ES2624612T3

ES2624612T3 - Resinas poliméricas con características mejoradas de procesabilidad y fractura de fusión

Info

Publication number: ES2624612T3
Application number: ES14710696.7T
Authority: ES
Inventors: Yongwoo INN; Qing Yang
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2017-07-17
Anticipated expiration: 2034-02-25
Also published as: US20140242314A1; CA2902890C; CN104004123A; WO2014134015A1; EP2961780B2; BR112015020593B1; US8815357B1; EP2961780A1; EP2961780B1; CN104004123B; ES2624612T5; SG11201506741QA; CA2902890A1

Abstract

Un polímero catalizado por metaloceno que comprende (i) un componente de peso molecular más alto y (ii) un componente de peso molecular más bajo donde el polímero tiene un índice de polidispersidad de desde 10 a 26; una viscosidad de cizallamiento de desde 5x105 Pa.s a 2x1014 Pa.s y una tensión crítica de la transición suave a áspera de desde 20 kPa a 85 kPa a una velocidad de cizallamiento de desde 1,5 s-1 a 17 s-1.

Description

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DESCRIPCION

Resinas polimericas con caracterlsticas mejoradas de procesabilidad y fractura de fusion Antecedentes de la invencion

La presente descripcion se refiere generalmente a composiciones polimericas y metodos de fabricacion y uso de las mismas. Mas especlficamente la presente descripcion se refiere a composiciones polimericas que tienen caracterlsticas mejoradas de procesabilidad y fractura de fusion.

Campo Tecnico

Las poliolefinas son materiales plasticos utiles para la preparacion de una amplia variedad de productos valiosos debido a su combinacion de caracterlsticas tales como rigidez, ductilidad, propiedades de barrera, resistencia a la temperatura, propiedades opticas, disponibilidad y bajo coste. En particular, el polietileno (PE) es uno de los mayores pollmeros en volumen consumidos en el mundo. Es un pollmero versatil que ofrece un alto rendimiento con respecto a otros pollmeros y materiales alternativos tales como vidrio o metal.

Existe una necesidad continua de composiciones polimericas mejoradas que muestren las caracterlsticas de procesamiento deseadas.

Breve resumen

Se describe aqul un pollmero catalizado por metaloceno que comprende (i) un componente de peso molecular mas alto y (ii) un componente de peso molecular mas bajo donde el pollmero tiene un Indice de polidispersidad desde 10 a 26; una viscosidad de cizallamiento cero desde 5x105 Pa.s a 2x1014 Pa.s y una tension crltica para la transition suave a aspera desde 20KPa a 85 KPa a una frecuencia de cizallamiento desde 1,5 s-1 a 17 s-1.

Tambien se describe aqul polietileno catalizado por metaloceno dual que comprende (i) un componente de peso molecular mas alto y (ii) un componente de peso molecular mas bajo donde el pollmero tiene un Indice de polidispersidad desde 10 a 26; una viscosidad de cizallamiento cero desde 5x105 Pa.s a 2x1014 Pa.s y una tension para la transicion suave a aspera desde 20KPa a 85 KPa a una frecuencia de cizallamiento de desde 1,5 s-1 a 17 s-1.

Breve descripcion de los dibujos

La figura 1 representa las estructuras de los compuestos usados en la preparacion de las muestras del ejemplo 1.

La figura 2 es el perfil de distribution de peso molecular de las muestras del ejemplo 1.

La figura 3 es un grafico de la viscosidad en funcion de la frecuencia para las muestras del ejemplo 1.

Descripcion detallada

Se describen aqul nuevos pollmeros y metodos de preparacion y uso de los mismos. Aqul, el pollmero se refiere tanto a un material recogido como producto de una reaction de polimerizacion (p.ej., un reactor o resina virgen) como a una composition polimerica que comprende un pollmero y uno o mas aditivos. En una realization, un monomero (p.ej., etileno) se puede polimerizar usando metodologlas descritas aqul para producir un pollmero del tipo que se describe aqul.

En una realizacion los pollmeros del tipo descrito aqul se caracterizan como pollmeros catalizados por metaloceno que tienen una procesabilidad mejorada y se designan como POL-IPs. Se describen aqul caracterlsticas adicionales de los POL-IPs.

En una realizacion, un POL-IP del tipo descrito aqul se puede preparar mediante cualquier metodologla adecuada, por ejemplo empleando uno o mas sistemas catallticos, en uno o mas reactores, en solution, en suspension, o en fase gaseosa, y/o por variation de la concentration del monomero en la reaccion de polimerizacion, y/o por cambio de cualquiera/todos los materiales o parametros involucrados en la production de los POL-IPs, como se describira aqul con mas detalle mas adelante.

El POL-IP de la presente descripcion se puede producir usando varios tipos de reactores de polimerizacion. Como se usa aqul, “el reactor de polimerizacion” incluye cualquier reactor capaz de polimerizar monomeros oleflnicos para producir homopollmeros y/o copollmeros. Los homopollmeros y copollmeros producidos en el reactor se pueden denominar como resina y/o pollmeros. Los diversos tipos de reactor incluyen, pero no se limitan a aquellos que se pueden denominar como discontinuos, suspension, fase gaseosa, solucion, alta presion, tubular, autoclave, u otro reactor y/o reactores. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluido o reactores horizontales escalonados. Los reactores de suspension pueden comprender bucles verticales y/o horizontales. Reactores de alta presion pueden comprender reactores autoclave y/o reactores tubulares. Los tipos de reactor pueden incluir procesos discontinuos y/o procesos en continuo. Los procesos en continuo pueden usar descarga o transferencia del producto intermitente y/o continua. Los procesos tambien pueden incluir el reciclado directo parcial

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o total del monomero sin reaccionar, comonomero sin reaccionar, catalizador y/o co catalizadores, diluyentes, y/u otros materiales del proceso de polimerizacion.

Los sistemas de reactor de polimerizacion de la presente description pueden comprender un tipo de reactor en un sistema o multiples reactores del mismo o diferente tipo, manejados en cualquier configuration adecuada. La production de pollmeros en reactores multiples puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerizacion separados interconectados por un sistema de transferencia que hace posible transferir los pollmeros resultantes desde el primer reactor de polimerizacion al segundo reactor. Alternativamente, la polimerizacion en reactores multiples puede incluir la transferencia, o manual o automatica, de un pollmero desde un reactor al subsiguiente reactor o reactores para una polimerizacion adicional. Alternativamente, polimerizacion multi-etapa o multi-paso puede tener lugar en un solo reactor, en donde las condiciones se cambian para que tengan lugar una reaction de polimerizacion diferente.

Las condiciones de polimerizacion deseadas en uno de los reactores pueden ser iguales o diferentes de las condiciones de operacion de cualquier otro de los reactores involucrados en el proceso general de produccion del pollmero de la presente descripcion. Sistemas de reactores multiples pueden incluir cualquier combination que incluya, pero no se limita a reactores de bucle multiples, reactores de fase gaseosa multiples, una combinacion de reactores de bucle y fase gaseosa, reactores de alta presion multiples o una combinacion de reactores de alta presion con reactores de bucle y/o gas. Los reactores multiples pueden manejarse en serie o en paralelo. En una realization, se puede emplear cualquier disposition y/o combinacion de reactores para producir el pollmero de la presente descripcion.

