ES2622874T3 - Composición de resina de benzoxazina - Google Patents

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ES2622874T3 ES09840042.7T ES09840042T ES2622874T3 ES 2622874 T3 ES2622874 T3 ES 2622874T3 ES 09840042 T ES09840042 T ES 09840042T ES 2622874 T3 ES2622874 T3 ES 2622874T3
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Eikatsu Yamaguchi
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Abstract

Una composición de resina de benzoxazina que comprende: (A) un compuesto que tiene en su molécula un anillo de benzoxazina representado por la fórmula (1):**Fórmula** en donde R1 representa un grupo alquilo de cadena que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo alquilo cíclico que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, un grupo fenilo, o un grupo fenilo sustituido con un grupo alquilo de cadena que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o halógeno; y un átomo de hidrógeno se enlaza a al menos uno de los átomos de carbono del anillo aromático en posición orto o para al átomo de carbono al que el átomo de oxígeno está unido; (B) una resina epoxi; (C) sulfuro de bisfenol; y (D) un mejorador del endurecimiento, en donde un contenido de dicha resina epoxi (B) es de 10 a 60 partes por masa basado en 100 partes por masa del compuesto (A), en donde un contenido de dicho sulfuro de bisfenol (C) es de 5 a 30 partes por masa basado en 100 partes por masa del compuesto (A) y la resina epoxi (B) en conjunto, en donde un contenido dicho mejorador del endurecimiento (D) es de 1 a 60 partes por masa basado en 100 partes por masa del compuesto (A).

Description

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ELM100 (viscosidad: 16.000 MPa.s) (fabricado por SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.).
Ejemplos de productos comerciales de glicidil anilinas pueden incluir GAN (viscosidad: 120 MPa.s) y GOT (viscosidad: 60 MPa.s) (ambos fabricados por NIPPON KAYAKU CO., LTD.).
Ejemplos de resinas epoxi de tipo éter glicidílico derivadas de precursores de fenol pueden incluir resina epoxi de tipo bisfenol A, resina epoxi de tipo bisfenol F, resina epoxi de tipo bisfenol S, resina epoxi que tienen un esqueleto de bifenilo, resina epoxídicas de tipo novolaca de fenol, resina epoxi de tipo novolaca cresol, resina epoxi de tipo resorcinol, resinas epoxi que tienen un esqueleto de naftaleno, resina epoxi de tipo trisfenilmetano, resina epoxi tipo aralquil fenol, resina epoxi de tipo diciclopentadieno o resina epoxi de tipo difenilfluoreno; sus diversos isómeros; y sus productos sustituidos con grupo alquilo-o halógeno-.
También se incluyen en este tipo las resinas epoxi obtenidas por la modificación de una resina epoxi derivada de un precursor de fenol con uretano o isocianato.
Ejemplos de productos comerciales de resina epoxi líquida de tipo bisfenol A pueden incluir jER (marca registrada) 825 (viscosidad: 5.000 MPa.s), jER (marca registrada) 826 (viscosidad: 8.000 MPa.s), jER (marca registrada) 827 (viscosidad: 10.000 MPa.s), jER (marca registrada) 828 (viscosidad: 13.000 MPa.s) (todos fabricados por JAPAN EPOXY RESIN), EPICLON (marca registrada) 850 (viscosidad: 13.000 MPa.s) (fabricado por DAINIPPON INK AND CHEMICALS), EPOTOHTO (marca registrada) YD-128 (viscosidad: 13.000 MPa.s) (fabricado por TOHTO KASEI CO., LTD.), DER-331 (viscosidad: 13.000 MPa.s), y DER-332 (viscosidad: 5.000 MPa.s) (fabricado por THE DOW CHEMICAL COMPANY).
Ejemplos de productos comerciales de resina epoxi sólida o semisólida de tipo bisfenol A pueden incluir jER (marca registrada) 834, jER (marca registrada) 1001, jER (marca registrada) 1002, jER (marca registrada) 1003, jER (marca registrada) 1004, jER (marca registrada) 1004AF, jER (marca registrada) 1007, y jER (marca registrada) 1009 (todos fabricados por JAPAN EPOXY RESIN).
Ejemplos de productos comerciales de resina epoxi líquida de tipo bisfenol F pueden incluir jER (marca registrada) 806 (viscosidad: 2.000 MPa.s), jER (marca registrada) 807 (viscosidad: 3.500 MPa. s), jER (marca registrada) 1750 (viscosidad: 1.300 MPa.s), jER (marca registrada) (todos fabricados por JAPAN EPOXY RESIN), EPICLON (marca registrada) 830 (viscosidad: 3.500 MPa.s) (fabricado por DAINIPPON INK AND CHEMICALS), EPOTOHTO ( marca registrada) YD-170 (viscosidad: 3.500 MPa.s), y EPOTOHTO (marca registrada) YD-175 (viscosidad: 3.500 MPa.s) (ambos fabricados por TOHTO KASEI CO., LTD.).
