ES2646051T3 - Lubricación de motores marinos - Google Patents

Abstract

Una composición de aceite lubricante para motores marinos de pistón troncal de TBN 20 a 60, medido mediante ASTM D2896, para un motor marino encendido por compresión, de cuatro tiempos de media velocidad, que comprende o se prepara mezclando: (A) 50% en masa o más de la composición de un aceite de viscosidad lubricante que contiene una proporción mayor o igual que 90% de componentes saturados y una proporción menor o igual que 0,03% de azufre; (B) una cantidad minoritaria menor que 30% en masa de la composición de un aditivo detergente que comprende uno o más hidroxibenzoatos metálicos sustituidos con hidrocarbilo con exceso de base; (C) uno o más anhídridos poliisobutenosuccínicos en una cantidad de 1 a 7% en masa de la composición, teniendo el poliisobuteno un peso molecular medio numérico de 200 a 3000; y (D) uno o más pentadecil fenoles lineales en posición meta sin impedimento estérico en una cantidad de 0,1 a 6,9% en masa de la composición; y en donde la razón en peso de (D) a (C) está en el intervalo de 0,15 a 0,6 y la tasa de tratamiento combinado de dicho o dichos hidroxibenzoatos, anhídridos y fenoles está en el intervalo de 5 a 30, preferiblemente 5 a 25% en masa.

Description

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DESCRIPCION

Lubricacion de motores marinos Campo de la invencion

Esta invencion se refiere a lubricacion de motores marinos de piston troncal para un motor marino de encendido por compresion (diesel) de cuatro tiempos de media velocidad.

Antecedentes de la invencion

Los motores marinos de piston troncal utilizan generalmente fueloleo pesado ("HFO por sus siglas en ingles") para su funcionamiento en alta mar. El fueloleo pesado es la fraccion mas pesada del producto destilado del petroleo y comprende una mezcla compleja de moleculas que incluyen hasta 15% de asfaltenos, definidos como la fraccion del producto destilado del petroleo que no es soluble en un exceso de hidrocarburo alifatico (p.ej. heptano) pero que es soluble en disolventes aromaticos (p.ej. tolueno). Los asfaltenos pueden introducirse en el lubricante del motor como contaminantes ya sea a traves del cilindro o de las bombas de combustible e inyectores, y se puede producir despues la precipitacion de los asfaltenos manifestada como "pintura negra" o "lodo negro" en el motor. La presencia de dichos depositos carbonosos sobre la superficie de un piston puede actuar como una pelfcula aislante que puede dar como resultado la formacion de grietas que posteriormente se propagaran por el piston; si una grieta se propaga por el piston los gases de combustion calientes pueden penetrar en el carter dando como resultado posiblemente una explosion del carter.

Es por lo tanto altamente deseable que los aceites lubricantes para motores de piston troncal ("TPEO por sus siglas en ingles") eviten o inhiban la precipitacion de asfalteno, un problema que resulta mas grave cuando el aceite de viscosidad lubricante posee un mayor contenido de productos saturados. La tecnica anterior describe metodos para hacer esto, incluyendo la utilizacion de detergentes de carboxilatos metalicos. Veanse por ejemplo los documentos WO 2008/128656, WO 2010/115594 y WO 2010/115595.

El documento US 2012/0103303A1 describe TPEO que incluyen elevadas cantidades de lfquido de cascara de anacardo destilado o hidrogenado destilado que mejora la precipitacion de asfalteno, pero el lfquido de cascara de anacardo es corrosivo para los metales.

La tecnica en sf misma no esta relacionada con la influencia de combinaciones de ciertos anhndridos y fenoles como aditivos en el problema de la precipitacion de asfalteno a niveles mas altos de producto saturado en el aceite de viscosidad lubricante en un TPEO.

Compendio de la invencion

Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que, cuando se utiliza un aditivo de anhndrido de acido polialquenilcarboxflico combinado con un aditivo fenolico a una proporcion definida, un TPEO preparado a partir del mismo y que incluye un aditivo detergente de hidroxibenzoato, tiene un rendimiento mejorado de dispersancia de asfalteno cuando el aceite de viscosidad lubricante en el TPEO es un aceite de elevado contenido en productos saturados.

De este modo, un primer aspecto de la invencion es una composicion de aceite lubricante para motores marinos de piston troncal de TBN de 20 a 60 medido mediante ASTM D2896, para un motor marino de encendido por compresion, de cuatro tiempos de velocidad media, que comprende o preparado mezclando:

(A) 50% en masa o mas de la composicion de un aceite de viscosidad lubricante que contiene una proporcion mayor o igual que 90% de productos saturados y una proporcion menor o igual que 0,03% de azufre.

(B) una cantidad minoritaria menor que 30% en masa de la composicion de un aditivo detergente que comprende uno o mas hidroxibenzoatos metalicos sustituidos con hidrocarbilo con exceso de base.

(C) uno o mas anhndridos poliisobutenosuccrnicos en una cantidad de 1 a 7% en masa de la composicion, teniendo el poliisobuteno un peso molecular medio numerico de 200 a 3000; y

(D) uno o mas pentadecilfenoles lineales en posicion meta sin impedimento esterico en una cantidad de 0,1 a 6,9% en masa de la composicion;

y donde la razon en peso de (d) a (C) esta en el intervalo de 0,15 a 0,6, y la tasa de tratamiento combinada de dicho o dichos hidroxibenzoatos, anhndridos y fenoles esta en el intervalo de 5 a 30, preferiblemente entre 5 a 25% en masa.

La composicion del aceite lubricante para motores marinos de piston troncal tiene un TBN de 20 a 60, y comprende o se prepara mezclando:

(A) 50% en masa o mas de la composicion de un aceite de viscosidad lubricante que contiene una proporcion mayor

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o igual que 90% de productos saturados y una proporcion menor o igual que un 0,03% de azufre.

(B) una cantidad minoritaria menor que 30% en masa de la composicion de un aditivo detergente que comprende uno o mas hidroxibenzoatos metalicos sustituidos con hidrocarbilo con exceso de base.

(C) uno o mas antndridos poliisobutenosuccmicos en una cantidad de 1 a 7% en masa de la composicion, teniendo el poliisobuteno un peso molecular medio numerico de 200 a 3000; y

(D) uno o mas pentadecilfenoles lineales en posicion meta sin impedimento esterico en una cantidad de 0,1 a 6,9% en masa de la composicion;

y en donde la razon en peso de (D) a (C) esta en el intervalo de 0,15 a 0,6 y la razon de tratamiento combinado de dicho o dichos hidroxibenzoatos, antndridos y fenoles esta en el intervalo de 5 a 30, preferiblemente de 5 a 25% en masa.

La razon en peso de (D) a (C) es preferiblemente de 0,2 a 0,6, mas preferiblemente de 0,25 a 0,5.

Un segundo aspecto de la invencion es un metodo para preparar una composicion de aceite lubricante para motores marinos de piston troncal de TBN 20 a 60, medido mediante ASTM D2896, para un motor marino de encendido por compresion de media velocidad, que comprende combinar (B), de 1 a 7% en masa de la composicion de (C) y de 0,1 a 6,9% en masa de la composicion (D) con (A), cada uno definido como en el primer aspecto de la invencion, en donde la razon en peso de (D) a (C) esta en el intervalo de 0,15 a 0,6.

