ES2624711T3 - Ácido silícico hidrófilo para masas de sellado - Google Patents
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Abstract
Ácido silícico precipitado hidrófilo, caracterizado por los siguientes parámetros físico-químicos: Humedad de equilibrio (En un 70 % de humedad relativa (h. r.)/20ºC) 0,5 - 5,0 % en peso.**Tabla**
Description
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DESCRIPCION
Acido silfcico hidrofilo para masas de sellado
La presente invencion se refiere a acidos siKcicos precipitados hidrofilos, que son especialmente apropiados para el empleo en masas de sellado RTV-1K, a un procedimiento para su obtencion, y a su empleo para el espesamiento de masas de sellado.
Se debe entender por masas de sellado substancias elasticas, aplicadas en forma lfquida a viscosa, para el sellado de edificios o instalaciones contra agua, influencias atmosfericas, o medios agresivos.
Los cauchos de silicona son masas transformables en estado elastico tipo goma, que contienen como polfmeros basicos polidiorganosiloxanos, que presentan grupos accesibles a reacciones de reticulacion. Como tales entran en consideracion predominantemente atomos de H, grupos OH y grupos vinilo, que se encuentran en los extremos de cadenas, pero tambien pueden estar incorporados en la cadena. En este sistema se incorporan cargas como refuerzo, cuyo tipo y cantidad influyen claramente en el comportamiento mecanico y qmmico de los vulcanizados. Los cauchos de silicona se pueden tenir mediante pigmentos inorganicos. Se diferencia entre cauchos de silicona que se vulcanizan en caliente y cauchos de silicona que se vulcanizan en fno (high/room temperature vulcanizing _ HTV/RTV).
En el caso de masas de caucho de silicona que endurecen en fno o RTV se pueden diferenciar sistemas de un componente y sistemas de dos componentes. El primer grupo (RTV-1K) polimeriza lentamente a temperatura ambiente bajo la influencia de la humedad del aire, efectuandose la reticulacion mediante condensacion de grupos SiOH bajo formacion de enlaces Si, O. Los grupos SiOH se forman mediante hidrolisis de grupos SiX de una especie producida como intermedio a partir de un polfmero con grupo OH terminal y un denominado reticulante R-SiX3 (por ejemplo X = -O-CO-CH3, -NHR). En el caso de cauchos de dos componentes (RTV-2K) se emplean como reticulantes, por ejemplo, mezclas de silicatos (por ejemplo silicato de etilo) y compuestos organicos de estano, efectuandose como reaccion de reticulacion la formaciond e un puente Si-O-Si a partir de =Si-OR y =Si-OH (- = grupo metilo; R = resto organico) mediante eliminacion de alcohol.
Para el espesamiento de caucho de silicona RTV-1K se emplean, entre otros, acidos silfcicos. Estos deben introducir la menor cantidad posible de humedad en el sistema debido a la sensibilidad a la hidrolisis de las masas de sellado de silicona. Por lo tanto, hasta la fecha se emplearon casi exclusivamente acidos silfcicos pirogenos para esta aplicacion. Hasta el momento no se pudieron emplear acidos silfcicos precipitados hidrofilos debido a su elevados contenidos en humedad.
En la solicitud de patente US 5 395 605 se reivindican acidos silfcicos precipitados con una absorcion de agua (23°C y 64 % de h. r.) de menos de un 4 %, cuyas densidades de masa apisonada se situan por encima de 100 g/l. No obstante, los acidos silfcicos del documento US 5395605 se pueden emplear solo en caucho de silicona HTV y en la extrusion de cables. Para el empleo en caucho de silicona RTV1 son inapropiados, ya que la densidad de masa apisonada es demasiado elevada, y con ello el espesamiento (punto de fluidez) descendena demasiado. El procedimiento del documento US 5,395,605 presenta el inconveniente de que se debe efectuar un tratamiento termico de acidos silfcicos muy prolongado, a temperatura muy elevada. Por este motivo, el proceso se vuelve poco interesante desde el punto de vista economico. Ademas, el tratamiento termico segun el documento US 5 395 605 conduce a un endurecimiento y a la aglomeracion de acidos silfcicos, de modo que es necesaria forzosamente una molturacion tras el tratamiento termico.
El documento WO 2005061384 muestra la obtencion y el empleo, entre otros, en cauchos de silicona, de acidos silfcicos que deben presentar, segun reivindicacion, una absorcion de agua de < 6 % y un DOP > 300 ml/100 g. No obstante, los acidos silfcicos dados a conocer en los ejemplos del documento WO 2005/061384 presentan en su totalidad una absorcion de agua entre un 5,7 y un 5,9 %, y por consiguiente no son apropiados para el empleo en formulaciones RTV-1K. Logicamente, en el documento Wo 2005/061384 se describe solo la aplicacion en formulaciones de caucho de silicona para procedimientos de extrusion (HTV).
En el documento EP 1557466 se describen exclusivamente formulaciones de caucho de silicona HTV. Los acidos silfcicos empleados en el mismo presentan una perdida por secado de < 4 %. En el documento EP 1557446 no se encuentran datos sobre la humedad de equilibrio de los acidos silfcicos empleados tras accion de humedad del aire elevada (esta no se puede confundir con la perdida por secado), ni referencias a que se puedan emplear los acidos silfcicos descritos en la misma en formulaciones de caucho de silicona RTV. Las formulaciones dadas a conocer en el documento EP 1557446 se emplean para la obtencion de materiales aislantes, como por ejemplo revestimientos de cables.
Por el documento EP 1561727 son conocidos acidos silicicos de precipitacion con un valor de pH mayor que 8. En la obtencion de acidos silfcicos, el acido si^cico desecado no se tempera, ni tampoco se alcaliniza.
Ademas, por el documento US 4681750 son conocidos acidos silfcicos para separadores de batena con resistencia electrica mejorada. El acido si^cico se tempera a 1000°-1200°.
5 Por consiguiente, en resumen se puede determinar que en el estado de la tecnica no se dan a conocer acidos silfcicos precipitados hidrofilos, que cumplan los requisitos elevados para el empleo en caucho de siliciona RTV-1K. Por lo tanto, existe una fuerte demanda de tales acidos silicicos precipitados hidrofilos, apropiados para aplicaciones RTV-1K.
Partiendo del estado de la tecnica descrito previamente, la tarea de la presente invencion consistfa en poner a 10 disposicion acidos silicicos precipitados que fueran especialmente apropiados como espesantes y reforzadores en mezclas de elastomeros, especialmente en formulaciones de caucho de silicona RTV-1K. Ademas se debe poner a disposicion un procedimiento para la obtencion de los acidos silicicos segun la invencion.
Otros datos no citados explfcitamente resultan el contexto total de la descripcion, ejemplos y reivindicaciones.
Sorprendentemente se descubrio que esta tarea se soluciona mediante los acidos silicicos segun la invencion, 15 descritos mas detalladamente en la siguiente descripcion, asf como en las reivindicaciones y los ejemplos.
Son objeto de la presente invencion acidos silicicos precipitados hidrofilos, caracterizados por los siguientes parametros ffsico-qmmicos:
Humedad de equilibrio
(En un 70 % de humedad relativa (h. r.)/20°C) 0,5 - 5,0 % en peso
- Superficie BET
- 50 - 250 m2/g
- Superficie CTAB
- 50 - 250 m2/g
- DBP (anhidro)
- 200 - 350 g/100g
- Valor de pH
- 4-8
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Tambien son objeto de la invencion acidos silicicos hidrofilos que, ademas de los citados parametros, presentan, independientemente entre sf, uno o varios de los siguientes parametros ffsico-qmmicos:
- Densidad de masa apisonada
- < 70 g/l
- Perdida por calcinacion
- 0,1 - 3,0 % en peso
- Perdida por secado
- 0,1 - 3,0 % en peso
- Valor de pH
- 4 -8
- Densidad de grupos silanol
- 0,5 -3,5 SiOH/nm2
- Proporcion de partfculas < 1 pm en la distribucion de partfculas referida al volumen
- 5 a 100 %
- Valor dgg de distribucion de partfculas referida al volumen
- 0,01 a 10 pm
Otro objeto de la presente invencion es un procedimiento para la obtencion de los acidos sil^cicos precipitados segun la invencion conforme a una de las reivindicaciones 9-13.
Otro objeto de la presente invencion es el empleo de acidos si^cicos segun la invencion en masas de sellado, en 5 especial en caucho de silicona, o bien masas de sellado de siliciona, y de modo especialmente preferente en masas de sellado RTV-1K. La aplicacion es posible en diversos sistemas de reticulacion, por ejemplo acetoxi-reticulantes, alcoxi-reticulantes y oxima-reticulantes. Estos sistemas se aplican, por ejemplo, en la industria de la construccion como masas de sellado para juntas, en la industria del automovil como pegamento y masa de sellado, y como masas de revestimiento, por ejemplo para tejidos textiles.
10 Otro objeto de la invencion son masas de sellado a base de caucho de silicona, que contienen los acidos silfcicos segun la invencion, y su empleo.
Los acidos silfcicos precipitados segun la invencion tienen, entre otras, la ventaja de garantizar, debido a su absorcion de agua muy reducida, una alta estabilidad al almacenaje del caucho de silicona a lo largo del tiempo (= humedad de equilibrio), y en parte tambien en base a su baja humedad inicial, expresada mediante la perdida por 15 secado, tras incorporacion en masas de caucho de silicona, especialmente de tipo RTV-1K. El caucho de silicona RTV-1K polimeriza lentamente a temperatura ambiente bajo la influencia de la humedad del aire, efectuandose la reticulacion mediante condensacion de grupos SiOH bajo formacion de enlaces Si-O. Las cargas empleadas para el refuerzo y la compactacion, como por ejemplo acidos silfcicos, no deben introducir activamente humedad en el sistema (a traves de la humedad inicial), ya que, en caso contrario, la polimerizacion del caucho de silicona 20 comenzana antes de la verdadera elaboracion. Este efecto se puede acrecentar aun si los acidos silfcicos tambien
introducen pasivamente la menor cantidad posible de humedad en el sistema (a traves de la absorcion de humedad). Con los acidos silfcicos segun la invencion ha conseguido por primera vez obtener acidos silfcicos hidrofilos precipitados con una absorcion de agua suficientemente reducida a lo largo del tiempo (= humedad de equilibrio), e impedir suficientemente la introduccion activa y pasiva de humedad en las masas de sellado de silicona 25 a traves del acido silicico precipitado.
Las propiedades especiales de los acidos silfcicos precipitados segun la invencion conducen en suma, entre otras, a las siguientes ventajas:
- alta estabilidad al almacenaje de masas de caucho de silicona RTV-1K tras incorporacion de los acidos silicicos segun la invencion,
30 - buena y rapida dispersion, y con ella alta accion espesante de acido silfcico en masas de caucho de
siliciona RTV-1K.
Frente a los acidos silfcicos pirogenos empleados hasta la fecha en caucho de siliciona RTV1, los acidos silfcicos precipitados segun la invencion ofrecen ademas una ventaja de costes esencial, ya que se pueden obtener mas economicamente.
35 Los objetos de la invencion se explican en detalle a continuacion.
En la presente invencion, los conceptos acido silicico y acido silicico precipitado se emplean como sinonimos. En este caso, se debe entender por acidos silfcicos precipitados hidrofilos aquellos cuya superficie presenta comportamiento hidrofilo en la introduccion en agua, es decir, su superficie se humedece completamente por el agua y, por consiguiente, presenta un angulo de contacto frente a agua que es menor de 90°. Los acidos silfcicos 40 precipitados hidrofilos segun la invencion tienen preferentemente un contenido en carbono de < 0,5 % en peso.
La superficie BET espedfica describe la influencia de acido silicico sobre el comportamiento de incorporacion en el caucho de silicona, asf como las propiedades de la mezcla cruda (vease S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)). De este modo, los acidos silfcicos segun la invencion se distinguen por una superficie BET de 50 a 250 m2/g, preferentemente de 100 a 230
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m2/g, de modo especialmente preferente de 120 a 200 m2/g, y de modo muy especialmente preferente de 160 a 190 m2/g aus.
