JP5249746B2 - ポリジエンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明の一以上の実施態様は、ポリジエンを製造する方法を対象とするものであり、該方法は、ジヒドロカルビルエーテルの存在下、ランタニド系の触媒系を用いて共役ジエン単量体を重合することを含むものである。

ポリジエンは、共役ジエン単量体が不活性溶媒又は希釈剤中で重合する溶液重合によって製造することができる。該溶媒は、反応物と生成物を可溶性にする働きを有し、反応物と生成物のキャリヤとして作用し、重合熱の移動を助け、また、重合率を緩和する手助けとして役立つ。また、該溶媒は重合混合物（セメントともいう）の撹拌や移動も容易にする。なぜなら、セメントの粘性が溶媒の存在によって低下するためである。それにも関わらず、溶媒の存在によって多くの困難がもたらされ。溶媒は重合体から分離し、次いで再利用のためにリサイクルするか、さもなければ廃棄物として処分しなければならない。溶媒の回収及びリサイクルのコストは、製造する重合体のコストを大いに増大させ、また、精製後のリサイクルされた溶媒は依然として重合触媒を被毒する不純物を多少保持している可能性があるという危険が常に存在する。そのうえ、芳香族炭化水素類等のある溶媒は、環境問題を引き起こし得る。さらに、溶媒を除去することが難しい場合、重合体生成物の純度が影響を受ける可能性がある。

また、ポリジエンはバルク重合（塊状重合ともいう）によっても製造でき、この場合に共役ジエン単量体は、いかなる溶媒も存在しない或いは実質的に如何なる溶媒も存在しない状態で重合し、そして実質的に単量体自体が希釈剤として作用する。バルク重合は基本的に無溶媒であるので、汚染の危険性がより低く、生成物の分離が容易である。バルク重合は、新規プラント設備能力のための資本コストがより安価であること、操業するためのエネルギーコストがより低廉であること、及び操業するための人員がより少ないことなど、多くの経済的利点をもたらす。また、無溶媒であるという特徴は、排気及び排水による汚染の低減と共に環境上の利点ももたらす。

多くの有利な点にもかかわらず、バルク重合は非常に注意深い温度制御を必要とし、また重合混合物の粘度が非常に高くなる可能性があるので、強力で複雑な攪拌装置を必要とする。希釈剤の添加がない場合、高いセメント粘度と発熱の影響が温度制御を非常に難しくする。その結果、部分的に熱い部位が発生し、重合生成物の劣化やゲル化、及び／又は変色を引き起こすこととなる。極端な場合、制御不能な重合速度の加速が悲惨な「暴走」反応をもたらす可能性がある。バルク重合の間、温度制御を容易にするために、触媒には、経済的な理由で充分速いものの工程の安全性を確実にするために重合発熱から熱を除去するのに充分に緩慢な反応速度をもたらすことが望まれる。

ランタニド化合物、アルキル化剤とハロゲン源を含むランタニド系の触媒系は、高シス−１，４−結合含量を有する共役ジエン重合体を生産するのに有用であることが知られている。それにも関わらず、共役ジエンのバルク重合に適用されるとき、特に触媒成分としてアルミノキサンを含むランタニド系の触媒系は、しばしば、温度制御を非常に難しくして工程の安全性を危うくする過度に速い重合速度をもたらす。したがって、ランタニド系触媒によって触媒された共役ジエンのバルク重合を緩和する方法を開発することが望まれている。

また、より高いシス−１，４−結合含量を有するシス−１，４−ポリジエンが伸長結晶化を受ける能力の向上を示し、より高い引張強度とより高い耐摩耗性等の優れた物理的特性をももたらすことが知られている。したがって、溶液重合系及びバルク重合系の双方において、より高いシス−１，４−結合含量を有するシス−１，４−ポリジエンを製造する方法を開発することが望ましい。

本発明の一以上の実施態様は、ポリジエンを調製するための方法を提供するものであり、該方法は、ジヒドロカルビルエーテルの存在下、共役ジエン単量体を重合する工程を含み、該重合工程はランタニド系の触媒系を用いる。

他の実施態様は、ポリジエンを調製するための方法を提供するものであり、該方法は、（ａ）共役ジエン単量体、（ｂ）ランタニド化合物、（ｃ）アルキル化剤、（ｄ）ハロゲン含有化合物、及び（ｅ）ジヒドロカルビルエーテルを導入する工程を含む。

他の実施態様は、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルキル化剤、（ｃ）ハロゲン含有化合物、（ｄ）ジヒドロカルビルエーテル、及び必要に応じて（ｅ）共役ジエン単量体の組合せ又は反応生成物を含む触媒系を提供するものである。

また、他の実施態様は、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルキル化剤、（ｃ）ハロゲン含有化合物、及び（ｄ）ジヒドロカルビルエーテルの組合せ又は反応生成物を含むランタニド系の触媒系で共役ジエン単量体を重合する工程を含む方法によって調製されるシス−１，４−ポリジエンを提供するものである。

本発明の一以上の実施態様によれば、ポリジエンは、ジヒドロカルビルエーテルの存在下、ランタニド系の触媒系を用いて共役ジエン単量体を重合させることにより製造される。ジヒドロカルビルエーテルの存在が多くの有利な点をもたらすことを見い出した。ランタニド系の触媒系でシス−１，４−ポリジエンを生成させた場合、ジヒドロカルビルエーテルの存在が、ジヒドロカルビルエーテルの存在なしに製造されるポリジエンに比べ、得られるポリジエンのシス−１，４−結合含量を有利に増大させる。ジヒドロカルビルエーテルの存在は、特にバルク重合系で有利であり、なぜならジヒドロカルビルエーテルの存在が重合速度を調節し、それによって温度制御を容易にし、バルク重合での暴走反応の危険性を抑制することが分かったからである。

本発明の一以上の実施態様の実施は、如何なる特定のランタニド系触媒の選択にも限定されない。一以上の実施態様において、触媒組成物は、ランタニド化合物、アルキル化剤、及び一以上の不安定なハロゲン原子を含むハロゲン含有化合物を含んでもよい。ランタニド化合物及び／又はアルキル化剤が一以上の不安定なハロゲン原子を含む場合、かかる触媒系はハロゲン含有化合物を別途含む必要はなく、例えば、該触媒は、単にハロゲン化ランタニド化合物とアルキル化剤とを含んでもよい。ある実施態様においては、アルキル化剤がアルミノキサンと少なくとも一種の他の有機アルミニウム化合物との双方を含んでもよい。また、他の実施態様では、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含む化合物、すなわち化学反応して非配位アニオンを形成することができる化合物をハロゲン含有化合物の代わりに用いてもよい。ある実施態様において、アルキル化剤が有機アルミニウムヒドリド化合物を含む場合、参照することにより本願に援用される米国特許第７，００８，８９９号に開示されているように、ハロゲン含有化合物はハロゲン化スズであってもよい。これら若しくは他の実施態様では、上述する成分又は要素に加えて、他の有機金属化合物、ルイス塩基、及び／又は触媒調整剤を用いてもよい。例えば、一の実施態様においては、参照することにより本願に援用される米国特許第６，６９９，８１３号に開示されているように、ニッケル含有化合物を分子量調整剤として用いてもよい。

一以上の実施態様において、ポリジエンは、本発明に従って、（ａ）共役ジエン単量体、（ｂ）ランタニド化合物、（ｃ）アルキル化剤、（ｄ）ハロゲン含有化合物、及び（ｅ）ジヒドロカルビルエーテルを導入することによって製造される。ある実施態様においては、ジヒドロカルビルエーテルが他の触媒成分と結合して、ランタニド化合物、アルキル化剤、ハロゲン含有化合物、及びジヒドロカルビルエーテルの組合せ又は反応生成物を含む触媒系を形成することができる。

