ES2642859T3

ES2642859T3 - Poliesteroles para la producción de espumas rígidas de poliuretano

Info

Publication number: ES2642859T3
Application number: ES13725379.5T
Authority: ES
Inventors: Olaf Jacobmeier; Gunnar Kampf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2017-11-20
Anticipated expiration: 2033-05-28
Also published as: ZA201409465B; PT2855557T; PL2855557T3; CN104736599A; MX2014014626A; RU2014153659A; BR112014029715A2; KR20150027153A; KR102101755B1; MX369139B; JP6265977B2; RS56449B1; EP2855557B1; WO2013178623A1; AU2013269763B2; HUE036775T2; BR112014029715B1; CA2874910A1; AU2013269763A1; CA2874910C

Description

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DESCRIPCION

Poliesteroles para la produccion de espumas rlgidas de poliuretano

La invencion se relaciona con poliesteroles, un procedimiento para la produccion de espumas rlgidas de poliuretano con empleo de los poliesteroles, las propias espumas rlgidas de poliuretano, as! como su empleo para la produccion de elementos sandwich con capas de cubierta rlgidas o flexibles.

La produccion de espumas rlgidas de poliuretano mediante reaccion de di- o poliisocianatos organicos u organicos modificados con compuestos de alto peso molecular con por lo menos dos atomos de hidrogeno reactivos, particularmente con polioles de polieter de la polimerizacion del oxido de alquileno o polioles de poliester de la policondensacion de alcoholes con acidos dicarboxllicos en presencia de catalizadores de poliuretano, agentes de alargamiento de cadena y/o reticulantes, propelentes y otros auxiliares y aditivos, se conoce y se describe en numerosas publicaciones de patentes y de la literatura.

En adelante se emplearan como sinonimos los terminos "poliol de poliester", "poliesterol", " alcohol de poliester " y la abreviatura "PESOL".

Los polioles de poliester habituales son policondensados de acidos dicarboxllicos aromaticos y/o alifaticos y alcanodioles y/o -trioles y/o eterdioles. Es tambien posible transformar residuos de poliester y aqul particularmente residuos de tereftalato de polietileno (PET) y/o de tereftalato de polibutileno (PBT) en polioles de poliester. Para esto se conoce y se describe toda una serie de procedimientos. La base de algunos procedimientos es la transformation del poliester en un diester del acido tereftalico, por ejemplo, en tereftalato de dimetilo. En la DE-A 100 37 14 y US-A 5,051,528 se describen estas transesterificaciones con empleo de metanol y catalizadores de transesterificacion.

Ademas, se sabe que los esteres a base de acido tereftalico son superiores respecto a la reaccion al fuego de los esteres a base de acido ftalico, como se describen por ejemplo en la WO 2010/043624.

Al usar los polioles de poliester, que se basan en acidos carboxllicos aromaticos o sus derivados (como acido tereftalico o anhldridos del acido tereftalico), para la produccion de espumas rlgidas de poliuretano (PU), a menudo se hace negativamente perceptible la alta viscosidad de los polioles de poliester, pues la viscosidad de las mezclas aumenta, por consiguiente, con los poliesteres y de este modo se dificulta claramente la mezcla con el isocianato.

Gracias a la EP-A 1 058 701 se conocen polioles de poliester aromaticos con menor viscosidad, que se obtienen mediante transesterificacion de una mezcla de derivados del acido ftalico, dioles, polioles y materiales hidrofobos a base de grasa.

Ademas, en determinados sistemas para la produccion de espumas rlgidas de PU, por ejemplo, con empleo de glicerina como componente poliester alcoholico polifuncional, pueden producirse problemas con una exactitud de dimensiones insuficiente, es decir el producto de espuma se deforma tras desmoldarlo o segun la llnea de presion durante el procesamiento segun el procedimiento de doble banda claramente.

Tampoco el problema del comportamiento de las espumas rlgidas de PU en caso de incendio esta hasta ahora resuelto satisfactoriamente para todos los sistemas. Por ejemplo, al emplear trimetilolpropano (TMP) como componente poliester alcoholico polifuncional puede formarse, en caso de incendio, un compuesto toxico.

Un problema general en la produccion de espumas rlgidas estriba en la formation de defectos superficiales, preferentemente en la superficie llmite con las capas superiores metalicas. Estos defectos superficiales de la espuma requieren la formacion de una superficie metalica desigual en los elementos sandwich y conducen por consiguiente a menudo a una disconformidad optica del producto. Una mejora de la superficie de la espuma reduce la frecuencia de aparicion de estos defectos superficiales y conlleva por consiguiente una mejora visual de la superficie de los elementos sandwich.

Las espumas rlgidas de poliuretano muestran frecuentemente una alta fragilidad, lo que se demuestra al cortar las espumas o bien a traves de una fuerte formacion de polvo y alta sensibilidad de la espuma, o al serrar la espuma, especialmente al serrar elementos compuestos con capas superiores metalicas y un nucleo de una espuma de poliisocianurato, lo que podrla conducir a la formacion de grietas en la espuma.

Ademas, es generalmente deseable proporcionar sistemas con una reactividad intrlnseca lo mas alta posible, para minimizar el empleo de catalizadores.

Resulta problematica la formacion de gases de escape de los aislantes de las espumas rlgidas de poliuretano o de poliisocianurato en caso de incendio.

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Es objeto de la invencion, por consiguiente, proporcionar poliesteroles para la produccion de espumas rlgidas de poliuretano o de poliisocianurato, que, en caso de incendio, ofrezcan una reducida formacion de gases de escape de las espumas rlgidas de poliuretano o poliisocianurato con ellos elaboradas. Es ademas objeto de la invencion proporcionar espumas rlgidas de poliuretano o de poliisocianurato con una reducida formacion de gases de escape en caso de incendio.

El objeto se resuelve con un poliesterol B), obtenible mediante reaccion de

b1) del 10 al 70% molar, preferentemente del 20 al 60% molar, de manera especialmente preferente del 25 al 50% molar, y particularmente del 30 al 40% molar, de por lo menos un compuesto, seleccionado del grupo constituido por acido tereftalico, tereftalato de dimetilo, tereftalato de polietileno, anhldridos del acido tereftalico, acido ftalico y acido isoftalico,

b2) del 0,8 al 3,2% molar, preferentemente del 1,1 al 3,2% molar, particularmente del 1,2 al 2,5% molar y especialmente del 1,3 al 2,0% molar de un triglicerido de acido graso,

b3) del 10 al 70% molar, preferentemente del 20 al 60% molar, de manera especialmente preferente del 30 al 55% molar y particularmente del 40 al 50% molar de un diol, seleccionado del grupo constituido por etilenglicol, dietilenglicol y polietilenglicol,

b4) del 5 al 50% molar, preferentemente del 10 al 40% molar, de manera especialmente preferente del 12 al 30% molar y particularmente del 14 al 25% molar de un poliol de polieter con una funcionalidad mayor que 2,

donde por kg del poliesterol B) se utilizan por lo menos 200 mmol del componente b4),

donde la suma de los componentes b1) a b4) da el 100% molar,

El objeto se resuelve ademas mediante un procedimiento para la produccion de espumas rlgidas de poliuretano comprendiendo la transformacion de

A) por lo menos un poliisocianato,

B) por lo menos un poliesterol, obtenible mediante reaccion de

donde la suma de los componentes b1) a b4) da el 100% molar,

C) opcionalmente uno o varios otros polioles de poliester, que se distinguen de los del componente B),

D) opcionalmente uno o varios polioles de polieter,

E) opcionalmente uno o varios agentes ignlfugos,

F) uno o varios propelentes,

G) uno o varios catalizadores, y

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H) opcionalmente otros auxiliares o aditivos.

Objeto de la presente invencion es, aparte de lo mencionado, un componente poliol que contenga los componentes B) a H) citados previamente, donde la relacion de masas de la suma de los componentes B) y si procede C) a componente D) asciende a por lo menos 1.

