RS55831B1 - Kompozicije fluksa za galvanizaciju čelika - Google Patents

Description

Opis pronalaska

OBLAST TEHNIKE

[0001]Predmetni pronalazak se odnosi na oblast galvanizacije, a preciznije na galvanizaciju toplim umakanjem ili cinkovanje toplim umakanjem. Predmetni pronalazak se naročito odnosi na galvanizaciju crnih metala, kao što su, ali bez ograničavanja gvožđe, liveno gvožđe, čelik i liveni čelik. Još preciznije, predmetni pronalazak se odnosi na niz kompozicija fluksa za obradu površine crnog metala, kao što su gvožđe i čelik pre nego što se isti umoči u kupatilo na bazi rastopljenog cinka. Predmetni pronalazak se takođe odnosi na (1) procese galvanizacije, a naročito galvanizacije toplim umakanjem, u kojima se kompozicije fluksa upotrebljavaju u najmanje jednom koraku procesa, i (2) galvanizovane proizvode, uključujući galvanizovane proizvode od crnih metala (npr. čelične ravne i izdužene proizvode), dobij ene procesom u kome se površina proizvoda obrađuje novim kompozicijama fluksa.

STANJE TEHNIKE

[0002]Dobro je poznat značaj obezbeđivanja zaštite protiv korozije kod predmeta od crnih metala (npr. gvožđa ili čelika) koji se upotrebljavaju napolju, kao što su ograde, žice, zavrtnji, kolena od livenog gvožđa i automobilski delovi, a prevlačenje crnog metala cinkom je veoma efikasno i ekonomično sredstvo za ostvarivanje ovog cilja. Prevlake od cinka se obično nanose umakanjem ili provođenjem predmeta koji treba da bude obložen kroz kupatilo sa rastopljenim metalom. Ova operacija se naziva "galvanizacija", "topla galvanizacija" ili "galvanizacija toplim umakanjem" (engl. ,,hot-dip galvanizing", skr. HDG) da bi se razlikovala od procesa elektroplatiranja cinkom. U ovom procesu se na površini predmeta formira očvrsnuli sloj cinka, a tako formirani sloj prevlake od cinka čvrsto prianja na površini predmeta zahvaljujući leguri sa intermetalnim jedinjenjima gvožđa/cinka koja se obrazuje tokom galvanizacije. Oksidi i drugi strani materijali ("nečistoća") na površini čeličnog predmeta remete herniju procesa galvanizacije i sprečavaju formiranje ravnomerne, kontinualne prevlake bez šupljina. Zbog toga su u industriji usvojene različite tehnike i kombinacije tehnika da bi se smanjili, eliminisali, ili bar prihvatili oksidi i nečistoća, u što je moguće većoj meri.

[0003] Poboljšanje svojstava galvanizovanih proizvoda se može ostvariti leguranjem cinka sa aluminijumom i/ili magnezijumom. Dodavanjem 5 tež. % aluminijuma se stvara legura sa nižom temperaturom topljenja (eutektična tačka na 381 °C), zbog čega ista ispoljava bolja svojstva dreniranja u odnosu na čisti cink. Pored toga, galvanizovane prevlake proizvedene od ove legure cinka-aluminijuma imaju veću otpornost protiv korozije, poboljšanu duktilnost i bolje svojstvo nanošenja boje od onih koje su formirane u suštini od čistog cinka. Međutim, galvanizacija sa cinkom-aluminijumom je posebno osetljiva na čistoću površine, tako da se često pojavljuju različite teškoće, kao što je nedovoljno kvašenje površine čelika, kada se u galvanizaciji upotrebljavaju legure cinka-aluminijuma.

[0004]U industriji su usvojene mnoge tehnike i njihove kombinacije da bi se smanjili, eliminisali, ili bar prihvatili oksidi i nečistoća, u što je moguće većoj meri. U suštini kod svih ovih procesa se prvo odstranjuju organske nečistoće (tj. ulje, mast, jedinjenja za zaštitu od rđe) dovođenjem površine koja treba da se obloži u kontakt sa alkalnim vodenim rastvorom za ispiranje (alkalno čišćenje). Ovo može biti praćeno dodatnim tehnikama, kao što je ribanje četkama, tretiranje ultrazvukom i/ili električno čišćenje. Onda sledi ispiranje vodom, pa zatim dovođenje površine u kontakt sa kiselim vodenim rastvorom za ispiranje radi odstranjivanja finih čestica gvožđa i oksida (dekapiranje), i konačno ponovno ispiranje vodom. Sve ove procedure čišćenja-dekapiranja-ispiranja su zajedničke za većinu tehnika galvanizacije i izvode se industrijski, više ili manje precizno.

[0005] Sledeći metod prethodne obrade koji se koristi za čelike visoke čvrstoće, čelike sa visokim sadržajem ugljenika, liveno gvožđe i livene čelike je mehanički metod čišćenja koji se naziva obrada mlazom. Prema ovom metodu, rđa i prljavština se odstranjuju sa površine čelika ili gvožđa pod dejstvom udara sitne sačme i peska u ovu površinu. U zavisnosti od oblika, veličine i debljine delova koji treba da budu tretirani, upotrebljavaju se različite mašine za obradu mlazom, kao što su obrtna mašina za obradu mlazom za zavrtnje, tunelska mašina za obradu mlazom za automobilske delove, itd.

[0006] Postoje dve osnovne tehnike galvanizacije koje se upotrebljavaju na očišćenim metalnim (npr. gvozdenim ili čeličnim) delovima: (1) metod fluksovanja, i (2) metod žarenja u peći.

[0007]Prva tehnika galvanizacije, tj. metod fluksovanja, se takođe može podeliti na dve kategorije, metod suvog fluksovanja i metod mokrog fluksovanja.

[0008]Metod suvog fluksovanja, koji se može primeniti u kombinaciji sa jednom ili više od gore navedenih procedura čišćenja, dekapiranja, ispiranja ili obrade mlazom, stvara sloj soli na površini crnog metala umakanjem metalnog dela u vodeno kupatilo koje sadrži hloridne soli, takozvani "pre-fluks". Posle toga se ovaj sloj osuši pre operacije galvanizacije, čime se površina čelika štiti od ponovne oksidacije sve do njenog ulaska u kupatilo sa rastopljenim cinkom. Takvi pre-fluksovi normalno sadrže vodeni cink hlorid, dok opciono sadrže amonijum hlorid, za čije prisustvo je utvrđeno da poboljšava kvašljivost površine predmeta rastopljenim cinkom, a time podstiče obrazovanje ravnomerne, kontinualne prevlake bez šupljina.

[0009]Koncept mokrog fluksovanja je pokrivanje kupatila za galvanizaciju sa gornjim fluksom, koji takođe tipično sadrži cink hlorid, a obično i amonijum hlorid, ali u ovom slučaju ove soli su rastopljene i plutaju po gornjoj strani kupatila za galvanizaciju. Svrha gornjeg fluksa, slično kao i prethodnog fluksa, je da snabde sistem cink hloridom, a prvenstveno amonijum hloridom, da bi se poboljšala kvašljivost tokom galvanizacije. U ovom slučaju svi oksidi i nečistoća, koji su ostali na površini posle čišćenja-dekapiranja-ispiranja, se odstranjuju kada čelični deo prolazi kroz sloj gornjeg fluksa i umače se u kadu za galvanizaciju. Mokro fluksovanje ima nekoliko nedostataka, kao što su, veća potrošnja cinka nego kod suvog fluksovanja, mnogo veća proizvodnja štetnih para, itd. Zbog toga je danas većina postrojenja za galvanizaciju prebacila svoje procese na metod suvog fluksovanja.

[0010]U nastavku je rezime metoda sa žarenjem u peći. U kontinualnim procesima, u kojima se kao medij um za galvanizaciju upotrebljavaju legure cinka ili cinka-aluminijuma ili cinka-aluminijuma-magnezijuma, žarenje se vrši pod redukcionom atmosferom, kao što je smeša gasovitog azota i vodonika. Ovo ne samo da eliminiše ponovnu oksidaciju prethodno očišćenih, zakišeljenih i ispranih površina, već takođe praktično odstranjuje okside i nečistoću koji još uvek eventualno mogu biti prisutni na površini. Većina koturova čelika se danas galvanizuje po ovoj tehnologiji. Veoma važan zahtev je da kotur koji napušta peć za žarenje kontinualno ide direktno u rastopljeni cink, bez bilo kakvog kontakta sa vazduhom. Međutim, ovaj zahtev je ekstremno teško zadovoljiti kada se ova tehnologija primenjuje za oblikovane delove, ili za čeličnu žicu, pošto se žica previše često kida, a metod sa peći za žarenje ne dozvoljava diskontinuitet.

[0011]Sledeća tehnika koja se upotrebljava za proizvodnju galvanizovanih prevlaka od cinka-aluminijuma obuhvata električno prevlačenje čeličnih predmeta tankim (tj. 0,5 - 0,7 nm) slojem cinka (u nastavku "prethodni sloj"), pa sušenje u peći sa atmosferom vazduha, a zatim umakanje prethodno obloženog predmeta u kadu za galvanizaciju. Ovo se često primenjuje za prevlačenje čeličnih cevi toplim umakanjem na kontinualnim linijama i u manjoj meri za proizvodnju čelične trake. Mada ona ne zahteva obradu pod redukcionim atmosferama, njen nedostatak je taj što je potreban dodatni korak prevlačenja metalom.