De acuerdo con una realizacion, el sistema del reactor de polimerizacion puede comprender al menos un reactor de suspension en bucle. Tales reactores pueden comprender bucles verticales u horizontales. Monomero, diluyente, sistema de catalizador, y opcionalmente cualquier co-monomero pueden alimentarse continuamente a un reactor de suspension en bucle, donde ocurre la polimerizacion. Generalmente, los procesos en continuo pueden comprender la introduction en continuo de un monomero, un catalizador, y/o un diluyente en un reactor de polimerizacion y la separation en continuo de este reactor de una suspension que comprende partlculas de pollmero y el diluyente. El efluente del reactor puede ser destellado para eliminar los llquidos que comprenden el diluyente del pollmero solido, monomero y/o co-monomero. Varias tecnologlas se pueden usar para esta etapa de separacion incluyendo pero no limitado a, destellar que puede incluir cualquier combinacion de adicion de calor y reduction de presion; la separacion por action ciclonica en un ciclon o hidrociclon; la separacion por centrifugation; u otro metodo apropiado de separacion.

Procesos tlpicos de polimerizacion en suspension (tambien conocidos como procesos de forma de partlcula) se describen en los documentos de Patentes U.S. Nos. 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191 y 6,833,415.

Diluyentes adecuados usados en la polimerizacion en suspension incluyen, pero no se limitan a, el monomero que se va a polimerizar e hidrocarburos que son llquidos en las condiciones de reaccion. Ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n- pentano, isopentano, neopentano, y n-hexano. Algunas reacciones de polimerizacion en bucle pueden ocurrir bajo condiciones de volumen donde no se usa disolvente. Un ejemplo es la polimerizacion del monomero de propileno como se describe en el documento de Patente U.S. No. 5,455,314.

De acuerdo con otra realizacion, el reactor de polimerizacion puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa. Tales sistemas pueden emplear una corriente de reciclaje continua que contiene uno o mas monomeros reciclados continuamente a traves del lecho fluidizado en presencia del catalizador bajo condiciones de polimerizacion. Una corriente de reciclaje puede ser retirada del lecho fluidizado y reciclada de nuevo al reactor. Simultaneamente, el producto polimerico puede ser retirado del reactor y un monomero nuevo o reciente se puede anadir para reemplazar al monomero polimerizado. Tales reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso de polimerizacion de olefinas en fase gaseosa en multiples etapas, en el que las olefinas se polimerizan en la fase gaseosa en al menos dos zonas de polimerizacion en fase gaseosa independientes mientras se alimenta un pollmero que contiene el catalizador formado en una primera zona de polimerizacion a una segunda zona de polimerizacion. Un tipo de reactor en fase gaseosa se describe en los documentos de Patente U.S. Nos. 4,588,790, 5,352,749, y 5,436,304.

De acuerdo con otra realizacion mas, un reactor de polimerizacion de alta presion puede comprender un reactor tubular o un reactor autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se anaden el monomero, iniciadores o catalizadores recientes. El monomero puede arrastrarse con una corriente gaseosa inerte e introducirse en una zona del reactor. Iniciadores, catalizadores, y/o componentes catallticos pueden arrastrarse con una corriente gaseosa e introducirse en otra zona del reactor. Las corrientes de gas se pueden entremezclar para la polimerizacion. El calor y la presion se pueden emplear apropiadamente para obtener las condiciones de reaccion de polimerizacion optimas.

De acuerdo con otra realizacion mas, el reactor de polimerizacion puede comprender un reactor de polimerizacion en solution en donde el monomero se pone en contacto con la composition del catalizador mediante una agitation

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adecuada u otros medios. Se puede emplear un portador que comprende un diluyente organico o un exceso de monomero. Si se desea, el monomero se puede poner en contacto en la fase de vapor con el producto de reaccion catalltico, en presencia o ausencia de material llquido. La zona de polimerizacion se mantiene a temperaturas y presiones que daran como resultado la formacion de una solucion del pollmero en el medio de reaccion. La agitacion puede emplearse para obtener un mejor control de la temperatura y mantener las mezclas de polimerizacion uniformes en toda la zona de polimerizacion. Se utilizan los medios adecuados para disipar el calor exotermico de la polimerizacion.

Reactores de polimerizacion adecuados para la presente descripcion pueden comprender ademas cualquier combinacion de al menos un sistema de alimentacion de materia prima, al menos un sistema de alimentacion del catalizador o componentes del catalizador, y/o al menos un sistema de recuperacion del pollmero. Sistemas de reactores adecuados para la presente invencion pueden comprender ademas sistemas para la purificacion de la materia prima, preparacion y almacenamiento del catalizador, extrusion, reactor de enfriamiento, recuperacion del pollmero, fraccionamiento, reciclaje, almacenamiento, carga, analisis de laboratorio, y control del proceso.

Las condiciones que se controlan para la eficacia de la polimerizacion y para proporcionar las propiedades polimericas incluyen, pero no se limitan a, temperatura, presion, tipo y cantidad de catalizador o co-catalizador, y las concentraciones de varios reactivos. La temperatura de polimerizacion puede afectar a la productividad del catalizador, peso molecular del pollmero y distribution del peso molecular. Temperaturas de polimerizacion adecuadas pueden ser cualquier temperatura por debajo de la temperatura de des-polimerizacion, de acuerdo con la Ecuacion de Energla Libre de Gibbs. Tlpicamente, esto incluye desde 60°C a 280°C, por ejemplo, y/o desde 70°C a 110°C, dependiendo del tipo de reactor de polimerizacion y/o proceso de polimerizacion.

Presiones adecuadas variaran de acuerdo con el reactor y proceso de polimerizacion. La presion para polimerizacion en fase llquida en un reactor de bucle es tlpicamente menor de 1.000 psig. La presion para polimerizacion en fase gaseosa es normalmente de 200 - 500 psig. La polimerizacion a alta presion en reactores tubulares o reactores autoclave se realiza generalmente entre 20.000 y 75.000 psig. Los reactores de polimerizacion pueden operar tambien en una region supercrltica que tiene lugar generalmente a temperaturas y presiones mas altas. La operation por encima de un punto crltico de un diagrama de presion/temperatura (fase supercrltica) puede ofrecer ventajas.

La concentration de diversos reactivos se puede controlar para producir pollmeros con ciertas propiedades flsicas y mecanicas. El producto de un uso final propuesto que se formara con el pollmero y el metodo de preparacion de ese producto pueden variar para determinar las propiedades del producto final deseado. Las propiedades mecanicas incluyen, pero no se limitan a ensayos de resistencia a la traction, modulo de flexion, resistencia al impacto, fluencia, relajacion de esfuerzo y dureza. Las propiedades flsicas incluyen, pero no se limitan a densidad, peso molecular, distribucion de peso molecular, temperatura de fusion, temperatura de transition vltrea, temperatura de fusion de cristalizacion, densidad, estereoregularidad, crecimiento de fisuras, ramification de cadena corta, ramification de cadena larga y medidas reologicas.

Las concentraciones de monomero, co-monomero, hidrogeno, co-catalizador, modificadores, y donadores de electrones son generalmente importantes para la production de propiedades polimericas especlficas. El co- monomero se puede usar para controlar la densidad del producto. El hidrogeno se puede usar para controlar el peso molecular del producto. Los co-catalizadores se pueden usar para alquilar, eliminar venenos y/o controlar el peso molecular. La concentracion de los venenos se puede minimizar, ya que los venenos pueden afectar a las reacciones y/o afectar de otro modo a las propiedades del producto polimerico. Los modificadores se pueden usar para controlar las propiedades del producto y los donadores de electrones pueden afectar a la estereoregularidad.

