ES2619321T3

ES2619321T3 - Material de arquitectura multicapa, dedicado a ser puesto en contacto con silicio líquido

Info

Publication number: ES2619321T3
Application number: ES09741365.2T
Authority: ES
Inventors: Jean-Paul Garandet; Denis Camel; Béatrice Drevet; Nicolas Eustathopoulos; Rana Israel
Original assignee: Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives
Current assignee: Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives
Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2009-09-03
Publication date: 2017-06-26
Anticipated expiration: 2029-09-03
Also published as: KR20110083614A; RU2011107881A; RU2494999C2; KR101426015B1; JP5497041B2; FR2935636A1; WO2010026344A3; EP2326607B1; JP2012501945A; CN102186795B; BRPI0918153A8; FR2935636B1; US9145339B2; EP2326607A2; US20120040139A1; WO2010026344A2; BRPI0918153B1; BRPI0918153A2; CN102186795A

Abstract

Pieza de material, en particular dedicada a ser puesta en contacto con silicio líquido, que posee una arquitectura multicapa formada de al menos una capa denominada "de soporte" a base de carbono constituida de granos de grafito de dimensión micrométrica, que varía de 1 a 10 μm y que posee una porosidad abierta que varía del 25% al 40%, de una capa denominada "de superficie" de carburo de silicio, y de una capa denominada "intermedia" intercalada entre dichas capas de soporte y de superficie, caracterizada por que dicha capa intermedia está formada de una matriz de carburo de silicio que contiene al menos un 30% en volumen de nódulo(s) de carbono con la fracción volúmica del carburo de silicio que forma dicha capa intermedia, que varía del 45% al 70% y siendo igual a la fracción volúmica de la porosidad inicial del grafito que forma la capa de soporte a base de carbono, multiplicada por al menos 1,2.

Description

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DESCRIPCION

Material de arquitectura multicapa, dedicado a ser puesto en contacto con silicio Ifquido

La presente invencion tiene como objetivo proponer nuevos materiales utilizables en los procedimientos de fusion y de solidificacion de silicio y en particular dedicados a aplicaciones fotovoltaicas. Tiene ademas como objetivo un procedimiento de preparacion de estos materiales.

Las celulas fotovoltaicas se fabrican, esencialmente, a partir de silicio mono- o poli-cristalino, obtenido a partir de la solidificacion de silicio lfquido en crisoles. Son unas placas cortadas del lingote formado dentro del crisol que sirven como base para la fabricacion de las celulas.

El crecimiento del lingote se realiza generalmente en unos crisoles de sflice, revestidos con una capa de nitruro de silicio para evitar la adherencia del lingote al crisol despues de la solidificacion. Desafortunadamente, este tipo de crisol de sflice no se puede reutilizar.

Este problema se supera parcialmente con la utilizacion de crisol de grafito.

Tales crisoles se utilizan, en particular, para la fusion del silicio en los procedimientos de purificacion del silicio metalurgico. Cuando el silicio lfquido se pone en contacto con el grafito, se forma una capa de carburo de silicio por reaccion en la interfase. La reaccion se continua hasta que una capa barrera estanca se intercala entre el material carbonado y el silicio lfquido. Mientras tanto, el silicio se infiltra en la matriz carbonada, hasta una profundidad que depende principalmente de la porosidad de esta matriz. Por ejemplo, en materiales de tipo grafito extruido, se alcanzan frecuentemente unas profundidades centimetricas, mientras que son del orden del milfmetro para grafitos de granos finos. Sin embargo, en el carbono vttreo, no se observa ninguna infiltracion notable, solo la capa barrera se forma por reaccion en la interfase.

Tambien es posible una siliciuracion del grafito en fase gaseosa. Por ejemplo, la comparua Toyotanso comercializa bajo la marca PERMA KOTE® un grafito recubierto de SiC mediante la tecnica CVD (3). Los grosores de SiC pueden ser relativamente elevados, del orden de 100 |im, pero la capa nunca es perfectamente densa y puede plantear problemas de estanqueidad. Asf, la infiltracion del silicio en las porosidades y el contacto con un grafito que no ha reaccionado pueden destruir la capa de carburo debido al cambio de volumen asociado a la reaccion de siliciuracion.

