ES2632188T3

ES2632188T3 - Procedimiento para recubrir superficies y utilización de los objetos recubiertos de acuerdo con este procedimiento

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Publication number: ES2632188T3
Application number: ES11784433.2T
Authority: ES
Inventors: Daniel Wasserfallen; Michael Schwamb; Cindy Ettrich; Vera Sotke; Martin Droll; Oliver Seewald; Wolfgang Bremser; Aliaksandr FRENKEL
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2010-09-13
Filing date: 2011-09-12
Publication date: 2017-09-11
Anticipated expiration: 2031-09-12
Also published as: DE102011053510A1; PL2616191T3; JP6168992B2; CN103209774B; HUE043145T2; CN103189149A; DE102011053509A1; CN103189149B; EP2616191A1; ES2710856T3; HUE035041T2; JP2013541412A; CN103209774A; WO2012034976A1; TR201820455T4; PL2616190T3; EP2616190B1; JP6448191B2; US9539611B2; US9539610B2

Abstract

Procedimiento para recubrir sin corriente eléctrica un sustrato, que abarca o comprende las siguiente(s) etapa(s): I. poner a disposición un sustrato; III. aplicar una capa de activación; V. enjuagar la capa de activación, no removiéndose la capa de activación por completo; VI. poner en contacto y recubrir las superficies activadas remanentes después del enjuague con una composición acuosa en forma de una solución, emulsión o suspensión para formar una capa sucesiva orgánica (>= capa de precipitación), VII. enjuagar el recubrimiento sucesivo; VIII. secar y/o reticular el recubrimiento, caracterizado por que la capa de activación se forma con uno varios polielectrolitos aniónicos seleccionados entre el grupo consistente en ácidos poliacrílicos, ácidos poliacrílicos modificados con silano, ácidos poliacrílicos modificados con uno o más compuestos de silano, copolímeros de ácido poliacrílico-ácido maleico modificados con silano, copolímeros de ácido poliacrílico-ácido maleico modificados con uno o más compuestos de silano, copolímeros de ácido poliacrílico-acrilamida, copolímeros de ácido poliacrílico-acrilamida modificados con silano, copolímeros de ácido poliacrílico-acrilamida modificados con uno o más compuestos de silano, ácidos poliestirensulfónicos, ácidos polivinilsulfónicos, ácidos polifosfóricos y sus mezclas, y por que la composición acuosa para la formación de una capa sucesiva presenta componentes precipitables, sedimentables y/o salificables, que están estabilizadas aniónicamente, zwitteriónicamente, estéricamente y/o catiónicamente, en donde los componentes aniónica y catiónicamente estabilizados presentes en la composición acuosa no influyen entre sí, y por que la película seca formada con ello o posteriormente formada, de la capa sucesiva o de la capa de activación y capa sucesiva presenta un espesor de por lo menos 1 μm.

Description

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La activación sirve para la preparación del sustrato que ha de ser recubierto con una capa sucesiva, en donde la por lo menos una sustancia activadora de la capa de activación o la capa de activación remanente después de un enjuague, contribuye a una precipitación, salificación y/o precipitación de partículas, con lo cual se forma una capa sucesiva. En muchas realizaciones es deseable que la capa sucesiva presente una película seca con un espesor lo más elevado posible y que preferentemente sea configurada en una sola etapa del procedimiento.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, la por lo menos una capa de activación se configura con el agente de activación acuoso, que contiene por lo menos una sustancia activadora. La capa de activación es preferentemente resistente a los enjuagues.

El agente de activación y/o la capa de activación formada con ella contiene(n) como sustancia(s) activador(as) por lo menos un polielectrolito, por lo menos un polielectrolito químicamente modificado, por lo menos una sal inorgánica, por lo menos una sal orgánica, por lo menos un formador de complejos, por lo menos un complejo, por lo menos un ácido

o por lo menos una base, que no se influyen recíprocamente. La por lo menos una sustancia activadora funciona preferentemente como agente de precipitación, como agente de salificación y/o como agente para la deposición.

En este contexto, los polielectrolitos son preferentemente compuestos aniónicos solubles en agua con cadena predominantemente larga. Se trata en especial de un polímero y/o copolímero orgánicos, que presentan una cadena, una espina dorsal y/o un dendrímero. En muchas realizaciones se trata de polímeros ramificados y/o lineales y/o de copolímeros ramificados y/o lineales. Los polielectrolitos presentan frecuentemente pesos moleculares en el intervalo de 200 g/Mol a 20 millones de g/Mol, preferentemente en el intervalo de 500 g/Mol a 12 millones de g/Mol, de 2.000 g/Mol a 8 millones de g/Mol o de 12.000 g/Mol a 5 millones de g/Mol, de manera especialmente preferida en el intervalo de 50.000 g/Mol a 3 millones de g/Mol o de 200.000 g/Mol a 2 millones de g/Mol. En algunas realizaciones los polielectrolitos pueden presentar pesos moleculares en el intervalo de 1.000 a 800.000 g/Mol, de 8.000 a 300.000 g/Mol o de 30.000 a 150.000 g/Mol. En algunas otras realizaciones los polielectrolitos pueden presentar pesos moleculares en el intervalo de 12.000 a 16.000.000 g/Mol, de 28.000 a 14.000.000 g/Mol, de 80.000 a

9.500.000 g/Mol o de 120.000 a 7.000.000 g/Mol.

En este aspecto, en el caso de los polielectrolitos fuertemente solubles en agua puede ser útil tomar medidas para mejorar la resistencia al enjuague, por ejemplo, mediante una modificación química de los electrolitos, mediante la adición de un agente de fijación auxiliar como, por ejemplo, un mediador de la adherencia y/o un agente de espesamiento, mediante un secado intermedio y/o con una reticulación del polielectrolito.

En especial, por lo menos un polielectrolito y/o por lo menos un componente de un polielectrolito pueden estar modificados químicamente, por ejemplo, mediante grupos de adherencia, por ejemplo, procedentes de una reacción de un polielectrolito y/o de la etapa preliminar de un polielectrolito con un mediador de la adherencia y/o con grupos mediadores de la adherencia, por ejemplo, para incorporar grupos químicos y/o mediante la polimerización y/o mediante la copolimerización.

Como modificaciones de polielectrolitos han demostrado ser especialmente útiles los polielectrolitos con grupos de adherencia.

Como grupos de adherencia que median la adherencia de polielectrolitos aniónicos pueden servir los grupos químicos seleccionados del grupo consistente en silanos como también en silanoles y/o siloxanos formados a partir de los mismos como en base de alcoxisilanos, aminosilanos, epoxisilanos y vinilsilanos. Al respecto debe tenerse en cuenta que si bien los grupos funcionales para diversos grupos de adherencia, entre los mencionados pueden presentarse diferencias de adherencia debidas a la estructura terciaria.

