistio con un agente de liberacion de silicona y se inactivo con nitrogeno. A continuacion, el polvo granulado de policarbonato se transfirio al molde esferico giratorio. A traves de una camisa de calentamiento el molde se calienta de 40 °C a 330 °C durante un periodo de 15 a 20 minutos bajo rotacion multi-axial hasta que se obtiene una masa fundida uniformemente dispersa. La temperatura se mantiene a 330 °C durante unos 3 minutos, despues de lo cual la temperatura se reduce a 40 °C durante un periodo de aproximadamente 15 minutos. Despues de enfriar el globo obtenido se saca del molde y se inspecciona para su estetica. Se presta especial atencion a defectos superficiales con forma de crater que se asemejen a 'piel de naranja'. Tambien se observa la facilidad de liberacion del molde. El proceso de moldeo por rotacion de una parte requiere un tiempo de aproximadamente 50 minutos. Segun este proceso se moldearon dos tipos de globos. Ambos tienen un espesor de pared de entre 3 y 2,5 mm. El peso del globo mas

5

10

15

20

25

30

pequeno era de 1545 gramos (128 cm de circunferencia). El segundo tipo de globo era de 2150 gramos (143,5 cm de circunferencia).

Ejemplos 1-6

Se llevaron a cabo estos experimentos para demostrar que se producen excelentes artfculos con el metodo de la presente invention. Se produjeron globos utilizando PC-1 (Ej. 1), PC-2 (Ex. 2) y mezclas de PC-1 y PC-2 (Ej. 3-6). Las formulaciones y los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuation.

Tabla 2

Ingrediente (% en peso)

Ej. 1* Ej. 2 Ej. 3* Ej. 4* Ej. 5* Ej. 6

PC-1

99,77 - 13,77 24,77 37,77 -

PC-2

- 100 86 75 62 99,77

Alkanox™ 240

0,15 0,15 0,15 0,15 0,15

UV5411

0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

KSS

0,03 - 0,03 0,03 0,03 0,03

Resultados

Desmoldeo

Malo Bueno Malo Malo Malo Bueno

Aspecto de la superficie

Malo Bueno Malo Malo Malo Bueno

* Ejemplo comparativo

Ejemplos 7-11:

Se llevaron a cabo estos ejemplos para demostrar que con las composiciones segun la invencion se pueden preparar articulos de difusion de luz. Con el fin de probar si las formulaciones son adecuadas para el moldeo por rotation, se someten a un ensayo de estabilidad en estado fundido. El moldeo por rotation utiliza tiempos de ciclo largos y por lo tanto es importante una buena estabilidad de fusion para obtener resultados consistentes y una buena apariencia de la superficie. La estabilidad en estado fundido se analiza midiendo el indice de estabilidad de fusion que se define como el porcentaje de incremento en la tasa de la viscosidad de fusion (MVR, segun la norma ISO 1133, 300 °C, 1,2 kg de carga) a 2 tiempos de residencia diferentes en el equipo de MVR. Para este ensayo, el indice de estabilidad de fusion se define como el aumento de la tasa de la viscosidad de fusion medida a tiempos de residencia de 4 y 12 minutos. El aumento en el valor MVR obtenido despues de 12 minutos de tiempo de espera en comparacion con los 4 minutos de tiempo de espera se puede observar como una indication de la estabilidad de fusion.

En general, es deseable que el incremento en el valor del indice de estabilidad de fusion sea tan bajo como sea posible. En una forma de realization, el aumento en valor del indice de estabilidad de fusion es inferior al 8 %, preferentemente inferior al 6 %, mas preferentemente inferior al 5 % cuando se mide a tiempos de espera de 4 y 12 minutos, respectivamente. Las formulaciones y los resultados se enumeran en la Tabla 3.

Tabla 3

Ingrediente (% en peso)

Ej. 7 * Ej. 8 * Ej. 9 Ej. 10 * Ej. 11 *

PC-2

99,8 97,3 99,6 97,2 -

Alkanox™ 240

0,05 0,05 0,05 0,05 -

UV5411

0,15 0,15 0,15 0,15

Difusor de luz 2

- 2,5 - 2,5 -

Difusor de luz 1

- - 0,2 - -

Colorante

- - - 0,1 -

Makrolon 3103 **

- - - - 100

Resultados

MVR (cc/10 min) 4 min de espera

7,36 7,88 7,35 6,88 7,73

MVR (cc/10 min) 12 min de espera

7,46 10,63 7,65 7,53 8,41

indice de estabilidad de fusion (%)

1,4 34,9 4,1 9,4 8,8

* Ejemplo comparativo. ** MAKROLON® 3103-020046 es un nombre comercial de un material de policarbonato fabricado mediante un

proceso interfacial y suministrado por Bayer AG. El analisis de este material indica que contiene el 2,5 % de BaSO4 (difusor de luz 2) y el 0,1 % de TiO2 (colorante).

A partir de los resultados de la Tabla 3 se puede concluir que la composicion con Tospearl® 120 (difusor de luz 1) es claramente superior en cuanto a la estabilidad de fusion y por tanto mas adecuada para el moldeo por rotacion que las composiciones con BaSO4 (difusor de luz 2) y TiO2 (colorante).

