ES2620386T3 - Método de polimerización en masa - Google Patents

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ES2620386T3 ES09729468.0T ES09729468T ES2620386T3 ES 2620386 T3 ES2620386 T3 ES 2620386T3 ES 09729468 T ES09729468 T ES 09729468T ES 2620386 T3 ES2620386 T3 ES 2620386T3
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Mark W. Smale
Steven Luo
Kevin Mccauley
Randhir Shetty
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Abstract

Un método para polimerizar monómero de dieno conjugado en polidienos, comprendiendo el método: polimerizar un monómero de dieno conjugado dentro de una mezcla de polimerización en fase líquida que incluye un monómero de dieno conjugado, un sistema catalizador basado en lantánidos, diciclopentadieno o diciclopentadieno sustituido, y opcionalmente un disolvente orgánico, con la condición de que el disolvente orgánico, si está presente, tenga menos de un 20% en peso basado en el peso total de la mezcla de polimerización.

Description

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DESCRIPCION
Metodo de polimerizacion en masa
La presente solicitud reivindica la prioridad de la solicitud no provisional de Estados Unidos, con numero de serie 12/098.882, presentada el 7 de abril de 2008.
Campo de la invencion
Una o mas realizaciones de la invencion se refieren a un metodo de polimerizacion en masa de un monomero de dieno conjugado en presencia de diciclopentadieno o diciclopentadieno sustituido.
Antecedentes de la invencion
Los polidienos se producen con mucha frecuencia mediante polimerizacion en solucion, en donde el monomero de dieno conjugado se polimeriza en un disolvente o diluyente inerte. El disolvente sirve para solubilizar los reactivos y el producto, para actuar como portador de los reactivos y productos, para ayudar en la transferencia de calor durante la polimerizacion, y como ayuda para moderar la velocidad de polimerizacion. El disolvente tambien permite una agitacion mas sencilla y la trasferencia de la mezcla de polimerizacion (tambien denominada cemento), ya que la viscosidad del cemento disminuye en presencia del disolvente.
Sin embargo, la presencia del disolvente presenta numerosas dificultades. El disolvente se debe separar del polnriero, y posteriormente reciclarse para su reutilizacion o bien eliminarse como residuo. El coste de la recuperacion y reciclaje del disolvente aumenta considerablemente el coste del polnriero que se esta produciendo, y siempre existe el riesgo de que el disolvente reciclado despues de la purificacion pueda todavfa retener algunas impurezas que envenenen el catalizador de polimerizacion. Ademas, algunos disolventes, tales como los hidrocarburos aromaticos, pueden plantear problemas medioambientales. Ademas, la pureza del producto polimerico puede verse afectada si hay dificultades para eliminar el disolvente.
Los polidienos tambien pueden producirse mediante polimerizacion en masa (tambien denominada polimerizacion en masa), en donde la mezcla de polimerizacion tfpicamente no incluye disolvente; es dear, el monomero se polimeriza en ausencia o ausencia sustancial de cualquier disolvente, y en efecto, el propio monomero actua como diluyente. Dado que la polimerizacion en masa implica principalmente monomero y catalizador, se reduce el potencial de contaminacion y se puede simplificar la separacion de producto. Se pueden conseguir ventajas economicas que incluyen menor coste de inversion para la instalacion de la nueva planta, menor coste de energfa para operar y menor numero de personas para llevar a cabo la operacion. La caractenstica de ausencia de disolvente tambien puede proporcionar ventajas ambientales con menores emisiones y contaminacion de aguas residuales.
No obstante, la polimerizacion en masa puede requerir el control de temperatura preciso, y puede ser necesario un equipamiento de agitacion fuerte y complejo ya que la viscosidad de la mezcla de polimerizacion se puede hacer muy elevada. En ausencia de disolvente anadido, la viscosidad de cemento y los efectos de exotermia pueden hacer que el control de temperatura resulte muy diffcil. De igual forma, c/s-1,4-polibutadieno es insoluble en monomero de 1,3-butadieno a temperaturas elevadas. En consecuencia, pueden aparecer puntos calientes locales, dando lugar a degradacion, gelificacion y/o decoloracion del producto polimerico. En el caso extremo, se pueden producir reacciones “descontroladas” desastrosas.
Las olefinas, que son diferentes de los dienos conjugados, normalmente se han polimerizado mediante tecnicas de polimerizacion en fase gaseosa o polimerizacion en fase de suspension, que utilizan catalizadores de soporte solido. Estos procesos de polimerizacion en fase gaseosa o en suspension estan plagados de ensuciamiento o descolgamiento del reactor, que ha ocasionado problemas de funcionamiento. Por ejemplo, el ensuciamiento de los reactores de polimerizacion en fase gaseosa durante la produccion de polietileno o polipropileno es un problema bien conocido. Se cree que este ensuciamiento esta causado por una reaccion incontrolada causada por el catalizador incluido dentro del polfmero, que se pega a las superficies del reactor o las conducciones.
El estado de la tecnica ha abordado los problemas de ensuciamiento o descolgamiento en el interior de los reactores en fase gaseosa o en fase de suspension utilizados en la polimerizacion de olefinas mediante diferentes enfoques. Por ejemplo, la patente de EE.UU. No. 6.632.769 divulga el uso de aditivos que cambian de fase cuando se calientan y liberan de esta forma un veneno para el catalizador. La patente de EE.UU. No. 6.346.584 describe el uso de un sistema binario que reacciona por encima de una temperatura umbral deseada para generar un veneno del catalizador. La patente de EE.UU. No. 6.713.573 divulga el uso de sistemas de aditivos que experimentan descomposicion termica a temperaturas por encima de una temperatura umbral deseada para generar un veneno del catalizador. La patente de EE.UU. No. 4.942.147 divulga un sistema de catalizador de metal de transicion que contiene un inhibidor de la autoaceleracion.
Dado que las ventajas asociadas a los sistemas de polimerizacion en masa son muy atractivas, es necesario mejorar los sistemas de polimerizacion en masa. Ademas, se necesita un metodo para evitar las reacciones descontroladas durante las polimerizaciones en masa en fase lfquida.
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Sin embargo, conseguir una solucion para evitar las reacciones descontroladas durante la polimerizacion de dienos conjugados catalizadas con lantanidos no es algo sencillo. A diferencia de la polimerizacion de olefinas en fase gaseosa o fase de suspension, la polimerizacion en masa de dienos conjugados se produce en fase lfquida. Y, el sistema catalizador se disuelve en la mezcla de monomero/polidieno. Ademas, el sistema catalizador basado en lantanidos es notablemente susceptible a impurezas. Esto es, las diferentes impurezas pueden tener un impacto perjudicial sobre estos sistemas catalizadores, y la polimerizacion en la que se utilizan.
Se describe en el documento US 2005/0197474 un proceso para la polimerizacion continua de polidienos. Se describe en el documento US 4.992.147 un inhibidor de la autoaceleracion.