[0012]Galvanizacija se izvodi bilo u šaržnom ili kontinualnom radnom režimu. Kontinualni radni režim se obično izvodi na predmetima koji su podesni za ovaj tip radnog režima kao što su žica, trake, cevi i slično. U kontinualnom radnom režimu, transfer predmeta između uzastopnih koraka obrade je veoma brz i vrši se kontinualno i automatski, pri čemu je prisutno radno osoblje da bi nadziralo rad i rešavalo probleme, ukoliko se isti pojave. Obim proizvodnje u kontinualnom radnom režimu je veliki. Na liniji za kontinualnu galvanizaciju, koja obuhvata korišćenje prethodnog fluksa praćeno sušenjem u peći, vreme koje protekne između uklanjanja predmeta iz rezervoara sa prethodnim fluksom i umakanja u kupatilo za galvanizaciju je obično oko 10 do 60 sekundi, umesto od 10 do 60 minuta za šaržni proces.

[0013]Šaržni radni režimi su znatno drugačiji. Šaržni radni režimi su poželjniji kada su obimi proizvodnje manji, a delovi koji treba da se galvanizuju imaju kompleksniji oblik. Na primer, različiti proizvedeni čelični predmeti, oblici konstruktivnog čelika i cevi se prvenstveno galvanizuju u šaržnim radnim režimima. U šaržnim radnim režimima, delovi koji treba da se obrade se ručno prenose u svaki sledeći korak procesa u šaržama, pri čemu je tu uključeno malo ili nimalo automatizacije. Ovo znači daje vreme koje svaki komad provede u svakom koraku obrade mnogo duže nego u kontinualnom radnom režimu, a što je još značajnije, vreme između dva uzastopna koraka obrade varira mnogo više nego u kontinualnom radnom režimu. Na primer, u tipičnom šaržnom procesu za galvanizaciju čeličnih cevi, šarža od 100 cevi se posle zajedničkog umakanja u kupatilo sa prethodnim fluksom prenosi pomoću ručno upravljanog krana na sto za dopremanje jedne po jedne od njih, u kupatilo za galvanizaciju.

[0014]Zbog proceduralnih razlika i razlika u razmerama između šaržnog i kontinualnog radnog režima, tehnike koje su posebno korisne u jednom tipu radnog režima ne moraju nužno biti korisne u drugom. Na primer, upotreba redukcione peći je ograničena na kontinualni radni režim u komercijalnoj ili industrijskoj razmeri. Takođe visoka produktivnost, koja odlikuje kontinualne procese, čini da prethodno zagrevanje predstavlja vrednu pomoć pri obezbeđivanju dopunske toplote za kupatilo za galvanizaciju. U šaržnim procesima, vremena kašnjenja su mnogo duža, zbog čega je, pored produktivnosti, znatno niža i količina predate toplotne energije kupatilu za galvanizaciju.

[0015]Postoji potreba da se objedini dobra duktilnost sa povećanom zaštitom od korozije predmeta od crnih metala. Međutim, pre nego što bude moguće da se prevlačenje legurom na bazi cinka sa visokim količinama aluminijuma (i opciono magnezijuma) uvede u opštu industriju galvanizacije, moraju biti prevladane sledeće teškoće: - legure cinka sa većim sadržajima aluminijuma se teško mogu proizvesti korišćenjem standardnog cink-amonijum hloridnog fluksa. Ranije su bili predlagani fluksevi sa metalnim Cu ili Bi depozitima, ali mogućnost da se bakar ili bizmut rastvore u kupatilu sa cinkom nije atraktivna. Zbog toga su neophodni bolji fluksevi. - legure sa visokim sadržajem aluminijuma teže tome da obrazuju izlive legura sa intermetalnim jedinjenjima cinka-gvožđa koji su škodljivi u kasnijoj fazi galvanizacije. Ovaj fenomen dovodi do veoma debelih, nekontrolisanih i grubih prevlaka. Kontrola izliva je apsolutno bitna. - kod Zn-Al legura sa visokim sadržajem aluminijuma su prethodno bili uočeni problemi u vezi kvašljivosti, eventualno zbog većeg površinskog napona nego kod čistog cinka. Zbog toga se usled slabe kvašljivosti čelika lako formiraju gola mesta, i zato je potrebno smanjiti površinski napon rastopa.

slaba kontrola debljine prevlake je bila uočena kod Zn-Al legura sa visokim sadržajem aluminijuma, koja eventualno zavisi od parametara kao što su temperatura, kompozicija fluksa, vreme umakanja, kvalitet čelika, itd.

[0016]WO 02/42512 opisuje fluks za galvanizaciju toplim umakanjem koji sadrži 60-80 tež. % cink hlorida; 7-20 tež. % amonijum hlorida; 2-20 tež. % najmanje jedne soli alkalnog ili zemnoalkalnog metala; 0,1-5 tež. % najmanje jedne od NiCb, C0CI2i MnC^; i 0,1-1,5 tež. % najmanje jedne od PbC^, SnCb, SbCb i BiCb. Ovaj fluks prvenstveno sadrži 6 tež. % NaCl i 2 tež. % KCI. Primeri 1-3 se odnose na kompozicije fluksa koje sadrže od 0,7-1 tež. % olovo hlorida.

[0017]WO 2007/146161 opisuje postupak galvanizacije rastopljenom legurom cinka koji sadrži korake (1) potapanja crnog metala koji treba da bude obložen u kupatilo sa fluksom u nezavisnom sudu, čime se dobij a crni metal obložen fluksom, i (2) posle toga potapanje crnog metala obloženog fluksom u kupatilo sa rastopljenom legurom cinka-aluminijuma u posebnom sudu da bi isti bio obložen slojem legure cinka-aluminijuma, pri čemu rastopljena legura cinka-aluminijuma sadrži 10-40 tež. % aluminijuma, najmanje 0,2 tež. % silicijuma, dok je ostatak cink, i opciono sadrži jedan ili više dodatnih elemenata izabranih iz grupe koja se sastoji od magnezijuma i elementa retkih zemalja. U koraku (1), kupatilo sa fluksom može sadržati od 10-40 tež. % cink hlorida, 1-15 tež. % amonijum hlorida, 1-15 tež. % hlorida alkalnog metala, surfaktant i kiselu komponentu tako da fluks ima finalni pH od 1,5 ili manji. U sledećem primeru izvođenja koraka (1), kupatilo sa fluksom može biti definisano kao u WO 02/42512.

[0018]JP 2001/049414 opisuje proizvodnju čeličnog lima obloženog toplim umakanjem na bazi legure Zn-Mg-Al, koji ima odličnu otpornost protiv korozije, toplim umakanjem u fluks koji sadrži 61-80 tež. % cink hlorida, 5-20 tež. % amonijum hlorida, 5-15 tež. % jednog ili više hlorida, fluorida ili silicijumfluorida alkalnog ili zemnoalkalnog metala, i 0,01-5 tež. % jednog ili više hlorida Sn, Pb, In, TI, Sb ili Bi. Preciznije, tabela 1 u JP 2001/049414 opisuje različite kompozicije fluksa sa težinskim odnosom KCl/NaCl u opsegu od 0,38 do 0,60 koji, kada se nanese na čelični lim u kupatilu sa rastopljenom legurom koja sadrži 0,05-7 tež. % Mg, 0,01-20 tež. % Al, dok je ostatak cink, obezbeđuje dobro svojstvo platiranja, bez rupica, bez šljake i glatkoću. Nasuprot tome, tabela 1 iz JP 2001/049414 opisuje kompoziciju fluksa sa težinskim odnosom KCl/NaCl od 1,0 koji, kada se nanese na čelični lim u kupatilu sa rastopljenom legurom koja sadrži 1 tež. % Mg, 5 tež. % Al, dok je ostatak cink, obezbeđuje slabo svojstvo platiranja, defekte u vidu rupica, nešto šljake i slabu glatkoću.

[0019]Kineska prijava patenta br. 101948990 opisuje elektrolitički fluks za galvanizaciju toplim umakanjem čelične žice, koji sadrži g/L 30-220 g/L cink hlorida, 2-90 g/L amonijum hlorida, 0-150 g/L kalijum hlorida, 0-150 g/L natrijum hlorida, 0-100 g/L borne kiseline, 0-70 g/L sirćetne kiseline, 1-25 g/L natrijum fluorida, 2-50 g/L cerijum hlorida, 0-50 g/L kalijum fluocirkonata, 0-50 metanola, 0,5-20 g/L vodonik peroksida, dok je ostatak voda. Vodonik peroksid se upotrebljava kao oksidans, a pošto se pH vrednost održava u opsegu od 4-5,5 pomoću borne i sirćetne kiseline kao puferskih agenasa, onda će se Fe(OH)3istaložiti iz rastvora, eliminišući nepoželjni uticaj Fe<2+>na elektrolitički fluks. Svi primeri izvođenja CN101948990 sadrže fluoridne soli i isparljive organske materije koje su zakonski zabranjene (bezbednost, toksičnost) u industrijskim postrojenjima za galvanizaciju.