En principio, los grupos de adherencia pueden estar/ser vinculados mediante reacciones de adición y/o de sustitución covalentemente con reacciones usuales conocidas de la persona experta como, por ejemplo, mediante en cada caso una reacción de esterificación, un acoplamiento, un enlace doble y/o un alcohol, a un polielectrolito. Como silanos, lo que incluye los silanoles y/o siloxanos (= silanos/silanoles/siloxanos) correspondientemente formados a partir de los silanos, son especialmente adecuados los alcoxisilanos con por lo menos un grupo epoxi, con por lo menos un grupo isocianato y/o con por lo menos un enlace doble de acción radical. Es preferible que para la formación de una capa de activación se utilice por lo menos un polielectrolito modificado, que ha sido modificado mediante un silanos/silanol/siloxano con un grado de condensación en el intervalo de 1 a 30 o de 1 a 20 unidades monoméricas por molécula. En términos generales, en este contexto estos compuestos de silicio pueden ser/estar acoplados por intermedio de en cada caso por lo menos un grupo amino, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo epoxi, un grupo hidroxilo y/o por intermedio de por lo menos un enlace doble a la cadena, espina dorsal y/o dendrímero del polielectrolito.

Como derivados de polielectrolitos han demostrado ser especialmente útiles los polielectrolitos con grupos silano/silanol/siloxano, los grupos polisiloxano como también sus oligómeros, polímeros y copolímeros de cadena de longitud media y/o larga (= con más de 4 átomos de carbono) de polielectrolitos modificados por polímeros hidrófobos. También los derivados pueden de múltiples maneras ser copolímeros como, por ejemplo, en especial mediante la adición durante la polimerización de grupos de acoplamiento conocidos de la persona experta, en especial aziridinas con en especial epóxidos, alcoholes, amidas, ésteres, isocianatos, iminas, ácidos carboxílicos, tioles, acrilatos,

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1 a 400g/L, de 3a 300 g/L, de 5a 240 g/L, de 8a 180 g/L, de 12 a 150 g/L, de 18a 120 g/L, de24a 96 g/L ode 30a 70 g/L. En muchas realizaciones este contenido se halla en el intervalo de 0,5 a 200 g/L, de 0,8 a 150 g/L, de 1,2 a 120 g/L, de 2 a 90 g/L, de 4 a 80 g/L, de 5 a 70 g/L, de 6 a 60 g/L, de 8 a 50 g/L, de 10 a 40 g/L o de 20 a 30 g/L. El contenido en por lo menos una sustancia activadora y en los otros materiales sólidos y activos contenidos en la primera composición acuosa se halla frecuentemente en el intervalo de 0,01 a 500 g/L. Es preferible que este contenido se halle en el intervalo de 1 a 420 g/L, de 3 a 320 g/L, de 5 a 260 g/L, de 8 a 210 g/L, de 12 a 170 g/L, de 18 a 140 g/L, de 24 a 110 g/L, de 30 a 90 g/L o de 40 a 65 g/L. Es preferible que el agente de activación contenga un contenido de polielectrolitos en el intervalo de 90 a 100 % en peso, o de 95 a 99 % en peso, de materiales sólidos y activos.

El agente de activación muestra preferentemente un contenido de por lo menos un polielectrolito aniónico en el intervalo de 0,02 a 400 g/L, de 1 a 250 g/L, de 10 a 180 g/L, de 30 a 140 g/L o de 50 a 110 g/L; sin embargo, en muchas realizaciones el intervalo es de 0,5 a 60 g/L, de 2 a 40 g/L o de 6 a 25 g/L.

Cuando el contenido total de sustancia activadora en el agente de activación es menor de 0,01 g/L, se deposita habitualmente una capa de activación demasiado reducida. Cuando el contenido total de sustancias o de sustancias activadoras en el agente de activación es superior a 500 g/L, la solución será usualmente demasiado viscosa para que sea posible un recubrimiento homogéneo de la pieza de trabajo.

En muchas realizaciones, en el procedimiento de acuerdo con la invención, en conjunto durante la aplicación de la activación para una fabricación en serie debe prestarse atención a que el valor del pH de la solución del baño del agente de activación como también el contenido de sustancias sólidas y activas de las sustancias activadoras se mantenga constante en un intervalo reducido, tal como +/-0,5 punto para el valor de pH y/o +/-el 20% o el 10% en cuanto al contenido de sustancias sólidas y activas. Si durante la aplicación de la activación se tienen en cuenta los valores límite descritos, puede formarse una capa con un espesor especialmente uniforme y reproducible. Además, es preferible prestar atención a que no se arrastren porciones de la solución limpiadora en la pileta de activación. El recubrimiento con una capa de activación puede tener preferentemente lugar a temperaturas de entre 5 y 95°, preferentemente a temperatura ambiente o a temperaturas entre 15 y 50 °C. En este contexto, en varias realizaciones el sustrato puede presentar una temperatura en el intervalo de 10 a 180 °C y en especial en el intervalo de 40 a 120 °C

o de 60 a 90 °C.

La capa de activación puede aplicarse, por ejemplo, mediante laminado, inundación, rasqueteado, rociado, salpicado, pintado e inmersión, como también, por ejemplo, mediante inmersión de la composición acusado y/o del sustrato a elevada temperatura, y eventualmente mediante escurrimiento, por ejemplo, mediante un rodillo. Para esta puesta en contacto y recubrimiento se prefiere también una aplicación mediante un procedimiento de inmersión.

Para determinadas secuencias de procedimientos e instalaciones industriales es especialmente ventajoso que se forme por lo menos una capa de activación resistente a los enjuagues sobre el sustrato. La capa de activación resistente a los enjuagues también pueden formarse a partir de por lo menos dos capas de activación aplicadas consecutivamente, eventualmente con un secado intermedio después de la primera capa de activación, caso éste en el que esta capa de activación y sus agentes de activación presentan eventualmente diferentes composiciones químicas.

Durante un enjuague del sustrato recubierto con el agente de activación, la capa de activación debía ser removida lo menos posible y no puede removerse por completo. Esto se debe a que es ventajoso que la capa de activación para las instalaciones industriales utilizadas y para las secuencias de procedimiento utilizadas sea suficientemente resistente a los enjuagues. Durante el enjuague de la capa de activación es necesario que ésta no se remueva por completo durante el enjuague ni se desprenda. Por ello es deseable que la capa de activación sea lo suficientemente resistente a los enjuagues, para después del enjuague todavía presentar una capa con un espesor residual (= capa de activación remanente).

Al respecto se prefiere especialmente aplicar una capa de activación lo más resistente posible al enjuague. La resistencia al enjuague recibe la influencia favorable, por ejemplo, de la etapa de secado intermedio después de la activación, de la modificación química del polielectrolito, de la elección de sales/iones/compuestos multivalentes y/o de la elección de sales difícilmente solubles. Por otra parte, es también posible acrecentar la resistencia al enjuague de la capa de activación de manera manifiesta haciendo que la capa de activación será sometida a un secado intermedio antes del enjuague. Al respecto, el secado intermedio puede ser un secado ligero o un secado amplio o completo.