Sumario de la invencion
En una o mas realizaciones, la presente invencion proporciona un metodo para polimerizar un monomero de dieno conjugado en polidienos, comprendiendo el metodo: polimerizar un monomero de dieno conjugado dentro de una mezcla de polimerizacion en fase lfquida que incluye un monomero de dieno conjugado, un sistema catalizador basado en lantanidos, diciclopentadieno o diciclopentadieno sustituido, y opcionalmente un disolvente organico, con la condicion de que el disolvente organico, si esta presente, tenga menos de un 20% en peso basado en el peso total de la mezcla de polimerizacion.
En una o mas realizaciones, la presente invencion tambien proporciona un metodo para preparar un polidieno, comprendiendo el metodo las etapas de: (i) introducir un monomero de dieno conjugado, un sistema catalizador basado en lantanidos, diciclopentanodieno o diciclopentanodieno sustituido, y opcionalmente un disolvente organico en un reactor para formar una mezcla de polimerizacion en fase lfquida que incluye menos del 20% en peso de disolvente organico basado en el peso total de la mezcla de polimerizacion; y (ii) dejar que el monomero polimerice en presencia del sistema catalizador basado en lantanidos y el diciclopentanodieno o diciclopentanodieno sustituido en el interior de la mezcla de polimerizacion en fase lfquida para formar un polidieno.
Otras realizaciones de la presente invencion proporcionan una composicion que comprende: (i) un sistema catalizador basado en lantanidos; (ii) monomero de dieno conjugado; (iii) polidieno; y (iv) diciclopentanodieno o diciclopentanodieno sustituido, con la condicion de que la composicion incluya menos del 20% en peso de disolvente organico basado en el peso total de la composicion.
Breve descripcion de los dibujos
La Fig. 1 es un perfil de temperatura y presion de la polimerizacion
La Fig. 2 es un perfil de temperatura y presion de la polimerizacion
La Fig. 3 es un perfil de temperatura y presion de la polimerizacion
La Fig. 4 es un perfil de temperatura y presion de la polimerizacion
La Fig. 5 es un perfil de temperatura y presion de la polimerizacion
Descripcion detallada de las realizaciones ilustrativas
Una o mas realizaciones de la presente invencion proporcionan un metodo de polimerizacion en masa de un monomero de dieno conjugado en presencia de diciclopentadieno o diciclopentadieno sustituido. En una o mas realizaciones, se utiliza un sistema catalizador basado en lantanidos para realizar la polimerizacion. Se ha descubierto inesperadamente que el diciclopentanodieno o diciclopentanodieno sustituido puede estar presente sin un impacto perjudicial sobre la polimerizacion en masa del monomero de dieno conjugado obteniendose al mismo tiempo la ventaja de un compuesto que se descompondra termicamente y desactivara el catalizador. Ventajosamente, esta descomposicion se produce a temperaturas superiores a las que se realiza la polimerizacion, pero inferiores a las temperaturas a la que la polimerizacion ya no se puede controlar.
La polimerizacion del dieno conjugado segun la presente invencion tiene lugar en una mezcla de polimerizacion en masa o con alto contenido en solidos. Dentro de dicha mezcla, el monomero en fase lfquida se convierte en polfmero, que puede ser soluble o no en el monomero. Como apreciaran los expertos en la tecnica, puede existir un equilibrio entre el monomero en la fase gaseosa y el monomero en la fase lfquida del reactor. Los expertos en la tecnica tambien entenderan que el equilibrio se puede alterar en diferentes condiciones. Sin embargo, la polimerizacion del monomero segun la presente invencion se produce en la fase lfquida.
En una o mas realizaciones, el proceso de polimerizacion de la presente invencion se lleva dentro de una mezcla de polimerizacion que incluye menos del 20%, en otras realizaciones menos del 10%, en otras realizaciones menos del 5%, y en otras realizaciones menos del 2% en peso de disolvente organico basado en el peso total del monomero, polfmero y disolvente incluidos en la mezcla. En una realizacion, el proceso se lleva a cabo en ausencia sustancial de un disolvente o diluyente organico, que se refiere a la ausencia de esa cantidad de disolvente que, de lo contrario, tendna un impacto apreciable sobre el proceso de polimerizacion. Dicho de otra forma, los expertos en la tecnica apreciaran las ventajas de los procesos de polimerizacion en masa (es dear, procesos en los cuales el monomero
descrita en el Ejemplo 3. descrita en el Ejemplo 4. descrita en el Ejemplo 6. descrita en el Ejemplo 7. descrita en el Ejemplo 8.
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actua como el disolvente) y por tanto el proceso de la presente invencion se puede llevar a cabo en presencia de menos disolvente organico que el que impactana de forma negativa a las ventajas pretendidas cuando se lleva a cabo el proceso en masa. En otra realizacion, el proceso se puede llevar a cabo en ausencia de un disolvente organico o diluyente diferente de aquellos disolventes organicos o diluyentes que son inherentes a las materias primas empleadas. En aun otra realizacion, el sistema de polimerizacion esta desprovisto de un disolvente organico.
Se puede emplear una variedad de disolventes organicos en la practica de la presente invencion. La expresion disolvente o diluyente organico se usa en la presente memoria de forma convencional; es decir, se refiere a compuestos organicos que no polimerizan o entran en la estructura del polnriero objeto de produccion. Normalmente, estos disolventes organicos son no reactivos o inertes para la composicion de catalizador. Los disolventes organicos a modo de ejemplo incluyen hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos alifaticos e hidrocarburos cicloalifaticos. Los ejemplos no limitativos de hidrocarburos aromaticos incluyen benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, dietilbenceno y mesitileno. Ejemplos no limitativos de hidrocarburos alifaticos incluyen n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, eter de petroleo, queroseno y fracciones ligeras del petroleo. Y ejemplos no limitativos de hidrocarburos cicloalifaticos incluyen ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano y metilciclohexano. Se pueden utilizar tambien mezclas comerciales de los hidrocarburos anteriores.
Otros ejemplos de disolventes organicos incluyen hidrocarburos de alto punto de ebullicion de alto peso molecular, tales como aceite parafrnico, aceite aromatico u otros aceites hidrocarbonados habitualmente utilizados para aumentar con aceite el tamano de los polfmeros. Puesto que dichos hidrocarburos son no volatiles, de forma tfpica no requieren separacion y permanecen con el polfmero. Las caractensticas de rendimiento del polfmero generalmente no se ven afectadas de manera apreciable cuando el contenido de hidrocarburos de peso molecular elevado es menor de un 5% en peso del polfmero.
Se pueden utilizar varios monomeros de dieno conjugado o mezclas de los mismos. Los ejemplos de monomero de dieno conjugado incluyen 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, y mezclas de los mismos.
En determinadas realizaciones, puede resultar beneficioso controlar la humedad (es decir, el contenido de agua) del monomero. Por ejemplo, cuando se emplean determinados sistemas de catalizador basado en lantanido, puede resultar beneficioso secar el monomero. En una realizacion, el nivel de agua dentro del monomero se reduce por debajo de 20 ppm, en otras realizaciones por debajo de 10 ppm, en otras realizaciones por debajo de 5 ppm y en otras realizaciones por debajo de 3 ppm.
