ES2620302T3 - Composiciones de flujo para galvanización de acero - Google Patents

Abstract

Una composición de flujo para tratar una superficie metálica, que comprende: (a) más de 40 y menos de 70 % en peso de cloruro de cinc, (b) de 10 a 30 % en peso de cloruro de amonio, (c) más de 6 y menos de 30 % en peso de un conjunto de al menos dos cloruros de metal alcalino que incluyen cloruro sódico y cloruro potásico, (d) de 0 a 2 % en peso de cloruro de plomo, y (e) de 0 a 15 % en peso de cloruro de estaño, (f) al menos un tensioactivo no iónico, con la condición de que la relación en peso de KCl/NaCl de dicho conjunto de al menos dos cloruros de metal alcalino varíe de 3,0 a 8,0.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones de flujo para galvanizacion de acero Campo de la invencion

La presente invencion se refiere al campo de la galvanizacion, mas espedficamente galvanizacion por immersion en caliente o revestimiento de cinc por immersion en caliente. En particular, la presente invencion se refiere a la galvanizacion de materiales ferrosos tales como, pero sin limitarse a, hierro, hierro colado, acero y acero colado. Mas particularmente, la presente invencion se refiere a una gama de composiciones de flujo para el tratamiento de la superficie de un material ferroso tal como hierro y acero antes de sumergirlo en un bano fundido basado en cinc. La presente invencion tambien se refiere a (1) procesos de galvanizacion, en particular galvanizacion por immersion en caliente, haciendo uso de las composiciones de flujo en al menos una etapa de proceso, y (2) productos galvanizados, incluyendo productos ferrosos galvanizados (por ejemplo, productos largos y lisos de acero), formados mediante un proceso en el que la superficie del producto se trata con composiciones de flujo nuevas.

Antecedentes de la invencion

La importancia de proporcionar proteccion frente a la corrosion para artfculos ferrosos (por ejemplo, hierro o acero) usados al aire libre tales como protecciones, alambres, tornillos, codos de hierro colado y partes de automovil se conoce bien, y el revestimiento de un material ferroso con cinc es un medio muy rentable y eficaz para lograr este objetivo. Los revestimientos de cinc se aplican comunmente por medio de immersion o haciendo pasar el artfculo objeto de revestimiento a traves de un bano fundido del metal. Esta operacion se denomina "galvanizacion", "galvanizacion en caliente" o "galvanizacion por immersion en caliente" (HDG) para distinguirla de los procesos de electrometalizado de cinc. En este proceso, se forma una capa solidificada de cinc sobre la superficie del artfculo y la capa de revestimiento de cinc formada como resultado de ello se adhiere de forma fuerte a la superficie del artfculo por medio de una aleacion intermetalica de hierro/cinc que se forma durante la galvanizacion. Los oxidos y otros materiales extranos ("suciedad") sobre la superficie del artfculo de acero interfieren con la qmmica del proceso de galvanizacion y evitan la formacion de un revestimiento uniforme, continuo y carente de huecos. Por consiguiente, se han adoptado diversas tecnicas y combinaciones de tecnicas en la industria para reducir, eliminar, o al menos acomodar, los oxidos y la suciedad en la medida de lo posible.

La mejora de las propiedades de los productos galvanizados se puede lograr mediante aleacion de cinc con aluminio y/o magnesio. La adicion de 5 % en peso de aluminio produce una aleacion con una temperatura de fusion mas baja (punto eutectico a 381°C) que exhibe propiedades de drenaje mejoradas con respecto al cinc puro. Ademas, los revestimientos galvanizados producidos a partir de esta aleacion de cinc-aluminio tienen mayor resistencia frente a la corrosion, aptitud de conformacion mejorada y mejor aptitud como pintura que los formados a partir de cinc esencialmente puro. No obstante, la galvanizacion de cinc-aluminio es particularmente sensible a la limpieza superficial, de forma que, con frecuencia, se encuentran diversas dificultades, tales como humectacion insuficiente de la superficie del acero, cuando se usan aleaciones de cinc-aluminio en la galvanizacion.

Muchas tecnicas y combinaciones de las mismas se han adoptado en la industria para reducir, eliminar o al menos acomodar los oxidos y la suciedad en la medida de lo posible. En esencialmente todos estos procesos, en primer lugar se retira la suciedad organica (es decir, aceite, grasa, compuestos que evitan la corrosion), poniendo en contacto la superficie objeto de revestimiento con un lavado alcalino (limpieza alcalina). Esto se puede lograr por medio de tecnicas adicionales tales como lavado con cepillo, tratamiento por ultrasonidos y/o electro-limpieza. A continuacion se produce el aclarado con agua, poniendo en contacto la superficie con un lavado acuoso acido para retirar los materiales finos de hierro y los oxidos (decapado con acido) y finalmente se aclara de nuevo con agua. Todos estos procedimientos de decapado con acido-aclarado son comunes para la mayona de las tecnicas de galvanizacion y se llevan a cabo de forma industrial de manera mas o menos precisa.

Otro metodo de pre-tratamiento usado para los aceros de alta resistencia, aceros con elevados contenidos de carbono, hierro colado y aceros colados es un metodo de limpieza mecanica denominado granallado. En este metodo, se retira la corrosion y la suciedad del acero o superficie de hierro proyectando pequenos impactos o gravilla sobre esta superficie. Dependiendo de la forma, tamano y espesor de las partes a tratar, se usan diferentes maquinas de granallado tales como una maquina de granallado de tambor, una maquina de granallado de tunel para partes de automovil, etc.

Existen dos tecnicas de galvanizacion principales usadas sobre partes de metal limpio (por ejemplo, hierro o acero): (1) el metodo de flujo, y (2) el metodo del horno de recocido.

La primera tecnica de galvanizacion, es decir, el metodo de flujo, puede dividirse a su vez en dos categonas, el metodo de flujo en seco y el metodo de flujo en humedo.

El metodo de flujo en seco, que se puede usar en combinacion con uno o mas de los procedimientos de limpieza, decapado con acido, aclarado o granallado, crea una capa de sal sobre la superficie del metal ferroso por medio de immersion de la parte metalica en un bano acuoso que contiene sales de cloruro, denominado "pre-flujo". Posteriormente, esta capa se seca antes de la operacion de galvanizacion, protegiendo la superficie del acero frente

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a la re-oxidacion hasta su entrada en un bano de cinc fundido. Dichos pre-flujos normalmente comprenden cloruro de cinc acuoso y opcionalmente contienen cloruro de amonio, cuya presencia se ha comprobado que mejora la capacidad de humectacion de la superficie del artfculo y, de este modo, favorece la formacion de un revestimiento uniforme, continuo y carente de huecos.

El concepto de flujo en humedo consiste en cubrir el bano de galvanizacion con un flujo superior que tambien comprende normalmente cloruro de cinc, y normalmente cloruro de amonio, pero en este caso estas sales estan fundidas y estan flotando en la parte superior del bano de galvanizacion. La finalidad del flujo superior, tal como un pre-flujo, es proporcionar cloruro de cinc y preferentemente cloruro de amonio al sistema con el fin de contribuir a la capacidad de humectacion durante la galvanizacion. En este caso, los oxidos de superficie y la suciedad que quedan tras la limpieza-decapado con acido-aclarado se retiran cuando la parte de acero pasa a traves de la capa de flujo superior y se sumerge en el interior de la caldera de galvanizacion. El flujo en humedo tiene varias desventajas tales como consumo de mucho mas cinc que el flujo en seco, produccion de muchos mas vapores, etc. Por tanto, la mayona de las plantas de galvanizacion actuales han adaptado sus procesos al metodo de flujo en seco.

A continuacion, se presenta un resumen del metodo de horno de recocido. En los procesos continuos que usan aleaciones de cinc o cinc-aluminio o cinc-aluminio-magnesio como medio de galvanizacion, se lleva a cabo el recocido bajo atmosfera reductora tal como una mezcla de nitrogeno y gas de hidrogeno. Esto no solo elimina la re- oxidacion de las superficies previamente limpiadas, decapadas con acido y aclaradas, sino que tambien retira cualesquiera oxidos residuales y suciedad que pudieran estar presentes. La mayona de las bobinas de acero se galvanizan actualmente de acuerdo con esta tecnologfa. Un requisito muy importante es que la bobina se encuentre abandonando el horno de recocido de forma continua y vaya directamente al interior del cinc fundido sin contacto alguno con el aire. No obstante, este requisito hace extremadamente diffcil el uso de esta tecnologfa para partes conformadas, o cables de acero ya que los cables se rompen con demasiada frecuencia y el metodo del horno de recocido no permite la discontinuidad.

Otra tecnica usada para la produccion de revestimientos galvanizados de cinc-aluminio comprende el electro- revestimiento de los artfculos de acero con una capa fina (es decir, 0,5 - 0,5 pm) de cinc (en lo sucesivo "pre-capa"), secado en horno con una atmosfera de aire y posterior inmersion del artfculo pre-revestido en el interior de la caldera de galvanizacion. Esto se usa ampliamente para el revestimiento por inmersion en caliente del tubo de acero en lmeas continuas y, en menor medida, para la produccion de un fleje de acero. Aunque esto no requiere el procesado en atmosferas reductoras, resulta desventajoso ya que se requiere una etapa de revestimiento metalico adicional.