Ejemplos de productos comerciales de resina epoxi sólida de tipo bisfenol F pueden incluir 4004P, jER (marca registrada) 4007P, jER (marca registrada) 4009P (todos fabricados por JAPAN EPOXY RESIN), EPOTOHTO (marca registrada) YDF2001, y EPOTOHTO (marca registrada) YDF2004 (ambos fabricados por TOHTO KASEI CO., LTD.).
Ejemplos de resina epoxi de tipo bisfenol S pueden incluir EXA-1515 (fabricado por DAINIPPON INK AND CHEMICALS).
Ejemplos de productos comerciales de resinas epoxi que tienen un esqueleto bifenol pueden incluir jER (marca registrada) YX4000H, jER (marca registrada) YX4000, jER (marca registrada) YL6616 (todos fabricados por JAPAN EPOXY RESIN), y NC-3000 (fabricado por NIPPON KAYAKU CO., LTD.).
Ejemplos de productos comerciales de resinas epoxi de tipo novolaca de fenol pueden incluir jER (marca registrada) 152, jER (marca registrada) 154 (ambos fabricados por JAPAN EPOXY RESIN), EPICLON (marca registrada) N740, EPICLON (marca registrada) N-770, y EPICLON (marca registrada) N-775 (todos fabricados por DAINIPPON INK AND CHEMICALS).
Ejemplos de productos comerciales de resina epoxi de novolaca cresol pueden incluir EPICLON (marca registrada) N-660, EPICLON (marca registrada) N-665, EPICLON (marca registrada) N-670, EPICLON (marca registrada) N673, EPICLON (marca registrada) N-695 (todos fabricados por DANIPPON INKAND CHEMICALS), EOCN-1020, EOCN-102S, y EOCN-104S (todos fabricados por NIPPON KAYAKU CO., LTD.).
Ejemplos de productos comerciales de resinas epoxi de tipo resorcinol pueden incluir DENACOL (marca registrada) EX-201 (viscosidad: 250 MPa. s) (fabricado por NAGASE CHEMTEX CORPORATION).
Ejemplos de productos comerciales de resinas epoxi que tienen un esqueleto de naftaleno pueden incluir EPICLON (marca registrada) HP4032 (fabricado por DANIPPON INK AND CHEMICALS), NC-7000, y NC-7300 (ambos fabricados por NIPPON KAYAKU CO., LTD.).
Ejemplos de productos comerciales de resina epoxi de tipo trisfenilmetano pueden incluir TMH-574 (fabricado por SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.).
Ejemplos de productos comerciales de resina epoxi de tipo diciclopentadieno pueden incluir EPICLON (marca registrada) HP7200, EPICLON (marca registrada) HP7200L, EPICLON (marca registrada) HP7200H (todos fabricados por DANIPPON INK y CHEMICALS), TACTIX (marca registrada) 558 (fabricado por HUNTSMAN
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ADVANCED MATERIALS), XD-1000-1L, y XD-1000-2L (ambos fabricados por NIPPON KAYAKU CO., LTD.).
Ejemplos de productos comerciales de resina epoxi modificada con uretano o isocianato pueden incluir AER4152 (fabricado por ASAHI KASEI EPOXY) que tiene un anillo de oxazolidona y ACR1348 (fabricado por ASAHI DENKA).
Ejemplos de resina epoxi derivada de ácido carboxílico precursor pueden incluir ácido ftálico glicidilado, ácido hexahidroftálico, ácido dímero glicidilado, y sus diversos isómeros.
Ejemplos de productos comerciales de ftalato de diglicidilo pueden incluir EPOMIK (marca registrada) R508 (viscosidad: 4.000 MPa.s) (fabricado por MITSUI CHEMICALS INC.) y DENACOL (marca registrada) EX-721 (viscosidad: 980 MPa.s) (fabricado por NAGASE CHEMTEX CORPORATION).
Ejemplos de productos comerciales de hexahidroftalato de diglicidilo pueden incluir EPOMIK (marca registrada) R540 (viscosidad: 350 MPa.s) (fabricado por MITSUI CHEMICALS INC.) y AK-601 (viscosidad: 300 MPa.s) (fabricado por NIPPON KAYAKU CO., LTD.).