Un tercer aspecto de la invencion es la utilizacion de una combinacion de aditivos (D) y (C) definidos en el primer aspecto de la invencion a una razon en peso de (D) a (C) en el intervalo de 0,15 a 0,6, en una composicion de aceite lubricante para motor marino de piston troncal de TBN 20 a 60, medido mediante ASTM D2896, para un motor marino de encendido por compresion de media velocidad que comprende tambien (A) y (B) como se define en el primer aspecto de la invencion, para mejorar el comportamiento del asfalteno durante el funcionamiento de dicho motor, impulsado por un fueloleo pesado, y su lubricacion por la composicion, medida utilizando el Metodo de Reflectancia de Haz Enfocado.

Un cuarto aspecto de la invencion es un metodo de funcionamiento de un motor marino de piston troncal de encendido por compresion de media velocidad que comprende

(i) impulsar el motor con un fueloleo pesado; y

(ii) lubricar el carter del motor con una composicion de aceite lubricante del primer aspecto de la invencion.

En esta memoria descriptiva, las siguientes palabras y expresiones, si se utilizan y cuando se utilicen, tienen los significados asignados a continuacion:

"ingredientes activos" o "(i.a.)" se refiere a material aditivo que no es diluyente o disolvente.

"que comprende" o cualquier palabra semejante especifica la presencia de caractensticas, etapas, o numeros enteros o componentes establecidos, pero no excluye la presencia o adicion de una o mas caractensticas, etapas, numeros enteros, componentes o grupos de los mismos; las expresiones "que consiste en" o "que consiste esencialmente en" o semejantes pueden ser incluidas en "comprende" o semejantes, en donde "consiste esencialmente en" permite la inclusion de sustancias que no afectan materialmente a las caractensticas de la composicion a la que se aplica;

"cantidad mayoritaria" significa 50% o mas, preferiblemente 60% o mas, mas preferiblemente 70% o mas y lo mas preferiblemente 80% o mas, en masa de una composicion;

"cantidad minoritaria" significa menos de 50%, preferiblemente menos de 40%, mas preferiblemente menos de 30% y lo mas preferiblemente menos de 20%, en masa de una composicion;

"TBN" significa mdice de alcalinidad medido mediante ASTM D2896.

Ademas en esta memoria descriptiva:

el "contenido de calcio" es el medido mediante ASTM 4951;

el "contenido de fosforo" es el medido mediante ASTM D5185;

el "contenido de ceniza sulfatada" es el medido mediante ASTM D874;

el "contenido de azufre" es el medido mediante ASTM D2622;

"KV100" significa viscosidad cinematica a 100°C medida mediante ASTM D445.

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Asimismo, se entendera que los diversos componentes utilizados, esencialmente como optimos y habituales, pueden reaccionar bajo condiciones de formulacion, almacenamiento o uso y que la invencion tambien proporciona el producto obtenible u obtenido como resultado de cualquiera de tales reacciones.

Adicionalmente, se entiende que los lfmites de cantidades, intervalos y proporciones, superiores e inferiores cualesquiera expuestos en la presente memoria se pueden combinar independientemente.

Descripcion detallada de la invencion

Las caractensticas de la invencion en sus varios aspectos, si fueran aplicables y cuando fueran aplicables, se comentaran con mas detalle a continuacion.

Aceite de viscosidad lubricante (A)

La viscosidad de los aceites lubricantes puede variar de aceites minerales destilados ligeros a aceites lubricantes pesados. Generalmente la viscosidad del aceite vana de 2 a 40 mm2/segundo, medida a 100°C.

Los aceites naturales incluyen aceites animales y vegetales (p.ej., aceite de ricino, aceite de manteca de cerdo); aceites de petroleo lfquidos y aceites minerales hidrorrefinados, tratados con disolvente o tratados con acido, de los tipos parafrnico, naftenico y parafrnico-naftenico mixto. Los aceites de viscosidad lubricante derivados de carbon o esquisto tambien sirven como aceites de base utiles.

Los aceites lubricantes sinteticos incluyen aceites hidrocarbonados y aceites hidrocarbonados sustituidos con halogeno tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (p.ej. polibutilenos, polipropilenos, copolfmeros de propilen-isobutileno, polibutilenos clorados, poli(l-hexenos), poli(l-octenos), poli(l-decenos)); alquilbencenos (p.ej. dodecilbencenos, tetradecilbencenos, dinonilbencenos, di(2-etilexil)bencenos); polifenilos (p.ej. bifenilos, terfenilos, polifenoles alquilados); y difenil eteres alquilados y difenil sulfuros alquilados y derivados, analogos y homologos de los mismos.

Los polfmeros e interpolfmeros de oxido de alquileno y derivados de los mismos en los que los grupos hidroxilo terminales han sido modificados por esterificacion, eterificacion, etc., constituyen otra clase de aceites lubricantes sinteticos conocidos. Estos se ilustran mediante polfmeros de polioxialquileno preparados mediante polimerizacion de oxido de etileno u oxido de propileno, y eteres de arilo y alquilo de polfmeros de polioxialquileno (p.ej. metil- poliiso-propilenglicoleter que tiene un peso molecular de 1000 o difenileter de polietilenglicol que tiene un peso molecular de 1000 a 1500); y esteres mono- y policarboxflicos de los mismos, por ejemplo, esteres de acido acetico, esteres de acidos grasos C3-C8 mixtosy diester de oxoacido C13 de tetraetilenglicol.

Otra clase adecuada de aceites lubricantes sinteticos comprende los esteres de acidos dicarboxflicos (p.ej. acido ftalico, acido succmico, acidos alquilsuccrnicos y acidos alquenilsuccmicos, acido maleico, acido acelaico, acido suberico, acido sebacico, acido fumarico, acido adfpico, dfmero de acido linoleico, acido malonico, acidos alquilmalonicos, acidos alquenilmalonicos) con una variedad de alcoholes (p.ej. alcohol butilico, alcohol hexflico, alcohol dodedlico, alcohol 2-etilexflico, etilenglicol, monoeter de dietilenglicol, propilenglicol). Los ejemplos espedficos de dichos esteres incluyen adipato de dibutilo, sebacato de di(2-etilexilo), fumarato de di-n-exilo, sebacato de dioctilo, acelato de diisooctilo, acelato de diisodecilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de dieicosilo, el diester 2-etilexilico de dfmero de acido linoleico y el complejo de ester formado por reaccion de un mol de acido sebacico con dos moles de tetraetilenglicol y dos moles de acido 2-etilexanoico.

Los esteres utiles como aceites sinteticos tambien incluyen aquellos elaborados a partir de acidos monocarboxflicos C5 a C12 y polioles y esteres de polioles tales como neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y tripentaeritritol.

Los aceites a base de silicio tales como los aceites de polialquil-, poliaril-, polialcoxi- o poliariloxisilicona y aceites de silicatos comprenden otra clase util de lubricantes sinteticos; tales aceites incluyen silicato de tetraetilo, silicato de tetraisopropilo, tetra-(2-etilexil)silicato, tetra-(4-metil-2etilexil)silicato, tetra-p(-terc-butil-fenil)silicato, hexa-(4-metil-2- etilexil)disiloxano, poli(metil)siloxanos y poli(metilfenil)siloxanos. Otros aceites lubricantes sinteticos incluyen esteres lfquidos de acidos de contenido fosforoso (p.ej. fosfato de tricresilo, fosfato de trioctilo, dietil ester de acido decilfosfonico) y tetrahidrofuranos polimericos.

