ES2623129T3

ES2623129T3 - Uso de productos refractarios sin cocer como revestimiento interior de hornos industriales de gran volumen así como horno industrial revestido interiormente con los productos refractarios sin cocer

Info

Publication number: ES2623129T3
Application number: ES13798311.0T
Authority: ES
Inventors: Bernd SCHEUBEL; Helge Jansen; Hans-Jürgen KLISCHAT; Rolf-Dieter KIZIO; Holger Wirsing
Original assignee: Refratechnik Holding GmbH
Current assignee: Refratechnik Holding GmbH
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2017-07-10
Anticipated expiration: 2033-11-26
Also published as: EP2766322B1; US9382161B2; CA2849376A1; BR112014007465B8; MX2014004903A; DE102012023318A1; KR20150097380A; MX370902B; RU2587194C2; DE202013011796U1; BR112014007465A2; US20140261113A1; CN104822637A; DE202013011811U1; BR112014007465B1; EP2766322A1; WO2014083016A1; CN104822637B; RU2014116646A; KR101832945B1

Abstract

Uso de ladrillos refractarios, moldeados por prensado, exentos de grafito y sin cocer que contienen aglutinantes y en cada caso granulaciones de al menos un material refractario que forma una unión cerámica a temperaturas por encima de 900 °C, especialmente por encima de 1000 °C, como revestimiento interior refractario en el lado del fuego de hornos industriales de gran volumen que funcionan con atmósfera oxidante o fundamentalmente oxidante para la producción de cemento, cal, magnesia y doloma, presentando los ladrillos una resistencia a la compresión en frío por encima de 20 MPa, preferentemente entre 30 y 130, especialmente entre 40 y 120 MPa, y conteniendo los ladrillos al menos un primer aglutinante temporal que garantiza una unión suficiente de los granos de la granulación en un intervalo de temperatura entre la temperatura ambiente y 500 °C, especialmente entre la temperatura ambiente y 400 °C, y conteniendo al menos un segundo aglutinante temporal que garantiza una unión suficiente de los granos de la granulación en el intervalo de temperatura entre 300 y 1000, especialmente entre 400 y 900 °C, estando presente una unión suficiente si, tras la refrigeración, los ladrillos presentan una resistencia a la flexión en frío según la norma DIN EN 993-6 de >= 1 MPa para todas las temperaturas hasta 1400 °C, estando contenido como segundo aglutinante temporal al menos un aglutinante del siguiente grupo: Al, Mg, Si, Fe y sus aleaciones, SiC, B4C, Si3N4, AlN, BN, sialón, materiales minerales de grano fino, por ejemplo, MgO, espinela, alúmina, óxido de zircón, dióxido de silicio, especialmente microsílices, aluminatos de calcio, silicatos de aluminio y arcillas, compuestos que contienen hierro, especialmente compuestos que contienen óxido de hierro, por ejemplo, magnetita, hematita, goethita, limonita, siderita, en cantidades entre el 0,5 y el 15 %, especialmente entre el 1 y el 4 %, con respecto al material seco o a la mezcla seca de materiales refractarios, a este respecto, con finuras de < 150 μm, preferentemente de < 90 μm, tratándose, en el caso de los ladrillos, de ladrillos de las siguientes clases de ladrillo: ladrillos de cromita de magnesia ladrillos de espinela de magnesia y de espinela ladrillos de zirconia de magnesia y de zircón de magnesia ladrillos de hercinita de magnesia y de galaxita de magnesia ladrillos de dolomita, de dolomita-magnesia y de cal ladrillos de forsterita y de olivino ladrillos de forsterita de magnesia ladrillos de pleonasto de magnesia ladrillos de magnesia.

Description

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DESCRIPCION

Uso de productos refractarios sin cocer como revestimiento interior de hornos industriales de gran volumen as! como horno industrial revestido interiormente con los productos refractarios sin cocer

La invencion se refiere al uso de productos refractarios sin cocer en forma de cuerpos moldeados prensados para la elaboration de una mamposterla refractaria (en lo sucesivo, tambien denominada forro refractario o revestimiento o revestimiento interior con mamposterla) en un horno industrial de gran volumen, en el que se cuecen cemento, cal, magnesia o doloma en atmosfera oxidante o fundamentalmente oxidante. Ademas, la invencion se refiere al uso del horno industrial de gran volumen resultante. «En atmosfera fundamentalmente oxidante» deberla significar que, durante el funcionamiento de un horno industrial, la mamposterla se trata predominantemente de manera temporal con atmosfera oxidante y solo durante parte del tiempo tambien con atmosfera neutra.