El galvanizado se lleva a la practica bien en una operacion por lotes o de forma continua. La operacion continua se lleva normalmente a la practica sobre artfculos susceptibles de este tipo de operacion tales como cables, planchas, flejes, tubos y similares. En una operacion continua, la transferencia de los artfculos entre etapas de tratamiento sucesivas es muy rapida y se hace de forma continua y automatica, estando presente el personal de operacion para controlar las operaciones y fijar los problemas en caso de que ocurran. Los volumenes de produccion en las operaciones continuas son elevados. En una lmea de galvanizado continuo que implica el uso de un pre-flujo acuoso seguido de secado en un horno, el tiempo que transcurre entre la retirada del artfculo del tanque de pre-flujo y la inmersion en el interior del bano de galvanizado normalmente es de aproximadamente 10 a 60 segundos, en lugar de 10 a 60 minutos para un proceso por lotes.

Las operaciones por lotes son considerablemente diferentes. Las operaciones por lotes se ven favorecidas cuando los volumenes de produccion son bajos y las partes objeto de galvanizacion son mas complejas en cuanto a forma. Por ejemplo, diversas piezas de acero fabricadas, formas de acero estructurales y tubenas se galvanizan de manera ventajosa en operaciones por lotes. En las operaciones por lotes, las partes a procesar se transfieren manualmente a cada etapa de tratamiento sucesiva en lotes, con escasa o nula automatizacion implicada. Esto significa que el tiempo que cada pieza reside en una etapa de tratamiento particular es mucho mas largo que la operacion continua, e incluso de forma mas significativa, el tiempo entre etapas de tratamiento sucesivas es mucho mas amplio en variacion que en la operacion continua. Por ejemplo, en un proceso normal por lotes para la galvanizacion de una tubena de acero, se transfiere un lote de 100 tubenas tras inmersion conjunta en un bano de pre-flujo, por medio de una grua de operacion manual a una mesa para alimentacion, una a una, en el interior de un bano de galvanizacion.

Debido a las diferencias de escala y procedimiento entre las operaciones continuas y por lotes, las tecnicas particularmente utiles en un tipo de operacion no necesariamente resultan utiles en la otra. Por ejemplo, el uso de un horno de reduccion se encuentra restringido a la operacion continua a escala comercial o industrial. De igual forma, las elevadas tasas de produccion en los procesos continuos hacen del pre-calentamiento una ayuda valiosa para proporcionar calor de formacion al bano de galvanizacion. En los procesos por lotes, los tiempos de retardo son muchos mas largos y ademas las tasas de produccion, y ademas la tasa de agotamiento de la energfa termica del bano de galvanizacion son mucho menores.

Existe la necesidad de combinar buena aptitud de conformacion con proteccion frente a la corrosion mejorada del artfculo de metal ferroso. No obstante, antes de poder introducir el revestimiento de aleacion basado en cinc con elevadas cantidades de aluminio (y opcionalmente magnesio) en la industria de galvanizacion general, se tienen que solucionar los siguientes inconvenientes:

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- se pueden producir aleaciones de cinc con elevados contenidos de aluminio usando el flujo de cloruro de cinc-amonio convencional. Los flujos con depositos metalicos de Cu o Bi se han propuesto de manera preliminar, pero la posibilidad de lixiviado de cobre o bismuto en el interior del bano de cinc no resulta atractiva. De este modo, se requieren flujos mejores.

- las aleaciones de alto contenido de aluminio tienden a formar explosiones de la aleacion intermetalica de cinc-hierro que son negativas en una etapa posterior de la galvanizacion. Este fenomeno conduce a revestimientos muy gruesos, no controlados y bastos. El control de las explosiones resulta absolutamente esencial.

- las cuestiones sobre aptitud de humectacion se presentaron previamente en las aleaciones de Zn-Al con un elevado contenido en aluminio, posiblemente debido a una tension superficial mas elevada que la de cinc puro. Ademas, se forman facilmente puntos desnudos debido a una pobre humectacion del acero, y ademas una necesidad de una tension superficial mas baja de la masa fundida.

- se presento un pobre control del espesor de revestimiento en las aleaciones de Zn-Al con elevado contenido en aluminio, que posiblemente dependfa de parametros tales como la temperatura, composicion de flujo, tiempo de inmersion, calidad de acero, etc.

El documento WO 02/42512 describe un flujo de galvanizacion por inmersion en caliente que comprende 60-80 % en peso de cloruro de cinc; 7-20 % en peso de cloruro de amonio; 2-20 % en peso de al menos una sal metalica alcalina o alcalino terrea; 0,21-5% en peso de al menos uno de NiCh, CoCl2 y MnCh; y 0,1-1,5% en peso de al menos uno de PbCl2, SnCl2, SbCl3 y BiCh. Preferentemente, este flujo comprende 6 % en peso de NaCl y 2 % en peso de KCl. Los Ejemplos 1-3 muestran composiciones de flujo que comprenden 0,7-1 % en peso de cloruro de plomo.

El documento WO 2007/146161 describe un metodo de galvanizacion con una aleacion de cinc fundido que comprende las etapas de (a) sumergir el material ferroso objeto de revestimiento en un bano de flujo en un recipiente independiente, creando de este modo un material ferroso revestido por flujo, y (2) sumergir posteriormente el material ferroso revestido con flujo en un bano de aleacion de aluminio-cinc fundido en un recipiente separado objeto de revestimiento con una capa de aleacion de aluminio-cinc, en el que la aleacion de aluminio-cinc fundido comprende 10-40% en peso de aluminio, al menos 0,2% en peso de silicio y siendo el equilibrio cinc y que opcionalmente comprende uno o mas elementos adicionales escogidos entre el grupo que consiste en magnesio y un elemento de las tierras raras. En la etapa (1), el bano de flujo comprende 10-40 % en peso de cloruro de cinc, 115 % en peso de cloruro de amonio, 1-15 % en peso de cloruro de metal alcalino, un tensioactivo y un componente acido tal que el flujo tiene un pH final de 1,5 o menos. En otra realizacion de la etapa (1), el bano de flujo puede ser como se define en el documento WO 02/42512.

El documento JP 2001/049414 describe la produccion de una plancha de acero revestida con aleacion de base de Zn-Mg-Al de inmersion en caliente, con una resistencia frente a la corrosion excelente, por medio de inmersion en caliente en un flujo que contiene 61-80 % en peso de cloruro de cinc, 5-20 % en peso de cloruro de amonio, 5-15 % en peso de uno o mas de cloruro, fluoruro o silicafluoruro de un metal alcalino o alcalino-terreo, y 0,01-5 % en peso de uno o mas cloruros de Sn, Pb, In, Tl, Sb o Bi. Mas espedficamente, la tabla 1 del documento JP 2001/049414 divulga diversas composiciones de flujo con una relacion en peso de KCl/NaCl que vana de 0,38 a 0,60 que, cuando se aplica a una plancha de acero en un bano de aleacion fundida que comprende 0,05-7% en peso de Mg, 0,0120 % en peso de Al y siendo cinc el equilibrio, proporciona una buena capacidad de metalizado, sin punteado, sin escoria y lisa. Por el contrario, la tabla 1 del documento JP 2001/049414 divulga una composicion de flujo con una relacion en peso de KCl/NaCl de 1,0 que, cuando se aplica a una plancha de acero en un bano de aleacion fundido que comprende 1 % en peso de Mg, 5 % en peso de Al y siendo cinc el equilibrio, proporciona una buena capacidad de metalizado, defecto de punteado, cierta escoria y escasamente lisa.

La solicitud de patente china N.° 101948990 muestra un flujo electrolttico para galvanizacion por inmersion en caliente de un cable de acero, que comprende 30-220 g/l de cloruro de cinc, 2-90 g/l de cloruro de amonio, 0-150 g/l de cloruro de potasio, 0-150 g/l de cloruro sodico, 0-100 g/l de acido borico, 0-70 g/l de acido acetico, 1-25 g/l de fluoruro de sodio, 2-50 g/l de cloruro de cerio, 0-50 g/l de fluorocirconato de potasio, 0-50 metanol, 0-5-20 g/l de agua oxigenada y agua de equilibrio. Se usa agua oxigenada como antioxidante y, dado que el valor de pH se mantiene dentro del intervalo de 4,5-5 por medio de acidos borico y acetico como agentes tampon, se precipita Fe(OH)3 a partir de la disolucion, eliminando la influencia no deseada de Fe2+ sobre el flujo electrolftico. Todas las realizaciones a modo de ejemplo del documento CN101948990 incluyen sales de fluoruro y sustancias organicas volatiles que se encuentran prohibidas por la legislacion (seguridad, toxicidad) de las unidades industriales de galvanizacion.