一以上の実施態様において、本発明に従って重合可能な共役ジエン単量体の具体例としては、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２−メチル−１,３−ペンタジエン、３−メチル−１,３−ペンタジエン、４−メチル−１,３−ペンタジエン及び２,４−ヘキサジエンが挙げられる。また、二種以上の共役ジエン単量体の混合物を、共重合において用いることができる。

各種ランタニド化合物又はそれらの混合物を用いることができる。一以上の実施態様において、これらの化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素等の炭化水素溶媒に可溶であってもよい。他の実施態様では、重合媒質中で懸濁して触媒活性種を形成する炭化水素に不溶性のランタニド化合物も有用である。

ランタニド化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びジジムの内の少なくとも一つの原子を含んでもよい。ジジムは、モズナ砂から得られる希土類元素の商業用混合物を含んでもよい。

ランタニド化合物中のランタニド原子は、制限されないが０、＋２、＋３、＋４の酸化状態を含む様々な酸化状態で存在することができる。ランタニド化合物としては、制限されるものではないが、ランタニドカルボン酸塩、ランタニド有機リン酸塩、ランタニド有機ホスホン酸塩、ランタニド有機ホスフィン酸塩、ランタニドカルバミン酸塩、ランタニドジチオカルバミン酸塩、ランタニドキサントゲン酸塩、ランタニドβ-ジケトネート、ランタニドアルコキシド又はランタニドアリールオキシド、ランタニドハロゲン化物、ランタニド擬似ハロゲン化物、ランタニドオキシハライド、及び有機ランタニド化合物が挙げられる。

本発明の実行の制限を望むことなく、さらなる考察はネオジム化合物に焦点を合わせるが、当業者は他のランタニド金属に基づく類似の化合物を選択することができるであろう。

ネオジムカルボン酸塩としては、ネオジム蟻酸塩、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジム吉草酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジフマル酸塩、ネオジム乳酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムネオドデカン酸塩（別名ネオジムバーサテート）、ネオジムナフテン酸塩、ネオジムステアリン酸塩、ネオジムオレイン酸塩、ネオジム安息香酸塩、及びネオジムピコリン酸塩が挙げられる。

ネオジム有機リン酸塩としては、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩、ネオジムジデシルリン酸塩、ネオジムジドデシルリン酸塩、ネオジムジオクタデシルリン酸塩、ネオジムジオレイルリン酸塩、ネオジムジフェニルリン酸塩，ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）リン酸塩、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）リン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）リン酸塩、及びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）リン酸塩が挙げられる。

ネオジム有機ホスホン酸塩としては、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩、ネオジムオクタデシルホスホン酸塩、ネオジムオレイルホスホン酸塩、ネオジムフェニルホスホン酸塩、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸塩、ネオジムブチルブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムデシルデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルドデシルホスホン酸塩、ネオジムオクタデシルオクタデシルホスホン酸塩、ネオジムオレイルオレイルホスホン酸塩、ネオジムフェニルフェニルホスホン酸塩、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸塩、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）ブチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸塩、及びネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩が挙げられる。

ネオジムホスフィン酸塩としては、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、ネオジムデシルホスフィン酸塩、ネオジムドデシルホスフィン酸塩、ネオジムオクタデシルホスフィン酸塩、ネオジムオレイルホスフィン酸塩、ネオジムフェニルホスフィン酸塩、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸塩、ネオジムジブチルホスフィン酸塩、ネオジムジペンチルホスフィン酸塩、ネオジムジヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムジヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムジオクチルホスフィン酸塩、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸塩、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、ネオジムジデシルホスフィン酸塩、ネオジムジドデシルホスフィン酸塩、ネオジムジオクタデシルホスフィン酸塩、ネオジムジオレイルホスフィン酸塩、ネオジムジフェニルホスフィン酸塩、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸塩、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸塩、及びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸塩が挙げられる。

ネオジムカルバミン酸塩としては、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩、及びネオジムジベンジルカルバミン酸塩が挙げられる。

ネオジムジチオカルバミン酸塩としては、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩、及びネオジムジベンジルジチオカルバミン酸塩が挙げられる。

ネオジムキサントゲン酸塩としては、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩、及びネオジムベンジルキサントゲン酸塩が挙げられる。

ネオジムβ-ジケトネートとしては、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ネオジムベンゾイルアセトネート、及びネオジム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが挙げられる。

ネオジムアルコキシド又はネオジムアリールオキシドとしては、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２−エチルヘキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシド、及びネオジムナフトキシドが挙げられる。

ネオジムハロゲン化物としては、ネオジムフロライド、ネオジムクロライド、ネオジムブロミド、及びネオジムヨードが挙げられる。好適なネオジム擬似ハロゲン化物としては、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩、ネオジムアジ化物、及びネオジムフェロシアン化物が挙げられる。好適なネオジムオキシハライドとしては、ネオジムオキシフロリド、ネオジムオキシクロリド、及びネオジムオキシブロミドが挙げられる。不安定なハロゲン原子を含むネオジムハロゲン化物、ネオジムオキシハライド、又は他のネオジム化合物を用いる場合、ネオジム含有化合物は、ハロゲン含有化合物として機能することもできる。

有機ランタニド化合物の用語は、少なくとも一つのランタニド−炭素結合を含むランタニド化合物を意味する。これらの化合物は、主として、排他的ではないが、シクロペンタジニル（Ｃｐ）、置換シクロペンタジニル、アリル、及び置換アリル配位子を含む。好適な有機ランタニド化合物としては、Ｃｐ₃Ｌｎ、Ｃｐ₂ＬｎＲ、Ｃｐ₂ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ₂、ＣｐＬｎ(シクロオクタテトラエン)、(Ｃ₅Ｍｅ₅)₂ＬｎＲ、ＬｎＲ₃、Ｌｎ(アリル)₃、及びＬｎ(アリル)₂Ｃｌが挙げられ、ここでＬｎはランタニド原子を表し、Ｒはヒドロカルビル基を表す。

各種アルキル化剤、又はそれらの混合物を用いることができる。一以上の実施態様において、アルキル化剤はヒドロカルビレート剤ともいい、ヒドロカルビル基を他の金属に転移できる有機金属化合物が挙げられる。典型的に、これら試薬には、１族、２族、及び３族（ＩＡ族、ＩＩＡ族、及びＩＩＩＡ族）の金属等の陽性金属の有機金属化合物が含まれる。一以上の実施態様において、アルキル化剤には、有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物が含まれる。かかるアルキル化剤が不安定なハロゲン原子を含む場合、該アルキル化剤は、ハロゲン含有化合物としても機能することができる。

「有機アルミニウム化合物」の用語は、少なくとも一つのアルミニウム−炭素結合を含有する化合物を意味する。一以上の実施態様においては、有機アルミニウム化合物を炭化水素溶媒中に溶解させてもよい。

一以上の実施態様において、有機アルミニウム化合物としては一般式ＡｌＲ_nＸ_3-nで表されるものが挙げられ、ここで各Ｒは、同一でも異なってもよく、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基であり、各Ｘは、同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であり、ｎは１〜３の整数である。一以上の実施態様において、各Ｒは、制限されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基、アルキニル基等のヒドロカルビル基である。これらヒドロカルビル基は、制限されないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。

有機アルミニウム化合物としては、制限されないが、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス(カルボキシレート)、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、及びヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が挙げられる。

トリヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、制限されないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス(２−エチルヘキシル)アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス(１−メチルシクロペンチル)アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス(２,６−ジメチルフェニル)アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、及びエチルジベンジルアルミニウムが挙げられる。

ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物の例としては、制限されないが、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。

ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドとしては、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドが挙げられる。

ジヒドロカルビルアルミニウムクロリド化合物としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ-ブチルアルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリドが挙げられる。

ヒドロカルビルアルミニウムジクロリドとしては、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジクロリドが挙げられる。

他の有機アルミニウム化合物としては、ジメチルアルミニウムヘキサノアート、ジエチルアルミニウムオクトアート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノアート、ジメチルアルミニウムネオデカノアート、ジエチルアルミニウムステアラート、ジイソブチルアルミニウムオレアート、メチルアルミニウムビス(ヘキサノアート)、エチルアルミニウムビス(オクトアート)、イソブチルアルミニウムビス(２−エチルヘキサノアート)、メチルアルミニウムビス(ネオデカノアート)、エチルアルミニウムビス(ステアラート)、イソブチルアルミニウムビス(オレアート)、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジフェノキシド等、及びこれらの混合物が挙げられる。

有機アルミニウム化合物の他の分類として、アルミノキサンが挙げられる。アルミノキサンとしては、一般式：

で表すことができるオリゴマー状の直鎖状アルミノキサン及び一般式：

で表すことができるオリゴマー状の環状アルミノキサンが挙げられ、ここで、ｘは１〜約１００、他の実施態様では約１０〜約５０の整数であり；ｙは２〜約１００、他の実施態様では約３〜約２０の整数であり；各Ｒ¹は、同一でも異なってもよいが、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基である。一以上の実施態様では、各Ｒ¹は、制限されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基、アルキニル基等のヒドロカルビル基である。これらヒドロカルビル基は、制限されないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。本願で使用するアルミノキサンのモル数は、オリゴマー状のアルミノキサン分子のモル数というよりもアルミニウム原子のモル数を指すことに注意すべきである。この慣行は、アルミノキサンを利用する触媒の技術分野において一般に採用されている。

アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物に水を反応させることによって調製することができる。この反応は、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒に溶解し、その後に水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩中に含まれる結晶水、又は無機化合物若しくは有機化合物に吸着した水と反応させる方法、（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合させる単量体又は単量体溶液の存在下で水と反応させる方法等の公知の方法に従い実行することができる。

アルミノキサン化合物としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、２,６−ジメチルフェニルアルミノキサン等、及びこれらの混合物が挙げられる。変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約２０〜８０％を、当業者に既知の技術を用いてＣ₂〜Ｃ₁₂のヒドロカルビル基、好ましくはイソブチル基で置換することによって形成することができる。

アルミノキサンは単独で或いは他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いることができる。一の実施態様において、メチルアルミノキサンと、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の少なくとも一つの他の有機アルミニウム化合物（例えば、ＡｌＲ_nＸ_3-n）とを組み合わせて用いる。参照することにより本願に援用される米国出願番号第６０／８７７,５３５号に、この組み合わせで用いるアルミノキサン及び有機アルミノキサンの他の例が記載されている。

「有機マグネシウム化合物」の用語は、少なくとも一つのマグネシウム−炭素結合を含有する化合物を意味する。有機マグネシウム化合物は炭化水素溶媒中に溶解させてもよい。用いることのできる有機マグネシウム化合物の一の分類は式ＭｇＲ₂によって表すことのでき、ここでＲは同一であっても異なっていてもよく、炭素原子を介してマグネシウム原子に結合する基であるという条件を有する一価の有機基である。一以上の実施態様において、各Ｒはヒドロカルビル基であってもよく、また有機マグネシウム生成物はジヒドロカルビルマグネシウム化合物である。ヒドロカルビル基の例としては、制限されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、及びアルキニル基が挙げられる。これらのヒドロカルビル基は、制限されないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

好適なジヒドロカルビルマグネシウム化合物の例としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、及びこれらの混合物が挙げられる。

用いることができる有機マグネシウム化合物の他の分類としては、式ＲＭｇＸで表されるものが挙げられ、ここでＲは炭素原子を介してマグネシウム原子に結合する基であるという条件を有する一価の有機基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基又はアリールオキシド基である。一以上の実施態様において、Ｒは、制限されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アルキニル基等のヒドロカルビル基であってもよい。これらのヒドロカルビル基は、制限されないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。一以上の実施態様において、Ｘはカルボキシレート基、アルコキシド基又はアリールオキシド基である。

式ＲＭｇＸで表される例示的な有機マグネシウム化合物としては、制限されないが、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド、ヒドロカルビルマグネシウムハライド、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、ヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシド、及びこれらの混合物が挙げられる。

式ＲＭｇＸで表される有機マグネシウム化合物の具体例としては、メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、ベンジルマグネシウムヒドリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヘキサノアート、エチルマグネシウムヘキサノアート、ブチルマグネシウムヘキサノアート、ヘキシルマグネシウムヘキサノアート、フェニルマグネシウムヘキサノアート、ベンジルマグネシウムヘキサノアート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、ベンジルマグネシウムフェノキシド等、及びこれらの混合物が挙げられる。

一つ以上の不安定なハロゲン原子を含有する各種ハロゲン含有化合物又はそれらの混合物を用いることができる。ハロゲン原子の例としては、制限されないが、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。また、二種以上のハロゲン含有化合物の組み合わせを利用することができる。一以上の実施態様において、ハロゲン含有化合物は炭化水素溶媒中に可溶であってもよい。他の実施態様において、重合媒質中に懸濁させて触媒活性種を形成することができる炭化水素に不溶性のハロゲン含有化合物を用いることができる。

ハロゲン含有化合物の有用な種類としては、制限されないが、元素のハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物、及びそれらの混合物が挙げられる。

元素のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。混合ハロゲンとしては、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、五フッ化ヨウ素が挙げられる。

ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素が挙げられる。

有機ハロゲン化物としては、ｔ-ブチルクロリド、ｔ-ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ-ジ-フェニルメタン、ブロモ-ジ-フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルマート、及びメチルブロモホルマートが挙げられる。

無機ハロゲン化物としては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、及び四ヨウ化テルルが挙げられる。

金属ハロゲン化物としては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、二フッ化亜鉛が挙げられる。

有機金属ハロゲン化物としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ-ｔ-ブチルスズジクロリド、ジ-ｔ-ブチルスズジブロミド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリブチルスズクロリド、及びトリブチルスズブロミドが挙げられる。

更に他の実施態様では、ハロゲン含有化合物の代わりに、非配位性アニオンを含む化合物、又は非配位性アニオン先駆体、即ち、化学反応を受けて非配位性アニオンを形成することができる化合物を用いてもよい。非配位性アニオンを含む化合物は、当技術分野において知られている。一般に、非配位性アニオンは、例えば、立体障害のために触媒系の活性中心と配位結合を形成しない立体的に嵩高いアニオンである。例示的な非配位性アニオンとしては、テトラアリールボラートアニオン及びフッ化テトラアリールボラートアニオンが挙げられる。また、非配位性アニオンを含む化合物は、カルボニウムカチオン、アルミニウムカチオン又はホスホニウムカチオン等の対カチオンを含む。例示的な対カチオンとしては、トリアリールカルボニウムカチオン及びＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが挙げられる。非配位性アニオン及び対カチオンを含む化合物の例としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルカルボニウムテトラキス[３,５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボラート、及びＮ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス[３,５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボラートが挙げられる。非配位性アニオン先駆体としては、反応条件下で非配位性アニオンを形成することができる物質が挙げられる。例示的な非配位性アニオン先駆体としては、トリアルキルボラン化合物，ＢＲ₃が挙げられ、ここで、Ｒはペンタフルオロフェニル基又は３,５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基等の強電子求引性のアリール基である。