La superficie CTAB espedfica es de importancia decisiva predominantemente para la propiedad de refuerzo del acido silfcico (vease Janzen, Kraus, Rubber Chem. Technol. 44, 1287 (1971)). El potencial de refuerzo aumenta con superficie CTAB creciente. De este modo, los acidos silfcicos precipitados segun la invencion se distinguen por una superficie CTAB de 50 a 250 m2/g, preferentemente de 100 a 230 m2/g, de modo especialmente preferente de 120 a 200 m2/g, y de modo muy especialmente preferente 160 a 200 m2/g.
Ademas se ha demostrado que una alta absorcion de DBP de los acidos silfcicos segun la invencion es util para obtener buenas propiedades reologicas. Sin embargo, valores de DBP demasiado elevados pueden conducir a un excesivo aumento de viscosidad de los cauchos de silicona, y por lo tanto se deben evitar. Por consiguiente, los acidos silfcicos segun la invencion presentan una absorcion de DBP de 200 a 350 g/(100 g). La absorcion de DBP asciende preferente a 220 hasta 330 g/(100 g), de modo especialmente preferente 250 a 320 g/(100 g), y de modo muy especialmente preferente 270 a 320 g/(100 g).
Debido a la sensibilidad a la hidrolisis de las masas de caucho de silicona RTV-1K, la humedad de equilibrio (medida a 70 % de h. r./20°C) es un criterio esencial de los acidos silfcicos segun la invencion. Para que las masas de caucho de silicona en el cartucho/tubo presenten una alta estabilidad al almacenaje, es necesario que se arrastre la menor cantidad posible en el sistema, ya que, en caso contrario, se producina un endurecimiento prematuro antes de la verdadera aplicacion para el sellado. Los acidos silfcicos segun la invencion se distinguen por una humedad de equilibrio de un 0,5 a un 5,0 % en peso, preferentemente de un 0,8 a un 4,5 % en peso, de modo muy especialmente preferente de un 1,0 a un 4,0 % en peso, en especial preferentemente de un 1,0 a un 3,7 % en peso, y de modo especialmente preferente de un 2,0 a un 3,7 % en peso.
En una primera forma de realizacion preferente, los acidos silfcicos segun la invencion se distinguen ademas por una densidad de grupos silanol muy especial en comparacion con acidos silfcicos precipitados del estado de la tecnica. Para la determinacion de la densidad de grupos silanol se determina, en pimer lugar por medio de LiAlH4, el numero de grupos silanol en la superficie del acido silfcico. No obstante, esto no es concluyente en sf mismo, ya que los acidos silfcicos precipitados hidrofilos con superficie elevada presentan generalmente un numero absoluto de grupos silanol mas elevado que los acidos silfcicos de precipitacion hidrofilos con una superficie reducida. Por lo tanto, el numero de grupos silanol se debe referir a la superficie del acido silfcico. Como superficie apropiada se ofrece a tal efecto la superficie BET, ya que esta describe la superficie que es accesible tambien a moleculas mas reducidas, como por ejemplo agua. La densidad de grupos silanol de los acidos silfcicos segun la invencion se situa preferentemente en el intervalo de 0,5 a 3,5 SiOH/nm2, preferentemente de 0,5 a 3,0 SiOH/nm2, de modo especialmente preferente de 1,0 a 3,0 SiOH/nm2, y de modo muy especialmente preferente de 1,5 a 2,8 SiOH/nm2. Si el numero de grupos silanol por nm2 es demasiado reducido, esto puede conducir a un lfmite de fluidez demasiado reducido, y ejercer una influencia negativa sobre la resistencia de las masas de sellado de silicona. Ademas, una densidad de grupos silanol optimizada actua positivamente sobre la estabilidad al almacenaje de las masas de sellado de silicona.
En una segunda forma de realizacion, igualmente preferente, los acidos silfcicos precipitados segun la invencion presentan una densidad de masa apisonada reducida modificada, y por consiguiente una tixotropfa especialmente buena. En este caso se debe considerar que con la densidad de masa apisonada modificada se indica la densidad de masa apisonada medida en material no compactado. Para poder determinar esta magnitud tambien en materiales ya compactados previamente mediante envasado y almacenaje, se debe llevar a cabo una preparacion de muestra como se describe en el parrafo “determinacion de la densidad de masa apisonada modificada". Los acidos silfcicos segun la invencion presentan una densidad de masa apisonada modificada menor o igual a 70 g/l, preferentemente de 1 a 60 g/l, de modo especialmente preferente de 5 a 55 g/l, de modo muy especialmente preferente de 10 a 50 g/l, y en especial preferentemente 20 a 50 g/l. Mediante su densidad de masa apisonada reducida modificada se ocasiona un efecto ventajoso adicionalmente de los acidos silfcicos precipitados segun la invencion. La densidad de masa apilada reducida modificada se produce mediante una empaquetadura muy suelta de las partfculas de acido silfcico. Es decir, por una parte las partfculas de acido silfcico estan en contacto entre sf y se adhieren ligeramente unas a otras, pero por otra parte estan empaquetadas de manera tan suelta que se producen grandes cavidades. Esta empaquetadura suelta se produce tambien en el compuesto de silicona, y conduce entonces a una tixotropfa elevada del compuesto de silicona.
En una forma de realizacion especialmente preferente, en la que los acidos silfcicos segun la invencion posibilitan tanto una resistencia especialmente buena, como tambien una estabilidad al almacenaje especialmente buena de masas de sellado de silicona no reticuladas, los acidos silfcicos segun la invencion presentan una porosidad suficiente, expresada mediante una absorcion de DBP de 200 a 350 g/(100 g), preferentemente 220 a 330 g/(100 g), de modo muy especialmente preferente 220 a 300 g/(100 g), en especial preferentemente 250 a 320 g/(100 g), y de modo especialmente preferente 280 a 310 g/(100 g) en combinacion con una densidad de masa apisonada reducida
5
modificada, de menos de 70 g/l, preferentemente 1 a 60 g/l, de modo especialmente preferente 5 a 55 g/l, de modo muy especialmente preferente 10 a 50 g/l, y en especial preferentemente 20 - 50 g/l, asf como una densidad de grupos silanol reducida de 0,5 a 3,0 SiOH/nm2, preferentemente 1,0 a 3,0 SiOH/nm2, y de modo especialmente preferente de 1,5 a 2,8 SiOH/nm2.
5 Los inventores han determinado ademas que para la resistencia de las masas de sellado de silicona puede ser especialmente ventajoso que los acidos silfcicos precipitados segun la invencion presenten una proporcion suficiente de partfculas finas, es decir, de partfculas < 1 pm. Esto es cierto tambien para todas las formas de realizacion descritas. Por lo tanto, los acidos silfcicos segun la invencion en el intervalo de tamanos de partfcula < 1 pm de la distribucion de partfculas referida al volumen, presentan preferentemente una fraccion de partfculas finas de un 5 a 10 un 100 %, preferentemente un 10 a un 95 %, de modo especialmente preferente un 10 a un 70 %, de modo muy especialmente preferente un 15 a un 70 %.
Tambien se determino que una fraccion de partfculas groseras demasiado elevada puede influir negativamente en las propiedades tecnicas de aplicacion de los acidos silfcicos precipitados segun la invencion. Por lo tanto, los acidos silfcicos segun la invencion se distinguen preferentemente por que, respecto a la curva de distribucion de partfculas 15 referida al volumen, el valor dg0 se situa entre 0,01 y 10 pm, preferentemente entre 1 y 10 pm, de modo especialmente preferente entre 2 y 8 pm, y en especial preferentemente entre 3 y 7 pm.
Las distribuciones de partfculas pueden ser monomodales o bimodales, preferentemente bimodales.
Tambien se determino que para todas las formas de realizacion de los acidos silfcicos descritas anteriormente puede ser especialmente ventajoso que el acido silfcico introduzca concomitantemente de antemano la menor humedad 20 posible en la masa de sellado de silicona. Por lo tanto, los acidos silfcicos segun la invencion pueden presentar una humedad inicial, expresada mediante la perdida de peso, de un 0,1 a un 3,0 % en peso, preferentemente un 0,2 a un 2,5 % en peso, de modo especialmente preferente un 0,3 a un 2,0 % en peso, y en especial preferentemente un 0,4 a un 1,8 % en peso, y/o una perdida por calcinacion de un 0,1 a un 3,0 % en peso, preferentemente de un 0,2 a un 3,0 % en peso, de modo especialmente preferente de un 0,3 a un 2,0 % en peso, y en especial preferentemente de 25 un 0,4 a un 1,8 % en peso.
Finalmente se determino que, para todas las formas de realizacion de acidos silfcicos segun la invencion descritas anteriormente, es especialmente ventajoso que el acido silfcico hidrofilo presente un valor de pH en el intervalo de 4 a 8, preferentemente 4,5 a 7,5. Si el valor de pH es demasiado elevado, se puede producir que el compuesto de silicona ya no reticule adecuadamente y siga siendo pegajoso tras un almacenaje mas largo (por ejemplo despues 30 de varios dfas).
Los citados intervalos preferentes se pueden ajustar independientemente entre sf.
Los acidos silfcicos segun la invencion se pueden obtener segun un procedimiento que comprende los pasos descritos a continuacion:
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1. Reaccion de al menos un silicato con al menos un agente de acidificacion.
2. Filtracion y lavado del acido silfcico obtenido.
3. Secado del acido silfcico obtenido, o bien de la torta de filtracion.
4. Temperado del acido silfcico desecado con un reactor de lecho turbulento y los siguientes pasos parciales
4a. Carga del acido silfcico hidrofilo en el reactor de lecho turbulento,
4b. Calentamiento previo del reactor a 300 hasta 800°C, atravesandose el reactor simultaneamente por un gas inerte y/o una mezcla de nitrogeno-aire, de modo que se ajusta una velocidad de fluidizacion de 0,02 a 0,06 m/s,
4c. Alimentacion de una mezcla gaseosa I constituida por vapor de agua y un gas inerte, por ejemplo nitrogeno, o de una mezcla gaseosa II constituida por vapor de agua, un gas inerte y aire, a 300 hasta 800°C durante un tiempo de 0,25 a 6 h, atravesando la mezcla gaseosa el reactor con una velocidad de fluidizacion de 0,02 a 0,06 m/s, y presentando las mezclas gaseosas I y II una concentracion de vapor de agua de un 10 a un 95 % en volumen, y en el caso de la mezcla gaseosa II un contenido en oxfgeno de un 0,01 a un 21 % en volumen,
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4d. Interrupcion de la adicion de vapor y expulsion del vapor a traves de un gas inerte, por ejemplo nitrogeno, y/o una mezcla de gas inerte-aire a 300 hasta 800°C, atravesando el gas, o bien la mezcla gaseosa el reactor con una velocidad de fluidizacion de 0,02 a 0,06 m/s, y presentando la mezcla de gas inerte-aire, en el caso de empleo de la misma, un contenido en oxfgeno de un 0,01 a un 21 % en volumen,
4e. Enfriamiento del acido siKcico hidrofilo temperado a temperatura ambiente en una atmosfera de proceso anhidra, presentando la mezcla de gas inerte-aire, en el caso de empleo de la misma, un contenido en oxfgeno de un 0,01 a un 21 % en volumen.
