ES2630807T3

ES2630807T3 - Composiciones que comprenden 3,3,3-trifluoropropeno y amoníaco

Info

Publication number: ES2630807T3
Application number: ES12714762.7T
Authority: ES
Inventors: Wissam Rached; Jean-Christophe Boutier
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2017-08-24
Anticipated expiration: 2032-03-09
Also published as: US20140024575A1; KR101585308B1; KR20130139364A; WO2012136911A1; EP2694612B1; FR2973805A1; AU2012238510B2; CN103459545B; CN103459545A; US8858823B2; JP2014514402A; EP2694612A1; FR2973805B1; AU2012238510A1; JP5898300B2

Abstract

Composición que comprende 3,3,3-trifluoropropeno y amoniaco.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones que comprenden 3,3,3-trifluoropropeno y amonlaco Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a composiciones que comprenden 3,3,3-trifluoropropeno y su uso, principalmente como fluidos de transferencia de calor.

Antecedentes de la tecnica

Los fluidos a base de compuestos fluorocarbonados se utilizan ampliamente en los sistemas de transferencia de calor por compresion de vapor, principalmente los dispositivos de climatizacion, bomba de calor, refrigeracion o congelacion. Estos dispositivos tienen en comun que se fundamentan en un ciclo termodinamico que comprende la vaporizacion del fluido a baja presion (en la que el fluido absorbe calor); la compresion del fluido vaporizado hasta una presion elevada; la condensacion del fluido vaporizado en llquido a presion elevada (en la que el fluido desprende calor); y la expansion del fluido para terminar el ciclo.

La eleccion de un fluido de transferencia de calor (que puede ser un compuesto puro o una mezcla de compuestos) esta dictada por una parte, por las propiedades termodinamicas del fluido, y por otra parte por las restricciones suplementarias. Asl, un criterio particularmente importante es el del impacto del fluido considerado sobre el medioambiente. En particular, los compuestos clorados (clorofluorocarburos e hidroclorofluorocarbonos) presentan la desventaja de danar la capa de ozono. Por lo tanto actualmente se prefieren generalmente los compuestos no clorados como los hidrofluorocarburos, los fluoroeteres y las fluoroolefinas.

Sin embargo es necesario poner a punto otros fluidos de transferencia de calor que presenten un potencial de calentamiento global (GWP por sus siglas en ingles) inferior al de los fluidos de transferencia de calor utilizados actualmente, y que presenten rendimientos equivalentes o mejorados.

La utilization del amoniaco como fluido de transferencia de calor es conocida. Sin embargo un cierto numero de problemas esta asociado a este compuesto: una temperatura de salida del compresor muy elevada con respecto a los hidrofluorocarburos; una ausencia de retorno de aceite y la obligation de instalar una separador de aceite; una carga total autorizada a veces limitada debido a la toxicidad del producto.

El documento US 2008/0069177 describe un gran numero de mezclas de compuestos de transferencia de calor, y principalmente mezclas que comprenden 3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1243zf) asl como otras mezclas que comprenden amoniaco. Estas ultimas son mas precisamente: una composition binaria 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye) / amoniaco; dos composiciones ternarias difluorometano (HFC-32) / amoniaco / HFO-1225ye y HFO- 1225ye / pentafluoroetano (HFC-125) / amoniaco; y tres composiciones cuaternarias HFC-32 / amoniaco / HFO- 1225ye / CF3I, HFC-32 / amoniaco / 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) / CF3I y HFC-1225ye / HFC-32 / HFC- 125 / amoniaco.

El documento WO 2008/033570 contiene una ensenanza similar al del documento US 2008/0069177.

El documento WO2007/126414 hace referencia principalmente a composiciones destinadas a utilizarse en sistemas de transferencia de calor que comprenden amoniaco y bien 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye), bien 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) . Igualmente se mencionan otras composiciones en este documento, algunas de las cuales comprenden 3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1243zf) y al menos otro compuesto.

Sin embargo, todavla existe la necesidad de poner a punto otros fluidos de transferencia de calor que presenten un GWP relativamente bajo, y susceptibles de reemplazar los fluidos de transferencia de calor habituales.

En particular, es deseable poner a punto otros fluidos de transferencia de calor de bajo GWP que sean casi- azeotropicos incluso azeotropicos y/o que presenten buenos rendimientos energeticos con respecto a fluidos de transferencia de calor habituales (tal como el R404A o el R410A).

Sumario de la invencion

En primer lugar la invencion se refiere a una composicion que comprende 3,3,3-trifluoropropeno y amoniaco.

Segun un modo de realization, el 3,3,3-trifluoropropeno y el amoniaco representan al menos 95%, preferiblemente al menos 99%, de manera mas particularmente preferida al menos 99,9% de la composicion.

Segun un modo de realizacion, la composicion comprende:

- de 10 a 70% de amoniaco y de 30 a 90% de 3,3,3-trifluoropropeno;

- preferiblemente de 20 a 50% de amoniaco y de 50 a 80% de 3,3,3-trifluoropropeno, o de 15 a 35% de amoniaco y de 65 a 85% de 3,3,3-trifluoropropeno;

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- de manera mas particularmente preferida de 20 a 35% de amoniaco y de 65 a 80% de 3,3,3- trifluoropropeno; y

- de manera aun mas particularmente preferida de 25 a 35% de amoniaco y de 65 a 75% de 3,3,3- trifluoropropeno.

Igualmente la invencion se refiere a la utilizacion de la composicion segun la invencion, como fluido de transferencia de calor.

Segun un modo de realizacion, la composicion es casi azeotropica, preferiblemente es azeotropica.