Como alternativa puede ser recomendable calentar la capa de activación antes del enjuague, modificarla químicamente por lo menos parcialmente, por ejemplo, mediante salificación, por ejemplo, mediante la formación de una sal difícilmente soluble en agua en especial en la superficie de la capa de activación, y/o fijarla. Además, es posible que la capa de activación presente para el enjuague otra temperatura y/u otro valor de pH que los del líquido de enjuague. Cada variante y cada combinación arbitraria de todos estas medidas pueden ayudar a reducir o aun evitar la remoción del agente de activación especialmente bien soluble en el agua desde la capa de activación.

Un tipo de mejora de la resistencia al enjuague de la capa de activación puede tener lugar mediante agentes mediadores de la adherencia y/o mediante grupos químicos mediadores de la adherencia. Una segunda posibilidad es la utilización de una tensión eléctrica auxiliar durante la aplicación de una capa de activación de, por ejemplo, menos

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D) Formulaciones estéricamente estabilizadas;

E) Dispersiones de partículas poliméricas zwitteriónicamente estabilizadas;

F) Formulaciones zwitteriónicamente estabilizadas y sus mezclas;

o de entre:

G) Dispersiones de partículas poliméricas catiónicamente estabilizadas;

H) Formulaciones catiónicamente estabilizadas;

I) Dispersiones de partículas poliméricas estéricamente estabilizadas;

J) Formulaciones estéricamente estabilizadas;

K) Dispersiones de partículas poliméricas zwitteriónicamente estabilizadas;

L) Formulaciones zwitteriónicamente estabilizadas y sus mezclas.

Al respecto, se prefieren muy especialmente A), B) y sus mezclas como también G) y H) y sus mezclas.

Se prefiere especialmente que la composición acuosa para la formación de una capa sucesiva orgánica contenga polímeros y/o copolímeros orgánicos basados en alcoholes polivinílicos, acetatos de polivinilo, acrilatos de polibutilo y/u otros poliacrilatos, ésteres de poliepóxidos, poliacrilamidas, ácidos poliacrílicos, policarbonatos, poliésteres, poliéteres, poliestirenbutadienos, ésteres de ácido poli(met)acrílicos, copolímeros de acetato de polivinilo con ésteres de ácido acrílico y/o copolímeros con dibutilmaleinato y/o con ésteres vinílicos con por lo menos un cloruro de sodio, polietilenos, cloruros de polivinilo, poliacrilonitrilos, poliepóxidos, poliuretano, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliésteres, poliamidas, politetrafluoroetilenos, poliisobutadienos, poliisoprenos, siliconas, caucho de siliconas y/o sus derivados. Los mismos se hallan contenidos en por lo menos un 40 % en peso en las sustancias sólidas y activas en la composición acuosa.

Se prefiere especialmente que la composición acuosa para la formación de la capa sucesiva (= capa de precipitación) contenga una dispersión, que la por lo menos un tipo de partícula polimérica estabilizada sea seleccionado entre los polímeros y/o copolímeros arriba mencionados y eventualmente también por lo menos un pigmento inorgánico inhibidor de la corrosión.

Para que pueda tener lugar una precipitación, salificación y/o sedimentación, se requiere frecuentemente que la capa de activación sobre la superficie del sustrato tenga un espesor mínimo de por lo menos 5 nm.

Es frecuente que después del contacto con la capa de activación la composición acuosa para la formación de la capa sucesiva contenga un pequeño contenido de sustancias activadoras, que frecuentemente también se incorporan en la capa sucesiva. En este caso, las sustancias precipitadas contienen eventualmente también las sustancias precipitantes.

Es preferible que la composición acuosa para la formación de la capa sucesiva contenga un contenido de sustancias sólidas y activas en el intervalo del 1 al 60% en peso, del 2 al 50 % en peso, del 3 al 40 % en peso, del 5 al 30 % en peso, del 6 al 24 % en peso, del 7 al 20 % en peso o del 8 al 16 % en peso de la composición acuosa total. Su contenido de sustancias sólidas y activas se encuentra preferentemente en el intervalo de 10 a 600 g/L, de 18 a 480 g/L, de 24 a 360 g/L, de 28a 320 g/L, de 32a 280 g/L, de 36 a 240 g/L, de 40 a 200g/L, de 44 a 160 g/L, de 48a 120 g/L ode 52 a 80 g/L. En otras realizaciones su contenido en sustancias sólidas y activas se encuentra en el intervalo de 10 a 400 g/L, de 14a 350 g/L, de 18a 310 g/L, de 22a 290 g/L, de 26a 260 g/L, de 30a 230 g/L, de 34a 205 g/L, de 38 a 180 g/L, de 42a 155 g/L, de 46a 130 g/L, de 50a 105 g/L ode 54 a 70 g/L.

La composición acuosa para la formación de la capa sucesiva y también la capa sucesiva formada a partir de ella contienen frecuentemente y de manera predominante polímeros, copolímeros y/o sus mezclas. En muchas realizaciones es preferible que contengan, en especial en el caso de formulaciones, de 90 a 100% en peso de las sustancias sólidas y activas.

La capa sucesiva contiene las sustancias precipitadas, salificadas y/o depositadas eventualmente con una proporción de las sustancias activadoras, preferentemente con un contenido en el intervalo del 90 al 100% o del 95 al 99% en peso.

Entre las sustancias de una composición acuosa para formar una capa sucesiva, que pueden precipitarse, coagularse, salificarse y/o depositarse, puede haber muchas sustancias.

En este contexto, por ejemplo, y en especial las proporciones estabilizadas de las sustancias precipitables de la composición acuosa se precipita, salifican y/o depositan a partir de esta composición acuosa, en especial cuando se suspende la estabilización (se desestabiliza). Al respecto es ventajoso que las sustancias activadoras de la capa de

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activación hagan precipitar, salificar y/o depositan las sustancias a ser precipitadas dentro de hasta 15 minutos o aún dentro de hasta 5 minutos, y de esa manera forman capas sucesivas, que en lo posible ha de presentar una película con un espesor superior a 10 μm después de un secado. Al respecto, es posible salificar la estabilización de las partículas y eventualmente incorporarla en la capa sucesiva. Debe tenerse presente que en lo posible no debe incorporarse ningún componente corrosivo o promotor de la corrosión en la capa sucesiva. Como capa sucesiva es ventajoso formar un recubrimiento lo más homogéneo y cerrado posible.

De esta manera, en especial las sustancias poliméricas estabilizadas se precipitan. En este caso tiene frecuentemente lugar una desestabilización de estas sustancias. Los productos precipitados son frecuentemente amorfos a los rayos

X.

Entre las sustancias de una composición acuosa para formar una capa sucesiva, que pueden ser salificadas, pueden formar parte las sustancias iónicas no poliméricas tales como, por ejemplo, las sales. Los productos salificados son frecuentemente cristalinos. Al respecto es ventajoso que la sal formada presente una reducida solubilidad en el agua. Al respecto ha demostrado ser especialmente útil, por ejemplo, un sulfato de calcio.