En este caso, el paso 1 comprende preferentemente los pasos parciales
la. Obtencion de un deposito de agua, o bien agua, y al menos un silicato y/o una disolucion de silicato, situandose el valor de pH del deposito obtenido de este modo preferentemente entre pH 5 y pH 10, y la temperatura del deposito preferentemente entre 80 y 100°C,
lb. Dosificacion de al menos un silicato y/o una disolucion de silicato y al menos un agente de acidificacion bajo agitacion a 80 hasta 100°C en el deposito del paso parcial 1a), hasta que se ha alcanzado el punto de aumento de viscosidad. En este caso, la adicion de silicato y/o disolucion de silicato y agente de acidificacion se efectua simultaneamente de modo especialmente preferente, y/o de modo que el valor de pH se mantenga constante en un valor entre pH 7 y pH 10 durante la duracion del paso parcial 1b),
lc. Detencion de la adicion de silicato y/o disolucion de silicato y agente de acidificacion, y agitacion de la suspension de precipitacion a una temperatura de 80 a 100°C durante el tiempo de 15 a 120 min,
ld. Adicion de silicato y/o disolucion de silicato, de modo que el valor de pH de la suspension de precipitacion se aumenta a pH 8 hasta pH 11, y una vez alcanzado el valor de pH elevado de la suspension de precipitacion durante el tiempo de 15 a 90 minutos a este valor de pH y a una temperatura de 80 a 100°C,
le. Adicion de agente de acidificacion, de modo que el valor de pH de la suspension de precipitacion se reduce a pH 7 hasta pH 10, preferentemente a temperatura constante como en el paso parcial 1d),
lf. Continuacion de la precipitacion segun el paso parcial 1b), anadiendose silicato y/o disolucion de silicato y agente de acidificacion simultaneamente a una temperatura de 80 a 100°C hasta que se ha alcanzado un contenido en producto solido de la suspension de precipitacion, que conduce al contenido en producto solido deseado tras puesta en practica del paso parcial 1g),
lg. Adicion de un agente de acidificacion a una temperatura de la suspension de precipitacion de 80 a 100°C, de modo que el valor de pH de la suspension de precipitacion se reduce a 2 hasta 6, y el contenido en producto solido de la suspension de precipitacion se situa entre 30 y 70 g/l al final de este paso parcial.
Los acidos silfcicos segun la invencion se molturan preferentemente. De modo especialmente preferente, esto se efectua molturandose los acidos silfcicos segun la invencion en un paso 3a, es decir, entre los pasos 3 y 4, o en un paso 5, es decir, tras el paso 4, o tanto en el paso 3a, es decir, entre paso 3 y 4, como tambien en el paso 5, es decir, tras el paso 4.
Todas las formas de silicato conocidas entran en consideracion para los silicatos, o bien las disoluciones de silicato, que se emplean en el paso 1) del procedimiento segun la invencion. En el caso de los silicatos empleados segun la invencion se trata preferentemente de silicatos alcalinos, por ejemplo silicatos sodicos o potasicos. De modo especialmente preferente, en el caso del paso 1 se trata de silicato sodico (vidrio soluble). Su proporcion ponderal de SiO2 respecto a Na2O se situa entre 2 y 4, preferentemente entre 3 y 3,6, y de modo especialmente preferente entre 3,3 y 3,5. El contenido en SiO2 se situa entre un 20 y un 40 % en peso, preferentemente entre un 25 y un 30 % en peso.
Se entienden por agentes de acidificacion compuestos acidos de naturaleza organica o inorganica, con cuya ayuda se puede reducir el valor de pH de la suspension de precipitacion. Preferentemente se pueden emplear acidos inorganicos, como acido clorhudrico, acido fosforico, acido sulfurico o acido mtrico, o acidos organicos, como acido acetico, acido formico o acido carbonico, o bien dioxido de carbono. Se pueden emplear acidos tanto diluidos, como tambien concentrados. En el procedimiento segun la invencion se emplea de modo especialmente preferente acido sulfurico.
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En la mayor parte de los casos, el silicato empleado y/o la disolucion de silicato, asf como los agentes de acidificacion, son identicos en los pasos parciales 1a) a 1g).
El valor de pH del deposito en el paso parcial 1a) se situa preferentemente entre pH 7 y pH 10, de modo especialmente preferente entre pH 8 y pH 9. La temperatura del deposito se ajusta a 80 hasta 100°C, preferentemente a 85 hasta 95°C.
En el paso parcial 1b) y 1f) se anaden con dosificacion silicato y agente de acidificacion, preferentemente de manera simultanea. La adicion de ambos componentes se efectua preferentemente de manera continua durante la duracion total del paso parcial 1b) y 1f). La temperatura permanece en 80 a 100°C, preferentemente en 85 a 95°C, durante el mismo. La duracion de la adicion en el paso 1f) se efectua hasta que al final del paso 1g) se ha alcanzado el contenido en producto solido objetivo. La precipitacion se interrumpe en el punto de aumento de viscosidad. Este punto de aumento de viscosidad corresponde en este caso al momento en el que se puede observar un fuerte aumento de la viscosidad de la disolucion de precipitacion en el desarrollo de la precipitacion, veas a tal efecto el documento EP 0643015. Durante el paso parcial 1b), en el que comienza la precipitacion de acido silfcico, y el paso parcial 1f) , el valor de pH se mantiene lo mas constante posible en un valor de pH entre pH 7 y pH 10, preferentemente constante a un valor de pH entre pH 7,5 y 9,5, y de modo muy especialmente preferente a un valor de pH entre pH 8 y 9. Por regla general, las correcciones de un valor de pH divergente se efectuan generalmente a traves de un aumento o una reduccion de la adicion de agente de acidificacion, de modo que el valor de pH ajustado oscile preferentemente solo en ± 0,2 unidades de pH, de modo especialmente preferente solo en ± 0,1 unidades de pH.
La precipitacion se interrumple al alcanzar el punto de aumento de viscosidad. En el paso parcial 1c) se detiene la adicion de silicato y/o disolucion de silicato y agente de acidificacion. La interrupcion se efectua durante un tiempo de 15 a 120 min, preferentemente de 40 a 100 min, y de modo especialmente preferente de 75 a 100 min, y de modo muy especialmente preferente de 85 a 95 min.
En el paso parcial d) de la forma de realizacion especial, mediante adicion de silicato se aumenta el valor de pH de la suspension de precipitacion a pH 8 hasta pH 11, preferentemente a pH 9 hasta pH 11, de modo especialmente preferente a pH 9,5 hasta pH 10,5, y una vez alcanzado el valor de pH elevado se agita la suspension de precipitacion mejor durante un tiempo de 15 a 90 min, preferentemente durante un tiempo de 45 a 75 min a este valor de pH, y a una temperatura de 80 a 100°C.
A continuacion, en el paso parcial 1e) se reduce el valor de pH de la suspension de precipitacion a pH 7 hasta pH 10, preferentemente a pH 7,5 hasta pH 9, a temperatura constante, mediante adicion de agente de acidificacion.
A continuacion, en el paso parcial 1f) se incorpora de nuevo la adicion con dosificacion simultanea de silicato y/o disolucion de silicato y agente de acidificacion, es decir, se concluye hasta la consecucion del contenido en producto solido pretendido. Esto se efectua preferentemente al mismo valor de pH, a la misma temperatura y a las mismas velocidades de dosificacion que en el paso parcial 1b) antes de la consecucion del punto de aumento de viscosidad.
Mediante adicion de un agente de acidificacion a una temperatura de la suspension de precipitacion de 80 a 100°C, el paso parcial 1g) se reduce su valor de pH a 2 hasta 6, preferentemente a pH 3 hasta 6, de modo especialmente preferente a pH 3 hasta pH 4. El contenido en substancia solida de la suspension de precipitacion al final de este paso parcial se situa entre 30 y 70 g/l, preferentemente entre 45 y 60 g/l, y de modo muy especialmente preferente entre 45 y 55 g/l.
Sin estar vinculado de ningun modo a una teona especial, en la forma especial de realizacion del procedimiento segun la invencion, mediante los pasos parciales adicionales 1c) a 1e), la estructura de agregados en forma de cadenas generada en el paso parcial 1b) hasta el punto de aumento de viscosidad, se debe reforzar aun en su cohesion, y con ello en su estabilidad mecanica.
La filtracion, licuefaccion (por ejemplo segun el documento DE 2447613) y el secado de larga o corta duracion de los acidos silfcicos segun la invencion son comunes para el especialista, y se pueden leer, por ejemplo, en los documentos citados en la descripcion. La filtracion y el lavado de acido silfcico se efectua preferentemente de modo que la conductividad del producto final ascienda a < 1000 pS/cm, preferentemente < 500 pS/cm, y de modo especialmente preferente < 200 pS/cm.
El acido silfcico segun la invencion se seca preferentemente en un secador de corriente, secador por pulverizacion, secador por etapas, secador de banda, secador de tubo giratorio, secador flash, secador flash rotativo, o secador de torre de toberas. Estas variantes de secado incluyen el funcionamiento con un atomizador, una tobera monaria o
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binaria, o un lecho fluidizado integrado. El secado por pulverizacion se puede llevar a cabo, por ejemplo, segun el documento US 4094771.
Si se selecciona como tipo de secado el secado por pulverizacion, la torta de filtracion se debe redispersar previamente. La redispersion se efectua preferentemente en agua, o bien acido acuoso, de modo que la dispersion presenta un valor de pH de 4-7. En este caso se debe asegurar que la dispersion de acido silfcico, una vez concluida la redispersion, presenta un contenido en producto solido de un 5 a un 18, preferentemente un 8 a un 13 % en peso, de modo especialmente preferente un 9 a un 11 %, y que en la redispersion no actuen fuerzas de cizallamiento demasiado fuertes sobre el acido silfcico. Esto se puede conseguir, por ejemplo, mediante nueva agitacion con un mdice de revoluciones de < 1000 rpm, debiendose agitar en todo el espacio y no puntualmente. Preferentemente, la dispersion de acido silfcico redispersada se dosifica en el secador por pulverizacion de modo que en la salida del secador se ajuste una temperatura de 100 a 170°C, preferentemente de 130 a 160°C.
Para asegurar la absorcion de humedad reducida, ademas de la precipitacion, segun las prescripciones del paso 1b) y 1f), y la variacion de valor de pH en los pasos 1c) a 1e), tambien es necesaria una temperatura. Mediante la combinacion de estas medidas, la estructura y la superficie de los acidos silfcicos segun la invencion se optimiza de tal manera que se obtengan las propiedades deseadas. El temperado en el paso 4 se puede llevar a cabo discontinua o continuamente. En este caso se debe procurar que durante el temperado se asegure una distribucion de temperaturas homogenea y una atmosfera de gas de proceso homogenea, de modo que todas las partfculas de acido silfcico se expongan a las mismas condiciones. El gas de proceso debe presentar una concentracion de vapor de agua suficiente. La concentracion de vapor de agua asciende preferentemente a un 10 hasta un 95 % en volumen, de modo especialmente preferente un 40 a un 90 % en peso, de modo muy especialmente preferente un
50 a un 90 % en peso.
En especial en el caso de empleo de un reactor de tubo giratorio se debe procurar que dominen las mismas temperaturas en todas partes, es decir, que no existan “zonas fnas" en las que el vapor de agua se podna condensar. Mediante el vapor de agua condensado se puede llegar a una aglomeracion de acidos silfcicos. Por lo tanto, las condiciones especiales en el temperado segun la invencion aseguran que un acido silfcico, ya molturado antes del temperado, no se deba molturar de nuevo tras el temperado, es decir, que no se formen aglomeraciones o aglutinaciones, que se debenan eliminar de nuevo mediante una molturacion tras el temperado.
Por un lecho fluidizado se debe entender lo siguiente:
51 un material de carga finamente granulado, alojado en platos horizontales, perforados, es inundado por gases desde abajo, bajo determinadas condiciones de circulacion se ajusta un estado que se asemeja a un lfquido en ebullicion; la capa desprende burbujas; las partfculas de material de carga se encuentran dentro de la capa en un movimiento ascendente y descendente continuo, fluidizante, y en cierta manera permanecen en suspension. Por lo tanto, se habla tambien de lecho flotante, lecho turbulento, lecho fluidizado, asf como de fluidizacion. La gran superficie del material turbulento vinculada al mismo facilita tambien el secado y el temperado de cuerpos solidos.
Es importante que, durante el temperado, todas las partfculas de acido silfcico esten expuestas aproximadamente a la misma, o preferentemente a la misma temperatura y al mismo gas de proceso. Las diferencias de temperatura entre los puntos mas calientes y mas frios debfan ser lo menores posible. Por lo tanto, tampoco la temperatura de los cartuchos filtrantes se debfa situar por debajo de la temperatura de producto.