一以上の実施態様において、ジヒドロカルビルエーテルとしては式Ｒ−Ｏ−Ｒによって表わされる化合物が挙げられ、ここで各Ｒは同一であっても異なっていてもよく、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基は、制限されないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、スズ原子、硫黄原子、ホウ素原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基の例としては、制限されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基及びヘテロ環式基が挙げられる。

典型的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基が挙げられる。

典型的なシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル基及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基が挙げられる。

典型的なアリール基としては、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、二環式アリール基、置換二環式アリール基、多環式アリール基、及び置換多環式アリール基が挙げられる。置換アリール基としては、水素原子がヒドロカルビル基等の一価の有機基によって置換されているものが挙げられる。

典型的なフェニル基としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、及び２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル基ともいう）が挙げられる。

二環式アリール基又は多環式アリール基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、９−フェナントリル基、２−ベンゾ[ｂ]チエニル基、３−ベンゾ[ｂ]チエニル基、２−ナフト[２，３−ｂ]チエニル基、２−チアントレニル基、１−イソベンゾフラニル基、２−キサントニル基、２−フェノキサチニル基、２−インドリジニル基、Ｎ−メチル−２−インドリル基、Ｎ−メチル−インダゾール−３−イル基、Ｎ−メチル−８−プリニル基、３−イソキノリル基、２−キノリル基、３−シンノリニル基、２−プテリジニル基、Ｎ−メチル−２−カルバゾリル基、Ｎ−メチル−β−カルボリン−３−イル基、３−フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、１−フタラジニル基、１，８−ナフチリジン−２−イル、２−キノキサリニル基、２−キナゾリニル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１−フェナジニル基、Ｎ−メチル−２−フェノチアジニル基、２−フェナルサジニル基、及びＮ−メチル−２−フェノキサジニル基が挙げられる。

典型的なヘテロ環式基としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、Ｎ−メチル−２−ピロリル基、Ｎ−メチル−３−ピロリル基、Ｎ−メチル−２−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、Ｎ−メチル−３−ピラゾリル基、Ｎ−メチル−４−ピラゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、ピラジニル基、２−ピリミジニル基、３−ピリダジニル基、３−イソチアゾリル基、３−イソキサゾリル基、３−フラザニル基、２−トリアジニル基、モルフォリニル基、チオモルフォリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、及びイミダゾリニル基が挙げられる。

典型的なジヒドロカルビルエーテルとしては、制限されないが、ジアルキルエーテル、ジシクロアルキルエーテル、ジアリールエーテル、及びジヒドロカルビルエーテルの混合物が挙げられる。

ジアルキルエーテルの具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ヘプチルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ノニルエーテル、ジ−ｎ−デシルエーテル、及びジベンジルエーテルが挙げられる。

ジシクロアルキルエーテルの具体例としては、ジシクロプロピルエーテル、ジシクロブチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジ−２−メチルシクロヘキシルエーテル、及びジ−２−ｔ−ブチルシクロヘキシルエーテルが挙げられる。

ジアリールエーテルの具体例としては、ジフェニルエーテル、ジ−ｏ−トリルエーテル、ジ−ｍ−トリルエーテル、及びジ−ｐ−トリルエーテルが挙げられる。

混合ジヒドロカルビルエーテルの具体例としては、ｎ−ブチルメチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ｔ−アミルエチルエーテル、フェニルエチルエーテル、フェニルｎ−プロピルエーテル、フェニルイソプロピルエーテル、フェニルｎ−ブチルエーテル、フェニルイソブチルエーテル、フェニルｎ−オクチルエーテル、ｐ−トリルエチルエーテル、ｐ−トリルｎ−プロピルエーテル、ｐ−トリルイソプロピルエーテル、ｐ−トリルｎ−ブチルエーテル、ｐ−トリルイソブチルエーテル、ｐ−トリルｔ−ブチルエーテル、ｐ−トリルｎ−オクチルエーテル、ベンジルｎ−エチルエーテル、ベンジルｎ−プロピルエーテル、ベンジルイソプロピルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｔ−ブチルエーテル、及びベンジルｎ−オクチルエーテルが挙げられる。

一以上の実施態様において、ジヒドロカルビルエーテル中の一方又は双方のヒドロカルビル基（Ｒ）は、一以上のさらなるエーテル結合（すなわち、Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含んでいてもよい。これらのエーテル化合物はポリエーテルと称される。ポリエーテルの具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグリムともいう）、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリムともいう）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリムともいう）、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリムともいう）、及びテトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリムエーテルが挙げられる。

本発明の触媒組成物は、前述の触媒成分を化合又は混合することによって形成してもよい。一以上の活性触媒種が触媒成分の組合せから生じると思われているが、各種触媒成分又は要素間の相互作用または反応の程度が、いかに大きな確実性を伴うかは知られていない。ランタニド化合物、アルキル化剤及びハロゲン含有化合物の組合せ又はそれらの反応生成物は、通常、触媒系又は触媒組成物と称される。ここで用いるジヒドロカルビルエーテルは、この系の成分又はこの系の変性剤と称してもよい。この観点において、触媒成分はランタニド化合物、アルキル化剤、ハロゲン含有化合物及びジヒドロカルビルエーテルを意味する。変性触媒組成物又は変性触媒系なる用語は、成分の単なる混合物、物理的又は化学的な引力により生じる各種成分の複合体、成分の化学反応生成物、又は上述のものの組合せを包含するよう用いられる。

有利なことに、本発明の触媒組成物は、広範囲にわたる触媒濃度及び触媒成分比で共役ジエンをポリジエンに重合させるための、技術的に有用な触媒活性を有する。いくつかの要因が、いずれか一つの触媒成分の最適濃度に影響を与える。例えば、触媒成分が相互作用して活性種を形成するため、いずれか一つの触媒成分の最適濃度が他の触媒成分の濃度に依存し得る。

一以上の実施態様において、アルキル化剤のランタニド化合物に対するモル比（アルキル化剤／Ｌｎ）を約１：１〜約１，０００：１、他の実施態様では約２：１〜約５００：１、更に他の実施態様では約５：１〜約２００：１の範囲で変えることができる。

アルミノキサン及び少なくとも一つの他の有機アルミニウム剤の両方をアルキル化剤として用いるこれらの実施態様では、アルミノキサンのランタノイド化合物に対するモル比（アルミノキサン／Ｌｎ）を約５：１〜約１，０００：１、他の実施態様では約１０：１〜約７００：１、更に他の実施態様では約２０：1〜約５００：1の範囲で変えることができ；少なくとも一つの他の有機アルミニウム化合物のランタノイド化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｌｎ）を約１：１〜約２００：１、他の実施態様では約２：１〜約１５０：１、更に他の実施態様では約５：１〜約１００：１の範囲で変えることができる。

ハロゲン含有化合物のランタノイド化合物に対するモル比（ハロゲン／Ｌｎ）は、ハロゲン含有化合物におけるハロゲン原子のモルの、ランタニド化合物におけるランタニド原子のモルに対する比として最もよく記載される。一以上の実施態様では、ハロゲン／Ｌｎのモル比を約０．５：１〜約２０：１、他の実施態様では約１：１〜約１０：１、更に他の実施態様では約２：１〜約６：１の範囲で変えることができる。