Ejemplos de productos comerciales de diglicidil éster de ácido dímero pueden incluir jER (marca registrada) 871 (viscosidad: 650 MPa.s) (fabricado por JAPAN EPDXY RESIN) y EPOTOHTO (marca registrada) YD-171 (viscosidad: 650 MPa.s) (fabricado por TOHTO KASEI CO., LTD.).
Ejemplos de resina epoxi derivada a partir de carbono precursor insaturado intramolecular pueden incluir resinas epoxi alicíclicas.
Más específicamente, ejemplos de productos comerciales de carboxilato de (3',4'-epoxiciclohexano)metil-3,4epoxiciclohexano pueden incluir CELLOXIDE (marca registrada) 2021P (viscosidad: 250 MPa.s) (fabricado por DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) y CY179 (viscosidad: 400 MPa.s) (fabricado por HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS), ejemplos de productos comerciales de carboxilato de (3',4'-epoxiciclohexano)octil-3,4epoxiciclohexano pueden incluir CELLOXIDE (marca registrada) 2081 (viscosidad: 100 MPa.s) (fabricado por DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), y ejemplos de productos comerciales de 1-metil-4-(2-metiloxiranil)-7oxabiciclo [4.1.0] heptano pueden incluir CELLOXIDE (marca registrada) 3.000 (viscosidad: 20 MPa.s) (fabricado por DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.).
En la presente composición, el contenido del componente (B) es de 10 a 60 partes por masa basado en 100 partes por masa de la resina de benzoxazina del componente (A).
La viscosidad a 25°C de resinas epoxi que están en estado líquido a 25°C es inferior cuanto mejores sean las propiedades de adherencia y cobertura. Es preferible que la viscosidad a 25°C de resinas epoxi no sea menor que 5 MPa.s y que no sea mayor que 20.000 MPa.s, más preferiblemente que no sea menor que 5 MPa por segundo y que no sea mayor que 15.000 MPa.s. Por encima de 20.000 MPa.s, las propiedades de adherencia y cobertura pueden deteriorarse.
Se prefieren las resinas epoxi en estado sólido a 25°C ya que las resinas epoxi que tienen mayor contenido aromático mejoran la resistencia al fuego, y pueden ser, por ejemplo, resinas epoxi que tienen un esqueleto bifenol, resinas epoxi que tienen un esqueleto de naftaleno o resinas epoxi de tipo fenolaralquilo.
El componente (C) de la presente composición es sulfuro de bisfenol.
El uso de sulfuro de tipo fenol polifuncional, tal como el sulfuro de bisfenol, es particularmente preferido para suprimir notablemente el deterioro de la resistencia mecánica, tal como la resistencia a la compresión, del preimpregnado resultante o del material compuesto reforzado con fibras en un ambiente de alta temperatura y alta humedad.
El sulfuro de bisfenol reacciona con la benzoxazina del componente (A) y con una resina epoxi del componente (B) para dar una composición de resina o un material compuesto reforzado con fibras que tiene excelente resistencia al calor y a la humedad.
En la presente composición, el contenido del componente (C) es preferiblemente de 5 a 30 partes por masa, más preferiblemente de 7 a 25 partes por masa basado en 100 partes por masa de los componentes (A) y (B) en conjunto. A menos de 5 partes por masa, la reacción de curado no procederá, de modo tal que el curado de toda la composición de resina puede no ser suficiente. Por encima de 30 partes por masa, las propiedades mecánicas del producto, tales como la temperatura de transición vítrea, pueden deteriorarse.
El mejorador del endurecimiento del componente (D) de la presente composición puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en partículas finas inorgánicas, partículas finas orgánicas, y una dispersión de partículas finas inorgánicas y/u orgánicas en una resina líquida o un monómero de resina. A este respecto, sin embargo, incluso cuando se dispersa en una composición de resina, parte de las partículas pueden disolverse en la composición de resina, o incluso cuando está disuelta, parte de las partículas puede existir como partículas sin disolverse debido a la polimerización o por otras razones. Cualquiera de esas puede ser usada.
Ejemplos de la resina líquida o el monómero de resina pueden incluir elastómeros reactivos, resinas epoxi
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modificadas con HYCAR CTBN, resinas epoxi modificadas con HYCAR CTB, resinas epoxi modificadas con uretano, resinas epoxi a las que se les añade caucho de nitrito, resinas epoxi a las que se les añade partículas finas de caucho acrílico reticulado, resinas epoxi modificadas con silicio, y resinas epoxi a las que se les añade elastómero termoplástico.
Ejemplos de partículas finas inorgánicas pueden incluir mica, alúmina, talco, partículas finas de sílice, wollastonita, sepiolita, sulfato de magnesio básico, carbonato de calcio, politetrafluoroetileno en polvo, polvo de cinc, y polvo de aluminio.