En este caso, tras la carga del acido silfcico hidrofilo en el reactor de lecho fluidizado (paso parcial 4a)), el reactor en el paso parcial 4b) se debe calentar a una temperatura de operacion de 300 a 800°C, preferentemente de 350 a 700°C, y de modo especialmente preferente de 400 a 650°C. Durante el proceso de calefaccion, el reactor es inundado por un gas inerte, preferentemente nitrogeno y/o una mezcla de un gas inerte y aire seco, de modo que se ajusta una velocidad de fluidizacion de 0,02 a 0,06 m/s.
Una vez alcanzada la temperatura de funcionamiento, en el paso parcial 4c) se conduce una mezcla gaseosa I constituida por vapor de agua y un gas inerte, preferentemente nitrogeno, o una mezcla gaseosa II constituida por vapor de agua, un gas inerte y aire, durante un tiempo de 0,25 a 6 h, preferentemente 0,5 a 5 h, de modo especialmente preferente 1 a 4 h, de modo muy especialmente preferente 2 a 4 h, a traves del reactor. La velocidad de fluidizacion de la mezcla gaseosa asciende a 0,02 hasta 0,06 m/s. Las mezclas gaseosas I y II presentan una concentracion de vapor de agua de un 10 a un 95 % en volumen, preferentemente un 40 a un 90 % en peso, de modo muy especialmente preferente un 50 a un 90 % en peso, y en el caso de la mezcla gaseosa II un contenido en oxfgeno de un 0,01 a un 21 % en volumen.
Las tecnicas para una molturacion opcional de los acidos silfcicos segun la invencion son conocidas por el especialista, y se pueden leer, por ejemplo, en Ullmann, 5. Auflage, B2, 5-20. Para la molturacion de los acidos
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silfcicos segun la invencion, en el paso 3a) y/o en el paso 5) se emplean molinos de impacto o molinos de corriente inversa. Los parametros de molturacion se seleccionan preferentemente de modo que el producto molturado, en el intervalo menor que 1 pm de la distribucion de partfculas referida al volumen, presente una fraccion de partfculas finas de un 5 a un 100 %, preferentemente un 10 un 95 %, de modo especialmente preferente un 15 a un 95 %, de modo muy especialmente preferente un 20 a un 90 %, y en especial preferentemente de un 40 a un 80 %, y/o un valor dg0 de la curva de distribucion de partfculas referida al volumen entre 0,01 y 10 pm.
Los acidos silfcicos segun la invencion se pueden emplear en masas de sellado, en especial en caucho de silicona, o bien masas de sellado de siliciona, y de modo especialmente preferente en masas de sellado RTV-1K. La aplicacion es posible en diversos sistemas de reticulacion por ejemplo acetoxi-reticulantes, alcoxi-reticulantes y oxima-reticulantes. Estos sistemas se aplican, por ejemplo, en la industria de la construccion como masas de sellado para juntas, en la industria del automovil como pegamento y masa de sellado, y como masas de revestimiento, por ejemplo para tejidos textiles.
Las condiciones de reaccion y los datos ffsico/qmmicos de los acidos silfcicos precipitados segun la invencion se determinan con los siguientes metodos.
Determinacion del contenido en producto solido de tortas de filtracion
Segun este metodo se determina el contenido en producto solido de tortas de filtracion mediante eliminacion de las fracciones volatiles a 105°C.
A tal efecto, en una capsula de porcelana seca, tarada (diametro 20 cm), se pesan 100,00 g de la torta de filtracion (pesada E). En caso dado, la torta de filtracion se desmenuza con una espatula para obtener grumos sueltos de un maximo de 1 cm3. La muestra se seca a 105 ± 2 °C en un armario de secado hasta constancia de peso. A continuacion, la muestra se enfna a temperatura ambiente en un armario desecador con gel de sflice como agente de secado. La pesada A se determina mediante gravimetna.
El contenido en producto solido (FG) se determina en % segun
FG=A/E*100 %,
con A = pesada en g y E = pesada en g.
Determinacion del contenido en producto solido de suspensiones de precipitacion
El contenido en producto solido de la suspension de precipitacion se determina mediante gravimetna tras filtracion de la muestra.
Se miden 100,0 ml de suspension de precipitacion homogeneizada (Vsuspension) a temperatura ambiente con ayuda de una probeta. La muestra se filtra por succion a traves de un filtro redondo (tipo 572, firma Schleicher & Schuell) en un embudo de porcelana, pero no se succiona a sequedad, para impedir la formacion de grietas de la torta de filtracion. A continuacion, la torta de filtracion se lava con 100,00 ml de agua destilada. La torta de filtracion eliminada por lavado se traslada a una cubeta de porcelana tarada y se seca a 105 ± 2 °C en un armario de secado hasta constancia de peso. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se determina el peso del acido silfcico desecado
(mmuestra).
El contenido en produdto solido se determina segun:
Contenido en producto solido en g/l = (mmuestra en g) / (Vsuspension en l).
Determinacion del contenido en producto solido de la alimentacion de acido silfcico
La alimentacion de acido silfcico se seca en el secador IR hasta constancia de peso. La perdida por secado esta constituida predominantemente por humedad del agua.
En una capsula de aluminio tarada se cargan 2,0 g de alimentacion de acido silfcico, y se cierra la tapa de la unidad de secado IR (firma Mettler, tipo LP 16). Tras pulsado de la tecla de inicio comienza el secado de la suspension a 105°C, que se concluye automaticamente cuando el descenso de peso por unidad de tiempo no alcanza el valor de 2 mg/(120 s).
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El descenso de peso en % se indica directamente por el aparato en el caso de seleccion de modulo 0-100 %. El contenido en producto solido resulta segun
Contenido en producto solido en % = 100 % - descenso de peso en %.
Determinacion del valor de pH
La determinacion del valor de pH del acido silfcico se efectua como suspension acuosa al 5 % a temperatura ambiente en ajuste a DIN EN ISO 787-9. Frente a las prescripciones de esta norma se modificaron las pesadas (5,00 g de acido silfcico por 100 ml de agua desionizada).
Determinacion de la conductividad electrica
La determinacion de la conductividad electrica de acido silfcico se lleva a cabo como suspension acuosa al 4 % a temperatura ambiente en ajuste a la norma DIN EN ISO 787-14. Frente a las prescripciones de esta norma se modificaron las pesadas (4,00 g de acido silfcico por 100 ml de agua desionizada).
Determinacion de la humedad o de la perdida por secado
La humedad de acido silfcico se determina segun la norma ISO 787-2 tras secado de 2 horas en un armario secador de aire circulante a 105°C. Esta perdida por secado esta constituida predominantemente por humedad del agua.
Determinacion de la perdida por calcinacion
Segun este metodo se determina la perdida de peso de acido silfcico en ajuste a la norma DIN EN ISO 3262-1 a 1000°C. A esta temperatura se evapora agua enlazada ffsica y qmmicamente, asf como otros componentes volatiles. La humedad (TV) de la muestra analizada se determina segun el metodo descrito anteriormente “determinacion de la humedad, o bien de la perdida por secado" en ajuste a la norma DIN EN ISO 787-2.
Se pesan 0,5 g de acido silfcico pulverulento, esferico o granulado, exactamente a 0,1 mg en un crisol de porcelana calcinado previamente, tarado (pesada E). La muestra se calienta 2 h a 1000 ± 50 °C en una mufla. A continuacion, el crisol de porcelana se enfna a temperatura ambiente en un armario desecador con gel de sflice como agente desecante. La pesada A se determina mediante gravimetna.
Se obtiene la perdida por calcinacion (DIN) GV en % segun
GV = (1 - A / F) * 100.
F significa la pesada corregida, referida a la substancia desecada en g, y se calcula segun
F = E * (1 - TV / 100).
En los calculos significan A = pesada en g, E = pesada en g, y TV = perdida por secado en %.
Determinacion de la superficie BET
La superficie de nitrogeno espedfica (a continuacion llamada superficie BET) del acido silfcico pulverulento, esferico o granulado, se determina en ajuste a ISO 5794-1/Annex D con el aparato TRISTAR 3000 (firma Micromeritics) segun la determinacion de puntos multiples segun la norma DIN ISO 9277.
Determinacion de la superficie CTAB
El metodo se basa en la adsorcion de CTAB (bromuro N-hexadecil-N,N,N-trimetilamonico) en la superficie "externa" de acido silfcico en ajuste a ASTM 3765, o bien NFT 45-007 (capftulo 5.12.1.3).
La adsorcion de CTAB se efectua en disolucion acuosa bajo agitacion y tratamiento ultrasonico. El CTAB excedente, no adsorbido, se determina mediante retrotitracion con NDSS (disolucion de sulfosuccinato dioctilsodico, disolucion de "Aerosol TG") con un titroprocesador, siendo dado el punto final por el maximo de turbidez de la disolucion, y determinandose el mismo con un fototrodo. La temperatura durante todas las operaciones llevadas a cabo asciende
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a 23-25°C para impedir la cristalizacion de CTAB. La retrotitracion toma como base la siguiente ecuacion de reaccion:
(C?riH370/J S05Na + BrN (CH = ) i (C-sH,;) ^ (C^oH^O.!) SO,N (CH3) .1 (C17H5.7) + NaBr NDSS CTAB
Aparatos
Titroprocesador METTLER Toledo tipo DL 55 y titroprocesador METTLER Toledo tipo DL 70, equipado respectivamente con: electrodo de pH, fabricante Mettler, tipo DG 111 y fototrodo, fabricante Mettler, tipo DP 550
Vaso de titracion 100 ml de polipropileno
Recipiente de vidrio de titracion, 150 ml con tapa
Aparato de filtracion a presion, 100 ml de contenido
Filtro de membrana de nitrato de celulosa, tamano de poro 0,1 pm, 47 mm 0, por ejemplo Whatman (N° de pedido 7181-004)
Reactivos
Las disoluciones de CTAB (Cctab = 0,015 mol/l en agua desionizada) y NDSS (concentracion = 0,00423 mol/l en agua desionizada) se adquieren listas para empleo (firma Bernd Kraft GmbH, 47167 Duisburg: N° de pedido 6056.4700
Disolucion de CTAB de concentracion 0,015 mol/l;
N° de pedido 6057. Disolucion 4700 NDSS 0,00423 mol/l), a 25°C, almacenada y consumida en el intervalo de un mes.
Puesta en practica
1. Titracion de ensayo en blanco
El consumo de disolucion de NDSS para la titracion de 5 ml de disolucion de CTAB se debe verificar 1 vez diariamente antes de cada serie de medidas. A tal efecto, el fototrodo se ajusta a 1000 ± 20 mV antes del comienzo de la titracion (correspondientemente a una transparencia de un 100 %).
Se pipetean exactamente 5,00 ml de disolucion de CTAB en un vaso de titracion, y se anaden 50,0 ml de agua desionizada. Bajo agitacion se efectua la titracion con disolucion de NDSS segun el metodo de medida comun para el especialista con el titroprocesador DL 55 hasta turbidez de disolucion maxima. Se determina el consumo Va en disolucion de NDSS en ml. Cada titracion se debe realizar como determinacion triple.
2. Adsorcion
Se desmenuzan 10,0 g de acido silfcico pulverulento, esferico o granulado, con un contenido en humedad de 5 ± 2 % (en caso dado, el contenido en humedad se ajusta mediante secado a 105°C o humectacion uniforme) con un molino (firma Krups, modelo KM 75, artfculo N° 2030-70) durante 30 segundos. Se trasladan exactamente 500,0 mg de muestra desmenuzada (pesada E) en un recipiente de titracion de 150 ml con varilla agitadora magnetica, y se anaden con dosificacion exactamente 100,0 ml de disolucion de CTAB (T1). El recipiente de titracion se cierra con una tapa y se agita hasta humectacion completa con un agitador Ultra Turrax T 25 (eje de agitador KV-18G, 18 mm de diametro) a 18 000 rpm durante 1 minuto como maximo. El recipiente de titracion se atornilla al titroprocesador DL 70 y el valor de pH de la suspension se ajusta con KOH (0,1 mol/l) a un valor de 9 ± 0,05.
