ES2620681T3

ES2620681T3 - Lubricación de motores marinos

Info

Publication number: ES2620681T3
Application number: ES15195322.1T
Authority: ES
Inventors: Tushar Bera; Rachel Tundel; Laura Gregory; Peter Wright
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2017-06-29
Anticipated expiration: 2035-11-19
Also published as: CN105670746A; JP6777395B2; CN115353926A; KR20160067774A; SG10201509951RA; AU2015264882B2; CA2913603C; JP2016108565A; CA2913603A1; EP3029133A1; AU2015264882A1; EP3029133B1; KR102481890B1

Abstract

Una composición de aceite lubricante para motores marinos de pistón tubular, para mejorar el manejo de los asfaltenos en el uso de la misma, en el funcionamiento de tal motor cuando es alimentado por un fueloil pesado, composición que comprende, o se prepara mezclando, un aceite de viscosidad lubricante y, en cantidades menores respectivas: (A) un sistema detergente de hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo metálico sobrealcalinizado, y (B) un anhídrido de ácido succínico sustituido con hidrocarbilo, preparado preferiblemente usando procedimientos de funcionalización asistidos por halógenos o por radicales, donde la relación de grupos anhídrido succínico por resto hidrocarbilo sustituido está en el intervalo de 1,4 a 4, preferiblemente 1,4 a 3; en donde el anhídrido (B) constituye al menos 0,1 a 10 % en masa, en base al ingrediente activo, de la composición de aceite lubricante.

Description

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DESCRIPCION

Lubricacion de motores marinos Campo de la invencion

Esta invencion se refiere a la lubricacion de motores marinos de piston tubular para un motor marino de ignicion por compresion (diesel) de cuatro tiempos de velocidad media.

Antecedentes de la invencion

Los motores marinos de piston tubular usan generalmente Fueloil Pesado (“HFO”, por sus siglas en ingles) para funcionar en alta mar. El Fueloil Pesado es la fraccion mas pesada del destilado de petroleo, y comprende una mezcla compleja de moleculas que incluyen hasta 15% de asfaltenos, definidos como la fraccion del destilado de petroleo que es insoluble en un exceso de hidrocarburo alifatico (p.ej. heptano) pero que es soluble en disolventes aromaticos (p.ej. tolueno), medido por ASTM D6560. Los asfaltenos pueden entrar en el lubricante del motor como contaminantes, bien por el cilindro o bien las bombas e inyectores de combustible, y entonces puede producirse la precipitacion de los asfaltenos, manifestada en “pintura negra” o “fango negro” en el motor. La presencia de tales depositos carbonosos sobre la superficie de un piston puede actuar como una capa aislante que puede dar como resultado la formacion de grietas que se propagan despues a traves del piston. Si una grieta viaja a traves del piston, pueden entrar gases de combustion calientes en la caja del ciguenal, dando como resultado posiblemente una explosion de la caja del ciguenal.

Es por lo tanto sumamente deseable que los aceites de motor de piston tubular (“TPEOs”, por sus siglas en ingles) impidan o inhiban la precipitacion de los asfaltenos, un problema que llega a ser mas agudo cuando el aceite de viscosidad lubricante tiene un contenido de saturados mas alto. La tecnica anterior describe maneras de hacer esto mediante el uso de detergentes de carboxilatos metalicos en combinacion con un anhfdrido de acido carboxflico sustituido con polialquenilo. La solicitud de patente internacional WO 2010/115594 ('594) y la solicitud de patente internacional WO 2010/115595 ('595) describen el uso, en composiciones de aceite lubricante de motores marinos de piston tubular (TPEO) que contienen 50% en masa o mas de un aceite base del Grupo II, de cantidades menores respectivas de un detergente de salicilato de calcio y de un anhfdrido de acido carboxflico sustituido con polialquenilo. Los datos en las mismas muestran que la combinacion da lugar a una dispersancia de los asfaltenos mejorada. El documento EP-A-2644687 ('687) describe el uso de una combinacion de salicilatos de calcio definidos y anhfdridos de acidos carboxflicos sustituidos con polialquenilo definidos en un lubricante TPEO que comprende una cantidad mayor de un aceite de viscosidad lubricante que contiene 50% en masa o mas de un aceite base del Grupo I. Esto consigue una buena dispersancia de los asfaltenos a niveles menores y por tanto mas economicos de jabon.

La tecnica, sin embargo, no se ocupa de la influencia de la relacion de succinacion del anhfdrido en tales combinaciones sobre el problema de la precipitacion de asfaltenos tal como a niveles de saturados mas altos en el aceite de viscosidad lubricante en un TPEO. Se afirma que el componente (B) en los ejemplos de '594 es un PIBSA derivado de un poliisobuteno de peso molecular medio numerico 950; su relacion de succinacion no se indica.

Compendio de la invencion

Se ha encontrado ahora sorprendentemente que, cuando un aditivo de anhfdrido de acido carboxflico de polialquenilo de relacion de succinacion definida, preparado preferiblemente por un procedimiento espedfico, se usa en un TPEO que incluye un aditivo de detergente de hidroxibenzoato, se consigue un control mejorado de la precipitacion y deposicion de asfaltenos sobre las superficies del motor, particularmente cuando el aceite de viscosidad lubricante en el TPEO es aceite de alto contenido de saturados. El aditivo de anhfdrido aumenta el rendimiento del aditivo de detergente.

Por tanto, un primer aspecto de la invencion es una composicion de aceite lubricante para motores marinos de piston tubular para mejorar el manejo de los asfaltenos en el uso de la misma, en el funcionamiento de tal motor cuando es alimentado por un fueloil pesado, composicion que comprende, o se prepara mezclando, una cantidad mayor de un aceite de viscosidad lubricante y, es cantidades menores respectivas:

(A) un sistema detergente de hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo metalico sobrealcalinizado, y

(B) un anhfdrido de acido succmico sustituido con hidrocarbilo, preparado preferiblemente usando procedimientos de funcionalizacion asistidos por halogenos o por radicales, donde la relacion de grupos anhfdrido succmico por resto hidrocarbilo sustituido esta en el intervalo de 1,4 a 4;

en donde el anhfdrido (B) constituye al menos 0,1 a 10 % en masa, en base al ingrediente activo, de la composicion de aceite lubricante.

Un segundo aspecto de la invencion es un metodo para preparar una composicion de aceite lubricante de motores marinos de piston tubular para un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media, que comprende

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mezclar (A) y (B) con el aceite de viscosidad lubricante, definido cada uno como en el primer aspecto de la invencion.

Un tercer aspecto de la invencion es una composicion de aceite lubricante de motores marinos de piston tubular para un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media obtenible por el metodo del segundo aspecto de la invencion.

Un cuarto aspecto de la invencion es un metodo para hacer funcionar un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media de piston tubular, que comprende:

(i) alimentar el motor con un fueloil pesado; y

(ii) lubricar el motor con una composicion como se define en el primer aspecto de la invencion.

Un quinto aspecto de la invencion es un metodo para dispersar asfaltenos en la composicion de aceite lubricante de motor marino de piston tubular durante su lubricacion de las superficies de un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media y el funcionamiento del motor, que comprende:

(i) proporcionar una composicion como se define en el primer aspecto de la invencion;

(ii) proporcionar la composicion al motor;

(iii) proporcionar fueloil pesado al motor; y

(iv) producir la combustion del fueloil.

Un sexto aspecto de la invencion es el uso del sistema detergente (A) como se define en el primer aspecto de la invencion en combinacion con el anhfdrido (B) como se define en el primer aspecto de la invencion en una

composicion de aceite lubricante de motores marinos de piston tubular para un motor marino de ignicion por

compresion de velocidad media, para mejorar el manejo de los asfaltenos durante el funcionamiento del motor que es alimentado por un fueloil pesado.