Se pueden emplear aceites no refinados, refinados y re-refinados en los lubricantes de la presente invencion. Los aceites no refinados son aquellos obtenidos directamente de una fuente natural o sintetica sin tratamiento de purificacion adicional. Por ejemplo, un aceite de esquisto obtenido directamente a partir de operaciones de retorta, el aceite de petroleo obtenido directamente a partir de destilacion, o el aceite de ester obtenido directamente de una esterificacion y utilizado sin tratamiento adicional sena un aceite no refinado. Los aceites refinados son similares a los aceites no refinados excepto que el aceite es tratado adicionalmente en una o mas etapas de purificacion para mejorar una o mas propiedades. Muchas de tales tecnicas de purificacion, tales como la destilacion, la extraccion con disolvente, la extraccion con acidos o bases, la filtracion y la percolacion son conocidas para aquellos expertos en la tecnica. Los aceites re-refinados son obtenidos mediante procedimientos similares a aquellos utilizados para producir aceites refinados, pero comienzan con aceite que ya ha sido utilizado en servicio. Tales aceites re-refinados

son tambien conocidos como aceites reciclados o reutilizados y a menudo estan sujetos a un tratamiento adicional utilizando tecnicas para retirar los aditivos consumidos y los productos de la degradacion del aceite.

La publicacion del Instituto Americano del Petroleo (API) "Engine Oil Licensing and Certification System", del Departamento de Servicios de Industria, Decimocuarta Edicion, diciembre de 1996, Apendice 1, diciembre de 1998 5 clasifica fluidos base de la siguiente manera:

a) Los fluidos base del Grupo I contienen menos de 90% de componentes saturados y/o mas de 0,03 por ciento de azufre, y tienen un mdice de viscosidad mayor o igual que 80 y menor que 120 utilizando los metodos de ensayo especificados en la Tabla E-1.

b) Los fluidos base del Grupo II contienen una proporcion mayor o igual que 90% de componentes saturados, y una 10 proporcion menor o igual que 0,03 por ciento de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor o igual que 80 y

menor que 120 utilizando los metodos de ensayo especificados en la Tabla E-1.

c) Los fluidos base del Grupo III contienen una proporcion mayor o igual que 90% de componentes saturados, y una proporcion menor o igual que 0,03 por ciento de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor o igual que 120 utilizando los metodos de ensayo especificados en la Tabla E-1.

15 d) Los fluidos base del Grupo IV son polialfaolefinas (PAO).

e) Los fluidos base del Grupo V incluyen todos los demas fluidos base no incluidos en los grupos I, II, III o IV.

Los Metodos Analfticos para las fluidos base se tabulan a continuacion:

PROPIEDAD

METODO DE ENSAYO

Componentes Saturados

ASTM D2007

indice de Viscosidad

ASTM D2270

Azufre

ASTM D2622

ASTM D4294

ASTM D4927

ASTM D3120

La presente invencion abarca todos los aceites anteriores que contienen una proporcion mayor o igual que 90% de 20 componentes saturados y una proporcion menor o igual que 0,03% de azufre como aceite de viscosidad lubricante p.ej. los Grupos II, III, IV o V. Estos incluyen tambien fluidos base derivados de hidrocarburos sintetizados mediante el procedimiento Fischer-Tropsch. En el procedimiento de Fischer-Tropsch se genera el gas de smtesis que contiene monoxido de carbono e hidrogeno (o "gas sintetico") y a continuacion se convierte en hidrocarburos empleando un catalizador de Fischer-Tropsch. Estos hidrocarburos tfpicamente requieren un procesamiento adicional con el fin de 25 que sean utiles como aceite base. Por ejemplo, pueden ser sometidos, mediante metodos conocidos en la tecnica a hidroisomerizacion; hidrocraqueo e hidroisomerizacion; desparafinizacion; o hidroisomerizacion y desparafinizacion. El gas sintetico puede, por ejemplo, prepararse a partir de gas tal como gas natural u otros hidrocarburos gaseosos mediante reformado con vapor de agua cuando el fluido base pueda ser referido como un aceite base gas a lfquido ("GTL"), o a partir de gasificacion de biomasa, cuando la base pueda ser referida como un aceite base biomasa a 30 lfquido ("BTL o BMTL"), o a partir de gasificacion de carbon, cuando la base lubricante pueda ser referida como un aceite base carbon a lfquido ("CTL").

Preferiblemente, el aceite de viscosidad lubricante en esta invencion contiene 50% en masa o mas de dichoss fluidos base. Puede contener 60, preferiblemente 70, 80 o 90% en masa o mas de dicho fluido base o una de sus mezclas. El aceite de viscosidad lubricante puede ser sustancialmente todos de dichos fluidos base o una de sus 35 mezclas.

Puede ser deseable, aunque no esencial, preparar uno o varios paquetes de aditivos o productos concentrados que comprenden aditivos con lo que los aditivos (B), (C) y (D) pueden ser anadidos simultaneamente al aceite de viscosidad lubricante (A) para formar el TPEO.

Las formulaciones finales de un aceite de motor de piston troncal pueden contener tfpicamente 30, preferiblemente 40 10 a 28, mas preferiblemente 12 a 24% en masa del paquete o los paquetes de aditivos, siendo el resto el aceite de

viscosidad lubricante. El aceite para motor de piston troncal tiene un TBN compositivo (utilizando ASTM D2896) de 20 a 60, tal como de 30 a 55. Por ejemplo, puede ser 40 a 55, o 35 a 50. Cuando el TBN es elevado, por ejemplo, 45-50, la concentracion de (B) puede ser mas elevada. Cuando el TBN es mas bajo, por ejemplo, 30 hasta por

debajo de 45, la concentracion de (B) puede ser mas baja.

La tasa de tratamiento combinado de los aditivos (B), (C) y (D) contenidos en la composicion de aceite lubricante, se encuentra en el intervalo de 5 a 30, preferiblemente de 5 a 25, mas preferiblemente de 5 a 21, y lo mas preferiblemente de 5 a 19% en masa.

5 Aditivo detergente metalico con exceso de base (B)

Un detergente metalico es un aditivo basado en los llamados "jabones" metalicos, que son sales metalicas de compuestos organicos acidos, referidos algunas veces como tensioactivos. Generalmente comprenden una cabeza polar con una larga cola hidrofoba. Los detergentes metalicos con exceso de base comprenden detergentes metalicos neutralizados como capa exterior de la micela de una base metalica (p.ej. carbonato), y se pueden 10 proporcionar incluyendo grandes cantidades de base metalica mediante reaccion de un exceso de base metalica, tal como un oxido o hidroxido, con un gas acido tal como dioxido de carbono.

En la presente invencion, los detergentes metalicos con exceso de base (B) son detergentes metalicos de hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo, preferiblemente salicilato sustituido con hidrocarbilo con exceso de base.

"Hidrocarbilo" significa un grupo o radical que contiene atomos de carbono e hidrogeno y que esta unido al resto de 15 la molecula mediante un atomo de carbono. Puede contener heteroatomos, es decir, atomos distintos de carbono e hidrogeno, siempre que no alteren la naturaleza esencialmente hidrocarbonada y las caractensticas del grupo. Como ejemplos de hidrocarbilo se pueden mencionar alquilo y alquenilo. El hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo con exceso de base tiene tfpicamente la estructura mostrada:

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20 en donde R es un grupo hidrocarbilo alifatico lineal o ramificado, y mas preferiblemente un grupo alquilo, incluyendo grupos alquilo de cadena lineal o ramificada. Puede haber mas de un grupo R anclado al anillo de benceno. M es un metal alcalino (p.ej. litio. sodio o potasio) o metal alcalinoterreo (p.ej. calcio, magnesio, bario o estroncio). Se prefiere calcio o magnesio; es especialmente preferido el calcio. El grupo COOM puede estar en posicion orto, meta o para con respecto al grupo hidroxilo, se prefiere la posicion orto. El grupo R puede estar en posicion orto, meta o para con 25 respecto al grupo hidroxilo. Cuando M es polivalente, esta representado parcialmente en la formula anterior.