Entre las sustancias de una composición acuosa para la formación de una capa sucesiva que puede precipitarse, pueden formar parte muchas sustancias como, por ejemplo, todos los tipos de nanopartículas inorgánicas, coloides inorgánicos y pigmentos inorgánicos, de manera especialmente preferida partículas estabilizadas. En este contexto se precipitan, por ejemplo, en especial óxidos como en base al SiO2 y silicatos, en especial silicatos estratificados, a partir de la composición acuosa para la formación de una capa sucesiva. Los productos precipitados pueden ser cristalinos y/o amorfos a los rayos X como también insolubles en el agua. Es preferible que la composición acuosa para la formación de la capa sucesiva contenga un contenido de sustancias poliméricas estabilizadas precipitables en el intervalo del 60 al 100 % en peso de las sustancias sólidas y activas, preferentemente en el intervalo del 70 al 99% del 80 al 95, o del 88 al 92% de las sustancias sólidas y activas. Es preferible que la composición acuosa para la formación de la capa sucesiva contenga un contenido de sustancias poliméricas estabilizadas poliméricas precipitables en el intervalo de 1 a 400 g/L o en especial de manera especialmente preferido de 5 a 300 g/L, de 10 a 240 g/L, de 20 a 210 g/L, de 30a 180 g/L, de 40a 150 g/L, de 50a 120 g/L ode 60 a 90 g/L.

Es preferible que la composición acuosa para la formación de la capa sucesiva contenga un contenido de sustancias salificables en el intervalo de 1 a 200 g/L o de manera especialmente preferida 5 a 160 g/L, de 10 a 120 g/L, de 20 a 90 g/L o de 30a 60 g/L.

Es preferible que la composición acuosa para la formación de la capa sucesiva contenga un contenido de sustancias precipitables en el intervalo de 0,1 a 50 % en peso, de manera especialmente preferida en el intervalo de 1 a 40 o de 3 a 30 o de 5 a 25 o de 8 a 21 o de 10 a 18 % en peso de las sustancias precipitadas. Es preferible que la composición acuosa para la formación de la capa sucesiva contenga un contenido de sustancias precipitables en el intervalo de 1 a 200 g/L o de manera especialmente preferida 5 a 160 g/L, de 10 a 120 g/L, de 20 a 90 g/L o de 30 a 60 g/L.

Es preferible utilizar una composición acuosa con una combinación de sustancias activadoras de diversos tipos como, por ejemplo, de por lo menos un polielectrolito en especial como una o más sustancias matriz, con por lo menos una sal plurivalente.

Sobre la por lo menos una capa de activación se aplica seguidamente una capa sucesiva. Las composiciones aplicadas para la preparación de una capa sucesiva consisten en, o contienen preferentemente, por lo menos una dispersión acuosa, en especial por lo menos una dispersión estable, y/o por lo menos una formulación acuosa, en especial por lo menos una formulación estable, de manera especialmente preferida una formulación de laqueado o una formulación de laqueado estable. Además de agua, esta composición puede eventualmente también contener un solvente orgánico tal como, por ejemplo, por lo menos un alcohol, por lo menos un éter o un solvente orgánico difícilmente soluble o insoluble en agua tal como un furano, por lo menos un tipo de partículas inorgánicas y/u orgánicas, por lo menos una sustancia que influye sobre el pH como, por ejemplo, ácidos tales como, por ejemplo, ácido carboxílico y acético y/o ácidos grasos como, por ejemplo, ácido acético y/o ácidos minerales, amoníaco, amina, sus derivados, sus estabilizaciones y aditivos lo que incluye aditivos de laqueado como, por ejemplo, un agente de reticulación inorgánico y/u orgánico, un fotoiniciador, un mediador de la adherencia como a base de silano/siloxano, un agente de dispersión, un agente de deslizamiento como la cera, un agente adyuvante para la formación de la película, un agente reticulación) como a base de polisiloxanos, un coloide protector, un agente de emulsión, un inhibidor inorgánico y/u orgánico de la corrosión, un agente antiespumante, un agente de conservación y/o un biocida.

En los procedimientos de acuerdo con la invención, como polímeros y/o copolímeros en la composición acuosa para la formación de la capa sucesiva y/o como polímeros y/o copolímeros orgánicos en la capa sucesiva formada a partir de ellos, pueden utilizarse polímeros y/o copolímeros orgánicos en especial a base de resina alquídica, aminoplásticos, epóxidos, acrilatos de etileno, (met)acrilato de alquilo, polietileno, poliisobutileno, poliacrilonitrilo, cloruro de polivinilo, poli(met)acrilato, (met)acrilato de polialquilo como, por ejemplo, metacrilato de polimetilo, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, cloruro de polivinilideno, politetrafluoroetileno, poliisopreno, polipropileno, poli(met)acrilato, poliéster, poliéter, poliuretano, resina fenólica, policarbonato, poliamida, poliestireno, polisulfuro, siloxano con hasta aproximadamente 30 unidades monoméricas por molécula (= grado de condensación), polisiloxano, polivinilacetal, poliacetal, acrilato de estireno, sus derivados, sus compuestos y/o sus mezclas. Las sustancias orgánicas se

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En el procedimiento de acuerdo con la invención, pueden utilizarse partículas de diferentes tipos, diferentes tamaños y formas.

Como partículas en la composición acuosa para la formación de la capa sucesiva y/o en la capa sucesiva formada a partir de ellos pueden utilizarse preferentemente óxidos, hidróxidos, carbonato, fosfatos, fosfosilicatos, silicatos, sulfatos, polímeros orgánicos lo que incluye sus copolímeros y sus derivados, ceras y/o partículas compuestas, en especial aquellas basadas en pigmentos protectores contra la corrosión, y/o sus mezclas. Las partículas presenten preferentemente tamaños en el intervalo de 5 nm a 15 μm, de 8 nm a 5 μm, de 12 nm a 3 μm o de 15 nm a 1,5 μm, en especial de 20 nm a 1 μm, de 30 nm a 700 nm, de 40 nm a 600 nm o de 50 nm a 500 nm. Se trata preferentemente de partículas no solubles en el agua.

Entre las partículas insolubles en agua forman parte entre otras también las partículas estabilizadas, en las que la estabilización tiene lugar y/o se encuentra presente en la fase acuosa y puede logarse preferentemente sobre la superficie de las partículas mediante un agente de emulsión no iónico o iónico, con iones, con un agente de elución y/o con un agente de espesamiento. Las partículas compuestas presentan en una partícula una mezcla de por lo menos dos sustancias diversas. La partículas compuestas puede frecuentemente presentar otras sustancias con propiedades muy distintas, por ejemplo, pueden contener en forma parcial o total la composición para una laca, eventualmente aun con un contenido de sustancias no configuradas como partículas, como, por ejemplo, agentes tensioactivos, agentes antiespumantes, agentes de dispersión, agentes adyuvantes para el laqueado, otros tipos de aditivos, colorantes, inhibidores de corrosión, pigmentos protectores contra la corrosión débilmente solubles en el agua y/u otras sustancias, usuales y/o conocidas para las mezclas correspondientes. Tales componentes del laqueado pueden ser, por ejemplo, adecuados, por ejemplo, para recubrimientos orgánicos para la conformación, para la imprimación con agente protector contra la corrosión y otros imprimadores, para lacas de color, rellenos y/o lacas claras, y/o son de uso frecuente.