En una o mas realizaciones, el sistema catalizador utilizado para llevar a la practica el proceso de la presente invencion es un sistema catalizador basado en lantanidos. En una o mas realizaciones, se forma el sistema catalizador basado en lantanidos mediante la combinacion (a) de un compuesto de lantanido, (b) un agente alquilante y (c) un compuesto que contiene halogeno. Opcionalmente se pueden incluir otros reactivos tales como compuestos organometalicos o bases de Lewis. Los sistemas catalizadores basados en lantanidos se conocen bien en la tecnica, como se describe en las patentes de EE.UU. Nos. 3.297.667, 3.541.063, 3.794.604, 4.461.883, 4.444.903, 4.525.594, 4.699.960, 5.017.539, 5.428.119, 5.064.910 y 5.844.050, asf como en el documento co- pendiente de EE.UU. No. de serie 10/468.516.
Se pueden emplear diversos compuestos de lantanidos o mezclas de los mismos como ingrediente (a) del sistema catalizador basado en lantanidos. En una o mas realizaciones, estos compuestos son solubles en disolventes de hidrocarburo, tales como hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos alifaticos o hidrocarburos cicloalifaticos. Los compuestos lantanidos insolubles en hidrocarburo, sin embargo, se pueden suspender en la mezcla de polimerizacion para formar especies cataltticamente activas y tambien son utiles.
Los compuestos lantanidos incluyen al menos un atomo de lantano, neodimio, cerio, praseodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio y didimio. En realizaciones particulares, estos compuestos incluyen neodimio, lantano, samario o didimio. El didimio es una mezcla comercial de elementos de las tierras raras obtenidos a partir de arena de monazita.
El atomo lantanido en los compuestos lantanidos puede estar en diversos estados de oxidacion, incluidos, aunque de forma no limitativa, los estados de oxidacion 0, +2, +3 y +4. Los compuestos de lantanidos trivalentes, cuando el atomo de lantanido esta en estado de oxidacion +3, son particularmente utiles en una o mas realizaciones. Los compuestos lantanidos adecuados incluyen, aunque de forma no limitativa, carboxilatos lantanidos, organofosfatos lantanidos, organofosfonatos lantanidos, organofosfinatos lantanidos, carbamatos lantanidos, ditiocarbamatos lantanidos, xantatos lantanidos, p-dicetonatos lantanidos, alcoxidos o ariloxidos lantanidos, haluros lantanidos, pseudo-haluros lantanidos, oxihaluros lantanidos y compuestos organolantanidos.
Se pueden emplear diversos agentes alquilantes, o mezclas de los mismos, como componente (b) del sistema catalizador basado en lantanidos. Los agentes alquilantes, que se pueden denominar tambien agentes hidrocarbilantes, son compuestos organometalicos que pueden transferir grupos hidrocarbilo a otro metal. De forma tfpica, estos agentes son compuestos organometalicos de metales electropositivos tal como metales de los Grupos 1, 2 y 3 (metales de los Grupos IA, IIA y IIIA). Los agentes alquilantes preferidos incluyen compuestos de
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organoaluminio y organomagnesio. Si el agente alquilante incluye un atomo de halogeno labil, el agente alquilante tambien puede servir como compuesto que contiene halogeno. En una o mas realizaciones, se pueden usar sistemas alquilantes mixtos, tales como los divulgados en la patente de EE.UU. No. 7.094.849.
La expresion “compuesto de organoaluminio” se refiere a cualquier compuesto de aluminio que contenga al menos un enlace aluminio-carbono. Se prefieren los compuestos de organoaluminio que son solubles en un disolvente de hidrocarburo.
Una clase de compuestos de organoaluminio que se puede utilizar se representa por medio de la formula general AlRnX3-n, donde cada R, que puede ser igual o diferente, es un grupo organico monovalente que esta unido al atomo de aluminio por medio de un atomo de carbono, donde cada X, que puede ser igual o diferente, es un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo carboxilato, un grupo alcoxido, un grupo ariloxido y en donde n es un numero entero de 1 a 3. Cada R puede ser un grupo hidrocarbilo tal como, aunque no de forma limitativa, alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, alilo y grupos alquinilo, conteniendo preferiblemente cada grupo preferiblemente de 1 atomo de carbono, o el numero minimo apropiado de atomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos, tales como, aunque de forma no limitativa, atomos de nitrogeno, oxigeno, boro, silicio, azufre y fosforo.
Otra clase de compuestos de organoaluminio adecuados es aluminoxanos. Los aluminoxanos comprenden aluminoxanos lineales oligomericos que se pueden representar mediante la formula general:
imagen1
y aluminoxanos dclicos oligomericos que se pueden representar mediante la formula general:
imagen2
donde x es un numero entero de 1 a 100, preferiblemente de 10 a 50; y es un numero entero de 2 a 100, preferiblemente de 3 a 20; y donde cada R1, que puede ser igual o diferente, es un grupo organico monovalente que esta unido al atomo de aluminio por medio de un atomo de carbono. Cada R1 puede ser un grupo hidrocarbilo tal como, aunque no de forma limitativa, alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, alilo y grupos alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 atomo de carbono, o el numero mmimo apropiado de atomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos, tales como, aunque no de forma limitativa, atomos de nitrogeno, oxigeno, boro, silicio, azufre y fosforo. Cabe senalar que el numero de moles del aluminoxano, tal y como se usa en esta solicitud, hace referencia al numero de moles de los atomos de aluminio y no al numero de moles de las moleculas de aluminoxano oligomericas. Esta convencion se emplea habitualmente en la tecnica de catalisis que utiliza aluminoxanos.
Los aluminoxanos se pueden preparar haciendo reaccionar compuestos de trihidrocarbilaluminio con agua. Esta reaccion se puede llevar a cabo segun metodos conocidos, tales como, (1) un metodo en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se disuelve en un disolvente organico y despues entra en contacto con agua, (2) un metodo en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se hace reaccionar con el agua de cristalizacion contenida en, por ejemplo, sales metalicas o agua adsorbida en compuestos inorganicos u organicos, y (3) un metodo en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se hace reaccionar con agua en presencia del monomero o de la solucion monomerica que se vaya a polimerizar.
La expresion compuesto de organomagnesio se refiere a cualquier compuesto de magnesio que contenga al menos un enlace magnesio-carbono. Se prefieren los compuestos de organomagnesio que sean solubles en un disolvente de hidrocarburo. Una clase de compuestos de organomagnesio que se puede utilizar se representa mediante la formula general MgR2, donde cada R, que puede ser el mismo o diferente, es un grupo organico monovalente, con la condicion de que el grupo este unido al atomo de magnesio a traves de un atomo de carbono. Cada R puede ser un grupo hidrocarbilo tal como, aunque no de forma limitativa, alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo y grupos alquinilo, conteniendo preferiblemente cada grupo de 1 atomo de carbono, o el numero minimo apropiado de atomos de carbono para
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formar el grupo, hasta 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos tales como, aunque de forma no limitativa, atomos de nitrogeno, ox^geno, silicio, azufre y fosforo.