En una realization, un metodo para preparar un POL-IP comprende poner en contacto un monomero oleflnico (p.ej., etileno) con un sistema catalltico bajo las condiciones adecuadas para la formacion de un pollmero del tipo descrito aqul. En una realizacion, el sistema catalltico comprende un complejo de un metal de transicion. Los terminos “composition catalltica”, “mezcla catalltica”, “sistema catalltico”, no dependen del producto real resultante del contacto o reaccion de los componentes de las mezclas, la naturaleza del sitio catalltico activo, o del destino del co- catalizador, el catalizador, cualquier monomero oleflnico usado para preparar una mezcla puesta en contacto previamente, o el soporte de activador, despues de la combinacion de estos componentes. Por tanto, los terminos “composicion catalltica”, “mezcla catalltica”, “sistema catalltico”, pueden incluir ambas composiciones heterogeneas o composiciones homogeneas.

En una realizacion, un sistema catalltico adecuado para la preparacion de un POL-IP comprende al menos un compuesto que contiene metaloceno. Aqul, el termino “metaloceno” describe un compuesto que comprende al menos un resto del tipo cicloalcadienilo q3 a q5, donde los restos cicloalcadienilo q3 a q5 incluyen ligandos ciclopentadienilo, ligandos idenilo, ligandos fluorenilo, que incluyen derivados parcialmente saturados o sustituidos o analogos de cualquiera de estos. Posibles sustituyentes de estos ligandos incluyen hidrogeno, por lo tanto la descripcion “derivados sustituidos de los mismos” en esta descripcion comprenden ligandos parcialmente saturados tales como tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo parcialmente saturado sustituido, fluorenilo parcialmente saturado sustituido.

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En una realizacion, un sistema catalltico adecuado para la preparacion de un POL-IP comprende al menos dos compuestos que contienen metaloceno. Ejemplos no limitantes de compuestos adecuados para su uso en esta descripcion que contienen metaloceno se describen con mas detalle en los documentos de Patente U.S. Nos. 4,939,217; 5,191,132; 5,210,352; 5,347,026; 5,399,636; 5,401,817; 5,420,320; 5,436,305; 5,451,649; 5,496,781; 5,498,581; 5,541,272; 5,554,795; 5,563,284; 5,565,592; 5,571,880; 5,594,078; 5,631,203; 5,631,335; 5,654,454; 5,668,230; 5,705,478; 5,705,579; 6,187,880; 6,509,427; 7,026,494, y los documentos de Patentes U.S. App. Nos. 20100190926 A1 y 20120059134. Otros procesos para preparar compuestos de metaloceno adecuados para uso en esta descripcion se han descrito en referencias tales como: Koppl, A.; Alt, H. G. J. Mol. Catal. A. 2001, 165,23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97. Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; y Alt, H. G.; Jung, M. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112. Los siguientes tratados describen tambien tales metodos: Wailes, P. C.; Coutts, R. S. P.;Weigold, H. en Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, Academic; New York, 1974.; Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; y Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986. En una realizacion, el POL-IP se prepara usando un sistema catalltico que comprende dos compuestos que contienen metaloceno y se pueden caracterizar como un pollmero dual de metaloceno o una resina dual de metaloceno. En una realizacion tales catalizadores duales de metaloceno se pueden usar para preparar resinas bimodales o similares a las resinas bimodales del tipo descritas aqul.

En una realizacion, el catalizador de metaloceno dual usado para la preparacion del POL-IP comprende un metaloceno sin puente, designado como MTE-A. En una realizacion, MTE-A es un compuesto que se puede caracterizar por una de las formulas generales 1 o 2:

CpA

Cp1

>cx

b' x

imagen1

Cp^

Formula 1

Formula 2

donde cada X es independientemente F, Cl, Br, I, metil, bencil, fenil, H, BH4, un grupo hidrocarbiloxido que tiene hasta 20 atomos de carbono, un grupo hidrocarbilamino que tiene hasta 20 atomos de carbono, un grupo trihidrocarbilsililo que tiene hasta 20 atomos de carbono, OBR'2 donde R' puede ser un grupo alquilo que tiene hasta 12 atomos de carbono o un grupo arilo que tiene hasta 12 atomos de carbono, y SO3R'', donde R'' puede ser un grupo alquilo que tiene hasta 12 atomos de carbono o un grupo arilo que tiene hasta 12 atomos de carbono; Y es un grupo CR2 o SiR2 donde R es hidrogeno o un grupo hidrocarbilo; CpA, CpB, CpC, y CpD son cada uno independientemente un grupo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, un grupo indenilo, o un grupo fluorenilo y donde cualquier sustituyente en Cp , CpB, CpC, y CpD puede ser H, un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 18 atomos de carbono o un grupo hidrocarbilsililo que tiene hasta 18 atomos de carbono. En una realizacion, MTE-A es un compuesto dinulear donde cada resto metalico tiene las mismas caracterlsticas estructurales descritas previamente aqul.

En una realizacion, el catalizador de metaloceno dual usado para la preparacion del POL-IP comprende ademas un compuesto de metaloceno puente designado en lo sucesivo como MTE-B. En una realizacion, MTE-B se puede caracterizar por una de las formulas generales 3 o 4:

JCf/

Cp1

-X

'X

imagen2

imagen3

X

Formula 3

Formula 4

donde M es Ti, Zr o Hf; cada X es independientemente F, Cl, Br, I, metil, fenil, bencil, H, BH4, un grupo hidrocarbiloxido que tiene hasta 20 atomos de carbono, un grupo hidrocarbilamino que tiene hasta 20 atomos de carbono, un grupo trihidrocarbilsililo que tiene hasta 20 atomos de carbono, OBR'2 donde R' puede ser un grupo alquilo que tiene hasta 12 atomos de carbono o un grupo arilo que tiene hasta 12 atomos de carbono, o SO3R'' donde R'' puede ser un grupo alquilo que tiene hasta 12 atomos de carbono o un grupo arilo que hasta de 12 atomos de carbono; Y es un grupo CR2, SiR2, o R2CCR2 que puede ser lineal o clclico y donde R es un hidrogeno o un grupo hidrocarbilo; CpA, CpB, CpC, y CpD son cada uno independientemente un grupo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, un grupo indenilo, o un grupo fluorenilo y donde cualquier sustituyente en CpA, CpB, CpC, y CpD puede ser H, un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 18 atomos de carbono o un grupo hidrocarbilsililo que tiene hasta 18 atomos de carbono. E representa un grupo puente que puede comprender (i) una resto clclico o heteroclclico que

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tiene hasta 18 atomos de carbono, (ii) un grupo representado por la formula general EAR3AR4A, donde EA es C, Si, Ge,o B, y R3A y R4A son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 18 atomos de C, (iii) un grupo representado por la formula general -CRR-CRR-, donde R, R, R3C y R4C son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 10 atomos de carbono, o (iv) un grupo representado por la formula general SiR2- CR2 donde X es Si o C y R es un hidrogeno o un grupo hidrocarbilo; o -SiR3DR4D-SiR3ER4E- donde R, R4D, R3E y R4E son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 10 atomos de carbono, y donde al menos uno de R3A, R3B, R4A, R4B, R3C, R4C, R3D, R4D, R3E, R4E, o el sustituyente en Cp, Cp1, o Cp2, es (1) un grupo alquenilo

terminal que tiene hasta 12 atomos de carbono o (2) un compuesto dinulear donde cada resto metalico tiene la misma caracterlstica estructural que MTB-E.