Los acidos hidroxibenzoicos se preparan tfpicamente por carboxilacion, mediante el procedimiento de Kolbe-Schmitt, de fenoxidos, y en ese caso, se obtendran generalmente (normalmente en un diluyente) mezclados con fenol descarboxilado. Los acidos hidroxibenzoicos pueden ser estar sulfurados o no sulfurados, y pueden estar modificados qmmicamente y/o contener sustituyentes adicionales. Los procedimientos para sulfurar un acido 30 hidroxibenzoico sustituido con hidrocarbilo son bien conocidos para los expertos en la tecnica, y se describen, por ejemplo, en el documento US 2007/0027057.

En los acidos hidroxibenzoicos sustituidos con hidrocarbilo, el grupo hidrocarbilo es preferiblemente alquilo (incluyendo grupos alquilo de cadena lineal o ramificada), y los grupos alquilo contienen ventajosamente de 5 a 100, preferiblemente de 9 a 30, especialmente de 14 a 24 atomos de carbono.

35 El termino "con exceso de base" se utiliza generalmente para describir detergentes metalicos en los cuales la razon del numero de equivalentes del radical de metal con respecto al numero de equivalentes del radical acido es mayor que uno. El termino "con poca cantidad de base" se utiliza para describir detergentes metalicos en los cuales la razon equivalente del radical de metal respecto al radical acido es mayor de 1, hasta casi 2.

Mediante "sal de calcio con exceso de base de tensioactivos" se quiere significar un detergente con exceso de base 40 en el que los cationes metalicos de la sal metalica insoluble en aceite son esencialmente cationes de calcio. Pueden estar presentes pequenas cantidades de otros cationes en la sal metalica insoluble en aceite, pero tfpicamente al menos 80, mas tfpicamente al menos 90, por ejemplo al menos 95% de los moles de los cationes en la sal metalica insoluble en aceite son iones de calcio. Los cationes que no son calcio pueden provenir, por ejemplo, de la utilizacion en la fabricacion del detergente con exceso de base de una sal tensioactiva en la cual el cation es un metal distinto 45 de calcio. Preferiblemente la sal metalica del tensioactivo es tambien calcio.

Los detergentes metalicos con exceso de base carbonados tfpicamente comprenden nanopartfculas amorfas.

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Adicionalmente hay descripciones de materiales nanoparticulados que comprenden carbonato en las formas de calcita y vaterita cristalinas.

La alcalinidad de los detergentes puede ser expresada como un mdice de alcalinidad total (TBN). Un mdice de alcalinidad total es la cantidad de acido necesaria para neutralizar toda la alcalinidad del material con exceso de base. El TBN puede ser medido utilizando la norma D2896 de la ASTM o un procedimiento equivalente. El detergente puede tener un TBN bajo (es decir, un TBN menor que 50), un TBN medio (es decir, un TBN de 50 a 150), o un TBN elevado (es decir, un TBN mayor que 150, tal como 150-500). El fndice de Alcalinidad puede ser utilizado como una medida de la alcalinidad. El fndice de Alcalinidad es la razon molar de base total respecto al jabon total en el detergente con exceso de base. El fndice de Alcalinidad del detergente (A) en la invencion esta preferiblemente en el intervalo de 1 a 8, mas preferiblemente de 3 a 8, tal como de 3 a 7, tal como de 3 a 6. El fndice de Alcalinidad puede por ejemplo ser mayor de 3.

Los hidroxibenzoatos metalicos sustituidos con hidrocarbilo con exceso de base se pueden preparar mediante cualquiera de los procedimientos conocidos en la tecnica. Un metodo general es el siguiente:

1. Neutralizacion de acido hidroxibenzoico sustituido con hidrocarbilo con un exceso molar de base metalica para producir un complejo de hidroxibenzoato metalico sustituido con hidrocarbilo con un ligero exceso de base en una mezcla disolvente que consiste en un hidrocarburo volatil, un alcohol y agua.

2. Carbonacion para producir un carbonato metalico dispersado coloidalmente seguido de un periodo de post- reaccion.

3. Eliminacion de residuos solidos que no se han dispersado coloidalmente; y

4. Separacion mediante evaporacion para eliminar los disolventes del procedimiento.

Los hidroxibenzoatos metalicos sustituidos con hidrocarbilo con exceso de base se pueden preparar mediante un procedimiento de alcalinizacion en exceso por lotes o continuo.

La base metalica (p.ej. hidroxido metalico, oxido metalico o alcoxido metalico), preferiblemente cal (hidroxido de calcio), se puede cargar en una o mas etapas. Las cargas pueden ser iguales o pueden diferir, como lo pueden las cargas de dioxido de carbono que las siguen. Al anadir una carga de hidroxido de calcio adicional, no necesita que el tratamiento con dioxido de carbono de la etapa anterior sea completo. A medida que transcurre la carbonacion, el hidroxido disuelto se convierte en partmulas de carbonato coloidal dispersas en la mezcla de disolvente hidrocarbonado volatil y aceite hidrocarbonado no volatil.

La carbonacion se puede efectuar en una o mas etapas a lo largo de un intervalo de temperaturas hasta la temperatura de reflujo de los promotores alcoholicos. Las temperaturas de adicion pueden ser parecidas, o diferentes, o pueden variar durante cada etapa de adicion. Las fases en las que la temperatura aumenta, y despues se reduce opcionalmente, pueden preceder a etapas de carbonacion adicionales.

El disolvente hidrocarbonado volatil de la mezcla de reaccion es preferiblemente un hidrocarburo aromatico normalmente liquido, con un punto de ebullicion no mayor de aproximadamente 150°C. Se ha encontrado que los hidrocarburos aromaticos ofrecen ciertos beneficios, p.ej. tasas de filtracion mejoradas, y los ejemplos de disolventes adecuados son tolueno, xileno, y etilbenceno.

El alcanol es preferiblemente metanol aunque se pueden utilizar otros alcoholes como etanol. La eleccion correcta de la razon de alcanol a disolventes hidrocarbonados, y el contenido en agua de la mezcla de la reaccion inicial, son importantes para obtener el producto deseado.

Se puede anadir aceite a la mezcla de reaccion, si es asf, los aceites adecuados incluyen aceites hidrocarbonados, particularmente los de origen mineral. Los aceites con viscosidades de 15 a 30mm2/seg a 38°C son muy apropiados.

Tras el tratamiento final con dioxido de carbono, la mezcla de reaccion es calentada tipicamente a una elevada temperatura, p.ej. por encima de 130°C, para eliminar las sustancias volatiles (agua y cualquier resto de alcohol y disolvente hidrocarbonado). Cuando se completa la smtesis, el producto bruto es turbio como resultado de la presencia de sedimentos en suspension. Este se aclara, por ejemplo, mediante filtracion o centrifugacion. Estas medidas pueden llevarse a cabo antes, en un punto intermedio, o tras a la eliminacion del disolvente.

Los productos se utilizan como una dispersion diluyente (o aceite). Si la mezcla de reaccion contiene aceite insuficiente para retener la solucion de aceite tras la eliminacion de las sustancias volatiles, se debera anadir mas aceite. Esto puede suceder antes, o en un punto intermedio, o tras la eliminacion del disolvente.

Preferiblemente, el diluente utilizado para (B) comprende un fluido base que contiene mas de o igual a 90% de componentes saturados y una proporcion menor o igual que 0,03% de azufre. (B) puede contener hasta 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 o 90, % en masa o mas (por ejemplo la totalidad) de dicho fluido base. Un ejemplo de dicho fluido base es un fluido de base del Grupo II.

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Anhudrido poliisobutenosuccmico

El anhudrido puede constituir al menos de 1 a 7, preferiblemente de 1,5 a 5% en masa de la composicion de aceite lubricante. Lo mas preferiblemente constituye de 1 a 3% en masa.