Otra clase de compuestos de organomagnesio que se puede utilizar como ingrediente (b) esta representada por la formula general RMgX, donde R es un grupo organico monovalente, con la condicion de que el grupo este unido al atomo de magnesio por medio de un atomo de carbono, y X es un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo carboxilato, un grupo alcoxido o un grupo ariloxido. Preferiblemente, R es un grupo hidrocarbilo tal como, aunque no de forma limitativa, alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo y grupos alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 atomo de carbono, o el numero mmimo apropiado de atomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos, tales como, aunque de forma no limitativa, atomos de nitrogeno, oxfgeno, boro, silicio, azufre y fosforo. Preferiblemente, X es un grupo carboxilato, un grupo alcoxido, o un grupo ariloxido, conteniendo preferiblemente cada grupo de 1 a 20 atomos de carbono.
Se pueden emplear diversos compuestos, o mezclas de los mismos, que contengan uno o mas atomos de halogeno labiles como ingrediente (c) del sistema catalizador basado en lantanidos. Estos compuestos se denominan simplemente compuestos que contienen halogeno. Los ejemplos de atomos de halogeno incluyen, aunque de forma no limitativa, fluor, cloro, bromo y yodo. Tambien se puede utilizar una combinacion de dos o mas atomos de halogeno. Se prefieren los compuestos que contienen halogeno que sean solubles en un disolvente de hidrocarburo. No obstante, los compuestos que contienen halogeno insoluble en hidrocarburo pueden suspenderse en el medio de oligomerizacion para formar especies catalfticamente activas y portanto resultan utiles.
Los tipos utiles de compuestos que contienen halogeno incluyen, aunque de forma no limitativa, halogenos elementales, halogenos mixtos, haluros de hidrogeno, haluros organicos, haluros inorganicos, haluros metalicos, haluros organometalicos y mezclas de los mismos.
El sistema catalizador basado en lantanidos tiene una actividad catalftica muy alta para polimerizar dienos conjugados en polidienos estereoregulares en un intervalo amplio de concentraciones de catalizador y relaciones de ingrediente de catalizador. Se cree que los ingredientes del catalizador (a), (b) y (c) pueden interaccionar para formar una especie activa del catalizador. Por consiguiente, la concentracion optima para uno cualquiera de los ingredientes de catalizador depende de las concentraciones de los otros ingredientes de catalizador. En una realizacion, la relacion molar del agente alquilante con respecto a compuesto de lantanido (agente alquilante/Ln) puede variar de 1:1 a 200:1, en otras realizaciones de 2:1 a 100:1 y en otras realizaciones de 5:1 a 50:1. La relacion molar del compuesto que contiene halogeno con respecto al compuesto de lantanido (atomo de halogeno/Ln) puede variar de 0,5:1 a 20:1, en otras realizaciones de 1:1 a 10:1 y en otras realizaciones de 2:1 a 6:1. La expresion relacion molar, como se usa en la presente memoria, se refiere a la relacion equivalente de componentes relevantes de los ingredientes, p. ej., equivalentes de atomos de halogeno en el compuesto que contiene halogeno con respecto a atomos de lantanido en el compuesto de lantanido.
El sistema catalizador basado en lantanidos se puede formar mediante combinacion o mezcla de los ingredientes de catalizador (a), (b) y (c). Aunque se cree que a partir de esta combinacion se forma una especie activa del catalizador, el grado de interaccion o de reaccion entre los diversos ingredientes o componentes no se conoce con alto grado de certeza. Por lo tanto, la expresion “sistema catalizador” o “composicion catalizadora” se ha empleado para englobar una mezcla simple de los ingredientes, un complejo de los diversos ingredientes que se produce por fuerzas de atraccion ffsicas o qmmicas, un producto de reaccion qmmica de los ingredientes o una combinacion de los anteriores.
La produccion del poftmero mediante el uso de un sistema catalizador basado en lantanidos generalmente emplea una cantidad catalfticamente eficaz de la composicion de catalizador anterior. La concentracion total de catalizador a emplear en la masa de polimerizacion depende de la interaccion de diversos factores, como la pureza de los ingredientes, la temperatura de polimerizacion, la velocidad de polimerizacion y la conversion deseadas, el peso molecular deseado y muchos otros factores. Por consiguiente, no se puede establecer definitivamente una concentracion total espedfica del catalizador excepto para decir que se debenan usar cantidades catalfticamente eficaces de los respectivos ingredientes del catalizador. En una o mas realizaciones, la cantidad de compuesto de lantanido usada puede variar de 0,001 a 2 mmol, en otras realizaciones de 0,01 a 1 mmol, y en otras realizaciones de 0,05 a 0,5 mmol por cada 100 g del monomero de dieno conjugado.
En la presente invencion se pueden emplear diciclopentadieno, diciclopentadieno sustituido, o mezclas de los mismos. Como es conocido en latecnica, el diciclopentadieno es un dfmero del ciclopentadieno. El diciclopentadieno sustituido es un dfmero del ciclopentadieno sustituido, en donde uno o mas atomos de hidrogeno del ciclopentadieno estan sustituidos por un sustituyente tal como un grupo hidrocarbilo. El diciclopentadieno sustituido puede ser un homodfmero que esta formado por la dimerizacion de dos moleculas del mismo ciclopentadieno sustituido. El ciclopentadieno sustituido tambien puede ser un heterodfmero que esta formado por la dimerizacion cruzada de una molecula de un ciclopentadieno sustituido con una molecula de otro ciclopentadieno sustituido de forma diferente. El diciclopentadieno puede tener varios isomeros dependiendo de las posiciones de los sustituyentes.
En una o mas realizaciones, el diciclopentanodieno o diciclopentanodieno sustituido se pueden representar mediante la siguiente formula:
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donde cada R se selecciona individualmente entre el grupo que consiste en un atomo de hidrogeno y un grupo de hidrocarbilo. En una o mas realizaciones, los grupos hidrocarbilo, que pueden incluir grupos hidrocarbilo sustituidos, pueden incluir, aunque no de forma limitativa, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo o alquinilo. En una o mas realizaciones, dichos grupos pueden incluir de uno, o el numero mmimo apropiado de atomos de carbono para formar el grupo, a 20 atomos de carbono.
Los ejemplos espedficos de compuestos de diciclopentadieno sustituidos incluyen dimetildiciclopentadieno, dietildiciclopentadieno, diciclohexildiciclopentadieno, y difenildiciclopentadieno. Cada uno de estos compuestos de diciclopentadieno sustituidos puede tener varios isomeros dependiendo de las posiciones de los sustituyentes hidrocarbilo. Los expertos en la tecnica apreciaran que el diciclopentanodieno o diciclopentanodieno sustituido tambien se puede denominar como dimero de ciclopentadieno o dimero de ciclopentadieno sustituido. Por ejemplo, el diciclopentadieno se puede denominar como dimero de ciclopentadieno, y el dimetildiciclopentadieno se puede denominar como dimero de metilciclopentadieno. Para facilitar la descripcion, el diciclopentadieno y el diciclopentadieno sustituido se van a denominar colectivamente como dimero Cp.
En una o mas realizaciones, la cantidad de dimero Cp utilizada se puede describir con respecto a la relacion molar del dimero Cp al compuesto lantanido (dimero Cp/Ln). En una o mas realizaciones, la relacion molar del dimero Cp con respecto al compuesto lantanido es al menos de 0,1:1, en otras realizaciones al menos 0,5:1, en otras realizaciones al menos 1,0:1, y en otras realizaciones al menos 1,5:1. En estas u otras realizaciones, la relacion molar del dimero Cp con respecto al compuesto lantanido es inferior a 5:1, en otras realizaciones inferior a 4:1, en otras realizaciones inferior a 3:1, y en otras realizaciones inferior a 2,5:1.