Igualmente la invencion se refiere a una composicion de transferencia de calor, que comprende la composicion segun la invencion as! como uno o varios aditivos seleccionados entre lubricantes, estabilizantes, tensioactivos, agentes marcadores, agentes fluorescentes, agentes odorantes, agentes de solubilizacion y sus mezclas.

Igualmente la invencion se refiere a una instalacion de transferencia de calor que comprende un circuito de compresion de vapor que contiene una composicion segun la invencion como fluido de transferencia de calor o que contiene una composicion de transferencia de calor tal como se ha descrito anteriormente.

Segun un modo de realizacion, la instalacion se selecciona entre las instalaciones moviles o estacionarias de calentamiento por bomba de calor, de climatizacion, de refrigeracion, de congelacion y los ciclos de Rankine, y principalmente entre las instalaciones de climatizacion automoviles.

Igualmente la invencion se refiere a un procedimiento de calentamiento o de enfriamiento de un fluido o de un cuerpo por medio de un circuito de compresion de vapor que contiene un fluido de transferencia de calor, comprendiendo dicho procedimiento sucesivamente la evaporacion del fluido de transferencia de calor, la compresion del fluido de transferencia de calor, la condensacion del fluido de transferencia de calor y la expansion del fluido de transferencia de calor, donde el fluido de transferencia de calor es un composicion segun la invencion.

Segun un modo de realizacion, este procedimiento es un procedimiento de enfriamiento de un fluido o de un cuerpo, donde la temperatura del fluido o del cuerpo enfriado es de -15°C a 15°C, y preferiblemente de -10°C a 10°C, de manera mas particularmente preferida de -5°C a 5°C; o es un procedimiento de calentamiento de un fluido o de un cuerpo, donde la temperatura del fluido o del cuerpo calentado es de 30°C a 90°C, y preferiblemente de 35°C a 60°C, de manera mas particularmente preferida de 40°C a 50°C.

Segun un modo de realizacion, este procedimiento es un procedimiento de enfriamiento de un fluido o de un cuerpo, donde la temperatura del fluido o del cuerpo enfriado es de -40°C a -10°C, y preferiblemente de -35°C a -25°C, de manera mas particularmente preferida de -30°C a -20°C.

Segun un modo de realizacion, este procedimiento es un procedimiento de calentamiento de un fluido o de un cuerpo, donde la temperatura del fluido o del cuerpo calentado es superior a 90°C, preferiblemente superior o igual a 100°C o superior o igual a 110°C, y preferiblemente inferior o igual a 120°C.

Igualmente la invencion se refiere a un procedimiento de reduccion del impacto medioambiental de una instalacion de transferencia de calor que comprende un circuito de compresion de vapor que contiene un fluido de transferencia de calor inicial, comprendiendo dicho procedimiento una etapa de sustitucion del fluido de transferencia de calor inicial en el circuito de compresion de vapor por un fluido de transferencia de calor final, presentando el fluido de transferencia de calor final un GWP inferior al fluido de transferencia de calor inicial, donde el fluido de transferencia de calor final es una composicion de la invencion.

Igualmente la invencion se refiere a la utilizacion de la composicion segun la invencion, como disolvente.

Igualmente la invencion se refiere a la utilizacion de la composicion segun la invencion, como agente de expansion.

Igualmente la invencion se refiere a la utilizacion de la composicion segun la invencion, como agente de propulsion, preferiblemente para un aerosol.

Igualmente la invencion se refiere a la utilizacion de la composicion segun la invencion, como agente de limpieza.

La presente invencion permite satisfacer las necesidades expuestas en el estado de la tecnica. Mas particularmente proporciona nuevas composiciones con bajos GWP susceptibles de ser utilizadas (entre otros) como fluidos de transferencia de calor, principalmente reemplazando fluidos de transferencia de calor habituales.

En particular, la invencion proporciona composiciones azeotropicas o casi azeotropicas.

En algunos modos de realizacion, la invencion proporciona fluidos de transferencia de calor que presentan buenos rendimientos energeticos con respecto a fluidos de transferencia de calor habituales, en particular el R404A y el R410A.

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En algunos modos de realizacion, las composiciones segun la invention presentan principalmente una capacidad volumetrica mejorada y/o un coeficiente de rendimiento mejorado con respecto a las composiciones del estado de la tecnica.

Finalmente, la invencion permite solventar parcialmente o totalmente los problemas asociados tradicionalmente al amoniaco y listados anteriormente.

Breve descripcion de la figuras

La figura 1 representa los datos de equilibrio de vapor/llquido a 5°C de mezclas binarias de HFO-1243zf y NH3, poniendo de manifiesto la existencia de un azeotropo y de casi azeotropos. La proportion de NH3 entre 0 y 1 (=100%) esta representada en abscisas, y la presion en bar esta representada en ordenadas.

Descripcion de modos de realizacion de la invencion

La invencion se describe ahora mas en detalle y de manera no limitativa en la descripcion que sigue.

El R404A designa una mezcla de 52% de 1,1,1-trifluoroetano, de 44% de pentafluoroetano y de 4% de 1,1,1,2- tetrafluoroetano; y el R410A designa una mezcla de 50% de difluorometano y de 50% de pentafluoroetano.

Salvo que se mencione lo contrario, en el conjunto de la solicitud, las proporciones de los compuestos indicados vienen dados en porcentajes masicos.

Segun la presente solicitud, el potencial de calentamiento global (GWP) se define con respecto al dioxido de carbono y con respecto a una duration de 100 anos, segun el metodo indicado en “The scientific assesssment of ozone depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project”.