5

Ejemplos 12-21:

Estos ejemplos se realizaron para demostrar que las composiciones de difusion de luz con Tospearl® 120 y el policarbonato de la presente invencion tienen una estabilidad de color superior a altas temperaturas y tiempos de 10 residencia mas largos que las composiciones con otros difusores de luz y por lo tanto son mas adecuadas para el

moldeo por rotacion. Las formulaciones que se enumeran en la Tabla 4 se moldearon por inyeccion a una temperatura de fusion nominal de 330 °C. Basandose en las dimensiones del canon y el volumen de tiro, se calculo el tiempo de residencia de la maquina. Las placas producidas (espesor: 2,5 mm) se asemejan al rendimiento esperado con un proceso de moldeo por rotacion en el que el policarbonato se somete a un extenso periodo de 15 tiempo a temperaturas elevadas. La transmision de luz (T) y la turbidez (ASTM D1003) se midieron en placas

producidas despues de un tiempo de residencia de 0,5 min y 24,5 min. El aumento en el amarilleamiento (delta YI) se mide (ASTM E313-73) para las placas con un tiempo de residencia en la maquina de 24,5 minutos en comparacion con las placas con un tiempo de residencia de la maquina de 0,5 minutos. Los resultados se pueden encontrar en la Tabla 4.

20

Tabla 4

Ingrediente (% en peso)

12 13 14 15* 16* 17 18 19 20 * 21 *

PC-2

99,8 99,7 99,6 97,3 99,68 99,68 99,65 99,55 97,28 97,25

Alkanox™ 240

0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

UV5411

0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15

Difusor de luz 2

- - - 2,5 - - - - 2,5 2,5

Difusor de luz 1

- 0,1 0,2 - - 0,1 0,1 0,2 - -

Colorante

- - - - 0,12 0,025 0,05 0,05 0,025 0,05

Resultados

AYI

0,6 -0,1 -0,3 3,2 0 0 -0,3 -0,7 2,1 3,2

T (% 0,5 min)

90,8 81,2 69,4 83,9 34,7 47,7 41,4 40,6 50,4 35,5

Turbidez (% 0,5 min)

0,48 98 100 89 100 100 100 100 100 100

* Ejemplo comparativo

Las formulaciones que contienen Tospearl® 120 vuelven a demostrar menos amarilleamiento con el aumento del tiempo de residencia a 330 °C que las formulaciones que contienen sulfato de bario, lo que indica una mejor 25 adecuacion para su uso en el moldeo por rotacion.

Claims (9)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Un metodo para fabricar un articulo de policarbonato que comprende las etapas de:

   1) produccion de un policarbonato aromatico que tiene un peso molecular promedio en peso de 25.000 a 36.000 mediante un proceso de reaccion en estado fundido que comprende las etapas de:

   a) transesterificacion de un carbonato de diarilo y un compuesto dihidroxi en presencia de un sistema catalitico para formar un policarbonato aromatico intermedio, en donde dicho sistema catalitico comprende

   (i) un catalizador alfa seleccionado del grupo que consiste en sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinoterreos; y

   (ii) un catalizador beta seleccionado del grupo que consiste en compuestos de amonio cuaternario y compuestos de fosfonio cuaternario; y

   2) moldeo por rotacion del policarbonato para dar un articulo a una temperatura de moldeo por rotacion, caracterizado por que el metodo comprende la etapa de anadir un desactivador catalitico a dicho policarbonato aromatico intermedio, y por que la temperatura de moldeo por rotacion oscila desde 305 °C a 360 °C.
2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que se somete el policarbonato aromatico a una etapa de trituracion antes del moldeo por rotacion de dicho policarbonato para dar un articulo.
3. 3. El metodo de la reivindicacion 1, en el que dicho policarbonato aromatico tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 27.000.
4. 4. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el proceso de moldeo por rotacion tiene un tiempo de residencia total de 25 a 100 minutos.
5. 5. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el policarbonato aromatico comprende ademas del 0,01 al 5 % en peso de la composition total de un agente de difusion a base de polialquil silsesquioxano, y del 0 al 0,5 % en peso de la composition total de un estabilizante.
6. 6. El metodo de la reivindicacion 1 o de la reivindicacion 5, en el que el carbonato de diarilo es carbonato de difenilo y el compuesto hidroxi es bisfenol A.
7. 7. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el catalizador alfa se selecciona del grupo que consiste en NaOH, KOH y LiOH y combinaciones de los mismos, y en el que el catalizador beta se selecciona del grupo que consiste en hidroxido de tetrametil amonio, acetato de tetrametil amonio, hidroxido de tetrabutil fosfonio y acetato de tetrabutil fosfonio y combinaciones de los mismos.
8. 8. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el desactivador es un acido sulfonico o un ester de acido sulfonico.
9. 9. El metodo de la reivindicacion 1, que comprende el moldeo por rotacion de una composicion que comprende

   a. el policarbonato aromatico;

   b. del 0,01 al 5 % en peso de la composicion total de un agente de difusion a base de polialquil silsesquioxano; y

   c. del 0 al 0,5 % en peso de la composicion total de un estabilizante en donde el articulo se produce mediante moldeo por rotacion.