Al respecto, en términos generales, en la composición acuosa para la formación de la capa sucesiva y/o en la capa sucesiva formada mediante ella, se prefiere utilizar: a) una mezcla de partículas con diferentes propiedades químicas y/o físicas; b) partículas, agregados y/o aglomerados consistentes en partículas de distintas características químicas y/o físicas; y/o c) partículas compuestas.

Una imprimación protectora contra la corrosión presenta frecuentemente partículas eléctricamente conductoras, y en el caso de haber una elevada proporción de tales partículas puede ser soldada eléctricamente también en el caso de capas con un espesor en el intervalo de, por ejemplo, 3 a 10 μm.

Muchas veces se prefiere que una composición acuosa que contiene partículas y/o la capa sucesiva formada con ella, contengan además de por lo menos un tipo de partículas también por lo menos una sustancia que no se encuentra en forma de partículas, en especial aditivos, colorantes, inhibidores de la corrosión, y/o pigmentos protectores contra la corrosión débilmente solubles en el agua. En una composición acuosa para la formación de la capa sucesiva y/o en la capa sucesiva formada mediante dicha composición, como partículas también pueden estar contenidas, por ejemplo, partículas de color y/o eléctricamente conductoras en especial basadas en partículas de óxido con recubrimientos eléctricamente conductores, fosfuro de hierro, óxido de hierro, fullerenos y otros compuestos de carbono con estructuras similares al grafito, eventualmente también nanocontenedores y/o nanotubos. Por otra parte, y en especial en este caso, como partículas en la composición y/o en el recubrimiento formado con ella, pueden utilizarse partículas recubiertas, partículas químicamente y/o físicamente modificadas, partículas de núcleo-cáscara, partículas compuestas de diversas sustancias, partículas encapsuladas, nanocontenedores y/o nanotraps.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, en una realización se prefiere que la composición acuosa para la formación de una capa sucesiva, que contiene las partículas, la capa sucesiva formada con ella, y/o el recubrimiento formado a partir de ella, por ejemplo, mediante formación y/o reticulación de ,la película, contengan además de por lo menos un tipo de partícula también en cada caso por lo menos una sustancia colorante, un pigmento de coloración, un pigmento protector contra la corrosión, un inhibidor de la corrosión, un pigmento de conductividad eléctrica, otro tipo de partículas, un silano/silanol/siloxano, un polisiloxano, un silazano/polisilazano, un aditivo de laqueado y/o un aditivo como, por ejemplo, en cado caso un agente tensioactivo, un agente antiespumante y/o un agente de dispersión.

En el procedimiento de acuerdo con la invención se prefiere que la composición y/o el recubrimiento formado con ella presenten además de por lo menos un tipo de partículas y eventualmente además por lo menos una sustancia que no se encuentra en forma de partículas, de manera parcial o completa, una composición química para un imprimador, una laca como, por ejemplo, para un relleno, una laca de cubierta y/o laca clara.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, como partículas en la composición acuosa para la formación de una capa sucesiva, en especial cuando a partir de ella ha de formarse primero una capa secuencia rica en partículas, pueden utilizarse en especial partículas a base de resina alquídica, aminoplásticos, epóxidos, acrilato de etileno, (met)acrilato de alquilo, polietileno, poliisobutileno, poliacrilonitrilo, cloruro de polivinilo, poli(met)acrilato, (met)acrilato de polialquilo como, por ejemplo, metacrilato de polimetilo, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, cloruro de polivinilideno, politetrafluoroetileno, poliisopreno, polipropileno, poli(met)acrilato, poliéster, poliéter, poliuretano, resina fenol Ica, policarbonato, poliamida, poliestireno, polisulfuro, siloxano con hasta aproximadamente 30 unidades monoméricas por molécula (= grado de condensación), polisiloxano, polivinilacetal, poliacetal, acrilato de estireno, sus

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Después de la aplicación de la capa de activación y de la capa sucesiva y eventualmente la generación de un recubrimiento amplia o completamente cerrado, a partir de la capa de activación y/o de la capa sucesiva es posible aplicar sobre esta capa o bien recubrimiento, por ejemplo, la capa de un material adhesivo, imprimador y/o laca. De manera especialmente preferida, en algunas realizaciones, sobre el recubrimiento amplia o predominantemente cerrado puede aplicarse por lo menos una capa de una laca o aún una estructura laqueada, por ejemplo, consistente en una laca de base y laca clara o un sistema de laqueado arbitrario. Cuando seguidamente se aplique otro recubrimiento orgánico, es posible lograr de esta manera una coloración y/o un mateado o una posibilidad para adjuntar. En otras realizaciones puede ser preferible conformar las superficies así recubiertas y/o adjuntar con por lo menos otro componente y/o aplicar antes de un proceso de encolado una capa adhesiva y/o por lo menos una parte moldeada adhesiva.

Las etapas de tratamiento y las composiciones posibles antes de la etapa de la activación y después de la configuración de una capa sucesiva son fundamentalmente conocidas de la persona experta y pueden variarse de muchas maneras.

El objetivo de la presente invención también se resuelve mediante un recubrimiento preparado de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención. El recubrimiento de acuerdo con la invención puede utilizarse preferentemente para sustratos tales como alambres, alambres trenzados, cintas, chapas, perfiles, revestimientos, partes de un vehículo o de una aeronave, elementos para un artefacto doméstico, elementos para la construcción de edificios y casas, armazones, elementos de tablas de guía, elementos de cuerpos calefactores o elementos de cerca, piezas moldeadas de geometría complicada o piezas pequeñas como, por ejemplo, tornillos, tuercas, bridas o resortes.

Se prefiere el recubrimiento de acuerdo con la invención o bien el sustrato recubierto de acuerdo con la invención en la construcción de vehículos o aeronaves, en la construcción de edificios y casas, en la construcción de aparatos o en sistemas calefactores y en especial para vehículos tales como carrocerías de vehículos, para naves aéreas, para aplicaciones de arquitectura, para sistemas de calefacción y para aparatos domésticos.

En una realización del procedimiento se emplea: eventualmente una limpieza del sustrato en una o varias etapas, seguida por al menos un enjuague con agua o con otro líquido acuoso -aplicación de una capa de activación -por lo menos un enjuague con agua o con un líquido acuoso – aplicación de una capa sucesiva de sustancias de la composición acuosa para formar una capa sucesiva y eventualmente de agente de activación remanente -por lo menos un enjuague con agua o con un líquido acuoso – secado y al respecto también eventualmente formación de la película – reticular la capa sucesiva eventualmente a elevada temperatura -eventualmente aplicar otros recubrimientos -eventualmente cocción y reticulación-eventualmente aplicar otros recubrimientos.