En realidad, sea cual sea la tecnica elegida para formar la capa SiC en la superficie del crisol de grafito, la proteccion asegurada por la capa barrera de SiC no es duradera. Dos mecanismos contribuyen al consumo de esta capa. Para las partes en contacto con el silicio fundido, el sistema tiende a evolucionar hacia un estado de equilibrio en el que el lfquido se satura en carbono por disolucion de la capa de SiC. Para las partes en contacto con una atmosfera oxidante, la oxidacion de SiC tendra tambien por efecto una reduccion del grosor de la capa.

En consecuencia, estos crisoles son, con respecto a los crisoles de sflice, ciertamente reutilizables, pero su tiempo de vida util sigue siendo limitado.

El documento FR2068160A describe una pieza de grafito con una porosidad del 30% y de partfculas de 1-100 micrones. Esta pieza se pone en contacto con silicio lfquido al vacfo a una temperatura comprendida entre 1500 y 1700°C. Despues de 15 minutos, se impregna un grosor mmimo de 10 mm. Con la impregnacion, la pieza se trata a 1500-1600°C durante 30 minutos para transformar o eliminar el silicio libre.

El documento EP0228166A describe un soporte a base de grafito, que se infiltra por silicio lfquido. El revestimiento de SiC resultante contiene un 2% en peso de Si y tiene un grosor de 1,05 mm.

El documento FR2207883A describe un soporte a base de grafito, que se infiltra por silicio lfquido. Las partfculas de grafito tienen un diametro medio de aproximadamente 5 micrones y una granulometna de menos de 25 micrones y el soporte formado tiene una porosidad del 18-25%. La capa de SiC que resulta de la infiltracion de Si en el cuerpo de grafito tiene un grosor de 0,381 mm. Por encima de esta capa de SiC, se forma otra capa de SiC, con un grosor de 0,0127 mm y mas.

El documento EP0409983A describe tambien un soporte a base de grafito, que se infiltra por silicio lfquido. El soporte tiene una porosidad del 32%. La capa de SiC resultante de la infiltracion de Si en el cuerpo del grafito tiene un grosor de 1,4 mm o 2,4 mm. La capa de SiC contiene muy poco Si solido.

La presente invencion tiene precisamente como objetivo proponer una nueva estructura de material compuesto de carburo de silicio/grafito que permite aumentar significativamente la duracion de vida util de los materiales destinados a ser llevados a temperaturas muy elevadas, al igual, en particular, que los crisoles destinados a recibir silicio en fusion.

Asf, la presente invencion tiene tambien como objetivo proponer un nuevo tipo de crisol apto para ser reutilizado.

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La presente invencion tiene en particular como objetivo proponer un nuevo tipo de crisol, particularmente ventajoso en terminos de no adherencia frente al silicio.

La presente invencion tiene ademas como objetivo proponer un procedimiento de preparacion util para la preparacion de tales piezas.

Mas precisamente, la presente invencion se refiere, segun uno de sus aspectos, a una pieza de material, en particular dedicada a ser puesta en contacto con silicio lfquido, que posee una arquitectura multicapa formada de al menos una capa denominada “de soporte” a base de carbono, de una capa denominada “de superficie” de carburo de silicio, y de una capa denominada “intermedia” intercalada entre dichas capas de soporte y de superficie, caracterizada por que dicha capa intermedia esta formada de una matriz de carburo de silicio que contiene al menos un nodulo de carbono.

Ventajosamente, las capas de superficie e intermedia poseen menos del 5%, en particular menos del 1% en volumen de silicio solido, y en particular estan totalmente libres de silicio solido.

En lo que se refiere a la capa intermedia, esta se caracteriza por una homogeneidad en terminos de composicion en todo su grosor.

La matriz de carburo de silicio que forma la capa intermedia comprende al menos un 30% en volumen de nodulo(s) de carbono, en particular al menos un 40% en volumen, ventajosamente repartidos uniformemente en el grosor de la capa intermedia.