Por “compuesto de transferencia de calor”, respectivamente “fluido de transferencia de calor” (o fluido refrigerente), se entiende un compuesto, respectivamente un fluido, susceptible de absorber calor evaporandose a baja temperatura y baja presion y de desprender calor al condensar a alta temperatura y alta presion, en un circuito de compresion de vapor. De manera general, un fluido de transferencia de calor puede comprender uno solo, dos, tres o mas de tres compuestos de transferencia de calor.

Por “composition de transferencia de calor” se entiende una composition que comprende un fluido de transferencia de calor y ocasionalmente uno o varios aditivos que no son compuestos de transferencia de calor para la aplicacion pretendida.

Los aditivos pueden seleccionarse principalmente entre lubricantes, estabilizantes, tensioactivos, agentes marcadores, agentes fluorescentes, agentes odorantes y agentes de solubilization.

Preferiblemente, la composicion comprende un fluido de transferencia de calor y al menos un lubricante.

A tltulo de lubricantes se pueden utilizar principalmente aceites de origen mineral, aceites de silicona, parafinas de origen natural, naftalenos, parafinas sinteticas, alquilbencenos, poli-alfa olefinas, glicoles de polialqueno, aceites fluorados y/o clorados de tipo fluorados aromaticos de 1 a 4 grupos aromaticos, perfluorocarbonos o perfluoropolieteres, esteres de poliol y/o eteres de polivinilo.

Son preferidos los glicoles de polialqueno.

En general, el glicol de polialqueno apropiado para ser utilizado en el marco de la invencion comprende de 5 a 50 unidades de oxialquilenos repetidos, conteniendo cada una de 1 a 5 atomos de carbono.

El glicol de polialqueno puede ser lineal o ramificado. Puede tratarse de un homopollmero o de un copollmero de 2, 3 o mas de 3 grupos seleccionados entre los grupos oxietileno, oxipropileno, oxibutileno, oxipentileno y sus combinaciones.

Los glicoles de polialqueno preferidos comprenden al menos 50% de grupos oxipropilenos.

En el documento US 4.971.712 se describen los glicoles de polialqueno apropiados. Otros glicoles de polialqueno apropiados son los glicoles de polialqueno que presentan grupos hidroxilos en cada extremo, como los descritos en el documento US 4.755.316. Otros glicoles de polialqueno apropiados son los glicoles de polialqueno que presentan un extremo hidroxilo sustituido. El grupo hidroxilo puede estar coiffe con un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono (y que contiene opcionalmente uno o varios heteroatomos como el nitrogeno), o un grupo fluoroalquilo que contiene heteroatomos como el nitrogeno, o un grupo fluoroalquilo como se describe en el documento US 4.975.212, u otros grupos similares.

Cuando los dos extremos hidroxilos del glicol de polialqueno estan derivatizados, se puede utilizar el mismo grupo extremo o una combination de dos grupos distintos.

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Los grupos hidroxilos terminales pueden estar derivatizados tambien formando un ester con un acido carboxllico, como se describe en el documento US 5.008.028. El acido carboxllico puede estar igualmente fluorado.

Cuando los dos extremos del glicol de polialqueno estan derivatizados, uno u otro puede estarlo con un ester, o bien un extremo puede estar derivatizado como un ester y el otro extremo estar libre o estar derivatizado con uno de los grupos alquilos, heteroalquilos o fluoroalquilos mencionados anteriormente.

Los glicoles de polialqueno utilizables como aceites de lubricacion y disponibles en el mercado son por ejemplo los aceites Goodwrench de General Motors, MOPAR-56 de Daimler-Chrysler, Zerol de Shrieve Chemical Products, Planetelf PAG de Total y Daphne Hermetic PAG de Itemitsu. Otros polialqueno-glicoles apropiados estan fabricados por Dow Chemical y Denso. Igualmente se pueden citar los aceites fabricados por Fuchs y principalmente el aceite RENISO PG 68/NH3.

Aceites fluorados y/o clorados utilizables como aceites de lubricacion y disponibles en el mercado son por ejemplo los perfluorocarbonos o los perfluoropolieteres, principalmente el Krytox de Dupont, Fomblin de Solvay Solexis, Demnum de Daikin, los oligomero de trifluorocloroetileno.

La viscosidad del polialqueno-glicol puede ser por ejemplo de 1 a 1000 centistokes a 40°C, preferiblemente de 10 a 200 centistokes a 40°C y de manera mas particularmente preferida de 30 a 80 centistokes a 40°C.

La viscosidad se determina segun los grados ISO de viscosidad, conforme a la norma ASTM D2422.

El aceite comercializado por Denso bajo el nombre de ND8, que presenta una viscosidad de 46 centistokes, es particularmente apropiado.

El o los estabilizantes, cuando estan presentes, representan preferiblemente como maximo 5% en masa de la composition de transferencia de calor. Entre los estabilizantes, se pueden citar principalmente el nitrometano, el acido ascorbico, el acido tereftalico, los azoles como el tolutriazol o el benzotriazol, los compuestos fenolicos como el tocoferol, la hidroquinona, la t-butil-hidroquinona, el 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, los epoxidos (alquil opcionalmente fluorado o perfluorado o alquenil o aromatico) como los n-butilglicidil-eter, hexanodioldiglicidil-eter, alilglicidil-eter, butilfenilglicidil-eter, los fosfitos, los fosfonatos, los tioles y las lactonas.

A tltulo de agentes marcadores (susceptibles de ser detectados) se pueden citar los hidrofluorocarburos deuterados o no, los hidrocarburos deuterados, los perfluorocarburos, los fluoroeteres, los compuestos bromados, los compuestos yodados, los alcoholes, los aldehldos, las cetonas, el protoxido de nitrogeno y sus combinaciones. El agente marcador es diferente de o de los compuestos de transferencia de calor que componen el fluido de transferencia de calor.