Un septimo aspecto de la invencion es el uso del sistema detergente (A) como se define en el primer aspecto de la invencion en combinacion con el anhfdrido (B) como se define en el primer aspecto de la invencion en una

compresion de velocidad media, para mejorar el manejo de los asfaltenos durante el funcionamiento del motor, alimentado por un fueloil pesado, en comparacion con un funcionamiento analogo donde el anhfdrido (B) tiene una relacion diferente de la definida en el primer aspecto de la invencion.

En esta memoria descriptiva, las siguientes palabras y expresiones, si y cuando se usan, tienen los significados asignados a continuacion:

“Relacion de succinacion” en relacion al componente (B) significa el numero de grupos derivados de anhfdrido succmico para cada resto hidrocarbilo sustituido. La “relacion succmica” o “relacion de succinacion” se refiere a la relacion calculada de acuerdo con el procedimiento y la ecuacion matematica expuestos en las columnas 5 y 6 de la patente de EE.UU. N° 5.334.321. Se afirma que el calculo representa el numero medio de grupos succmicos en un anhfdrido alquenil- o alquilsuccmico por cadena de alquenilo o alquilo sustituida.

“ingredientes activos” o “(a.i.)” se refiere a material aditivo que no es diluyente, disolvente o resto hidrocarbilo sin reaccionar;

“que comprende” o cualquier palabra similar especifica la presencia de rasgos, etapas o numeros enteros o componentes enunciados, pero no excluye la presencia o adicion de uno o mas otros rasgos, etapas, numeros enteros o componentes o grupos de los mismos; las expresiones “consiste en” o “consiste esencialmente en” o similares pueden ser abarcadas dentro de “comprende” o similares, en donde “consiste esencialmente en” permite la inclusion de sustancias que no afectan materialmente a las caractensticas de la composicion a la que se aplica;

“cantidad mayor” significa 50 o mas, preferiblemente 60 o mas, mas preferiblemente 70 o mas, e incluso mas preferiblemente 80 o mas, % en masa de una composicion;

“cantidad menor” significa menos que 50, preferiblemente menos que 40, incluso mas preferiblemente menos que 30 y lo mas preferiblemente menos que 20, % en masa de una composicion;

“TBN” significa numero de base total, medido por ASTM D2896;

Ademas, en esta memoria descriptiva:

“contenido de calcio” es como se mide por ASTM 4951;

“contenido de fosforo” es como se mide por ASTM D5185;

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“contenido de cenizas sulfatadas” es como se mide por ASTM D874;

“contenido de azufre” es como se mide por ASTM D2622;

“KV100” significa viscosidad cinematica a 100°C, medida por ASTM D445.

Tambien, se entendera que los diversos componentes usados, esenciales, asf como optimos y habituales, pueden reaccionar bajo condiciones de formulacion, almacenamiento o uso, y que la invencion tambien proporciona el producto obtenible u obtenido como resultado de cualquier reaccion tal.

Ademas, se entendera que cualesquiera lfmites de cantidad, intervalo y relacion superiores e inferiores, expuestos en la presente memoria pueden ser combinados independientemente.

Descripcion detallada de la invencion

Las caractensticas de la invencion en sus diversos aspectos, si son y donde sean aplicables, se discutiran ahora en mas detalle a continuacion.

Aceite de viscosidad lubricante

Los aceites lubricantes pueden variar en viscosidad desde aceites minerales de destilados ligeros hasta aceites lubricantes pesados. De manera general, la viscosidad del aceite vana de 2 a 40 mm2/s, medido a 100°C.

Los aceites naturales incluyen aceites animales y aceites vegetales (p.ej., aceite de ricino, aceite de manteca de cerdo); aceites lfquidos de petroleo y aceites hidrorrefinados, tratados con disolventes o tratados con acidos de los tipos parafmico, naftenico y parafrnico-naftenico mixto. Los aceites de viscosidad lubricante derivados de carbon o esquisto tambien sirven como aceites base utiles.

Los aceites lubricantes sinteticos incluyen aceites de hidrocarburos y aceites de hidrocarburos halosustituidos, tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (p.ej., polibutilenos, polipropilenos, copolfmeros de propileno- isobutileno, polibutilenos clorados, poli(l-hexenos), poli(l-octenos), poli(l-decenos)); alquilbencenos (p.ej., dodecilbencenos, tetradecilbencenos, dinonilbencenos, di(2-etilhexil)bencenos; polifenilos (p.ej., bifenilos, terfenilos, polifenoles alquilados); naftalenos alquilados; y eteres de difenilo alquilados y sulfuros de difenilo alquilados y derivados, analogos y homologos de los mismos.

Los polfmeros e interpolfmeros de oxidos de alquileno y derivados de los mismos donde los grupos hidroxilo terminales han sido modificados por esterificacion, eterificacion, etc., constituyen otra clase de aceites lubricantes sinteticos conocidos. Estos se ilustran por polfmeros de polioxialquileno preparados por polimerizacion de oxido de etileno u oxido de propileno, y los eteres de alquilo y propilo de polfmeros de polioxialquileno (p.ej., eter de metil- poliiso-propilenglicol que tiene un peso molecular de I.0O0, o eter difemlico de polietilenglicol, que tiene un peso molecular de 1.000 a 1.500); y esteres mono- y policarboxflicos de los mismos, por ejemplo, los esteres de acido acetico, esteres mixtos de acidos grasos C3-C8 y diester de oxoacido C13 de tetraetilenglicol.

Otra clase adecuada de aceites lubricantes sinteticos comprende los esteres de acidos dicarboxflicos (p.ej., acido ftalico, acido succmico, acidos alquilsuccmicos y acidos alquenilsuccmicos, acido maleico, acido azelaico, acido suberico, acido sebasico, acido fumarico, acido adfpico, dfmero de acido linoleico, acido malonico, acidos alquilmalonicos, acidos alquenilmalonicos) con diversos alcoholes (p.ej., alcohol butilico, alcohol hexflico, alcohol dodedlico, alcohol 2-etilhexflico, etilenglicol, monoeter de dietilenglicol, propilenglicol). Los ejemplos espedficos de tales esteres incluyen adipato de dibutilo, sebacato de di(2-etilhexilo), fumarato de di-n-hexilo, sebacato de dioctilo, azelato de diisoctilo, azelato de diisodecilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de dieicosilo, el diester de 2-etilhexilo de dfmero de acido linoleico, y el ester complejo formado haciendo reaccionar un mol de acido sebacico con dos moles de tetraetilenglicol y dos moles de acido 2-etilhexanoico.

Los esteres utiles como aceites sinteticos tambien incluyen los preparados a partir de acidos monocarboxflicos C5 a C12 y polioles y esteres de poliol tales como neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y tripentaeritritol.

Los aceites basados en silicona, tales como los aceites de polialquil-, poliaril-, polialcoxi- o poliariloxisilicona, y los aceites de silicato comprenden otra clase util de lubricantes sinteticos; tales aceites incluyen silicato de tetraetilo, silicato de tetraisopropilo, silicato de tetra-(2-etilhexilo), silicato de tetra-(4-metil-2-etilhexilo), silicato de tetra-(p-terc- butil-fenilo), hexa-(4-metil-2-etilhexil)disiloxano, poli(metil)siloxanos y poli(metilfenil)siloxanos. Otros aceites lubricantes sinteticos incluyen esteres lfquidos de acidos que contienen fosforo (p.ej., fosfato de tricresilo, fosfato de trioctilo, ester dietflico de acido decilfosfonico) y tetrahidrofuranos polimericos.