Como se precisa a continuacion, esta capa intermedia posee una fraccion volumica de SiC al menos 1,8 veces mas elevada que la fraccion volumica de la porosidad grafito de la capa denominada de soporte a base de carbono, representativa de la composicion de la superficie del origen del material antes del tratamiento segun la invencion.

Segun un modo de realizacion ventajoso, la pieza de material conforme a la invencion posee una capa de superficie de carburo de silicio que posee un grosor de al menos 5 |im, en particular de 15 |im a 20 |im.

Ventajosamente, la pieza de material conforme a la invencion posee una capa intermedia que posee un grosor de al menos 300 |im, en particular superior a 400 |im, y en particular que vana de 500 a 2000 |im.

Segun un modo preferido de la invencion, la pieza de material es un crisol o un molde, destinado en particular a ser puesto en contacto con un material llevado a una temperatura muy elevada, tal como por ejemplo silicio lfquido.

Puede tambien tratarse de una parte de un molde o crisol que, por ensamblaje con una o mas de otras piezas, permite precisamente formar dicho crisol o molde.

Los crisoles segun la invencion resultan ser mejor adecuados que sus homologos de grafito por varias razones.

En primer lugar, son multiusos.

Ademas, para los procedimientos de fusion, su estructura de material compuesto le confiere una resistencia al silicio lfquido y a la oxidacion significativamente mejorada en la medida en la que el grosor de la capa intermedia es muy superior a las dimensiones habituales.

Por otro lado, la proteccion qmmica del silicio frente a impurezas contenidas en el grafito se encuentra tambien mejorada.

Finalmente, para los procedimientos de solidificacion, la resistencia de la capa anti-adherente Si3N4 es mejor sobre sustrato SiC que sobre sustrato grafito, ya que es posible realizar la recoccion del deposito anti-adherente de nitruro a temperatura mas alta.

Ventajosamente, las piezas de material segun la invencion son asf compatibles con una utilizacion a temperatura que puede alcanzar hasta 1600°C.

Segun otro de sus aspectos, la presente invencion tiene como objetivo proponer un procedimiento de preparacion de una pieza de material que posee una arquitectura multicapa compuesta de al menos una capa denominada “de soporte” a base de carbono, de una capa denominada “de superficie” de carburo de silicio y de una capa denominada “intermedia” intercalada entre las dos anteriores capas y formada de al menos una matriz de carburo de silicio que contiene al menos un nodulo de carbono, comprendiendo dicho procedimiento al menos las etapas que consisten en:

(1) disponer de una pieza de material que comprende al menos una capa externa carbonada de porosidad volumica

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que vana del 25% al 40%, preferentemente del 30% al 35%, y que se extiende preferentemente sobre un grosor de al menos 1000 |im,

(2) poner en contacto dicha pieza con silicio Uquido,

(3) mantener el conjunto a una temperatura que vana de 1410 a 1500°C propicia para la infiltracion de dicho silicio lfquido en los poros de la capa carbonada y para la formacion de una zona de material compuesto formada de una matriz de grafito que integra unos nodulos de SiC, y

(4) llevar la pieza obtenida al final de la etapa anterior hasta una temperatura comprendida entre 1500°C y 1700°C, preferentemente de 1500°C a 1600°C para formar dichas capas de superficie e intermedia esperadas y, en particular, tales como se han definido anteriormente, y consumir la parte esencial del silicio residual de la etapa anterior.

Segun un modo preferido de la invencion, la temperatura de la etapa (3) se puede ajustar ventajosamente entre la temperatura de fusion del silicio, a saber de aproximadamente 1410°C a aproximadamente 1450°C.