El grupo poliisobuteno tiene un peso molecular medio numerico de 200 a 3000, preferiblemente de 350 a 1000, lo mas preferiblemente de 600 a 950.

La formula general de los anhudridos ilustrativos se puede representar como:

imagen2

donde R1 representa un grupo polialquenilo C8 a C400, tal como C8 a C100 ramificado o lineal.

Los hidrocarburos o polfmeros adecuados utilizados en la formacion de los anhfdridos de la presente invencion para generar los radicales polialquenilo incluyen homopolfmeros, interpolfmeros o hidrocarburos de peso molecular inferior. Una familia de tales polfmeros comprende polfmeros de etileno y/o al menos una alfa-olefina C3 a C28 que tiene la formula H2C=CHR1 en donde R1 es un radical alquilo de cadena lineal o ramificada que comprende de 1 a 26 atomos de carbono y en donde el polfmero contiene insaturacion carbono-carbono, preferiblemente un alto grado de insaturacion de etenilideno terminal. Preferiblemente, tales polfmeros comprenden interpolfmeros de etileno y al menos una alfa-olefina de la formula anterior, en donde R1 es alquilo de desde 1 a 18 atomos de carbono, y mas preferiblemente es alquilo de 1 a 8 atomos de carbono, y aun mas preferiblemente de 1 a 2 atomos de carbono. Por lo tanto, los comonomeros y monomeros de alfa-olefina utiles incluyen, por ejemplo, propileno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1, 4-metilpenteno-1, deceno-1, dodeceno-1, trideceno-1, tetradeceno-1, pentadeceno-1, hexadeceno-1, heptadeceno-1, octadeceno-1, nonadeceno-1, y mezclas de los mismos (p.ej. mezclas de propileno y buteno-1, y similares). Los ejemplos de tales polfmeros son homopolfmeros de propileno, homopolfmeros de buteno-1, copolfmeros de etileno-propileno, copolfmeros de etileno-buteno-1, copolfmeros de propileno-buteno y similares, en donde el polfmero contiene al menos alguna insaturacion terminal y/o interna. Los polfmeros preferidos son copolfmeros insaturados de etileno y propileno y etileno y buteno-1. Los interpolfmeros pueden contener una cantidad minima, p.ej. de 0,5 a 5% en moles de un comonomero de diolefina no conjugado C4 a C18. Sin embargo, se prefiere que los polfmeros comprendan solo homopolfmeros de alfa-olefina, interpolfmeros de comonomeros de alfa-olefina, e interpolfmeros de comonomeros de etileno y alfa-olefina. El contenido molar de etileno de los polfmeros empleados esta preferiblemente en el intervalo de 0 a 80%, y mas preferiblemente de 0 a 60%. Cuando se emplean propileno y/o buteno-1 como comonomero o comonomeros con etileno, el contenido en etileno de tales copolfmeros esta los mas preferiblemente entre 15 y 50%, aunque pueden estar presentes contenidos de etileno mas elevados o mas bajos.

Estos polfmeros se pueden preparar mediante polimerizacion de un monomero de alfa-olefina, o mezclas de monomeros de alfa-olefina, o mezclas que comprendan etileno y al menos un monomero de alfa-olefina C3 a C28, en presencia de un sistema catalizador que comprende al menos un metaloceno (p.ej. un compuesto de ciclopentadienilo-metal de transicion) y un compuesto de alumoxano. Utilizando este procedimiento, se puede proporcionar un polfmero en el cual 95% o mas de las cadenas del polfmero poseen insaturacion de tipo etenilideno terminal. El porcentaje de cadenas de polfmero que exhiben insaturacion de etenilideno terminal puede determinarse mediante analisis espectroscopico FTIR, titulacion, o RMN C13. Los interpolfmeros de este ultimo tipo pueden estar caracterizados por la formula POLI-C-(R1)=CH2 en donde R1 es alquilo C1 a C26, preferiblemente alquilo C1 a C18, mas preferiblemente alquilo C1 a C8, y los mas preferiblemente alquilo C1 a C2 (p.ej. metilo o etilo), y en donde POLI representa la cadena de polfmero. La longitud de la cadena del grupo alquilo R1 variara dependiendo del comonomero o los comonomeros para su uso en la polimerizacion. Una cantidad minima de las cadenas de polfmero puede contener insaturacion etemlica, es decir, vimlica, terminal, es decir, POLI-CH=CH2, y una porcion de los polfmeros puede contener monoinsaturacion interna, p.ej., POLI-CH=CH(R1), en donde R1 se define como antes. Estos interpolfmeros terminalmente insaturados, se pueden preparar mediante qrnmica de metaloceno conocida y tambien se pueden preparar como se describe en las Patentes de los Estados Unidos Num. 5.498.809; 5.663.130; 5.705.577; 5.814.715; 6.022.929 y 6.030.930.

Otra clase util de polfmeros son los polfmeros preparados mediante polimerizacion cationica de isobuteno, estireno y similares. Los polfmeros comunes de esta clase incluyen poliisobutenos obtenidos mediante polimerizacion de una corriente de refinena C4 que tiene un contenido de buteno de aproximadamente 35 a aproximadamente 75% en masa y un contenido de isobuteno de aproximadamente 30 a aproximadamente 60% en masa, en presencia de un

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catalizador acido de Lewis tal como tricloruro de aluminio o trifuoruro de boro. Una fuente preferida de monomero para preparar poli-n-butenos son las corrientes de alimentacion de petroleo tales como Raffinate II. Estas corrientes de alimentacion se describen en la tecnica tal como en la Patente de los Estados Unidos Num. 4.952.739. El poliisobutileno es la cadena principal mas preferida de la presente invencion debido a que esta facilmente disponible mediante polimerizacion cationica a partir de corrientes de buteno (p.ej. utilizando catalizadores de AlCh o BF3). Tales poliisobutilenos contienen generalmente insaturacion residual en cantidades de aproximadamente un doble enlace etilenico por cadena de polfmero, situado a lo largo de la cadena. Una realizacion preferida utiliza poliisobutileno preparado a partir de una corriente pura de isobutileno o una corriente de Raffinate I para preparar polfmeros de isobutileno reactivo con olefinas con vinilideno terminal. Preferiblemente, esos polfmeros, denominados poliisobutilenos altamente reactivos (HR-PIB) tienen un contenido de vinilideno terminal de al menos 65%, p.ej., 70%, mas preferiblemente al menos 80%, lo mas preferiblemente al menos 85%. La preparacion de tales polfmeros se describe, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos Num. 4.152.499. El HR-PIB es conocido y HR-PIB esta comercialmente disponible bajo los nombres de fabrica Glissopal™ (de BASF) y Ultravis™ (de BP-Amoco).

Los polfmeros de poliisobutileno que se pueden emplear se basan generalmente en una cadena hidrocarbonada de 400 a 3000. Los metodos para preparar poliisobutileno son conocidos. El poliisobutileno puede ser funcionalizado mediante halogenizacion (p.ej. cloracion), la reaccion termica "eno", o mediante injerto de radicales libres utilizando un catalizador (p.ej. peroxido), como se describe mas abajo.

Para producir (B) el hidrocarburo o la cadena polimerica se pueden funcionalizar, con radicales que producen anhndrido carboxflico selectivamente en sitios de insaturacion carbono-carbono en el polfmero o las cadenas hidrocarbonadas, o aleatoriamente a lo largo de las cadenas utilizando cualquiera de los tres procedimientos mencionados anteriormente o combinaciones de los mismos, en cualquier orden.