[0020]Shodno tome, zajednički stav u stanju tehnike je da je poželjni težinski odnos KCl/NaCl ispod 1,0 u kompozicijama fluksa sa većinskim udelima (više od 50 tež. %) cink hlorida. Međutim, u stanju tehnike još uvek nije rešena većina tehničkih problema koji su gore navedeni. Shodno tome, u odgovarajućoj oblasti još uvek postoji potreba za poboljšanim kompozicijama fluksa i postupcima galvanizacije u kojima se one primenjuju.

[0021]GB 1 040 958 A se odnosi na fluksovanje za galvanizaciju koje sadrži najmanje 65% cink hlorida, do 30 tež. % amonijum hlorida i surfaktant. Poželjna kompozicija sadrži 75% cink hlorida, 10-20% amonijum hlorida, do 5% surfaktanta, do 20% natrijum hlorida i do 25% kalijum hlorida. Surfaktanti mogu biti nejonski, kao što su kondenzati etilen oksida sa masnim alkoholima ili sa alkilom supstituisanim fenolima, kao što je npr. kondenzat nonil fenol etilen oksida; anjonski surfaktanti, kao što su alkil aren sulfonati i sulfonovani alkoholi; katjonski surfaktanti, kao što su kvartenarne amonijumske soli sa dugim lancem ili soli viših alkilamina, kao što su npr. dimetil amonijum hlorid i cetil amonijum bromid. Kao surfaktant takođe može da se upotrebi saporin.

[0022]EP 1 209 245 Al se odnosi na fluks i njegovu primenu u procesu galvanizacije toplim umakanjem. Fluks za galvanizaciju toplim umakanjem sadrži od 60 do 80 tež. % cink hlorida ZnCl2, 7 do 20 tež. % amonijum hlorida NH4CI, 2 do 20 tež. % agensa za modifikaciju tečljivosti koji sadrži najmanje jedan alkalni ili zemnoalkalni metal, 0,1 do 5 tež. % najmanje jednog od sledećih jedinjenja: NiCb, C0CI2, MnC^, i 0,1 do 1,5 tež. % najmanje jednog od sledećih jedinjenja: PbCl2, SnCl2, BiCl3i SbCl3.

[0023]EP 0 905 270 A2 se odnosi na čelični lim obložen sa Zn-Al-Mg toplim umakanjem, koji ima dobru otpornost protiv korozije i izgled površine, to jest na čelični lim platiran toplim umakanjem na bazi Zn dobijen formiranjem platiranog Zn-Al-Mg sloja na površini čeličnog lima koji se sastoji od Al: 4,0-10 tež. %, Mg: 1,0-4 tež. %, dok su ostatak Zn i neizbežne nečistoće, pri čemu platirani sloj ima metalnu strukturu koja sadrži [primarnu kristalnu Al fazu] ili [primarnu kristalnu Al fazu] i [Zn samo jednu fazu] u matrici [Al/Zn/Zn2Mg ternarne eutektične strukture].

[0024]"Next Level HDG Technologies", Fontaine Technologie, 25. jul 2012. (25.07.2012.), XP 002719188, pristupljeno na Internetu: URL: http://fontaine-technologie.net/index.php/next-level-hdg-technologies [pristupljeno 22.01.2014.] se odnosi na različite komercijalne procese galvanizacije pod nazivima DUROZINQ<®>, MICROZINQ<®>i

ECOZINO<®.>

SUŠTINA PRONALASKA

[0025]Cilj predmetnog pronalaska je da se realizuje kompozicija fluksa koja omogućava proizvodnju kontinualnih, ujednačenijih, glatkijih prevlaka bez šupljina na metalnim predmetima, a naročito gvozdenim ili čeličnim predmetima, bilo kog oblika i veličine galvanizacijom toplim umakanjem sa čistim cinkom ili legurama cinka, a naročito legurama cinka-aluminijuma i cinka-aluminijuma-magnezijuma bilo koje kompozicije. Kao iznenađujuće je otkriveno da se ovo može realizovati kompozicijama fluksa koje sadrže hloride kalijuma i natrijuma u težinskom odnosu KCl/NaCl znatno iznad 1,0. Shodno tome, gore navedeni problemi su rešeni kompozicijom fluksa koja je definisana u zahtevu 1 i procesom galvanizacije koji je definisan u zahtevu 6. Specifični primeri izvođenja ovog pronalaska su definisani u zavisnim zahtevima 2-5 i 7-14. Dalje, realizovan je galvanizovani gvozdeni ili čelični proizvod koji je definisan u zahtevu 15.

DETALJNI OPIS PRONALASKA

[0026]Kao što je definisano u zahtevu 1, bitna karakteristika ovog pronalaska je otkriće da se mogu ostvariti ogromna poboljšanja galvanizacije metala, a naročito gvožđa i čelika, kada se pođe od kompozicije fluksa koja ima skup od najmanje dva hlorida alkalnih metala, uključujući natrijum hlorid i kalijum hlorid, uz uslov da je težinski odnos KCl/NaCl pomenutog skupa od najmanje dva hlorida alkalnih metala u opsegu od 2,0 do 8,0. Ova karakteristika je povezana sa specifičnim količinama drugih komponenata fluksa.

Definicije

[0027]Smatra se da se izraz "galvanizacija toplim umakanjem" odnosi na antikorozivnu obradu metalnog predmeta takvu kao što je, ali bez ograničavanja na gvozdeni ili čelični predmet koji se umače u kupatilo sa rastopljenim čistim cinkom ili legurom cinka, u kontinualnom ili šaržnom radnom režimu, tokom dovoljno dugog vremenskog perioda da se stvori zaštitni sloj na površini pomenutog predmeta. Izraz "čisti cink" se odnosi na kupatilo za galvanizaciju sa cinkom koje može sadržati količine u tragovima nekih aditiva, kao što su, na primer, antimon, bizmut, nikl ili kobalt. Ovo je u suprotnosti sa "legurama cinka" koje sadrže značajne količine jednog ili više drugih metala, kao što su aluminijum ili magnezijum.

[0028]U nastavku se različiti procenti odnose na težinske udele (tež. %) svake komponente u odnosu na ukupnu težinu (100%) kompozicije fluksa ili kupatila na bazi cinka. Na osnovu ovoga sledi da u isto vreme ne moraju biti prisutni svi maksimalni ili minimalni procenti, da bi suma odgovarala 100 tež. %.

[0029]U jednom primeru izvođenja ovog pronalaska, specifikovani težinski odnos KCl/NaCl je povezan sa prisustvom olovo hlorida u kompoziciji fluksa. Udeo olovo hlorida može biti najmanje 0,1 tež. %, ili najmanje 0,4 tež. % ili najmanje 0,7 tež. % kompozicije fluksa. U sledećem primeru izvođenja ovog pronalaska, udeo olovo hlorida u kompoziciji fluksa može biti najviše 2 tež. %, ili najviše 1,5 tež. % ili najviše 1,2 tež. %. U jednom specifičnom primeru izvođenja ovog pronalaska, udeo olovo hlorida u kompoziciji fluksa je od 0,8 do 1,1 tež. %.

[0030]U jednom primeru izvođenja ovog pronalaska, specifikovani težinski odnos KCl/NaCl je povezan sa prisustvom kalaj hlorida u kompoziciji fluksa. Udeo kalaj hlorida u kompoziciji fluksa može biti najmanje 2 težinska % ili najmanje 3,5 težinskih % ili najmanje 7 težinskih %. U sledećem primeru izvođenja ovog pronalaska, udeo kalaj hlorida u kompoziciji fluksa je najviše 14 težinskih %.

[0031]U jednom primeru izvođenja, kombinovane količine olovo hlorida i kalaj hlorida predstavljaju najmanje 2,5 tež. %, ili najviše 14 tež. % kompozicije fluksa. U sledećem primeru izvođenja, kompozicija fluksa može dalje sadržati druge soli olova i/ili kalaja, kao što je fluorid, ili druge hemikalije, koje su neizbežne nečistoće, koje su prisutne u komercijalnim izvorima olovo hlorida i/ili kalaj hlorida.

[0032]Prema jednom aspektu ovog pronalaska, specifikovani težinski odnos KCl/NaCl se kombinuje sa specifikovanim udelima drugih hlorida što omogućava proizvodnju kontinualnih, ravnomernijih, glatkijih prevlaka bez šupljina na metalnim, a naročito gvozdenim ili čeličnim predmetima galvanizacijom, a naročito galvanizacijom toplim umakanjem, sa rastopljenim cinkom ili legurama na bazi cinka, a naročito u šaržnom ili kontinualnom radnom režimu.

[0033]Na primer, specifikovani težinski odnos KCl/NaCl u kompoziciji fluksa se kombinuje sa više od 40 i manje od 70 tež. % cink hlorida. U jednom primeru izvođenja ovog pronalaska, udeo cink hlorida u kompoziciji fluksa je najmanje 45 tež. % ili najmanje 50 tež. %. U sledećem primeru izvođenja, udeo cink hlorida u kompoziciji fluksa je najviše 65 tež. % ili najviše 62 tež. %. Ovi izabrani udeli ZnCl2mogu da u kombinaciji sa specifikovanim težinskim odnosom KCl/NaCl u kompoziciji fluksa obezbede dobro prevlačenje metalnog predmeta koji treba da bude galvanizovan i da efikasno spreče oksidaciju metalnog predmeta tokom narednih koraka procesa, kao što je sušenje, tj. pre same galvanizacije.