Otras caractensticas y ventajas de la invencion apareceran mejor a partir de la lectura de la descripcion siguiente, dada a tftulo ilustrativo y no limitativo en referencia a las figuras anexas, en las que:

- las figuras 1a y 1b son unas representaciones esquematicas en seccion transversal de un crisol antes y despues del tratamiento segun un procedimiento conforme a la invencion,

- la figura 2 es una representacion esquematica en seccion transversal de un detalle de la parte interior de un crisol conforme a la invencion y en la que se representan la capa de superficie SiC y la estructura de la zona de material compuesto que forma la capa intermedia,

- la figura 3 es una fotograffa (microscopio optico, aumento de * 10-3) de la estructura de material compuesto intermedia obtenida durante la etapa 3 del procedimiento segun la invencion, despues de 2 minutos de infiltracion a 1460°C de silicio lfquido en un grafito Carbone Lorraine 2020. La matriz grafito esta en gris oscuro, el carburo de silicio en gris claro y el silicio no reaccionado aparece en blanco en los poros,

- la figura 4 es una fotograffa al microscopio electronico de barrido del material obtenido a partir de un material grafito POCO AX2-5Q al final de la etapa 4 de un procedimiento segun la invencion. Los nodulos de grafito aparecen en gris oscuro, la matriz SiC en gris claro. No hay silicio no reaccionado visible en los poros.

Conviene senalar que, por razones de claridad, las diferentes capas de material de las estructuras visibles en las figuras son representadas en escala libre; estando las dimensiones de algunas partes exageradas en gran medida.

Descripcion detallada de una pieza de material conforme a la invencion

Como se ha precisado anteriormente, la pieza de material segun la invencion posee al menos una capa de soporte carbonada, una capa denominada de superficie formada esencialmente de carburo de silicio y una capa denominada intermedia, intercalada entre las dos capas anteriores y formada de una zona de material compuesto que posee una estructura SiC que contiene al menos uno y preferentemente varios nodulos de grafito.

La fraccion volumica de la estructura SiC puede variar del 45 al 70%. De manera general, la fraccion volumica de SiC en la zona de material compuesto es igual a la fraccion volumica de la porosidad grafito que forma la pieza de material de origen, es decir antes del tratamiento segun la invencion, multiplicada por al menos 1,2, preferentemente por al menos 1,5 y mas preferiblemente por 1,8.

El grosor de la capa “de superficie” y de la capa “intermedia” unidas es ventajosamente superior a 300 |im, y preferiblemente de 500 a 2000 |im.

En lo que se refiere a la capa de soporte, esta es preferiblemente carbonada. En el sentido de la presente invencion, una capa a base de un material carbonado esta representada por un material formado, esencialmente, de atomos de carbono.

Mas precisamente, un material carbonado es, en el sentido de la invencion, un material cuyo contenido en atomos de carbono es superior al 95%, en particular superior al 99% en peso con respecto a su peso total.

Se trata de grafito.

Este material carbonado posee una porosidad abierta.

La porosidad volumica abierta vana del 25% al 40%, preferiblemente del 30% al 35%. Esta porosidad puede estar

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caracterizada por el metodo de porosimetna de mercurio.

La estructura esta, por otro lado, constituida de granos de grafito de dimensiones micrometricas que vanan de 1 a 10 |im, ventajosamente de 1 a 5 |im y preferentemente distantes de algunos micrometros, en particular de 1 a 10 |im, ventajosamente de 1 a 5 |im.

Descripcion detallada del procedimiento segun la invencion

Ventajosamente, la pieza de material a tratar segun la invencion posee en superficie una capa carbonada que posee un tamano de granos compatible con una siliciuracion sobre una profundidad milimetrica y con un porcentaje de reaccion suficiente para que la estructura final este compuesta de nodulos de grafito dispersados en una matriz de carburo de silicio.

Su estructura carbonada posee una porosidad abierta conforme a la definida anteriormente.

Es posible utilizar unos grafitos de porosidad volumica abierta mas reducida que un 25%, que se somete a un tratamiento de oxidacion para aumentar esta porosidad sobre una profundidad milimetrica. En este caso, es necesario partir de una estructura de grafito de granos suficientemente finos para asegurar una buena resistencia mecanica al final del tratamiento. Se puede tambien revestir un grafito demasiado denso con una capa de grafito de porosidad deseada para realizar el proceso de infiltracion y obtener la estructura deseada de nodulos de grafito en una matriz de carburo de silicio.