Otros objetos de la presente invencion son espumas rlgidas de poliuretano, obtenibles por el procedimiento conforme a la invencion, as! como su empleo para la produccion de elementos sandwich con capas de cubierta rlgidas o flexibles. Por espumas rlgidas de poliuretano en el sentido de la invencion se entienden tambien las espumas rlgidas de poliisocianurato, que representan espumas rlgidas de poliuretano especiales.

Los siguientes modos de operacion especificados en el contexto de los componentes B) a H) se refieren tanto al procedimiento conforme a la invencion y las espumas rlgidas as! obtenibles, como tambien a los componentes poliol conformes a la invencion.

Componente B

En adelante se usaran como sinonimos los terminos "poliol de poliester" y "poliesterol", lo mismo que los terminos "poliol de polieter" y “polieterol".

El componente b1) contiene preferentemente por lo menos un compuesto del grupo constituido por acido tereftalico (TPA), tereftalato de dimetilo (DMT), tereftalato de polietileno (PET), anhldridos del acido tereftalico (PSA) y acido ftalico, de manera especialmente preferente del consistente en acido tereftalico (TPA), tereftalato de dimetilo (DMT) y tereftalato de polietileno (PET). El componente b1) contiene de manera particularmente preferente por lo menos un compuesto del grupo formado por acido tereftalico y tereftalato de dimetilo (DMT). En especial, el componente b1) consiste en acido tereftalico. El acido tereftalico y/o DMT en el componente b1) conducen a poliesteres B) con propiedades especialmente buenas de proteccion contra incendios.

El componente b2) se emplea preferentemente en concentraciones del 1,1 al 3,2% molar, mas especlficamente del 1,2 al 2,5% molar, aun mas especialmente del 1,3 al 2,0% molar. El triglicerido de acido graso es preferentemente aceite de soja, aceite de colza, sebo o sus mezclas. En un modo de operacion especial se trata de aceite de soja. En otro modo de operacion especial se trata de grasa de vaca. El triglicerido de acido graso mejora entre otros la solubilidad del propelente en la produccion de espumas rlgidas de poliuretano, con lo que una menor cantidad del triglicerido de acido graso b2) en el poliesterol B) repercutira de manera sorprendentemente favorable en la densidad de los gases de escape en caso de incendio, es decir se reduce la densidad de los gases de escape.

El diol b3) se utiliza preferentemente en concentraciones del 20 al 60% molar, de manera especialmente preferente del 30 al 55% molar, y particularmente del 40 al 50% molar. Este diol es preferentemente por lo menos un compuesto del grupo constituido por polietilenglicol (PEG), dietilenglicol (DEG) y monoetilenglicol (MEG); se prefieren especialmente dietilenglicol (DEG) y monoetilenglicol (MEG), particularmente el dietilenglicol (DEG). Se entienden por polietilenglicol el trietilenglicol y los oligomeros mas altos del etilenglicol. Los polietilenglicoles apropiados tienen en general un peso molecular medio en numero de 50 a 600 g/mol, preferentemente de 55 a 400 g/mol, particularmente de 60 a 200 g/mol y especialmente de 62 g/mol a 150 g/mol.

El poliol de polieter b4) se utiliza preferentemente en concentraciones del 10 al 40% molar, de manera especialmente preferente del 12 al 30% molar, y particularmente del 14 al 25% molar, donde el componente b4) se inserta, por kg del poliesterol B), hasta por lo menos 200 mmol, preferentemente hasta por lo menos 400 mmol, de manera especialmente preferente hasta por lo menos 600 mmol, particularmente hasta por lo menos 800 mmol, en especial hasta por lo menos 1000 mmol. El componente b4) es preferentemente un triol o poliol alcoxilado, de manera especialmente preferente un triol alcoxilado, de manera particularmente preferente un polieter, producido mediante la adicion de oxido de etileno u oxido de propileno, preferentemente oxido de etileno, a glicerina o trimetilolpropano, preferentemente glicerina, como molecula iniciadora. El empleo de oxido de etileno conlleva espumas rlgidas con reaccion al fuego mejorada.

En un modo de operacion preferido de la presente invencion, la alcoxilacion de la molecula iniciadora para la produccion del componente b4) se lleva a cabo con empleo de un catalizador del grupo constituido por hidroxido potasico (KOH) y catalizadores amlnicos de alcoxilacion, donde se prefiere el empleo de catalizadores amlnicos de alcoxilacion, pues los polieteroles as! elaborados pueden utilizarse sin tratamiento en la posterior esterificacion, mientras que el polieter, al utilizar KOH como catalizador de alcoxilacion, tiene que neutralizarse y separarse primero. Los catalizadores amlnicos de alcoxilacion preferidos se seleccionan del grupo constituido por dimetiletanolamina (DMEOA), imidazol y derivados del imidazol, as! como mezclas de estos; se prefiere especialmente el imidazol.

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En un modo de operacion especial de la invencion, el poliol de polieter b4) consiste en el producto de reaccion de glicerina con oxido de etileno y/u oxido de propileno, preferentemente con oxido de etileno. De este modo se origina asimismo una estabilidad especialmente alta durante el almacenamiento del componente B).

En otro modo de operacion especial de la invencion, el poliol de polieter b4) consiste en el producto de reaccion de trimetilolpropano con oxido de etileno y/u oxido de propileno, preferentemente con oxido de etileno. De este modo se origina asimismo una estabilidad especialmente alta durante el almacenamiento del componente B).

El poliol de polieter b4) tiene preferentemente un Indice de OH en el rango de 150 a 1250 mg KOH/g, preferentemente de 300 a 950 mg KOH/g, de manera especialmente preferente de 500 a 800 mg KOH/g. En este rango se pueden obtener propiedades mecanicas y/o de protection contra incendios especialmente favorables.

En un modo de operacion especialmente preferente de la invencion, el poliol de polieter b4) consiste en el producto de reaccion de trimetilolpropano o glicerina, preferentemente glicerina, con oxido de etileno, donde el Indice de OH del poliol de polieter b4) se encuentra en el rango de 500 a 800 mg KOH/g, preferentemente de 500 a 650 mg KOH/g, y se emplea imidazol como catalizador de alcoxilacion.

En un modo de operacion particularmente preferido de la invencion, el poliol de polieter b4) consiste en el producto de reaccion de trimetilolpropano o glicerina, preferentemente glicerina, con oxido de etileno, donde el Indice de OH del poliol de polieter b4) se encuentra en el rango de 500 a 800 mg KOH/g, preferentemente de 500 a 650 mg KOH/g; se emplea imidazol como catalizador de alcoxilacion; el diol alifatico o cicloalifatico b3) es dietilenglicol, y el componente b2) es aceite de soja, aceite de colza o sebo, preferentemente sebo.

El poliol de poliester B) tiene preferentemente una funcionalidad media compensada en numero mayor que o igual a 2, preferentemente mayor que 2, de manera especialmente preferente mayor que 2,2 y particularmente mayor que 2,3, lo que conlleva una mayor densidad de reticulation del poliuretano elaborado con el y, con ello, mejores propiedades mecanicas de la espuma de poliuretano.

Para la production de los polioles de poliester B) pueden policondensarse los componentes b1) a b4) sin catalizador o preferentemente en presencia de catalizadores de esterification, de manera mas apropiada en una atmosfera de gas inerte como nitrogeno en la masa fundida a temperaturas de 150 a 280°C, preferentemente de 180 a 260°C, si procede a baja presion, hasta el Indice de acidez deseado, que es mas favorablemente menor que 10, preferentemente menor que 2. Segun un modo de operacion preferido, la mezcla de esterificacion se policondensa a las temperaturas arriba indicadas hasta un Indice de acidez de 80 a 20, preferentemente de 40 a 20, a presion normal y a continuation a una presion menor que 500 mbar, preferentemente de 40 a 400 mbar. Como catalizadores de esterificacion entran en consideration por ejemplo catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y estano en forma de metales, oxidos metalicos o sales metalicas. La policondensacion puede efectuarse tambien en fase llquida en presencia de diluyentes y/o solventes, como por ejemplo benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, para la destilacion azeotropica del agua de condensacion.