Se pueden usar aceites no refinados, refinados y re-refinados en los lubricantes de la presente invencion. Los aceites no refinados son los obtenidos directamente de una fuente natural o sintetica sin tratamiento de purificacion adicional. Por ejemplo, un aceite de esquisto obtenido directamente de operaciones de destilacion en retorta; aceite de petroleo obtenido directamente de destilacion; o aceite de ester obtenido directamente de una esterificacion y usado sin tratamiento adicional senan un aceite no refinado. Los aceites refinados son similares a los aceites no

refinados, excepto que el aceite se trata adicionalmente en una o mas etapas de purificacion para mejorar una o mas propiedades. Muchas de tales tecnicas de purificacion, tales como destilacion, extraccion con disolventes, extraccion con acidos o bases, filtracion y percolacion son conocidas por los expertos en la tecnica. Los aceites re- refinados se obtienen por procedimientos similares a los usados para proporcionar aceites refinados, pero empiezan 5 con aceite que ya ha sido usado en servicio. Tales aceites re-refinados tambien se conocen como aceites regenerados o reprocesados, y a menudo se someten a un procesamiento adicional usando tecnicas para retirar aditivos gastados y productos de la rotura del aceite.

La publicacion del Instituto Americano del Petroleo (API) “Engine Oil Licensing and Certification System”, Industry Services Department, Decimocuarta Edicion, diciembre de 1996, Apendice 1, diciembre de 1998, clasifica los aceites 10 base como sigue:

a) aceites base del Grupo I, contienen menos que 90 por ciento de saturados y/o mas que 0,03 por ciento de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor que o igual a 80 y menor que 120 usando los metodos de ensayo especificados en la Tabla E-1.

b) aceites base del Grupo II, contienen mas que o igual a 90 por ciento de saturados y menos que o igual a 0,03 por 15 ciento de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor que o igual a 80 y menor que 120 usando los metodos de

ensayo especificados en la Tabla E-1.

c) aceites base del Grupo III, contienen mas que o igual a 90 por ciento de saturados y menos que o igual a 0,03 por ciento de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor que o igual a 120 usando los metodos de ensayo especificados en la Tabla E-1.

20 d) aceites base del Grupo IV, son polialfaolefinas (PAO).

e) aceites base del Grupo V, incluyen todos los demas aceites base no incluidos en el Grupo I, II, III o IV.

Los metodos analtticos para el Aceite Base se tabulan a continuacion (Tabla E-1):

PROPIEDAD: METODO DE ENSAYO

Saturados: ASTM D 2007

indice de viscosidad: ASTM D 2270

Azufre: ASTM D 2622

: ASTM D 4294

: ASTM D 4927

: ASTM D 3120

La presente invencion abarca particularmente aquellos de los aceites anteriores que contienen mas que o igual a 25 90% de saturados y menos que o igual a 0,03% de azufre como aceite de viscosidad lubricante, p.ej. el Grupo II, III,

IV o V. Tambien incluyen aceites lubricantes base derivados de hidrocarburos sintetizados por el procedimiento de Fischer-Tropsch. En el procedimiento de Fischer-Tropsch, se genera primero gas de smtesis que contiene monoxido de carbono e hidrogeno (o “syngas”) y despues se convierte en hidrocarburos usando un catalizador de Fischer- Tropsch. Estos hidrocarburos requieren tfpicamente un procesamiento adicional para ser utiles como aceite base. 30 Por ejemplo, pueden ser, por metodos conocidos en la tecnica, hidroisomerizados; hidrocraqueados e hidroisomerizados; descerados; o hidroisomerizados y descerados. El syngas puede prepararse, por ejemplo, a partir de gas tal como gas natural u otros hidrocarburos gaseosos por reformacion por vapor, donde el aceite base puede denominarse aceite base gas a lfquido (“GTL”); o a partir de gasificacion de biomasa, cuando el aceite base puede denominarse aceite base biomasa a lfquido (“BTL” o “BMTL”); o a partir de gasificacion de carbon, donde el 35 aceite base puede denominarse aceite base carbon a lfquido (“CTL”).

Preferiblemente, el aceite de viscosidad lubricante en esta invencion contiene 30, tal como 50, % en masa o mas de dichos aceites base. Puede contener 60, tal como 70, 80 o 90, % en masa o mas de dichos aceites base o una mezcla de los mismos. El aceite de viscosidad lubricante puede ser sustancialmente todo de dichos aceites base o una mezcla de los mismos.

40 Puede ser deseable, aunque no esencial, preparar uno o mas paquetes de aditivos o concentrados que comprenden aditivos, por los cuales los aditivos (A) y (B) pueden ser anadidos simultaneamente al aceite de viscosidad lubricante para formar el TPEO.

Las formulaciones finales como aceite de motor de piston tubular pueden contener tfpicamente hasta 30,

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preferiblemente 10 a 28, mas preferiblemente 12 a 24, % en masa del (de los) paquete(s) de aditivos, siendo el resto el aceite de viscosidad lubricante. El aceite de motor de piston tubular puede tener un TBN composicional (usando ASTM D2896) de 20 a 60, preferiblemente 30 a 55. Incluso mas preferiblemente, puede ser 40 a 55 o 35 a 50.

La tasa de tratamiento combinada de los aditivos (A) y (B) contenidos en la composicion de aceite lubricante puede estar por ejemplo en el intervalo de 5 a 30, preferiblemente 10 a 28, mas preferiblemente 12 a 24, % en masa.

Aditivo de detergente metalico sobrealcalinizado (A)

Un detergente metalico es un aditivo basado en los llamados “jabones” metalicos, esto es, sales metalicas de compuestos organicos acidos, denominados a veces tensioactivos. Comprenden generalmente una cabeza polar con una cola hidrofoba larga. Los detergentes metalicos sobrealcalinizados, que comprenden detergentes metalicos neutralizados como capa exterior de una micela de una base metalica (p.ej. carbonato), pueden ser proporcionados incluyendo grandes cantidades de base metalica haciendo reaccionar un exceso de una base metalica, tal como un oxido o hidroxido, con un gas acido tal como dioxido de carbono.

En la presente invencion, los detergentes metalicos sobrealcalinizados (A) son detergentes metalicos sobrealcalinizados de hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo, preferiblemente salicilato sustituido con hidrocarbilo.

“Hidrocarbilo” significa un grupo o radical que contiene atomos de carbono e hidrogeno y que esta unido al resto de la molecula por medio de un atomo de carbono. Puede contener heteroatomos, es decir, atomos distintos a carbono e hidrogeno, a condicion de que no alteren la naturaleza esencialmente hidrocarbonada y las caractensticas del grupo. Como ejemplos de hidrocarbilo, se pueden mencionar alquilo y alquenilo. El hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo de metal sobrealcalinizado tiene tfpicamente la estructura mostrada:

imagen1

en donde R es un grupo hidrocarbilo alifatico lineal o ramificado, y mas preferiblemente un grupo alquilo, incluyendo grupos alquilo de cadena lineal o ramificada. Puede haber mas que un grupo R unido al anillo de benceno. M es un metal alcalino (p.ej. litio, sodio o potasio) o un metal alcalinoterreo (p.ej. calcio, magnesio, bario o estroncio). Se prefiere calcio o magnesio; se prefiere especialmente calcio. El grupo COOM puede estar en la posicion orto, meta o para con respecto al grupo hidroxilo; se prefiere la posicion orto. El grupo R puede estar en la posicion orto, meta o para con respecto al grupo hidroxilo. Cuando M es polivalente, se representa fraccionalmente en la formula anterior.