Los procedimientos para hacer reaccionar los hidrocarburos polimericos con anhndridos carboxflicos insaturados, y la preparacion de derivados a partir de tales compuestos se describen en las Patentes de los Estados Unidos Num. 3.087.936; 3.172.892; 3.215.707; 3.231.587; 3.272.746; 3.275.554; 3.381.022; 3.442.808; 3.565.804; 3.912.764; 4.110.349; 4.234.435; 5.777.025; 5.891.953; asf como en los documentos EP 0 382 450 B1; CA-1.335.895 y GB-A- 1.440.219. El polfmero o hidrocarburo se pueden funcionalizar, con radicales antndrido de acido carboxflico haciendo reaccionar el polfmero o hidrocarburo bajo condiciones que dan como resultado la adicion de radicales funcionales o agentes, es decir, acido anhndrido, sobre el polfmero o las cadenas hidrocarbonadas o fundamentalmente en sitios de insaturacion carbono-carbono (tambien referida como insaturacion etilenica u olefrnica) utilizando el procedimiento de funcionalizacion asistida por halogeno (p.ej. cloracion) o la reaccion termica "eno".

La funcionalizacion selectiva se puede completar halogenando, p.ej., clorando o bromando el polfmero de a-olefina insaturado, a aproximadamente 1 a 8% en masa, preferiblemente de 3 a 7% en masa de cloro, o bromo, basandose en el peso del polfmero o hidrocarburo, haciendo pasar el cloro o bromo a traves del polfmero a una temperatura de 60 a 250°C, preferiblemente de 110 a 160°C, p.ej., 120 a 140°C, durante aproximadamente de 0,5 a 10, preferiblemente de 1 a 7 horas. El polfmero halogenado o hidrocarburo (de aqu en adelante cadena principal) se hace reaccionar con reaccionante monoinsaturado suficiente capaz de anadir el numero requerido de radicales funcionales a la cadena principal, p.ej., reaccionante carboxflico monoinsaturado, de 100 a 250°C, normalmente de aproximadamente 180 a 235°C, durante aproximadamente de 0,5 a 10, p.ej., de 3 a 8 horas de forma que el producto obtenido contenga el numero deseado de moles de reaccionante carboxflico monoinsaturado por mol de cadenas principales halogenadas. Alternativamente se mezclan y se calientan la cadena principal y el reactivo carboxflico monoinsaturado mientras se anade cloro al material caliente.

Si bien la cloracion normalmente ayuda a incrementar la reactividad de los polfmeros olefmicos de partida con reaccionante funcionalizador monoinsaturado, no es necesario con algunos de los polfmeros o hidrocarburos cuyo uso es contemplado en la presente invencion, particularmente aquellos hidrocarburos y polfmeros preferidos que poseen un alto contenido de enlace terminal y reactividad. Preferiblemente, por tanto, la cadena principal y el reaccionante de funcionalidad monoinsaturada, (reaccionante carboxflico), se ponen en contacto a elevada temperatura para ocasionar una reaccion termica "eno" inicial. Las reacciones eno son conocidas.

La cadena principal del polfmero o hidrocarburo se puede funcionalizar con anclaje aleatorio de radicales funcionales a lo largo de las cadenas polimericas por medio de una variedad de metodos. Por ejemplo, el polfmero, en disolucion o en forma solida, se puede injertar con el reactivo carboxflico monoinsaturado, como se ha descrito anteriormente, en presencia de un iniciador de radicales libres. Cuando se realiza en solucion, el injerto tiene lugar a una temperatura elevada en el intervalo entre 100 a 260°C, preferiblemente de 120 a 240°C. Preferiblemente, el injerto iniciado mediante radicales libres se completana en una solucion de aceite lubricante mineral que contuviera, p.ej., de 1 a 50% en masa, preferiblemente de 5 a 30% en masa de polfmero basandose en la solucion de aceite total inicial.

Los iniciadores de radicales libres que pueden utilizarse son peroxidos, hidroperoxidos, y compuestos azoicos, preferiblemente aquellos con un punto de ebullicion mayor de aproximadamente de 100°C y se descomponen termicamente dentro del intervalo de temperaturas de injerto para proporcionar radicales libres. Son representativos de los iniciadores de radicales libres azobutironitrilo, 2,5-dimetilex-3-eno-2, peroxido de 5-bis-terciario-butilo y peroxido de dicumeno. El iniciador, en caso de ser empleado, es utilizado tfpicamente en una cantidad de 0,005% a

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1% en peso basado en el peso de la solucion de la mezcla de reaccion. ^picamente, el material reaccionante carboxflico monoinsaturado anteriormente mencionado y el iniciador de radicales libres se utilizan a una razon en peso de aproximadamente de 1.0:1 a 30:1, preferiblemente de 3:1 a 6:1. El injerto tiene lugar preferiblemente en una atmosfera inerte, tal como bajo un manto de nitrogeno. El polfmero injertado resultante se caracteriza por tener radicales acido carboxflico (o derivado) anclados al azar a lo largo de las cadenas polimericas: entendiendose, por supuesto, que algunas de las cadenas polimericas permanecen sin injertar. El injerto por radicales libres descrito anteriormente puede utilizarse para los otros polfmeros e hidrocarburos de la presente invencion.

Los reaccionantes monoinsaturados preferidos que se utilizan para funcionalizar la cadena principal comprenden material acido mono- y dicarboxflico, es decir, material acido, o derivado de acido, incluyendo (i) acido dicarboxflico C4 a C10 monoinsaturado en donde (a) los grupos carboxilo estan proximos, (es decir, localizados en atomos de carbono adyacentes) y (b) al menos uno, preferiblemente ambos, de dichos atomos de carbono adyacentes son parte de dicha monoinsaturacion; (ii) derivados de (i) tales como anhndridos o mono- o diesteres derivados de alcoholes C1 a C5 de (i); (iii) acido monocarboxflico C3 a C10 monoinsaturado en donde el doble enlace carbono- carbono se conjuga con el grupo carboxi, es decir, de la estructura -C=C-CO-; y (iv), derivados de (iii) tales como mono- o diesteres derivados de alcoholes C1 a C5 de (iii). Tambien se pueden utilizar mezclas de materiales carboxflicos monoinsaturados (i) - (iv).

Despues de la reaccion con la cadena principal, la monoinsaturacion del reactivo carboxflico monoinsaturado se vuelve saturada. De este modo, por ejemplo, el anhndrido maleico se vuelve anhndrido succmico sustituido en la cadena principal, y el acido acnlico se convierte en acido propionico sustituido en la cadena principal. Son ilustrativos de tales reaccionantes carboxflicos monoinsaturados acido fumarico, acido itaconico, acido maleico, antndrido maleico, acido cloromaleico, anhndrido cloromaleico, acido acnlico, acido metacnlico, acido crotonico, acido cinamico, y esteres de acidos alquilicos inferiores (p.ej., alquilo C1 a C4) de los precedentes, p.ej., maleato de metilo, fumarato de etilo, y fumarato de metilo.

Para proporcionar la funcionalidad requerida, el reaccionante carboxflico monoinsaturado, preferiblemente anhndrido maleico, se utilizara tfpicamente en una cantidad que oscila de una cantidad aproximadamente equimolar a un exceso de aprox. 100% en masa, preferiblemente un exceso de 5 a 50% en masa, basandose en los moles de polfmero o hidrocarburo. El reaccionante carboxflico monoinsaturado en exceso que no ha reaccionado se puede eliminar del producto dispersante final, por ejemplo, mediante separacion por evaporacion, usualmente a vacfo, si se requiere.