Se efectua una sonorizacion de 4 min de la suspension en el aparato de titracion en un bano ultrasonico (firma Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz, 100 W Effektiv, o bien 200 W de potencia maxima) a 25 °C. A continuacion se efectua una filtracion a presion minuciosa a traves de un filtro de membrana a una presion de nitrogeno de 1,2 bar. La primera fraccion de 5 ml se desecha.
3. Titracion
Se pipetean 5,00 ml del filtrado restante en un vaso de titracion de 100 ml y se enrasa con agua desionizada a 50,00 ml. El vaso de titracion se atornilla al titroprocesador DL 55 y, bajo agitacion, se efectua la titracion con disolucion de NDSS hasta turbidez maxima. Se determina el consumo Vb en disolucion de NDSS en ml. Cada titracion se debe 5 realizar como determinacion triple.
Calculo
Va-Vs t C.™ * Mcta* *T\ * P CTAB (no corregido en humedad)= ——— * ---------------—---------------
Va = consumo de disolucion de NDSS en ml en la titracion del ensayo en blanco
Vb = consumo de disolucion de NDSS en ml en el caso de empleo del filtrado
Cctab = concentracion de la disolucion de CTAB en mol/l 10 Mctab = peso molecular de CTAB = 364,46 g/mol
Ti = cantidad anadida en disolucion CTAB en I
P = demanda de espacio de CTAB = 578,435 m2/g E = pesada de acido silfcico
La superficie CTAB se refiere al acido silfcico anhidro, por lo cual se lleva a cabo la siguiente correccion.
CTAB (no corregido en humedad) en m2/g * 100 %
CTAB = 100 % -humedad en %
15
La humedad de acido silicico se determina segun el metodo “determinacion de la humedad" descrito.
Determinacion de la absorcion de DBP
La absorcion de DBP (mdice DBP), que es una medida de la absorbencia del acido silfcico precipitado, se determina en ajuste a la norma DIN 53601 como sigue:
20 Se introducen 12,50 g de acido silfcico pulverulento o esferico con un 0-10 % de contenido en humedad (en caso dado, el conteido en humedad se ajusta mediante secado a 105°C en el armario secador) en la camara de amasado (numero de artfculo 279061) del absortometro Brabender "E" (sin atenuacion del filtro de partida del sensor de momento de giro). En el caso de granulados se emplea la fraccion de tamizado de 1 a 3,15 mm (tamiz de acero refinado de la firma Retsch) (mediante presion suave de los granulados con una espatula de plastico a traves del 25 tamiz con 3,15 mm de anchura de poro). Bajo mezclado constante (velocidad de circulacion de las palas de la amasadora 125 rpm), mediante el "Dosimat Brabender T 90/50" se gotea a temperatura ambiente ftalato de dibutilo con una velocidad de 4 ml/min en la mezcla. El mezclado se efectua con un consumo de energfa apenas reducido y se sigue por medio de un indicador digital. Hacia el final de la determinacion la mezcla se vuelve pastosa, lo que se indica por medio de un aumento abrupto del consumo de energfa. En el caso de un indicador de 600 digitos 30 (momento de giro de 0,6 Nm), mediante un contacto electrico se desconecta tanto el amasador, como tambien la dosificacion de DBP. El motor sincronico para la alimentacion de DBP esta acoplado a un mecanismo contador digital, de modo que se puede leer el consumo de DBP en ml.
La absorcion de DBP se indica en g/(100 g) y se calcula por medio de la siguiente formula:
DBP = V*D * 100 *
8
100 8
+ K
con
DBP = absorcion de DBP en g/(100 g)
V = consumo de DBP en ml
D = densidad de DBP en g/ml (1,047 g/ml a 20 °C)
E = pesada de acido silicico en g
K = valor corregido segun tabla de correccion de humedad en g/(100 g)
5 La absorcion de DBP se define para el acido silfcico anhidro, desecado. En el caso de emleo de acidos sil^cicos precipitados humedos, se debe considerar el valor corregido K para el calculo de la absorcion de DBP. Este valor se puede determinar por medio de la siguiente tabla de correccion, por ejemplo, un contenido en agua de acido silfcico de un 5,8 % significana una adicion de 33 g/(100 g) para la absorcion de DBP. La humedad de acido silfcico se calcula segun el metodo “determinacion de la humedad, o bien de la perdida por secado“.
10 Tabla de correccion de humedad para absorcion de ftalato de dibutilo (anhidro)
- % de humedad
- % de humedad
- ,0 ,2 ,4 ,6 ,8
- 0
- 0
- 2 4 5 7
- 1
- 9 10 12 13 15
- 2
- 16 18 19 20 22
- 3
- 23 24 26 27 28
- 4
- 28 29 29 30 31
- 5
- 31 32 32 33 33
- 6
- 34 34 35 35 36
- 7
- 36 37 38 38 39
- 8
- 39 40 40 41 41
- 9
- 42 43 43 44 44
- 10
- 45 45 46 46 47
Determinacion de la densidad de grupos silanol
En primer lugar se determina la humedad de la muestra de acido silfcico segun la “determinacion de la humedad o de la perdida por secado“. Despues se trasladan 2-4 g de muestra (a determinar exactamente sobre 1 mg) en una 15 instalacion de vidrio a prueba de escape bajo presion (matraz de vidrio con embudo de goteo) con medida de presion conectada. En esta se seca 1 h a 120° en vacfo (< 1 hPa). A continuacion se anaden gota a gota a temperatura ambiente aproximadamente 40 ml de una disolucion desgasificada al 2 % de LiAlH4 en diglime desde un embudo de goteo. Eventualmente se anade gota a gota disolucion adicional, hasta que no se puede observar un
aumento de presion ulterior. El aumento de presion a traves del hidrogeno producido en la reaccion de LiAlH4 con los grupos silanos del acido silfcico se determina exactamente en < 1 hPa a traves de la medida de presion (en el volumen conocido mediante calibrado de la instalacion, efectuado antes de la medida). Del aumento de presion se puede recalcular la concentracion de grupos silanol del acido silfcico a traves de la ecuacion de gases general, 5 debiendose considerar la humedad de acido silfcico. En este caso, la influencia de la presion de vapor del disolvente se debe corregir correspondientemente en este caso. A partir de la concentracion de grupos silanol se calcula como sigue la:
Concentracion de grupos silanol
Densidad de grupos silanol =----------------------------------------------------------
10 Superficie BET
Determinacion de la distribucion de tamanos de partfcula por medio de difraccion de laser
La determinacion de la distribucion de partfculas se efectua segun el principio de difraccion de laser en un difractometro laser (firma Horiba, LA-920).
En primer lugar, la muestra de acido silfcico se dispersa en 100 ml de agua, sin adicion de aditivos dispersantes, en 15 un vaso de precipitados de 150 ml (diametro: 6 cm), de modo que se produce una dispersion con una fraccion ponderal de un 1 % en peso de SiO2. Esta dispersion se dispersa intensivamente a continuacion con un dedo ultrasonico (Dr. Hielscher UP400s, Sonotrode H7) durante un intervalo de tiempo de 5 min (300 W, de manera no pulsada). A tal efecto, el dedo ultrasonico se debe aplicar de modo que su extremo inferior se sumerja hasta aproximadamente 1 cm por encima del fondo del vaso de precipitados. Inmediatamente a continuacion de la 20 dispersion se determina la distribucion de tamanos de partfcula de una muestra parcial de la dispersion, sometida a esfuerzo con ultrasonido, con el difractometro laser (Horiba LA-920). Para la valoracion con el software estandar suministrado de Horiba LA-920 se debe seleccionar un mdice de refraccion de 1,09.
Todas las medidas se efectuan a temperatura ambiente. La distribucion de tamanos de partfcula, asf como las magnitudes relevantes, como por ejemplo el tamano de partfcula dg0 se calculan automaticamente y se representan 25 de manera grafica por el aparato. Se deben considerar las instrucciones en el manual del usuario.
Determinacion del angulo de contacto
El angulo de contacto se determina como se describe en W.T. Yen, R.S. Chahal, T. Salman, Can. Met. Quart., Vol. 12, Nr. 3, 1973.
Determinacion de la densidad de masa apisonada modificada
30 En el caso de determinacion de la densidad de masa apisonada “convencional“ segun la norma DIN EN ISO 787-11, el resultado de medida se puede falsear debido a que el acido silfcico ha experimentado ya una compactacion previa en la empaquetadura. Para excluir esto se determina una “densidad de masa apisonada modificada“ para los acidos silfcicos segun la invencion.
Se carga sueltamente con acido silfcico un embudo de porcelana provisto de un filtro redondo (por ejemplo tipo 598, 35 firma Schleicher + Schull) (tamano nominal 110, diametro = 12 cm, altura = 5,5 cm), hasta aproximadamente 1 cm bajo el borde superior, y se cubre el mismo con lamina elastica (Parafilm®). La forma y dimensiones de la lamina elastica se deben seleccionar de modo que esta cierre completamente con el borde del embudo de porcelana. El embudo se pone sobre una botella de succion y a continuacion se aplica un vado de -0,7 bar durante un tiempo de 5 min. En este caso, el acido silfcico se compacta uniformemente a traves de la lamina sometida a vado. Despues se 40 ventila cuidadosamente, y se retira del embudo la placa de acido silfcico producida mediante volcado en una capsula de porcelana.
El material ligeramente desmenuzado de manera previa se redispersa uniformemente a traves de un molino centnfugo (ZM 1, firma Retsch, tamiz de 0,5 mm, grado de velocidad 1, sin ciclon, sin embudo de goteo interno) con una capsula colectora (el acido silfcico (educto) se anade lentamente - espatula a espatula - en la alimentacion del 45 molino, la capsula colectora de producto interna no debe estar llena nunca) (en el sentido de un aerosol de acido silfcico/aire). En este caso, la entrada de corriente del molino no debfa sobrepasar el valor de 3 amperios. En el caso de este proceso se trata menos de una molturacion clasica que de un esponjamiento definido de la estructura de
acido si^cico (de acidos sil^cicos, por ejemplo, molturados en chorro de aire), ya que la alimentacion de ene^a en este caso es sensiblemente mas debil que en una molturacion de chorro.
Se pesan 5 g del material obtenido de este modo en la probeta de 250 ml del volumetro de masa apisonada (tipo STAV 2003, firma Engelsmann) exactamente a 0,1 g. En ajuste a la norma DIN ISO 787-11, tras apisonado de 1250 5 veces se lee el volumen de acido silicico resultante en ml en la escala.
5g 1000 ml
Densidad de masa apisonada modificada [g/l] =----------------------------------------------------x-----------------------
Volumen de masa apisonada en [ml] 11
Determinacion de la humedad de equilibrio en un 70 % de h. r. y a 20°C
10 La determinacion de la humedad de equilibrio de un acido silfcico se efectua segun el principio de sorcion de vapor de agua dinamica. En este caso se determina el aumento de peso en la adsorcion de agua en la superficie de acido silfcico, o bien el descenso de peso en la desorcion (aparato: DVS 1000, firma SMS). Se describen detalles para la puesta en practica en las instrucciones de uso. Bajo ciertas circunstancias se observa una histeresis entre la curva de adsorcion y la curva de desorcion.
15 La medida se efectua a 20°C. Al comienzo se conduce una corriente de aire seca (0 % de h. r.) a traves de una muestra de 10 - 50 mg de una muestra de acido silfcico hasta constancia de peso de la muestra. Despues se aumenta la humedad de la corriente de aire en pasos de aproximadamente un 10 % hasta una humedad del aire maxima de un 97 - 100 %. Tras cada aumento de la humedad del aire se espera hasta que se ha ajustado la constancia de peso de la muestra (criterio: dm/dt < 0,0005 %/min). Como humedad de equilibrio (20 °C / 70 %) se 20 indica el aumento de peso porcentual (referido a la muestra seca con un 0 % de h. r.), que se ajusta en un 70 % de h. r. de la corriente de aire durante la fase de adsorcion.
Los siguientes ejemplos deben explicar la invencion mas detalladamente, sin limitar su alcance.