En una o mas realizaciones, el proceso de polimerizacion en masa se inicia introduciendo en un recipiente de reaccion una composicion polimerizable que incluye monomero, el sistema catalizador, y dimero Cp. Como la polimerizacion se puede llevar a cabo como proceso discontinuo, proceso continuo o proceso semicontmuo, la forma en la que se introducen el monomero, el sistema catalizador y el dimero Cp puede variar. En una o mas realizaciones, el proceso de polimerizacion se realiza en condiciones anaerobias. La polimerizacion en masa de dienos conjugados se describe adicionalmente en la patente de EE.UU No. 7.094.849 y en la solicitud norteamericana publicada n.° 2005/0197474 A1.
En una o mas realizaciones, especialmente donde la conversion va a ser inferior al 60%, la polimerizacion en masa se puede realizar en un reactor de tanque agitado convencional. Para conversiones mas altas, se puede utilizar un reactor alargado, en el que el cemento en polimerizacion se acciona para moverse mediante un piston, o extrusoras en las que el cemento se impulsa mediante un agitador de tornillo simple o doble autolimpiante.
En una o mas realizaciones, los ingredientes catalizadores se pueden introducir en el recipiente o reactor utilizado para la polimerizacion mediante el uso de una variedad de tecnicas y ordenes de adicion. En una realizacion, se puede emplear una pequena cantidad de disolvente organico como vehiculo bien para disolver o bien para suspender los ingredientes de catalizador con el fin de facilitar la administracion de los ingredientes de catalizador al sistema de polimerizacion. En aun otra realizacion, se puede usar el monomero de dieno conjugado como vehiculo de catalizador. En una realizacion, el sistema basado en lantanido se puede preconformar y curar antes del uso.
En una o mas realizaciones, el dimero Cp se puede premezclar con uno o mas componentes del sistema catalizador. En otras realizaciones, el dimero Cp se puede premezclar con el monomero antes de poner en contacto el monomero con todos los ingredientes catalizadores. En otras realizaciones, el compuesto lantanido y el dimero Cp se pueden introducir en el monomero a polimerizar antes de introducir el resto de ingredientes catalizadores en el monomero. En una o mas realizaciones, el dimero Cp se puede curar con uno o mas de los ingredientes catalizadores. En otras realizaciones, el dimero Cp se puede introducir en el reactor mediante una lmea de alimentacion independiente.
En una o mas realizaciones, la temperatura y la presion en el interior del reactor se controlan para mantener la masa del monomero en la fase liquida. En una o mas realizaciones, la temperatura de polimerizacion se puede controlar por debajo de aproximadamente 80°C, en otras realizaciones por debajo de aproximadamente 55°C, y en otras realizaciones por debajo de aproximadamente 45°C, siendo en una o mas realizaciones de 15°C a 33°C, y en otras realizaciones de 24°C a 32°C.
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Preferiblemente, el reactor incluye un monomero de dieno conjugado dentro la fase gaseosa, y donde la temperatura de la mezcla de polimerizacion se mantiene a una temperatura deseada condensando al menos una parte del monomero de dieno conjugado de la fase gaseosa a la fase lfquida. Preferiblemente, al menos una parte del monomero y al menos una parte del polidieno se extraen del reactor.
En una o mas realizaciones, la temperatura de la mezcla de polimerizacion se puede controlar enfriando externamente el recipiente en el que tiene lugar la polimerizacion, enfriando internamente la reaccion eliminando el vapor de monomero, o mediante el uso de una combinacion de los dos metodos. En una realizacion, el vapor de monomero se puede retirar del recipiente y se puede condensar para la polimerizacion futura dentro del proceso. Por ejemplo, se puede emplear un bucle de auto-refrigeracion en el que el vapor de monomero se puede retirar del recipiente, condensar y recircular de nuevo en el interior del recipiente. En otras realizaciones, el recipiente puede estar equipado con una columna de evaporacion que se puede controlar por medio de flujo de agua y/o temperatura del agua. Alternativamente, el vapor se puede retirar, condensar y el condensado de monomero se puede alimentar en un tanque de almacenamiento.
En una o mas realizaciones, se puede mantener un espacio de cabecera apropiado dentro del recipiente para lograr un efecto de enfriamiento deseado a partir de la vaporizacion del monomero. Este espacio de cabecera, que incluye el volumen del recipiente que no esta lleno con la mezcla de polimerizacion pero que puede contener vapor de monomero, puede ser del 35% al 65%, y en otras realizaciones del 45% al 55% en volumen del recipiente.
De forma ventajosa, el dnriero Cp es sustancialmente inerte para el sistema catalizador basado en lantanidos en las temperaturas de operacion utiles. Pero, a temperaturas inadecuadamente altas (es dear, temperaturas a las que se puede producir la reaccion descontrolada), el dnriero Cp experimenta descomposicion termica para formar ciclopentadieno o ciclopentadieno sustituido, que inactiva el catalizador basado en lantanidos, y finaliza de esta forma la polimerizacion. Por tanto, las reacciones descontroladas se deben evitar. En una o mas realizaciones, el dimero Cp se descompone para formar ciclopentadieno o ciclopentadieno sustituido a una temperatura de 100°C o superior. En una o mas realizaciones, la polimerizacion finaliza si la temperatura de polimerizacion alcanza 100°C o mas.
Cuando la temperatura de reaccion se mantiene por debajo de 100°C, la polimerizacion en masa segun la presente invencion se puede llevar a cabo a cualquier conversion deseada antes de finalizar la polimerizacion. En algunas realizaciones, sin embargo, a conversiones elevadas puede aparecer una viscosidad elevada del cemento. Esto puede dar como resultado la separacion del polfmero como una fase solida del monomero debido a la solubilidad limitada de, por ejemplo, el cis-1,4-polibutadieno en el monomero 1,3-butadieno.
En una o mas realizaciones, el monomero se deja polimerizar hasta una conversion maxima del monomero de hasta el 60%, en otras realizaciones hasta el 40%, en otras realizaciones hasta el 20%, y en otras realizaciones mas hasta el 10%, basado en el peso total del monomero anadido a la mezcla de polimerizacion. En una realizacion, la conversion del monomero esta en el intervalo del 5% al 60%, en otra realizacion, del 10% al 40%, y en otra realizacion mas, del 15% al 30%. En estas u otras realizaciones, la mezcla de polimerizacion se puede caracterizar por una mezcla homogenea monofasica.
La reaccion de polimerizacion se puede terminar usando tecnicas conocidas en la tecnica. Por ejemplo, las tecnicas utiles incluyen la adicion de un agente de protonacion o desactivacion. Se cree que estos compuestos reaccionan o interactuan con cadenas de polfmero vivientes o pseudovivientes y evitan el crecimiento o polimerizacion adicional de la cadena.