Para la produccion de los polioles de poliester B) se policondensan los acidos y/o derivados policarboxllicos organicos y alcoholes polivalentes mas favorablemente en la razon molar de 1:1 a 2,2, preferentemente de 1:1,05 a 2,1 y de manera especialmente preferente de 1:1,1 a 2,0.

Los polioles de poliester B) obtenidos tienen en general un peso molecular medio en numero de 300 a 3000, preferentemente de 400 a 1000 y particularmente de 450 a 800.

En general, la proportion de los polioles de poliester B) conformes a la invencion es de por lo menos un 10% en peso, preferentemente de por lo menos un 20% en peso, de manera especialmente preferente de por lo menos un 40% en peso y en especial de por lo menos el 50% en peso, relativo a la suma de los componentes B) a H).

Para la produccion de las espumas rlgidas de poliuretano por el procedimiento conforme a la invencion se emplean, ademas de los polioles de poliester B) especiales arriba descritos, los constituyentes conocidos, a los que ha de efectuarse en particular lo siguiente.

Componente A

Se entiende por poliisocianato en el contexto de la presente invencion un compuesto organico, que contenga por lo menos dos grupos isocianato reactivos por molecula, es decir la funcionalidad asciende a por lo menos 2. Si los poliisocianatos usados o una mezcla de varios poliisocianatos no tuvieran ninguna funcionalidad uniforme, el valor medio ponderado en numero de la funcionalidad del componente A) utilizado ascendera a por lo menos 2.

Como poliisocianatos A) entran en consideracion los isocianatos polivalentes alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y preferentemente aromaticos conocidos. Estos isocianatos polifuncionales se conocen o pueden producirse por

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metodos conocidos. Los isocianatos polifuncionales pueden emplearse particularmente tambien como mezclas, de forma que el componente A) contenga en este caso diversos isocianatos polifuncionales. Los isocianatos polifuncionales que entran en consideration como poliisocianato tienen dos (denominados en adelante diisoccianatos) o mas de dos grupos isocianato por molecula.

En particular cabe citar especialmente: diisoccianatos de alquileno con de 4 a 12 atomos de carbono en el radical alqullico, como diisocianato de 1,12-dodecano, 2-etiltetrametilen-diisoccianato-1,4,2-metil-pentametilen- diisoccianato-1,5. diisoccianato-1,4 de tetrametileno y preferentemente diisoccianato-1,6 de hexametileno; diisoccianatos cicloalifaticos como 1,3- y 1,4-diisoccianato de ciclohexano; as! como cualquier mezcla de estos isomeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isoccianatometilciclohexano (IPDI), diisoccianato de 2,4- y 2,6- hexahidrotoluileno, as! como las correspondientes mezclas de isomeros; diisoccianato de 4,4'-, 2,2'-y 2,4'- diciclohexilmetano, as! como las correspondientes mezclas de isomeros; y preferentemente poliisocianatos aromaticos, como diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y las correspondientes mezclas de isomeros, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'- difenilmetano y las correspondientes mezclas de isomeros, mezclas de diisocianatos de 4,4'-y 2,2'- difenilmetano, poliisoccianatos de polifenilpolimetileno, mezclas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'- difenilmetano y poliisoccianatos de polifenilpolimetileno (MDI bruto) y mezclas de MDI bruto y diisocianatos de tolueno.

Particularmente apropiados son: diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetano (MDI), diisoccianato de 1,5- naftileno (NDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno (TDI), diisoccianato de 3,3'-dimetildifenilo, diisoccianato de 1,2- difeniletano y/o diisoccianato de p-fenileno (PPDI), diisoccianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/o octametileno, diisoccianato de 2-metilpentametileno-1,5, diisoccianato de 2-etilbutileno-1,4, diisoccianato de pentametileno-1,5-, diisoccianato de butileno-1,4, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-iso-cianatometil-ciclohexano (diisoccianato de isoforona, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), diisoccianato de 1,4-ciclohexano, diisoccianato de 1-metil- 2,4- y/o -2,6-ciclohexano y diisoccianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diciclohexilmetano.

Frecuentemente se emplean tambien poliisocianatos modificados, es decir productos, obtenidos mediante reaction qulmica de poliisocianatos organicos y que presentan por lo menos dos grupos isocianato reactivos por molecula. Cabe citar particularmente los poliisocianatos que contengan grupos ester, urea, Biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretodiona, carbamato y/o uretano.

Se prefieren especialmente como poliisocianatos del componente A) los siguientes modos de operation:

i) isocianatos polifuncionales a base de diisocianato de tolueno (TDI), particularmente 2,4-TDI o 2,6-TDI o mezclas de 2,4- y 2,6-TDI;

ii) isocianatos polifuncionales a base de diisocianato de difenilmetano (MDI), particularmente 2,2'-MDI o 2,4'-MDI o 4,4'-MDI o MDI oligomerico, designado tambien como polifenil-polimetilen-isocianato, o mezclas de dos o tres de los diisocianatos de difenilmetano antes citados, o MDI bruto, que se obtiene en la production de MDI, o mezclas de por lo menos un oligomero del MDI y por lo menos uno de los derivados de bajo peso molecular antes citados del MDI;

iii) mezclas de por lo menos un isocianato aromatico conforme al modo de operacion i) y por lo menos un isocianato aromatico conforme al modo de operacion ii).

Como poliisocianato se prefiere de manera totalmente especial el diisocianato de difenilmetano polimerico. El diisocianato de difenilmetano polimerico (denominado en lo sucesivo MDI polimerico) es una mezcla de MDI dinuclear y productos de condensation oligomericos y, por consiguiente, derivados del diisocianato de difenilmetano (MDI). Los poliisocianatos pueden estar compuestos preferentemente tambien de mezclas de diisoccianatos aromaticos monomericos y MDI polimerico.

El MDI polimerico contiene, ademas de MDI dinuclear, uno o varios productos de condensacion polinucleares del MDI con una funcionalidad de mas de 2, particularmente 3 o 4 o 5. El MDI polimerico se conoce y se designa frecuentemente como polifenil-polimetilen-isocianato o tambien como MDI oligomerico. El MDI polimerico se compone habitualmente de una mezcla de isocianatos basados en MDI con diferente funcionalidad. Habitualmente se utiliza MDI polimerico mezclado con MDI monomerico.

La funcionalidad (media) de un poliisocianato, que contenga MDI polimerico, puede variar en el rango de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 5, preferentemente de 2,3 a 4, particularmente de 2,4 a3,5. Una mezcla tal de isocianatos polifuncionales basados en MDI con diferentes funcionalidades es particularmente el MDI bruto, que se obtiene como producto intermedio en la produccion del MDI.

Los isocianatos polifuncionales o mezclas de varios isocianatos polifuncionales a base de MDI se conocen y son comercializados por ejemplo por BASF Poliurethanes GmbH bajo los nombres Lupranat®.

La funcionalidad del componente A) asciende preferentemente a por lo menos dos, de manera especialmente preferente a por lo menos 2,2 y particularmente a por lo menos 2,4. La funcionalidad del componente A) asciende preferentemente a de 2,2 a 4 y de manera especialmente preferente de 2,4 a 3.

El contenido en grupos isocianato del componente A) asciende preferentemente a de 5 a 10 mmol/g, de manera 5 especialmente preferente de 6 a 9 mmol/g, particularmente de 7 a 8,5 mmol/g. El experto sabe que el contenido en grupos isocianato en mmol/g y el llamado peso equivalente en g/equivalente estan en una relacion reclproca. El contenido en grupos isocianato en mmol/g se deduce del contenido en % en peso de segun la ASTM D-5155-96 A.