A tltulo de agentes de solubilization, se pueden citar los hidrocarburos, el dimetileter, los eteres de polioxialquileno, las amidas, las cetonas, los nitrilos, los clorocarburos, los esteres, las lactonas, los aril-eteres, los fluoroeteres y los 1,1,1-trifluoroalcanos. El agente de solubilizacion es diferente del o de los compuestos de transferencia de calor que componen el fluido de transferencia de calor.

A tltulo de agentes fluorescentes, se pueden citar las naftalimidas, los perilenos, las cumarinas, los antracenos, los fenantracenos, los xantenos, los tioxantenos, los naftoxantenos, las fluorescelnas y los derivados y sus combinaciones.

A tltulo de agentes odorantes, se pueden citar los alquilacrilatos, los alilacrilatos, los acidos acrllicos, los acrilesteres, los alquileteres, los alquilesteres, los alquinos, los aldehldos, los tioles, los tioeteres, los disulfuros, los alilisotiocianatos, los acidos alcanoicos, las aminas, los norbornenos, los derivados de norbornenos, el ciclohexeno, los compuestos aromaticos heteroclclicos, el ascaridol, el o-metoxi(metil)-fenol y sus combinaciones.

El procedimiento de transferencia de calor segun la invention se basa en la utilization de una instalacion que comprende un circuito de compresion de vapor que contiene un fluido de transferencia de calor. El procedimiento de transferencia de calor puede ser un procedimiento de calentamiento o de enfriamiento de un fluido o de un cuerpo.

El circuito de compresion de vapor que contiene un fluido de transferencia de calor comprende al menos un evaporador, un compresor, un condensador y un regulador de presion, as! como llneas de transporte de fluido de transferencia de calor entre estos elementos. El evaporador y el condensador comprenden un intercambiador de calor que permite un intercambio de calor entre el fluido de transferencia de calor y otro fluido o cuerpo.

A tltulo de compresor, se puede utilizar principalmente un compresor centrlfugo de una o varias etapas o un mini- compresor centrlfugo. Tambien se pueden utilizar los compresores rotativos, de piston o de tornillo. El compresor puede estar movido por un motor electrico o por una turbina de gas (por ejemplo alimentada por los gases de escape de un vehlculo, para las aplicaciones moviles) o por engranaje.

La instalacion puede comprender una turbina para generar electricidad (ciclo de Rankine).

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Igualmente la instalacion puede comprender opcionalmente al menos un circuito de fluido caloportador utilizado para transmitir el calor (con o sin cambio de estado) entre el circuito de fluido de transferencia de calor y el fluido o cuerpo a calentar o enfriar.

Igualmente la instalacion puede comprender opcionalmente dos circuitos de compresion de vapor (o mas), que contiene fluidos de transferencia de calor identicos o distintos. Por ejemplo, los circuitos de compresion de vapor pueden estar acoplados entre ellos.

El circuito de compresion de vapor funciona segun un ciclo clasico de compresion de vapor. El ciclo comprende el cambio de estado del fluido de transferencia de calor de una fase llquida (o bifasica llquida/vapor) hacia una fase vapor a una presion relativamente baja, luego la compresion del fluido en fase vapor hasta una presion relativamente elevada, el cambio de estado (condensacion) del fluido de transferencia de calor de la fase vapor hacia la fase llquida a una presion relativamente elevada, y la reduccion de la presion para volver a comenzar el ciclo.

En el caso de un procedimiento de enfriamiento, el calor proveniente del fluido o del cuerpo que se enfrla (directamente o indirectamente, via un fluido caloportador) es absorbido por el fluido de transferencia de calor, durante la evaporacion de este ultimo, y esto a una temperatura relativamente baja con respecto al entorno. Los procedimientos de enfriamiento comprenden los procedimientos de climatizacion (con instalaciones moviles, por ejemplo en vehlculos, o estacionarias), de refrigeracion y de congelacion o de criogenia.

En el caso de un procedimiento de calentamiento, se cede calor (directamente o indirectamente, via un fluido caloportador) del fluido de transferencia de calor, durante la condensacion de este, al fluido o al cuerpo que se calienta, y esto a una temperatura relativamente elevada con respecto al entorno. La instalacion que permite realizar la transferencia de calor se denomina en este caso “bomba de calor”.

Es posible utilizar cualquier tipo de intercambiador de calor para la utilizacion de los fluidos de transferencia de calor segun la invencion, y principalmente intercambiadores de calor a co-corriente o, preferiblemente, intercambiadores de calor a contra corriente.

Los fluidos de transferencia de calor utilizados dentro del marco de la presente invencion son composiciones que comprenden HFO-1243zf y NH3.

Los fluidos de transferencia de calor segun la invencion pueden comprender uno o varios compuestos de transferencia de calor suplementarios, ademas de HFO-1243zf y NH3. Estos compuestos de transferencia de calor suplementarios pueden seleccionarse principalmente entre los hidrocarburos, los hidrofluorocarburos, los eteres, los hidrofluoroeteres y las fluoro-olefinas.

Segun modos de realizacion particulares, los fluidos de transferencia de calor segun la invencion pueden ser composiciones ternarias (que consisten en tres compuestos de transferencia de calor) o cuaternarias (que consisten en cuatro compuestos de transferencia de calor).

Sin embargo los fluidos de transferencia de calor binarios, es decir que consisten en una mezcla de HFO-1243zf y NH3 son preferidos.

Por composicion binaria, se entiende una composicion que consiste en HFO-1243zf y NH3; o bien en una composicion que consiste esencialmente en HFO-1243zf y NH3, pero que puede contener impurezas a razon de menos de 1%, preferiblemente menos de 0,5%, preferiblemente menos de 0,1%, preferiblemente menos de 0,05% y preferiblemente menos de 0,01%.