De este modo, la consideracion comun de la tecnica anterior es una relacion en peso preferida de KCl/NaCl por debajo de 1,0 en las composiciones de flujo con proporciones principales (mas de 50 % en peso) de cloruro de cinc. No obstante, la tecnica anterior todavfa no ha resuelto la mayona de los problemas tecnicos resaltados con anterioridad. Por consiguiente, existe la necesidad en la tecnica de composiciones de flujo mejoradas y metodos de galvanizacion que hagas uso de las mismas.

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El documento GB 1 040 958 A se refiere a un flujo de galvanizacion que comprende al menos 65 % de cloruro de cinc, hasta 30 % en peso de cloruro de amonio y un tensioactivo. La composicion preferida comprende 75 % de cloruro de cinc, 10-20 % de cloruro de amonio, hasta 5 % de tensioactivo, hasta 20 % de cloruro sodico y hasta 25 % de cloruro potasico. Los tensioactivos pueden ser no ionicos tales como condensados de oxido de etileno con alcoholes grasos o con fenoles sustituidos con alquilo tales como, por ejemplo, condensado de oxido de etileno y nonil fenol; tensioactivos anionicos tales como sulfonatos de alquil areno y alcoholes sulfatados; tensioactivos cationicos tales como sales de amonio cuaternario de cadena larga o sales de alquilaminas superiores tales como cloruro de dimetil amonio y cloruro de cetil amonio. Tambien se puede usar saporina como tensioactivo.

El documento EP 1 209 245 A1 se refiere a un flujo y su uso en un proceso de galvanizacion por inmersion en caliente. El flujo de galvanizacion por inmersion en caliente comprende de 60 a 80 % en peso de cloruro de cinc ZnCl2, de 7 a 20 % en peso de cloruro de amonio NH4Cl, de 2 a 20 % en peso de agente de modificacion de fluidez que comprende al menos un metal alcalino o alcalino terreo, de 0,1 a 5 % en peso de al menos uno de los siguientes compuestos: NiCh, CoCl2, MnCh y de 0,1 a 1,5 % en peso de al menos uno de los siguientes compuestos: PbCl2, SnCl2, BiCl3 y SbCl3.

El documento EP 0 905 270 A2 se refiere a una plancha de acero metalizada con Zn-Al-Mg por inmersion en caliente buena en cuanto a resistencia frente a la corrosion y aspecto superficial que es una plancha de acero metalizada por inmersion en caliente con base de Zn, obtenida mediante formacion sobre una superficie de la plancha de acero de una capa de metalizado de Zn-Al-Mg por inmersion en caliente formada por Al: 4,0-10 % en peso, Mg; 1,0-4% en peso y el equilibrio de Zn e impurezas inevitables, presentando la capa de metalizado una estructura metalica que incluye una [fase de Al de cristal primario] o una [fase de Al de cristal primario] y una [fase individual de Zn] en una matriz de [estructura eutectica ternaria de Al/Zn/Zn2Mg].

"Next Level HDG Technologies", Fontaine Technologie, 25 de julio de 2012 (2012-07-25), XP 002719188, recuperado de internet: URL:
http://fontaine-technologie.net/index.php/next-level-hdg-technologies [recuperado el 2014-01-22] se refiere a diferentes procesos de galvanizacion comerciales denominados DUROZINQ®, MICROZINQ® y ECOZINQ®.

Sumario de la invencion

El objetivo de la presente invencion es proporcionar una composicion de flujo que haga posible la produccion de revestimientos continuos, mas uniformes, mas suaves y sin huecos sobre artfculos metalicos, en particular artfculos de hierro o acero, de cualquier forma y tamano por medio de galvanizacion por inmersion en caliente con cinc puro o aleaciones de cinc, en particular aleaciones de cinc-aluminio y aleaciones de cinc-aluminio-magnesio de cualquier composicion. Sorprendentemente, se ha comprobado que esto se puede lograr proporcionando composiciones de flujo que comprenden cloruros de potasio y sodio en una relacion en peso de KCl/NaCl bastante por encima de 1,0. Los problemas anteriormente comentados se solucionan por medio de una composicion de flujo como se define en la reivindicacion 1 y un proceso de galvanizacion como se define en la reivindicacion 6. Las realizaciones espedficas de la presente invencion se definen en las reivindicaciones dependientes 2-5 y 7-14. Ademas, se proporciona un producto de acero o hierro galvanizado como se define en la reivindicacion 15.

Descripcion detallada de la invencion

Como se define en la reivindicacion 1, la caractenstica esencial de la presente invencion es el reconocimiento de que se pueden obtener mejoras enormes en la galvanizacion de los metales, en particular hierro y acero, cuando se parte de una composicion de flujo que tiene un conjunto de al menos dos cloruros de metal alcalino incluyendo cloruro sodico y cloruro potasico, con la condicion de que la relacion en peso de KCl/NaCl de dicho conjunto de al menos dos cloruros de metal alcalino vane de 2,0 a 8,0. Esta caractenstica esta asociada a cantidades espedficas de otros componentes de flujo.

Definiciones

La expresion "galvanizacion por inmersion en caliente" pretende designar el tratamiento de corrosion de un artfculo metalico tal como, pero sin limitarse a, un artfculo de hierro o acero por inmersion en un bano fundido de cinc puro o una aleacion de cinc, en una operacion continua o por lotes, durante un penodo de tiempo suficiente para crear una capa protectora en la superficie de dicho artfculo. La expresion "cinc puro" se refiere a banos de galvanizacion de cinc que pueden contener cantidades de traza de ciertos aditivos tales como por ejemplo antimonio, bismuto, mquel o cobalto. Esto esta en contraste con "aleaciones de cinc" que contienen cantidades significativas de uno o mas de otros metales tales como aluminio o magnesio.

A continuacion, los porcentajes diferentes se refieren a la proporcion en peso (% en peso) de cada componente con respecto al peso total (100%) de la composicion de flujo o bano basado en cinc. Esto implica que no todos los porcentajes maximos y mmimos pueden estar presentes al mismo tiempo, con el fin de que la suma sea de un 100 % en peso.

En una realizacion de la presente invencion, la relacion en peso de KCl/NaCl especificada esta asociada a la presencia de cloruro de plomo en la composicion de flujo. La proporcion de cloruro de plomo puede ser de al menos

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0,1 % en peso, o al menos 0,4 % en peso, o al menos 0,7 % en peso de la composicion de flujo. En otra realizacion de la presente invencion, la proporcion de cloruro de plomo en la composicion de flujo puede ser como maximo de 2 % en peso, o como maximo de 1,5 % en peso o como maximo 1,2 % en peso. En una realizacion espedfica de la presente invencion, la proporcion de cloruro de plomo en la composicion de flujo es de 0,8 a 1,1 % en peso.

En una realizacion de la presente invencion, la relacion en peso de KCl/NaCl especificada se asocia a la presencia de cloruro de estano en la composicion de flujo. La proporcion de cloruro de estano en la composicion de flujo puede ser de al menos 2 % en peso o al menos 3,5 % en peso o al menos 7 % en peso. En otra realizacion de la presente invencion, la proporcion de cloruro de estano en la composicion de flujo es como maximo 14 % en peso.

En una realizacion, las cantidades combinadas de cloruro de plomo y cloruro de estano representan al menos 2,5 % en peso, o como maximo 14 % en peso de la composicion de flujo. En otra realizacion, la composicion de flujo puede ademas comprender otras sales de plomo y/o estano tales como fluoruro, u otras sustancias qmmicas que son impurezas inevitables presentes en las fuentes comerciales de cloruro de plomo y/o cloruro de estano.

En un aspecto de la invencion, la relacion en peso de KCl/NaCl especificada se combina con proporciones especificadas de otros cloruros que hacen posible producir revestimientos continuos, mas uniformes, mas suaves y carentes de huecos sobre el metal, en particular hierro o acero, artfculos para galvanizacion, en particular galvanizacion por inmersion en caliente, procesos con cinc fundido o aleaciones basadas en cinc, especialmente en la operacion por lotes o de forma continua.

Por ejemplo, la relacion en peso de KCl/NaCl especificada en la composicion de flujo se combina con mas de 40 y menos de 70 % en peso de cloruro de cinc. En una realizacion de la presente invencion, la proporcion de cloruro de cinc en la composicion de flujo es de al menos 45 % en peso, o al menos 50 % en peso. En otra realizacion, la proporcion de cloruro de cinc en la composicion de flujo es como maximo 65 % en peso o como maximo 62 % en peso. Estas proporciones seleccionadas de ZnCh son capaces, en combinacion con la relacion en peso de KCl/NaCl especificada en la composicion de flujo, de garantizar un buen revestimiento del artfculo metalico a galvanizar y para evitar de manera eficaz la oxidacion del artfculo metalico durante las etapas de proceso posteriores tales como secado, es decir, antes de la propia galvanizacion.