Compuesto fenolico (D)

Un rasgo estructural caractenstico de los compuestos fenolicos utilizados en la invencion es la sustitucion con hidrocarbilo en la posicion meta del anillo aromatico donde el sustituyente se ancla al anillo en su primer atomo de carbono (C1). Este rasgo estructural no esta disponible mediante smtesis qrnmica de alquilfenoles tal como la reaccion de Friedel-Crafts de fenol con olefinas. La ultima tfpicamente proporciona mezclas de alquilfenoles en posicion orto y para, (pero solo alrededor de 1% de alquilfenoles en posicion meta), y donde el anclaje del grupo alquilo al anillo aromatico es en el segundo atomo de carbono (C2) o superior.

Un segundo rasgo estructural caractenstico de los compuestos fenolicos utilizados en la invencion es que no tienen impedimento esterico, es decir, carecen de grupos alquilo terciarios en cualquiera de las posiciones 2 y 6 del anillo de benceno con respecto a un grupo hidroxilo del compuesto fenolico.

Los compuestos fenolicos que tienen los rasgos estructurales anteriores, por ejemplo, derivan de materiales renovables y de gran disponibilidad, tales como la cascara de anacardo. Tales cascaras contienen aproximadamente 40% de materiales fenolicos y constituyen potencialmente una materia prima de bajo coste para fenoles. El liquido de cascara de anacardo tecnico es el lfquido extrafdo tostando las cascaras. La destilacion tecnica de CNSL da lugar a "cardanol"; y la hidrogenacion de cardanol da lugar un material denominado con frecuencia "lfquido de cascara anacardo destilado hidrogenado."

El cardanol contiene tfpicamente 3-pentadecilfenol (3%); 3-(8-pentadecenil)fenol (34-36%); 3-(8,11-

pentadecadienil)fenol (21-22%); y 3-(8,11,14-pentadecatrienil)fenol (40-41%), mas una pequena cantidad de 5- (pentadecil)resorcinol (aprox. 10%) tambien denominado cardol. El CNSL tecnico contiene principalmente cardanol mas algun material polimerizado. Por lo tanto se puede expresar que el cardanol contiene cantidades significativas de fenol sustituido con 8-pentadecenilo lineal en posicion meta donde el grupo pentadecenilo esta anclado al anillo aromatico en el primer atomo de carbono (C1).

La presente invencion emplea, como aditivo, material en el que una mayor proporcion, preferiblemente todo, el fenol, contiene material funcionalizado con una larga cadena secundaria saturada lineal. Este ultimo material es obtenible hidrogenando cardanol, completa o parcialmente, como se menciona anteriormente; para proporcionar 3- (pentadecil)fenol, donde el grupo pentadecilo es lineal y esta anclado al anillo aromatico en su primer atomo de carbono. Puede constituir 50 o mas, 60 o mas, 70 o mas, 80 o mas, o 90% en masa o mas de compuesto aditivo

(B). Puede contener pequenas cantidades de 5-(pentadecil)resorcinol.

Los compuestos fenolicos pueden estar representados, por ejemplo, mediante la formula general:

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donde R es un grupo pentadecilo lineal anclado a un grupo aromatico en su posicion Ci y X es un atomo de hidrogeno o grupo hidroxilo.

Adecuadamente, el componente aditivo (D) esta presente en una cantidad de 0,1 a 6,9, y preferiblemente 0,1 a 2, % en masa del lubricante, basandose en la masa total del lubricante.

El razon en peso de (D) a (C) esta en el intervalo de 0,15 a 0,6, preferiblemente de 0,20 a 0,55, mas preferiblemente de 0,25 a 0,52, y lo mas preferiblemente de 0,25 a 0,5.

Co-aditivos

La composicion de aceite lubricante de la invencion puede comprender aditivos adicionales, diferentes de y ademas de (B), (C) y (D). Tales aditivos adicionales pueden, por ejemplo incluir dispersantes sin cenizas, otros detergentes metalicos, agentes antidesgaste tales como ditiofosfatos de dihidrocarbilcinc, antioxidantes y desemulsionantes.

Los siguientes ejemplos ilustran pero no limitan en modo alguno la invencion.

Ejemplos

Componentes

Se utilizaron los siguientes compuestos:

(A) Aceite de viscosidad lubricante

Un fluido base API Grupo II 600R de Chevron

(B) Detergentes: (1) un alquil (alquilo=C14-18) salicilato de Ca 225BN

(2) un alquil (alquilo=C14-18) salicilato de Ca 350BN

(C) Un anhndrido poliisobutenosuccmico ("PIBSA") derivado de un poliisobuteno que tiene un peso molecular medio numerico de 950.

(D) 3-pentadecilfenol (Cardolite NC510 de Sigma Aldrich)

Fueloleo Pesado 150-F-RMK 380

Lubricantes

Se combino una seleccion de los compuestos anteriores para proporcionar una variedad de lubricantes para motores marinos de piston troncal. Algunos de los lubricantes son ejemplos de la invencion, otros son ejemplos de referencia con fines comparativos. Las composiciones de los lubricantes sometidos a ensayo (cuando cada uno contema HFO) se muestran en las tablas de mas abajo, bajo el tttulo de "Resultados". Cada lubricante tuvo un TBN de aproximadamente 40.

Ensayos

Dispersion de Luz

Los lubricantes de ensayo fueron evaluados para determinar la dispersancia de asfalteno utilizando dispersion de luz de acuerdo con el Metodo de Reflectancia del Haz Enfocado ("FBRM por sus siglas en ingles"), que pronostica la aglomeracion de asfalteno y por tanto, la formacion de "lodo negro".

El metodo de ensayo FBRM se describio en el 7° Simposio Internacional sobre Ingeniena Marina, Tokyo, del 24 al 28 de octubre de 2005, y se publico en "The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks" en las Actas de Conferencia. Se describieron detalles adicionales en el Congreso CIMAC, Viena, del 21 al 24 de mayo de 2007, y se publicaron en "Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of

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Medium Speed Marine Engines - An Additive Approach" en las Actas del Congreso. En el ultimo artfculo se describio que mediante el empleo del metodo FBRM es posible obtener resultados cuantitativos para la dispersancia de asfalteno que pronostican la actuacion para sistemas lubricantes basados en fluidos base alcalinas que contiene mas de o menos de 90% de componentes saturados, y mas de o menos de 0,03% de azufre. Las predicciones de rendimiento relativo obtenidas de FBRM se confirmaron mediante pruebas de motores en motores diesel marinos.

La sonda de FBRM contiene cables de fibra optica a traves de los cuales viaja la luz laser para alcanzar el extremo de la sonda. En el extremo, una lente concentra la luz laser en un punto mas pequeno. La lente se rota de manera que el haz enfocado barre una trayectoria circular entre la ventana de la sonda y la muestra. A medida que las partfculas fluyen por delante de la ventana, se cruzan con la trayectoria de barrido, proporcionando luz retrodispersada por las partfculas individuales.

El haz laser de barrido viaja mucho mas rapido que las partfculas; esto significa que las partfculas son efectivamente estacionarias. A medida que el haz enfocado alcanza un borde de la partfcula la cantidad de luz retrodispersada aumenta; la cantidad disminuira cuando el haz enfocado alcance el otro borde de la partfcula.

El aparato mide el tiempo de incremento de retrodispersion. El periodo de tiempo de retrodispersion de una partfcula se multiplica por la velocidad de barrido y el resultado es una distancia o longitud de cuerda. Un longitud de cuerda es una lmea recta entre dos puntos cualesquiera en el borde de una partfcula. Esto se representa como una distribucion de longitud de cuerda, un grafico de numeros de longitudes de cuerda (partfculas) medido como una funcion de las dimensiones de longitud de cuerda en micras. A medida que se realizan las mediciones en tiempo real, se pueden calcular y rastrear las estadfsticas de una distribucion. El FBRM mide tfpicamente decenas de miles de cuerdas por segundo, dando como resultado una robusta distribucion de la longitud de cuerda en numero de las partfculas de asfalteno.