Por ejemplo, se pueden inactivar o protonar los polfmeros reactivos o de reaccion haciendolos reaccionar con una fuente de protones. Los compuestos o agentes que se pueden emplear para proporcionar una fuente de protones incluyen agua, alcoholes (p. ej., alcohol isopropflico), hidroxiltolueno butilado (BHT), acidos organicos (p. ej., acidos carboxflicos) y acidos inorganicos. En una o mas realizaciones, se puede anadir un antioxidante como 2,6-di-terc- butil-4-metilfenol junto con, antes, o despues de la adicion del terminador. La cantidad de antioxidante empleada esta de forma tfpica en el intervalo del 0,2% al 1% en peso del producto de polfmero. En una o mas realizaciones, el terminador y el antioxidante se pueden anadir como materiales puros o, si es necesario, se pueden disolver en un disolvente de hidrocarburo o monomero de dieno conjugado antes de anadirse a la mezcla de polimerizacion.
Opcionalmente, los polfmeros vivientes o pseudovivientes se pueden hacer reaccionar con un agente de funcionalizacion o agente de acoplamiento antes de la terminacion. Los agentes de acoplamiento o de funcionalizacion ejemplares incluyen, aunque no de forma limitativa, haluros de metal, haluros de metaloide, alcoxisilanos, compuestos que contienen imina, esteres, complejos de metal de ester-carboxilato, complejos de metal de carboxilato de ester de alquilo, aldetudos o cetonas, amidas, isocianatos, isotiocianatos, iminas y epoxidos. Estos tipos de agentes de acoplamiento y funcionalizacion se describen, entre otros, en las solicitudes de EE.UU. con numero de serie 10/296.082 y 10/296.084; las patentes de EE.UU. No.s 4.906.706, 4.990.573, 5.064.910, 5.567.784 y 5.844.050; las solicitudes de Patente Japonesa Nos. 05-051406A, 05-059103A, 10- 306113A y 11-035633A. El polfmero, que puede ser viviente o pseudo-viviente, se puede poner en contacto con un agente de funcionalizacion o acoplamiento antes de la puesta en contacto de la mezcla de polimerizacion con el terminador o un antioxidante.
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En una o mas realizaciones, la cantidad de agente de funcionalizacion o acoplamiento empleado puede variar de 0,01 a 100 moles, en otras realizaciones de 0,1 a 50 moles y en otras realizaciones de 0,2 a aproximadamente 25 moles por mol del porfmero viviente o pseudo-viviente.
Cuando se ha detenido la polimerizacion, el producto polimerico se puede recuperar de la mezcla de polimerizacion utilizando cualquier procedimiento convencional de eliminacion de disolvente y secado conocido en la tecnica. Se puede retirar el monomero y el disolvente mediante el empleo de una diversidad de tecnicas, o una combinacion de ellas, como es conocido en la tecnica. Por ejemplo, la temperatura de la mezcla de polimerizacion se puede aumentar o mantener a una temperatura suficiente para volatilizar el monomero. De igual forma, la presion dentro del recipiente puede disminuir, lo cual, de igual forma, puede contribuir a la volatilizacion del monomero. Aun mas, la mezcla de polimerizacion se puede agitar, lo cual puede contribuir de forma adicional a la retirada de monomero procedente de la mezcla de polimerizacion. En una realizacion, se puede emplear una combinacion de calor, presion baja y agitacion. En una realizacion se puede emplear un agente de desvolatizacion. Los agentes de desvolatilizacion pueden incluir un extrusor de desvolatilizacion, que normalmente incluye un aparato de tornillo que se puede calentar por medio de una camisa de calentamiento externa. Estos extrusores se conocen en la tecnica tal como extrusores de tornillo individual o doble. El producto polimerico despues se puede embalar, y en determinadas realizaciones se pueden formar cubos y microgranulos antes del embalaje.
En una o mas realizaciones, el proceso de polimerizacion en masa se puede caracterizar como un proceso multietapa, e incluye una primera etapa en donde la polimerizacion parcial del monomero disponible se logra en la fase en masa seguida de una segunda etapa en donde al menos una parte del monomero que no ha reaccionado se retira y se controla el grado de polimerizacion. En la solicitud de patente de EE.UU. publicada No. 2005/0197474 A1 se describe un proceso de polimerizacion en masa de varias etapas.
En una o mas realizaciones, la primera etapa del proceso incluye un proceso de polimerizacion continuo, por el cual el catalizador, el monomero, y el dfmero Cp, se alimentan de forma continua en un recipiente y una parte de la mezcla de polimerizacion se retira de forma continua del recipiente. En la medida en que el grado de polimerizacion o conversion de monomero se controla en la primera etapa, la mezcla de polimerizacion retirada del recipiente puede incluir monomero, polfmero, catalizador residual y dfmero Cp.
Una vez que se logra la conversion de monomero deseada en la primera etapa del proceso, se puede retirar la mezcla de polimerizacion del primer recipiente empleado en la primera etapa y se transfiere a una segunda etapa, que tiene lugar en el segundo recipiente. Dentro de esta segunda etapa, se puede terminar la reaccion de polimerizacion. Alternativamente, la reaccion de polimerizacion se puede terminar entre la primera y segunda etapas. En una o mas realizaciones, la segunda etapa del proceso incluye la separacion del disolvente y del monomero que no ha reaccionado del producto polimerico. En dichas realizaciones donde el producto polimerico de la segunda etapa contiene mas de la cantidad deseada de disolvente o monomero sin reaccionar, se puede llevar a cabo un tratamiento adicional del producto polimerico.
En una o mas realizaciones, el proceso de la presente invencion puede permitir la produccion de polnrieros que tienen propiedades deseadas. En determinadas realizaciones, el proceso se puede emplear ventajosamente para sintetizar polibutadieno que tiene caracterfsticas particulares que permiten el empleo de polibutadieno para usos especializados.
En una o mas realizaciones, el proceso de la presente invencion puede producir polibutadieno que tiene una distribucion de peso molecular inferior a 4, en otras realizaciones inferior a 3,5, en otras realizaciones inferior a 3, y en otras realizaciones inferior a 2,5.
En una o mas realizaciones, el proceso de la presente invencion se puede emplear ventajosamente para producir un polibutadieno que tiene un contenido cis superior a 97, en otras realizaciones superior a 98 y en otras realizaciones superior a 99.
En una o mas realizaciones, los polfmeros se pueden sintetizar ventajosamente para tener un peso molecular promedio en numero de 40.000 a 250.000, en otras realizaciones de 60.000 a 200.000, y en otras realizaciones mas de 80.000 a 150.000. En una o mas realizaciones, los polfmeros se pueden caracterizar por una viscosidad de Mooney (ML1+4) de 10 a 80, en otras realizaciones, 20 a 70, y en otras realizaciones mas, 30 a 50.