En un modo de operacion especialmente preferente, el componente A) consiste en por lo menos un isocianato polifuncional, seleccionado entre 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,4'-diisoccianato de difenilmetano, 2,2'10 diisoccianato de difenilmetano y diisoccianato de difenilmetano oligomerico. En el contexto de este modo de operacion preferido, el componente (A) contiene de manera especialmente preferente diisoccianato de difenilmetano oligomerico y tiene una funcionalidad de por lo menos 2,4.

La viscosidad del componente A) utilizado puede variar en un amplio rango. El componente A) presenta preferentemente una viscosidad de 100 a 3000 mPa^s, de manera especialmente preferente de 200 a 2500 mPa^s.

15 Componente C

Los poliesterpolioles C) apropiados, que se distinguen de los poliesteroles B), pueden producirse por ejemplo a partir de acidos dicarboxllicos organicos con de 2 a 12 atomos de carbono, preferentemente acidos dicarboxllicos aromaticos, o mezclas de aromaticos y alifaticos y alcoholes polivalentes, preferentemente dioles, con de 2 a 12 atomos de carbono, preferentemente de 2 a 6 atomos de carbono.

20 Como acidos dicarboxllicos entran particularmente en consideracion los acidos: succlnico, glutarico, adlpico, corquico, azelaico, sebacico, decanodicarboxllico, maleico, fumarico, ftalico, isoftalico y tereftalico. Pueden usarse asimismo derivados de estos acidos dicarboxllicos, como por ejemplo tereftalato de dimetilo. Los acidos dicarboxllicos pueden utilizarse ademas tanto individualmente como tambien mezclados. En vez de los acidos dicarboxllicos libres pueden emplearse tambien los correspondientes derivados de acido dicarboxllico, como por 25 ejemplo esteres de acido dicarboxllico de alcoholes con de 1 a 4 atomos de carbono o anhldridos de acido dicarboxllico. Como acidos dicarboxllicos aromaticos se usan preferentemente acido ftalico, anhldridos del acido tereftalico, acido tereftalico y/o acido isoftalico mezclados o en solitario. Como acidos dicarboxllicos alifaticos se utilizan preferentemente mezclas de acidos dicarboxllicos de acido succlnico, glutarico y adlpico en razones de concentraciones de por ejemplo 20 a 35: 35 a 50: 20 a 32 partes en peso, y particularmente acido adlpico. Ejemplos 30 de alcoholes bi - y polivalentes, particularmente dioles, son: etanodiol, dietilenglicol, 1,2- y/o 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina, trimetilolpropano y pentaeritritol. Preferentemente se utilizan etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol o mezclas de por lo menos dos de los dioles citados, particularmente mezclas de 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,6- hexanodiol. Pueden emplearse ademas polioles de poliester de lactonas, por ejemplo, £-caprolactona o acidos 35 hidroxicarboxllicos, por ejemplo, acido w-hidroxicaproico.

Para la produccion de los demas polioles de poliester C) se emplean tambien materiales de partida de base biologica y/o sus derivados, como por ejemplo aceite de ricino, acidos polihidroxigrasos, acido ricinoleico, aceites modificados por hidroxilo, aceite de pepitas de uva, aceite de ajenuz, aceite de semillas de calabaza, aceite de semillas de borraja, aceite de soja, aceite de semillas de trigo, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de 40 cacahuete, aceite de hueso de albaricoque, aceite de pistacho, aceite de almendra, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de sesamo, aceite de canamo, aceite de avellana, aceite de primula, aceite de rosa silvestre, aceite de cardo, aceite de nuez, acidos grasos, acidos grasos y esteres de acido graso modificados por hidroxilo a base de los acidos miristoleico, palmitoleico, oleico, vaccenico, petroselico, gadoleico, erucico, nervonico, linolico, a- y Y-linoleico, estearidonico, araquidonico, eicosapentaenoico, 45 clupanodonico y cervonico.

En general, la relacion de masas de los poliesteroles B) respecto de los demas polioles de poliester C) asciende a por lo menos 0,1, preferentemente a por lo menos 0,5, de manera especialmente preferente a por lo menos 1,0 y particularmente a por lo menos 2.

En un modo de operacion particularmente preferido no se hacen reaccionar ningun otro poliol de poliester C).

50 Componente D

Como componente D) pueden hacerse reaccionar uno o varios polioles de polieter D). Los polieteroles D) pueden producirse por procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerizacion anionica de uno o varios oxidos de alquileno con de 2 a 4 atomos de carbono con hidroxidos alcalinos, como el hidroxido sodico o potasico; alcoholatos

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alcalinos, como metilato sodico, etilato sodico o potasico o isopropilato potasico; o catalizadores amlnicos de alcoxilacion, como dimetiletanolamina (DMEOA), imidazol y/o derivados del imidazol; con empleo de por lo menos una molecula iniciadora, que contenga de 2 a 8, preferentemente de 2 a 6, atomos de hidrogeno reactivos ligados; o mediante polimerizacion cationica con acidos de Lewis, como pentacloruro de antimonio, eterato de fluoruro de boro o greda.

Oxidos de alquileno apropiados son por ejemplo tetrahidrofurano, oxido de 1,3-propileno, oxido de 1,2- y/o 2,3- butileno, oxido de estireno y preferentemente oxido de etileno y oxido de 1,2-propileno. Los oxidos de alquileno pueden utilizarse individualmente, sucesivamente alternantes o como mezclas. Los oxidos de alquileno preferidos son oxido de propileno y oxido de etileno; se prefiere especialmente el oxido de etileno.

Como moleculas iniciadoras entran por ejemplo en consideracion: agua, acidos dicarboxllicos organicos, como acido succlnico, acido adlpico, acido ftalico y acido tereftalico; diaminas alifaticas y aromaticas, si procede sustituidas por N-mono-, N,N- y N,N'-dialquilo, con de 1 a 4 atomos de carbono en el radical alqullico, como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, 1,3-propilendiamina, 1,3- y/o 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1,6- hexametilendiamina, fenilendiaminas, 2,3-, 2,4- y 2,6-toluilendiamina y 4,4'-, 2,4'-y 2,2'-diaminodifenilmetano, si procede sustituidos por mono- y dialquilo. Se prefieren especialmente las llamadas aminas diprimarias, por ejemplo, etilendiamina.

Como moleculas iniciadoras entran ademas en consideracion: alcanolaminas, como por ejemplo etanolamina, N- metil- y N-etiletanolamina; dialcanolaminas, como por ejemplo dietanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina; y trialcanolaminas, como por ejemplo trietanolamina, y amoniaco.

Preferentemente se usan alcoholes bi- o polivalentes, como etanodiol, propanodiol-1,2 y -1,3, dietilenglicol (DEG), dipropilenglicol, butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, sorbita y sacarosa.

Los polioles de polieter D), preferentemente polioles de polioxipropileno y de polioxietileno, de manera especialmente preferente de polioxietileno, poseen una funcionalidad de preferentemente 2 a 6, de manera especialmente preferente de 2 a 4, particularmente de 2 a 3 y en especial de 2 y pesos moleculares medios en numero de 150 a 3000 g/mol, preferentemente de 200 a 2000 g/mol y particularmente de 250 a 1000 g/mol.

En un modo de operacion preferido de la invencion se utiliza un diol alcoxilado, preferentemente un diol etoxilado, por ejemplo, etilenglicol etoxilado, como poliol de polieter D); preferentemente se trata ademas de polietilenglicol.

En un modo de operacion especial de la invencion, el componente polieterol D) consiste exclusivamente en polietilenglicol, preferentemente con un peso molecular medio en numero de 250 a 1000 g/mol.

En general, la proporcion de los polioles de polieter D) asciende a del 0 al 11% en peso, preferentemente del 2 al 9% en peso, de manera especialmente preferente del 4 al 8% en peso, relativo a la suma de los componentes B) a H).

En general, la relacion de masas de la suma de los componentes B) y C) al componente D) es mayor que 1, preferentemente mayor que 2, de manera especialmente preferente mayor que 7, de manera particularmente preferente mayor que 10 y de manera especialmente preferente mayor que 12.