El POL-IP puede comprender aditivos. Ejemplos de aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestaticos, colorantes, estabilizantes, nucleadores, modificadores de superficie, pigmentos, agentes deslizantes, antibloqueos, agentes de pegajosidad, coadyuvantes para el procesamiento de pollmeros, y combinaciones de los mismos. Tales aditivos se pueden usar individualmente o en combinacion y se pueden poner en contacto con el pollmero antes, durante, o despues de la preparacion del POL-IP como se describe aqul. Tales aditivos se pueden anadir mediante cualquier tecnica adecuada, por ejemplo durante una etapa de extrusion o combinacion as! como durante la peletizacion o procesamiento posterior en un artlculo de uso final.

En una realizacion, el POL-IP comprende polietileno. Por ejemplo el POL-IP puede comprender un homopollmero de polietileno. Debe entenderse que puede estar presente una cantidad intranscendente de co-monomero en los pollmeros descritos aqul y el pollmero se puede considerar todavla un homopollmero. Aqul una cantidad intranscendente de un co-monomero se refiere a una cantidad que no afecta sustancialmente a las propiedades del pollmero descritas aqul. Por ejemplo un co-monomero puede estar presente en una cantidad de menos de aproximadamente 0,5% en peso, 0,1% en peso, o 0,01% en peso en base al peso total del pollmero.

En una realizacion alternativa, el POL-IP comprende un copollmero de polietileno. Ejemplos de co-monomeros adecuados incluyen sin limitarse a hidrocarburos insaturados que tienen desde 3 a 20 atomos de carbono tales como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones el POL-IP es un co-pollmero de etileno y 1-hexeno. Tambien se contempla la aplicabilidad de los aspectos y caracterlsticas descritas aqul para pollmeros oleflnicos lineales diferentes de etileno (p.ej., propileno y 1 -butileno) y copollmeros de olefinas.

Un POL-IP del tipo descrito aqul puede ser una resina multimodal. Aqul, la “modalidad” de una resina polimerica se refiere a la forma de su curva de distribucion de peso molecular, es decir, la apariencia de la grafica de la fraccion en peso del pollmero en funcion de su peso molecular, como se puede mostrar, por ejemplo, por cromatografla de permeacion en gel (GPC). La fraccion en peso del pollmero se refiere a la fraccion en peso de moleculas de un tamano dado. Un pollmero que tiene una curva de distribucion de peso molecular que muestra un solo pico se puede denominar pollmero unimodal, un pollmero que tiene una curva que muestra dos picos distintos se puede denominar como pollmero bimodal o similar a bimodal, un pollmero que tiene una curva que muestra tres picos distintos se puede denominar como pollmero trimodal. Los pollmeros que tienen curvas de distribucion de peso molecular que muestran mas de un pico se pueden denominar colectivamente como pollmeros o resinas multimodales. Es sabido que, en alguno casos, un pollmero multimodal puede parecer que tiene un solo pico mediante, por ejemplo, analisis GPC, cuando en realidad el pollmero es en si mismo multimodal. En tales casos, el solapamiento de los picos puede oscurecer la presencia de otros picos y puede implicar unimodalidad, cuando en realidad la multimodalidad es una representacion mas precisa de la naturaleza del pollmero o pollmeros.

En una realizacion, el POL-IP se caracteriza como una resina similar a bimodal. Tal resina similar a bimodal puede mostrar dos picos en un perfil de GPC, pero es diferente de las resinas bimodales convencionales. Un GPC de un POL-IP del tipo descrito aqul puede mostrar las siguientes caracterlsticas identificables (i) un pico atribuible a un componente de peso molecular mas alto (HMW) y (ii) un pico atribuible a un componente de peso molecular mas bajo (LMW) donde los picos atribuibles al componente HMW y al componente LMW no estan separados de la llnea base.

En una realizacion, el componente LMW esta presente en el POL-IP en una cantidad que oscila desde el 70 por ciento en peso (%p) al 97 por ciento en peso, alternativamente desde el 75% en peso al 95% en peso, o alternativamente desde el 80% en peso al 90% en peso. En una realizacion, el componente HMW esta presente en el POL-IP en una cantidad que oscila desde el 3% en peso al 30% en peso, alternativamente desde el 5% en peso al 25% en peso, o alternativamente desde el 5% en peso al 20% en peso. Los componentes individuales de la composicion polimerica se pueden obtener mediante deconvolucion de un GPC de un pollmero (p.ej., POL-IP) como se describe en la Publicacion de Patente U.S: No. 20070298508.

En una realizacion, el POL-IP tiene un peso molecular medio en peso (Mw) desde 260 Kg/mol a 360 Kg/mol, alternativamente desde 280 Kg/mol a 350 Kg/mol, o alternativamente desde 290 Kg/mol a 340 Kg/mol. En una realizacion, el POL-IP tiene un peso molecular medio en numero (Mn) desde 12 Kg/mol a 26 Kg/mol, alternativamente desde 13 Kg/mol a 25 Kg/mol, o alternativamente desde 14 Kg/mol a 24 Kg/mol. En una realizacion, el POL-IP tiene un peso molecular medio z (Mz) desde 1.500 Kg/mol a 2.500 Kg/mol, alternativamente desde 1.550 Kg/mol a 2.400 Kg/mol, o alternativamente desde 1.600 Kg/mol a 2350 Kg/mol. El peso molecular

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medio en peso describe la distribucion de peso molecular de una composicion polimerica y se calcula de acuerdo con la ecuacion 1:

imagen4

(1)

donde Ni es el numero de moleculas de peso molecular Mi. Los pesos moleculares medios se pueden expresar en kilogramo por mol (g/mol) o kiloDaltons y se determinan por cromatografla de permeacion en gel.

El peso molecular medio en numero es la media comun de los pesos moleculares de los pollmeros individuales calculada mediante la medida del peso molecular de n moleculas polimericas, sumando los pesos, y dividiendo por n.

imagen5

(2)

El peso molecular medio z es el peso molecular medio de orden superior que se calcula de acuerdo con la ecuacion

(3)

Mz =Zn,M,3/Zn,M,2 (kg mol-1)

(3)

donde ni es la cantidad de sustancia de especies i y Mi es la masa molar de las especies.

El POL-IP se puede caracterizar ademas mediante una distribucion de peso molecular (MWD) para todo el pollmero desde 10 a 26, alternativamente desde 11 a 25, o alternativamente desde 12 a 24. El POL-IP se puede caracterizar ademas mediante una MWD para el componente HMW desde 1,3 a 2, alternativamente desde 1,4 a 1,9, o alternativamente desde 1,5 a 1,9. El POL-IP se puede caracterizar ademas mediante una MWD para el componente LMW desde 4 a 9, alternativamente desde 4,5 a 9, o alternativamente desde 5 a 8. La MWD se refiere a la relacion de la media de peso de Mw a Mn, que tambien se denomina como Indice de polidispersidad (PDI) o mas simplemente como polidispersidad.

El POL-IP se puede caracterizar ademas como teniendo un Mz/Mw desde 5 a 9, alternativamente de 5,5 a 8,5, o alternativamente de 5,7 a 8.

El POL-IP se puede caracterizar por el grado de ramificacion presente en los componentes individuales y/o en la composicion total. La ramificacion de cadena corta (SCB) se conoce por sus efectos en las propiedades del pollmero tales como rigidez, propiedades de traccion, resistencia al calor, dureza, resistencia a la permeacion, contraccion, resistencia a la fluencia, transparencia, resistencia al agrietamiento por tension, flexibilidad, resistencia al impacto, y propiedades del estado solido de pollmeros semi-cristalinos tales como polietileno. En una realizacion, un pollmero del tipo descrito aqul (es decir, POL-IP) se caracteriza ademas por una distribucion de ramificacion de un co- monomero inverso o una distribucion de ramificacion de cadena corta inversa (SCBD) resultante en SCB que ocurre principalmente en el componente HMW del pollmero. Por ejemplo del 50 por ciento (%) al 85% del SCB se puede localizar en el componente HMW del POL-iP, alternativamente del 60% al 80% o alternativamente del 65% al 80%. Aqul, el SCBD se refiere al numero de SCB por 1.000 atomos de carbono en cada peso molecular a traves del perfil MWD de un pollmero.