El vidrio soluble y el acido sulfurico empleados en diversos puntos en la siguiente prescripcion del ejemplo 1 se caracterizan como sigue:
- Vidrio soluble:
- Densidad 1,348 kg/l, 27,0 % en peso de SiO2, 8,05 % en peso de Na2O
- Acido sulfurico:
- Densidad 1,83 kg/l, 94 % en peso
25
Ejemplo 1
En un deposito de precipitacion de 2 m3 (diametro 160 cm) con fondo oblicuo, sistema agitador de palas oblicuas MIG y turbina de cizallamiento de fluido Ekato, se disponen 1500 l de agua desionizada y se calienta a 90°C. Una vez alcanzada la temperatura se anaden con dosificacion durante el tiempo de 52 min vidrio soluble con una tasa de 30 dosificacion de 3,52 kg/min y acido sulfurico con una tasa de dosificacion de 0,47 kg/min bajo agitacion, hasta que se ha alcanzado el punto de aumento de viscosidad. La tasa de dosificacion de acido sulfurico se debe corregir eventualmente de modo que se mantenga un valor de pH de 8,5 durante este intervalo de tiempo. A continuacion se interrumpe la dosificacion de vidrio soluble y acido sulfurico durante un tiempo de 90 min. La suspension de precipitacion se agita a 90°C en este tiempo. Tras la interrupcion se aumenta el valor de pH a 10 en el intervalo de 35 20 min por medio de adicion de vidrio soluble, y se mantiene a este nivel durante un tiempo de 60 min. Entretanto, la
suspension de precipitacion se agita ulteriormente a 90°C. A continuacion, mediante adicion de acido sulfurico se reduce el valor de pH de nuevo a 8,5 en el intervalo de 5 min. Ahora se anaden bajo agitacion a 90°C simultaneamente vidrio soluble con una tasa de dosificacion de 3,52 kg/ h y acido sulfurico con una tasa de dosificacion de 0,47 kg/h, hasta que en la suspension de precipitacion se ha ajustado un contenido en producto 40 solido de aproximadamente 50 g/l.
Despues se detiene la dosificacion de vidrio soluble bajo mantenimiento de la temperatura, y con la misma tasa de dosificacion de acido sulfurico se acidifica la suspension de precipitacion a pH 3.
La suspension de precipitacion presenta un contenido en producto solido de aproximadamente 50 g/l.
5
10
15
20
25
30
35
La suspension obtenida se filtra con una prensa de filtro de membrana, y la torta de filtracion se lava con agua desionizada hasta que en el agua de lavado se puede determinar una conductividad de < 1 mS/cm. La torta de filtracion se presenta entonces con un contenido en producto solido de < 20 %.
Antes del secado por medio del secador por pulverizado, la torta de filtracion se redispersa con agua desionizada a un contenido de un 8 - 10 %, debiendose procurar que en este caso no se exponga la misma a fuerzas de cizallamiento intensas.
La introduccion con dosificacion de la torta de filtracion licuada en el secador por pulverizacion se efectua de modo que la temperature medida en la salida del secador asciende aproximadamente a 150°C.
A continuacion se trata el material en un reactor de lecho fluidizado (altura de lecho fluidizado del lecho fluidizado expandido aproximadamente 1,5 m, diametro de lecho fluidizado aproximadamente 0,5 m). A tal efecto se deben cumplir las siguientes condiciones:
En primer lugar se cargan 30 kg de polvo desecado por pulverizacion en el reactor de lecho turbulento con plato de fluidizacion. El plato de fluidizacion se atraviesa por una mezcla gaseosa de nitrogeno seco y aire seco. Ambos gases se dosifican en la entrada del reactor, de modo que no se sobrepase un contenido en oxfgeno resultante de un 6 % en volumen y resulte una velocidad de fluidizacion en el reactor de 0,05 m/s. El reactor se calienta ahora de temperatura ambiente a 450°C. Los flujos gaseosos del gas de fluidizacion se deben regular en la fase de calentamiento de modo que la velocidad de fluidizacion en el reactor de 0,05 m/s permanezca constante.
Una vez alcanzados 450°C se alimenta al reactor una mezcla gaseosa precalentada de vapor de agua, nitrogeno y aire durante el tiempo de 3 h. El mezclado de los tres componentes se efectua de modo que se ajuste una concentracion de vapor de agua de un 50 % y un contenido en oxfgeno de un 3 %. Las cantidades de nitrogeno y aire se ajustan de modo que se produzca de nuevo una velocidad de gas fludizado de 0,05 m/s.
Despues se interrumpe la adicion de vapor. Las cantidades de nitrogeno y aire se adaptan de modo que resulte de nuevo una velocidad de fluidizacion de 0,05 m/s y un contenido en oxfgeno de aproximadamente un 6 %.
Despues de conducir al menos el volumen qumtuplo de gas de proceso a traves del reactor de lecho turbulento, tras interrupcion de la alimentacion de vapor, el producto se enfna a temperatura ambiente en una atmosfera de gas de proceso seca. El enfriamiento tiene lugar bajo fluidizacion en una mezcla de nitrogeno-aire, en la que el contenido en oxfgeno asciende aproximadamente a un 6 %. En la fase de enfriamiento se debe asegurar especialmente que ahora no este presente mas vapor de agua.
Tras el tratamiento del lecho turbulento, el material se moltura lo mas finamente posible en un molino de chorro inverso de lecho fluidizado AFG 50, de la firma Alpine. Los datos qmmico-ffsicos del ejemplo 1 se alistan en la tabla 1.
Ejemplos comparativos 1 - 2
Se investigaron por via analttica los siguientes acidos silfcicos hidrofilos disponibles comercialmente (vease tabla 1) y se incorporaron los mismos en masas de sellado en el ejemplo 4:
Ejemplo comparativo 1: Siloa™ 72 X (firma Rhodia AG)
Ejemplo comparativo 2: Ultrasil® VN 3 (Degussa AG)
Tabla 1
- Ejemplo 1 Ejemplo comparativo 1 Ejemplo comparativo 2
- BET
- m2/g 176 167 170
- CTAB
- m2/g 187 156 153
- Ejemplo 1 Ejemplo comparativo 1 Ejemplo comparativo 2
- DBP
- g/100g 296 261 222
- Valor de pH
- - 7,0 5,8 6,4
- Perdida por secado
- % 1,6 2,4 5,5
- Perdida por calcinacion
- % 1,3 2,5 4,2
- Densidad de grupos silanol
- SiOH/nm2 2,729 3,823 3, 822
- Densidad de masa apisonada modificada
- g/l 47 72 97
- Fraccion de partfculas finas < 1 pm 1
- % 15,5 0,0 0,0
- Tipo de distribucion de partfculas
- Bimodal Monomodal Monomodal
- Humedad de equilibrio2)
- % 3,5 5,2 8,7
- Valor dg0 de la distribucion de partfculas referida al volumen
- pm 5,76 14,0 24, 17
- Comportamiento de acido silicico frente a agua
- Hidrofilo Hidrofilo Hidrofilo
- 1 en el caso de 5 min de ultrasonido con 300 vatios 2) a 20 °C y un 70 % de h. r.
Ejemplo 2: controles tecnicos de aplicacion
2.1 Obtencion de masas de sellado de siliciona RTV-1K que reticulan con acetato con acidos si^cicos precipitados
Las cantidades requeridas para la obtencion de la siguiente formulacion se indican en la tabla 2. Durante la 5 obtencion se debe enfriar por medio de agua corriente, de modo que la formulacion no se caliente sensiblemente por encima de temperatura ambiente. La obtencion se efectua a temperatura ambiente y en una humedad relativa del aire de un 40 a un 60 %.
En un disolvedor planetario (firma H. Linden, tipo LPMD 2SP), equipado con un recipiente de agitacion de 2 l con camisa doble, toma de agua de refrigeracion y mecanismo planetario y disolvedor controlable independientemente, 10 se pesan polfmero de silicona, plastificante (aceite de silicona) y reticulante, y se homogeneizan 1 min a una velocidad de 50 min-1 (mecanismo planetario) y 500 min-1 (mecanismo disolvedor). A continuacion se anade el catalizador y se homogeneiza 15 min bajo atmosfera de N2 con velocidades constantes de mecanismo planetario y disolvedor. Despues se incorporan el estabilizador y el acido silfcico con velocidades asimismo constantes. Tan pronto el acido silfcico se ha humedecido completamente se aplica un vado de aproximadamente 200 mbar, y se 15 dispersa 10 min a 100 min-1 de mecanismo agitador planetario y 2000 min-1 de disolvedor.
Inmediatamente despues de finalizar la dispersion se ventila en recipiente agitador con nitrogeno. Con una prensa para bidones se envasa la masa de sellado en tubos de aluminio (cartuchos) lo mas rapidamente posible.
2.2 Obtencion de vulcanizados de RTV-1K
Para analizar las propiedades tecnicas de aplicacion de masas de sellado de silicona RTV-1K ,en las que se emplean los acidos siKcicos segun la invencion, se deben generar vulcanizados a partir de las masas de sellado obtenidas previamente. Estos vulcanizados se elaboran para dar cuerpos de ensayo. A tal efecto, la masa de sellado de silicona se aplica en primer lugar sobre una placa soporte lisa en cantidad suficiente, y se alisa con una rasqueta 5 (altura de ranura: 2 mm) para dar una tira de 2 mm de altura, aproximadamente 80 mm de anchura y una longitud de aproximadamente 300 mm. En este caso se debe asegurar que no se formen burbujas de aire. A partir de estas tiras de silicona se troquelan entonces cuerpos moldeados necesarios para el ensayo respectivo. La placa soporte debfa estar constituida por polipropileno, polietileno, teflon, u otro material sintetico del que se pueda desprender facilmente la masa de sellado vulcanizada.
10 Las tiras de silicona se almacenan 7 dfas para el endurecimiento completo y a continuacion en clima normalizado (23 °C, 50 % de humedad rel.) durante al menos 2 dfas.
- Tabla 2: formulacion para la obtencion de una masa de sellado de silicona de un componente que reticula a temperatura ambiente (RTV-1K) (sistema
- Reticulante 42 g Reticulante 30 g
- acetoxi)
- Grado de carga 12 % de SiO2 Grado de carga 12 % de SiO2
- Componente de formulacion [nombre general]
- Denominacion qrnmica Nombre de producto y fabricante D) TO ■o TO CO 0 CL C 'O o o 2 ^ LL £1 TO ■o TO CO 0 CL C 'O o o TO LL
- Polfmero de silicona Polfmero de silicona terminado en OH (viscosidad = 50.000 mPa*s)
- a,w- hidroxidimetilsiloxi- polidimetilsiloxano Silopren® E 50 GE Bayer Silicones GmbH & Co. KG 468,00 58,6 468,00 59,5
- Plastificante Polidimetilsiloxano no funcional (aceite de silicona, viscosidad = 1.000 Pa*s)
- a,w-trimetilsiloxi- polidimetilsiloxano Oil M 1000 GE Bayer Silicones GmbH & Co. KG 184,50 23,1 184,50 23,5
- Carga activa Acido silfcico
- Acido silfcico precipitado Ejemplo 1 y ejemplo comparativo 1-2 95,79 11,999 95,79 12,2
- Reticulante
- Etiltriacetoxisilano Etiltriacetoxisilano ABCR GmbH & Co. KG 42,00 5,3 30,00 3,8
- Estabilizador
- TP 3556 GE Bayer Silicones GmbH & Co. KG 8,00 1,0 8,00 1,0
- Catalizador
- Diacetato de dibutilestano TEGOKAT® 233 Goldschmidt TIB GmbH 7 Tr. 0,01 g 0,001 7 Tr. 0,01 g 0,001
- Cantidades totales
- 798,3 100 786,3 100
Tr. = gotas
2.3 Determinacion de las propiedades reologicas y de la estabilidad al almacenaje de masas de sellado RTV-1K
Las masas de sellado obtenidas segun el ejemplo 2, punto 1, “Obtencion de masas de sellado de silicona RTV-1K que reticulan con acetato con acidos silfcicos precipitados” se almacenan al menos 24 h en camara de climatizacion 5 a 23°C/50 % de humedad rel.