El cemento, cal, magnesia o doloma se cuecen en hornos tubulares rotativos u hornos de cuba en atmosfera oxidante o fundamentalmente oxidante, cuyo revestimiento interior, por regla general, consta de productos refractarios cocidos.

En el documento EP 1 599 697 A1 se propone usar ladrillos sin cocer de material refractario para el revestimiento interior de hornos industriales de gran volumen de la industria del cemento, la cal, la dolomita y la magnesita, que contienen, en el area superficial del lado del fuego de la mamposterla del revestimiento interior, portadores de carbono en forma de grafito o negro de humo y, ademas, carbono resultante del aglutinante que contiene carbono. Los ladrillos pueden constar de distintos materiales refractarios y tambien presentar, entre otras cosas, espinelas ademas de MgO.

Los portadores de carbono, pero especialmente el grafito, otorgan a los ladrillos conocidos una alta conductividad termica no deseada, de manera que deben tomarse medidas para proteger la envoltura del horno metalica siempre presente. Ademas, el grafito encarece el producto refractario. Aparte, el grafito genera una superficie lisa de los ladrillos que molesta a los albaniles durante la elaboracion de un revestimiento de horno debido al riesgo de resbalamiento. Ademas, durante la action mas prolongada de una atmosfera oxidante sobre la retention de carbono del ladrillo, a pesar de la existencia de antioxidantes que deberlan proteger el carbono contra la oxidation, se debilita ya o incluso se pierde el efecto de union de la estructura a temperaturas relativamente bajas, mediante lo cual se ven afectadas considerablemente las resistencias de la estructura de los ladrillos.

El documento AT 171428 B informa sobre el uso de ladrillos sin cocer a partir de material refractario no acido, entre otras cosas, en hornos tubulares rotativos de cemento, que presentan como aglutinante compuestos de magnesia con acido carbonico como consecuencia de un tratamiento con CO2.

Actualmente, los hornos industriales de gran volumen para la production de cemento, cal, magnesia y doloma se revisten interiormente con productos refractarios cocidos a base de MgO y de CaO en forma de ladrillos cocidos. Estos ladrillos cocidos son

ladrillos de cromita de magnesia

ladrillos de espinela de magnesia y de espinela

ladrillos de zirconia de magnesia y de zircon de magnesia

ladrillos de hercinita de magnesia y de galaxita de magnesia

ladrillos de dolomita y de dolomita-magnesia

ladrillos de forsterita y de olivino

ladrillos de forsterita de magnesia

ladrillos de pleonasto de magnesia

ladrillos de magnesia

(Gerald Routschka, Hartmut Wuthnow: libro de bolsillo «Feuerfeste Werkstoffe», 4.a edition, 2007, editorial Vulkan, paginas 171 a 185 y 197 a 235).

En el ambito de los productos refractarios, de acuerdo con la clasificacion, se diferencia entre ladrillos de espinela de magnesia, que presentan al menos el 40 % en masa de MgO, y ladrillos de espinela, que contienen mas del 20 % en masa de menos del 40 % en masa de MgO. Como materias primas sirven espinelas sinterizadas y espinelas fundidas.

En el contexto del uso de acuerdo con la invencion, en el grupo de espinelas tambien se incluyen las composiciones mineralogicas de hercinita, galaxita, pleonasto.

Generalmente, los ladrillos refractarios que estan compuestos de granulaciones de materiales refractarios necesitan una union para los granulos de la granulation para mantener la estabilidad dimensional de los ladrillos. A temperatura ambiente, para la conformation de ladrillos refractarios alcalinos, por ejemplo, a base de MgO para la industria del cemento, se utiliza por regla general una union organica, por ejemplo, de sulfonato de lignina o una

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solucion de almidon acida o incluso de resina sintetica.

Tras la conformacion por prensado, el ladrillo prensado es dimensionalmente estable, puede manipularse y colocarse sobre carros de horno. A continuacion, se realiza un secado para eliminar el agua llquida, y despues una cochura. Durante esta cochura, que tiene lugar de manera oxidante, se calcina el aglutinante organico. Es cierto que los restos de aglutinante pueden detectarse como maximo a temperaturas de aproximadamente 1000 °C, pero la fuerza aglutinante se pierde aproximadamente a partir de 400 °C. Por eso, tambien se habla de un aglutinante temporal o de una union temporal. No obstante, la resistencia del ladrillo es suficiente para hacerlo pasar por el proceso de coccion. La sinterizacion ceramica que confiere al ladrillo cocido su resistencia para la utilizacion en un revestimiento de un horno industrial comienza, segun el material refractario, a aproximadamente 900 °C; la velocidad de sinterizacion aumenta entonces con la temperatura y tambien se ve afectada por la duracion de la coccion. Tras la cochura, esta presente entonces una union ceramica completa por toda la estructura del ladrillo a causa de la sinterizacion, ya no se encuentran porcentajes organicos en la union, puesto que el carbono se ha quemado completamente.