[0034]Prema jednom aspektu ovog pronalaska, specifikovani težinski odnos KCl/NaCl u kompoziciji fluksa se kombinuje sa 10-30 tež. % amonijum hlorida. U jednom primeru izvođenja, udeo NH4CI u kompoziciji fluksa je najmanje 13 tež. % ili najmanje 17 tež. %. U sledećem primeru izvođenja, udeo amonijum hlorida u kompoziciji fluksa je najviše 26 tež. % ili najviše 22 tež. %. Optimalni udeo NH4CI može odrediti stručnjak iz odgovarajuće oblasti, bez prekomernog eksperimenti sanja i u zavisnosti od parametara, kao što su metal koji treba da se galvanizuje i težinski udeli hlorida metala u kompoziciji fluksa, jednostavnim korišćenjem eksperimentalnih podataka koji su dati u sledećim primerima, da bi se ostvario dovoljan efekat nagrizanja tokom toplog umakanja radi odstranjivanja rđe ili slabo dekapiranih mesta, ali uz istovremeno izbegavanje obrazovanja crnih tačaka, tj. neobloženih površina na metalnom predmetu. Pod nekim okolnostima može biti korisno da se mali deo (npr. manje od 1/3 težine) NH4CI zameni sa jednom ili više alkil kvarternarnih amonijumskih soli, pri čemu najmanje jedna alkil grupa ima od 8 do 18 atoma ugljenika, kao što je opisano u EP 0488.423, kao što su, na primer, alkiltrimetilamonijum hlorid (npr. trimetillauirl-amonijum hlorid) ili dialkildimetilamonijum hlorid.

[0035]Prema jednom aspektu ovog pronalaska, specifikovani težinski odnos KCl/NaCl u kompoziciji fluksa se dalje kombinuje sa prisustvom podesnih količina halida alkalnih ili zemnoalkalnih metala, a naročito opcionih halida alkalnih ili zemnoalkalnih metala drugačijih od K i Na. Ovi halidi su prvenstveno ili pretežno hloridi (bromidi i jodidi takođe mogu biti korisni), a mogu biti izabrani i drugi alkalni ili zemnoalkalni metali (koji su navedeni po opadajućem redosledu poželjnosti u svakoj klasi metala) iz grupe koja se sastoji od Li, Cs, Mg, Ca, Sr i Ba. Prvenstveno bi trebalo izbegavati fluoride zbog razloga bezbednosti i/ili toksičnosti, tj. kompozicije fluksa ne bi trebalo da sadrže fluoridne soli. U jednom primeru izvođenja, skup od najmanje dva hlorida alkalnih metala, opciono zajedno sa halidima alkalnih ili zemnoalkalnih metala različitih od K i Na, predstavlja 6-30 tež. % kompozicije fluksa. U sledećem primeru izvođenja, skup od najmanje dva hlorida alkalnih metala obuhvata natrijum hlorid i kalijum hlorid kao glavne ili jedine komponente. U sledećem primeru izvođenja, skup od najmanje dva hlorida alkalnih metala (npr. uključujući natrijum hlorid i kalijum hlorid kao glavne ili jedine komponente) predstavlja najmanje 12 tež. % ili najmanje 15 tež. % kompozicije fluksa. U sledećem primeru izvođenja, skup od najmanje dva hlorida alkalnih metala (npr. uključujući natrijum hlorid i kalijum hlorid kao glavne ili jedine komponente) predstavlja najviše 25 tež. %, ili najviše 21 tež. %, kompozicije fluksa. NaBr, KBr, MgCl2i/ili CaCl2mogu biti prisutni kao manjinske komponente u svakom od gore navedenih primera izvođenja.

[0036]Prema jednom aspektu ovog pronalaska, specifikovani težinski odnos KCl/NaCl u kompoziciji fluksa se dalje kombinuje sa prisustvom podesnih količina hlorida jednog ili više drugih metala (npr. prelaznog metala ili metala retkih zemalja), kao što su, ali bez ograničavanja na nikl hlorid, kobalt hlorid, mangan hlorid, cerijum hlorid i lantan hlorid. Na primer, neki primeri u nastavku pokazuju da prisustvo do 1 tež. % (čak do 1,5 tež. %) nikl hlorida nije škodljivo za ponašanje kompozicije fluksa prema predmetnom pronalasku u vezi kvaliteta prevlake dobijene posle galvanizacije toplim umakanjem. Drugi hloridi metala koji mogu biti prisutni obuhvataju bizmut hlorid, antimon hlorid i slično.

[0037]Da bi se rešili navedeni problemi i ostvarile navedene prednosti, važan je težinski odnos KCl/NaCl. U bilo kom primeru izvođenja ovog pronalaska, težinski odnos KCl/NaCl može biti, na primer, od 3,5 do 5,0, ili od 3,0 do 6,0.

[0038]Prema drugim aspektima ovog pronalaska, specifikovani odgovarajući težinski odnos KCl/NaCl u kompoziciji fluksa se dalje kombinuje sa prisustvom drugih aditiva, a prvenstveno funkcionalnih aditiva koji učestvuju u podešavaju ili poboljšanju nekih željenih svojstava kompozicije fluksa. Takvi aditivi su prezentovani u nastavku.

[0039]Na primer, kompozicija fluksa prema ovom pronalasku može dalje sadržati najmanje jedan nejonski surfaktant ili okvašivač, koji kada se kombinuje sa drugim sastojcima može da ostvari unapred određeni površinski napon. U suštini se može upotrebiti bilo koji tip nejonskog surfaktanta, ali prvenstveno tečni vodorastvorni. Njihovi primeri obuhvataju etoksilovane alkohole, kao što je nonil fenol etoksilat, alkil fenole, kao što su Triton X-102 i Triton NI01 (npr. firme Union Carbide), blok kopolimere etilen oksida i propilen oksida, kao što je L-44 (firme BASF), i tercijarne aminske etoksilate dobijene od kokosovog, sojinog, maslinovog ulja ili ulja od loja (npr. Ethomeen firme AKZO NOBEL), polietoksilovane i polipropoksilovane derivate alkilfenola, masne alkohole, masne kiseline, alifatične amine ili amide koji sadrže najmanje 12 atoma ugljenika u molekulu, alkilaren-sulfonate i dialkilsulfosukcinate, kao što su poliglikol etarski derivati alifatičnih i cikloalifatičnih alkohola, zasićene i nezasićene masne kiseline i alkilfenoli, a pomenuti derivati prvenstveno sadrže 3-10 glikol etarskih grupa i 8-20 atoma ugljenika u (alifatičnom) ugljovodoničnom radikalu i 6-18 atoma ugljenika u alkil radikalu alkilfenola, vodorastvorne adukte polietilen oksida sa polipropilen glikolom, etilen-diaminopolipropilen glikol koji sadrži 1-10 atoma ugljenika u alkil lancu, koji adukti sadrže 20-250 etilenglikol etarskih grupa i/ili 10-100 propilenglikol etarskih grupa, i njihove smeše. Takva jedinjenja obično sadrže 1-5 jedinica etilenglikola (EO) po jedinici propilenglikola. Reprezentativni primeri su nonilfenol-polietoksietanol, poliglikolni etri ricinusovog ulja, adukti polipropilen-polietilen oksida, tributil-fenoksipolietoksi-etanol, polietilen-glikol i oktilfenoksipolietoksietanol. Estri masnih kiselina polietilen sorbitana (kao što je polioksietilen sorbitan trioleat), glicerol, sorbitan, saharoza i pentaeritritol, i njihove smeše su takođe podesni nejonski surfaktanti. Okvašivači koji slabo obrazuju penu, kao što su tername smeše, koje su opisane u US patentu br. 7,560,494, su takođe podesni. Komercijalno raspoloživi nejonski surfaktanti gore navedenih tipova obuhvataju one koje plasira Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG (Lanštajn, Nemačka) pod komercijalnim nazivima OXETAL, ZUSOLAT i PROPETAL, i one koje plasira Alfa Kimya (Istambul, Turska) pod komercijalnim nazivom NETZER SB II. Različite vrste podesnih nejonskih surfaktanata se mogu nabaviti pod komercijalnim nazivom

MERPOL.

[0040]Hidrofilno-lipofilna ravnoteža (HLB) pomenutog najmanje jednog nejonskog surfaktanta nije kritičan parametar ovog pronalaska i može je izabrati stručnjak iz odgovarajuće oblasti u okviru širokog opsega od 3 do 18, na primer, od 6 do 16. Npr. HLB od MERPOL-A je 6 do 7, HLB od MERPOL-SE je 11, i HLB od MERPOL-HCS je 15. Sledeća karakteristika nejonskog surfaktanta je njegova tačka zamućenja (tj. temperatura razdvajanja faza koja se može odrediti npr. pomoću ASTM D2024-09 standardnog metoda testiranja; ovo ponašanje je karakteristično za nejonske surfaktante koji sadrže polioksietilenske lance, a koji ispoljavaju reverzibilnu rastvorljivost u odnosu na temperaturu u vodi i zato se "zamućuju" na nekoj tački kada se temperatura povećava; glikoli koji ispoljavaju ovakvo ponašanje su poznati kao "glikoli sa tačkom zamućenja"), koja bi prvenstveno trebala da bude viša od radne temperature fluksa koja je definisana u nastavku u vezi upotrebe kupatila za fluksovanje u procesu galvanizacije toplim umakanjem. Tačka zamućenja nejonskog surfaktanta bi prvenstveno trebala da bude viša od 90°C.