Ejemplos de partículas finas orgánicas pueden incluir resina termoendurecible de partículas finas, partículas finas de resina termoplástica y mezclas de las mismas.
Ejemplos de partículas finas de resina termoendurecible pueden incluir partículas finas de resina epoxi, partículas finas de resina fenólica, partículas finas de resina de melamina, partículas finas de resina de urea, partículas finas de resina de silicio, partículas finas de resina de uretano, y mezclas de las mismas. Entre esas, pueden usarse preferiblemente las partículas finas de resina epoxi y las partículas finas de resina de silicio.
Las partículas finas de resina epoxi pueden ser TORAYPEARL EP (nombre comercial, fabricado por TORAY INDUSTRIES, INC.) disponibles comercialmente, y las partículas finas de resina de silicio pueden ser TREFIL E (nombre comercial, fabricado por TORAY DOW CORNING SILICON), TOSPUL (nombre comercial, fabricado por TOSHIBA CORPORATION), o X-52-854 (nombre comercial, fabricado por SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.).
Ejemplos del partículas finas de resina termoplástica pueden incluir partículas finas de resina de poliéster copolimerizado, partículas finas de resina de poliimida, partículas finas de resina de poliamida, partículas finas acrílicas, partículas finas de resina de butadieno-acrilonitrilo, partículas finas de estireno, partículas finas de olefina, partículas finas de nilón, copolímeros de butadieno-alquilmetacrilato-estireno, copolímeros de metacrilato-acrilato, y mezclas de los mismos. Entre estos, pueden usarse preferiblemente partículas finas acrílicas por su buena capacidad de dispersión en una resina epoxi.
La resina de poliéster copolimerizada puede ser un producto comercial, tal como UNITIKA ELITEL UE3350, UNITIKA ELITEL UE3380, UNITIKA ELITEL UE3620, UNITIKA ELITEL UE3660, UNITIKA ELITEL UE3203 (todos son nombres comerciales, fabricados por UNITIKA LTD.), o VYLON GM900 (nombre comercial, fabricado por TOYOBO CO., LTD.). El peso molecular de la resina de poliéster copolimerizada puede ser de 10.000 a 35.000, preferiblemente de 15.000 a 30.000.
Las partículas finas acrílicas pueden ser producidas por: (1) polimerización de monómeros, (2) procesamiento químico de polímeros, o (3) pulverización mecánica de polímeros. El método (3) no es preferido ya que las partículas obtenidas por este método no son finas y de forma irregular.
La polimerización puede llevarse a cabo por polimerización en emulsión, polimerización en emulsión sin jabón, polimerización en dispersión, polimerización por semillas, polimerización en suspensión, o combinación de las mismas. Entre estas, la polimerización en emulsión y/o polimerización por semillas se puede emplear para proporcionar partículas finas que tienen diámetros diminutos y una estructura parcialmente reticulada, núcleo/capa, hueca, o polar (grupo epoxi, carboxilo, o hidroxilo, o similares). Pueden usarse preferiblemente las partículas finas parcialmente reticuladas y/o las partículas finas de núcleo/capa obtenidas por tal polimerización.
Ejemplos de partículas finas parcialmente reticuladas pueden incluir partículas finas acrílicas parcialmente reticuladas y partículas finas de poliestireno parcialmente reticuladas, y disponibles comercialmente en MR TYPE (nombre comercial, fabricado por SOKEN CHEMICAL & ENGINEERING CO., LTD.), EPOSTARMA (nombre comercial, fabricado por NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.), y MATSUMOTO MICROSPHERE M SERIES (nombre comercial, fabricado por MATSUMOTO YUSHI-SEIYAKU CO., LTD.).
Ejemplos de partículas finas de núcleo/capa disponibles comercialmente pueden incluir STAFILOID AC3355 (nombre comercial, fabricado por TAKEDA PHARMACEUTICAL COMPANY LIMITED), F351 (nombre comercial, fabricado por ZEON CORPORATION), KUREHA PARALOID EXL-2655 (nombre comercial, fabricado por KUREHA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.), y MX120 (nombre comercial, fabricado por KANEKA CORPORATION).
El contenido del componente (D), que se emplea para mejorar la tenacidad de la resina, es preferiblemente de 1 a 60 partes por masa, más preferiblemente de 1 a 50 partes por masa basado en 100 partes por masa de la resina de benzoxazina de componente (A).
La presente composición puede contener opcionalmente, por ejemplo, nanocarbono, retardante de llama, o agente de desmoldeo, siempre y cuando las propiedades de la composición no se deterioren.