Los productos refractarios conocidos, anteriormente mencionados, cocidos que se usan actualmente tienen la desventaja de que son muy costosos de producir, puesto que tras el prensado debe tener lugar un proceso de coccion. Ademas del hecho de que este proceso de coccion consume mucha energla, puede producirse una pluralidad de defectos, a saber, los denominados defectos de coccion. En este contexto, hay que mencionar, por ejemplo, grietas, fusiones, goteos y deformaciones. Adicionalmente, la falta de homogeneidad, presente de acuerdo con la naturaleza, de la distribucion de temperatura en el horno de coccion da como resultado distintas propiedades de los ladrillos, aun cuando la composicion de los ladrillos crudos antes de la coccion es respectivamente identica. Asl, pueden producirse variaciones indeseadas en las propiedades de los ladrillos, por ejemplo, en la resistencia, la porosidad, la elasticidad. Aparte, no puede garantizarse la suficiente exactitud de dimensiones de los ladrillos de un ladrillo a otro, puesto que durante la cochura tiene lugar una modificacion de forma de los ladrillos a causa de la distinta contraccion.

El objetivo de la invencion es evitar en su mayor parte especialmente las desventajas de los productos refractarios mencionados conocidos que contienen grafito, cocidos y sin cocer, a base de MgO y/o de CaO, y producir con poco esfuerzo productos refractarios exentos de grafito con correspondientemente menos conductividad termica, en los que pueda garantizarse la exactitud de dimensiones de un ladrillo a otro y que garanticen, independientemente de la temperatura, una resistencia estructural suficiente para un producto refractario in situ, asl, durante el funcionamiento calentado de un horno industrial.

Este objetivo se consigue mediante las caracterlsticas de la reivindicacion 1 y de las reivindicaciones 7 y 10. Perfeccionamientos ventajosos de la invencion se caracterizan en las reivindicaciones secundarias.

Segun una forma de realizacion de la invencion, se usan ladrillos sin cocer a partir de granulaciones de un material refractario o de una mezcla de al menos dos materiales refractarios que se han utilizado hasta el momento para los ladrillos cocidos mencionados anteriormente, y de ello se prensan ladrillos.

El experto conoce los materiales de partida refractarios para los productos refractarios cocidos conocidos mencionados anteriormente. Aparte, se describen en el lugar citado en el libro de bolsillo anteriormente indicado. En el contexto de la invencion, no son necesarias indicaciones mas precisas sobre las composiciones determinadas de los productos sin cocer de acuerdo con la invencion, porque los fabricantes usan formulaciones y granulaciones especlficas propias para sus productos refractarios. En el contexto de la presente invencion tampoco son oportunas indicaciones mas precisas, porque no son importantes las formulaciones especlficas, sino la modificacion de acuerdo con la invencion de las formulaciones con respecto al aglutinante y a la aplicacion de prensado asl como, dado el caso, a un tratamiento termico tras el prensado.

Segun el grado de conocimiento, los materiales o mezclas de material refractarios sin cocer para los ladrillos cocidos anteriormente mencionados no son adecuados para generar de ellos ladrillos en las condiciones de prensado habituales con respecto a la presion de prensado y al tipo de dispositivo de prensado, que en el estado sin cocer, con respecto a la resistencia y a reacciones de los componentes estructurales, pueden utilizarse in situ en la coccion de cemento, cal, magnesia o doloma para el revestimiento de los hornos industriales mencionados y que garantizan las mismas propiedades refractarias y otras propiedades de resistencia que los productos refractarios cocidos de ellos. Por una parte, esto se debe a medidas de produccion no ajustadas especlficamente como especialmente al ajuste de presiones de prensado adecuadas que van a determinarse emplricamente, secado adecuado y atemperado adecuado. Sin embargo, por otra parte, tambien se debe especialmente a que las granulaciones no presentan ninguna combinacion adaptada de acuerdo con la invencion de varios tipos de aglutinante dependientes de la temperatura con los que, con al menos un primer aglutinante temporal, por regla general ya por el secado y/o atemperado tras el prensado, en el intervalo de temperatura entre 90 y 400, especialmente entre 150 y 300 °C, se garantiza una resistencia suficiente para la manipulation y el montaje en un revestimiento, y en el que el al menos un segundo aglutinante temporal esta previsto para garantizar una resistencia suficiente in situ en el intervalo de temperatura entre 300 y 1000, especialmente entre 400 y 900 °C. En intervalos de temperatura aun mas altos, los granulos de los materiales refractarios forman su union ceramica predeterminada en terminos de material.