適切な実施態様において、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体のランタニド化合物に対するモル比（Ａｎ／Ｌｎ）は、約０．５：１〜約２０：１、他の実施態様では約０．７５：１〜約１０：１、及び他の実施態様では約１：１〜約６：１であってもよい。

一以上の実施態様において、ジヒドロカルビルエーテルのランタニド化合物に対するモル比（エーテル／Ｌｎ）は、約０．５：１〜約１，０００：１、他の実施態様では約１：１〜約７００：１、及び他の実施態様では約５：１〜約５００：１まで変化し得る。

ランタニド系触媒を各種技術を用いることによって形成することができる。例えば、かかる触媒は重合させる単量体に直接触媒成分を添加することによって形成してもよい。この観点において、ジヒドロカルビルエーテルを含む触媒成分を段階的に又は同時に添加してもよい。一実施態様では、触媒成分を段階的に添加した場合、最初にジヒドロカルビルエーテルを添加し、続いてアルキル化剤、続いてランタニド化合物、そして最後にハロゲン含有化合物を添加できる。触媒成分の重合させる単量体への直接的及び個別的な添加は、触媒系のインサイチュー形成と称される。

他の実施態様において、触媒を予備形成してもよい。つまり、ジヒドロカルビルエーテルを含む触媒成分を導入し、重合させる単量体の外部で予備混合してもよい。特定の実施態様では、触媒の形成を、あらゆる単量体の不在下で、又は好ましくは少量の少なくとも一種の共役ジエン単量体の存在下で、通常約−２０℃〜約８０℃の適切な温度にて行ってもよい。共役ジエン単量体の混合物を用いてもよい。触媒を予備形成するために用いる共役ジエン単量体の量は、ランタニド化合物１モル当り約１〜約５００モル、他の実施態様では約５〜約２５０モル、更に他の実施態様では約１０〜約１００モルの範囲とすることができる。結果として生じる予備形成した触媒組成物を、必要に応じて重合させる単量体を加える前に熟成させることができる。

更に他の実施態様においては、上記触媒を二段階の手段により形成してもよい。第一段階は、あらゆる単量体の不在下で、又は好ましくは少量の少なくとも一種の共役ジエン単量体の存在下で、適切な温度（例えば、−２０℃〜約８０℃）にてランタニド化合物をアルキル化剤及びルイス酸と反応させることを含むことができる。この第一段階混合物の調製において用いる単量体の量は、上述したように、触媒を予備形成するために用いる量と同じであってもよい。第二段階では、第一段階で調製された混合物、ジヒドロカルビルエーテル、及びハロゲン含有化合物を段階的に又は同時に重合させる単量体に添加することができる。他の実施態様では、ジヒドロカルビルエーテルを最初に、続いて第一段階で調製した混合物を、次いでハロゲン含有化合物を添加することができる。

一以上の実施態様において、重合系への触媒又は触媒成分の搬送を容易にするために、溶媒を触媒又は触媒成分を溶解又は懸濁するキャリヤーとして用いてもよい。他の実施態様では、共役ジエン単量体を触媒キャリアーとして用いることができる。さらに他の実施態様では、触媒成分を如何なる溶媒も含まない純状態で用いることができる。

一以上の実施態様において、適した溶媒としては、触媒の存在下で単量体が重合する間、成長重合体鎖に重合或いは付加することのない有機化合物が挙げられる。一以上の実施態様において、これらの有機溶媒は常温常圧で液体である。一以上の実施態様において、これらの有機溶媒は触媒に不活性である。例示的な有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素等、低沸点又は比較的低沸点の炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソへキサン類、イソペンタン類、イソオクタン類、２,２−ジメチルブタン、石油エーテル、灯油及び石油スピリットが挙げられる。そして、脂環式炭化水素の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン及びメチルシクロへキサンが挙げられる。また、上記炭化水素の混合物を用いてもよい。当該技術分野で公知のように、環境に関する理由から、脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素が非常に好適である。低沸点の炭化水素溶媒は、一般に重合の完了によって重合体から分離される。

有機溶媒の他の例としては、パラフィン系オイル、芳香油、又は油展重合体に通常用いられる他の炭化水素油等の高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は非揮発性であるので、それらは一般的に分離を必要とせず、重合体中に組み込まれたままでもよい。

本発明によるポリジエンの製造は、前述の触媒組成物の触媒的に効果的な量の存在下、共役ジエン単量体を重合させることによって達成される。触媒組成物、共役ジエン単量体、及び任意の溶媒（使用の場合）の導入により、重合混合物が形成され、該重合混合物中で重合生成物が形成される。重合混合物に用いられる全触媒濃度は、成分の純度、重合温度、所望の重合速度及び転化率、所望の分子量、並びに多数のその他の要因等、様々な要因の相互作用に依存し得る。従って、それぞれの触媒成分を触媒的に効果的な量で使用できるという以外、具体的な全触媒濃度を断定的に説明することができない。一以上の実施態様において、使用するランタニド化合物の量を、共役ジエン単量体１００g当り約０.０１〜約２ｍｍｏｌ、他の態様では約０．０２〜約１ｍｍｏｌ、他の実施態様では約０.０５〜約０.５ｍｍｏｌの範囲で変えることができる。

一以上の実施態様において、本発明における共役ジエン単量体の重合を充分な量の溶媒を含む重合系において行ってもよい。一実施態様において、重合される単量体と形成される重合体の双方が溶媒に可溶である溶液重合系を用いてもよい。他の実施態様では、形成される重合体が不溶性である溶媒を選択することによって、沈澱重合系を用いてもよい。双方の場合において、通常、触媒の調製において用いることのできる溶媒の量に加えた溶媒の量を重合系に添加する。添加される溶媒は触媒の調製で用いる溶媒と同一であっても異なっていてもよい。溶媒の例は上述のとおりである。一以上の実施態様において、重合混合物の溶媒の含有量は、重合混合物の全重量に対して２０重量％超であり、他の態様では５０重量％超、更に他の態様では８０重量％超である。

一以上の実施態様において、使用する重合系として、一般には、実質的に溶媒がない又は最低限の量の溶媒を含むバルク重合系を考慮することができる。当業者は、バルク重合法（即ち、単量体が溶媒として作用する方法）の利益を理解しており、従って、その重合系は、バルク重合を行うことで求められる利益に害を及ぼすことになる量より少ない溶媒を含む。一以上の実施態様では、重合混合物中の溶媒の含有量を、重合混合物の全重量に対して、約２０重量％未満、他の実施態様では約１０重量％未満、更に他の実施態様では約５重量％未満とすることができる。更に他の実施態様において、重合混合物は実質的に溶媒を欠くが、このことは、重合過程に相当の影響を与える量の溶媒が存在しないことを指す。実質的に溶媒を欠いた重合系は、実質的に溶媒がないと称される場合がある。特定の実施態様では、重合混合物は溶媒を欠く。

かかる重合を当該技術分野においてあらゆる既知の標準的な重合反応器中で行うことができる。一以上の実施態様において、溶液重合を標準的な攪拌槽型反応器中で行うことができる。他の実施態様において、特に６０％未満の単量体転化率の場合に、標準的な攪拌槽型反応器中でバルク重合を行うことができる。また、他の実施態様では、特に、一般に高粘性セメントをもたらすバルク重合法における単量体転化率が約６０％よりも高い場合は、重合下での粘稠なセメントがピストン又は実質的にピストンで動くように送られる長形の反応器中でバルク重合を行ってもよい。例えば、自洗式の一軸スクリュー又は二軸スクリュー攪拌器に沿ってセメントを押し出す押出機がこの目的に適している。有用なバルク重合法の例は、米国特許公報第２００５／０１９７４７４Ａ１号に開示されており、その内容を参照することにより本願に援用する。