En otra realización especial se emplea: limpieza alcalina del sustrato-enjuague con agua corriente – enjuague con agua VE – aplicación de una capa de activación-enjuague con agua VE-aplicación de una capa sucesiva consistente en sustancias de la composición acuosa para la formación de una capa sucesiva y eventualmente también en agente de activación remanente-enjuague con agua VE – secado y en este caso también formación de la películaeventualmente cocción y reticulación-eventualmente recubrimiento con otro recubrimiento orgánico.

Se ha comprobado que sobre las superficies recubiertas de acuerdo con la invención con sustancia activadora es posible formar a continuación capas sucesivas amplia o totalmente cerradas, que conjuntamente con la capa de activación remanente pueden presentar una capa con un espesor en el intervalo de 2 a 50 μm, en especial una capa con un espesor en el intervalo de 3 a 40 μm, de 4 a 30 μm, de 5 a 20 μm, de 6 a 15 μm o de 8 a 10 μm, de manera especialmente preferida una capa con un espesor en el intervalo de 3 a 30 μm, de 4 a 25 μm, de 5 a 18 μm, de 6 a 12 μm o de 7 a 10 μm. Los recubrimientos individuales pueden presentar capas de un espesor correspondiente antes y/o después de la formación de la película y/o antes de su reticulación.

En comparación con los procedimientos de recubrimiento descritos en el documento WO 2010/054985 A1, los resultados de acuerdo con la invención muestran que los procedimientos de la presente son técnicamente mucho menos complicados además de ser esencialmente más efectivos, para generar películas con un espesor en seco en el intervalo de por lo menos 2 μm, por cuanto el potencial de precipitación para las composiciones del documento WO 2010/054985 A1 es esencialmente inferior que en el caso de los procedimientos descritos en la presente y por cuanto para una capa con un espesor determinado se requiere una capa de activación de silano mucho más gruesa que en el caso de los recubrimientos aquí utilizados con un contenido de agente de activación. Esto se debe a que con el procedimiento del documento WO 2010/054985 A1 fue posible lograr también durante investigaciones ulteriores capas de un espesor conjunto de capa de activación y de capa sucesiva conjuntamente bajo condiciones técnicas normalmente utilizables, de tan solo 1 ó 2 μm (véase el Ejemplo comparativo).

En contraste a ello, mediante el procedimiento de acuerdo con la invención de la presente, con una única capa sucesiva pudieron fabricarse películas con espesores en seco de hasta 65 μm; fue posible obtener sin problema capas sucesivas con un espesor de película en el intervalo 3 a 30 μm.

Se ha comprobado que las superficies recubiertas de acuerdo con la invención, con las que se fabricaron seguidamente recubrimientos amplia o totalmente cerrados, pueden obtenerse de una manera manifiestamente más

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compleja, comparable con la calidad de las capas de lacas convencionales, depositadas por electroforesis o autoforesis.

Además, se comprobó de manera sorprendente que los baños, que presentaban la composición acuosa para la capa sucesiva, a pesar de una productividad elevada de las superficies activadas, presentaban una excelente procesabilidad y no pudieron comprobarse otras reacciones de precipitación salvo sobre las superficies activadas. Al respecto, después del secado se lograron capas de buena calidad, comparables con los recubrimientos obtenidos mediante electroforesis.

Por ello no hubo precipitaciones indeseables en el baño ni en las paredes de las instalaciones, recipientes y dispositivos de agitación, a pesar de la elevada productividad de las superficies provistas con el agente de activación.

Se encontró un efecto especialmente sorprendente de la presente invención en el caso en que un polielectrolito modificado con un silano/silanol/siloxano se utilizó como agente de activación para producir la capa de activación, en especial en el caso de polielectrolitos modificados con por lo menos un alcoxisilano con grupos epoxi y/o isocianato y/o con por lo menos silanol y/o siloxano originados de ellos.

En un caso especial de relaciones entre cantidades de silano(s) y agente de activación se lograron deposiciones especialmente buenas; fuera de este intervalo se encuentra solamente el tipo clásico de la separación de silano, pero ya ninguna deposición del agente de activación. De manera sorprendente, también los polielectrolitos aniónicos pueden conducir a la precipitación de una dispersión aniónicamente estabilizada.

Por lo tanto, otro objetivo de la presente invención es la utilización de un polielectrolito modificado mediante por lo menos un silano/silanol/siloxano, en especial uno modificado con por lo menos un alcoxisilano con grupos epoxi y/o isocianato y/o con por lo menos un silanol y/o siloxano originado de ellos, como agente de activación consistente en polietilimina y silano/silanol/siloxano en una relación de 1: (1.000 a 5.000), referido al silano, en especial en el procedimiento para recubrimientos de sustrato sin corriente eléctrica, en especial de sustratos metálicos.

Algunas realizaciones de la presente invención resultan de las siguientes variantes A) a F), que pueden combinarse arbitrariamente entre sí:

A) Procedimiento para el recubrimiento de superficies de sustratos, que eventualmente pueden haber sido prerrecubiertos (= superficies a recubrir), con una primera composición acuosa en forma de una solución, emulsión y/o suspensión, que contiene por lo menos un polielectrolito (agente de activación), en donde se forma una primera capa que contiene electrolito (capa de activación), en donde la primera capa, que contiene el polielectrolito, es seguidamente enjuagado y/o secado, en donde en especial en un procedimiento de inmersión la primera capa es puesta en contacto en una segunda composición acuosa en forma de una solución, emulsión y/o suspensión, en donde los iones, complejos y/o compuestos de la primera capa pueden eventualmente difundirse en la segunda composición acuosa y/o entrar una acción recíproca y/o reaccionar, preferentemente en reacciones de precipitación y/o de salificación, y/o en donde la primera capa se disuelve eventualmente por lo menos parcialmente, en donde no debe incorporarse necesariamente alguna sustancia de la primera capa en el nuevo recubrimiento, sino que se incorpora en muchas precipitaciones, en donde la segunda composición acuosa contiene eventualmente por lo menos una sustancia que es precipitable, por lo menos un tipo de partículas precipitables, que eventualmente entran en una reacción de precipitación y/o de salificación con los iones, complejos y/o compuestos de la primera capa, en donde se forma una segunda capa (capa de precipitación, capa sucesiva) eventualmente consistente en sustancias sedimentadas y/o precipitadas sobre la primera capa y/o en el lugar de la primera capa, que seguidamente es enjuagada, secada y/o recibe otro recubrimiento, en donde en su conjunto se seca por lo menos una vez y/o a una temperatura en especial en el intervalo de 10 a 170 °C y/o se trata químicamente, para aplicar y/o fijar las sustancias sobre el sustrato, en donde la película seca formada por ellas a partir de la primera y segunda capa presenta un espesor de por lo menos 1 μm o 2 μm.