En una realizacion, un pollmero del tipo descrito aqul (es decir, POL-IP) se caracteriza por un contenido de ramificacion de cadena corta desde 0,5 a 3,5 ramificaciones de cadena corta por 1.000 atomos de carbono totales, alternativamente desde 0,5 a 3, alternativamente desde 1 a 3, o alternativamente desde 1 a 2,5.

La ramificacion de cadena larga (LCB) ejerce sus efectos en la reologla del pollmero. Un POL-IP puede contener desde 0,002 a 0,2 ramificaciones de cadena larga por aproximadamente atomos de carbono totales, alternativamente desde 0,001 a 0,1 LCB por 1.000 atomos de carbono totales, o alternativamente desde 0,003 a 0,3 LCB por 1.000 atomos de carbono totales; donde el contenido de LCB se determina por el modelo Janzen-Colby que se encuentra en J. Janzen y R.H. Colby, J. Molecular Structure, 485, 569 (1999).

El POL-IP se puede caracterizar por tener una densidad desde 0,945 g/cc a 0,955 g/cc, alternativamente desde 0,948 g/cc a 0,955 g/cc, o alternativamente desde 0,950 g/cc a 0,955 g/cc determinada de acuerdo con ASTM D 1505.

El POL-IP se puede caracterizar por tener un Indice en fusion de alta carga (HLMI) desde 5 g/10 min a 12 g/10 min, alternativamente desde 5 g/10 min a 10 g/10 min, alternativamente desde 6 g/10 min a 10 g/10 min, o alternativamente desde 6 g/10 min a 9 g/10 min. El HLMI se refiere a la cantidad de un pollmero que se puede forzar a traves de un orificio de un reometro de extrusion de 0,0825 pulgadas de diametro cuando se somete a una fuerza 5 de 21,6 kilogramos en 10 minutos a 190°C, determinado de acuerdo con ASTM D 1238.

En una realizacion, un POL-IP del tipo descrito aqul tiene una viscosidad de cizallamiento cero (Eo), en el intervalo desde 5x105 Pa.s a 2x1014 Pa.s, alternativamente desde 5x105 Pa.s a 1,5x1014 Pa.s, alternativamente desde 6x105 Pa.s a 1,5x1014 Pa.s, o alternativamente desde 6x105 Pa.s a 1,3x1014 Pa.s determinado de acuerdo con el modelo Carreau-Yasuda (CY) representado por la ecuacion (4) cuando n=0,1818:

10

E = E

o

[i+(T{r)'

-.n-i

a

(4)

donde

E= viscosidad (Pa.s)

15

g = frecuencia de cizallamiento (1/s) a = parametro de amplitud reologica

Tx = tiempo de relajacion (s) [describe la localizacion en tiempo real de la region de transicion]

Eo = viscosidad de cizallamiento cero (Pa.s) [define la meseta Newtoniana]

n = constante de la ley de potencia [define la pendiente final de la region de alta velocidad de cizallamiento]

Para facilitar el ajuste del modelo, la constante de la ley de potencia n se mantiene a un valor constante. Los detalles 20 del significado e interpretation del modelo CY y los parametros derivados se pueden encontrar en : C.A. Hieber y H.H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber y H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); y R.B. Bird, R.C. Armstrong y O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987).

La viscosidad de cizallamiento cero se refiere a la viscosidad de la composition polimerica a una velocidad de 25 cizallamiento cero y es indicativo de la estructura molecular de los materiales. Ademas, para pollmeros fundidos, la viscosidad de cizallamiento cero es a menudo un indicador util para el procesamiento de atributos tales como la resistencia en estado fundido de pollmeros fundidos en procesos de polimerizacion. Por ejemplo, cuanto mas alta es la viscosidad de cizallamiento cero, mejor es la resistencia en estado fundido.

En una realizacion, el POL-IP tiene un valor de “a” desde 0,03 a 0,4, alternativamente desde 0,033 a 0,39, 30 alternativamente desde 0,033 a 0,385, o alternativamente desde 0,035 a 0,38 en donde la viscosidad compleja dinamica frente al barrido de frecuencias se ajusta a la ecuacion de Carreau-Yasuda con un valor de n=0,1818.

En una realizacion, el POL-IP tiene un valor de “tau eta” (Tx ) desde 7 segundos (s) a 2x105 s en donde la viscosidad compleja dinamica frente al barrido de frecuencias se ajusta a la ecuacion de Carreau-Yasuda con un valor de n=0,1818.

35 En una realizacion, un POL-IP preparado como se describe aqul puede mostrar una fractura de fusion reducida durante la formation y procesamiento del pollmero fundido cuando se compara con un pollmero catalizado por metaloceno dual tlpico. El tipo, grado, y condiciones bajo las cuales el pollmero fundido experimenta una fractura de fusion pueden variar dependiendo de la microestructura del pollmero. En una realizacion, un POL-IP del tipo descrito aqul muestra una tendencia reducida a la fractura de fusion como se determina mediante la medida de la tension de 40 cizallamiento en funcion de la velocidad de cizallamiento usando reometrla capilar.

La reometrla capilar es una tecnica por la cual una muestra sometida a extrusion a traves de una matriz de dimensiones definidas y a la calda de presion de cizalla a traves de la matriz se registra a unos caudales volumetricos establecidos. En una realizacion, un POL-IP es el objetivo de un experimento de extrusion capilar para caracterizar el comportamiento de la fractura de fusion del pollmero. El experimento de extrusion capilar se puede 45 llevar a cabo usando cualquier metodologla adecuada. Por ejemplo, los experimentos de extrusion capilar se pueden realizar a 190°C, usando un reometro capilar de doble orificio (Rosand RH-7, Malvern) que opera en modo de velocidad constante. Se puede usar una matriz capilar con 1 mm de diametro y una longitud de 16 mm y un orificio de matriz con 1 mm de diametro. El angulo de entrada para las matrices puede ser de 180°, y la relation de contraction del cilindro de deposito a la matriz puede ser 15. Una etapa de ensayo de velocidad de cizallamiento se

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puede realizar para una muestra dada para obtener la velocidad de cizallamiento aparente (gA) y la tension de cizallamiento aparente (aA) de acuerdo con la ecuacion 5:

Ya

4Q

3

y sa

R DP 2 L

(5)

donde R es el radio capilar, AP es la medida de la calda de la presion a traves del capilar, L es la longitud del capilar, y Q es el caudal impuesto. Las correcciones de Bagley y Rabinowitsch se aplican para obtener un valor mas

realista de la tension de cizallamiento (aw) y velocidad de cizallamiento (gW) respectivamente de acuerdo con la ecuacion 6:

sw =

R (DP - Po)

2

L

y

. | 3 + b).

Yw = I — I Ya

(6)

donde Po es la presion medida para el orificio de la matriz y b = d(log gA )/d(log aw). Los extruidos se pueden

recoger a diferentes velocidades de cizallamiento y tomar una imagen usando un microscopio optico para identificar la tension crltica de inicio y las velocidades de cizallamiento de las fracturas de fusion.