Segun modos de realizacion particulares, la proporcion de HFO-1243zf en el fluido de transferencia de calor puede ser: de 0,1 a 5%; o de 5 a 10%; o de 10 a 15%; o de 15 a 20%; o de 20 a 25%; o de 25 a 30%; o de 30 a 35%; o de 35 a 40%; o de 40 a 45%; o de 45 a 50%; o de 50 a 55%; o de 55 a 60%; o de 60 a 65%; o de 65 a 70%; o de 70 a 75%; o de 75 a 80%; o de 80 a 85%; o de 85 a 90%; o de 90 a 95%; o de 95 a 99,9%.

Segun modos de realizacion particulares, la proporcion de NH3 en el fluido de transferencia de calor puede ser: de 0,1 a 5%; o de 5 a 10%; o de 10 a 15%; o de 15 a 20%; o de 20 a 25%; o de 25 a 30%; o de 30 a 35%; o de 35 a 40%; o de 40 a 45%; o de 45 a 50%; o de 50 a 55%; o de 55 a 60%; o de 60 a 65%; o de 65 a 70%; o de 70 a 75%; o de 75 a 80%; o de 80 a 85%; o de 85 a 90%; o de 90 a 95%; o de 95 a 99,9%.

Puede ser preferible no tener una proporcion de NH3 muy elevada en la mezcla, dentro del marco de utilizacion como fluido de transferencia de calor, con el fin de evitar una subida de temperatura muy fuerte en la salida del compresor.

Entre las composiciones anteriores, algunas presentan la ventaja de ser azeotropicas o casi azeotropicas. Por ejemplo, el azeotropo para la mezcla binaria HFO-1243zf / NH3 se obtiene para una proporcion de NH3 de aproximadamente 30%, a una temperatura de 5°C y a una presion de 6,4 bares aproximadamente.

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Se designa por “casi azeotropicas” las composiciones para las cuales, a temperatura constante, la presion de saturacion Kquida y la presion de saturacion vapor son casi identicas (siendo la diferencia maxima de presion 10%, incluso ventajosamente de 5%, con respecto a la presion de saturacion Kquida).

Para las composiciones “azeotropicas”, a temperatura constante, la diferencia maxima de presion es proxima a 0%.

Estos fluidos de transferencia de calor presentan una ventaja por su facilidad de manejo. En ausencia de descenso de temperatura significativo, no hay cambio significativo de la composicion circulante, y tampoco de cambio significativo de la composicion en caso de fuga.

Ademas, se ha descubierto que algunas composiciones segun la invencion presentan rendimientos mejorados con respecto al R404A y/o al R410A, en particular para los procedimientos de enfriamiento a temperatura moderada, es decir aquellos en los que la temperatura del fluido o del cuerpo enfriado es de -15°C a 15°C, preferiblemente de - 10°C a 10°C, de manera mas particularmente preferida de -5°C a 5°C (idealmente aproximadamente 0°C). A este respecto, las composiciones en las cuales la proportion de NH3 es de 10 a 70% son particularmente preferidas, principalmente las composiciones que tienen una proporcion de NH3 de 20 a 50%, preferiblemente de 20 a 35%.

Igualmente, se ha descubierto que algunas composiciones segun la invencion presentan rendimientos mejorados con respecto al R410A, en particular para los procedimientos de calentamiento a temperatura moderada, es decir aquellos en los que la temperatura del fluido o del cuerpo calentado es de 30°C a 80°C, y preferiblemente de 35°C a 55°C, de manera mas particularmente preferida de 40°C a 50°C (idealmente de aproximadamente 45°C). A este respecto, las composiciones en las cuales la proporcion de NH3 es de 15 a 70% son particularmente preferidas, principalmente las composiciones que tienen una proporcion de NH3 de 20 a 35%.

El solicitante ha constatado que la composicion que comprende HFO-1243zf y NH3 presenta una mejor miscibilidad con los aceites que el amoniaco o HFO-1243zf solo.

En los procedimientos de “enfriamiento o calentamiento a temperatura moderada” mencionados anteriormente, la temperatura de entrada del fluido de transferencia de calor en el evaporador es preferiblemente de -20°C a 10°C, principalmente de -15°C a 5°C, de manera mas particularmente preferida de -10°C a 0°C y por ejemplo aproximadamente -5°C; y la temperatura del inicio de la condensation del fluido de transferencia de calor en el condensador es preferiblemente de 25°C a 90°C, principalmente de 30°C a 70°C, de manera mas particularmente preferida de 35°C a 55°C y por ejemplo aproximadamente 50°C. Estos procedimientos pueden ser procedimientos de refrigeration, de climatizacion o de calentamiento.

Algunas composiciones son igualmente apropiadas para los procedimientos de calentamiento a alta temperatura, es decir aquellos en los cuales la temperatura del fluido o del cuerpo calentado es superior a 90°C, por ejemplo superior o igual a 100°C o superior o igual a 110°C, y preferiblemente inferior o igual a 120°C.

Tambien se ha descubierto que algunas composiciones segun la invencion presentan rendimientos mejorados con respecto al R404A, en particular para los procedimientos de refrigeracion a baja temperatura, es decir aquellos en los que la temperatura del fluido o del cuerpo enfriado es de -40°C a -10°C, y preferiblemente de -35°C a -25°C, de manera mas particularmente preferida de -30°C a -20°C (idealmente aproximadamente -25°C). A este respecto, las composiciones en las cuales la proporcion de NH3 es de 15 a 35% son particularmente preferidas.