Los acidos hidroxibenzoicos se preparan tfpicamente por la carboxilacion, mediante el procedimiento de Kolbe- Schmitt, de fenoxidos, y en ese caso, se obtendran generalmente (normalmente en un diluyente) en mezcla con fenol no carboxilado. Los acidos hidroxibenzoicos pueden ser no sulfurados o sulfurados, y pueden ser modificados qmmicamente y/o contener sustituyentes adicionales. Los procedimientos para sulfurar un acido hidroxibenzoico sustituido con hidrocarbilo son bien conocidos por los expertos en la tecnica, y se describen, por ejemplo, en el documento US 2007/0027057.

En los acidos hidroxibenzoicos sustituidos con hidrocarbilo, el grupo hidrocarbilo es preferiblemente alquilo (incluyendo grupos alquilo de cadena lineal o ramificada), y los grupos alquilo contienen ventajosamente 5 a 100, preferiblemente 9 a 30, especialmente 14 a 24, atomos de carbono.

El termino “sobrealcalinizado” se usa generalmente para describir detergentes metalicos en los que la relacion del numero de equivalentes del resto metalico al numero de equivalentes del resto acido es mayor que uno. El termino “de baja alcalinizacion” se usa para describir detergentes metalicos en los que la relacion de equivalentes del resto metalico al resto acido es mayor que 1, y hasta aproximadamente 2.

Por una “sal de calcio sobrealcalinizada de tensioactivos” se quiere decir un detergente sobrealcalinizado en el que los cationes metalicos de la sal metalica insoluble en aceite son esencialmente cationes de calcio. Pueden estar presentes pequenas cantidades de otros cationes en la sal metalica insoluble en aceite, pero tfpicamente al menos 80, mas tfpicamente al menos 90, por ejemplo al menos 95, % en moles de los cationes en la sal metalica insoluble en aceite son iones de calcio. Los cationes distintos al calcio pueden proceder, por ejemplo, del uso en la fabricacion del detergente sobrealcalinizado de una sal tensioactiva en la que el cation es un metal distinto al calcio. Preferiblemente, la sal metalica del tensioactivo es tambien calcio.

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Los detergentes metalicos sobrealcalinizados carbonatados comprenden tipicamente nanopartfculas amorfas. Adicionalmente, hay descripciones de materiales en nanopartfculas que comprenden carbonato en las formas cristalinas de calcita y vaterita.

La basicidad de los detergentes puede expresarse como numero de base total (TBN). Un numero de base total es la cantidad de acido necesitada para neutralizar toda la basicidad del material sobrealcalinizado. El TBN puede medirse usando el estandar ASTM D2896 o un procedimiento equivalente. El detergente puede tener un TBN bajo (es decir, un TBN menor que 50), un TBN medio (es decir, un TBN de 50 a 150) o un tBn alto (es decir, un TBN mayor que 150, tal como 150-500). En esta invencion, se usa el fndice de Basicidad. El fndice de Basicidad es la relacion molar de base total a jabon total en el detergente sobrealcalinizado. El fndice de Basicidad del detergente

(A) en la invencion esta preferiblemente en el intervalo de 1 a 8, mas preferiblemente 3 a 8, tal como 3 a 7, tal como 3 a 6. El fndice de Basicidad puede ser por ejemplo mayor que 3.

Los hidroxibenzoatos sustituidos con hidrocarbilo metalicos sobrealcalinizados pueden prepararse por cualquiera de las tecnicas empleadas en la tecnica. Un metodo general es como sigue:

1. Neutralizacion de acido hidroxibenzoico sustituido con hidrocarbilo con un exceso molar de base metalica para producir un complejo de hidroxibenzoico sustituido con hidrocarbilo metalico ligeramente sobrealcalinizado, en una mezcla de disolventes que consiste en un hidrocarburo volatil, un alcohol y agua;

2. Carbonatacion para producir carbonato metalico dispersado coloidalmente, seguido de un periodo de post- reaccion;

3. Retirada de los solidos residuales que no estan dispersados coloidalmente; y

4. Purificacion para retirar los disolventes del procedimiento.

Los hidroxibenzoatos sustituidos con hidrocarbilo metalicos sobrealcalinizados pueden prepararse por un procedimiento de sobrealcalinizacion discontinuo o bien continuo.

La base metalica (p.ej. hidroxido metalico, oxido metalico o alcoxido metalico), preferiblemente cal (hidroxido de calcio), puede ser cargada en una o mas etapas. Las cargas pueden ser iguales o pueden diferir, como lo pueden las cargas de dioxido de carbono que las siguen. Cuando se anade una carga de hidroxido de calcio adicional, el tratamiento con dioxido de carbono de la etapa previa no necesita estar completo. Segun tiene lugar la carbonatacion, el hidroxido disuelto se convierte en partfculas de carbonato coloidales dispersadas en la mezcla de disolvente hidrocarbonado volatil y aceite hidrocarbonado no volatil.

La carbonatacion puede ser efectuada en una o mas etapas sobre un intervalo de temperaturas hasta la temperatura de reflujo de los promotores de alcohol. Las temperaturas de adicion pueden ser similares, o diferentes, o pueden variar durante cada etapa de adicion. Fases en las que se elevan las temperaturas, y opcionalmente se reducen despues, pueden preceder a etapas de carbonatacion adicionales.

El disolvente hidrocarbonado volatil de la mezcla de reaccion es preferiblemente un hidrocarburo aromatico normalmente lfquido que tiene un punto de ebullicion no mayor que aproximadamente 150°C. Se ha encontrado que los hidrocarburos aromaticos ofrecen ciertos beneficios, p.ej. velocidades de filtracion mejoradas, y son ejemplos de disolventes adecuados el tolueno, xileno y etilbenceno.

El alcanol es preferiblemente metanol, aunque pueden usarse otros alcoholes tales como etanol. La eleccion correcta de la relacion de alcanol a disolventes hidrocarbonados, y el contenido de agua de la mezcla de reaccion inicial, son importantes para obtener el producto deseado.

Puede anadirse aceite a la mezcla de reaccion; si es asf, los aceites adecuados incluyen aceites hidrocarbonados, particularmente los de origen mineral. Los aceites que tienen viscosidades de 15 a 30 mm2/s a 38°C son muy adecuados.

Despues del tratamiento final con dioxido de carbono, la mezcla de reaccion se calienta tfpicamente hasta una temperatura elevada; p.ej. por encima de 130°C, para retirar los materiales volatiles (agua y cualquier alcanol y disolvente hidrocarbonado remanentes). Cuando la smtesis esta completa, el producto bruto es turbio, como resultado de la presencia de sedimentos suspendidos. Se clarifica, por ejemplo, por filtracion o centrifugacion. Estas medidas pueden usarse antes, o en un punto intermedio, o despues de la retirada del disolvente.

Los productos se usan como dispersion diluyente (u oleosa). Si la mezcla de reaccion contiene insuficiente aceite para retener una disolucion oleosa despues de la retirada de los volatiles, debe anadirse aceite adicional. Esto puede ocurrir antes, o en un punto intermedio, o despues de la retirada del disolvente.

Preferiblemente, el diluyente usado para (A) comprende un aceite base que contiene mas que o igual a 90% de saturados y menos que o igual a 0,03% de azufre. (A) puede contener hasta 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 o 90, % en masa o mas (tal como todo) de dicho aceite base. Un ejemplo de dicho aceite base es un aceite base del Grupo II.