一以上の実施態様において、重合に用いる成分の全部を単一の容器（例えば、標準的な攪拌槽型反応器）内で混ぜ合わせることができ、重合方法の全ての工程をこの容器内で行うことができる。他の実施態様では、二つ以上の成分を一の容器中で予め混ぜ合わせ、次いで単量体の重合（又は少なくともその主要な部分）を行う他の容器に移動してもよい。

上記重合を回分法、連続法又は半連続法として行ってもよい。半連続法では、既に重合した単量体と置換するために、必要に応じて単量体を断続的に投入する。一以上の実施態様では、重合混合物の温度が、約−１０℃〜約２００℃の範囲を維持するように重合が進行する条件を制御してもよく、他の実施態様では約０℃〜約１５０℃の範囲であり、また他の実施態様では約２０℃〜約１００℃の範囲である。一以上の実施態様において、熱的に制御された反応ジャケットを用いる外部冷却、反応器に連結した還流冷却器の使用によって単量体の蒸発又は凝縮による内部冷却、又はこれら二つの方法の組み合わせにより、重合熱を除去してもよい。また、条件を制御して約０．１〜約５０気圧の圧力下で重合を行ってもよく、他の態様では約０．５〜約２０気圧、また他の態様では約１〜約１０気圧である。一以上の実施態様において、単量体の大部分が確実に液相で存在する圧力で重合を行ってもよい。これら或いは他の実施態様において、重合混合物を嫌気状態下に維持してもよい。

本発明の重合方法で製造されるポリジエンは、重合体中のいくつかの重合体鎖が反応性の鎖末端を有するように、擬似リビング特性を有する。所望の単量体の転化率が達成され次第、任意に官能化剤を重合混合物中に導入し、官能化重合体を与えるために反応性重合体鎖と反応させてもよい。一以上の実施態様においては、重合混合物を失活剤と接触させる前に官能化剤を導入する。他の実施態様においては、重合体混合物が失活剤で部分的に失活された後に官能化剤を導入してもよい。

一以上の実施態様において、官能化剤としては、本発明により製造される反応性重合体と反応し、それにより、官能化剤と反応しなかった成長鎖と異なる、官能基を有する重合体を提供することが可能な化合物又は試薬が挙げられる。該官能基は、他の重合体鎖（成長及び／又は非成長）又は重合体と混合できる補強性充填剤（例えば、カーボンブラック）等の他の構成成分と反応し、或いは相互作用してもよい。一以上の実施態様において、官能化剤と反応性重合体間での反応は、付加反応又は置換反応によって進行する。

有用な官能化剤としては、二つ以上の重合体鎖を合わせて連結することなく単に重合体鎖の末端に官能基を提供する化合物や、官能性の結合を介して二つ以上の重合体鎖を合わせて結合又は連結し、単一の高分子を形成することができる化合物を挙げることができる。また、後者のタイプの官能化剤をカップリング剤と称する場合もある。

一以上の実施態様において、官能化剤としては、重合体鎖にヘテロ原子を付加し又は与える化合物が挙げられる。特定の実施態様では、官能化剤として、重合体鎖に官能基を与えて官能化重合体を形成する化合物が挙げられ、官能化重合体は、該官能化重合体から調製されるカーボンブラックが充填された加硫物の５０℃でのヒステリシスロスを、非官能化重合体から調製される同様のカーボンブラックが充填された加硫物と比べて低減する。一以上の実施態様においては、このヒステリシスロスの低減が少なくとも５％であり、他の実施態様では少なくとも１０％であり、他の実施態様では少なくとも１５％である。

一以上の実施態様において、適した官能化剤としては、擬似リビング重合体（例えば、本発明に従い製造されるもの）と反応し得る基を含む化合物が挙げられる。例示的な官能化剤としては、ケトン類、キノン類、アルデヒド類、アミド類、エステル類、イソシアネート類、イソチオシアネート類、エポキシド類、イミン類、アミノケトン類、アミノチオケトン類及び酸無水物類が挙げられる。これらの化合物の例は、米国特許第４,９０６,７０６号、第４,９９０,５７３号、第５,０６４,９１０号、第５,５６７,７８４号、第５,８４４,０５０号、第６,８３８,５２６号、第６,９７７,２８１号、及び第６,９９２,１４７号；米国特許公報第２００６／０００４１３１Ａ１号、第２００６／００２５５３９Ａ１号、第２００６／００３０６７７Ａ１号、及び第２００４／０１４７６９４Ａ１号；日本国特許出願第０５−０５１４０６Ａ号、第０５−０５９１０３Ａ号、第１０−３０６１１３Ａ号、及び第１１−０３５６３３Ａ号に開示されており、これらの内容を参照することにより本願に援用する。官能化剤の他の例としては、米国出願番号第１１／６４０,７１１号に開示のアジン化合物、米国出願番号第１１／７１０,７１３号に開示のヒドロベンズアミド化合物、米国出願番号第１１／７１０,８４５号に開示のニトロ化合物、及び米国出願番号第６０／８７５,４８４号に開示の保護されたオキシム化合物が挙げられ、これらの内容を参照することにより本願に援用する。

特定の実施態様において、用いる官能化剤は、制限されるものではないが、四塩化スズ等の金属ハロゲン化物、四塩化ケイ素等の半金属ハロゲン化物、ビス(オクチルマレイン酸)ジオクチルスズ等の金属エステル−カルボキシレート複合体、オルトケイ酸テトラエチル等のアルコキシシラン、及びテトラエトキシスズ等のアルコキシスタンナン等のカップリング剤とすることができる。カップリング剤は、単独で又は他の官能化剤と組み合わせて用いることができる。官能化剤の組み合わせは、任意のモル比で用いることができる。

重合混合物に導入する官能化剤の量は、重合の開始に用いる触媒の種類及び量、官能化剤の種類、所望の程度の官能性、並びに多数の他の要因等、様々な要因に依存し得る。一以上の実施態様において、官能化剤の量は、ランタニド化合物１モル当り、約１〜約２００モルの範囲とすることができ、他の実施態様では約５〜約１５０モルであり、他の実施態様では約１０〜約１００モルである。

反応性重合体鎖は、高温でゆっくり自己停止する場合があるので、一実施態様においては、重合最高温度が観察された時点で重合混合物に官能化剤を添加してもよい。他の実施態様においては、重合最高温度に達した後、約２５〜３５分以内に官能化剤を添加してもよい。

一以上の実施態様では、所望の単量体の転化率を達成した後であってプロトン水素原子を含有する失活剤を添加する前に、官能化剤を重合体混合物に導入してもよい。一以上の実施態様では、少なくとも５％、他の実施態様では少なくとも１０％、他の実施態様では少なくとも２０％、他の実施態様では少なくとも５０％、他の実施態様では少なくとも８０％の単量体転化率の後で、官能化剤を重合体混合物に添加する。これらの実施態様又は他の実施態様では、９０％の単量体転化率の前に、他の実施態様では７０％の単量体転化率の前に、他の実施態様では５０％の単量体転化率の前に、他の実施態様では２０％の単量体転化率の前に、他の実施態様では１５％の単量体転化率の前に、官能化剤を重合混合物に添加する。一以上の実施態様では、単量体の転化を完了又は実質的に完了した後で官能化剤を添加する。特定の実施態様では、参照することにより本願に援用される２００７年８月７日に出願した同時係属中の米国出願第１１／８９０,５９０号に開示のルイス塩基の導入の直前、同時又はその後に、官能化剤を重合混合物に導入する。