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Los productos refractarios sin cocer deben resistir in situ a largo plazo, en terminos de resistencia, desde su lado del interior del horno hasta su lado de envoltura del horno, un gradiente de temperatura considerable existente en su volumen, o soportarlo sin deterioros, el cual se encuentra entre altas temperaturas del revestimiento del lado interior del horno, por ejemplo, 1500 °C, y casi la temperatura ambiente en el revestimiento del lado exterior.

Los ladrillos cocidos, a causa de la coccion, presentan una union ceramica continua que, en este aspecto, no plantea ningun problema in situ.

Durante la coccion ceramica de las granulaciones de material refractario para dar lugar a ladrillos cocidos, que se realiza en un horno de coccion ceramico, se produce una estructura refractaria caracterlstica, por regla general a partir de aproximadamente 900 °C como union ceramica, por ejemplo, por sinterizaciones, transformaciones, reacciones en el estado solido, recristalizaciones, formacion de fase fundida as! como procesos de solucion y de precipitacion. Por el contrario, los ladrillos sin cocer elaborados con un primer aglutinante temporal, en una zona superficial del lado del fuego in situ, asl, en el horno industrial calentado, a traves de al menos una segunda fase intermedia de union temporal, tambien generan finalmente una union ceramica y una estructura que generalmente se parece a los ladrillos cocidos pero que no siempre es identica, porque, ademas de la temperatura y el tiempo (energla termica), la atmosfera de horno del horno industrial y los componentes de las materias primas para la generacion de cemento, cal, magnesia y doloma con los que entran en contacto los ladrillos actuan in situ sobre los minerales de los materiales refractarios de una zona superficial en el lado del fuego de los ladrillos sin cocer.

De manera sorprendente, se ha demostrado que la influencia de estos parametros de horno industrial in situ, en interaccion con una combination de aglutinante de acuerdo con la invention, puede contribuir fundamentalmente a mejorar las propiedades de los productos refractarios sin cocer usados de acuerdo con la invencion en comparacion con los productos refractarios cocidos identicos en terminos de material. Aparentemente, estos parametros, especialmente la presion parcial de oxlgeno, influyen ya en la estructura mineral que se conforma in situ de la union ceramica en la zona superficial de tal manera que, por ejemplo, no hay ninguna modification mineralogicamente condicionada del volumen de ladrillo que podrla dar lugar a una destruction del ladrillo.

Con la invencion se ponen a disposition ladrillos sin cocer con formatos de ladrillo habituales (libro de bolsillo, pagina 30, 31), que presentan in situ una resistencia suficiente de conservation de la mamposterla, independientemente de la temperatura y del gradiente de temperatura a los que esten expuestos. Puesto que los ladrillos, por ejemplo, en hornos de cemento, estan expuestos normalmente a un gradiente de temperatura (lado caliente aproximadamente 1450 °C, lado frlo aproximadamente 300 °C), su union esta adaptada de manera que en cualquier momento esta a disposicion la resistencia suficiente en todo el ladrillo. En el lado caliente, que, por regla general, esta sometido a temperaturas > 1200 °C y que presenta tales temperaturas en una zona de lado caliente, por ejemplo, de hasta 5 cm de grosor, tiene lugar una sinterizacion durante la utilization, de manera que se conforma ahl una union ceramica in situ. En una zona de lado frlo, que presenta, por ejemplo, temperaturas < 400 °C y puede tener, por ejemplo, hasta 5 cm de grosor calculado desde la base de ladrillo, la union organica temporal anteriormente descrita del primer aglutinante contribuye a la resistencia, por consiguiente, de acuerdo con la invencion, ahl no es temporal, sino permanente. Con ello, una zona central intermedia del ladrillo se incluirla en un «hueco de resistencia», puesto que la union organica temporal del primer aglutinante ya no esta presente y aun no puede tener lugar una sinterizacion si, de acuerdo con la presente invencion, no estuviera presente el segundo aglutinante temporal.

Segun la invencion, se usan especialmente los siguientes productos refractarios sin cocer exentos de grafito que presentan al menos un primer aglutinante temporal y al menos un segundo aglutinante temporal, especialmente en forma de ladrillos de molde moldeados por compresion sin cocer:

cromita de magnesia espinela de magnesia espinela

zirconia de magnesia zircon de magnesia hercinita de magnesia galaxita de magnesia dolomita, dolomita-magnesia calcia forsterita olivino

forsterita de magnesia pleonasto de magnesia magnesia.

Como ya se ha expuesto anteriormente, pueden usarse las formulaciones conocidas en si respectivamente para los productos, y cada fabricante puede basarse en sus formulaciones habituales, de manera que para la factibilidad de la invencion no se necesita hacer ninguna indication mas precisa con respecto a las formulaciones.