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Anhudrido de acido succmico sustituido con hidrocarbilo (B)

El anhudrido puede constituir al menos 0,1 a 10, preferiblemente 0,5 a 8,5, incluso mas preferiblemente 1 a 7, y lo mas preferiblemente 1,5 a 5, % en masa, en base al ingrediente activo, de la composicion de aceite lubricante. Preferiblemente constituye 2 a 5, mas preferiblemente 2,5 a 4, % en masa.

El grupo hidrocarbilo es preferiblemente un grupo polialquenilo, y tiene preferiblemente de 36 a 216, mas preferiblemente 56 a 108, atomos de carbono. Puede tener un peso molecular medio numerico en el intervalo de 500 a 3.000; preferiblemente 700 a 2.300; incluso mas preferiblemente 800 a 1.500.

La relacion de succinacion esta, como se indico, en el intervalo de 1,4 a 4, preferiblemente 1,4 a 3; mas preferiblemente esta en el intervalo de 1,50 a 2,20, incluso mas preferiblemente 1,50 a 2,00, y lo mas preferiblemente 1,60 a 2,00.

Los hidrocarburos o polfmeros adecuados empleados en la formacion de los anhfdridos de la presente invencion para generar los restos polialquenilo incluyen homopolfmeros, interpolfmeros o hidrocarburos de peso molecular mas bajo. Una familia de tales polfmeros comprende polfmeros de etileno y/o al menos una alfa-olefina C3 a C28 que tiene la formula H2C=CHR1, en donde R1 es un radical alquilo de cadena lineal o ramificada que comprende 1 a 26 atomos de carbono y en donde el polfmero contiene insaturacion carbono a carbono, tal como con un alto grado de insaturacion de etenilideno terminal. Preferiblemente, tales polfmeros comprenden interpolfmeros de etileno y al menos una alfa-olefina de la formula anterior, en donde R1 es alquilo de 1 a 18 atomos de carbono, y mas preferiblemente es alquilo de 1 a 8 atomos de carbono, y mas preferiblemente aun de 1 a 2 atomos de carbono. Por lo tanto, los monomeros y comonomeros de alfa-olefina utiles incluyen, por ejemplo, propileno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1, 4-metilpenteno-1, deceno-1, dodeceno-1, trideceno-1, tetradeceno-1, pentadeceno-1, hexadeceno-1, heptadeceno-1, octadeceno-1, nonadeceno-1, y mezclas de los mismos (p.ej., mezclas de propileno y buteno-1, y similares). Son ilustrativos de tales polfmeros los homopolfmeros de propileno, homopolfmeros de buteno-1, copolfmeros de etileno-propileno, copolfmeros de etileno-buteno-1, copolfmeros de propileno-buteno y similares, en donde el polfmero contiene al menos alguna insaturacion terminal y/o interna. Son polfmeros posibles los copolfmeros insaturados de etileno y propileno y etileno y buteno-1. Los interpolfmeros pueden contener una cantidad menor, p.ej. 0,5 a 5% en moles de un comonomero de diolefina no conjugada C4 a C18. Sin embargo, se prefiere que los polfmeros comprendan solo homopolfmeros de alfa-olefina, interpolfmeros de comonomeros de alfa- olefina e interpolfmeros de etileno y comonomeros de alfa-olefina. El contenido molar de etileno de los polfmeros empleados esta preferiblemente en el intervalo de 0 a 80%, y mas preferiblemente 0 a 60%. Cuando se emplea propileno y/o buteno-1 como comonomero(s) con etileno, el contenido de etileno de tales copolfmeros esta lo mas preferiblemente entre 15 y 50%, aunque pueden estar presentes contenidos de etileno mas altos o mas bajos.

Estos polfmeros pueden prepararse polimerizando monomero de alfa-olefina, o mezclas de monomeros de alfa- olefina, o mezclas que comprenden etileno y al menos un monomero de alfa-olefina C3 a C28, en presencia de un sistema catalttico que comprende al menos un metaloceno (p.ej., un compuesto de ciclopentadienilo-metal de transicion) y un compuesto de alumoxano. Usando este procedimiento, puede proporcionarse un polfmero en el que 95% o mas de las cadenas del polfmero poseen insaturacion de tipo etenilideno terminal. El porcentaje de cadenas del polfmero que exhiben insaturacion de etenilideno terminal puede determinarse por analisis espectroscopico FTIR, titulacion, o C13 NMR. Los interpolfmeros de este ultimo tipo pueden ser caracterizados por la formula POLY- C(R1)=CH2, en donde R1 es alquilo C1 a C26, preferiblemente alquilo C1 a C18, mas preferiblemente alquilo C1 a C8, y lo mas preferiblemente alquilo C1 a C2 (p.ej., metilo o etilo) y en donde POLY representa la cadena del polfmero. La longitud de cadena del grupo alquilo R1 variara dependiendo del (de los) comonomero(s) seleccionado(s) para el uso en la polimerizacion. Una cantidad menor de las cadenas del polfmero puede contener insaturacion de etenilo terminal, es decir, vinilo, es decir, POLY-CH=CH2, y una porcion de los polfmeros puede contener monoinsaturacion interna, p.ej. POLY-CH=CH(R1), en donde R1 es como se definio anteriormente. Estos interpolfmeros insaturados terminalmente pueden prepararse por qrnmica del metaloceno conocida, y tambien pueden prepararse como se describe en las patentes de EE.UU. Nos. 5.498.809; 5.663.130; 5.705.577; 5.814.715; 6.022.929 y 6.030.930.

Otra clase util de polfmero constituye los polfmeros preparados por polimerizacion cationica de isobuteno, estireno y similares. Los polfmeros habituales de esta clase incluyen poliisobutenos obtenidos por polimerizacion de una corriente de refinena C4 que tiene un contenido de buteno de aproximadamente 35 a aproximadamente 75 % en masa y un contenido de isobuteno de aproximadamente 30 a aproximadamente 60 % en masa, en presencia de un catalizador acido de Lewis, tal como tricloruro de aluminio o trifluoruro de boro. Una fuente preferida de monomero para preparar poli-n-butenos son corrientes de alimentacion de petroleo tales como Rafinato II. Estas materias primas se describen en la tecnica, tal como en la patente de EE.uU. N° 4.952.739. El poliisobutileno es una cadena principal muy preferida de la presente invencion, porque esta facilmente disponible por polimerizacion cationica de corrientes de buteno (p.ej., usando catalizadores de AlCh o BF3). Tales poliisobutilenos contienen generalmente insaturacion residual en cantidades de aproximadamente un doble enlace etilenico por cadena de polfmero, posicionado a lo largo de la cadena. Una realizacion utiliza poliisobutileno preparado a partir de una corriente de isobutileno puro o una corriente de Rafinato I para preparar polfmeros de isobutileno reactivos con olefinas de vinilideno terminal. Estos polfmeros, denominados poliisobutileno altamente reactivo (HR-PIB), pueden tener un contenido de vinilideno terminal de al menos 65%. La preparacion de tales polfmeros se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. N° 4.152.499. El HR-PIB se conoce, y el HR-PIB esta disponible en el mercado bajo los nombres

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registrados Glissopal™ (de BASF) y Ultravis™ (de BP-Amoco).

Los poKmeros de poliisobutileno que se pueden emplear se basan generalmente en una cadena hidrocarbonada de 400 a 3.000. Los metodos para preparar poliisobutileno se conocen. El poliisobutileno puede ser funcionalizado por halogenacion (p.ej., cloracion), la reaccion “eno” termica, o por injerto por radicales libres usando un catalizador (p.ej. peroxido), como se describe mas adelante.