Ademas, la relacion de masas de la suma de los componentes B) y C) al componente D) es generalmente menor que 80, preferentemente menor que 40, de manera especialmente preferente del menor que 30, de manera particularmente preferente menor que 20, de manera especialmente preferente menor que 16 y en especial menor que 13.

Componente E

Como agentes ignlfugos E) pueden utilizarse en general los agentes ignlfugos conocidos del estado actual de la tecnica. Agentes ignlfugos apropiados son por ejemplo los esteres bromados, eteres bromados (ixol) o alcoholes bromados como dibromoneopentilalcohol, tribromoneopentilalcohol y PHT-4-diol; as! como fosfatos clorados como fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de tris-(2-cloropropilo) (TCPP), fosfato de tris-(1,3-dicloropropilo), fosfato de tricresilo, fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo), difosfato de tetraquis-(2-cloroetil)etileno, fosfonato de dimetilmetano, ester dietllico del acido dietanolaminometilfosfonico, as! como polioles ignlfugos comerciales que contengan halogenos. Como otros fosfatos o fosfonatos pueden usarse fosfonato de dietiletano (DEEP), fosfato de trietilo (TEP), fosfonato de dimetilpropilo (DMPP) o fosfato de difenilcresilo (DPK) como agente ignlfugo llquido.

Aparte de los agentes ignlfugos ya indicados, pueden emplearse tambien agentes ignlfugos inorganicos u organicos, como fosforo rojo, preparaciones que contengan fosforo rojo, hidrato de oxido de aluminio, trioxido de antimonio, oxido de arsenio, polifosfato amonico y sulfato calcico, grafito expandible o derivados del acido cianurico, como por ejemplo melamina, o mezclas de por lo menos dos agentes ignlfugos, como por ejemplo polifosfatos amonicos y

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melamina, as! como, si procede, almidon de malz o polifosfato amonico, melamina, grafito expandible y, si procede, poliesteres aromaticos para la ignifugacion de las espumas rlgidas de poliuretano.

Los agentes ignlfugos preferidos no tienen ningun grupo reactivo con los grupos isocianato. Los agentes ignlfugos son preferentemente llquidos a temperatura ambiente. Se prefieren especialmente TCPP, DEEP, TEP, DMPP y DPK.

En general, la proporcion del agente ignlfugo E) asciende a del 2 al 50% en peso, preferentemente del 5 al 30% en peso, de manera especialmente preferente del 8 al25% en peso, relativo a los componentes B) a H).

Componente F

Los propelentes F), que se emplean para la produccion de las espumas rlgidas de poliuretano, son preferentemente agua, acido formico y mezclas de estos. Estos reaccionan con los grupos isocianato con formacion de dioxido de carbono y en el caso del acido formico para dar dioxido de carbono y monoxido de carbono. Como estos propelentes liberan el gas a traves de una reaccion qulmica con los grupos isocianato, se califican como propelentes qulmicos. Ademas, pueden usarse propelentes flsicos, como hidrocarburos de bajo punto de ebullicion. Apropiados son particularmente los llquidos, que sean inertes en presencia de los poliisocianatos A) y tengan puntos de ebullicion por debajo de 100°C, preferentemente por debajo de 50°C, a presion atmosferica, de forma que se evaporen bajo la influencia de la reaccion exotermica de poliadicion. Ejemplos de estos llquidos usados preferentemente son los alcanos, como heptano, hexano, n- e isopentano, preferentemente mezclas tecnicas de n- e iso-pentanos, n- e iso- butano y propano; cicloalcanos, como ciclopentano y/o ciclohexano; eteres, como furano, dimetileter y dietileter; cetonas, como acetona y metiletilcetona, esteres alqullicos de acido carboxllico, como formiato de metilo, oxalato de dimetilo y acetato de etilo e hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno, dicloromonofluorometano, difluorometano, trifluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano, clorodifluoroetanos, 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoretano, 2,2-dicloro-2-fluoroetano y heptafluoropropano. Tambien pueden emplearse mezclas de estos llquidos de bajo punto de ebullicion entre otros y/o con otros hidrocarburos sustituidos o no sustituidos. Apropiados son ademas los acidos carboxllicos organicos, como por ejemplo los acidos formico, acetico, oxalico, ricinoleico y compuestos conteniendo grupos carboxllicos.

Preferentemente no se emplea ningun hidrocarburo halogenado como propelente. Preferentemente se usan como propelente qulmico agua, mezclas acido formico-agua o acido formico, son propelentes qulmicos especialmente preferentes las mezclas acido formico-agua o el acido formico. Preferentemente se utilizan como propelentes flsicos isomeros del pentano o mezclas de isomeros del pentano.

Los propelentes qulmicos pueden usarse ademas en solitario, es decir sin adicion de propelentes flsicos, o junto con propelentes flsicos. Los propelentes qulmicos se utilizan preferentemente junto con propelentes flsicos, donde se prefieren las mezclas acido formico-agua o acido formico puro junto con isomeros del pentano o mezclas de isomeros del pentano.

Los propelentes estan o bien completa o parcialmente disueltos en el componente poliol (es decir B+C+D+E+F+G+H) o se dosifican directamente antes de la espumacion al componente poliol a traves de un mezclador estatico. El agua o acido formico o mezclas acido formico-agua estan habitualmente completa o parcialmente disueltos en el componente poliol y el propelente flsico (por ejemplo, pentano) y si procede el resto del propelente qulmico se dosifica "online".

Al componente poliol se le agrega in situ pentano, eventualmente una parte del propelente qulmico, as! como parcialmente o completamente el catalizador. Los auxiliares y aditivos, como tambien los agentes ignlfugos, estan ya contenidos en la mezcla de poliol.

La cantidad usada de propelente y/o de mezcla de propelentes se encuentra a del 1 al 45% en peso, preferentemente del 1 al 30% en peso, de manera especialmente preferente del 1,5 al 20% en peso, en cada caso respecto a la suma de los componentes B) a H).

Si sirviera agua, acido formico o una mezcla acido formico-agua como propelente, as! se anadirla preferentemente al componente poliol (B+C+D+E+F+G+H) en una proporcion del 0,2 al 10% en peso de, relativa al componente B). La adicion del agua, acido formico o mezcla acido formico-agua puede realizarse en combinacion con la aplicacion de los otros propelentes descritos. Preferentemente se utiliza acido formico o una mezcla acido formico-agua en combinacion con pentano.

Componente G

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Como catalizadores G) para la produccion de las espumas rlgidas de poliuretano se emplean particularmente compuestos, que aceleren fuertemente la reaccion de los atomos de hidrogeno reactivos, particularmente los compuestos conteniendo grupos hidroxllicos de los componentes B) a H) con los poliisocianatos A).

De manera mas apropiada se usan catalizadores basicos de poliuretano, por ejemplo aminas terciarias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina, dimetilciclohexilamina, N,N,N',N'-

tetrametildiaminodietileter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, N-metil- y/o N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'- tetrametiletilendiamina, N,N,N,N-tetrametilbutanodiamina, N,N,N,N-tetrametilhexanodiamina-1,6,

pentametildietilentriamina, bis(2-dimetilaminoetil)eter, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1,2-

dimetilimidazol, 1-azabiciclo-(2,2,0)-octano, 1,4.diazabiciclo.-(2,2,2).octano (Dabco) y compuestos de alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N- dimetilaminoetoxi)-etanol, N,N',N"-tris-(dialquilaminoalquil)hexahidrotriazinas, por ejemplo, N,N',N"-tris- (dimetilaminopropil)-hexahidrotriazina, y trietilendiamina. Apropiadas son tambien sales metalicas, como cloruro de hierro(II), cloruro de zinc, octoato de plomo y preferentemente sales de estano, como dioctoato de estano, dietilhexoato de estano y dilaurato de dibutilestano, as! como particularmente mezclas de aminas terciarias y sales organicas de estano.