Las caracterfsticas de los polfmeros producidos de acuerdo con la presente invencion los convierten en ventajosos para numerosos usos. Por ejemplo, el cis-1,4-polibutadieno muestra excelentes propiedades viscoelasticas y es especialmente util en la fabricacion de diferentes componentes para neumaticos incluidos aunque no de forma limitativa, bandas de rodadura para neumaticos, paredes laterales, sub-bandas de rodadura y cargas de perlas. El cis-1,4-polibutadieno se puede usar como parte o todo del componente elastomerico de una pieza de neumatico. Cuando el cis-1,4-polibutadieno se usa junto con otros cauchos para formar el componente elastomerico de una pieza de neumatico, estos otros cauchos pueden ser caucho natural, cauchos sinteticos, y mezclas de los mismos. Los ejemplos de caucho sintetico incluyen poliisopreno, poli(estireno-co-butadieno), polibutadieno con bajo contenido en enlaces cis-1,4, poli(estireno-co-butadieno- co-isopreno), y mezclas de los mismos. El cis-1,4-polibutadieno tambien se puede usar en la fabricacion de mangueras, cinturones, suelas de zapatos, juntas para ventanas, otras juntas, caucho de amortiguacion de vibraciones, y otros productos industriales.
Los siguientes ejemplos fueron preparados y probados para demostrar la practica de la presente invencion.
Ejemplos
Ejemplo 1 (Experimento de control)
El reactor de polimerizacion incluyo un cilindro de acero inoxidable de 3,8 litros (un galon) equipado con un agitador 5 mecanico (eje y palas) capaz de mezclar cemento de poUmero de alta viscosidad. La parte superior del reactor se conecto a un sistema de condensador de reflujo para el transporte, condensacion y reciclado del vapor de 1,3- butadieno desarrollado dentro del reactor durante la duracion de la polimerizacion. El reactor tambien se equipo con una camisa de refrigeracion que contiene una corriente de agua fna. El calor de polimerizacion se disipo parcialmente mediante enfriamiento interno a traves del uso del sistema de condensador de reflujo, y parcialmente 10 mediante enfriamiento externo a traves de la transferencia de calor a la camisa de refrigeracion.
El reactor se purgo completamente con una corriente de nitrogeno seco, que se sustituyo a continuacion por vapor de 1,3-butadieno mediante la carga de 100 g de monomero de 1,3-butadieno seco en el reactor, calentando el reactor a 65°C, y despues ventilando el vapor de 1,3-butadieno desde la parte superior del sistema de condensador de reflujo hasta que no quedo lfquido de 1,3-butadieno restante en el reactor. El agua de refrigeracion se aplico al condensador 15 de reflujo y la camisa del reactor, y se cargaron 1.302 g de monomero de 1,3-butadieno en el reactor. Despues de que el monomero se controlara portermostato a 32°C, se cargaron en el reactor 29,1 ml detriisobutilaluminio 0,68 M (TIBA) en hexano, seguido de la adicion de 4,6 ml de versatato de neodimio (III) 0,054 M (NdV3). Despues de que se permitiera envejecer la mezcla dentro del reactor durante 5 minutos, la polimerizacion se inicio cargando en el reactor 5,0 ml de dicloruro de etilaluminio 0,074 M (EADC) en hexano. Transcurridos 27,9 minutos desde el comienzo, la 20 mezcla de polimerizacion se inactivo mediante la disolucion con 1.360 g de hexano que contema 4,6 ml de isopropanol y despues dejando caer el lote a 11,4 litros (3 galones) de isopropanol que contema 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. El polfmero coagulado se seco en tambor, y su caracterizacion se muestra en la Tabla 1.
Ejemplo 2
Se repitio el experimento de polimerizacion descrito en el Ejemplo 1, salvo que se anadieron 5,0 ml de 25 diciclopentadieno 0,05 M en hexano al monomero de 1,3-butadieno antes de la adicion de los componentes del catalizador. Los datos de caracterizacion del polfmero coagulado se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1
Ejemplo
1 2
relacion molar diciclopentadieno/Nd
0/1 1/1
% conversion
9,5 10,4
ML1+4
21,3 23,2
Mn (x103 g/mol)
95 99
Mw (x103 g/mol)
332 334
MWD
3,5 3,4
% cis
98,8 98,9
% trans
0,8 0,8
% vinilo
0,4 0,3
Una comparacion de los resultados obtenidos en los Ejemplos 1 y 2 indica que el diciclopentadieno no inhibe la polimerizacion a las temperaturas de funcionamiento normales.
30 Ejemplo 3 (Experimento de control)
Para realizar este experimento, se uso un calonmetro Vent Sizing Package (VSP), adquirido de Fauske and Associates, para realizar la polimerizacion descontrolada. La unidad VSP, que contiene una celda de ensayo cilmdrica de acero inoxidable con un volumen de 116 mililitros, provista de una barra agitadora magnetica, actuo
como reactor de polimerizacion. La parte superior de la celda de ensayo se conecto a un sensor de presion y a un
35 termopar para controlar el aumento de presion y temperatura. La celda de ensayo se introdujo en una bomba de alta presion en condiciones adiabaticas. Se purgo con nitrogeno y se cargo con 37,6 g de monomero 1,3- butadieno y 1,4 ml de hexano. El monomero 1,3-butadieno se calento a 32°C. En un frasco de vidrio se
combinaron 0,16 ml de una solucion de 1,3-butadieno al 22,0% en peso en hexano con 0,84 ml de
triisobutilaluminio 0,68 M (TIBA) seguido por la adicion de 0,13 ml de versatato de neodimio (III) 0,054 M (NdV3) 40 en hexano. La formacion del catalizador se completo tras la adicion de 0,14 ml de dicloruro de etilaluminio 0,074
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M (EADC) en hexano. La solucion de catalizador se introdujo mediante una jeringa en la celda de ensayo que contiene el monomero 1,3-butadieno, y la temperatura y la presion se controlaron durante la polimerizacion.
Tras la adicion del catalizador se produjo un aumento rapido de la presion y temperatura, a medida que transcurna la polimerizacion (vease la Figura 1). Tras alcanzar aproximadamente 250°C, la polimerizacion estaba en condiciones descontroladas, y se acelero rapidamente hasta que un aumento brusco de la presion provoco la rotura de la celda.
Ejemplo 4
Se repitio el experimento de polimerizacion descrito en el Ejemplo 3, salvo que se anadieron 1,4 ml de diciclopentadieno 0,015 M en hexano a la celda de ensayo en lugar de 1,4 ml de hexano. Tras cargar la solucion de catalizador en la celda de ensayo, la temperatura acelero rapidamente por encima de 100°C, antes de estabilizarse a 146°C, como se muestra en la Figura 2. La temperatura y la presion en el interior de la celda de ensayo no aumentaron en las siguientes 2 horas. Tras enfriar la celda de ensayo, la polimerizacion no se reanudo. Una comparacion entre los resultados obtenidos en los Ejemplos 3 y 4 indica que la presencia de diciclopentadieno evito un aumento brusco en la temperatura y presion, evitando de este modo condiciones de polimerizacion descontrolada.
Aunque se descubrio que el diciclopentadieno era un inhibidor de la polimerizacion adecuado en condiciones descontroladas, se estudiaron algunos otros compuestos como posibles alternativas. Los resultados se muestran en los siguientes ejemplos.