En un aspecto de la presente invencion, la relacion en peso de KCl/NaCl en la composicion de flujo se combina con 10-30 % en peso de cloruro amonico. En una realizacion, la proporcion de NH4Cl en la composicion de flujo es de al menos 13% en peso o al menos 17% en peso. En otra realizacion, la proporcion de cloruro amonico en la composicion de flujo es como maximo 26 % en peso o como maximo 22 % en peso. La proporcion optima de NH4Cl puede determinarse por la persona experta, sin experimentacion amplia y dependiendo de parametros tales como el metal objeto de galvanizacion y las proporciones en peso de los cloruros metalicos en la composicion de flujo, simplemente usando la evidencia experimental mostrada en los siguientes ejemplos, para lograr un efecto de ataque qmmico suficiente durante la inmersion en caliente para retirar la corrosion residual o los puntos pobremente decapados con acido, al tiempo que se evita sin embargo la formacion de puntos negros, es decir, areas no revestidas del artfculo metalico. En algunas circunstancias, puede resultar util sustituir una parte menor (por ejemplo, menos de 1/3 en peso) de NH4Cl por una o mas sal(es) de alquil amonio cuaternario en la que al menos un grupo alquilo tiene de 8 a 18 atomos de carbono tales como las descritas en el documento EP 0488.423, por ejemplo, un cloruro de alquil-trimetilamonio (por ejemplo, cloruro de trimetillauril-amonio) o un cloruro de dialquildimetilamonio.

En un aspecto de la presente invencion, la relacion en peso de KCl/NaCl especificada en la composicion de flujo se combina de forma adicional con la presencia de cantidades apropiadas de haluros de metal alcalino o alcalino terreo, en particular haluros opcionales de metales alcalinos y alcalino terreos diferentes de K y Na. Estos haluros son preferentemente o predominantemente cloruros (bromuros y yoduros pueden resultar utiles tambien) y se pueden escoger otros metales alcalinos o alcalino terreos (clasificados en orden decreciente de preferencia en cada clase metalica) entre el grupo que consiste en Li, Cs, Mg, Ca, Sr y Ba. Preferentemente, se debenan evitar los fluoruros por motivos de seguridad y/o toxicidad, es decir, las composiciones de flujo debenan ser sales libres de fluoruro. En una realizacion, el conjunto de al menos dos cloruros de metal alcalino, opcionalmente junto con haluros de metales alcalinos o alcalino terreos diferentes de K y Na, representa 6-30 % en peso de la composicion de flujo. En otra realizacion, el conjunto de al menos dos cloruros de metal alcalino incluye cloruro sodico y cloruro potasico como componentes principales o unicos componentes. En otra realizacion, el conjunto de al menos dos cloruros de metal alcalino (por ejemplo, que incluye cloruro sodico y cloruro potasico como componentes principales o componentes unicos) representa al menos 12 % en peso o al menos 15 % en peso de la composicion de flujo. En otra realizacion, el conjunto de al menos dos cloruros de metal alcalino (por ejemplo, que incluye cloruro sodico y cloruro potasico como componentes principales o unicos) representa como maximo 25 % en peso, o como maximo 21 % en peso de la composicion de flujo. Pueden estar presentes NaBr, KBr, MgCh y/o CaCl2 como componentes secundarios en cada una de las realizaciones anteriormente mencionadas.

En un aspecto de la presente invencion, la relacion en peso de KCl/NaCl especificada en la composicion de flujo se combina ademas con la presencia de cantidades apropiadas de uno u otro cloruro metalico (por ejemplo, un metal de transicion o un metal de las tierras raras) tal como, pero sin limitarse a, cloruro de mquel, cloruro de cobalto, cloruro de manganeso, cloruro de cerio y cloruro de lantano. Por ejemplo, algunos ejemplos siguientes demuestran que la presencia de hasta 1 % en peso (incluso hasta 1,5 % en peso) de cloruro de mquel no resulta negativa para el

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comportamiento de la composicion de flujo de la presente invencion en terminos de calidad del revestimiento obtenido tras la galvanizacion por inmersion en caliente. Otros cloruros metalicos que pueden estar presentes incluyen cloruro de bismuto, cloruro de antimonio y similares.

Con el fin de solucionar los problemas anteriores y lograr las ventajas afirmadas, la relacion en peso de KCl/NaCl es importante. En cualquier realizacion de la presente invencion, la relacion en peso de KCl/NaCl puede, por ejemplo, ser de 3,5 a 5,0, o de 3,0 a 6,0.

En otros aspectos de la presente invencion, la relacion en peso de KCl/NaCl especificada en la composicion de flujo se combina ademas con la presencia de otros aditivos, preferentemente aditivos adicionales que participan en el ajuste o mejora de ciertas propiedades deseables de la composicion de flujo. Dichos aditivos se presentan a continuacion.

Por ejemplo, la composicion de flujo de la presente invencion puede comprender ademas al menos un tensioactivo no ionico o agente humectante que, cuando se combina con los otros ingredientes, es capaz de lograr una tension superficial deseable predeterminada. Esencialmente se puede usar cualquier tipo de tensioactivo no ionico, pero preferentemente soluble en agua lfquida. Ejemplos de los mismos incluyen alcoholes etoxilados tales como etoxilato de nonil fenol, alquil fenoles tales como Triton X-102 y Triton N101 (por ejemplo, de Union Carbide), copolfmeros de bloques de oxido de etileno y oxido de propileno tales como L-44 (de BASF) y etoxilatos de amina terciaria procedentes de aceites de coco, soja, oleico y de sebo (por ejemplo, Ethomeen de AKZO NOBEL), derivados polietoxilados y polipropoxilados de alquilfenoles, alcoholes grasos, acidos grasos, aminas alifaticas o amidas que contiene al menos 12 atomos de carbono en la molecula, sulfonatos de alquilareno y dialquilsulfosuccinatos, tales como derivados de eter de poliglicol o alcoholes alifaticos y cicloalifaticos, acidos grasos saturados e insaturados y alquilfenoles, de forma que dichos derivados preferentemente contienen 3-10 grupos de eter de glicol y 8-20 atomos de carbono en el resto de hidrocarburo (alifatico) y 6-18 atomos de carbono en el resto alquilo del alquilfenol, aductos solubles en agua de poli(oxido de etileno) y polipropilen glicol, etileno-diaminopolipropilen glicol que contiene 1-10 atomos de carbono en la cadena alqrnlica, cuyos aductos contienen 20-250 grupos de eter de etilenglicol y/o 10-100 grupos de eter de propilenglicol, y mezclas de los mismos. Dichos compuestos, normalmente contienen 1-5 unidades de etilenglicol (EO) por cada unidad de propilenglicol. Los ejemplos representativos son nonilfenol-polietoxietanol, eteres poliglicolicos de aceite de ricino, aductos de poli(oxido de propileno-etileno), tributil- fenoxipolietoxi etanol, polietilen-glicol y octilfenoxipolietoxietanol. Los esteres de acido graso de polietilen sorbitan (tales como trioleato de polioxietilen sorbitan), glicerol, sorbitan, sacarosa y pentaeritritol, y mezclas de los mismos, tambien son tensioactivos no ionicos apropiados. Los agentes humectantes de baja formacion de espuma tales como mezclas ternarias descritas en la patente de Estados Unidos N.° 7.560.494 tambien resultan apropiados. Los tensioactivos no ionicos disponibles comercialmente de los tipos anteriormente mencionados incluyen los comercializados por Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG (Lahnstein, Alemania) con los nombres comerciales de OXETAL, ZUSOLAT y PROPETAL, y los comercializados por Alfa Kimya (Estambul, Turqrna) con el nombre comercial de NETZER SB II. Diferentes calidades de tensioactivos no ionicos apropiados se encuentran disponibles con el nombre comercial de MERPOL.

El balance hidrofilo-lipofilo (HLB) de dicho al menos un tensioactivo no ionico no es un parametro cntico de la presente invencion y puede escogerse por la persona experta dentro de un amplio intervalo de 3 a 18, por ejemplo de 6 a 16, por ejemplo, el HLB de MERPOL-A es de 6 a 7, el HBL de MERPOL-SE es 11 y el HLB de MERPOL-HCS es 15. Otra caractenstica del tensioactivo no ionico es el punto de turbidez (es decir, la temperatura de la separacion de fases como se puede determinar por ejemplo por medio del metodo de ensayo convencional ASTM D2024-09; este comportamiento es caractenstico de los tensioactivos no ionicos que contienen cadenas de polioxietileno, que exhiben una solubilidad inversa frente a la temperatura en agua y por tanto "experimentan turbidez" en el mismo punto a medida que aumenta la temperatura; los glicoles que demuestran este comportamiento se conocen como "glicoles de punto de turbidez") que debenan ser preferentemente mas elevados que la temperatura de procesado de flujo que se define a continuacion con respecto al uso de un bano de flujo en un proceso de galvanizacion por inmersion en caliente. Preferentemente, el punto de turbidez del tensioactivo no ionico debena ser mayor de 90°C.

Las cantidades apropiadas de los tensioactivos no ionicos se conocen bien por parte de la persona experta y normalmente vanan de 0,02 a 2,0 % en peso, preferentemente de 0,5 a 1,0 % en peso, de la composicion de flujo, dependiendo del tipo de compuesto seleccionado.