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Es fundamental que los ladrillos se produzcan a partir de las formulaciones por prensado, que presentan resistencias de presion por encima de 20 MPa, preferentemente entre 30 y 130 MPa, especialmente entre 40 y 120 MPa, mas preferentemente entre 50 y 100 MPa, preferentemente tras un tratamiento termico tras el prensado y la compactacion resultante de ello por una union temporal de un primer aglutinante.

Las resistencias indicadas se obtienen, por ejemplo, por las siguientes medidas (individualmente o en combinacion):

a) Distribucion granulometrica de las granulaciones de material

Preferentemente, se pretende una distribucion granulometrica segun Fuller, Furnas o Litzow. Para aumentar la resistencia al cambio de temperatura, tambien puede preverse una laguna de miscibilidad conocida en si.

b) Conformacion por prensado para ladrillos

Preferentemente, se utilizan prensas hidraulicas o prensas de husillo o prensas de choque o prensas de palanca articulada o prensas de vaclo o prensas isostaticas o incluso maquinas de compactacion por vibracion y se ejercen presiones de prensado, por ejemplo, entre 50 y 250, especialmente entre 80 y 200 MPa.

c) Tratamiento termico

c1) Secado

Las mezclas de material/aglutinante presentan por regla general contenidos de llquido, por ejemplo, de los aglutinantes y/o un contenido de agua se eliminan preferentemente de manera completa por secado especialmente entre 90 y 400 °C, por ejemplo, tras el prensado o tras el montaje de los ladrillos en el horno industrial o tras el montaje de las masas no moldeadas en un horno industrial antes de que actue el propio calentamiento, o se eliminan hasta un resto por debajo del 0,8, especialmente por debajo del 0,5 % en peso. Segun la aplicacion, esto puede incluir la humedad adherente y, dado el caso, el agua de cristalizacion ligada qulmicamente.

c2) Atemperado

Siempre que las mezclas de material/aglutinante presenten aglutinantes temporales correspondientes que solo aporten sus propiedades de aglutinante por el atemperado, se atempera en intervalos de temperatura por debajo de 1000 °C, especialmente entre 200 y 800 °C, antes del uso en el caso de ladrillos o tras la elaboracion de un revestimiento en el caso de masas no moldeadas.

d) Aglutinantes

Se usa al menos un primer aglutinante temporal que garantiza el mantenimiento de una resistencia suficiente de los ladrillos sin cocer para su manipulation a temperatura ambiente tras el tratamiento termico y hasta, por ejemplo, 500 °C en todo el ladrillo al menos hasta el comienzo del efecto de union de un segundo aglutinante temporal, in situ a mayores temperaturas, por ejemplo, en el intervalo de temperatura entre 300 y 1000 °C. El segundo aglutinante temporal garantiza resistencias suficientes hasta el comienzo de una union ceramica que, por regla general, comienza a 900 °C. Es plausible que el intervalo de temperatura con respecto al efecto de union final del primer aglutinante temporal coincida o pueda coincidir con los intervalos de temperatura del segundo aglutinante temporal as! como que el intervalo de temperatura del segundo aglutinante temporal coincida o pueda coincidir con el inicio de la union ceramica. El termino «temporal» significa que la union del aglutinante se pierde con la action de altas temperaturas, por ejemplo, por encima de 400 °C para el primer aglutinante, y para el segundo aglutinante puede perderse, por ejemplo, por encima de 900 °C, especialmente por encima de 1000 °C o con el comienzo de la union ceramica.

Como un primer aglutinante temporal se usa preferentemente al menos un aglutinante del siguiente grupo:

sulfonato de lignina, resina sintetica, alquitran, brea, novolaca, dextrina, acidos organicos habituales (por ejemplo, acido cltrico, acido malico, acido acetico), alcohol polivinllico, goma arabiga, preparaciones sacaridas, as! como mezclas de los mismos, especialmente tambien con acido fosforico y/o fosfatos,

usandose especialmente al menos un aglutinante del siguiente grupo:

sulfonato de lignina, resina sintetica, acidos organicos, alcohol polivinllico, especialmente tambien mezclas con acido fosforico y/o fosfatos

y muy especialmente del siguiente grupo:

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sulfonato de lignina, resina sintetica, especialmente tambien mezclas con acido fosforico y/o fosfatos.