Para el control de la estabilidad al almacenaje de masas de sellado se almacenan dos tubos durante 35 dfas en camara de climatizacion a 23°C/50 % de humedad rel., y se analizan los mismos respectivamente despues de 1, 7, 14, 21, 28 y 35 dfas de tiempo de almacenaje. Ademas se almacenan dos tubos mas en un horno de aire circulante a 50°C durante 35 dfas, y se analizan igualmente despues de 1, 7, 14, 21, 28 y 35 dfas.
10 La determinacion de las propiedades reologicas se efectua por medio de un reometro RheoStress 1 de la firma Haake (control a traves de PC mediante el programa RheoWin Pro). El mando del aparato y el software se describen minuciosamente en el manual del usuario de la firma Haake. Para la medida se debe emplear un embolo con un diametro de 35 mm y la placa de medida superpuesta MPC 35. La medida se lleva a cabo bajo las siguientes condiciones:
- Distancia de ranura entre embolo y placa de medida superpuesta:
- 0,5 mm
- Temperatura de medida:
- O o CO CM
- Intervalo de medida (tasa de cizallamiento):
- 0 -10 1/s
- Numero de puntos de medida:
- 400
15
Los puntos de medida se representan en un diagrama, que muestra la tasa de cizallamiento y en el eje x y la tension de corte T en el eje y. En el caso de tasa de cizallamiento = 10 1/s se lee la tension de corte, y a partir de esta se calcula la viscosidad n en 10 l/s segun n = t / y. Se miden dos tubos, por cada tubo se llevan a cabo al menos tres medidas. De los seis resultados aislados se eliminan el valor maximo y el valor mmimo. A partir de los cuatro 20 resultados remanentes se calcula el valor medio.
Para la determinacion del lfmite de fluidez se emplea el modelo segun Casson. Como base de datos para el calculo de la curva de fluidez segun Casson sirve como base el intervalo 0,2 a 2 l/s del diagrama de tasa de cizallamiento- tension de corte. Se define la siguiente dependencia:
25 El valor sobre el eje y, en el que este corta la curva de fluidez calculada segun Casson, se indica como lfmite de fluidez segun Casson.
La determinacion tanto de la viscosidad en 10 l/s, como tambien del lfmite de fluidez segun Casson, se efectua automaticamente bajo las condiciones citadas anteriormente por medio del software RheoWin Pro.
2.4 Determinacion de la resistencia a la traccion y del alargamiento de rotura de caucho de silicona vulcanizado
30 Esta determinacion se efectua en ajuste a la norma DIN 53504 y sirve para la determinacion de la resistencia a la traccion y del alargamiento de rotura de cuerpos de ensayo de determinada forma, constituidos por elastomeros, en el caso de alargamiento de cuerpos de ensayo con velocidad constante hasta la rotura. En este caso, la resistencia a la traccion y el alargamiento de rotura se definen como sigue:
• La resistencia a la traccion 8max es el cociente de la fuerza maxima medida Fmax y la seccion transversal inicial A 0 del cuerpo de ensayo.
• El alargamiento de rotura £r es el cociente de la modificacion La, medida en el momento de la rotura, de la longitud de medida y de la longitud de medida original Lo del cuerpo de ensayo.
5 La medida se lleva a cabo en una maquina de ensayo de traccion (firma Zwick/Roell, tipo Z010), debiendose asegurar que la fuerza maxima seleccionada previamente sea variable, que el dispositivo de sujecion sostenga el cuerpo de ensayo tambien en el caso de estiramiento elevado sin deterioro mecanico, y sujete el alma del cuerpo de ensayo tambien en el caso de estiramiento elevado sin deterioro mecanico a la longitud de medida ajustada Lo, y que la presion de resorte en las abrazaderas del extensfmetro fino sea ajustable.
10 Se deben emplear las varas normalizadas S 1 descritas en la figura 1.
A partir de las tiras vulcanizadas de 2 mm de grosor se troquelan los correspondientes cuerpos de ensayo con un troquel para varas normalizadas S 1, y se almacenan al menos 24 h bajo clima normalizado (23°C, 50 % de humedad rel.) hasta el control.
Se deben examinar 4-6 cuerpos de ensayo a una temperatura de (23 ± 2) °C. Antes del ensayo de traccion se debe 15 medir el espesor d y la anchura b de los cuerpos de ensayo. En la sujecion, las varas normalizadas se deben sostener centradas entre ambas abrazaderas. La distancia entre las abrazaderas asciende a L = 50 mm. El extensfmetro fino se debe ajustar a la longitud de medida L0 = 25 mm y fijar centrado entre las abrazaderas. Los indicadores se deben ajustar a cero. La velocidad de alimentacion de la pinza tensora asciende a v = 500 mm/min. Se determina la fuerza Fmax y la modificacion de longitud La en la rotura. A partir de estas se calculan resistencia a 20 la traccion y alargamiento de rotura como sigue, y se indican las mismas como valor medio de las medidas aisladas:
Resistencia a la traccion
con
Smax = resistencia a la traccion en [MPa] o en [N/mm2]
Fmax = fuerza maxima en [N]
25 A 0 = seccion transversal inicial (a * b) en [mm2]
Alargamiento de rotura e *
con
£r = alargamiento de rotura en [%]
L& = modificacion de longitud en [mm]
L 0 = longitud inicial en [mm]
30 2.5 Determinacion de la resistencia al desgarro progresivo de caucho de silicona vulcanizado
Esta determinacion se efectua en ajuste a ASTM D 624 B. El ensayo de desgarro progresivo en elastomeros sirve para la determinacion de la resistencia que opone una muestra cortada al desgarro progresivo.
La resistencia al desgarro progresivo de un elastomero es dependente de sus componentes de formulacion y su elaboracion, la vulcanizacion y la velocidad de ensayo. Se examina la influencia del material de carga de refuerzo
21
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sobre la resistencia al desgarro progresivo de los vulcanizados. La medida se lleva a cabo en una maquina de ensayo de traccion (firma Zwick/Roell, tipo Z010), debiendose asegurar que la fuerza maxima seleccionada previamente sea variable, y que el dispositivo de sujecion sostenga los cuerpos de ensayo tambien en el caso de alargamiento elevado sin deterioro mecanico.
A partir de las tiras de silicona vulcanizadas de 2 mm de grosor se cortan cuerpos de ensayo (figura 2) con un troquel correspondiente a ASTM D 624 B, y se almacenan al menos 24 h bajo clima normalizado (23°C, 50 % de humedad rel.) hasta el control.
En el vertice del radio interno, el troquel dispone de una cuchilla, con la que se corta una ranura de 0,5 mm ± 0,05 mm de profundidad en el caso de troquelado en este punto.
Se deben examinar 4-6 cuerpos de ensayo a una temperatura de (23 ± 2)°C. Los cuerpos de ensayo se deben almacenar 3 horas a temperatura ambiente antes del ensayo. El grosor a de los cuerpos de ensayo se debe determinar con un aparato de medida de grosor a + 0,01 mm antes del examen. La muestra se tensa en las pinzas de sujecion de la maquina de ensayo de traccion, y se rompe con una velocidad de alimentacion de v = 500 mm/min: en este caso se debe asegurar que la ranura desde el dispositivo de ensayo se situe en el lado izquierdo.
En la valoracion no se consideran ambos cuerpos de ensayo con el valor maximo y el valor mmimo. La resistencia al desgarro progresivo 5wi en [N/mm] se calcula a partir de las variables Fmaxi (fuerza maxima en [N]), asf como ai (espesor en [mm]), y se indica como valor medio de las medidas aisladas remanentes:
f.'
_ £ lUOKl
Resistencia al desgarro progresivo - ~
Para la valoracion de la estabilidad de formulaciones de caucho de silicona, en las que se incorporaron los acidos silfcicos segun la invencion, sirven los resultados de medida para el lfmite de fluidez segun Casson y la viscosidad en una tasa de cizallamiento de 1/10 (tabla 3).
Se debe entender por estabilidad el comportamiento reologico de una masa de sellado de silicona RTV-1K. Se define buena estabilidad si el caucho de silicona, aplicado sobre un area vertical, se adhiere a la misma mas de 24 h durante el endurecimiento sin deslizamiento. Se puede identificar una estabilidad suficientemente buena en una viscosidad de > 100 Pas y un lfmite de fluidez de > 90 Pa. Los valores para el lfmite de fluidez segun Casson muestran claramente que el lfmite de fluidez de las formulaciones de caucho de silicona que contienen el acido silfcico segun la invencion conforme al ejemplo 1, con un valor de 90, es sensiblemente mas elevado que en el caso de las formulaciones de caucho de silicona que contienen los acidos silfcicos comparativos. Es decir, por consiguiente, las formulaciones de caucho de silicona en las que se incorporaron los acidos silfcicos segun la invencion presentan una estabilidad mas elevada. Tales formulaciones se mantienen en la forma en la que se aplicaron, y no muestran una tendencia a la deformacion. Esto se confirma tambien mediante los valores de viscosidad. De este modo, los acidos silfcicos segun la invencion muestran una viscosidad igual a superior frente a los ejemplos comparativos.
La estabilidad mecanica (resistencia a la traccion y resistencia al desgarro progresivo), asf como la flexibilidad (alargamiento de rotura) de las formulaciones de caucho de silicona endurecidas se puede valorar mediante su comportamiento en el caso de carga por traccion bajo diferentes condiciones (tabla 4).
Los resultados de medida para las propiedades mecanicas se pueden interpretar como sigue: para la formulacion de caucho de silicona 2c que contiene el acido silfcico segun el ejemplo comparativo 2, es absolutamente imposible obtener vulcanizados de silicona (endurecimiento completo directamente tras obtencion), por lo cual las propiedades mecanicas tampoco son mensurables. Los valores de medida para las formulaciones que contienen el acido silfcico sgun la invencion segun el ejemplo 1 muestran que se cumplen los requisitos mmimos en estabilidad mecanica (resistencia a la traccion y resistencia al desgarro progresivo), asf como la flexibilidad (alargamiento de rotura) de las formulaciones de caucho de silicona endurecidas. En comparacion con el ejemplo comparativo 1, el acido silfcico segun la invencion muestra una mayor estabilidad mecanica (valores de medida mas elevados para resistencia a la traccion y resistencia al desgarro progresivo), asf como una flexibilidad igual, o bien mayor (valores de medida iguales o mas elevados para el alargamiento de rotura).
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La estabilidad al almacenaje, es dedr, la modificacion de las propiedades reologicas, como Kmite de fluidez y viscosidad, asf como el comportamiento de endurecimiento negativo en el tubo durante el tiempo, se representan en las tablas 5 y 6. En este caso se considero tanto el almacenaje a temperatura ambiente, como tambien a temperatura elevada (50°C). Se muestra claramente que las formulaciones de caucho de silicona que contienen el acido silfcico segun la invencion no se modifican, o lo hacen solo de manera insignificante, en sus propiedades reologicas, viscosidad en el caso de tasa de cizallamiento 1/10 y lfmite de fluidez segun Casson, durante el intervalo de tiempo de almacenaje de 35 dfas investigado. Es decir, las buenas propiedades de espesamiento, asf como de elaboracion (como por ejemplo aptitud para extrusion, o bien aptitud para secado por presion), estan presentes aun tras el almacenaje bajo las condiciones citadas, sin que la masa de sellado este reticulada previamente, o bien vulcanizada previamente ya en el tubo.