En los procedimientos de “refrigeracion a baja temperatura” mencionados anteriormente, la temperatura de entrada del fluido de transferencia de calor en el evaporador es preferiblemente de -45°C a -15°C, principalmente de -40°C a -20°C, de manera mas particularmente preferida de -35°C a -25°C y por ejemplo aproximadamente -30°C; y la temperatura del inicio de la condensacion del fluido de transferencia de calor en el condensador es preferiblemente de 25°C a 80°C, principalmente de 30°C a 60°C, de manera mas particularmente preferida de 35°C a 55°C y por ejemplo aproximadamente 40°C.

De manera mas general, las composiciones segun la invencion pueden servir a reemplazar cualquier fluido de transferencia de calor en todas las aplicaciones de transferencia de calor, y por ejemplo en la climatizacion automovil. Por ejemplo, las composiciones segun la invencion pueden servir para reemplazar:

- 1,1,1,2-tetrafluoroetano (R134a);

- 1,1-difluoroetano (R152a);

- 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (R245fa);

- mezclas de pentafluoroetano (R125), de 1,1,1,2-tetrafluoroetano (R134a) e isobutano (R600a), es decir los R422;

- clorodifluorometano (R22);

- la mezcla de 51,2% de cloropentafluoroetano (R115) y de 48,8% de clorodifluorometano (R22), es decir el R502;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

- todo hidrocarburo;

- la mezcla de 20% de difluorometano (R32) tetrafluoroetano (R134a), es decir el R407A;

- la mezcla de 23% de difluorometano (R32) tetrafluoroetano (R134a), es decir el R407C;

- la mezcla de 30% de difluorometano (R32) tetrafluoroetano (R134a), es decir el R407F;

- R1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropeno);

- R1234ze (1,3,3,3-tetrafluoropropeno).

de 40% de pentafluoroetano (R125) y de 40% de 1,1,1,2-

de 25% de pentafluoroetano (R125) y de 52% de 1,1,1,2-

de 30% de pentafluoroetano (R125) y de 40% de 1,1,1,2-

Las composiciones segun la invencion pueden utilizarse igualmente como agente de expansion, agente de propulsion (por ejemplo para un aerosol), agente de limpieza o disolvente, ademas de su utilizacion como fluidos de transferencia de calor.

Como agente de propulsion, las composiciones segun la invencion pueden utilizarse solas o en combinacion con agentes de propulsion conocidos. El agente de propulsion comprende, preferiblemente consiste en, una composition segun la invencion. La sustancia activa que debe proyectarse puede mezclarse con el agente de propulsion y compuestos inertes, disolventes u otros aditivos, para formar una composicion a proyectar. Preferiblemente, la composicion a proyectar es un aerosol.

Como agente de expansion, las composiciones segun la invencion pueden estar comprendidas en una composicion de expansion, que comprende preferiblemente uno o varios otros compuestos susceptibles de reaccionar y de formar una espuma o estructura celular en condiciones apropiadas, como conoce el experto en la tecnica.

En particular, la invencion propone un procedimiento de preparation de un producto termoplastico expandido que comprende primero la preparacion de una composicion polimerica de expansion. Tlpicamente, la composicion polimerica de expansion se prepara plastificando una resina pollmera y mezclando los compuestos de una composicion de agente de expansion a una presion inicial. La plastificacion de la resina pollmera puede efectuarse bajo el efecto de calor, calentando la resina pollmera para ablandarla suficientemente para mezclar una composicion de agente de expansion. Generalmente, la temperatura de plastificacion es proxima a la temperatura de transition vltrea o a la temperatura de fusion para los pollmeros cristalinos.

Otras utilizaciones de las composiciones segun la invencion comprenden las utilizaciones como disolventes, agentes de limpieza u otros. Se puede citar por ejemplo el desengrasado por vapor, la limpieza de precision, la limpieza de circuitos electronicos, la limpieza en seco, la limpieza abrasiva, los disolventes para el deposito de lubricantes y de agentes de liberation, y otros tratamientos con disolvente o de superficie.

Ejemplos

Los ejemplos siguientes ilustran la invencion sin limitarla.

Ejemplo 1 - composiciones azeotropicas o casi azeotropicas

Una celda a vaclo equipada con un tubo saphir se enfrla a 5°C con un bano de aceite. Una vez alcanzado el equilibrio termico, la celda se carga con HFO-1243zf, y se registra la presion a la cual se alcanza el equilibrio. Se introduce una cantidad de NH3 en la celda, y el contenido se mezcla con el fin de acelerar el alcance del equilibrio. En el equilibrio, se toma una cantidad minima de muestra de la fase gaseosa y de la fase liquida para un analisis por cromatografia en fase gaseosa con un detector termico.

Los datos del equilibrio obtenidos con diferentes composiciones de HFO-1243zf y de NH3 estan representados en la figura 1.

Ejemplo 2 - estudio de los rendimientos

Se utiliza la ecuacion de RK-Soave para el calculo de las densidades, entalpias, entropias y los datos de equilibrio liquido vapor de las mezclas. La utilizacion de esta ecuacion necesita del conocimiento de las propiedades de los cuerpos puros utilizados en las mezclas en cuestion y tambien de los coeficientes de interaction para cada binario.

Los datos disponibles para cada cuerpo puro son la temperatura de ebullition, la temperatura critica y la presion critica, la curva de presion en funcion de la temperatura a partir del punto de ebullicion hasta el punto critico, las densidades de liquido saturado y de vapor saturado en funcion de la temperatura.

Los datos sobre el amoniaco estan publicados en el ASHRAE Handbook 2005 capltulo 20 y tambien estan disponibles en Refrop (programa informatico desarrollado por NIST para el calculo de las propiedades de los fluidos refrigerantes).