Ejemplo 5 (Ejemplo comparativo)
En este experimento se investigo la butadienosulfona. Se repitio el experimento de polimerizacion descrito en el Ejemplo 1, salvo que se anadieron 0,029 gramos (0,25 mmol) de butadienosulfona al monomero de 1,3-butadieno antes de la adicion de los componentes del catalizador. La reaccion de polimerizacion no tiene lugar en presencia de butadienosulfona, lo que indica que la butadienosulfona envenena el catalizador. Como la butadienosulfona no es inerte en condiciones normales de operacion de polimerizacion, no es un inhibidor util de la polimerizacion descontrolada para la presente invencion.
Ejemplo 6 (Ejemplo comparativo)
En este experimento se investigo el hexacarbonil cromo. Se repitio el experimento de polimerizacion descrito en el Ejemplo 3, salvo que se anadieron 0,0015 gramos (0,007 mmol) de hexacarbonil cromo al monomero de 1,3- butadieno antes de la adicion de los componentes del catalizador. Tras cargar la solucion de catalizador en la celda de ensayo, la temperatura acelero rapidamente por encima de 100°C, como se muestra en la Figura 3. Tras alcanzar aproximadamente 250°C, la polimerizacion estaba en condiciones descontroladas, y se acelero rapidamente hasta que un aumento brusco de la presion provoco la rotura de la celda. Por tanto, el hexacarbonil cromo no es un inhibidor adecuado para la polimerizacion en masa descontrolada del 1,3-butadieno.
Ejemplo 7 (Ejemplo comparativo)
En este experimento se investigo el acido glutarico. Se repitio el experimento de polimerizacion descrito en el Ejemplo 3, salvo que se anadieron 0,0028 gramos (0,021 mmol) de acido glutarico al monomero de 1,3-butadieno antes de la adicion de los componentes del catalizador. Tras cargar la solucion de catalizador en la celda de ensayo, la temperatura acelero rapidamente por encima de 100°C, como se muestra en la Figura 4. Tras alcanzar aproximadamente 250°C, la polimerizacion estaba en condiciones descontroladas, y se acelero rapidamente hasta que un aumento brusco de la presion provoco la rotura de la celda. Por tanto, el acido glutarico no es un inhibidor adecuado para la polimerizacion en masa descontrolada del 1,3-butadieno.
Ejemplo 8 (Ejemplo comparativo)
En este experimento se investigo una mezcla de acido malico y carbonato de calcio. Se repitio el experimento de polimerizacion descrito en el Ejemplo 3, salvo que se anadieron 0,0028 gramos (0,021 mmol) de acido malico y 0,0021 gramos (0,021 mmol) de carbonato de calcio al monomero de 1,3-butadieno antes de la adicion de los componentes del catalizador. Tras cargar la solucion de catalizador en la celda de ensayo, la temperatura acelero rapidamente por encima de 100°C, como se muestra en la Figura 5. Tras alcanzar aproximadamente 250°C, la polimerizacion estaba en condiciones descontroladas, y se acelero rapidamente hasta que un aumento brusco de la presion provoco la rotura de la celda. Por tanto, la mezcla de acido malico y carbonato de calcio no es un inhibidor adecuado para la polimerizacion en masa descontrolada del 1,3-butadieno.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para polimerizar monomero de dieno conjugado en polidienos, comprendiendo el metodo:
    polimerizar un monomero de dieno conjugado dentro de una mezcla de polimerizacion en fase lfquida que incluye un monomero de dieno conjugado, un sistema catalizador basado en lantanidos, diciclopentadieno o diciclopentadieno sustituido, y opcionalmente un disolvente organico, con la condicion de que el disolvente organico, si esta presente, tenga menos de un 20% en peso basado en el peso total de la mezcla de polimerizacion.
  2. 2. Un metodo para preparar un polidieno, comprendiendo el metodo las etapas de:
    (i) introducir un monomero de dieno conjugado, un sistema catalizador basado en lantanidos, diciclopentanodieno o diciclopentanodieno sustituido, y opcionalmente un disolvente organico en un reactor para formar una mezcla de polimerizacion en fase lfquida que incluye menos del 20% en peso de disolvente organico basado en el peso total de la mezcla de polimerizacion; y
    (ii) dejar que el monomero polimerice en presencia del sistema catalizador basado en lantanidos y el diciclopentanodieno o diciclopentanodieno sustituido dentro de la mezcla de polimerizacion en fase lfquida para formar un polidieno.
  3. 3. Una composicion que comprende:
    (i) un sistema catalizador basado en lantanidos;
    (ii) monomero de dieno conjugado;
    (iii) polidieno; y
    (iv) diciclopentanodieno o diciclopentanodieno sustituido, con la condicion de que la composicion incluya menos del 20% en peso de disolvente organico basado en el peso total de la composicion.
  4. 4. El metodo de las reivindicaciones 1 o 2, o la composicion de la reivindicacion 3, donde el dieno conjugado comprende 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2- metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno o una mezcla de los mismos.
  5. 5. El metodo de las reivindicaciones 1 o 2, o la composicion de la reivindicacion 3, donde el sistema catalizador basado en lantanidos se forma mediante la combinacion de (a) un compuesto de lantanido, (b) un agente alquilante y (c) un compuesto que contiene halogeno.
  6. 6. El metodo o la composicion de la reivindicacion 5, donde el compuesto lantanido es un compuesto de neodimio.
  7. 7. El metodo o la composicion de la reivindicacion 6, donde la cantidad de compuesto lantanido esta presente en una cantidad de 0,001 a 2 mmol por 100 g de monomero de dieno conjugado.
  8. 8. El metodo o la composicion de la reivindicacion 5, donde la relacion molar entre el diciclopentanodieno o diciclopentanodieno sustituido con el compuesto lantanido es al menos 0,1:1.
  9. 9. El metodo o la composicion de la reivindicacion 5, donde la relacion molar entre el diciclopentanodieno o diciclopentanodieno sustituido con el compuesto lantanido es al menos 0,1:1 e inferior a 5:1.
  10. 10. El metodo de las reivindicaciones 1 o 2, donde la mezcla de polimerizacion incluye un compuesto que se selecciona del grupo que consiste en diciclopentadieno, dimetildiciclopentadieno, dietildiciclopentadieno, diciclohexildiciclopentadieno, y difenildiciclopentadieno.
  11. 11. El metodo de las reivindicaciones 1 o 2, donde la mezcla de polimerizacion incluye diciclopentadieno.
  12. 12. El metodo de las reivindicaciones 1 o 2, donde la mezcla de polimerizacion se mantiene por debajo de 80°C.
  13. 13. El metodo de la reivindicacion 2, donde el reactor incluye un monomero de dieno conjugado dentro de la fase gaseosa, y donde la temperatura de la mezcla de polimerizacion se mantiene a una temperatura deseada condensando al menos una parte del monomero de dieno conjugado de la fase gaseosa a la fase lfquida.
  14. 14. El metodo de la reivindicacion 2, que comprende ademas la etapa de retirar al menos una parte del monomero y al menos una parte del polidieno del reactor.
  15. 15. El metodo de la reivindicacion 2, donde el metodo es continuo, por el cual el monomero de dieno conjugado, el sistema catalizador basado en lantanidos, diciclopentanodieno o diciclopentanodieno sustituido, y opcionalmente el disolvente organico se anaden al reactor de forma continua, y por el cual al menos una parte del monomero y al menos una parte del polidieno se retiran de forma continua del reactor.
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