[0041]Podesne količine nejonskih surfaktanata su dobro poznate stručnjaku iz odgovarajuće oblasti i obično se nalaze u opsegu od 0,02 do 2,0 tež. %, a prvenstveno od 0,5 do 1,0 tež. %, kompozicije fluksa, u zavisnosti od izabranog tipa jedinjenja.

[0042]Kompozicije fluksa prema pronalasku mogu dalje sadržati najmanje jedan inhibitor korozije, tj. jedinjenje koje inhibira oksidaciju čelika, a naročito u oksidativnim ili kiselim uslovima. U jednom primeru izvođenja, inhibitor korozije sadrži bar amino grupu. Uključivanje takvog amino derivata kao inhibitora korozije u kompozicije fluksa može znatno smanjiti brzinu akumulacije gvožđa u rezervoaru za fluks. Pod "amino derivatom kao inhibitorom korozije" se ovde podrazumeva jedinjenje koje inhibira oksidaciju čelika i sadrži amino grupu. Alifatični alkil amini i kvatername amonijumske soli (a prvenstveno one koje sadrže 4 nezavisno izabrane alkil grupe sa 1-12 atoma ugljenika), kao što je alkil dimetil kvaternarni amonijum nitrat, su podesni primeri ovog tipa amino jedinjenja. Drugi podesni primeri obuhvataju heksametilendiamine. U sledećem primeru izvođenja, inhibitor korozije sadrži najmanje jednu hidroksilnu grupu, ili i hidroksilnu grupu, i amino grupu, i oni su dobro poznati stručnjacima iz odgovarajuće oblasti. Podesne količine inhibitora korozije su dobro poznate stručnjaku iz odgovarajuće oblasti i obično se nalaze u opsegu od 0,02 do 2,0 tež. %, a prvenstveno od 0,1-1,5 tež. %, ili 0,2-1,0 tež. %, u zavisnosti od izabranog tipa jedinjenja. Kompozicije fluksa prema pronalasku mogu sadržati i najmanje jedan inhibitor korozije, i nejonski surfaktant ili okvašivač koji su definisani gore.

[0043]U bilo kom od gornjih primera izvođenja, kompozicije fluksa prema pronalasku prvenstveno ne sadrže isparljive organske materije, npr. sirćetnu kiselinu, bornu kiselinu i metanol, a naročito one koje su zakonski zabranjene u pogonima za galvanizaciju (bezbednost, toksičnost).

[0044]Kompozicije fluksa prema pronalasku se mogu proizvesti različitim metodama. One se mogu jednostavno proizvesti mešanjem, a prvenstveno pažljivim (npr. uz visoko smicanje), bitnih komponenata (tj. cink hlorid, amonijum hlorid, alkalni metal hloridi) i, ako postoji potreba, opcionih sastojaka (tj. olovo hlorid, kalaj hlorid, alkil kvaternarna amonijumska so, odn. soli, hloridi drugih prelaznih metala ili metala retkih zemalja, halidi drugih alkalnih ili zemnoalkalnih metala, inhibitor, odnosno inhibitori korozije i/ili nejonski surfaktant, odnosno surfaktanti) po bilo kom mogućem redosledu, u jednom ili više koraka mešanja. Kompozicije fluksa prema pronalasku se takođe mogu proizvesti sekvencom od najmanje dva koraka, pri čemu jedan korak sadrži rastvaranje olovo hlorida u amonijum hloridu ili natrijum hloridu ili njihovoj smeši, i pri čemu se u sledećem koraku rastvor olovo hlorida u amonijum hloridu ili natrijum hloridu ili njihovoj smeši onda meša sa drugim bitnim komponentama (tj. cink hloridom, kalijum hloridom) i, ako postoji potreba, opcionim sastojcima (koji su navedeni gore) kompozicije. U jednom primeru izvođenja zadnje pomenutog metoda, rastvaranje olovo hlorida se izvodi u prisustvu vode. U sledećem primeru izvođenja zadnje pomenutog metoda je korisno da se rastvori količina u opsegu od 8 do 35 g/l olovo hlorida u vodenoj smeši koja sadrži od 150 do 450 g/l amonijum hlorida i/ili natrijum hlorida, dok ostatak predstavlja voda. Poslednji korak rastvaranja naročito može biti izveden na temperaturi u opsegu od 55°C do 75°C tokom vremenskog perioda u opsegu od 4 do 30 minuta i prvenstveno uz mešanje.

[0045]Značajna prednost kompozicije fluksa prema pronalasku je njena široka oblast primene (upotrebe). Predmetne kompozicije fluksa su posebno podesne za šaržne procese galvanizacije toplim umakanjem u kojima se upotrebljava širok spektar legura cinka, ali takođe i čisti cink. Pored toga, predmetni fluks se takođe može upotrebiti u kontinualnim procesima galvanizacije uz korišćenje kupatila sa cinkom-aluminijumom ili cinkom-aluminijumom-magnezijumom ili čistim cinkom, za galvanizaciju širokog spektra metalnih komada, npr. žice, cevi, cevčica ili kotura (limova), a naročito napravljenih od crnih metala kao što su gvožđe i čelik (npr. čelični ravni i izduženi proizvodi).

[0046]Prema sledećem aspektu, predmetni pronalazak se takođe odnosi na kupatilo za fluksovanje za galvanizaciju, a naročito za galvanizaciju toplim umakanjem, pri čemu se podesna količina kompozicije fluksa prema bilo kom od gornjih primera izvođenja rastvara u vodi ili vodenom medijumu. Metode za rastvaranje u vodi kompozicije fluksa na bazi cink hlorida, amonijum hlorida, hlorida alkalnih metala i opciono jednog ili više hlorida prelaznih metala ili metala retkih zemalja (kao što su npr. olovo, kalaj, nikl, kobalt, cerijum, lantan) su dobro poznate u odgovarajućoj oblasti. Ukupna koncentracija komponenata kompozicije fluksa u kupatilu za fluksovanje može biti unutar opsega sa veoma širokim granicama, kao što su 200-750 g/l, a prvenstveno 350-750 g/l, najpoželjnije 500-750 g/l ili 600-750 g/l. Ovo kupatilo za fluksovanje je posebno prilagođeno za procese galvanizacije toplim umakanjem u kojima se upotrebljavaju kupatila sa cinkom-aluminijumom, ali takođe i za kupatila za galvanizaciju sa čistim cinkom, bilo u šaržnom ili kontinualnom radnom režimu.

[0047]Za primenu u procesima galvanizacije toplim umakanjem (bilo šaržnim ili kontinualnim), kupatilo za fluksovanje prema ovom pronalasku bi prvenstveno trebalo da se održava na temperaturi u opsegu od 50°C-90°C, a prvenstveno od 60°C-90°C, te najpoželjnije od 65°C-85°C. Proces sadrži korak obrade (fluksovanje), npr. potapanje, metalnog predmeta u kupatilo za fluksovanje prema bilo kom od gornjih primera izvođenja. Prvenstveno se u diskontinualnom (šaržnom) radnom režimu, pomenuti korak obrade izvodi sa izlaznom brzinom u opsegu od 1-12 m/min ili 2-8 m/min, tokom vremenskog perioda u opsegu od 0,01 do 30 minuta, ili od 0,03 do 20 minuta, ili od 0,5 do 15 minuta, ili od 1 do 10 minuta u zavisnosti od radnih parametara, kao što su kompozicija i/ili temperatura kupatila za fluksovanje, kompozicija metala (npr. čelika) koji treba da se galvanizuje, oblik i/ili veličina predmeta. Kao što je dobro poznato stručnjaku iz odgovarajuće oblasti, vreme obrade može znatno varirati od jednog do drugog predmeta: kraća vremena (blizu ili čak ispod 0,1 minuta) su podesna za žicu, dok su duža vremena (blizu 15 minuta ili više) podesnija, na primer, za šipke. U kontinualnom radnom režimu, korak obrade metala, tj. potapanje u kupatilo za fluksovanje, se može izvesti brzinom od 0,5 do 10 m/minuti, ili 1-5 m/minuti. Takođe se mogu ostvariti i mnogo veće brzine od 10-100 m/min, npr. 20-60 m/min.