一以上の実施態様では、重合（又は少なくとも重合の一部）を行った場所で（例えば、容器内で）官能化剤を重合混合物に導入してもよい。他の実施態様では、重合（又は少なくとも重合の一部）を行ったところと異なる場所で官能化剤を重合混合物に導入してもよい。例えば、下流反応器もしくは下流槽、インライン反応器もしくはインラインミキサー、押出機、又は脱揮発槽等の下流の容器中で、官能化剤を重合混合物に導入してもよい。

官能化剤を重合混合物に導入して所望の反応時間を付与した時点で、残留したあらゆる反応性重合体鎖と触媒又は触媒成分を不活性化するため、失活剤を重合混合物に添加することができる。失活剤は、制限されるものではないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、水又はそれらの混合物等のプロトン性化合物とすることができる。特定の実施態様では、失活剤として、参照することにより本願に援用される２００７年８月７日に出願された同時係属中の米国出願第１１／８９０,５９１号に開示のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。失活剤の添加と共に又はその前後で２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を添加してもよい。用いる酸化防止剤の量は、重合体生成物の約０．２重量％〜約１重量％の範囲とすることができる。失活剤及び酸化防止剤を純物質として添加してもよいし、必要に応じて、重合混合物に添加する前に炭化水素溶媒又は共役ジエン単量体に溶解して添加することもできる。

重合混合物を失活させたら、重合混合物の各種要素を回収してもよい。一以上の実施態様において、未反応の単量体を重合混合物から回収することができる。例えば、当技術分野において公知の技術を用いることで、重合混合物から留出することができる。一以上の実施態様では、揮発分除去装置を用いて重合混合物から単量体を除去してもよい。重合混合物から単量体を除去した時点で、かかる単量体を精製し、保存し、及び／又は重合過程に再利用してもよい。

当技術分野において公知の技術を用いることで、重合混合物から重合体生成物を回収してもよい。一以上の実施態様において、脱溶媒方法及び乾燥方法を用いることができる。例えば、重合体を脱溶媒押出機等の加熱したスクリュー装置に通すことにより、重合体を回収することができ、該装置においては、適切な温度（約１００℃〜約１７０℃）で且つ大気圧又は減圧下での蒸発により、揮発性物質を除去する。この処理は、未反応の単量体と共に低沸点溶媒を除去するために作用する。代わりに、重合体にスチーム脱溶媒を施し、次いで得られる重合体の小片を熱風トンネル中で乾燥させることで、重合体を回収することもできる。また、ドラム乾燥で直接重合混合物を乾燥させることによって重合体を回収することもできる。

本発明の一以上の実施態様によってシス−１,４−ポリジエン（例えば、シス−１,４−ポリブタジエン）を製造する場合、シス−１,４−ポリジエンは、有利には約９６％超、他の実施態様においては約９７％超、他の実施態様においては約９８％超、更に他の実施態様においては約９９％超のシス−１,４−結合含量を有する。有利にも、これらの重合体は優れた粘弾性を示し、制限されないが、特にタイヤトレッド、サイドウォール、サブトレッド、及びビードフィラー等の各種タイヤ部材の製造に有用である。シス−１,４−ポリジエンはタイヤストックのエラストマー成分の全部或いは一部として用いることができる。シス−１,４−ポリジエンを他のゴムとともに用いてタイヤストックのエラストマー成分を形成する場合、これら他のゴムは天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの混合物であってもよい。合成ゴムの例としては、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、低シス−１,４−結合含量を有するポリブタジエン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）、及びこれらの混合物が挙げられる。かかるシス−１,４−ポリジエンはホース、ベルト、靴底、ウィンドウシール、他のシール、振動減衰ゴム、及び他の工業製品の製造において用いることもできる。

本発明の実施を明示するため、下記に示す例を用意して試験した。しかしながら、これらの例を発明の範囲を制限するものとしてみなすべきではない。特許請求の範囲が本発明を定める役割を果たす。

下記に示す例では、大型ローターを具え、１分間の熱入れ時間と４分間の実行時間のモンサントムーニー粘度計を用いて、１００℃での重合体試料のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を測定した。ポリスチレン基準と、対象とする重合体のマーク−ホーウインク定数とで較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、重合体試料の数平均分子量（Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）並びに分子量分布（Ｍw/Ｍn）を測定した。重合体試料のシス−１,４−結合含量、トランス−１,４−結合含量及び１,２−結合含量を赤外分光法により測定した。

[例１]
例１は対照実験であり、シス−１,４−ポリブタジエンを形成する１，３−ブタジエンの溶液重合を、エーテル化合物のないネオジム系の触媒系によって触媒する。８００ｍＬの乾燥ガラス瓶は自己密閉式ゴムと穴の空いた金属キャップを備えていた。かかる瓶を乾燥窒素流で完全にパージした後、該瓶に１０６ｇのヘキサンと、２２．１重量％の１，３−ブタジエンを含む１，３−ブタジエン／ヘキサン混合物２２７ｇとを投入した。以下の触媒成分を以下の順序により瓶に投入した：（１）０．６８Ｍのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）ヘキサン溶液３．０ｍＬ、（２）０．０９４４Ｍのネオジム（III）バルサテート（以下、ＮｄＶ）ヘキサン溶液０．９０ｍＬ、及び（３）０．１５９Ｍのエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）ヘキサン溶液０．８０ｍＬである。該瓶は８０℃に保持した水浴中に５０分間タンブルした。０．３０ｇの２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む３ｍＬのイソプロパノールの添加により、重合を失活させた。得られた重合体セメントを２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含有する３リッターのイソプロパノールで凝固させ、次いでドラム乾燥器で乾燥した。重合体の収量は４８．６ｇ（９７．２％）であった。得られたシス−１,４−ポリブタジエンの特性を表１にまとめる。

[例２〜５]
例１（対照例）に即した例２〜５において、シス−１,４−ポリブタジエンを形成する１，３−ブタジエンの溶液重合を、触媒成分としてジ−ｎ−ブチルエーテル（ｎ−Ｂｕ₂Ｏ）を含むネオジム系の触媒系によって触媒する。ｎ−Ｂｕ₂Ｏを触媒成分として添加した以外、例１で用いた同一の方法を用いた。例２〜５で用いた純粋なｎ−Ｂｕ₂Ｏの量は、Ｂｕ₂Ｏ／Ｎｄのモル比を変化させるために、各々０．０１４５ｍＬ、０．０４３５ｍＬ、０．０７２５ｍＬ、及び０．１０１ｍＬであった。触媒成分を以下の順序により瓶中の１，３−ブタジエン単量体溶液に投入した：（１）ｎ−Ｂｕ₂Ｏ、（２）ＴＩＢＡ、（３）ＮｄＶ、及び（４）ＥＡＤＣである。得られたシス−１,４−ポリブタジエンの特性を表１にまとめる。

例２〜５で得られた結果と例１で得られた結果との比較は、例２〜５における触媒成分としてのｎ−Ｂｕ₂Ｏの添加によって、得られるシス−１,４−ポリブタジエンのシス−１，４−結合含量が増大することを示している。