Para producir (B), la cadena principal del hidrocarburo o polfmero puede ser funcionalizada, con restos productores de antudrido carboxflico selectivamente en los sitios de insaturacion carbono a carbono en las cadenas del polfmero

0 hidrocarburo, o aleatoriamente a lo largo de las cadenas usando uno o mas de los tres procedimientos mencionados anteriormente o combinaciones de los mismos, en cualquier secuencia.

Se describen procedimientos para hacer reaccionar hidrocarburos polimericos con antudridos carboxflicos insaturados y la preparacion de derivados de tales compuestos en las patentes de EE.UU. Nos. 3.087.936; 3.172.892; 3.215.707; 3.231.587; 3.272.746; 3.275.554; 3.381.022; 3.442.808; 3.565.804; 3.912.764; 4.110.349; 4.234.435; 5.777.025; 5.891.953; asf como los documentos EP 0 382 450 B1; CA-1.335.895 y GB-A-1.440.219. El polfmero o hidrocarburo puede ser funcionalizado con restos antudrido de acido carboxflico haciendo reaccionar el polfmero o hidrocarburo bajo condiciones que dan como resultado la adicion de restos funcionales o agentes, es decir, acido, antudrido, sobre las cadenas del polfmero o hidrocarburo, principalmente en los sitios de insaturacion carbono a carbono (denominada tambien insaturacion etilenica u olefmica) usando los procedimientos de funcionalizacion asistida por halogenos o por radicales (p.ej., cloracion), tal como maleacion por cloro o radicales.

La funcionalizacion se lleva a cabo preferiblemente halogenando, p.ej., clorando o bromando, el polfmero de a- olefina insaturada hasta aproximadamente 1 a 8 % en masa, preferiblemente 3 a 7 % en masa de cloro, o bromo, en base al peso del polfmero o hidrocarburo, haciendo pasar el cloro o bromo a traves del polfmero a una temperatura de 60 a 250°C, preferiblemente 130 a 220°C, p.ej., 140 a 190°C, durante aproximadamente 0,5 a 10, preferiblemente

1 a 7 horas. El polfmero o hidrocarburo halogenado (en lo sucesivo cadena principal) se hace reaccionar despues con suficiente reaccionante monoinsaturado capaz de anadir el numero requerido de restos funcionales a la cadena principal, p.ej., reaccionante carboxflico monoinsaturado, a 100 a 250°C, habitualmente aproximadamente 140°C a 220°C, durante aproximadamente 0,5 a 10, p.ej., 3 a 8 horas, de tal modo que el producto obtenido contendra el numero deseado de moles del reaccionante carboxflico monoinsaturado por mol de las cadenas principales halogenadas. Alternativamente, la cadena principal y el reaccionante carboxflico monoinsaturado se mezclan y se calientan mientras se anade cloro al material caliente.

La patente de EE.UU. 4.234.435 (mencionada anteriormente) describe PIBSAs preparados por la via del cloro (procedimiento de Diels-Alder). Su resumen enuncia “los agentes de acilacion de acido carboxflico derivan de polialquenos tales como polibutenos, y un reaccionante carboxflico, dibasico, tal como acido maleico o fumarico o ciertos derivados de los mismos. estos agentes de acilacion se caracterizan por que los polialquenos de los que derivan tienen un valor de Mn de aproximadamente 1.300 a aproximadamente 5.000 y un valor de Mw/Mn de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4. Los agentes de acilacion se caracterizan ademas por la presencia dentro de su estructura de al menos 1,3 grupos derivados de, reaccionante carboxflico, dibasico, por cada peso equivalente de los grupos derivados del polialqueno. Los agentes de acilacion pueden ser hechos reaccionar con un reaccionante adicional sujeto a ser acilado, tal como poliaminas y polioles de polietileno (p.ej., pentaeritritol) para producir derivados utiles de por sf como aditivos lubricantes o como compuestos intermedios para ser sometidos a post-tratamiento con diversos otros compuestos qrnmicos y composiciones, tales como epoxidos, para producir aun otros derivados utiles como aditivos lubricantes”.

El documento CA 2.471.534 describe PIBSAs preparados por la reaccion eno (que cae fuera de la presente invencion). Su resumen se refiere a “un procedimiento para formar un producto de reaccion eno en donde un enofilo, tal como anhfdrido maleico, se hace reaccionar con polialqueno reactivo que tiene un contenido de vinilideno terminal de al menos 30% en moles, a alta temperatura en presencia de un inhibidor de radicales libres. Los agentes de acilacion de polialquenilo son utiles de por sf como aditivos en aceites lubricantes, fluidos funcionales y combustibles, y tambien sirven como compuestos intermedios en la preparacion de otros productos (p.ej., succinimidas) utiles como aditivos en aceites lubricantes, fluidos funcionales y combustibles. La presencia del inhibidor de radicales libres durante la reaccion a alta temperatura da como resultado un producto de reaccion que es bajo en, o sustancialmente exento de, sedimento”.

Se cree que el procedimiento de Diels-Alder produce una union didclica de dos enlaces del grupo succmico al polibuteno. Esta es estructuralmente bastante ngida, y mantiene al grupo succmico limitado a una estructura imida cuando se hace reaccionar con un agente de funcionalizacion tal como una poliamina. Por otra parte, un PIBSA de reaccion eno (reaccion de desplazamiento de hidrogeno 1,5) tiene una union por enlace simple entre el grupo succmico y el polibuteno, y como tal permitira la rotacion y la apertura del grupo succmico (a acido dicarboxflico) para permitir la formacion de diamida en las condiciones correctas de energfa (baja temperatura) y exceso de amina.

La cadena principal del hidrocarburo o polfmero puede ser funcionalizada por union aleatoria de los restos funcionales a lo largo de las cadenas del polfmero por diversos metodos. Por ejemplo, el polfmero, en disolucion o en forma solida, puede ser injertado con el reaccionante carboxflico monoinsaturado, descrito anteriormente, en

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presencia de un iniciador de radicales libres. Cuando se realiza en disolucion, el injerto tiene lugar a una temperature elevada, en el intervalo de aproximadamente 100 a 260°C, preferiblemente 120 a 140°C. Preferiblemente, el injerto iniciado por radicales libres se llevana a cabo en una disolucion en aceite mineral lubricante que contendna, p.ej., 1 a 50 % en masa, preferiblemente 5 a 30 % en masa, de polfmero en base a la disolucion de aceite total inicial.

Los iniciadores de radicales libres que pueden usarse son peroxidos, hidroperoxidos y azocompuestos, preferiblemente los que tienen un punto de ebullicion mayor que aproximadamente 100°C y se descomponen termicamente dentro del intervalo de temperaturas del injerto para proporcionar radicales libres. Son representativos de estos iniciadores de radicales libres el azobutironitrilo, 2,5-dimetilhex-3-eno-2, peroxido de 5-bis-butilo terciario y peroxido de dicumeno. El iniciador, cuando se usa, se usa rtpicamente en una cantidad de entre 0,005% y 2% en peso en base al peso de la disolucion de la mezcla de reaccion. Tfpicamente, el material reaccionante carboxflico monoinsaturado mencionado anteriormente y el iniciador de radicales libres se usan en un intervalo de relaciones de peso de aproximadamente 1,0:1 a 30:1, preferiblemente 3:1 a 6:1. El injerto se lleva a cabo preferiblemente en una atmosfera inerte, tal como bajo un manto de nitrogeno. El polfmero injertado resultante se caracteriza por tener restos acido carboxflico (o derivado) unidos aleatoriamente a lo largo de las cadenas del polfmero: entendiendose, por supuesto, que algunas de las cadenas del polfmero permanecen sin injertar. El injerto por radicales libres descrito anteriormente puede usarse para los otros polfmeros de hidrocarburos de la presente invencion.