Por el contrario, unos grafitos de granos bastos no resultan como satisfactorios en el ambito de la presente invencion, debido a la presencia, al final del tratamiento, de siliciuracion, de silicio no reaccionado en los poros.

La pieza de material utilizada en la etapa (2) del procedimiento segun la invencion se pone en contacto con silicio lfquido, por ejemplo por inmersion en un bano de silicio fundido.

Su grosor es superior, en particular, a 1 mm.

Como ya se ha precisado anteriormente, al final del procedimiento segun la invencion, un resultado volumico que tiene en cuenta el cambio de volumen asociado a la reaccion Si + C ^ SiC muestra que la fraccion volumica de SiC en el material compuesto es igual a la fraccion volumica de la porosidad inicial del grafito multiplicada por 1,8.

El procedimiento segun la invencion comprende, por lo tanto, al menos las etapas que consisten en disponer una pieza de material, que comprende al menos en la superficie una capa carbonada, en poner dicha pieza en contacto con silicio lfquido, y en llevarla a un primer nivel de temperatura propicio para la infiltracion del silicio fundido en el grafito hasta el taponado de los poros.

Esta temperatura es al menos igual a la temperatura de fusion del silicio.

Este nivel se puede realizar a temperaturas que vanan entre la temperatura de fusion del silicio, a saber aproximadamente 1410°C, hasta aproximadamente 1500°C, ventajosamente de aproximadamente 1410°C hasta aproximadamente 1450°C.

En funcion de la temperatura seleccionada, la duracion de este primer nivel puede variar entre 10 minutos y una hora, ventajosamente entre 20 minutos y 40 minutos.

Al final de esta tercera etapa, la pieza de material cuya superficie externa esta formada en una cierta profundidad, superior a 300 |im, de una matriz de grafito que contiene unos nodulos de SiC y silicio se somete a un segundo nivel de temperatura.

La temperatura de este segundo nivel permite homogeneizar la microestructura de la capa externa y en particular terminar el consumo del silicio infiltrado. Este nivel se puede realizar a temperaturas que vanan entre 1500°C y 1700°C, ventajosamente entre 1500°C y 1600°C.

En funcion de la temperatura seleccionada, la duracion de este segundo nivel puede variar entre una hora y ocho horas, ventajosamente entre tres horas y seis horas. En todos los casos, esta duracion es suficiente para permitir la continuacion de la transformacion del grafito en una estructura de carburo de silicio que incorpora unos nodulos de grafito y la eliminacion sustancialmente total del silicio residual.

La tercera y la cuarta etapa del procedimiento se pueden realizar a presion variable, generalmente a presion atmosferica o presion inferior. Sin embargo, se constata que una realizacion al vacfo permite ventajosamente por pre-siliciuracion en fase gaseosa de los granos de grafito, una mejor penetracion del silicio lfquido durante la segunda etapa. La infiltracion puede entonces realizarse en un grosor del 15% al 20% mas elevado que el grosor obtenido a presion atmosferica.

Estas etapas son generalmente realizadas bajo atmosfera inerte o bajo vado.

La invencion se describira ahora mediante el ejemplo siguiente dado, por supuesto, a tttulo ilustrativo y no limitativo 5 de la invencion.

Ejemplo 1

El matiz ensayado es una placa de material grafico POCO AXZ-5Q (longitud 10 cm, ancho 10 cm, grosor 1 cm), de 10 porosidad volumica del 32% y de tamano de granos del orden de 1 |im.

El material se calienta bajo atmosfera de gas neutro (argon) en un horno de induccion. La temperatura de infiltracion seleccionada es T = 1430°C, ligeramente superior a la temperatura de fusion del silicio.

15 Despues de un periodo de 30 minutos a T = 1430°C, el material se somete a una temperatura de 1500°C durante 6 horas para homogeneizar la microestructura de la capa externa de 15-20 micrones, y terminar el consumo del silicio infiltrado.

El conjunto se enfna hasta temperatura ambiente a la velocidad de 5°C/min. hasta 900°C despues por enfriamiento 20 natural despues de la detencion del calentamiento.