Las composiciones de flujo de la invencion pueden ademas comprender al menos un inhibidor de corrosion, es decir, un compuesto que inhibe la oxidacion de acero, en particular en condiciones oxidativas o acidas. En una realizacion, el inhibidor de corrosion incluye al menos un grupo amino. La inclusion de dichos inhibidores de corrosion de derivado de amino en las composiciones de flujo puede reducir significativamente la tasa de acumulacion de hierro en el tanque de flujo. Por "inhibidor de corrosion de derivado amino" se entiende en la presente memoria un compuesto que inhibe la oxidacion del acero y contiene un grupo amino. Las aminas de alquilo aromaticas y las sales de amonio cuaternarias (que preferentemente contienen 4 grupos alquilos seleccionadas de forma independiente con 1-12 atomos de carbono) tales como nitrato de alquil dimetil amonio cuaternario son ejemplos apropiados de este tipo de compuestos de amino. Otros ejemplos apropiados incluyen hexametilendiaminas. En otra realizacion, el inhibidor de corrosion incluye al menos un grupo hidroxilo, o tanto un grupo hidroxilo como un grupo amino y se conocen bien por parte de los expertos en la tecnica. Las cantidades apropiadas del inhibidor de

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corrosion se conocen bien por parte de la persona experta y normalmente vanan de 0,02 a 2,0 % en peso, preferentemente 0,1-1,5% en peso, o 0,2-1,0% en peso, dependiendo del tipo de compuesto seleccionado. Las composiciones de flujo de la invencion pueden comprender tanto al menos un inhibidor de corrosion como un tensioactivo no ionico o agente humectante como se ha definido con anterioridad.

En cualquiera de las realizaciones anteriores, las composiciones de flujo de la invencion se encuentran preferentemente libres de sustancias organicas volatiles, por ejemplo, acido acetico, acido borico y metanol, especialmente las prohibidas por la legislacion para unidades de galvanizacion (seguridad, toxicidad).

Las composiciones de flujo de la invencion se pueden producir por diversos metodos. Simplemente se pueden producir por medio de mezcla, preferentemente minuciosa (por ejemplo, bajo elevada cizalladura) de los componentes esenciales (por ejemplo, cloruro de cinc, cloruro de amonio, cloruros de metal alcalino) y, si fuera necesario, los ingredientes optimos (es decir, cloruro de plomo, cloruro de estano, sal(es) de alquil amonio cuaternario, otros cloruros de metal transicion o de las tierras raras, otros haluros de metal alcalino o alcalino terreo, inhibidor(es) de corrosion y/o tensioactivo(s) no ionico(s)) en cualquier orden posible en una o mas etapas de mezcla. Las composiciones de flujo de la invencion tambien se pueden producir por medio de una secuencia de al menos dos etapas, en la que una etapa comprende la disolucion de cloruro de plomo en cloruro de amonio o cloruro sodico o una mezcla de los mismos, y en la que en una etapa adicional la disolucion de cloruro de plomo en cloruro de amonio o cloruro sodico o una mezcla de los mismos se mezcla posteriormente con otros componentes esenciales (es decir, cloruro de cinc, cloruro potasico) y, si fuera necesario, los ingredientes opcionales (que se han listado anteriormente) de la composicion. En una realizacion del ultimo metodo, la disolucion de cloruro de plomo se lleva a cabo en presencia de agua. En otra realizacion del ultimo metodo, resulta util disolver una cantidad que vana de 8 a 35 g/l de cloruro de plomo en una mezcla acuosa que comprende de 150 a 450 g/l de cloruro de amonio y/o cloruro sodico, siendo agua el equilibrio. En particular, la ultima etapa de disolucion se puede llevar a cabo a una temperatura que vana de 55°C a 75°C durante un penodo de tiempo que vana de 4 a 30 minutos y preferentemente con agitacion.

Una ventaja significativa de una composicion de flujo de la invencion es el amplio campo de aplicabilidad (uso). Las presentes composiciones de flujo son particularmente apropiadas para procesos de galvanizacion por inmersion en caliente por lotes que usan una amplia gama de aleaciones de cinc pero tambien cinc puro. Ademas, tambien se puede usar el presente flujo en procesos de galvanizacion continuos usando bien banos de cinc puro o bien de cinc- aluminio o cinc-aluminio-magnesio, para la galvanizacion de una amplia gama de piezas metalicas, por ejemplo, cables, tubos o bobinas (laminas), especialmente formadas por materiales ferrosos tales como hierro y acero (por ejemplo, productos largas y planos de acero).

De acuerdo con otro aspecto, la presente invencion se refiere, de este modo, a un bano de flujo para galvanizacion, en particular galvanizacion por inmersion en caliente, en el que se disuelve una cantidad apropiada de una composicion de flujo de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores en agua o un medio acuoso. Los metodos para disolver en agua una composicion de flujo basados en cloruro de cinc, cloruro de amonio, cloruros de metal alcalino y opcionalmente uno o mas cloruros de un metal de transicion o metal de las tierras raras (por ejemplo, plomo, estano, mquel, cobalto, cerio, lantano) se conocen bien en la tecnica. La concentracion total de componentes de la composicion de flujo en el bano de flujo puede variar dentro de lfmites muy amplios tales como 200-750 g/l, preferentemente 350-750 g/l, del modo mas preferido 500-750 g/l o 600-750 g/l. Este bano de flujo se adapta particularmente para procesos de galvanizacion por inmersion en caliente usando banos de cinc-aluminio, pero tambien con banos de galvanizacion de cinc puros, ya sea en operacion continua o por lotes.

Para el uso en procesos de galvanizacion por inmersion en caliente (ya sea continuo o por lotes), el bano de flujo de la presente invencion debena mantenerse de manera ventajosa a una temperatura dentro de un intervalo de 50°C- 90°C, preferentemente de 60°C-90°C, del modo mas preferido de 65°C-85°C. El proceso comprende una etapa de tratamiento (flujo), por ejemplo inmersion, de un artfculo metalico en un bano de flujo de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores. Preferentemente, en la operacion discontinua (por lotes), dicha etapa de tratamiento se lleva a cabo a un rendimiento de velocidad dentro del intervalo de 1-12 m/min o 2-8 m/min, durante un penodo de tiempo que vana de 0,01 a 30 minutos, o de 0,03 a 20 minutos, o de 0,5 a 15 minutos, o de 1 a 10 minutos, dependiendo de los parametros de operacion tales como la composicion y/o la temperatura del bano de flujo, la composicion del metal (por ejemplo, acero) objeto de galvanizacion, la forma y/o el tamano del artfculo. Como se sabe bien por parte de la persona experta, el tiempo de tratamiento puede variar ampliamente de un artfculo a otro: los tiempos mas cortos (proximos o incluso por debajo de 0,1 minutos) son apropiados para cables, mientras que los tiempos mas largos (proximos a 15 minutos o mas) son mas apropiados por ejemplo para varillas. En la operacion en continuo, la etapa de tratamiento metalico, es decir, la inmersion en el bano de flujo, se puede llevar a cabo a una velocidad de 0,5 a 10 m/minuto, o de 1-5 m/minuto. Tambien se pueden lograr velocidades mucho mas elevadas de 10-100 m/min, por ejemplo de 20-60 m/min.

En la practica, cualquier superficie metalica susceptible a la corrosion, por ejemplo cualquier tipo de artfculo de hierro o acero, se puede tratar de esta forma. La forma (lisa o no), geometna (compleja o no) o el tamano del artfculo metalico no son parametros cnticos de la presente invencion. El artfculo objeto de galvanizacion puede denominarse un producto largo. Tal y como se usa en la presente memoria, el "producto largo" se refiere a productos con una dimension (longitud) que sea al menos 10 veces mas elevada que las otras dos dimensiones (al contrario que los

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productos lisos en los que se dos dimensiones (longitud y anchura) son al menos 10 veces mas elevadas que el espesor (la tercera dimension), tales como cables (bobinados o no, para fabricar tornillos y protecciones), varillas, bobinas, barras de refuerzo, tubos (soldados o sin soldadura), raMes, formas estructurales y secciones (por ejemplo, haces-I, haces-H, haces-L, haces-T y similares) o tubenas de cualquier dimension por ejemplo, para uso en construccion civil, ingeniena mecanica, ene^a, transporte (ferrocarril, tranv^a), ambito domestico o mobiliario. El artfculo metalico objeto de galvanizacion puede estar tambien, sin limitacion, en forma de un producto liso tal como planchas, laminas, panales, flejes laminados en caliente y en fno (ya sean anchos de 600 mm y mas, o estrechos por debajo de 600 mm, proporcionados en bobinas de enrollado regulares o capas super impuestas) que se enrollan a partir de planchas (50-250 mm de espesor, 0,6-2,6 m de anchura, y hasta 12 m de largo) y que son utiles en automocion, maquinaria pesada, construccion, envasado y aparatos electricos.