Para proporcionar la funcionalidad requerida, el reaccionante carboxflico monoinsaturado, preferiblemente anhndrido maleico, se usara rtpicamente en una cantidad que vana de aproximadamente la cantidad equimolar a aproximadamente 100% en masa de exceso, preferiblemente 5 a 50 % en masa en exceso, en base a los moles de polfmero o hidrocarburo. El reaccionante carboxflico monoinsaturado en exceso sin reaccionar puede ser retirado del producto dispersante final, por ejemplo, por purificacion, habitualmente a vacfo, si se requiere.

Co-aditivos

La composicion de aceite lubricante de la invencion puede comprender ademas aditivos, diferentes de y adicionales a (A) y (B). Tales aditivos adicionales pueden incluir, por ejemplo, dispersantes sin ceniza, otros detergentes metalicos, agentes antidesgaste tales como dihidrocarbilditiofosfatos de cinc, antioxidantes y desemulsionantes.

Los siguientes ejemplos ilustran pero de ninguna manera limitan la invencion.

Ejemplos

Componentes

Se usaron los siguientes compuestos:

Aceite de viscosidad lubricante

Un aceite base 600R del Grupo II de API, de Chevron

(A) Detergentes (1) un alquilsalicilato de Ca 225BN (alquilo = C14-18).

(2) un alquilsalicilato de Ca 350BN (alquilo = C14-18).

(B) Un conjunto de anhndridos succmicos de poliisobuteno (“PIBSA”) derivados de un poliisobuteno y preparados por un procedimiento de cloro-(Diels-Alder). Las propiedades de cada PIBSA se muestran en la tabla en la seccion Resultados mas adelante.

(C) Un dihidrocarbilditiofosfato de cinc a 0,5%.

Fueloil pesado 1S0-F-RMG 380

Lubricantes

Se mezclaron selecciones de los componentes anteriores con el aceite de viscosidad lubricante para dar un intervalo de lubricantes de motor marino de piston tubular. Algunos de los lubricantes eran ejemplos de la invencion; otros eran ejemplos de referencia para fines de comparacion. Cada lubricante contema la misma combinacion de detergentes en (A) para dar un aceite lubricante con un TBN de 40 mg KOH/g y un PIBSA diferente a una tasa de tratamiento de 2-6 % en masa.

Ensayos

Dispersion de luz

Se evaluaron los lubricantes de ensayo en cuanto a dispersancia de asfaltenos usando dispersion de luz segun el Metodo de Reflectancia de Haz Enfocado (“FBRM”), que predice la aglomeracion de asfaltenos y por tanto la formacion de “fango negro”.

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El metodo de ensayo FBRM se describio en el 7th International Symposium on Marine Engineering, Tokio, 24-28 de octubre de 2005, y se publico en “The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks”, en el Conference Proceedings. Se describieron detalles adicionales en el CIMAC Congress, Viena, 21-24 de mayo de 2007, y se publicaron en “Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines - An Additive Approach” en el Congress Proceedings. En este ultimo documento se describe que usando el metodo FBRM es posible obtener resultados cuantitativos para la dispersancia de asfaltenos que predicen el rendimiento para sistemas lubricantes basados en aceites base que contienen mas que o menos que 90% de saturados, y mas que o menos que 0,03% de azufre. Las predicciones del rendimiento relativo obtenidas a partir de FBRM fueron confirmadas por ensayos de motor en motores marinos diesel.

La sonda FBRM contiene cables de fibra optica a traves de los cuales viaja luz laser hasta alcanzar la punta de la sonda. En la punta, un elemento optico enfoca la luz laser en un pequeno punto. El elemento optico es rotado para que el haz enfocado barra un camino circular entre la ventana de la sonda y la muestra. Segun fluyen las partfculas pasando la ventana, interseccionan el camino del barrido, dando luz retrodispersada desde las partfculas individuales.

El haz de luz laser de barrido viaja mucho mas rapido que las partfculas; esto significa que las partfculas son en la practica estacionarias. Segun alcanza el haz enfocado un borde de la partfcula, la cantidad de luz retrodispersada aumenta; la cantidad disminuira cuando el haz enfocado alcance el otro borde de la partfcula.

El instrumento mide el tiempo de la retrodispersion aumentada. El periodo de tiempo de retrodispersion de una partfcula se multiplica por la velocidad de barrido, y el resultado es una distancia o longitud de acorde. Una longitud de acorde es una lmea recta entre cualesquiera dos puntos en el borde de una partfcula. Esto se representa como una distribucion de longitudes de acorde, un grafico de los numeros de longitudes de acorde (partfculas) medidos como una funcion de las dimensiones de la longitud de acorde en micrometros. Como las medidas se realizan en tiempo real, puede calcularse y rastrearse la estadfstica de una distribucion. El FBRM mide tfpicamente decenas de miles de acordes por segundo, dando como resultado una distribucion de numero por longitud de acorde robusta. El metodo da una medida absoluta de la distribucion de tamanos de partfcula de las partfculas de asfaltenos.

La Sonda de Reflectancia de Haz Enfocado (FBRM), modelo Lasentec D600L, fue suministrada por Mettler Toledo, Leicester, Reino Unido. El instrumento se uso en una configuracion para dar una resolucion de tamanos de partfcula de 1 pm a 1 mm. Los datos de FBRM pueden presentarse de varias maneras. Estudios han sugerido que los recuentos medios por segundo pueden usarse como una determinacion cuantitativa de la dispersancia de asfaltenos. Este valor es funcion tanto del tamano medio como del nivel de aglomerado. En esta aplicacion, la tasa de recuento media (sobre el intervalo de tamanos entero) se monitorizo usando un tiempo de medida de 1 segundo por muestra.

Las formulaciones lubricantes de ensayo se calentaron hasta 60°C y se agitaron a 400 rpm. Se introdujo una alfcuota de fueloil pesado (16% en peso) en la formulacion lubricante bajo agitacion usando un agitador de cuatro cuchillas (a 400 rpm) y a 60°C. Esta mezcla se agito durante una noche. Con la temperatura a 60°C, se inserto la sonda FBRM en la muestra. Se tomo un valor para los recuentos medios por segundo cuando la tasa de recuento hubo alcanzado un valor de equilibrio (tfpicamente despues de 30 minutos de tiempo de equilibrado).

Resultados

Se generaron curvas de respuesta que mostraban el numero de recuentos de partfculas frente a la tasa de tratamiento del ingrediente activo del PIBSA. Los resultados se presentan como tasa de tratamiento del ingrediente activo requerida para entregar recuentos de partfculas equivalentes a un aceite de referencia. Por tanto, los valores de tasa de tratamiento del ingrediente activo bajos indican un mejor rendimiento.

En la tabla a continuacion, las propiedades mostradas (Relacion de Succinacion y Mn) son del PIBSA usado en cada uno de los lubricantes de ensayo.