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REIVINDICACIONES

1. Pieza de material, en particular dedicada a ser puesta en contacto con silicio Ifquido, que posee una arquitectura multicapa formada de al menos una capa denominada “de soporte” a base de carbono constituida de granos de grafito de dimension micrometrica, que vana de 1 a 10 |im y que posee una porosidad abierta que vana del 25% al 40%, de una capa denominada “de superficie” de carburo de silicio, y de una capa denominada “intermedia” intercalada entre dichas capas de soporte y de superficie, caracterizada por que dicha capa intermedia esta formada de una matriz de carburo de silicio que contiene al menos un 30% en volumen de nodulo(s) de carbono con la fraccion volumica del carburo de silicio que forma dicha capa intermedia, que vana del 45% al 70% y siendo igual a la fraccion volumica de la porosidad inicial del grafito que forma la capa de soporte a base de carbono, multiplicada por al menos 1,2.
2. Pieza de material segun la reivindicacion 1, en la que las capas de superficie e intermedia poseen menos del 5%, en particular menos del 1% en volumen de silicio solido y en particular estan totalmente libres de silicio solido.
3. Pieza de material segun la reivindicacion 1 o 2, en la que la matriz de carburo de silicio que forma la capa intermedia comprende al menos un 40% en volumen de nodulo(s) de carbono.
4. Pieza de material segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que posee una capa intermedia de grosor de menos de 300 |im, en particular superior a 400 |im, y particularmente que vana de 500 |im a 2000 |im.
5. Procedimiento util para la preparacion de una pieza de material que posee una arquitectura multicapa compuesta de al menos una capa denominada de soporte” a base de carbono, constituida de granos de grafito de dimension micrometrica que vana de 1 a 10 |im y que posee una porosidad abierta que vana del 25% al 40%, de una capa denominada “de superficie” de carburo de silicio y de una capa denominada “intermedia” intercalada entre las dos capas anteriores, formada de al menos una matriz de carburo de silicio que contiene al menos un 30% en volumen de nodulo(s) de carbono con la fraccion volumica del carburo de silicio que forma dicha capa intermedia que vana del 45% al 70% y siendo igual a la fraccion volumica de la porosidad del grafito de la capa de soporte a base de carbono, multiplicada por 1,8, comprendiendo dicho procedimiento al menos las etapas que consisten en:

(1) disponer de una pieza de material que comprende al menos una capa externa carbonada de porosidad volumica que vana del 25% al 40%, preferentemente del 30% al 35%, y que se extiende preferentemente sobre un grosor de al menos 1000 |im,

(2) poner en contacto dicha pieza con silicio lfquido,

(3) mantener el conjunto a una temperatura que vana de 1410 a 1500°C y propicia para la infiltracion de dicho silicio lfquido en los poros de la capa carbonada y para la formacion de una zona de material compuesto formada de una matriz de grafito que integra unos nodulos de SiC, y

(4) llevar la pieza obtenida al final de la etapa anterior a una temperatura comprendida entre 1500°C y 1700°C, preferentemente de 1500°C a 1600°C para formar dichas capas de superficie e intermedia esperadas y consumir la parte esencial del silicio residual de la etapa anterior.
6. Procedimiento segun la reivindicacion 5, en la que el grosor de la capa de superficie y la capa intermedia unidas es superior a 300 |im, preferiblemente de 500 a 2000 |im.
7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 6, en el que la capa carbonada esta constituida de granos de grafito de dimension micrometrico, que vana de 1 a 5 |im.
8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que la etapa (3) se realiza a una temperatura que vana de 1410 a 1450°C.
9. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en el que dicha pieza se mantiene en el nivel de temperatura de la etapa (3) durante de 10 minutos a 1 hora, preferiblemente de 20 minutos a 40 minutos.
10. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, en el que la etapa (4) se realiza a una temperatura que vana de 1500°C a 1700°C, ventajosamente de 1500°C a 1600°C.
11. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, en el que dicha pieza se mantiene en el nivel de la etapa (4) durante de 1 h a 8 horas, preferiblemente de 3 a 6 horas.