[例６]
例６では、シス−１，４−ポリブタジエンを形成する１，３−ブタジエンのバルク重合を、ｎ−Ｂｕ₂Ｏを含むネオジム系の触媒系によって触媒する。重合反応器は、高粘性の重合体セメントを混合することが可能な機械攪拌機（シャフト及びブレード）を具えた１ガロンのステンレス製シリンダーから構成されていた。反応器の上部には、重合の継続時間中に反応器の内部で発生する１,３−ブタジエンの蒸気を搬送、凝縮、再利用するため、還流冷却器システムを連結した。また、反応器は、冷たい水道水を含む冷却ジャケットを具えていた。重合の熱は、還流冷却器システムの使用による内部冷却で部分的に除去し、そして冷却ジャケットへの伝熱による外部冷却で部分的に除去した。

反応器を乾燥窒素流で完全にパージし、次に、該反応器に乾燥１,３−ブタジエン単量体１００gを投入し、反応器を６５℃に加熱し、更に反応器中に液状１,３−ブタジエンが残留しなくなるまで還流冷却器システムの上部から１,３−ブタジエンの蒸気をガス抜きすることによって、乾燥窒素を１,３−ブタジエンの蒸気で置換した。冷却水を還流冷却器と反応器ジャケットに適用し、１,３−ブタジエン単量体１３０２ｇを反応器に投入し、次いで０．２０Ｍのｎ−Ｂｕ₂Ｏヘキサン溶液１９．５０ｍＬを添加した。該単量体を３２℃に温度調整した後、１．５Ｍのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液５．２０ｍＬ、２０．６重量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液６．５ｇ、０．０５４ＭのＮｄＶヘキサン溶液１．４４ｍＬ、１．０Ｍのジイソブイルアルミニウムハライド（ＤＩＢＡＨ）ヘキサン溶液３．１２ｍＬ、及び０．２Ｍのジメチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）ヘキサン溶液１．５６ｍＬを混合することにより調製された予備形成触媒を反応器に投入することによって、重合を開始した。重合開始から１３分後に、ヘキサン１３６０ｇに４．６ｍＬのイソプロパノールを溶解させた溶液を添加して、重合を失活させた。重合体混合物を、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール５ｇを含有する３ガロンのイソプロパノールで凝固させ、次いでドラム乾燥した。重合体の収量は１３０．２ｇであった。得られた重合体は以下の特性を有していた：ＭＬ₁₊₄＝２３．０、Ｍｎ＝９６，０００、Ｍｗ＝３６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８、シス−１，４−結合含量＝９９．１％、トランス−１，４−結合含量＝０．６％、及び１，２−結合含量＝０．３％。

[例７（例６に対する比較例）]
例７では、ｎ−Ｂｕ₂Ｏを用いなかった以外、例６に記載したのと同様のバルク重合実験を行った。かかる重合は過剰に速く、温度が急速に上昇した。２分未満で、反応器は不溶性のゲル状ポリマーで汚染された。この時点で、暴走反応を回避するために、ヘキサン１３６０ｇに４．６ｍＬのイソプロパノールを溶解させた溶液を添加して、重合を失活させた。重合体混合物を反応器から排出した後、反応器内部の目視の検査により大量の反応器付着物が発生していることが明らかとなった。特に、攪拌機のシャフト及びブレードが不溶性のゲル化した重合体塊で覆われていた。かかる付着物のため、反応器を清掃し始めなければならなかった。

例６で得られた結果と例７(比較例)で得られた結果との比較は、例６における重合速度がｎ−Ｂｕ₂Ｏの添加によって抑制され、それによって温度制御を容易にし、バルク重合における暴走反応の危険性を低減することを示している。

[例８]
例８では、ＤＥＡＣの代わりにヨードホルム（ＣＨＩ₃）を用いた以外、例６に記載したのと同様のバルク重合実験を行った。１,３−ブタジエン単量体１３０２ｇと、０．２０Ｍのｎ−Ｂｕ₂Ｏヘキサン溶液１４．８２ｍＬとを反応器に投入した。該単量体を３２℃に温度調整した後、１．５ＭのＭＡＯのトルエン溶液５．２０ｍＬ、２０．６重量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液６．５ｇ、０．０５４ＭのＮｄＶヘキサン溶液１．４４ｍＬ、１．０ＭのＤＩＢＡＨヘキサン溶液２．３４ｍＬ、及び０．０１７Ｍのヨードホルム（ＣＨＩ₃）ヘキサン溶液６．２４ｍＬを混合することにより調製された予備形成触媒を反応器に投入することによって、重合を開始した。重合開始から７分後に、ヘキサン１３６０ｇに４．６ｍＬのイソプロパノールを溶解させた溶液を添加して、重合を失活させた。重合体混合物を２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール５ｇを含有する３ガロンのイソプロパノールで凝固させ、次いでドラム乾燥した。重合体の収量は１９４．５ｇ（転化率１４．９％）であった。得られた重合体は以下の特性を有していた：ＭＬ₁₊₄＝３９．５、Ｍｎ＝１６９，０００、Ｍｗ＝２４４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、シス−１，４−結合含量＝９９．０％、トランス−１，４−結合含量＝０．７％、及び１，２−結合含量＝０．３％。

[例９（例８に対する比較例）]
例９では、ｎ−Ｂｕ₂Ｏを用いなかった以外、例８に記載したのと同様のバルク重合実験を行った。重合開始から５．２分後に、ヘキサン１３６０ｇに４．６ｍＬのイソプロパノールを溶解させた溶液を添加して、重合を失活させた。重合体混合物を２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール５ｇを含有する３ガロンのイソプロパノールで凝固させ、次いでドラム乾燥した。重合体の収量は１７５．６ｇ（転化率１３．５％）であった。得られた重合体は以下の特性を有していた：ＭＬ₁₊₄＝３８．２、Ｍｎ＝１７１，０００、Ｍｗ＝２１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、シス−１，４−結合含量＝９８．３％、トランス−１，４−結合含量＝１．４％、及び１，２−結合含量＝０．３％。

例８で得られた結果と例９（比較例）で得られた結果との比較は、例８における触媒成分としてのｎ−Ｂｕ₂Ｏの添加が、得られるシス−１,４−ポリブタジエンのシス−１，４−結合含量を増大させることを示している。さらに、重合速度は単量体転化率％を重合時間で除した値（すなわち、転化率％／分）で表され、より高い転化率％／分の値がより速い重合速度を示す。例８及び９における各々２．１及び２．６％／分の値である転化率％／分の値は、例８における触媒変性剤としてのｎ−Ｂｕ₂Ｏの存在が重合速度を緩やかにし、それによって温度制御を容易にすることを示している。

当業者には、本発明の範囲と精神から逸脱しない様々な修正及び変更が明らかとなるであろう。本発明は、本願に示す実施態様に正規に限定されるものではない。

Claims (2)

1. （ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルキル化剤、（ｃ）ハロゲン含有化合物、及び（ｄ）ジヒドロカルビルエーテルの組合せ又は反応生成物を含むランタニド系の触媒系を用いて共役ジエン単量体を重合する工程を含み、
   （ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルキル化剤、（ｃ）ハロゲン含有化合物、及び（ｄ）ジヒドロカルビルエーテルは、直接的及び個別的に共役ジエン単量体に添加され、
   前記ジヒドロカルビルエーテルは、Ｒ―Ｏ―Ｒの式（式中、各Ｒは同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びベンジル基からなる群より選択されたヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基を示す）で表され、
   調製されるポリジエンのｃｉｓ−１，４結合含量が９８％超である、
   ポリジエンの調製方法。
2. 該重合工程を、重合混合物の全重量に対して２０重量％未満の溶媒を含む重合混合物内で行うことを特徴とする、請求項１に記載のポリジエンの調製方法。