En una realizacion, POL-IPs muestran una transicion suave a aspera que ocurre a una tension crltica desde 20 kPa a 85 kPa, alternativamente desde 30 kPa a 80 kPa o alternativamente desde 35 kPA a 70 kPa. La tension crltica se refiere a la tension de cizallamiento que sirve como el detonante para el comienzo de una distorsion de extrusion especlfica o una fractura de fusion. La transicion suave a aspera puede denominarse tambien como fractura de fusion superficial (SMF) o fractura de fusion de piel de tiburon (SSMF). El comienzo de la transicion suave a aspera es una inestabilidad polimerica que se origina a la salida de una matriz durante la extrusion del pollmero fundido (es decir, fusion) a traves de la matriz. La transicion suave a aspera se puede atribuir a la aceleracion (alta velocidad de estiramiento) del fundido mientras sale de la matriz. Sin desear estar limitado por la teorla, se planteo la hipotesis de que el fundido que abandona la matriz en la zona proxima a la pared experimenta una deformacion por traccion grande, rapida mientras que el campo de velocidad se ajusta desde la condicion de llmite no deslizante a la condicion de superficie libre. La gran tension en la superficie libre provoca grietas periodicas que dan como resultado distorsiones periodicas de amplitud pequena denominadas de piel de tiburon, que es un defecto superficial visible presente en el producto que se va a producir desde la matriz (p.ej., tubo). La tension crltica se relaciona con el comienzo de la transicion suave a aspera. En una realizacion, un POL-IP puede mostrar una transicion suave a aspera que ocurre a una velocidad de cizallamiento crltica desde 1,5 s-1 a 17 s-1, alternativamente desde 1,2 s-1 a

1 i 1 11 11

16,5 s' , alternativamente desde 1,8 s a 16,5 s' , alternativamente desde 1,4 s' a 16 s' , o alternativamente desde 1,6 s'1 a 18 s-1. Aqul, la velocidad de cizallamiento se refiere a la velocidad de extrusion que sirve como detonante para el comienzo de una distorsion de extrusion especlfica o fractura de fusion.

En una realizacion, los POL-IPs muestran una magnitud de fractura de deslizamiento-adhesion (SSF) a desde 200 psi a 1.200 psi, alternativamente desde 217 psi a 1.100 psi, alternativamente desde 210 psi a 1.100 psi, o alternativamente desde 220 psi a 1.000 psi. La SSF se cree que ocurre cuando la tension de cizallamiento en la pared de la matriz supera la tension crltica. Cuando esto ocurre, el fundido se mueve hacia delante como un tapon, aliviando la presion detras de el y permitiendo que los segmentos de la cadena se orienten para retroceder algo. Una vez que se alivia la presion, la velocidad de movimiento del pollmero se ralentiza y se reestablece la condicion de llmite no deslizante. Durante la SSF la presion dentro de la matriz fluctua y la salida del pollmero es inestable. La oscilacion de la magnitud de la presion SSF se registra y se correlaciona con la aparicion de fracturas de fusion.

Un POL-IP puede mostrar una procesabilidad mejorada como se indica por el valor N_100 que es la pendiente de la curva de viscosidad a una frecuencia de 100 rad/s. La N_100 es a menudo un indicador util de la produccion en procesos polimericos. Por ejemplo, un POL-IP puede tener un valor de N_100 desde 0,2 a 0,5, alternativamente desde 0,23 a 0,49, o alternativamente desde 0,25 a 0,47.

Mejoras adicionales en el procesamiento pueden incluir una disminucion en la presion de la cabeza. La viscosidad a 100 rad/s es un indicador util que se correlaciona con la presion de extrusion en procesos polimericos. Por ejemplo, un POL-IP puede tener una viscosidad a un valor de 100 rad/s desde 2x103 Pa.s a 2,4x103 Pa.s, alternativamente desde 1,9x103 Pa.s a 2,3x103 Pa.s, alternativamente desde 1,8x103 Pa.s a 2,2x103 Pa.s.

En una realizacion, el POL-IP se pone en contacto con uno o mas coadyuvantes de procesamiento de pollmeros (PPAs) para formar una composicion POL-IP o POL-IPC. Una PPA funciona mejorando las caracterlsticas de procesamiento del pollmero y eliminando las imperfecciones relacionadas con la superficie que ocurren durante el

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procesamiento. Cualquier PPA adecuado se puede poner en contacto con el POL-IP para formar una composicion adecuada para uso en esta description. Ejemplos de PPAs adecuados para uso con POL-IPs incluyen, sin limitarse a, fluoroelastomeros, polietilenglicol, ceras de polietileno de bajo peso molecular y combinaciones de los mismos. En un aspecto, el PPA es un fluoroelastomero. POL-IPCs pueden mostrar un procesamiento y/o caracterlsticas de fractura de fusion que son similares a aquellas descritas previamente aqul para el POL-IP. En algunas realizaciones, el procesamiento y/o las caracterlsticas de fractura de fusion de los POL-IPCs se mejoran con respecto a esas del POL-IP. En una realization un POL-IP del tipo descrito aqul se caracteriza por la capacidad para formar una composicion con un PPA (p.ej., fluoroelastomero) (es decir, para formar un POL-IPC) que presenta un procesamiento y/o unas caracterlsticas de fractura de fusion mejoradas.

POL-IPs como se describen aqul se pueden formar en varios artlculos, incluyendo pero no limitado a, recipientes domesticos, utensilios, productos de pellcula, tambores, depositos de combustible, tuberlas, geomembranas, y revestimientos. En un aspecto, el POL-IP de esta descripcion se fabrica en un tubo mediante un proceso de moldeado de plastico tal como extrusion.

La extrusion de tubo en los terminos mas sencillos se realiza por fusion, transportando los granulos de polietileno en una forma particular (generalmente una forma anular), y solidificando esa forma durante un proceso de enfriamiento. Hay numerosas etapas para la extrusion de tubo como se indica a continuation. La materia prima polimerica puede ser o una resina de polietileno pre-pigmentada o puede ser una mezcla de polietileno natural y concentrado de color (denominada como “mezcla de sal y pimienta”). En Norteamerica, la materia prima mas comun para la extrusion de tubo es “la mezcla de sal y pimienta”. En Europa y otras zonas del mundo, la materia prima mas comun para la extrusion de tubo es la resina de polietileno pre-pigmentada. La materia prima es controlada rigurosamente para obtener el producto acabado apropiado (tubo) y las especificaciones finales del consumidor.

La materia prima se alimenta despues a una extrusora. El sistema de extrusion mas comun para la production de tubos es una extrusora de un solo tornillo. El proposito de la extrusora es fundir, transportar, y homogeneizar los granulos de polietileno. Las temperaturas de extrusion oscilan tlpicamente desde 178°C a 250°C dependiendo del diseno del tornillo de la extrusora y de las propiedades de flujo del polietileno.

El pollmero fundido se pasa despues a traves de una matriz. La matriz distribuye el pollmero fundido de polietileno homogeneo alrededor de un mandril solido, que le da forma de forma anular. Los ajustes se pueden hacer a la salida de la matriz para intentar compensar el hundimiento del pollmero a traves del resto del proceso. Para que el tubo cumpla con los parametros dimensionales adecuados, el tubo se dimensiona despues. Hay dos metodos para dimensionar: vaclo o presion. Ambos emplean tecnicas diferentes y equipos diferentes.