Como catalizadores entran ademas en consideracion: amidinas, como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina; hidroxidos de tetraalquilamonio, como hidroxido de tetrametilamonio; hidroxidos alcalinos, como hidroxido sodico; y alcoholatos alcalinos, como metilato sodico y isopropilato potasico; carboxilatos alcalinos, as! como sales alcalinas de acidos grasos de cadena larga con de 10 a 20 atomos de carbono y, si procede, grupos OH laterales. Preferentemente se utilizan de 0,001 a 10 partes en peso de catalizador y/o combinacion de catalizadores, relativo (es decir calculado en relacion) a 100 partes en peso del componente B). Existe tambien la posibilidad de poder llevar a cabo las reacciones sin catalisis. En este caso se aprovecha la actividad catalltica de los polioles iniciados con aminas.

Si durante el espumado se usara un mayor exceso de poliisocianato, entrarlan ademas en consideracion como catalizadores para la reaccion de trimerizacion de los grupos NCO sobrantes entre otros: catalizadores formadores de grupos isocianurato, por ejemplo, sales de iones amonio o de metales alcalinos; carboxilatos especiales de amonio o de metal alcalino, en solitario o en combinacion con aminas terciarias. La formacion de isocianurato conlleva espumas de PIR pirorretardantes, que se utilizan preferentemente en la espuma rlgida industrial, por ejemplo, en el sector de la construccion, como panel aislante o elementos sandwich.

Otras descripciones de los materiales de partida denominados y otros pueden extraerse de la literatura especializada, por ejemplo, del Manual del Plastico, Vol. VII, Poliuretanos, Editorial Carl Hanser, Munich, Viena, 1a, 2a y 3a Edicion, 1966 1983 y 1993.

Componente H

A la mezcla de reaccion para la produccion de las espumas rlgidas de poliuretano pueden agregarse si procede aun otros auxiliares y/o aditivos H). Cabe citar por ejemplo sustancias de superficie activa, estabilizadores de espuma, reguladores celulares, materiales de relleno, colorantes, pigmentos, protectores frente a la hidrolisis, sustancias fungistaticas y bacteriostaticas.

Como sustancias de superficie activa entran en consideracion, por ejemplo, compuestos que sirv an para soportar la homogenizacion de los materiales de partida y si procede sean tambien apropiados para regular la estructura celular de los plasticos. Cabe citar por ejemplo los emulgentes, como las sales sodicas de sulfatos de aceite de ricino o de acidos grasos, as! como sales de acidos grasos con aminas, por ejemplo, dietilamina oleica, dietanolamina estearica, dietanolamina ricinoleica, sales de acidos sulfonicos, por ejemplo, sales alcalinas o amonicas de acido dodecilbenceno- o dinaftilmetanosulfonico y acido ricinoleico; estabilizadores de espuma, como polimerizados mixtos de siloxanoxalquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles oxetilados, alcoholes grasos oxetilados, aceites de parafina, esteres de aceite de ricino y/o de acido ricinoleico, aceite de rojo turco y aceite de cacahuete; y reguladores celulares, como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Para la mejora del efecto emulgente, de la estructura celular y/o estabilizacion de la espuma sirven ademas los acrilatos oligomericos arriba descritos con radicales polioxialquileno y fluoralcano como grupos laterales. Las sustancias de superficie activa se aplican habitualmente en concentraciones de 0,01 a 10 partes en peso, relativo (es decir calculado en relacion) a 100 partes en peso del componente B).

Como materiales de relleno, particularmente materiales de relleno de refuerzo, han de entenderse los materiales de relleno organicos e inorganicos habituales conocidos, agentes de refuerzo, agentes lastrantes, agentes para la mejora de la resistencia a la abrasion en pinturas, agentes de recubrimiento, etc. En particular cabe citar ejemplarmente: materiales de relleno inorganicos como minerales sillceos, por ejemplo, filosilicatos como antigorita, serpentina, hornablenda, anflboles, crisotilo y talco; oxidos metalicos, como caolln, oxidos de aluminio, de titanio y de hierro; sales metalicas, como tiza, espato pesado y pigmentos inorganicos, como sulfuro de cadmio y sulfuro de

zinc, as! como vidrio, entre otros. Preferentemente se emplean caoiln (China Clay), silicato de aluminio y co- precipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio, as! como minerales fibrosos naturales y sinteticos como wollastonita, fibras metalicas y particularmente de vidrio de diferente longitud, que si procede pueden estar encoladas. Como materiales de relleno organicos entran por ejemplo en consideracion: carbon, melamina, colofonio, 5 resina de ciclopentadienilo y pollmeros por injerto, as! como fibras de celulosa, fibras de poliamida, de poliacrilonitrilo, de poliuretano, de poliester, a base de esteres de acido dicarboxllico aromaticos y/o alifaticos y particularmente fibras de carbono.

Los materiales de relleno inorganicos y organicos pueden utilizarse individualmente o como mezclas y se anaden a la mezcla de reaccion mas favorablemente en concentraciones del 0,5 al 50% en peso, preferentemente del 1 al 10 40% en peso, relativo al peso de los componentes A) a H), donde sin embargo el contenido en esterillas, fieltros y

tejidos de fibras naturales y sinteticas puede alcanzar valores hasta el 80% en peso, relativo al peso de los componentes A) a H).

Descripciones a fondo sobre los otros auxiliares y aditivos habituales antes citados pueden extraerse de la literatura especializada, por ejemplo, de la monografla de J.H. Saunders y K.C. Frisch "High Polymers" Vol. XVI, 15 Poliurethanes, Partes 1 y 2, Editorial Interscience Publishers 1962 y/o 1964, o del Manual del Plastico, Poliuretanos, Vol. VII, Editorial Hanser, Munich, Viena, 1a y 2a Edicion, 1966 y 1983.

Otro objeto de la presente invencion es un componente poliol que contenga:

del 10 al 90% en peso de los poliesteroles B),

del 0 al 60% en peso de los otros polioles de poliester C),

20 del 0 al 11% en peso de los polioles de polieter D),

del 2 al 50% en peso de agente ignlfugo E),

del 1 al 45% en peso de propelente F),

del 0,001 al 10% en peso de catalizadores G), y

del 0,5 al 20% en peso de otros auxiliares y aditivos H),

25 en cada caso como se ha definido anteriormente y en cada caso relativo al peso total de los componentes B) a H), donde los % en peso suman el 100% en peso, y donde la relacion de masas de la suma de los componentes B) y C) a componente D) es por lo menos 1.

De manera especialmente preferente, el componente poliol comprende

del 50 al 90% en peso de los poliesteroles B),

30 del 0 al 20% en peso de los demas polioles de poliester C),

del 2 al 9% en peso de los polioles de polieter D),

del 5 al 30% en peso de agente ignlfugo E),

del 1 al 30% en peso de propelente F),

del 0,5 al 10% en peso de catalizadores G), y

35 del 0,5 al 20% en peso de otros auxiliares y aditivos H),

en cada caso como se ha definido anteriormente y en cada caso relativo al peso total de los componentes B) a H), donde los % en peso completan hasta el 100% en peso, y donde la relacion de masas de la suma de los componentes B) y C) a componente D) es por lo menos 2.

Ademas, la relacion de masas de la suma de los componentes B) y si procede C) respecto al componente D) en los 40 componentes poliol conformes a la invencion es generalmente menor que 80, preferentemente menor que 40, de

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manera especialmente preferente menor que 30, particularmente menor que 20, de manera especialmente preferente menor que 16 y de manera totalmente preferente menor que 13.

Para la produccion de las espumas rlgidas de poliuretano conformes a la invencion se mezclan los poliisocianatos organicos A) modificados si procede, los polioles de poliester B) conformes a la invencion especiales, si procede los demas polioles de poliester C), los polieteroles D) y los demas componentes E) a H) en concentraciones tales, que la razon equivalente de grupos NCO de los poliisocianatos A) respecto de la suma de los atomos de hidrogeno reactivos de los componentes B), si procede C), as! como D) a H), sea de 1 a 6:1, preferentemente de 1,6 a 5:1 y particularmente de 2,5 a 3,5:1.