La Sonda de Reflectancia de haz Enfocado FBRM, modelo Lasentec D600L, fue suministrada por Mettler Toledo, Leicester, Reino Unido. El aparato se utilizo en una configuracion para alcanzar una resolucion de tamano de partfcula de 1 mm a 1mm. Los datos de FBRM se pueden presentar de varias maneras. Los estudios sugieren que se pueden utilizar los recuentos promedio por segundo como una determinacion cuantitativa de la dispersancia de asfalteno. Este valor es una funcion tanto del tamano medio como del nivel de acumulacion. En esta solicitud, la tasa media de recuento (a lo largo del intervalo de tamano completo) se verifico utilizando un tiempo de medicion de 1 segundo por muestra.

Las formulaciones lubricantes de ensayo se calentaron a 60°C y se mezclaron a 400 rpm; cuando la temperatura alcanzo los 60°C la sonda de FBRM se inserto en la muestra. Se introdujo una alfcuota de fueloleo pesado (10% p/p) en la formulacion lubricante agitando mediante la utilizacion de un mezclador de cuatro cuchillas (a 400 rpm). Se tomo un valor para los recuentos medios por segundo cuando la tasa de recuento alcanzo un valor de equilibrio (tfpicamente despues de 30 minutos).

Resultados

Dispersion de Luz

Los resultados de los ensayos de FBRM se resumen en la TABLA 1 y TABLA 2 a continuacion, donde un recuento de partfculas mas bajo indica mejor rendimiento.

TABLA 1

Ejemplo

(C), % en masa (D), % en masa (D):(C) Recuentos Lasentec

Comparativo

1,25 1,25 1,00 405,03

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1,65 0,85 0,52 339,71

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1,88 0,62 0,33 253,49

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2,00 0,50 0,25 269,04

El contenido en salicilato fue de 17,9% en masa de (B) (1). Los resultados en la tabla muestran que el rendimiento es mejor a medida que decrece el mdice (D):(C). Los ejemplos de la invencion (1-3) proporcionan mejores resultados que los ejemplos comparativos.

Como ejemplo de control, un aceite que contema salicilato sin aditivo (C) ni aditivo (D) proporciono un Recuento Lasentec de 1062,58.

TABLA 2

El contenido en salicilato fue en 11,9 y 3,8% en masa respectivamente a partir de una combinacion de (B) (1) y (2).

Ejemplo

(C), % en masa (D), % en masa (D):(C) Recuentos Lasentec

Comparativo

1,50 1,50 1,00 941,07

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2,00 1,00 0,50 523,53

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2,25 0,75 0,33 530,50

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2,40 0,60 0,25 632,15

De nuevo, los resultados de la tabla muestran que el mejor rendimiento se logra a medida que la razon (D):(C) 5 decrece. Los ejemplos de la invencion (4-6) arrojan mejores resultados que el ejemplo comparativo.

En resumen, los resultados anteriores muestran que la seleccion de una razon espedfica de (D) a (C) proporciona una composicion de aceite para motores marino de piston troncal que exhibe una dispersancia de asfalteno mejorada. En ambas tablas, el Recuento Lasentec decrece inicialmente a medida que (D):(C) disminuye, alcanza un mmimo, y a continuacion comienza a aumentar a medida que la razon disminuye adicionalmente.

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   REIVINDICACIONES

   1. Una composicion de aceite lubricante para motores marinos de piston troncal de TBN 20 a 60, medido mediante ASTM D2896, para un motor marino encendido por compresion, de cuatro tiempos de media velocidad, que comprende o se prepara mezclando:

   (A) 50% en masa o mas de la composicion de un aceite de viscosidad lubricante que contiene una proporcion mayor o igual que 90% de componentes saturados y una proporcion menor o igual que 0,03% de azufre;

   (B) una cantidad minoritaria menor que 30% en masa de la composicion de un aditivo detergente que comprende uno o mas hidroxibenzoatos metalicos sustituidos con hidrocarbilo con exceso de base;

   (C) uno o mas antndridos poliisobutenosuccmicos en una cantidad de 1 a 7% en masa de la composicion, teniendo el poliisobuteno un peso molecular medio numerico de 200 a 3000; y

   (D) uno o mas pentadecil fenoles lineales en posicion meta sin impedimento esterico en una cantidad de 0,1 a 6,9% en masa de la composicion;

   y en donde la razon en peso de (D) a (C) esta en el intervalo de 0,15 a 0,6 y la tasa de tratamiento combinado de dicho o dichos hidroxibenzoatos, antndridos y fenoles esta en el intervalo de 5 a 30, preferiblemente 5 a 25% en masa.
2. 2. La composicion de la reivindicacion 1 donde la razon en peso de (D) a (C) esta en el intervalo de 0,20 a 0,55, mas preferiblemente de 0,25 a 0,52, y lo mas preferiblemente de 0,25 a 0,5.
3. 3. La composicion de las reivindicaciones 1 o 2, donde el aceite de viscosidad lubricante (A) comprende un fluido base del Grupo II, III, IV o V; preferiblemente un fluido base del Grupo II.
4. 4. La composicion de las reivindicaciones 1, 2 o 3 donde el hidroxibenzoato o los hidroxibenzoatos (B) es salicilato o son salicilatos.
5. 5. La composicion de la reivindicacion 4, donde (B) comprende dos salicilatos, teniendo cada uno un TBN diferente, preferiblemente TBN mayores que 200, medidos mediante ASTM D2896.
6. 6. La composicion de la reivindicacion 4, donde (B) es un unico salicilato, que tiene preferiblemente un TBN mayor que 200 medido mediante ASTM D2896.
7. 7. La composicion de las reivindicaciones 4, 5 o 6 donde el o los salicilatos es o son salicilatos de calcio.
8. 8. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 donde el peso molecular medio numerico del poliisobuteno en (C) es de 350 a 1000, preferiblemente de 500 a 960, mas preferiblemente de 600 a 950.
9. 9. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 donde (D) comprende lfquido de cascara de anacardo destilado hidrogenado, preferiblemente 3-pentadecilfenol.
10. 10. Un metodo para preparar una composicion de aceite lubricante para motores marinos de piston troncal de TBN 20 a 60, medido mediante ASTM D2896, para un motor marino de encendido por compresion de media velocidad que comprende combinar (B), de 1 a 7% en masa de la composicion de (C) y de 0,1 a 6,9% en masa de la composicion (D) con (A), cada uno definido como en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la razon en peso de (D) a (C) esta en el intervalo de 0,15 a 0,6.
11. 11. El uso de una combinacion de aditivos (D) y (C) como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, a una razon en peso de (D) a (C) en el intervalo de 0,15 a 0,6, en una composicion de aceite lubricante para motores marinos de piston troncal de TBN 20 a 60, medido mediante ASTM D2896, para un motor marino de encendido por compresion de media velocidad que tambien comprende (A) y (B) como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, para mejorar el comportamiento del asfalteno durante el funcionamiento de dicho motor, impulsado por un fueloleo pesado, y su lubricacion por la composicion, segun se mide utilizando el Metodo de Reflectancia de Haz Enfocado.
12. 12. Un metodo de funcionamiento de un motor marino de encendido por compresion de media velocidad de piston troncal que comprende:

    (i) alimentar el motor con un fueloleo pesado; y

    (ii) lubricar el carter del motor con una composicion de aceite lubricante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.