A continuacion, el tubo se enfrla y solidifica en las dimensiones deseadas. El enfriamiento se acompana del uso de varios tanques de agua donde el tubo exterior se sumerge o el exterior del tubo se rocla con agua. El tubo se enfrla desde la superficie exterior a la superficie interior. La pared interior y las superficies interiores del tubo pueden permanecer muy calientes durante un largo periodo de tiempo, ya que el polietileno es un pobre conductor del calor. Finalmente, el tubo es impreso y o enrollado o cortado a la longitud.

Ejemplos

El peso molecular y las distribuciones de pesos moleculares se obtuvieron usando un sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, an Agilent Company) equipado con un detector IR4 (Polymer Char, Espana) y tres columnas Styragel HMW- 6E GPC (Waters, MA) operando a 145°C. El caudal de la fase movil de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contiene 0,5 g/L de 2,6-di-t-butil-1,4-metilfenol (BHT) se establecio en 1 mL/min y la concentration de las soluciones de pollmero se mantuvieron en el intervalo de 1,0-1,5 mg/mL, dependiendo del peso molecular. La preparation de las muestras se llevo a cabo a 150°C durante nominalmente 4 h con agitation ocasional y suave antes de transferir las soluciones a los viales de muestra para la inyeccion. El metodo de calibration integral se uso para deducir los pesos moleculares y las distribuciones de peso molecular usando una resina de polietileno HDPE de Chevron Philips Chemicals Company, MARLEX BHB5003, como estandar general. La tabla integral del estandar general se determino previamente en un experimento separado con SEC-MALS.

Para la medicion del barrido de frecuencias dinamico, las muestras de granulos de PE (es decir, POL-IP) se moldearon por comprension a 182°C durante un total de 3 minutos. Las muestras se dejaron fundir a relativa baja presion durante 1 minuto y despues se sometieron a un moldeo a alta presion durante 2 minutos adicionales. Las muestras moldeadas se inactivaron despues en una prensa frla (temperatura ambiente), y despues discos de 25,4 mm de diametro se estamparon fuera de las placas moldeadas para la medicion en un reometro rotacional. Las medidas se realizaron en placas paralelas de 25 mm de diametro a 190°C usando un reometro de tension controlada equipado con un sistema de cojinete de aire (Physica, MCR-500, Anton Paar). La camara de ensayo del reometro se purgo con nitrogeno para minimizar la degradation oxidativa. Despues de la equilibration termica, los especlmenes se exprimieron entre las placas hasta un espesor de 1,6 mm, y el exceso se recorto. El ensayo de barrido de frecuencia dinamica se llevo a cabo con una tension de 1~10% en el regimen LVE a frecuencias angulares desde 0,0316 a 316 rad/s. Valores de tension mas pequenos se usaron para muestras de viscosidad alta para evitar sobrecargar el transductor del par y mantenerse dentro de los llmites de viscoelasticidad lineal de la muestra. El instrumento reduce automaticamente la tension a altas frecuencias si es necesario para evitar sobrecargar el

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transductor del par. Estos datos se ajustaron a la ecuacion de Carreau-Yasuda para determinar la viscosidad de cizallamiento cero (h0, tiempo de relajacion (t), y una medida de la amplitud de la distribucion del tiempo de relajacion (CY-a).

El comportamiento de la fractura de fusion se determino por reometrla capilar. Experimentos de extrusion capilar se llevaron a cabo a 190°C, usando un reometro capilar de doble orificio (Rosand RH-7, Malvern) manejado en modo de velocidad constante. A lo largo de este estudio se uso una matriz capilar con 1 mm de diametro y una longitud de 16 mm y un orificio. El angulo de entrada para las matrices fue de 180°, y la relacion de contraccion desde el tanque de deposito hasta la matriz fue aproximadamente 15. Las correcciones de Bagley y Rabinowitsch se aplicaron para obtener tensiones de cizallamiento constantes en funcion de la velocidad de cizallamiento. Las tensiones obtenidas de los experimentos capilares se compararon con la magnitud del modulo complejo medido a partir de los ensayos de barrido de frecuencia dinamica. Los extruidos se recogieron a diferentes velocidades de cizallamiento y se tomo una imagen usando un microscopio optico para identificar el comienzo y la evolucion de las fracturas de fusion.

Ejemplo 1

Se prepararon cuatro POL-IPs del tipo que se describe aqul como se indica a continuacion y se denominaron Muestras 1-4: Las Muestras 1-3 se prepararon usando el siguiente procedimiento de polimerizacion. Todos los ensayos de polimerizacion se llevaron a cabo en un reactor de acero inoxidable de un galon con 1,8 L de isobutano. Ambas soluciones de metaloceno MTE-A y MTE-B se prepararon a aproximadamente 1 mg/mL en tolueno. Las estructuras de MTE-A y MTE-B utilizadas para la preparacion de las muestras se muestran en la Figura 1. Alquil aluminio (triisobutilalumino, Tiba), alumina fluorada, MTE-A y MTE-B premezclados a la proporcion dada se anadieron en ese orden a traves de un orificio de carga mientras se ventilaba lentamente el vapor de isobutano. El orificio de carga se cerro y se anadio isobutano. Los contenidos del reactor se agitaron y calentaron a la temperatura de funcionamiento deseada de aproximadamente 92°C, y el etileno se introdujo despues en el reactor con 1-hexeno e hidrogeno. Etileno e hidrogeno se alimentaron en demanda a la relacion de peso especificada para mantener la presion objetivo del reactor a una presion de 390 psig durante 45 min. El reactor se mantuvo a la temperatura deseada durante todo el experimento mediante un sistema de calentamiento-enfriamiento automatico. Las condiciones de polimerizacion y la informacion del pollmero para las Muestras 1-3 se resumen en la Tabla 1.

La Muestra 4 se preparo usando el siguiente procedimiento de polimerizacion. Todos los ensayos de polimerizacion se realizaron en un reactor de acero inoxidable de un galon con 1,8 L de isobutano. Ambas soluciones de metaloceno se prepararon a aproximadamente 1 mg/mL en tolueno. Alquil aluminio (triisobutilalumino, Tiba), alumina sulfatada, MTE-A y MTE-B premezclados a la proporcion dada se anadieron en ese orden a traves de un orificio de carga mientras se ventilaba lentamente el vapor de isobutano. El orificio de carga se cerro y se anadio isobutano. Los contenidos del reactor se agitaron y calentaron a la temperatura de funcionamiento deseada de aproximadamente 92°C, y el etileno se introdujo despues en el reactor con 1-hexeno e hidrogeno. Etileno e hidrogeno se alimentaron en demanda a la relacion de peso especificada para mantener la presion objetivo del reactor a una presion de 390 psig durante 40 min. El reactor se mantuvo a la temperatura deseada durante todo el experimento mediante un sistema de calentamiento-enfriamiento automatico. Las condiciones de polimerizacion y la informacion del pollmero para las Muestras 1-3 se resumen en la Tabla 2. Se prepararon y combinaron dos lotes del pollmero.