Tabla 1

Ejemplos: Procedimiento de maleacion Relacion de Succinacion PIB Mn/ g mol-1 Tasa de tratamiento del ingrediente activo requerida para alcanzar un recuento normalizado = 1 / % en peso

Ejemplo Comparativo 1: Cloro 1,17 1.331 4,50

Ejemplo Comparativo 2: Cloro 1,19 950 4,93

Ejemplo Comparativo 3: Cloro 1,27 2.225 4,10

Ejemplo Comparativo 4: Cloro 1,31 1.600 4,70

Ejemplo 1: Cloro 1,41 1.331 2,58

Ejemplo 2: Cloro 1,62 1.331 3,10

Ejemplo 3: Cloro 1,64 950 1,60

Ejemplo 4: Cloro 1,88 950 1,70

Ejemplo 5: Cloro 1,91 1.331 1,83

Ejemplo 6: Cloro 2,06 950 2,09

Ejemplo 7: Cloro 2,17 2.225 2,67

Ejemplo 8: Cloro 2,20 2.225 2,44

Ejemplo 9: Cloro 2,67 950 2,41

Ejemplo 10: Cloro 3,10 1.331 2,01

Ejemplo 11: Cloro 3,94 950 2,35

La tabla muestra que se consiguen resultados mucho mejores a relaciones de succinacion mas altas, es dedr, 1,41 a 3,94, como se indica debajo de la barra. Aunque se pueden conseguir buenos resultados a pesos moleculares de PIB (poliisobutileno) mas altos, los PIBSAs preparados a partir de los mismos tienen viscosidades muy altas. Por lo 5 tanto tienen que ser diluidos mucho mas que PIBSAs de peso molecular de PIB mas bajo. Se prefieren por lo tanto PIBSAs de Mn del PIB 1.331 y 950 g mol-1. Las relaciones de succinacion muy altas o los pesos moleculares de polfmero altos conducen a viscosidades altas; por lo tanto se prefiere un intervalo de Mn del PIB de 700-1.500 g mol- y un intervalo de RS (relacion de succinacion) de 1,50-2,00, preferiblemente 1,70 o 1,65-2,00.

Se ha mostrado que los aditivos de anhfdrido de la presente invencion aumentan el rendimiento de los salicilatos 10 para mejorar su dispersancia de asfaltenos. Convencionalmente, se usan dispersantes de tipo PIBSAPAM para dispersar contaminantes en los aceites lubricantes. Por lo tanto, se hizo una comparacion con dos de tales dispersantes de tipo PIBSAPAM (vease la tabla a continuacion). En combinacion con salicilatos, puede verse que los dispersantes de tipo PIBSAPAM no pueden alcanzar un rendimiento equivalente a los aditivos de anhfdrido, que alcanzan recuentos normalizados de “1” (es decir, rendimiento equivalente) a tasas de tratamiento del ingrediente 15 activo mucho mas bajas.

Ejemplo: Descripcion Tasa de tratamiento del ingrediente activo / % en peso Recuentos normalizados

Ejemplo Comparativo 5: Peso molecular bajo, RS baja, cloro, dispersante de tipo PIBSAPAM 3 9,0

Ejemplo Comparativo 6: Peso molecular alto, RS baja, dispersante de tipo PIBSAPAM1 3,3 4,17

1 Como se describe en los documentos US-A-3.219.666 (PIBSAPAM de bajo peso molecular) y US-A-6.127.321 (PIBSAPAM de alto peso molecular).

Los materiales de la invencion no funcionan en ausencia de detergentes de salicilato para afectar a la dispersancia de asfaltenos. En la tabla a continuacion, se ensayaron los dos PIBSAs en ausencia de salicilatos, y fueron 20 incapaces de alcanzar un rendimiento equivalente para cualquiera de las combinaciones PIBSA/salicilato de la presente invencion. Incluso a tasas de tratamiento significativamente aumentadas, no se observaron mejoras adicionales.

Ejemplo: Material RS Tratamiento del ingrediente activo / % en peso Recuentos normalizados

Ejemplo Comparativo 7: PIBSA del Ejemplo 4 1,18 3,58 6,4

Ejemplo Comparativo 8: Ejemplo 2 1,62 3,78 7,16

Ademas, los PIBSAs sintetizados por una estrategia “eno termica” fueron ineficaces comparados con los PIBSAs de la presente invencion derivados de una estrategia de maleacion por cloro o por radicales. Estos se ensayaron en combinacion con salicilatos.

Ejemplo: Procedimiento RS Mn del PIB / g mol-1 Tasa de tratamiento del ingrediente activo para alcanzar un recuento normalizado=1 / % en peso

Ejemplo Comparativo 9: Termico 1,18 450 4,72

Ejemplo Comparativo 10: Termico 1,05 700 4,84

Ejemplo Comparativo 11: Termico 1,05 950 4,8

Ejemplo Comparativo 12: Termico 1,6 1.300 6,8

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REIVINDICACIONES

1. Una composicion de aceite lubricante para motores marinos de piston tubular, para mejorar el manejo de los asfaltenos en el uso de la misma, en el funcionamiento de tal motor cuando es alimentado por un fueloil pesado, composicion que comprende, o se prepara mezclando, un aceite de viscosidad lubricante y, en cantidades menores respectivas:

(A) un sistema detergente de hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo metalico sobrealcalinizado, y

(B) un anhfdrido de acido succmico sustituido con hidrocarbilo, preparado preferiblemente usando procedimientos de funcionalizacion asistidos por halogenos o por radicales, donde la relacion de grupos anhndrido succmico por resto hidrocarbilo sustituido esta en el intervalo de 1,4 a 4, preferiblemente 1,4 a 3;

en donde el anhfdrido (B) constituye al menos 0,1 a 10 % en masa, en base al ingrediente activo, de la composicion de aceite lubricante.
2. La composicion de la reivindicacion 1, donde, en (B), el grupo hidrocarbilo tiene un peso molecular medio numerico en el intervalo de 500 a 3.000.
3. La composicion de la reivindicacion 2, donde el peso molecular medio numerico esta en el intervalo de 700 a 2.300, preferiblemente 800 a 1.500.
4. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde, en (B), la relacion esta en el intervalo de 1,50 a 2,20, preferiblemente 1,50 a 2,00, mas preferiblemente 1,60 a 2,00.
5. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde, en (B), el grupo hidrocarbilo es un grupo polialquenilo, tal como un grupo poliisobutileno.
6. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde (B) se prepara por un procedimiento de maleacion por cloro.
7. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el aceite de viscosidad lubricante comprende un aceite base del Grupo II, III, IV o V.
8. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el aceite de viscosidad lubricante contiene 30, tal como 50, % en masa o mas de un aceite base que contiene mas que o igual a 90 % de saturados y menos que o igual a 0,03 % de azufre o una mezcla de los mismos.
9. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que tiene un TBN en el intervalo de 20 a 60, tal como 30 a 55.
10. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el sistema detergente (A) comprende un sistema detergente de alquilsalicilato de calcio.
11. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el anhfdrido (B) constituye al menos 0,5 a 8,5, mas preferiblemente 1 a 7, y lo mas preferiblemente 1,5 a 5, % en masa, en base al ingrediente activo, de la composicion de aceite lubricante.
12. Un metodo para hacer funcionar un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media, que comprende:

(i) alimentar el motor con un fueloil pesado; y

(ii) lubricar el motor con una composicion como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Un metodo para dispersar asfaltenos en la composicion de aceite lubricante para motores marinos de piston tubular durante su lubricacion de las superficies de un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media y el funcionamiento del motor, que comprende:

(i) proporcionar una composicion como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11;

(ii) proporcionar la composicion al motor;

(iii) proporcionar fueloil pesado al motor; y

(iv) producir la combustion del fueloil.
14. El uso del sistema detergente (A) como se define en la reivindicacion 1 en combinacion con el anhfdrido (B) como se define en la reivindicacion 1 en una composicion de aceite lubricante de motores marinos de piston tubular para un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media, para mejorar el manejo de asfaltenos durante

el funcionamiento del motor, alimentado por un fueloil pesado.
15. Un concentrado adecuado para mezclar en una composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende (A) y (B) como se definen en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y 10.