[0048]Praktično, bilo kakve površine metala koji je podložan koroziji, na primer, bilo koji tip gvozdenog ili čeličnog predmeta se može obraditi na ovaj način. Oblik (ravan ili ne), geometrija (kompleksna ili ne) ili veličina metalnog predmeta nisu kritični parametri predmetnog pronalaska. Predmet koji treba da se galvanizuje može biti takozvani dugački proizvod. Kada se ovde koristi, izraz "dugački proizvod" se odnosi na proizvode sa jednom dimenzijom (dužinom) koja je najmanje 10 puta veća od druge dve dimenzije (za razliku od ravnih proizvoda kod kojih su dve dimenzije (dužina i širina) najmanje 10 puta veće od debljine, treće dimenzije), kao što su žica (namotana ili ne, za izradu npr. zavrtnjeva i ograda), šipke, kalemovi, armaturne šipke, cevčice (zavarene ili bešavne), šine, konstrukcijski oblici i preseci (npr. I-grede, H-grede, L-grede, T-grede i slično), ili cevi bilo kojih dimenzija npr. za primenu u građevinskim konstrukcijama, mašinstvu, energetici, transportu (železničkom, tramvajskom), domaćinstvu i nameštaju. Metalni predmet koji treba da se galvanizuje može takođe biti, bez ograničenja, u obliku ravnog proizvoda, kao što su ploče, limovi, paneli, toplo valjane i hladno valjane trake (bilo široke 600 mm i više, ili uske ispod 600 mm, koje se dopremaju u pravilno namotanim koturovima ili naslagane u slojevima jedna na drugu), a koje se valjaju od ploča (debljine 50-250 mm, širine 0,6-2,6 m, i dužine do 12 m) i koje se mogu koristiti u automobilskoj industriji, mašinogradnji, građevinarstvu, ambalaži i uređajima.

[0049]U bilo kom procesu galvanizacije je važno da površina predmeta koji treba da se galvanizuje bude podesno očišćena pre izvođenja koraka fluksovanja. Tehnike za ostvarivanje poželjnog stepena čistoće površina su dobro poznate iz odgovarajuće oblasti, i mogu biti ponovljene, kao što je alkalno čišćenje, praćeno ispiranjem vodom, pa dekapiranjem u kiselini i konačno ispiranjem vodom. Mada su sve ove procedure dobro poznate, sledeći opis je dat radi upotpunjavanja.

[0050]Alkalno čišćenje se može na podesan način izvesti u vodenoj alkalnoj kompoziciji koja takođe sadrži i fosfate i silikate kao sastojke, kao i različite surfaktante. Slobodna alkalnost takvih vodenih sredstava za čišćenje može varirati u širokim granicama. Tako se u inicijalnom koraku procesa, metalni predmet podvrgava čišćenju (odmašćivanju) u kupatilu za odmašćivanje, kao što je ultrazvučno, alkalno kupatilo za odmašćivanje. Onda se, u drugom koraku, odmašćeni metalni predmet ispira. Kao sledeće se metalni predmet podvrgava jednoj ili više obrada dekapiranjem potapanjem u vodeni, jako kiseli medijum, npr. hlorovodoničnu kiselinu ili sumpornu kiselinu, obično na temperaturi od 15°C do 60°C i tokom 1-90 minuta (prvenstveno 3-60 minuta), i opciono u prisustvu fero i/ili feri hlorida. Normalno se upotrebljavaju koncentracije kiseline od oko 5 do 15 tež. %, npr. od 8-12 tež. %, mada se takođe mogu upotrebiti veće koncentracije kiseline. U kontinualnom procesu vreme dekapiranja se obično nalazi u opsegu od 5 do 30 sekundi, tipičnije od 10 do 15 sekundi. Da bi se sprečilo prekomerno dekapiranje, u kupatilo za dekapiranje se može uključiti najmanje jedan inhibitor korozije, a obično katjonski ili amfoterni površinski aktivni agens, obično u količini u opsegu od 0,02 do 0,2 tež. %, a prvenstveno od 0,05-0,1 tež. %. Dekapiranje se može izvesti jednostavnim umakanjem predmeta u rezervoar za dekapiranje. Takođe se mogu primeniti dodatni procesni koraci. Na primer, predmet se može pomerati bilo mehanički ili ultrazvučno, i/ili se radi elektro-dekapiranja kroz predmet može provoditi električna struja. Kao što je dobro poznato ova dodatna procesna sredstva obično značajno skraćuju vreme dekapiranja. Jasno je da se ovi koraci prethodne obrade mogu ponoviti pojedinačno ili u ciklusu, ako je to potrebno, sve dok se ne ostvari željeni stepen čistoće. Onda se prvenstveno neposredno posle koraka čišćenja metalni predmet obrađuje (fluksuje), npr. potapa, u kupatilo za fluksovanje prema pronalasku, a prvenstveno pod uslovima ukupne koncentracije soli, temperature i vremena koji su specifikovani gore, da bi se formirao zaštitni film na njegovoj površini.

[0051]Fluksovani metalni (npr. gvozdeni ili čelični) predmet, tj. posle potapanja u kupatilo za fluksovanje tokom odgovarajućeg vremenskog perioda i na podesnoj temperaturi, se posle toga prvenstveno suši. Sušenje se može izvršiti, na osnovu uslova iz stanja tehnike, transferom fluksovanog metalnog predmeta kroz peć koja ima atmosferu vazduha, na primer, sa prinudnim strujanjem vazduha, gde se zagreva na temperaturu od 220°C do 250°C sve dok je njegova površina izložena temperaturi između 170°C i 200°C, npr. tokom 5 do 10 minuta. Međutim, kao iznenađujuće je otkriveno da mogu biti podesniji blaži uslovi zagrevanja, kada se upotrebljava kompozicija fluksa prema pronalasku, ili bilo koji njen poseban primer izvođenja.

[0052]Shodno tome, utvrđeno je da može biti dovoljno da površina metalnog (npr. čeličnog) predmeta bude izložena temperaturi od 100° do 200°C tokom koraka sušenja. Ovo se može ostvariti, na primer, korišćenjem temperature zagrevanja u opsegu od 100°C do 200°C. Ovo se takođe može ostvariti korišćenjem slabo oksidativne atmosfere tokom koraka sušenja. U jednom primeru izvođenja pronalaska, temperatura površine metalnog predmeta može biti u opsegu od 100°C do 160°C, ili 125-150°C, ili 140-170°C. U sledećem primeru izvođenja, sušenje se može izvesti tokom vremenskog perioda u opsegu od 0,5 do 10 minuta, ili od 1-5 minuta. U sledećem primeru izvođenja, sušenje se može izvesti u specifičnim gasnim atmosferama, kao što je atmosfera vazduha siromašna vodom, atmosfera azota siromašna vodom, atmosfera vazduha siromašna vodom, ali obogaćena azotom (npr. pri čemu je sadržaj azota iznad 20%).

[0053]U sledećem koraku procesa galvanizacije, fluksovani i osušeni metalni predmet se umače u kupatilo za galvanizaciju na bazi rastopljenog cinka da bi se na njemu obrazovala metalna prevlaka. Kao što je dobro poznato, vreme umakanja se može odrediti na osnovu skupa parametara uključujući veličinu i oblik (npr. ravan ili dugačak) predmeta, željene debljine prevlake, i tačne kompozicije kupatila sa cinkom, a naročito njegovog sadržaja aluminijuma (kada se legura Zn-Al upotrebljava kao kupatilo za galvanizaciju) ili sadržaja magnezijuma (kada se legura Zn-Al-Mg upotrebljava kao kupatilo za galvanizaciju). U jednom primeru izvođenja, kupatilo za galvanizaciju na bazi rastopljenog cinka može sadržati (a) od 4 do 24 tež. % (npr. od 5 do 20 tež. %) aluminijuma, (b) od 0,5 do 6 tež. % (npr. od 1 do 4 tež. %) magnezijuma, i (c) ostatak je u suštini cink. U sledećem primeru izvođenja, kupatilo za galvanizaciju na bazi rastopljenog cinka može sadržati neznatne količine (tj. ispod 1,0 tež. %) ili količine u tragovima (tj. neizbežne nečistoće) drugih elemenata, kao što su, ali bez ograničavanja na silicijum (npr. do 0,3 tež. %), kalaj, olovo, titanijum ili vanadijum. U sledećem primeru izvođenja, kupatilo za galvanizaciju na bazi rastopljenog cinka može biti mešano tokom dela ovog koraka obrade. Tokom ovog koraka procesa kupatilo za galvanizaciju na bazi cinka se prvenstveno održava na temperaturi u opsegu od 360°C do 600°C. Kao iznenađujuće je otkriveno daje za kompoziciju fluksa prema pronalasku moguće smanjiti temperaturu u koraku umakanja, pri čemu se dobijaju tanki zaštitni slojevi prevlake dobrog kvaliteta, tj. koji mogu da održe svoj zaštitni efekat tokom produženog vremenskog perioda, kao što je pet godina ili duže, ili čak 10 godina ili duže, u zavisnosti od tipa uslova okruženja (vlažnosti vazduha, temperature, itd). Shodno tome, u jednom primeru izvođenja, kupatilo za galvanizaciju na bazi rastopljenog cinka se održava na temperaturi u opsegu od 350°C do 550°C, ili 380-520°C, ili 420-520°C, a optimalna temperatura zavisi od sadržaja aluminijuma i/ili magnezijuma koji su opciono prisutni u kupatilu na bazi cinka. U sledećem specifičnom primeru izvođenja procesa galvanizacije prema pronalasku, umakanje se izvodi na temperaturi u opsegu između 380°C i 440°C, a pomenuto kupatilo za galvanizaciju na bazi rastopljenog cinka sadrži (a) od 4 do 7 težinskih % aluminijuma, (b) od 0,5 do 3 težinska % magnezijuma, i (c) ostatak je u suštini cink.