La invencion se describe mas a fondo mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Poliesterol 1 (no conforme a la invencion):

Producto de esterificacion de acido tereftalico (30,5% molar), acido oleico (9,2% molar), dietilenglicol (36,6% molar) y un poliol de polieter (23,7% molar) a base de trimetilolpropano y oxido de etileno con una funcionalidad de OH de 3 y un Indice de hidroxilo de 610 mg KOH/g, producido en presencia de imidazol como catalizador de alcoxilacion. El polieter se empleo sin tratamiento en la posterior esterificacion. El poliesterol 1 tuvo una funcionalidad hidroxllica de 2,49 y un Indice de hidroxilo de 245 mg KOH/g.

Poliesterol 2 (conforme a la invencion):

Producto de esterificacion de acido tereftalico (35,4% molar), aceite de soja (2,1% molar), dietilenglicol (44,3% molar) y un poliol de polieter (18,2% molar) a base de trimetilolpropano y oxido de etileno con una funcionalidad de OH de 3 y un Indice de hidroxilo de 610 mg KOH/g, producido en presencia de imidazol como catalizador de alcoxilacion. El poliol de polieter se empleo sin tratamiento en la posterior esterificacion. El poliesterol 2 tuvo una funcionalidad hidroxllica de 2,48 y un Indice de hidroxilo de 251 mg KOH/g.

Poliesterol 3 (conforme a la invencion):

Producto de esterificacion de acido tereftalico (36,0% molar), aceite de soja (1,4% molar), dietilenglicol (46,9% molar) y un poliol de polieter (15,7% molar) a base de trimetilolpropano y oxido de etileno con una funcionalidad de OH de 3 y un Indice de hidroxilo de 610 mg KOH/g, producido en presencia de imidazol como catalizador de alcoxilacion. El poliol de polieter se empleo sin tratamiento en la posterior esterificacion. El poliesterol 3 tuvo una funcionalidad hidroxllica de 2,46 y un Indice de hidroxilo de 253 mg KOH/g.

Poliesterol 4 (no conforme a la invencion):

Producto de esterificacion de acido tereftalico (37,0% molar), aceite de soja (0,7% molar), dietilenglicol (48,2% molar) y un poliol de polieter (14,1% molar) a base de trimetilolpropano y oxido de etileno con una funcionalidad de OH de 3 y un Indice de hidroxilo de 610 mg KOH/g, producido en presencia de imidazol como catalizador de alcoxilacion. El poliol de polieter se empleo sin tratamiento en la posterior esterificacion. El poliesterol 4 tuvo una funcionalidad hidroxllica de 2,49 y un Indice de hidroxilo de 250 mg KOH/g.

Determinacion de la procesabilidad

Se determino la procesabilidad, considerando la formacion de espuma durante el procesamiento. Si hubiera ademas grandes burbujas de propelente, que estallaran en la superficie de la espuma y dejaran por consiguiente que esta se rompiera, se denominarla a este como "purgador" y el sistema no podrla procesarse sin problemas. Si no se observara este trastorno, el procesamiento serla posible sin problemas.

Desarrollo de los gases de escape

El desarrollo de los gases de escape se midio en un calorlmetro Cone empleando un laser de helio-neon y un fotodiodo y se determino segun la ISO 5660-2 como desarrollo total de humo [m2/m2] y ASEA [m2/kg] (superficie media especlfica de extincion).

Produccion de espumas rlgidas de poliuretano (variante 1):

5

10

Los isocianatos, as! como los componentes reactivos con isocianato, se espumaron junto con los propelentes, catalizadores y todos los demas aditivos, a una razon de mezcla constante de componente poliol a isocianato de 100:160.

Componente poliol:

40.0 partes en peso

27.0 partes en peso

5.5 partes en

peso

25 partes en peso

2.5 partes en

peso

5.5 partes en

peso

aproximadamente.

2.6 partes en

peso

1,5 partes en

peso

aproximadamente 1,1 partes en

peso

Componente isocianato:

160 partes en peso de Lupranat® M50 (diisocianato de metilendifenilo (PMDI) polimerico con una viscosidad de aproximadamente. 500 mPa*s a 25 °C)

Se fabricaron elementos sandwich de 50 mm de grosor segun el procedimiento de doble banda. La densidad bruta se ajusto ademas a 38 +/- 1 g/L para un contenido constante de pentano de 5,5 partes variando el contenido de agua. El tiempo de fraguado se ajusto ademas a 25 +/- 1 s variando la proporcion de dimetilciclohexilamina.

Produccion de espumas rigidas de poliuretano (variante 2):

Los isocianatos, as! como los componentes reactivos con isocianato, se espumaron junto con los propelentes, catalizadores y todos los demas aditivos, a una razon de mezcla constante de componente poliol a isocianato de 100:180.

poliesterol conforme a los ejemplos y/o ejemplos comparativos

poliol de polieter con un Indice de OH de aproximadamente. 490 mg KOH/g, producido mediante poliadicion de oxido de propileno a una mezcla sacarosa/glicerina como molecula iniciadora (66,4% en peso de PO, 20,3% en peso de sacarosa, 13.3% en peso de glicerina)

polieterol consistente en el eter de etilenglicol y oxido de etileno con una funcionalidad hidroxllica de 2 y un Indice de hidroxilo de 200 mg KOH/g

agente ignlfugo fosfato de triscloroisopropilo (TCPP)

estabilizador Niax Silicone L 6635 (estabilizador conteniendo silicona); aditivos al componente poliol:

pentano S 80:20 (80% en peso de n-pentano y 20% en peso de isopentano)

Agua

disolucion de acetato potasico (47% en peso en etilenglicol)

Dimetilciclohexilamina

Componente poliol

40.0 partes en peso poliesterol conforme a los ejemplos y/o ejemplos comparativos;

27.0 partes en peso poliol de polieter con un Indice de OH de aproximadamente. 490 mg KOH/g producido

mediante poliadicion de oxido de propileno a una mezcla sacarosa/glicerina como molecula iniciadora (composition como variante 1);

5,5 partes en peso

polieterol consistente en el eter de etilenglicol y oxido de etileno con una funcionalidad hidroxllica de 2 y un Indice de hidroxilo de 200 mg KOH/g;

25 partes en peso

2.5 partes en peso

5.5 partes en peso

agente ignlfugo fosfato de triscloroisopropilo (TCPP);

pentano S 80:20 (80% en peso de n-pentano y 20% en peso de isopentano);

Aprox. 2,8 agua;

partes en peso

1,5 partes en peso disolucion de acetato potasico (47% en peso de en etilenglicol);

aproximadamente 1,3 dimetilciclohexilamina. partes en peso

Componente isocianato

180 partes en peso de Lupranat® M50 (diisocianato de metilendifenilo (PMDI) polimerico con una viscosidad de aproximadamente. 500 mPa*s a 25 °C)

Se fabricaron elementos sandwich de 50 mm de grosor segun el procedimiento de doble banda. La densidad bruta 5 se ajusto ademas a 38 +/- 1 g/L para un contenido constante de pentano de 5,5 partes variando el contenido de agua. El tiempo de fraguado se ajusto ademas a 25 +/- 1 s variando la proporcion de dimetilciclohexilamina.

Produccion de espumas rigidas de poliuretano (variante 3):

Los isocianatos, as! como los componentes reactivos con isocianato se espumaron junto con los propelentes, catalizadores y todos los demas aditivos a una razon de mezcla constante de poliol a isocianato de 100:200.