Como un segundo aglutinante temporal se usa al menos un aglutinante del siguiente grupo:

El polvo de metal Al, Mg, Si, Fe y sus aleaciones, SiC, B4C, Si3N4, AIN, BN, sialon, materiales minerales de grano fino, por ejemplo, MgO, espinela, alumina, oxido de zircon, dioxido de silicio, especialmente microsllices, aluminatos de calcio, silicatos de aluminio y arcillas, compuestos que contienen hierro, especialmente compuestos que contienen oxido de hierro, por ejemplo, magnetita, hematita, goethita, limonita, siderita,

usandose especialmente al menos un aglutinante del siguiente grupo:

Al, Mg, Si, Fe, materiales minerales de grano fino, por ejemplo, espinela, alumina, oxido de zircon, compuestos que contienen hierro, por ejemplo, magnetita, hematita

y muy especialmente del siguiente grupo:

Al, Fe, materiales minerales, por ejemplo, alumina, oxido de zircon, compuestos que contienen hierro, por ejemplo, magnetita, hematita.

El primer aglutinante temporal se usa, por regla general, de forma llquida as! como tambien como adicion en polvo y con una finura de < 150 pm, especialmente de < 90 pm y especialmente, a este respecto, en cantidades entre el 0,5 y el 8 % en peso, especialmente entre el 1 y el 4 % en peso, con respecto a las granulaciones secas de los materiales refractarios.

El segundo aglutinante temporal se usa con una finura de < 150 pm, especialmente de < 90 pm y especialmente, a este respecto, en cantidades entre el 0,5 y el 15 % en peso, especialmente entre el 1 y 10 % en peso con respecto a las granulaciones secas de los materiales refractarios.

Puesto que ya no tienen que cocerse los ladrillos para el horno industrial de gran volumen, las propiedades del ladrillo son fundamentalmente mas homogeneas. La resistencia de estos productos en la utilizacion a largo plazo es parcialmente mayor que en el caso de artlculos de production cocidos. Pueden evitarse las desventajas de los ladrillos cocidos. Puede garantizarse una exactitud de dimensiones significativa, porque se evitan defectos de coccion, de lo cual resulta que se facilita de manera decisiva el montaje de los ladrillos. Adicionalmente, del uso de ladrillos sin cocer y de las masas moldeables resulta un ahorro de energla considerable.

La capacidad de uso de acuerdo con la invention de los productos refractarios moldeados sin cocer seleccionados tambien se puede aplicar a otros tipos de ladrillo usados habitualmente en determinadas zonas de los hornos industriales de gran volumen mencionados, por ejemplo, de chamota o SiC + andalucita o SiC + caolln o bauxita o bauxita + SiC o andalucita o mullita o mullita + SiC.

Para cuantificar las uniones de aglutinante escalonadas dependientes de la temperatura, se elaboran a modo de ejemplo ladrillos de espinela de magnesia. Las mezclas a base de magnesia y espinela, que obedecen a una distribucion granulometrica segun Fuller, se mezclan con el primer aglutinante organico temporal sulfato de lignina y con un segundo aglutinante temporal en forma de polvos de metal y aglutinantes de fosfato, y la mezcla se prensa para dar lugar a ladrillos con una presion de prensado de 130 MPa y las dimensiones de un ladrillo de horno de cemento B622 (segun la ficha tecnica WE 9, Verein Deutscher Zementwerke, Dusseldorf, mayo de 1966). A continuation, estos ladrillos se cuecen a distintas temperaturas, a saber, a 400, 600, 800, 1000, 1400 °C. Tras la refrigeration, se determina la resistencia a la flexion en frlo (RFF) segun la norma DIN EN 993-6 como medida para la union de la estructura. Si no esta presente una union suficiente, la resistencia a la flexion en frlo se encuentra en < 1 MPa, es decir, el ladrillo se rompe rapidamente y no resulta adecuado para la utilizacion. Por el contrario, si se conforma una union que satisface las exigencias, por ejemplo, de un horno rotatorio de cemento, entonces se produce una resistencia que deberla encontrarse en la magnitud de la resistencia a la flexion en frlo de los ladrillos cocidos, asl, durante la prueba a > 4 MPa para todas las temperaturas.

La resistencia a la compresion en frlo (RCF) segun la norma DIN EN 993-5 sigue una tendencia similar, describiendo este tamano la union menos precisa en la estructura.

En la siguiente tabla estan representadas las propiedades de los ladrillos.