[0054]U jednom primeru izvođenja, debljina zaštitnog sloja prevlake dobijene izvođenjem koraka umakanja na metalnom predmetu, npr. gvozdenom ili čeličnom predmetu, koji je bio tretiran sa kompozicijom fluksa prema ovom pronalasku može biti u opsegu od 5 do 50 um, na primer, od 8 do 30 um. Ovo na odgovarajući način može izabrati stručnjak iz odgovarajuće oblasti, u zavisnosti od skupa parametara, uključujući debljinu i/ili oblik metalnog predmeta, naprezanja i uslove okruženja kojima metalni predmet treba da bude izložen tokom svog radnog veka, očekivane vremenske trajnosti formiranog zaštitnog sloja prevlake, itd. Na primer, sloj prevlake debljine 5-15 um je podesan za čelični predmet debljine manje od 1,5 um, dok je sloj prevlake debljine 20-35 nm podesan za čelični predmet debljine veće od 6 um.

[0055]Konačno, metalni, npr. gvozdeni ili čelični predmet se uklanja iz kupatila za galvanizaciju i zatim se hladi. Ovaj korak hlađenja se može izvršiti na uobičajeni način umakanjem galvanizovanog metalnog predmeta u vodu ili jednostavno ostavljanjem da se ohladi na vazduhu.

[0056]Za predmetni proces galvanizacije toplim umakanjem je utvrđeno da omogućava kontinualno ili šaržno deponovanje tanjih, ravnomernijih, glatkijih zaštitnih slojeva prevlake bez šupljina na gvozdenim ili čeličnim predmetima (i na ravnim, i na dugačkim proizvodima), a naročito kada se upotrebljava kupatilo za galvanizaciju sa cinkom-aluminijumom ili cinkom-aluminijumom-magnezijumom sa ne više od 95% cinka. Što se tiče hrapavosti, kvalitet obložene površine je jednak ili bolji od onog koji se ostvaruje uobičajenim slojem HDG cinka prema EN ISO 1461 (tj. sa ne više od 2% drugih metala u kupatilu sa cinkom). Što se tiče otpornosti protiv korozije, slojevi prevlake prema ovom pronalasku ostvaruju oko 1.000 sati u testu sa raspršivanjem soli prema ISO 9227, što je znatno bolje od oko 600 sati koliko je ostvareno sa uobičajenim slojem HDG cinka prema EN ISO 1461. Pored toga se prema predmetnom pronalasku takođe može koristiti kupatilo za galvanizaciju sa čistim cinkom.

[0057]Pored toga, proces prema predmetnom pronalasku je dobro prilagođen za galvanizaciju čeličnih predmeta bilo kog oblika (ravnih, cilindričnih, itd.) kao što su žica, limovi, cevi, šipke, armaturne šipke i slično, koji su napravljeni od mnoštva različitih vrsta čelika, a naročito predmeta napravljenih od vrsta čelika koje imaju sadržaj ugljenika do 0,30 tež. %, sadržaj fosfora između 0,005 i 0,1 tež. % i sadržaj silicijuma između 0,0005 i 0,5 tež. %, kao i nerđajućeg čelika. Klasifikacija vrsta čelika je dobro poznata stručnjaku iz odgovarajuće oblasti, a naročito zahvaljujući the Societv of Automotive Engineers (SAE). U jednom primeru izvođenja, metal može biti čelik sa hromom/niklom ili hromom/niklom/molibdenom koji je podložan koroziji. Opciono svaka vrsta čelika može sadržati druge elemente, kao što su sumpor, aluminij um, i bakar. Podesni primeri obuhvataju, ali nisu ograničeni na vrste čelika poznate kao AISI 304 (<*>1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI316Ti (1.4571), ili AISI 904L (1.4539) [<*>l.xxxx = prema DIN 10027-2]. U sledećem primeru izvođenja predmetnog pronalaska, metal može biti vrsta čelika označena sa S235JR (prema EN 10025) ili S460MC (prema EN 10149) ili 20MnB4 (<*>1.5525, prema EN 10263).

[0058]Sledeći primeri su dati radi razumevanja i ilustracije pronalaska i ne treba ih shvatiti kao ograničavajuće za obim pronalaska, koji je definisan samo priloženim patentnim zahtevima.

PRIMER 1 - opšta procedura galvanizacije na 440°C

[0059]Ploča (2 mm debela, 100 mm široka i 150 mm duga) napravljena od vrste čelika S235JR (težinski sastav: 0,114% ugljenika, 0,025% silicijuma, 0,394% mangana, 0,012% fosfora, 0,016% sumpora, 0,037% hroma, 0,045% nikla, 0,004% molibdena, 0,041% aluminijuma i 0,040% bakra) je bila prethodno obrađena prema sledećoj sekvencijalnoj proceduri za prethodnu obradu: prvo alkalno odmašćivanje pomoću SOLVOPOL SOP (50 g/l) i smeše tenzida EMULGATOR SEP (10 g/l), koji se mogu nabaviti od firme Lutter Galvanotechnik GmbH, na 65 °C tokom 20 minuta; - ispiranje vodom; - prvo dekapiranje u kupatilu na bazi hlorovodonične kiseline (kompozicija: 10 tež. % HC1, 12 tež. % FeCl2) na 25°C tokom 1 sata; - ispiranje vodom; drugo alkalno odmašćivanje tokom 10 minuta u kupatilu za odmašćivanje sa istom hemijskom kompozicijom kao u prvom koraku; ispiranje vodom; - drugo dekapiranje tokom 10 minuta u kupatilu za dekapiranje sa istom hemijskom kompozicijom kao gore; ispiranje vodom; - fluksovanje u kompoziciji fluksa koja je opisana u jednoj od sledećih tabela tokom 180 sekundi sa koncentracijom od 650 g/l i 0,3 tež. % Netzer 4 (nejonski okvašivač koji se može komercijalno nabaviti od firme Lutter Galvanotechnick GmbH); - sušenje na 100 - 150°C tokom 200 sekundi;

galvanizacija tokom 3 minuta na 440°C sa brzinom umakanja od 1,4 m/minuti u kupatilu na bazi cinka koje je sadržalo 5,0 tež. % aluminijuma, 1,0 tež. % magnezijuma, količine silicijuma i olova u tragovima, dok je ostatak cink; i

- hlađenje na vazduhu.

PRIMERI 2 do 17 - obrada čelika sa ilustrativnim kompozicijama fluksa prema ovom

pronalasku pre galvanizacije na 440°C

[0060] Eksperimentalna procedura iz primera 1 je ponovljena sa različitim kompozicijama fluksa, pri čemu su udeli različitih hloridnih komponenata onakvi kao što je navedeno u tabeli 1. Kvalitet prevlačenja je bio određen od strane tima od tri osobe koje su utvrdile procenat (izražen na skali od 0 do 100) površine čelika koji je bio savršeno prevučen legurom, vrednost koja je navedena u poslednjoj koloni tabele 1 u nastavku je prosečna od ove tri pojedinačne ocene. Kvalitet prevlačenja je bio određen uz održavanje kupatila za fluksovanje na 72°C (primeri 1 do 10, bez zvezdice) ili na 80°C (primeri 11 do 17, označeni sa zvezdicom).

KOMPARATIVNI PRIMER 18

[0061]Eksperimentalna procedura iz primera 1 je bila ponovljena sa kompozicijom fluksa koja sadrži 60 tež. % cink hlorida, 20 tež. % amonijum hlorida, 10 tež. % natrijum hlorida, 5 tež. % kalijum hlorida i 5 tež. % kalaj hlorida. Kvalitet prevlačenja je određen istom metodologijom kao u prethodnim primerima i utvrđeno je daje bio 20%. Ovaj komparativni primer pokazuje da kada se upotrebljava težinski odnos KCl/NaCl od 1/3 kao u stanju tehnike, onda je kvalitet prevlačenja znatno niži nego za primere 1 do 17.

PRIMER 19 - opšta procedura za galvanizaciju na 520°C

[0062]Sekvencijalna procedura iz primera 1 je ponovljena, pri čemu je korak obrade sa kompozicijom fluksa izveden na 80°C, osim stoje u pretposlednjem koraku galvanizacija bila izvedena na 520°C uz brzinu umakanja od 4 m/minuti u kupatilu na bazi cinka koje je sadržalo 20,0 tež. % aluminijuma, i 1,0 tež. % magnezijuma, količine silicijuma i olova u tragovima, dok je ostatak cink.

PRIMERI 20 do 25 - obrada čelika sa ilustrativnim kompozicijama fluksa prema ovom

pronalasku pre<g>alvanizacije na 520°C

[0063]Eksperimentalna procedura iz primera 19 je bila ponovljena sa različitim kompozicijama fluksa, pri čemu su udeli različitih hloridnih komponenata onakvi kao što je navedeno dole u tabeli 2. Kvalitet prevlačenja je bio određen istom metodologijom kao u prethodnim primerima.

PRIMER 26 - opšta procedura galvanizacije na 460°C

[0064]Sekvencijalna procedura iz primera 1 je ponovljena, pri čemu je korak obrade sa kompozicijom fluksa izveden na 80°C, osim što je u pretposlednjem koraku galvanizacija bila izvedena na 460°C sa brzinom umakanja od 4 m/minuti u kupatilu na bazi cinka koje je sadržalo 11,0 tež. % aluminijuma, 3,0 tež. % magnezijuma, količine u tragovima silicijuma i olova, dok je ostatak cink.