B) Procedimiento de acuerdo con la variante precedente, en donde la capa de activación se genera mediante un laqueado por inmersión.

C) Utilización de un procedimiento para el recubrimiento sin corriente eléctrica de recubrimientos de acuerdo con una de las variantes A) o B) para el recubrimiento de cintas, chapas, perfiles, piezas y/o para la fabricación de componentes de automotores, carrocerías de vehículos automotores, componentes arquitectónicos, y aparatos domésticos.

D) Utilización de una composición de acuerdo con la variante C) para el recubrimiento de cintas, chapas, perfiles, piezas y/o para la fabricación de componentes de automotores, componentes arquitectónicos, carrocerías de vehículos automotores, y aparatos domésticos.

Por lo tanto, dentro de los alcances de la presente invención, como sustratos se utilizan en especial cintas, chapas, perfiles, piezas preferentemente para la fabricación de componentes de vehículos automotores, componentes arquitectónicos, carrocerías de vehículos, y componentes para artefactos de uso doméstico.

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Otras variantes de la presente invención son las siguientes:

V1. Procedimiento para el recubrimiento sin corriente eléctrica de sustratos, que abarca o comprende la o las siguientes etapas:

I. Puesta a disposición de un sustrato;

II. Eventualmente, limpieza del sustrato;

III. Aplicación de una capa de activación;

IV.: Eventualmente, un secado intermedio de la capa de activación;

V.: Enjuagado de la capa de activación;

VI. Recubrimiento de las superficies activadas con formulaciones y/o dispersiones para la formación de un recubrimiento sucesivo orgánico;

VII. Enjuagado del recubrimiento sucesivo;

VIII. Secado y/o reticulación del recubrimiento;

caracterizado por que la capa de activación esta seleccionada de entre uno o varios polielectrolitos aniónicos formados a partir del grupo consistente en ácidos poliacrílicos, ácidos poliacrílicos modificados con silano, ácidos poliacrílicos modificados con uno o más compuesto de silano, copolímeros de ácido poliacrílico-ácido maleico, copolímero de ácido poliacrílico-ácido maleico modificado con silano, copolímero de ácido poliacrílico--ácido maleico modificado con uno o más compuesto de silano, copolímero de ácido poliacrílico-acrilamida, copolímero de ácido poliacrílico-acrilamida modificado con silano, copolímero de ácido poliacrílico-acrilamida modificado con uno o más compuestos de silano, ácidos poliestirensulfónicos, ácido polivinilsulfónicos, ácidos polifosfóricos y sus mezclas.

V2. Procedimiento de acuerdo con V1, caracterizado por que en la etapa III la capa de activación está seleccionada de un material o mezcla de materiales seleccionado de entre el grupo consistente en ácidos poliacrílicos, ácidos poliacrílicos modificados con silano, ácidos poliacrílicos modificados con uno o más compuestos de silano, copolímeros de ácido poliacrílico-ácido maleico, copolímeros de ácido poliacrílico-ácido maleico modificados con silano, copolímeros de ácido poliacrílico-ácido maleico modificados con uno o más compuesto de silano, copolímero de ácido poliacrílico-acrilamida, copolímero de ácido poliacrílico-acrilamida modificado con silano, copolímero de ácido poliacrílico-acrilamida modificado con uno o más compuestos de silano, y sus mezclas, preferentemente del grupo consistente en ácidos poliacrílicos modificados con silano, ácidos poliacrílicos modificados con uno o más compuestos de silano, copolímeros de ácido poliacrílico/ácido maleico modificados con silano, copolímero de ácido poliacrílicoácido maleico modificado con compuestos de silano, copolímero de ácido poliacrílico-ácido maleico modificado con silano, copolímero de ácido poliacrílico-acrilamida modificado con uno o más compuestos de silano, y sus mezclas.

V3. Procedimiento de acuerdo con V1 o V2, caracterizado por que en la etapa II se utiliza un sustrato metálico seleccionado en el grupo consistente en aluminio, hierro, cobre, titanio, cinc, estaño y/o sus aleaciones o bien mezclas, preferentemente consistentes en acero, cobre, aluminio, sus aleaciones, o que contengan dichas aleaciones, de manera especialmente preferida consistentes en acero o aluminio.

V4. Procedimiento de acuerdo con una de las variantes V1 a V3, caracterizado por que en la etapa VI las formulaciones y/o dispersiones para la formación de un recubrimiento sucesivo orgánico se seleccionan del grupo consistente en:

A) dispersiones acuosas, catiónicamente estabilizadas, de partículas poliméricas;

B) formulaciones acuosas, catiónicamente estabilizadas,

y sus mezclas.

V5. Procedimiento de acuerdo con una de las variantes V1 a V4, caracterizado por que como compuestos de silano modificadores se utiliza polisilano.

V6. Utilización de ácidos poliacrílicos, ácidos poliacrílicos modificados con silano, ácidos poliacrílicos modificados con uno o más compuestos de silano, copolímero de ácido poliacrílico-ácido maleico, copolímero de ácido poliacrílico-ácido maleico modificado con silano, copolímero de ácido poliacrílico-ácido maleico modificado con uno o más compuestos de silano, copolímero de ácido poliacrílico-acrilamida, copolímero de ácido poliacrílico-ácido maleico modificado con silano, copolímero de ácido poliacrílico-acrilamida modificado con uno o más compuestos de silano, ácidos poliestirensulfónicos, ácidos polivinilsulfónicos, ácidos

polifosfóricos y sus mezclas, preferentemente ácidos poliacrílicos, ácidos poliacrílicos modificados con silano, ácidos poliacrílicos modificados con uno o más compuestos de silano, copolímero de ácido poliacrílico-ácido maleico, copolímero de ácido poliacrílico-ácido maleico modificado con silano, copolímero de ácido poliacrílico-ácido maleico modificado con uno o más compuestos de silano, copolímero de ácido poliacrílico-acrilamida, copolímero de ácido poliacrílico-ácido maleico modificado con silano, copolímero de ácido poliacrílico-acrilamida modificado con uno o más compuestos de silano y sus mezclas, como agente de activación en el procedimiento para el recubrimiento de sustratos sin corriente eléctrica, en especial de sustratos metálicos.

V7. Procedimiento para el recubrimiento de sustratos sin corriente eléctrica, que comprende o consiste en la o las siguientes etapas:

I. poner a disposición un sustrato,

II. eventualmente, limpiar el sustrato,

III. aplicar una capa de activación,

IV.: eventualmente, efectuar un secado intermedio de la capa de activación,

V.: enjuagar la capa de activación:

VI. recubrir las superficies activadas con formulaciones y/o dispersiones para la formación de un recubrimiento sucesivo orgánico,

VII. enjuagar el recubrimiento sucesivo,

VIII. secar y/o reticular el recubrimiento,

caracterizado por que los polielectrolitos del recubrimiento sucesivo presentan por completo o parcialmente por lo menos el 80% en peso, preferentemente por lo menos el 90% el peso, el mismo signo de carga que el del agente de activación empleado en la etapa III.