Es importante en cualquier proceso de galvanizacion que la superficie del artfculo objeto de galvanizacion se limpie de forma apropiada antes de llevar a cabo la etapa de flujo. Las tecnicas para lograr el grado deseado de limpieza superficial se conocen en la tecnica, y pueden repetirse, tal como limpieza alcalina, seguido de aclarado acuoso, decapado con acido y finalmente aclarado acuoso. Aunque todos estos procedimientos se conocen bien, se presenta la siguiente descripcion con fines de integridad.

La limpieza alcalina se puede llevar a cabo de manera apropiada con una composicion alcalina acuosa que tambien contiene fosfitos y silicatos como aditivos asf como tambien diversos tensioactivos. La alcalinidad libre de dichos limpiadores acuosos puede variar de forma amplia. De este modo, en una etapa inicial del proceso, el artfculo metalico se somete a limpieza (desengrasado) en un bano de desengrasado tal como un bano de desengrasado alcalino de ultrasonidos. A continuacion, en una segunda etapa, se aclara el artfculo de desengrasado. A continuacion, se somete el artfculo metalico a uno o mas tratamiento(s) de decapado con acido por medio de inmersion en un medio acido acuoso fuerte, por ejemplo, acido clorhfdrico o acido sulfurico, normalmente a una temperatura de 15°C a 60°C y durante 1-90 minutos (preferentemente 3-60 minutos) y opcionalmente en presencia de un cloruro ferroso y/o ferrico. Normalmente se usan concentraciones de acido de aproximadamente 5 a 15 % en peso, por ejemplo 8-12% en peso, aunque se pueden usar acidos mas concentrados. En un proceso continuo el tiempo de decapado con acido vana normalmente de 5 a 30 segundos, mas normalmente de 10 a 15 segundos. Con el fin de evitar el sobre-decapado con acido, uno puede incluir en el bano de decapado con acido al menos un inhibidor de corrosion, normalmente un agente tensioactivo cationico o anfotero, normalmente en una cantidad que vana de 0,02 a 0,2% en peso, preferentemente 0,05-0,1 por ciento en peso. El decapado con acido se puede conseguir simplemente por medio de inmersion del artfculo en un tanque de decapado con acido. Tambien se pueden usar etapas de procesado adicionales. Por ejemplo, el artfculo se puede agitar, ya sea por medios mecanicos o ultrasonicos, y/o se puede hacer pasar corriente electrica a traves del artfculo para el electro-decapado con acido. Como se sabe bien, estos medios adicionales de procesado normalmente acortan el tiempo de decapado con acido de manera significativa. Claramente, estas etapas de pre-tratamiento se pueden repetir de forma individual o por ciclos si se desea, hasta alcanzar el grado deseado de limpieza. Entonces, preferentemente inmediatamente despues de las etapas de limpieza, se trata (se somete a flujo) el artfculo metalico, por ejemplo, se sumerge en un bano de flujo de la invencion, preferentemente bajo condiciones de concentracion salina total, temperatura y tiempo especificadas anteriormente, con el fin de formar una pelfcula protectora sobre su superficie.

El artfculo metalico sometido a flujo (por ejemplo, hierro o acero), es decir, tras la inmersion en el bano de flujo durante un penodo de tiempo apropiado y a la temperatura apropiada, a continuacion preferentemente se seca. El secado se puede llevar a cabo, de acuerdo con condiciones de la tecnica anterior, transfiriendo el artfculo metalico sometido a flujo a traves de un horno que tiene un atmosfera de aire, por ejemplo una corriente de aire forzado, en la que se calienta a una temperatura de 220°C a 250°C hasta que su superficie exhiba una temperatura entre 170°C y 200°C, por ejemplo, durante 5 a 10 minutos. No obstante, tambien se ha encontrado sorprendentemente que condiciones de calentamiento mas suaves pueden resultar apropiadas cuando se usa una composicion de flujo de la invencion, o cualquiera de sus realizaciones particulares.

De este modo, se ha comprobado que puede resultar suficiente que la superficie del artfculo metalico (por ejemplo, acero) exhiba una temperatura de 100°C a 200°C durante la etapa de secado. Esto se puede lograr por ejemplo, mediante el uso de una temperatura de calentamiento que vane de 100°C a 200°C. Esto tambien se puede lograr usando una atmosfera escasamente oxidativa durante la etapa de secado. En una realizacion de la invencion, la temperatura superficial del artfculo metalico puede variar de 100°C a 160°C o de 125-150°C o 140-170°C. En otra realizacion, el secado se puede llevar a cabo durante un penodo de tiempo que vana de 0,5 a 10 minutos, o 1-5 minutos. En otra realizacion, el secado se puede llevar a cabo en atmosferas de gas espedficas tales como una atmosfera de aire desprovisto de agua, una atmosfera de nitrogeno desprovista de agua, o una atmosfera de aire enriquecida en nitrogeno y desprovista de agua (por ejemplo, en la que el contenido de nitrogeno esta por encima de un 20 %).

En una etapa posterior del proceso de galvanizacion, el artfculo metalico seco y sometido a flujo se sumerge en un bano de galvanizacion basado en cinc fundido para formar un revestimiento metalico sobre el mismo. Como se sabe bien, el tiempo de inmersion se puede definir dependiendo de un conjunto de parametros que incluyen el tamano y forma (por ejemplo, lisa o larga) del artfculo, el espesor de revestimiento deseado, y la composicion exacta del bano de cinc, en particular su contenido de aluminio (cuando se usa una aleacion de Zn-Al como bano de galvanizacion) o contenido de magnesio (cuando se usa una aleacion de Zn-Al-Mg como bano de galvanizacion). En una realizacion,

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el bano de galvanizacion basado en cinc puede comprender (a) de 4 a 24 % en peso (por ejemplo de 5 a 20 % en peso) de aluminio, (b) de 0,5 a 6 % en peso (por ejemplo de 1 a 4 % en peso) de magnesio, y (c) siendo el resto esencialmente cinc. En otra realizacion, el bano de galvanizacion basado en cinc fundido puede comprender cantidades minusculas (es decir, por debajo de 1,0% en peso) o cantidades traza (es decir, impurezas inevitables) de otros elementos tales como, pero sin limitarse a, silicio (por ejemplo, hasta 0,3 % en peso), estano, plomo, titanio o vanadio. En otra realizacion, el bano de galvanizacion basado en cinc fundido se puede agitar durante una parte de esta etapa de tratamiento. Durante esta etapa del proceso, el bano de galvanizacion basado en cinc se mantiene preferentemente a una temperatura que vana de 360°C a 600°C. Sorprendentemente, se ha encontrado que con la composicion de flujo de la invencion es posible rebajar la temperatura de la etapa de inmersion al tiempo que se obtienen capas de revestimiento protector de buena calidad, es decir, que sean capaces de mantener su efecto protector durante un penodo de tiempo ampliado tal como cinco anos o mas, o incluso 10 anos o mas, dependiendo del tipo de condiciones ambientales (humedad del aire, temperatura, etc). De este modo, en una realizacion, se mantiene el bano de galvanizacion basado en cinc fundido a una temperatura que vana de 350°C a 550°C, o 380- 520°C o 420-520°C, dependiendo de la temperatura optima del contenido de aluminio y/o magnesio opcionalmente presentes en el bano basado en cinc. En otra realizacion particular del proceso de galvanizacion de la invencion, la inmersion se lleva a cabo a una temperatura que vana entre 380°C y 440°C, y dicho bano de galvanizacion basado en cinc fundido comprende (a) de 4 a 7 % en peso de aluminio, (b) de 0,5 a 3 % en peso de magnesio y (c) siendo el resto esencialmente cinc.

En una realizacion, el espesor de la capa de revestimiento protector obtenido llevando a cabo la etapa de inmersion del artfculo metalico, por ejemplo, un artfculo de hierro o acero, que se ha tratado con la composicion de flujo de la presente invencion puede variar de 5 a 50 pm, por ejemplo de 8 a 30 pm. Esto se puede escoger de forma apropiada por parte de la persona experta, dependiendo de un conjunto de parametros incluyendo el espesor y/o la forma del artfculo metalico, la tension y las condiciones ambientales que se supone que el artfculo metalica es capaz de soportar durante su vida util, la durabilidad esperada en el tiempo de la capa de revestimiento protector formada, etc. Por ejemplo, una capa de revestimiento de 5-15 pm de espesor resulta apropiada para un artfculo de acero que tiene un espesor menor de 1,5 mm, y una capa de revestimiento de espesor 20-35 pm resulta apropiada para un artfculo de acero que tiene un espesor mayor de 6 mm.

Finalmente, el artfculo metalico, por ejemplo de hierro acero, se retira del bano de galvanizacion y se enfna. Esta etapa de enfriamiento se puede llevar a cabo de manera conveniente sumergiendo el artfculo metalico galvanizado en agua o simplemente dejando que se enfne al aire.