PRIMERI 27 do 29 - obrada čelika sa ilustrativnim kompozicijama fluksa prema ovom

pronalasku pre galvanizacije na 460°C

[0065]Eksperimentalna procedura iz primera 26 je bila ponovljena sa različitim kompozicijama fluksa, pri čemu su udeli različitih hloridnih komponenata onakvi kao što je navedeno dole u tabeli 3. Kvalitet prevlačenja je bio određen istom metodologijom kao u prethodnim primerima.

[0066]Kao rezime, primeri 20-25 i 27-29 pokazuju da se predmetnim pronalaskom ostvaruje izuzetan kvalitet prevlačenja, bez obzira na to kakva može biti kompozicija kupatila za galvanizaciju na bazi cinka.

PRIMER 30 - galvanizacija čeličnih ploča na 510°C

[0067]Čelična ploča (debljina 2,0 mm) od vrste čelika S235JR (kompozicija kao što je definisano u primeru 1) je bila obrađena prema sledećoj proceduri: - prvo alkalno odmašćivanje na 60°C pomoću SOLVOPOL SOP (50 g/l) i smeše tenzida Emulgator Staal (10 g/l), koji se mogu nabaviti od firme Lutter Galvanotechnik GmbH, tokom 30 minuta; - ispiranje vodom; - prvo dekapiranje u kupatilu na bazi hlorovodonične kiseline (kompozicija: 12 tež. % HC1, 15 tež. % FeC12, 1 tež. % FeC13, 2 ml/l inhibitora HM i 2,5 ml/l emulgatora C75 firme Lutter Galvanotechnik GmbH) na 25 °C tokom 60 minuta; ispiranje vodom; drugo alkalno odmašćivanje na 60°C tokom 5 minuta u kupatilu za odmašćivanje sa istom hemijskom kompozicijom kao u prvom koraku; ispiranje vodom; - drugo dekapiranje u kupatilu na bazi hlorovodonične kiseline sa istom kompozicijom kao u prvom koraku dekapiranja na 25°C tokom 5 minuta; ispiranje vodom; fluksovanje čelične ploče na 80°C tokom 3 minuta u kompoziciji fluksa (koja sadrži 60 tež. % cink hlorida, 20 tež. % amonijum hlorida, 3 tež. % natrijum hlorida, 12 tež. % kalijum hlorida, 4 tež. % kalaj hlorida i 1 tež. % olovo hlorida) sa ukupnom koncentracijom soli od 750 g/l i u prisustvu 1 ml/l Netzer 4 (okvašivač firme Lutter Galvanotechnik GmbH), korišćenjem brzine ekstrakcije od 4m/min ili veće; - sušenje sve dok temperatura površine čelične ploče ne dostigne 120°C;

galvanizacija fluksovane čelične ploče tokom 3 minuta na 510°C u kupatilu na bazi cinka koje sadrži 20,0 tež. % aluminijuma, 4,0 tež. % magnezijuma, 0,2 tež. % silicijuma,

količine olova u tragovima, dok je ostatak cink; i

- hlađenje galvanizovane čelične ploče na vazduhu.

[0068]Za ovu proceduru je utvrđeno da obezbeđuje superioran kvalitet prevlačenja slično primeru 20. Sledeće varijante ove procedure takođe obezbeđuju superioran kvalitet prevlačenja:

• Isto kao prethodno, ali ukupna koncentracija soli od 650 g/l, 2 ml/l Netzer 4 u fluksu, i galvanizacija u kupatilu na bazi cinka na 490°C, • Isto kao prethodno, ali ukupna koncentracija soli od 650 g/l, 2 ml/l Netzer 4 u fluksu, i galvanizacija u kupatilu na bazi cinka na 500°C tokom 1 minuta, • Isto kao prethodno, ali ukupna koncentracija soli od 650 g/l, fluksovanje tokom 5 minuta sa 2 ml/l Netzer 4 u fluksu, i galvanizacija u kupatilu na bazi cinka na 510°C tokom 10

minuta,

• Isto kao prethodno, ali ukupna koncentracija soli od 650 g/l, fluksovanje tokom 5 minuta sa 2 ml/l Netzer 4 u fluksu, i galvanizacija u kupatilu na bazi cinka na 530°C tokom 5

minuta, i

• Isto kao prethodno, ali ukupna koncentracija soli od 650 g/l, fluksovanje tokom 5 minuta sa 2 ml/l Netzer 4 u fluksu, i galvanizacija u kupatilu na bazi cinka na 530°C tokom 15 minuta.

PRIMER 31 - galvanizacija čeličnih ploča na 520°C

[0069]Čelična ploča (debljina 2,0 mm) od vrste čelika S235JR (kompozicija kao što je definisano u primeru 1) je bila obrađena prema istoj proceduri kao u primeru 30, osim sledećih radnih uslova:

- u koraku fluksovanja, ukupna koncentracija soli od 650 g/l u prisustvu 2 ml/l Netzer 4, i

- korak galvanizacije od 3 minuta na 520°C u kupatilu na bazi cinka koje je sadržalo 20,0 tež. % aluminijuma, 2,0 tež. % magnezijuma, 0,13 tež. % silicijuma, količinu olova u tragovima, dok je ostatak cink.

[0070]Za ovu proceduru je utvrđeno da obezbeđuje superioran kvalitet prevlačenja slično primeru 20.

Claims (14)

1. Kompozicija fluksa za obradu površine metala, koja sadrži: (a) više od 40 i manje od 70 tež. % cink hlorida, (b) 10 do 30 tež. % amonijum hlorida, (c) više od 6 i manje od 30 tež. % skupa od najmanje dva hlorida alkalnih metala, uključujući natrijum hlorid i kalijum hlorid, (d) od 0 do 2 tež. % olovo hlorida, i (e) od 0 do 15 tež. % kalaj hlorida, (f) najmanje jedan nejonski surfaktant, uz uslov daje težinski odnos KCl/NaCl pomenutog skupa od najmanje dva hlorida alkalnih metala u opsegu od 3,0 do 8,0.

2. Kompozicija fluksa prema zahtevu 1, pri čemu pomenute kombinovane količine olovo hlorida i kalaj hlorida predstavljaju najmanje 2,5 tež. % pomenute kompozicije.

3. Kompozicija fluksa prema zahtevu 1 ili zahtevu 2, koja dalje sadrži najmanje jedan inhibitor korozije.

4. Kupatilo za fluksovanje za galvanizaciju toplim umakanjem koje sadrži kompoziciju fluksa prema bilo kom od zahteva 1 do 3 rastvorenu u vodi.

5. Kupatilo za fluksovanje prema zahtevu 4, pri čemu je ukupna koncentracija komponenata kompozicije fluksa u vodi u opsegu od 200 do 750 g/l.

6. Proces galvanizacije metalnog predmeta toplim umakanjem, koji sadrži korak obrade pomenutog predmeta u kupatilu za fluksovanje prema zahtevu 4 ili zahtevu 5.

7. Proces galvanizacije toplim umakanjem prema zahtevu 6, pri čemu je pomenuti metalni predmet gvozdeni ili čelični predmet.

8. Proces galvanizacije toplim umakanjem prema zahtevu 6 ili zahtevu 7, pri čemu se pomenuti korak obrade sastoji od potapanja pomenutog predmeta u pomenuto kupatilo za fluksovanje tokom vremenskog perioda od 0,01 do 30 minuta.

9. Proces galvanizacije toplim umakanjem prema bilo kom od zahteva 6 do 8, pri čemu se pomenuti korak obrade izvodi na temperaturi u opsegu od 70°C do 90°C.

10. Proces galvanizacije toplim umakanjem prema bilo kom od zahteva 6 do 9, pri čemu se obrađivani predmet dalje suši sve dok se temperatura njegove površine nalazi u opsezima od 100°C do 200°C.

11. Proces galvanizacije toplim umakanjem prema bilo kom od zahteva 6 do 10, koji dalje sadrži korak umakanja obrađivanog predmeta u kupatilo za galvanizaciju sa rastopljenim cinkom.

12. Proces galvanizacije toplim umakanjem prema zahtevu 11, pri čemu pomenuto kupatilo za galvanizaciju sa rastopljenim cinkom sadrži (a) od 4 do 24 tež. % aluminijuma, (b) od 0,5 do 6 tež. % magnezijuma, i (c) ostatak koji je u suštini cink.

13. Proces galvanizacije toplim umakanjem prema zahtevu 11, pri čemu se umakanje izvodi na temperaturi između 380 i 440°C i pri čemu pomenuto kupatilo za galvanizaciju sa rastopljenim cinkom sadrži (a) od 4 do 7 tež. % aluminijuma, (b) od 0,5 do 3 tež. % magnezijuma, i (c) ostatak koji je u suštini cink.

14. Galvanizovani gvozdeni ili čelični proizvod koji je prethodno obrađen sa kompozicijom fluksa prema bilo kom od zahteva 1 do 3, koji ima zaštitni sloj prevlake čija debljina je u opsegu od 5 do 30 um i dobijen je procesom galvanizacije toplim umakanjem prema bilo kom od zahteva 12 ili 13.