Tabla 1

Muestra No.: Metaloceno (I) Metaloceno (II) MTE-A/ MTE-B (mg/mg) H2/Etileno (ppm, p) PE solido (g) HLMI Densidad (g/cc) Mn/ 1000 Mw/ 1000 Mz/ 1000

1: MTE-A MTE-B 1,2mg/ 0,7mg 100 369 9,7 0,9507 31,9 245,0 1597,5

2: MTE-A MTE-B 1,2mg/ 1,3mg 150 447 7,1 0,9497 14,1 322,1 1854,7

3: MTE-A MTE-B 1,2mg/ 1,4mg 175 374 7,8 0,9517 17,5 291,5 1364,4

Condiciones de polimerizacion: 92C/390psi, 45min, 5g 1-hexeno, 300 mg alumina fluorada, 0,8 mmol Tiba

Tabla 2



: MTE-A/

Muestra: Metaloceno Metaloceno MTE-B H2/Etileno PE Mn/ Mw/ Mz/

No.: (I) (II) (mg/mg) (ppm, p) solido HLMI Densidad 1000 1000 1000

4: MTE-A MTE-B 1,2 mg / 200 147 8,4 0,9482 22,0 294,1 1648,0



: 1,1 mg

Condiciones de polimerizacion: 92C/390psi, 40min, 6g 1-hexeno, 200 mg alumina sulfatada, 0,8 mmol Tiba

Los perfiles MWD de las Muestras 1-4 se representan en la Figura 2. Tambien se muestra en la Figura 2 el perfil MWD para la Muestra comparativa A que es un polietileno de alta densidad MARLEX H525 que es una resina basada en cromo (resina basada en Cr) comercialmente disponible en Chevron Philips Chemical Company LP.

5 Se determino la viscosidad de cizallamiento cero, tiempo de relajacion y amplitud reologica de las muestras y estos datos se presentan en la Tabla 3.

Tabla 3

Muestra: Viscosidad de cizallamiento (Pa s) Tiempo de relajacion (s) Amplitud reologica (CY-a)

1: 5,56E+05 7,95E+00 0,3806

2: 4,31 E+13 5,83E+04 0,0341

3: 1,66E+06 2,32E+01 0,2902

4: 6,14E+06 6,42E+01 0,1866

A: 9,14E+06 9,95E+01 0,1728

Las Muestras 1-4 mostraron unas distribuciones de amplitud reologica y unas viscosidades de cizallamiento cero 10 altas lo que sugiere que la resistencia a la fusion y la procesabilidad de las muestras son similares a las de las resinas basadas en Cr. Ademas, la Figura 3 que es un grafico de la viscosidad en funcion de la frecuencia demuestra que las Muestras 1-4 presentan curvas de viscosidad similares a las de las resinas basadas en Cr.

Ejemplo 2

Se investigo el comportamiento de la fractura de fusion de los POL-IPs. Especlficamente el comportamiento de la 15 fractura de fusion de las Muestras 1-4 se evaluo mediante reometrla capilar y este dato se presenta en la Tabla 4. La Muestra 1B y la Muestra 2B fueron composiciones preparadas usando el pollmero de las muestras 1 y 2 respectivamente y un auxiliar de procesamiento de pollmero (PPA) que comprende un auxiliar de procesamiento de un fluoro-pollmero o un fluoro-elastomero.

Tabla 4

Muestra No.: Transicion suave a aspera T ransicion deslizamiento-adhesion

Tension (kPa): Velocidad de cizallamiento (s'1) Tension (kPa) Velocidad de cizallamiento (s1) Magnitud (psi)

1: 36,5 2,12 201,7 357 217,2

1B: 47,7 4,89 - - -

2: 77,7 16,6 271,.8 323 1.103,1

2B: - - 349,1 1.450 423,7

3: 38,3 1,86 202,9 295 409,1

4: < 30,2 < 1,21 242,5 350 735,9

A: 35,7 1,89 193 353 84

20

Los resultados demuestran que la magnitud de oscilacion deslizamiento-adhesion de las Muestras 1-4 (es decir, POL-IPs) es mayor que las de la resina basada en Cr (es decir, Muestra A) lo que indica que las Muestras 1-4 tienen buen potencial de fractura de fusion. Las Muestras 1-4 mostraron un comienzo de tension de la transicion suave a aspera relativamente bajo que es similar a la de la Muestra A y se puede atribuir a la presencia de las colas de HMW

en estas muestras. En general se espera que el comportamiento de la fractura de fusion de las Muestras 1-4 sea similar al de la resina basada en Cr.

Ademas las Muestras 1B y 2B que contienen un PPA presentaron un comportamiento de fractura de fusion que se caracterizo por un retraso o desaparicion de la transicion suave a aspera y una reduccion o desaparicion de la 5 transicion deslizamiento-adhesion.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un pollmero catalizado por metaloceno que comprende (i) un componente de peso molecular mas alto y (ii) un componente de peso molecular mas bajo donde el pollmero tiene un Indice de polidispersidad de desde 10 a 26; una viscosidad de cizallamiento de desde 5x105 Pa.s a 2x1014 Pa.s y una tension crltica de la

J 1

transicion suave a aspera de desde 20 kPa a 85 kPa a una velocidad de cizallamiento de desde 1,5 s' a 17 s-1.
2. El pollmero de la reivindicacion 1 donde el componente de peso molecular mas alto esta presente en una cantidad de desde 3% en peso a 30% en peso, o donde el componente de peso molecular mas bajo esta presente en una cantidad de desde 70% en peso a 97% en peso.
3. El pollmero de la reivindicacion 1 que tiene un peso molecular medio en peso de desde 260 kg/mol a 350 kg/mol, o que tiene un peso molecular medio en numero desde 12 kg/mol a 26 kg/mol.
4. El pollmero de la reivindicacion 1 que tiene un peso molecular medio-z de desde 500 kg/mol a 2.500 kg/mol.
5. El pollmero de la reivindicacion 1 que tiene un contenido de ramificacion de cadena corta de desde 0,5 SCB/1000C a 3,5 SCB/1000C donde del 50% al 80% de las ramificaciones de cadena corta se localizan en el componente de peso molecular mas alto, o que tiene un contenido de ramificacion de cadena larga de desde 0,002 ramificaciones por 1.000 carbonos a 0,2 ramificaciones por 1.000 carbonos.
6. El pollmero de la reivindicacion 1 que tiene un Indice en fusion de carga elevada de desde 5 a 12, o que tiene un parametro CY-a de desde 0,03 a 0,4, que tiene un valor de tau eta de desde 7 s a 2,0x105 s, o que tiene una magnitud de fractura deslizamiento-adhesion de desde 200 psi a 1.200 psi.
7. El pollmero de la reivindicacion 1 que tiene un valor N_100 de desde 0,2 a 0,5.
8. El pollmero de la reivindicacion 1 que tiene una viscosidad a 100 rad/s de desde 2x103 Pa.s a 2,4x103 Pa.s.
9. Una composicion que comprende el pollmero de la reivindicacion 1 y un auxiliar de procesamiento del pollmero.
10. La composicion de la reivindicacion 9 en donde el auxiliar de procesamiento del pollmero comprende fluoroelastomeros, polietilenglicol, ceras de bajo peso molecular, o combinaciones de los mismos.
11. Un artlculo obtenido a partir del pollmero de la reivindicacion 1, o a partir de la composicion de la reivindicacion 9.
12. Un pollmero catalizado por metaloceno de acuerdo con la reivindicacion 1 en donde el pollmero comprende un polietileno catalizado por metaloceno dual que comprende (i) un componente de peso molecular mas alto y (ii) un componente de peso molecular mas bajo en donde el pollmero tiene un Indice de polidispersidad de desde 10 a 26; una viscosidad de cizallamiento cero de desde 5x105 Pa.s a 2x1014 Pa.s y una tension crltica de la transicion suave a aspera de desde 20 kPa a 85 kPa a una velocidad de cizallamiento de desde 1,5 s-1 a 17 s-1.
13. Una composicion que comprende el polietileno catalizado por metaloceno dual de la reivindicacion 12 y un fluoroelastomero.
14. Una tuberla obtenida a partir de la composicion de la reivindicacion 13.
15. El pollmero de la reivindicacion 1 donde el pollmero es un copollmero de etileno y 1-hexeno.