Los datos de la curva temperatura-presion del HFO-1243zf se miden siguiendo el metodo estadlstico. La 5 temperatura crltica y la presion crltica se miden con un calorlmetro C80 comercializado por Setaram.

La ecuacion RK-Soave utiliza coeficientes de interaccion binaria para representar el comportamiento de los productos en mezcla. Los coeficientes se calculan en funcion de los datos experimentales de equilibrio llquido vapor.

El coeficiente de rendimiento (COP) se define como siendo la potencia util proporcionada por el sistema sobre la potencia aportada o consumida por el sistema.

10 En las tablas que siguen, “T” designa la temperatura, “P” designa la presion, “% CAP” designa la capacidad volumetrica del fluido con respecto al fluido de referencia indicado en primera llnea, “% COP” designa el coeficiente de rendimiento con respecto al fluido de referencia indicado en primera llnea y “glide” designa la variacion de temperatura a lo largo del evaporador a presion constante.

Para la evaluation de los rendimientos energeticos de la bomba de calor, se considera un sistema a compresion 15 equipado con un evaporador, condensador e intercambiador interno, de un compresor de tornillo y de un regulador de presion.

El sistema funciona con 5°C de sobrecalentamiento. La temperatura de evaporation es de -5°C y la temperatura de condensation es de 50°C.

Los resultados obtenidos se recogen en la tabla 1 a continuation.

20

%: T entrada evaporador (°C) T salida compresor (°C) T salida condensador (°C) T entrada regulador de presion (°C) Presion evaporador (bar) Presion condensador (bar) Tasa de compresion (p/p) Glide (evaporador) Rendimiento compresor 0. < o 0. O o

R410A: -5 92 50 48 6,8 30,7 4,5 0,07 78,6 100 100

HFO-1243zf: CO X X

85: 15 -9 91 45 42 3,8 19,7 5,2 3,65 77,0 71 112

80: 20 -7 98 47 45 4,2 21,6 5,2 1,79 77,1 78 112

75: 25 -5 105 49 47 4,5 22,9 5,2 0,44 77,1 84 112

70: 30 -5 111 50 48 4,5 23,7 5,2 0,01 76,9 87 112

65: 35 -6 119 50 48 4,4 23,9 5,4 0,51 76,5 88 111

60: 40 -6 127 50 48 4,3 23,8 5,5 1,21 76,2 87 110

55: 45 -7 133 49 47 4,2 23,4 5,6 1,79 76,0 87 110

50
50: -7 138 49 47 4,1 23,0 5,6 2,20 75,9 86 111

40: 60 -8 147 48 46 3,9 22,2 5,7 2,51 75,7 85 112

30: 70 -7 155 48 46 3,8 21,6 5,7 2,26 75,7 84 113

Tabla 1 - calentamiento a temperatura moderada, rendimientos energeticos

Para la evaluacion de los rendimientos energeticos de la refrigeracion a temperatura moderada, se considera un 5 sistema a compresion equipado con un evaporador, condensador e intercambiador interno, con un compresor de tornillo y un regulador de presion.

El sistema funciona con 5°C de sobrecalentamiento. La temperatura de evaporacion es de -5°C y la temperatura de condensation es de 50°C.

Los resultados obtenidos se recogen en la tabla 2 a continuation.

%: T entrada evaporador _____________(°C)___________ T salida compresor (°C) T entrada regulador de presion (°C) T entrada regulador de presion (°C) Presion evaporador (bar) Presion condensador (bar) Tasa de compresion (p/p) Glide (evaporador) Rendimiento compresor 0. < o 0. O o P saturante llquida P saturante vapor Diferencia P (%)

R404A: -5 92 50 48 6,8 30,7 4,5 0,07 78,6 100 100 6,8 6,8 0

R410A: -5 69 50 48 5,1 23,0 4,5 0,35 78,7 66 95 5,1 5,0 2

HFO-1243zf: CO X X

90: 10 -10 83 42 39 3,3 17,2 5,2 5,30 77,1 65 119 3,5 2,7 22

85: 15 -9 91 45 42 3,8 19,7 5,2 3,65 77,0 74 117 3,9 3,3 14

80: 20 -7 98 47 45 4,2 21,6 5,2 1,79 77,1 82 117 4,2 3,9 7

75: 25 -5 105 49 47 4,5 22,9 5,2 0,44 77,1 88 117 4,5 4,4 2

70: 30 -5 111 50 48 4,5 23,7 5,2 0,01 76,9 91 117 4,5 4,5 0

65: 35 -6 119 50 48 4,4 23,9 5,4 0,51 76,5 91 115 4,4 4,4 2

60: 40 -6 127 50 48 4,3 23,8 5,5 1,21 76,2 90 114 4,3 4,1 5

55: 45 -7 133 49 47 4,2 23,4 5,6 1,79 76,0 90 114 4,2 3,9 7

50
50: -7 138 49 47 4,1 23,0 5,6 2,20 75,9 89 115 4,1 3,7 9

40: 60 -8 147 48 46 3,9 22,2 5,7 2,51 75,7 89 117 4,0 3,5 12

30: 70 -7 155 48 46 3,8 21,6 5,7 2,26 75,7 88 118 3,9 3,5 12

Tabla 2 - refrigeracion a temperatura moderada, rendimientos energeticos

Para la evaluacion de los rendimientos energeticos en un procedimiento de refrigeracion a baja temperatura, se considera un sistema de compresion equipado con un evaporador, condensador e intercambiador interno, con un 5 compresor de tornillo y un regulador de presion.

El sistema funciona con 15°C de sobrecalentamiento. La temperatura de evaporacion es de -30°C y la temperatura de condensacion es de 40°C.