Se ha comprobado que el presente proceso de galvanizacion por inmersion en caliente permite la deposicion continua o por lotes de capas de revestimiento protector mas finas, mas uniformes, mas suaves y carentes de huecos, sobre artfculos de hierro o acero (productos tanto lisos como largos), especialmente cuando se usa un bano de galvanizacion de cinc-aluminio o cinc-aluminio-magnesio con no mas de 95 % de cinc. Con respecto a la rugosidad, la calidad de superficie de revestimiento es igual o mejor que la que se logra con la capa de cinc HDG convencional de acuerdo con EN ISO 1461 (es decir, con no mas de 2 % de otros metales en el bano de cinc). Con respecto a la resistencia frente a la corrosion, las capas de revestimiento de la presente invencion logran aproximadamente 1.000 horas en el ensayo de pulverizacion de sal de ISO 9227 que es mucho mejor que las aproximadamente 600 horas logradas con una capa de cinc HDG convencional de acuerdo con EN ISO 1461. Ademas, tambien se pueden usar los banos de galvanizacion de cinc puro en la presente invencion.

Ademas, el proceso de la presente invencion se adapta bien para galvanizar artfculos de acero de cualquier forma (lisos, cilmdricos, etc.), tales como cables, laminas, tubos, varillas, barras de refuerzo y similares, formandose a partir de una amplia variedad de calidades de acero, en particular artfculos formados a partir de calidades de acero que tienen un contenido de carbono de hasta 0,30 % en peso, un contenido de fosforo entre 0,005 y 0,1 % en peso y un contenido de silicio entre 0,0005 y 0,5 % en peso, asf como tambien acero inoxidable. La clasificacion de calidades de acero se conoce bien por la persona experta, en particular a traves de la Society of Automotive Engineers (SAE). En una realizacion, el metal puede ser acero con cromo/mquel o cromo/mquel/molibdeno susceptible de corrosion. Opcionalmente, esta calidad de acero puede contener otros elementos tales como azufre, aluminio y cobre. Los ejemplos apropiados incluyen, pero sin limitarse a, calidades de acero conocidas como AISI 304 (*1,4301), AISI 304 l (1,4307, 1,4306), AISI 316 (1,4401), AISI 316 l (1,4404, 1,4435), AISI316Ti (1,4571) o AISI 904 l (1,4539) *1,xxxx = de acuerdo con DIN 10027-2]. En otra realizacion de la presente invencion, el metal puede ser una calidad de acero referenciado como S235JR (de acuerdo con EN 10025) o S460MC (de acuerdo con EN 10149) o 20MnB4 (*1,5525, de acuerdo con EN 10263).

Los siguientes ejemplos se proporcionan para la compresion e ilustracion de la invencion y no debenan interpretarse como limitantes del alcance de la invencion, que viene definido unicamente por las reivindicaciones adjuntas.

Ejemplo 1 - procedimiento general para la galvanizacion a 440°C

Se pre-trato una plancha (2 mm de espesor, 100 mm de anchura y 150 mm de largo) formada por la calidad de acero S235JR (contenidos en peso: 0,114% de carbono, 0,025 % de silicio, 0,394 % de manganeso, 0,012% de fosforo, 0,016% de azufre, 0,037% de cromo, 0,045 % de mquel, 0,004 % de molibdeno, 0,041 % de aluminio y 0,040 % de cobre) de acuerdo con el siguiente procedimiento de pre-tratamiento secuencial:

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- primer desengrasado alcalino por medio de SOLVOPOL SOP (50 g/l) y una mezcla de tensioactivo EMULGATOR SEP (10 g/l), ambos disponibles en Lutter Galvanotechnik GmbH, a 65°C durante 20 minutes;

- aclarado con agua;

- primer decapado con acido en un bano basado en acido clortedrico (composicion: 10 % en peso de HCl, l2 % en peso de FeCh) a 25°C durante 1 hora;

- aclarado con agua;

- segundo desengrasado alcalino durante 10 minutes en un bano de desengrasado con la misma composicion qmmica que la primera etapa;

- aclarado con agua;

- segundo decapado durante 10 minutos en un bano de decapado con la misma composicion qmmica que con anterioridad;

- aclarado con agua;

- flujo en una composicion de flujo como se describe en una de las tablas siguientes durante 180 segundos a una concentracion de 650 g/l y 0,3 % en peso de Netzer 4 (un agente humectante no ionico comercialmente disponible en Lutter Galvanotechnik GmbH);

- secado a 100-150°C durante 200 segundos;

- galvanizacion durante 3 minutos a 440°C a una velocidad de inmersion de 1,4 m/minuto en un bano basado en cinc que comprende 5,0% en peso de aluminio, 1,0% en peso de magnesio, cantidades de traza de silicio y plomo, siendo cinc el equilibrio; y

- enfriamiento al aire.

Ejemplos 2 a 17 -tratamiento de acuerdo con composiciones de flujo ilustrativas de la presente invencion antes de la galvanizacion a 440°C

Se repitio el procedimiento experimental del ejemplo 1 con diversas composiciones de flujo en las que las proporciones de los componentes de cloruro se recogen en la tabla 1. Se valoro la calidad de revestimiento por parte de un equipo de tres personas que evaluaron el porcentaje (expresado en una escala de 0 a 100) de superficie de acero que estaba perfectamente revestido con la aleacion, siendo el valor indicado en la ultima columna de la tabla 1 siguiente el valor medio de estas tres anotaciones individuales. Se valoro la calidad del revestimiento al tiempo que se mantema el bano de flujo a 72°C (ejemplos 1 a 10, sin asterisco) o a 80°C (ejemplos 11 a 17, marcados con asterisco).

Tabla 1

Ej.

ZnCl2 % NH4Cl % NaCl % KCl % SnCl2 % PbCl2 % Calidad de revestimiento

1*

59 20 3 12 4 1 75

2

60 20 3 12 4 1 90

3*

52,5 17,5 3 12 13 1 75

4

53 18 3 12 13 1 80

5*

52 21 4 17 4 1 70

6

52,5 21,5 4 17 4 1 60

7

60,5 12 4,5 18 4 1 60

8

57 19 3 12 8 1 85

9

59 20 4,5 11,5 4 1 70

10

59 20 2,5 13,5 4 1 70

5

10

15

20

25

11

61,3 20,4 3,1 12,3 2 1 CD cn *

12

55 25 3 12 4 1 CD cn *

13

56,1 25,5 3,1 12,2 2 1 90*

14

50 30 3 12 4 1 * o CD

15

54,1 18 2,7 20,7 3,6 0,9 70*

16

62,5 20,8 3,2 12,5 0 1 * O 00

17

57,3 26 3,2 12,5 0 1 00 cn *

* Las composiciones de flujo de los ejemplos 1, 3 y 5 contienen adicionalmente 1 % en peso de NiCl2 para ajustarse al 100 % en peso.

Ejemplo Comparativo 18

Se repitio el procedimiento experimental del ejemplo 1 con una composicion de flujo que comprendfa 60 % en peso de cloruro de cinc, 20 % en peso de cloruro de amonio, 10 % en peso de cloruro sodico, 5 % en peso de cloruro potasico y 5 % en peso de cloruro de estano. Se evaluo la calidad del revestimiento por medio de la misma metodologfa que en los ejemplos anteriores y se encontro que era de 20 %. Este ejemplo comparativo demuestra que cuando se usa la relacion en peso KCl/NaCl de 1/3 como en la tecnica anterior, entonces la calidad del revestimiento es significativamente mas baja para los ejemplos 1 a 17.

Ejemplo 19 - procedimiento general para la galvanizacion a 520°C

Se repitio el procedimiento secuencial del ejemplo 1, llevandose a cabo la etapa de tratamiento con una composicion de flujo a 80°C, exceptuando que la penultima etapa de galvanizacion se llevo a cabo a 520°C a una velocidad de inmersion de 4 m/minuto en un bano basado en cinc que comprende 20,0 % en peso de aluminio, y 1,0 % en peso de magnesio, cantidades de traza de silicio y plomo, siendo cinc el equilibrio.

Ejemplos 20 a 25 - tratamiento de acuerdo con composiciones de flujo ilustrativas de la presente invencion antes de la galvanizacion a 520°C

Se repitio el procedimiento experimental del ejemplo 19 con diversas composiciones de flujo en las que las proporciones de diversos componentes de cloruro se recogen en la tabla 2 siguiente. Se evaluo la calidad de revestimiento por medio de la misma metodologfa que en los ejemplos anteriores.

Tabla 2

Ej.

ZnCl2 % NH4Cl % NaCl % KCl % SnCl2 % PbCl2 % Calidad de revestimiento

20

60 20 3 12 4 1 95

21

57 19 3 12 8 1 80

22

61,3 20,4 3,1 12,3 2 1 85

23

55 25 3 12 4 1 80

24

56,1 25,5 3,1 12,2 2 1 85

25

54,1 18 2,7 20,7 3,6 0,9 75

Ejemplo 26 - procedimiento general para la galvanizacion a 460°C

Se repitio el procedimiento secuencial del ejemplo 1, llevandose a cabo la etapa de tratamiento con una composicion de flujo a 80°C, exceptuando que la penultima etapa de galvanizacion se llevo a cabo a 460°C a una velocidad de inmersion de 4 m/minuto en un bano basado en cinc que comprende 11,0 % en peso de aluminio, 3,0 % en peso de magnesio, cantidades de traza de silicio y plomo, siendo cinc el equilibrio.