Sinterizacion de: 84 81 79 79 % en

magnesia: peso

Espinela: 16 16 16 16 % en




: peso

Magnetita: - - - 5 % en peso

Polvo de hierro: " 3 3 " % en peso

Fosfato de sodio: “ “ 2 “ % en peso

Sulfonato de lignina: 3,9 3,9 3,9 3,9 % en peso

Densidad: 3,08 3,05 3,08 3,06 g/cm3

RFFa 20 °C: 10,33 10,14 9,83 9,74 MPa

RFFa 400 °C: 3,41 5,22 15,21 6,04 MPa

RFF a 600 °C: 1,74 4,42 10,68 4,08 MPa

RFF a 800 °C: 0,89 4,59 4,74 6,83 MPa

RFF a 1000 °C: 1,78 5,28 5,35 7,13 MPa

RFF a 1400 °C: 5,28 5,77 5,83 4,65 MPa

RCF a 20 °C: 91,10 89,13 112,30 115,25 MPa

RCFa 400 °C: 47,30 96,55 78,50 135,15 MPa

RCF a 600 °C: 20,45 57,75 55,50 110,30 MPa

RCF a 800 °C: 7,75 54,70 52,40 74,40 MPa

RCF a 1000 °C: 15,25 75,05 78,12 83,50 MPa

RCF a 1400 °C: 70,65 97,31 81,17 73,77 MPa

La Tabla, al igual que la Fig. 1 elaborada con los valores de la Tabla, muestra claramente el efecto positivo de la adicion de polvo de hierro (representativo de Al, Mg, Si, Fe y sus aleaciones), mediante el cual se pueden aumentar las resistencias (columna 2) de manera significativa en comparacion con los ladrillos unidos solo con sulfonato de 5 lignina tras el tratamiento termico (columna 1). Se consigue el mismo efecto por la adicion de materiales minerales de partlculas finas de < 150 pm, preferentemente de < 90 pm, en este caso representado por magnetita, mediante el cual se pueden aumentar las resistencias (columna 4) de manera significativa en comparacion con los ladrillos unidos solo con sulfonato de lignina tras el tratamiento termico (columna 1). La adicion de fosfato de sodio aumenta adicionalmente las resistencias (columna 3).

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Mientras que los ladrillos unidos solo con sulfonato de lignina muestran as! debilidades significativas en el intervalo de temperatura entre 400 °C y 1000 °C (la sinterizacion ceramica se manifiesta en el alto valor de resistencia de los ladrillos a 1400 °C), todos los demas ladrillos muestran resistencias por encima de todas las temperaturas que se encuentran por encima del valor mlnimo de la resistencia a la flexion en frlo de 4 MPa de los ladrillos cocidos, Fig. 1.

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La Fig. 1 tambien muestra que adicional existe potencial tambien en combinaciones adicionales de los aglutinantes mencionados, por ejemplo, por la adicion conjunta de magnetita, polvo de hierro y fosfato de sodio, mediante lo cual se sigue incrementando la resistencia a aproximadamente 800 °C.

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REIVINDICACIONES

1. Uso de ladrillos refractarios, moldeados por prensado, exentos de grafito y sin cocer que contienen aglutinantes y en cada caso granulaciones de al menos un material refractario que forma una union ceramica a temperaturas por encima de 900 °C, especialmente por encima de 1000 °C, como revestimiento interior refractario en el lado del fuego de hornos industriales de gran volumen que funcionan con atmosfera oxidante o fundamentalmente oxidante para la produccion de cemento, cal, magnesia y doloma, presentando los ladrillos una resistencia a la compresion en frlo por encima de 20 MPa, preferentemente entre 30 y 130, especialmente entre 40 y 120 MPa, y conteniendo los ladrillos al menos un primer aglutinante temporal que garantiza una union suficiente de los granos de la granulacion en un intervalo de temperatura entre la temperatura ambiente y 500 °C, especialmente entre la temperatura ambiente y 400 °C, y conteniendo al menos un segundo aglutinante temporal que garantiza una union suficiente de los granos de la granulacion en el intervalo de temperatura entre 300 y 1000, especialmente entre 400 y 900 °C, estando presente una union suficiente si, tras la refrigeracion, los ladrillos presentan una resistencia a la flexion en frlo segun la norma DIN EN 993-6 de > 1 MPa para todas las temperaturas hasta 1400 °C,

estando contenido como segundo aglutinante temporal al menos un aglutinante del siguiente grupo:

Al, Mg, Si, Fe y sus aleaciones, SiC, B4C, Si3N4, AlN, BN, sialon, materiales minerales de grano fino, por ejemplo, MgO, espinela, alumina, oxido de zircon, dioxido de silicio, especialmente microsllices, aluminatos de calcio, silicatos de aluminio y arcillas, compuestos que contienen hierro, especialmente compuestos que contienen oxido de hierro, por ejemplo, magnetita, hematita, goethita, limonita, siderita, en cantidades entre el 0,5 y el 15 %, especialmente entre el 1 y el 4 %, con respecto al material seco o a la mezcla seca de materiales refractarios, a este respecto, con finuras de < 150 pm, preferentemente de < 90 pm,

tratandose, en el caso de los ladrillos, de ladrillos de las siguientes clases de ladrillo:

ladrillos de cromita de magnesia

ladrillos de espinela de magnesia y de espinela

ladrillos de zirconia de magnesia y de zircon de magnesia

ladrillos de hercinita de magnesia y de galaxita de magnesia

ladrillos de dolomita, de dolomita-magnesia y de cal

ladrillos de forsterita y de olivino

ladrillos de forsterita de magnesia

ladrillos de pleonasto de magnesia

ladrillos de magnesia.
2. Uso segun la reivindicacion 1, caracterizado por que

las granulaciones presentan una distribucion granulometrica segun Litzow, Fuller o Furnas.
3. Uso segun las reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizado por que

los ladrillos presentan formatos de ladrillo habituales y se han prensado, por ejemplo, con presiones de prensado de entre 50 y 250, especialmente de entre 80 y 200 MPa.
4. Uso segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que

los ladrillos se tratan antes del uso a temperaturas entre 90 y 400, especialmente entre 100 y 350 °C, hasta un contenido de llquido por debajo del 0,8, especialmente por debajo del 0,5 % en peso.
5. Uso segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que

los ladrillos se atemperan en intervalos de temperatura por debajo de 1000 °C, especialmente entre 200 y 800 °C, antes del uso o in situ.
6. Uso segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que como primer aglutinante temporal esta contenido un aglutinante del siguiente grupo:

sulfonato de lignina, resina sintetica, alquitran, brea, novolaca, dextrina, acidos organicos (por ejemplo, acido cltrico, acido malico, acido acetico), alcohol polivinllico, goma arabiga, preparaciones sacaridas, as! como mezclas de los mismos, preferentemente tambien con acido fosforico y/o fosfatos, especialmente como llquido en cantidades entre el 0,5 y el 8 % en peso con respecto al material seco o la mezcla seca de materiales refractarios, a este respecto, en el caso de la adicion en polvo, especialmente con finuras de < 150, preferentemente de < 90 pm.
7. Horno industrial de gran volumen, equipado y conformado para la produccion de cemento, cal, magnesia o doloma y revestido interiormente de manera refractaria de acuerdo con los usos segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Uso de ladrillos refractarios, moldeados por prensado, exentos de grafito y sin cocer que contienen aglutinantes y en cada caso granulaciones de al menos un material refractario que forma una union ceramica a temperaturas por

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encima de 900 °C, especialmente por encima de 1000 °C, como revestimiento interior refractario en el lado del fuego de hornos industriales de gran volumen que funcionan con atmosfera oxidante o fundamentalmente oxidante, presentando los ladrillos una resistencia a la compresion en frlo por encima de 20 MPa, preferentemente entre 30 y 130, especialmente entre 40 y 120 MPa, y conteniendo los ladrillos al menos un primer aglutinante temporal que garantiza una union de los granos de la granulacion en un intervalo de temperatura entre la temperatura ambiente y 500 °C, especialmente entre la temperatura ambiente y 400 °C, y conteniendo al menos un segundo aglutinante temporal que garantiza una union de los granos de la granulacion en el intervalo de temperatura entre 300 y 1000, especialmente entre 400 y 900 °C, estando presente una union suficiente si, tras la refrigeracion, los ladrillos presentan una resistencia a la flexion en frlo segun la norma DIN EN 993-6 de > 1 MPa para todas las temperaturas hasta 1400 °C,

estando contenido como segundo aglutinante temporal al menos un aglutinante del siguiente grupo:

Al, Mg, Si, Fe y sus aleaciones, SiC, B4C, Si3N4, AlN, BN, sialon, materiales minerales de grano fino, por ejemplo, MgO, espinela, alumina, oxido de zircon, dioxido de silicio, especialmente microsllices, aluminatos de calcio, silicatos de aluminio y arcillas, compuestos que contienen hierro, especialmente compuestos que contienen oxido de hierro, por ejemplo, magnetita, hematita, goethita, limonita, siderita, en cantidades entre el 0,5 y el 15 %, especialmente entre el 1 y el 4 %, con respecto al material seco o a la mezcla seca de materiales refractarios, a este respecto, con finuras de < 150 pm, preferentemente de < 90 pm,

tratandose, en el caso de los ladrillos, de ladrillos de las siguientes clases de ladrillo:

ladrillos de chamota ladrillos a base de SiC + andalucita ladrillos a base de SiC + caolln ladrillos a base de bauxita ladrillos a base de bauxita + SiC ladrillos a base de andalucita ladrillos a base de mullita ladrillos a base de mullita + SiC.
9. Uso segun la reivindicacion 8, caracterizado por

los distintivos caracterizadores de una o varias de las reivindicaciones 2 a 6.
10. Horno industrial de gran volumen, revestido interiormente de manera refractaria de acuerdo con los usos segun las reivindicaciones 8 y/o 9.