Los resultados obtenidos se recogen en la tabla 3 a continuacion.

N>

Tabla 3 - refrigeracion a baja temperatura, rendimientos energeticos

O) cn: -Vi o “vj cn 00 o 00 cn HFO-1243zf R404A sp 0s

CO cn: CO o IO cn IO O cn nh3

i CO: 1 CO o i CO o i CO i CO CO I CO o T entrada evaporador (°C)

00 4^: O) CO cn CO 4^ IO CD 00 CO T salida compresor (°C)

O: 4^ o CO CD CO “vj CO 4^ 4^ o T salida condensador (°C)

CO 4^
CO 4^: CO IO CO IO 00 CO CO T entrada regulador de presion (°C)

cn
cn
cn
cn: 4^ IO o Presion evaporador (bar)

CO cn: CO CO 00 cn Vj cn To CO Presion condensador (bar)

JO: cn o o (D o Tasa de compresion (p/p)

5: o CO o cn 2,75 o 4^ ■vj Glide (evaporador)

63,4: 64,4 65,2 65,3 65,3 cn 00 4^ Rendimiento compresor

CO: cn 4^ o “Vi CD cn o o % CAP

o -Vi: o CO CO 4^ o o % COP

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Composicion que comprende 3,3,3-trifluoropropeno y amoniaco.
2. Composicion segun la reivindicacion 1, en la que el 3,3,3-trifluoropropeno y el amoniaco representan al menos 95%, preferiblemente al menos 99%, de manera mas particularmente preferida al menos 99,9% de la composicion.
3. Composicion segun la reivindicacion 1 o 2, que comprende:

- de 10 a 70% de amoniaco y de 30 a 90% de 3,3,3-trifluoropropeno;

o preferiblemente de 20 a 50% de amoniaco y de 50 a 80% de 3,3,3-trifluoropropeno, o de 15 a 35% de amoniaco y de 65 a 85% de 3,3,3-trifluoropropeno;

o de manera mas particularmente preferida de 20 a 35% de amoniaco y de 65 a 80% de 3,3,3- trifluoropropeno; y

o de manera aun mas particularmente preferida de 25 a 35% de amoniaco y de 65 a 75% de 3,3,3- trifluoropropeno.
4. Utilizacion de la composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 3, como fluido de transferencia

de calor.
5. Utilizacion segun la reivindicacion 4, en la que la composicion es casi azeotropica, preferiblemente es azeotropica.
6. Composicion de transferencia de calor, que comprende la composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 3, as! como uno o varios aditivos seleccionados entre los lubricantes, estabilizantes, tensioactivos, agentes marcadores, agentes fluorescentes, agentes odorantes, agentes de solubilizacion y sus mezclas.
7. Instalacion de transferencia de calor, que comprende un circuito de compresion de vapor que contiene una composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 3, como fluido de transferencia de calor o que contiene una composicion de transferencia de calor segun la reivindicacion 6.
8. Instalacion segun la reivindicacion 7, seleccionada entre las instalaciones moviles o estacionarias de calentamiento por bomba de calor, de climatizacion, de refrigeration, de congelation y los ciclos de Rankine, y principalmente entre las instalaciones de climatizacion automovil.
9. Procedimiento de calentamiento o de enfriamiento de un fluido o de un cuerpo por medio de un circuito de compresion de vapor que contiene un fluido de transferencia de calor, comprendiendo dicho procedimiento sucesivamente la evaporation del fluido de transferencia de calor, la compresion del fluido de transferencia de calor, la condensation del fluido de transferencia de calor y la expansion del fluido de transferencia de calor, en la que el fluido de transferencia de calor es una composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 3.
10. Procedimiento segun la reivindicacion 9, que es un procedimiento de enfriamiento de un fluido o de un cuerpo, en el que la temperatura del fluido o del cuerpo enfriado es de -15°C a 15°C, y preferiblemente de -10°C a 10°C, de manera mas particularmente preferida de -5°C a 5°C; o que es un procedimiento de calentamiento de un fluido o de un cuerpo, en el que la temperatura del fluido o del cuerpo calentado es de 30°C a 90°C, y preferiblemente de 35°C a 60°C, de manera mas particularmente preferida de 40°C a 50°C.
11. Procedimiento segun la reivindicacion 10, que es un procedimiento de enfriamiento de un fluido o de un cuerpo, en el que la temperatura del fluido o del cuerpo enfriado es de -40°C a -10°C, y preferiblemente de - 35°C a -25°C, de manera mas particularmente preferida de -30°C a -20°C.
12. Procedimiento segun la reivindicacion 9, que es un procedimiento de calentamiento de un fluido o de un cuerpo, en el que la temperatura del fluido o del cuerpo calentado es superior a 90°C, preferiblemente superior o igual a 100°C o superior o igual a 110°C, y preferiblemente inferior o igual a 120°C.
13. Procedimiento de reduction del impacto medioambiental de una instalacion de transferencia de calor que comprende un circuito de compresion de vapor que contiene un fluido de transferencia de calor inicial, comprendiendo dicho procedimiento una etapa de reemplazamiento del fluido de transferencia de calor inicial en el circuito de compresion de vapor por un fluido de transferencia final, presentando el fluido de transferencia final un GWP inferior al fluido de transferencia de calor inicial, en el que el fluido de transferencia de calor final es una composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 3.
14. Utilizacion de la composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 3, como disolvente.
15. Utilizacion de la composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 3, como agente de expansion.
16. Utilizacion de la composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 3, como agente de propulsion, preferiblemente para un aerosol.
17. Utilizacion de la composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 3, como agente de limpieza.