Ejemplos de nanocarbono pueden incluir nanotubos de carbono, fulereno, y derivados de los mismos.
Ejemplos del retardante de llama pueden incluir fósforo rojo; ésteres de ácido fosfórico, tales como fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trixilenilo, fosfato de cresildifenilo, fosfato de xilenildifenilo, bisfenil fosfato de
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<Resina epoxi>
jER807 (resina epoxi tipo bisfenol F, viscosidad: 3.500 MPa.s, fabricada por JAPAN EPOXY RESIN)
NC-3000 (resina epoxi que tiene un esqueleto bifenilo, sólido, NIPPON KAYAKU CO., LTD.)
ELM434 (tetraglicidil diamino difenilmetano, semisólido, fabricado por SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.)
< Componente C (agente de curado)>
4,4'-diamino difenilsulfona, fabricado por SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.
3,3'-diamino difenilsulfona, fabricado por MITSUI
Química fina
Bis(4-hidroxifenil) sulfuro (fabricado por TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
<Mejorador del endurecimiento>
MX120 (fabricado por KANEKA CORPORATION)
VINYLEK “K (fabricado por CHISSO CORPORATION)
Se midió la viscosidad de la composición de resina de benzoxazina no curada obtenida a 50°C con un viscoelastómetro dinámico (RHEOMETER RDA2, fabricado por RHEOMETRIC) usando placas paralelas de 25 mm de diámetro, por simple aumento de temperatura a una velocidad de aumento de 2°C/min. a una frecuencia de 10 Hz y un intervalo de 1 mm.
La composición de resina de benzoxazina obtenida se curó en un horno a 180°C durante 2 horas para obtener un producto de resina curada. Se midió el punto medio de temperatura del producto de resina curada de ese modo obtenido como su temperatura de transición vítrea, usando a calorímetro diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés) de acuerdo con JIS K7121 (1.987). Se midió la masa de la composición de resina antes y después de la ebullición a 90°C durante 72 horas y se determinó la absorción de agua.
Además, la composición de resina de benzoxazina obtenida se aplicó a un papel desprendible, y se obtuvo una película de resina. Dos de las películas se dispusieron sobre y por debajo de las fibras de carbono orientadas unidireccionalmente para infiltrarse, dando de este modo el preimpregnado. El contenido de fibra de carbono por unidad de área de este preimpregnado era 150 g/m2, y la matriz de resina contenida por unidad de área era 67 g/m2.
La pegajosidad del preimpregnado obtenido se determinada tocando. Inmediatamente después que se despegó el papel desprendible de la superficie preimpregnada, el preimpregnado se presionó con un dedo, y aquellos que tenían una pegajosidad moderada se marcaron con “+++”, aquellos que tenían una pegajosidad demasiado ligera o muy poca se marcaron con “++”, y aquellos que tenían demasiada pegajosidad y eran incapaces de despegarse del dedo, y aquellos que tenían muy poca adherencia y eran incapaces de pegarse al dedo se marcaron con “+”. La resistencia a la compresión del hueco abierto también se midió a temperatura ambiente en la atmósfera según la norma ASTM D6484. Adicionalmente, usando el mismo preimpregnado, también se midió la resistencia a la compresión del hueco abierto después de la exposición a agua caliente a 82°C durante 3 meses.
Los resultados de las mediciones anteriormente mencionadas se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1
Materias Primas
Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Comp. Ej. 1 Comp. Ej. 2
(A)
F-a 50 85 100 100
P-d
85
P-a
30
(B)
JER807 15 100
ELM434
15
NC-3.000
20
(C)
Bis(4-hidroxifenil)sulfuro 15 15 10
3,3'-diamino difenilsulfona
30
4,4'-diamino difenilsulfona
30
(D)
MX120 10
VINYLEK “K
10 10
Resultado de la Medición
Viscosidad (50°C) Pa.s 400 200 300 4.000 100
Temperatura de transición vítrea (180°C x 2 h)°C
180 180 180 160 165
Absorción de agua %
2,2 2,2 2,3
Resistencia a la compresión del hueco abierto temperatura ambiente en atm. (MPa)
336 324 303
Resistencia a la compresión del hueco abierto después de exposición a agua a 82°C (MPa)
311 287 238
Tasa de retención de la resistencia
92 89 79
Pegajosidad
+++ +++ +++ + +
De los resultados en la Tabla 1, el preimpregnado de los ejemplos según la presente invención, en donde el compuesto de sulfuro de bisfenol se usó como agente de curado, presentaba mejor pegajosidad y mejoró la resistencia al calor y absorción de humedad, en comparación con los de los ejemplos comparativos.

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