10 Componente poliol:

40,0 partes en poliesterol conforme a los ejemplos y/o ejemplos comparativos; peso

27,0 partes en peso

poliol de polieter con un Indice de OH de aproximadamente 490 mg de KOH/g producido mediante poliadicion de oxido de propileno a una mezcla sacarosa/glicerina como molecula iniciadora (composition como variante 1);

5,5 partes peso

en polieterol consistente en el eter de etilenglicol y oxido de etileno con una funcionalidad hidroxllica de 2 y un Indice de hidroxilo de 200 mg de KOH/g;

25 partes en peso agente ignlfugo fosfato de triscloroisopropilo (TCPP);

2,5 partes en estabilizador Niax Silicone L 6635 (estabilizador conteniendo silicona); peso

5,5 partes en pentano S 80:20;

peso

aproximadamente agua;

3,1 partes en

peso

1.5 partes en disolucion de acetato potasico (47% en peso de en etilenglicol); peso

aproximadamente dimetilciclohexilamina

1.5 partes en peso

Componente isocianato:

200 partes en peso de Lupranat® M50 (diisocianato de metilendifenilo (PMDI) polimerico con una viscosidad de aproximadamente. 500 mPa*s a 25 °C).

Se fabricaron elementos sandwich de 50 mm de grosor segun el procedimiento de doble banda. La densidad bruta se ajusto ademas a 38 +/- 1 g/L para un contenido constante de pentano de 5,5 partes variando el contenido de 5 agua. El tiempo de fraguado se ajusto ademas a 25 +/- 1 s variando la proporcion de dimetilciclohexilamina.

Los resultados se resumen en la Tabla 1.

La Tabla 1 demuestra, que en las espumas rlgidas de poliuretano conformes a la invencion con proporcion creciente de triglicerido de acido graso en el poliesterol usado se mejoran las propiedades de procesamiento. Las espumas rlgidas elaboradas a partir de los poliesteroles 1 y 2 pudieron producirse en todas las variantes, es decir con todas 10 las relaciones de mezcla (160/180/200), sin problemas y con buena superficie. La espuma rlgida producida a partir del poliester 3 no pudo producirse en la variante 3 (razon de mezcla 200) sin problemas y solo con defectos superficiales. La espuma rlgida producida a partir del poliester 4 no pudo producirse en ninguna de las variantes y ninguna de las razones de mezcla sin problemas. Los elementos de todas las tres variantes mostraron claros defectos superficiales.

15 Tabla 1: Resultados de los ensayos para la produccion de elementos sandwich de 50 mm de grosor segun el

procedimiento de doble banda

Variante: 1 2 3

Razon de mezcla: 160 180 200

Poliesterol 1

Evaluacion visual: buena buena buena

Procesamiento: sin problemas sin problemas sin problemas

Poliesterol 2

Evaluacion visual: buena buena buena

Procesamiento: sin problemas sin problemas sin problemas

Poliesterol 3

Evaluacion visual: buena buena defectos superficiales

Procesamiento: sin problemas sin problemas purgador

Poliesterol 4

Evaluacion visual: defectos superficiales defectos superficiales defectos superficiales

Procesamiento: purgador purgador purgador

Tabla 2: Resultados del desarrollo de humo de los examenes de calorlmetro Cone segun la ISO 5660 partes 1 y 2 con muestras de espuma de elementos sandwich de 50 mm de grosor, obtenidos por el procedimiento de doble 20 banda

Variante: 1

Razon de mezcla: 160

Poliesterol 1

Desarrollo total de humo [m2/m2]: 990

ASEA [m2/kg]: 523

Poliesterol 2

Desarrollo total de humo [m2/m2]: 929

ASEA [m2/kg]: 509

Poliesterol 3

Desarrollo total de humo [m2/m2]: 832

ASEA [m2/kg]: 457

Poliesterol 4

Desarrollo total de humo [m2/m2]: 650

ASEA [m2/kg]: 363

La Tabla 2 demuestra, que con un contenido decreciente de triglicerido de acido graso en el poliesterol usado se reduce el desarrollo de gases de escape.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

REIVINDICACIONES

1. Poliesterol obtenible mediante reaccion de

b1) del 10 al 70% molar de por lo menos un compuesto, seleccionado del grupo constituido por acido tereftalico, tereftalato de dimetilo, tereftalato de polietileno, anhidridos del acido tereftalico, acido ftalico y acido isoftalico,

b2) del 0,8 al 3,2% molar de un triglicerido de acido graso,

b3) del 10 al 70% molar de un diol, seleccionado del grupo constituido por etilenglicol, dietilenglicol y polietilenglicoles,

b4) del 5 al 50% molar de un poliol de polieter con una funcionalidad mayor que 2, donde por kg del poliesterol se utilizan por lo menos 200 mmol del componente b4),

donde la suma de los componentes b1) a b4) da el 100% molar.
2. Poliesterol segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el poliol de polieter b4) es un poliol de polieter con una funcionalidad mayor que 2, obtenido mediante alcoxilacion de un poliol con una funcionalidad superior a 2.
3. Poliesterol segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque el poliol de polieter b4) se obtiene mediante alcoxilacion de un triol, seleccionado del grupo constituido por trimetilolpropano, glicerina y sus mezclas.
4. Poliesterol segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el poliol de polieter b4) se obtiene mediante alcoxilacion con oxido de etileno.
5. Poliesterol segun la reivindicacion 4, caracterizado porque el poliol de polieter b4) se obtiene mediante alcoxilacion con oxido de etileno en presencia de un catalizador de alcoxilacion aminico.
6. Poliesterol segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el componente b1) se selecciona del grupo constituido por acido tereftalico, tereftalato de dimetilo, tereftalato de polietileno, anhidridos del acido tereftalico y acido ftalico.
7. Poliesterol segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el triglicerido de acido graso b2) se selecciona del grupo constituido por aceite de soja, aceite de colza, sebo y sus mezclas.
8. Poliesterol segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el diol b3) es dietilenglicol.
9. Poliesterol segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque por kg de poliesterol se utilizan por lo menos 400 mmol del poliol de polieter b4).
10. Poliesterol segun una de las reivindicaciones 1 a 9 con una funcionalidad media mayor que o igual a 2.
11. Procedimiento para la produccion de espumas rigidas de poliuretano o espumas rigidas de poliisocianurato comprendiendo la transformacion de

A) por lo menos un poliisocianato,

B) por lo menos un poliesterol segun una de las reivindicaciones 1 a 10,

C) opcionalmente uno o varios otros polioles de poliester, que se distinguen de aquellos del componente B),

D) opcionalmente uno o varios polioles de polieter,

E) opcionalmente uno o varios agentes ignifugos,

F) uno o varios propelentes,

G) uno o varios catalizadores, y

H) opcionalmente otros auxiliares o aditivos.
12. Procedimiento segun la reivindicacion 11, caracterizado porque la relacion de masas de la suma de los componentes B) y C) al componente D) es por lo menos 1.
13. Procedimiento segun la reivindicacion 11 o 12, caracterizado porque la relacion de masas de la suma de los componentes B) y C) al componente D) es menor que 80.

5 14. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque la relacion de masas de los

poliesteroles B) respecto de los demas polioles de poliester C) asciende a por lo menos 0,1.
15. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque no se emplea ningun otro poliol de poliester C).
16. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque como componente D) solamente 10 se emplea polietilenglicol.
17. Espuma rlgida de poliuretano, obtenible por el procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 12 a 16.
18. Empleo de las espumas rlgidas de poliuretano conformes a la reivindicacion 17 para la produccion de elementos sandwich con capas de cubierta rlgidas o flexibles.
19. Componente poliol que contiene

15 B) del 10 al 90% en peso de poliesteroles segun una de las reivindicaciones 1 a 10,

C) del 0 al 60% en peso de otros polioles de poliester C), que se distinguen de aquellos del componente B),

D) del 0 al 11% en peso de polioles de polieter,

E) del 2 al 50% en peso de agente ignlfugo,

F) del 1 al 45% en peso de propelente,

20 G) del 0,001 al 10% en peso de catalizadores, y

H) del 0,5 al 20% en peso de otros auxiliares o aditivos,

donde la suma de los componentes B) a H) asciende al 100%, y donde la relacion de masas de la suma de los componentes B) y C) a componente D) es por lo menos 1.