5

10

15

20

25

30

35

40

Ejemplos 27 a 29 - tratamiento de acero con composiciones de flujo ilustrativas de la presente invencion antes de la galvanizacion a 460°C

Se repitio el procedimiento experimental del ejemplo 26 con diversas composiciones de flujo en las que las proporciones de diversos componentes de cloruro son como se recoge en la tabla 3 siguiente. Se evaluo la calidad de revestimiento por medio de la misma metodolog^a que los ejemplos anteriores.

Tabla 3

Ej.

ZnCl2 % NH4Cl % NaCl % KCl % SnCl2 % PbCl2 % Calidad de revestimiento

27

61,3 20,4 3,1 12,3 2 1 95

28

55 25 3 12 4 1 95

29

56,1 25,5 3,1 12,2 2 1 95

A modo de resumen, los ejemplos 20-25 y 27-29 demuestran que la presente invencion logra una calidad de revestimiento excepcional cualquiera que sea la composicion del bano de galvanizacion basado en cinc.

Ejemplo 30 - galvanizacion de planchas de acero a 510°C

Se trato una plancha de acero (espesor 2,0 mm) procedente de un acero de calidad S235JR (composicion como se define en el ejemplo 1) de acuerdo con el siguiente procedimiento:

- primer desengrasado alcalino a 60°C por medio de SOLVOPOL SOP (50 g/l) y una mezcla de tensioactivo Emulgator Staal (10 g/l), ambos disponibles en Lutter Galvanotechnik GmbH, durante 30 minutos;

- aclarado con agua;

- primer decapado con acido en un bano basado en acido clorlmdrico (composicion: 12 % en peso de HCl, 15 % en peso de FeCh, 1 % en peso de FeCh, 2 ml/l de inhibidor HM y 2,5 ml/l de Emulgator C75 de Lutter Galvanotechnik GmbH) a 25°C durante 60 minutos;

- aclarado con agua;

- segundo desengrasado alcalino a 60°C durante 5 minutos en un bano de desengrasado con la misma composicion qmmica que la primera etapa;

- aclarado con agua;

- segundo decapado con acido en un bano basado en acido con la misma composicion qmmica que la etapa de primer decapado con acido a 25°C durante 5 minutos;

- aclarado con agua;

- flujo de una plancha de acero a 80°C durante 3 minutos en una composicion de flujo (que comprende 60 % en peso de cloruro de cinc; 20 % en peso de cloruro amonico; 3 % en peso de cloruro sodico; 12 % en peso de cloruro potasico; 4 % en peso de cloruro de estano y 1 % en peso de cloruro de plomo) con una concentracion salina total de 750 g/l y en presencia de 1 ml/l de Netzer 4 (un agente humectante de Lutter Galvanotechnik GmbH), usando una velocidad de extraccion de 4 m/min o mas;

- secado hasta que la temperatura de la superficie de la plancha de acero alcance 120°C;

- galvanizacion de la plancha de acero sometida a flujo durante 3 minutos a 510°C en un bano basado en cinc que comprende 20,0 % en peso de aluminio, 4,0 % en peso de magnesio, 0,2 % en peso de silicio, cantidades de traza de plomo, siendo cinc el equilibrio; y

- enfriamiento de la plancha de acero galvanizado al aire.

Se comprobo que este procedimiento proporcionaba una calidad de revestimiento superior similar al ejemplo 20. Las siguientes variantes del presente procedimiento tambien proporcionan una calidad de revestimiento superior:

• Igual pero 650 g/l de concentracion salina total, 2 ml/l de Netzer 4 en flujo y galvanizacion en el bano basado en cinc a 490°C, •

• Igual pero 650 g/l de concentracion salina total, 2 ml/l de Netzer 4 en flujo y galvanizacion en el bano

basado en cinc a 500°C durante 1 minuto,

• Igual pero 650 g/l de concentracion salina total, flujo durante 5 minutos con 2 ml/l de Netzer 4 en flujo y galvanizacion en el bano basado en cinc a 510°C durante 10 minutos,

• Igual pero 650 g/l de concentracion salina total, flujo durante 5 minutos con 2 ml/l de Netzer 4 en flujo y galvanizacion en el bano basado en cinc a 530°C durante 5 minutos, e

• Igual pero 650 g/l de concentracion salina total, flujo durante 5 minutos con 2 ml/l de Netzer 4 en flujo y galvanizacion en el bano basado en cinc a 530°C durante 15 minutos.

Ejemplo 31 - galvanizacion de planchas de acero a 520°C

Se trato una plancha de acero (espesor 2,0 mm) procedente de un acero de calidad S235JR (composicion como se 10 define en el ejemplo 1) de acuerdo con el mismo procedimiento del ejemplo 30, exceptuando las siguientes condiciones de operacion:

- en la etapa de flujo, una concentracion salina total de 650 g/l en presencia de 2 ml/l de Netzer 4, y

- una etapa de galvanizacion de 3 minutos a 520°C en un bano basado en cinc que comprendfa 20,0 % en peso de aluminio, 2,0 % en peso de magnesio, 0,13 % en peso de silicio, cantidades traza de plomo, siendo 15 cinc el equilibrio.

Se comprobo que el procedimiento proporcionaba una calidad de revestimiento superior similar al ejemplo 20.

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. - Una composicion de flujo para tratar una superficie metalica, que comprende:

   (a) mas de 40 y menos de 70 % en peso de cloruro de cinc,

   (b) de 10 a 30 % en peso de cloruro de amonio,

   (c) mas de 6 y menos de 30 % en peso de un conjunto de al menos dos cloruros de metal alcalino que incluyen cloruro sodico y cloruro potasico,

   (d) de 0 a 2 % en peso de cloruro de plomo, y

   (e) de 0 a 15 % en peso de cloruro de estano,

   (f) al menos un tensioactivo no ionico,

   con la condicion de que la relacion en peso de KCl/NaCl de dicho conjunto de al menos dos cloruros de metal alcalino vane de 3,0 a 8,0.
2. 2. - Una composicion de flujo de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que dichas cantidades combinadas de cloruro de plomo y cloruro de estano representan al menos 2,5 % en peso de dicha composicion.
3. 3. - Una composicion de flujo de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, que ademas comprende al menos un inhibidor de corrosion.
4. 4. - Un bano de flujo para galvanizacion por inmersion en caliente que comprende una composicion de flujo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 disuelta en agua.
5. 5. - Un bano de flujo de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que la concentracion total de los componentes de la composicion de flujo en agua vanan de 200 a 750 g/l.
6. 6. - Un proceso para la galvanizacion por inmersion en caliente de un artfculo metalico, que comprende una etapa de tratamiento de dicho artfculo en un bano de flujo de acuerdo con la reivindicacion 4 o la reivindicacion 5.
7. 7. - Un proceso de galvanizacion por inmersion en caliente de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que dicho artfculo metalico es un artfculo de hierro o acero.
8. 8. - Un proceso de galvanizacion por inmersion en caliente de acuerdo con la reivindicacion 6 o la reivindicacion 7, en el que dicha etapa de tratamiento consiste en sumergir dicho artfculo en dicho bano de flujo durante un penodo de tiempo de 0,01 a 30 minutos.
9. 9. - Un proceso de galvanizacion por inmersion en caliente de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 8, en el que dicha etapa de tratamiento se lleva a cabo a una temperatura que vana de 70°C a 90°C.
10. 10. - Un proceso de galvanizacion por inmersion en caliente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que el artfculo tratado se seca de forma adicional hasta que su temperatura de superficie vane de 100°C a 200°C.
11. 11. - Un proceso de galvanizacion por inmersion en caliente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, que ademas comprender una etapa de sumergir el artfculo tratado en un bano de galvanizacion basado en cinc fundido.
12. 12. - Un proceso de galvanizacion por inmersion en caliente de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que dicho bano de galvanizacion basado en cinc fundido que comprende (a) de 4 a 24 % en peso de aluminio, (b) de 0,5 a 6 % en peso de magnesio y (c) siendo el resto esencialmente cinc.
13. 13. - Un proceso de galvanizacion por inmersion en caliente de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que la inmersion se lleva a cabo a una temperatura entre 380 y 440°C y en el que dicho bano de galvanizacion basado en cinc fundido que comprende (a) de 4 a 7 % en peso de aluminio, (b) de 0,5 a 3 % en peso de magnesio y (c) siendo el resto esencialmente cinc.
14. 14. - Un producto de hierro o acero galvanizado pre-tratado con una composicion de flujo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que tiene una capa de revestimiento protector con un espesor que vana de 5 a 30 pm y obtenido de acuerdo con un proceso de galvanizacion por inmersion en caliente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13.