Por el contrario, para el ejemplo comparativo 1, en la formulacion de caucho de silicona 2b se puede observar una modificacion negativa de las propiedades reologicas ya en los primeros 21 dfas. En comparacion con los valores de partida, la viscosidad y el lfmite de fluidez aumentan claramente, lo que indica una reticulacion prematura de la masa de sellado. Entre el 21° y 28° dfa, la muestra se endurece ya en el tubo y, por consiguiente, ya no es elaborable. Esta se comporta de modo similar tras almacenaje a temperatura elevada. En este se produce el endurecimiento prematuro del ejemplo comparativo 1 ya entre el 2° y el 7° dfa. Presenta un comportamiento aun peor el acido silfcico precipitado Ultrasil® VN 3 (ejemplo comparativo 2). En este caso, la masa de caucho de silicona 2c se endurece inmediatamente tras la obtencion, y ya no es posible en absoluto un envasado en el cartucho (tubo), o bien esta masa de caucho de silicona ya no es apropiada para las aplicaciones RTV-1K. En ambos casos, el motivo de esta circunstancia se debe identificar con la carga de humedad demasiado elevada - expresada en la humedad de equilibrio 20 °C/70 % de humedad rel. - de ambos acidos silfcicos comparativos, que inicia una reticulacion prematura y rapida del caucho de silicona. Por el contrario, mediante la carga de humedad reducida de los acidos silfcicos segun la invencion se asegura la estabilidad al almacenaje prolongada, y con esta la elaborabilidad, tambien a garantizar a continuacion.
Tabla 3
- Ejemplo
- Acido silicico empleado del Carga Contenido en reticulante Estabilizador GE TP 3556 Lfmite de fluidez de Casson Viscosidad en 10 1/s
- [%] [g] [g] [Pa] [Pa*s]
- 2a
- Ejemplo 1 12 42,0 8, 0 90 102
- 2b
- Ejemplo comparativo 1 12 42,0 8,0 13 102
- 2c
- Ejemplo comparativo 2 12 42,0 8, 0 / /
Tabla 4
- Ejemplo
- Acido sil^cico empleado del Carga Resistencia a la traccion Resistencia al desgarro progresivo Alargamiento de rotura
- [%] [N/mm2] [N/mm] [%]
- 2a
- Ejemplo 1 12 3,4 12 652
- 2b
- Ejemplo comparativo 1 12 2,5 11 590
- 2c
- Ejemplo comparativo 2 12 - - -
Tabla 5: reologfa durante 35 dfas a RT
- Ejemplo
- Acido silicico empleado del Carga in [%] Contenido en reticulante in [g] Temp. in [°C] Tiempo en [d] Visc. Bei 10 1/s in [Pa*s] Lfmite de fluidez de Casson in [Pa]
- 2a
- Ejemplo 1 12 42 23 0 103 90
- 35
- 108 89
- 2b
- Ejemplo comparativo 1 12 42 23 0 102 13
- 21
- 173 77
- Reticulacion previa en el tubo a partir del 22-28° dfa
- 2c
- Ejemplo comparativo 2 12 42 23 0 Reticulado por completo directamente tras acabado
Tabla 6: reologfa durante 35 dfas a 50 °C
- Ejemplo
- Acido silicico empleado del Carga en [%] Contenido en reticulante in [g V] Temp. in [°C] Tiempo en [d] Visc. en 10 1/s in [Pa*s] Lfmite de fluidez de Casson in [Pa]
- 2a
- Ejemplo 1 12 42 50 0 80 98
- 35
- 114 121
- 2b
- Ejemplo comparativo 1 12 42 50 0 218 96
- Reticulacion previa en el tubo a partir del 02-07° dfa
- 2c
- Ejemplo comparativo 2 12 42 50 0 Reticulado por completo directamente tras acabado
Claims (23)
- 510152025REIVINDICACIONES1.- Acido si^cico precipitado hidrofilo, caracterizado por los siguientes parametros ffsico-qmmicos: Humedad de equilibrio(En un 70 % de humedad relativa (h. r.)/20°C) 0,5 - 5,0 % en peso
- Superficie BET
- 50 - 250 m2/g
- Superficie CTAB
- 50 - 250 m2/g
- DBP (anhidro)
- 200 - 350 g/100g
- Valor de pH
- 4-8
- 2. - Acido silicico precipitado hidrofilo segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la densidad de masa apisonada es menor o igual a 70 g/l.
- 3. - Acido silfcico precipitado hidrofilo segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que la densidad de grupos silanol asciende a 0,5 hasta 3,5 SiOH/nm2
- 4. - Acido silfcico precipitado hidrofilo segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que un 5 a un 100 % de las partfculas de la curva de distribucion de partfculas referida al volumen son < 1 pm.
- 5. - Acido silfcico precipitado hidrofilo segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el valor dg0 no es mayor que 0,01 -10 pm.
- 6. - Acido silfcico precipitado hidrofilo segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la curva de distibucion de partfculas es bimodal.
- 7. - Acido silicico precipitado hidrofilo segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la perdida por calcinacion asciende a un 0,1 - 3,0 % en peso.
- 8. - Acido silicico precipitado hidrofilo segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la perdida por secado asciende a un 0,1 - 3,0 % en peso.
- 9. - Procedimiento para la obtencion de un acido silicico hidrofilo segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el procedimiento comprende los siguientes pasos:1. Reaccion de al menos un silicato con al menos un agente de acidificacion.
- 2. Filtracion y lavado del acido silicico obtenido.
- 3. Secado del acido silicico obtenido, o bien de la torta de filtracion.
- 4. Temperado del acido silicico desecado con un reactor de lecho turbulento y los siguientes pasos parciales 4a. Carga del acido silicico hidrofilo en el reactor de lecho turbulento,4b. Calentamiento previo del reactor a 300 hasta 800°C, atravesandose el reactor simultaneamente por un gas inerte y/o una mezcla de nitrogeno-aire, de modo que se ajusta una velocidad de fluidizacion de 0,02 a 0,06 m/s,510152025303540454c. Alimentacion de una mezcla gaseosa I constituida por vapor de agua y un gas inerte, por ejemplo nitrogeno, o de una mezcla gaseosa II constituida por vapor de agua, un gas inerte y aire, a 300 hasta 800°C durante un tiempo de 0,25 a 6 h, atravesando la mezcla gaseosa el reactor con una velocidad de fluidizacion de 0,02 a 0,06 m/s, y presentando las mezclas gaseosas I y II una concentracion de vapor de agua de un 10 a un 95 % en volumen, y en el caso de la mezcla gaseosa II un contenido en oxfgeno de un 0,01 a un 21 % en volumen,4d. Interrupcion de la adicion de vapor y expulsion del vapor a traves de un gas inerte, por ejemplo nitrogeno, y/o una mezcla de gas inerte-aire a 300 hasta 800°C, atravesando el gas, o bien la mezcla gaseosa el reactor con una velocidad de fluidizacion de 0,02 a 0,06 m/s, y presentando la mezcla de gas inerte-aire, en el caso de empleo de la misma, un contenido en oxfgeno de un 0,01 a un 21 % en volumen,
- 4e. Enfriamiento del acido silfcico hidrofilo temperado a temperatura ambiente en una atmosfera de proceso anhidra, presentando la mezcla de gas inerte-aire, en el caso de empleo de la misma, un contenido en oxfgeno de un 0,01 a un 21 % en volumen.
- 10. - Procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado por que el paso 1 comprende los siguientes pasos parcialesla. Obtencion de un deposito de agua, o bien agua, y al menos un silicato y/o una disolucion de silicato, situandose el valor de pH del deposito obtenido de este modo preferentemente entre pH 5 y pH 10, y la temperatura del deposito preferentemente entre 80 y 100°C,lb. Dosificacion de al menos un silicato y/o una disolucion de silicato y al menos un agente de acidificacion bajo agitacion a 80 hasta 100°C en el deposito del paso parcial 1a), hasta que se ha alcanzado el punto de aumento de viscosidad,lc. Detencion de la adicion de silicato y/o disolucion de silicato y agente de acidificacion, y agitacion de la suspension de precipitacion a una temperatura de 80 a 100°C durante el tiempo de 15 a 120 min,ld. Adicion de silicato y/o disolucion de silicato, de modo que el valor de pH de la suspension de precipitacion se aumenta a pH 8 hasta pH 11, y una vez alcanzado el valor de pH elevado de la suspension de precipitacion durante el tiempo de 15 a 90 minutos a este valor de pH y a una temperatura de 80 a 100°C,le. Adicion de agente de acidificacion, de modo que el valor de pH de la suspension de precipitacion se reduce a pH 7 hasta pH 10, preferentemente a temperatura constante como en el paso parcial 1d),lf. Continuacion de la precipitacion segun el paso parcial 1b), anadiendose silicato y/o disolucion de silicato y agente de acidificacion simultaneamente a una temperatura de 80 a 100°C hasta que se ha alcanzado un contenido en producto solido de la suspension de precipitacion, que conduce al contenido en producto solido deseado tras puesta en practica del paso parcial 1g),lg. Adicion de un agente de acidificacion a una temperatura de la suspension de precipitacion de 80 a 100°C, de modo que el valor de pH de la suspension de precipitacion se reduce a 2 hasta 6, y el contenido en producto solido de la suspension de precipitacion se situa entre 30 y 70 g/l al final de este paso parcial.
- 11. - Procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado por que el valor de pH durante el tiempo del paso parcial 1b) se mantiene constante en un valor entre pH 7 y pH 10.
- 12. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado por que los acidos silfcicos segun la invencion se molturan en un paso 3a, es decir, entre los pasos 3 y 4, o en un paso 5, es decir, tras el paso 4, o tanto en el paso 3a, es decir, entre los pasos 3 y 4, o en un paso 5, es decir, tras el paso 4.
- 13. - Procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por que los parametros de molturacion se seleccionan de modo que el producto molturado, en el intervalo <1 pm de la distribucion de partfculas referida al volumen, presenta una fraccion de partfculas finas de un 5 a un 100 % y/o un valor dg0 de la curva de distribucion de partfculas respecto al volumen entre 0,01 y 10 pm.
- 14. - Acido silfcico precipitado hidrofilo, caracterizado por que es obtenible segun un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 10 a 13.
- 15. - Empleo de acidos siKcicos hidrofilos precipitados segun una de las reivindicaciones 1 a 8 o 14 para la obtencion de masas de sellado.
- 16. - Empleo segun la reivindicacion 15, caracterizado por que, en el caso de la masa de sellado, se trata de caucho de silicona RTV-1K, o bien de masas de sellado de silicona de diferentes sistemas de reticulacion (acetoxi-5 reticulantes, alcoxi-reticulantes y oxima-reticulantes).
- 17. - Masa de sellado que contiene al menos un acido silfcico precipitado hidrofilo segun una de las reivindicaciones 1 a 8.
- 18. - Masa de sellado segun la reivindicacion 17, caracterizada por que, en el caso de la masa de sellado, se trata de caucho de silicona RTV-1K, o bien de masas de sellado de silicona de diferentes sistemas de reticulacion10 (acetoxi-reticulantes, alcoxi-reticulantes y oxima-reticulantes).
- 19. - Empleo de la masa de sellado segun la reivindicacion 17 o 18 en la industria de la construccion para masas de sellado de juntas, en la industria automovilfstica como pegamento y masa de sellado, y/o como masas de revestimiento para tejidos textiles.
imagen1 Vara normalizada- Vara normalizada
- Si
- S2 S3 S3A
- Longitud total, al menos I
- 115 75 35 50
- Anchura de las cabezas bK
- 25 12,5 6 8,5
- Longitud del alma Is
- 33 25 12 15
- Anchura del alma ± 0,05
- 6 4 2 4
- Radio de transicion, interiormente ri
- 25 12,5 2,2 0
- Radio de transicion, exteriormente r2
- 14 8 2,2 10
- Espesor a
- 1,5 a 3,0 1,5 a 3,0 1,5 a 3,0 1,5 a 3,0
- Dimension preferente
- 2,0 2,0 1,0 2,0
- Longitud de medicion Lo
- 25 20 10 10
Figura 1: forma y dimensiones de las varas normalizadas empleadasimagen2 Dimension Milfmetros- —1 Q) 3 Q) O Tolerancia
- A
- 110 ± 0,50
- B
- 68 ± 0,50
- C
- 45 ± 0,50
- D
- 25 ± 0,50
- E
- 43 ± 0,50
- F
- 12,5 ± 0,50
- G
- 10,2 ± 0,50
- H
- 9 ± 0,50
- J
- 7,5 ± 0,50
- Corte
- 0,5 ± 0,50
Figura 2: forma y dimensiones de los cuerpos de ensayo
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