V8. Procedimiento de acuerdo con la variante V7, caracterizado por que como agente de activación aniónico se utilizan ácido poliacrílico y/o ácido polifosfórico.

En este contexto, las diversas realizaciones de la presente invención, por ejemplo, pero no a título exclusivo, aquellas de las diversas reivindicaciones secundarias, pueden combinarse de cualquier forma y manera entre sí.

Ejemplos y ejemplos comparativos:

Ejemplos B48 a B58 para la utilización de capas de activación y de sustancias con cargas similares para una capa sucesiva:

Estos ensayos fundamentales tienen la finalidad de demostrar que un agente de activación aniónico también puede ocasionar la precipitación de una dispersión aniónicamente estabilizada. Se utilizó el proceso de producción fundamentalmente del mismo tipo y bajo las mismas condiciones que para los polielectrolitos modificados.

De manera sorprendente, con estos ensayos pudo demostrarse que una capa de activación, cuyas sustancias activadoras tienen la misma carga que las sustancias de la composición acuosa para formar la capa sucesiva, es, en cuanto a la formación de la capa sucesiva, para la precipitación, salificación y/o sedimentación como también para formar una capa sucesiva, prácticamente idéntica a una capa de activación que tiene cargas opuestas para las sustancias de la composición acuosa para la formación de la capa sucesiva y para precipitaciones y para la formación de una capa sucesiva. Sin embargo, en este caso se prescindió de la formación de una película seca sobre la capa sucesiva, por lo que no pudo medirse ningún espesor de película seca.

Sin embargo, con este primer ensayo pudo demostrarse fundamentalmente que una capa de activación puede servir exitosamente también para sustancias de igual carga en la composición acuosa para formar la capa sucesiva. Los ensayos de precipitación indican que pueden generarse películas con suficientes espesores en seco, siendo además preferentemente posible seleccionar en cada caso sustancias con una afinidad química y combinárselas en el procedimiento de acuerdo con la invención.

Tabla 2 para tratamiento aniónico-aniónico con los ejemplos B53 a B58:

Agente de activación aniónico con dispersión aniónicamente estabilizada

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Ejemplo: B53 B54 B55 B56 B57 B58

Agente de activación aniónico Tipo N.° Dispersión aniónicamente estabilizada Tipo N.° (conc. %) Intensidad de la precipitación: Fuerte Débil Casi nula

21: 22 25 26 28 30

1 (20)
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1 (20)
1 (20)
1 (20)
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X
X

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Fuerte: el agente de activación ocasiona la precipitación del 61 al 100% de la dispersión. Débil: el agente de activación ocasiona la precipitación del 11 al 60% de la dispersión. Casi nula: el agente de activación ocasiona la precipitación del 0 al 10% de la dispersión. Los valores se determinaron en cada caso gravimétricamente. Ejemplos B61 a B120 relacionados con polielectrolitos aniónicos como agentes de activación:

I. Tipo de sustrato (Chapa):

1: Chapa de acero cincada electrolíticamente con un recubrimiento de una capa de zinc de 5 μm, espesor de la chapa: 0,81 mm.

2: Chapa de acero cincada al fuego, espesor de la chapa aproximadamente 0,8 mm.

3: Acero laminado en frío, espesor de la chapa, aproximadamente 0,8 mm.

4: Aleación de aluminio de la clase AC 170, espesor de la chapa: aproximadamente 1,0 mm.

II. Limpieza alcalina:

1: Se utilizaron 30 g/L de limpiador alcalino libre de silicato Gardoclean® S 5176 como también 4 g/L de Gardobond® Additiv H 7406 para reprimir la formación de espuma durante el rociado de Chemetall GmbH en agua corriente con un valor de pH = 10,5, por lo que solamente tuvo lugar un decapado moderado. Las chapas fueron limpiadas durante 180 segundos bajo chorro a 60 °C, y seguidamente se las enjuagó durante 120 segundos con agua corriente y a continuación durante 120 segundos con agua desionizada por inmersión.

III. Activación:

La activación sirve para aplicar una capa sucesiva homogénea, en donde el agente de activación acuoso contiene las sustancias necesarias para la precipitación, coagulación, salificación y/o deposición, y/o además de agua consiste en las siguientes sustancias. Se recubrió con los siguientes agentes de activación, para lo cual los sustratos limpiados fueron sumergidos en un baño, sometido a una agitación suave, a lo largo de 2,5 minutos, a temperatura ambiente:

21: Ácido poliacrílico aniónico. Peso molecular promedio 4.000 g/Mol. Contenido de sustancias sólidas y activas: 2 % en peso.

22: Ácido poliacrílico aniónico. Peso molecular promedio 250.000 g/Mol. Contenido de sustancias sólidas y activas: 2 % en peso.

23: Ácido poliacrílico aniónico. Peso molecular promedio en el orden de magnitud de 5.000 g/Mol. Contenido de sustancias sólidas y activas: 2 % en peso.

24: Copolímero de ácido poliacrílico-ácido maleico aniónico. Peso molecular promedio 3.000 g/Mol. Contenido de sustancias sólidas y activas: 2 % en peso.

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convertir un procedimiento de laqueado por inmersión en un procedimiento sin corriente eléctrica.

También en este caso los primeros ensayos de corrosión y de adhesión, respaldan que la resistencia a la corrosión y la adhesión de la laca de las capas sucesivas de acuerdo con la invención se encuentran presentes en un orden de magnitud que es fundamentalmente suficiente para la finalidad técnica prevista.

Tablas para los Ejemplos B61-B120:

Tabla 13: Ejemplos B61-B90 con polielectrolitos aniónicos no modificados y con secado Intermedio en función de la concentración del agente de activación

Ejemplo: B61 B62 B63 B64 B65 B66 B67 B68 B69 B70

Tipo de sustrato N.°:: 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4

Limpieza alcalina N.°:: 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

activación

Agente de activación N.°:: 21 22 23 24 25 28 27 28 29 30

Secado intermedio de la capa de activación:

Secado N.°:: 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Propiedades después del enjuague de la capa de activación:

Resistencia al enjuague: sí sí sí sí sí sí sí sí sí sí

Grosor de película seca de la capa s/REM [μm]: 0,10,2 0,10,2 0,10,2 0,10,2 0,10,2 0,1-0,2 0,10,2 0,1-0,2 0,10,2 0,10,2

Recubrimiento sucesivo

Formulación/ N.° de Dispersión: n(30); n=1,2 n(30); n=1»2

Enjuague del recubrimiento sucesivo

Resistencia a los enjuagues:: sí sí sí sí sí sí sí sí sí sí

Secado/Reticulación del recubrimiento

Secado N.°: 1 1 1 1 1: 1 1 1 1 1

Grosor de película seca de la capa 5-6 1-2 1-2 0,5-1 6-7 s/REM [μm]: 0,5-1 0,10,5 - 1-2 3-5

Ejemplo: B71 B72 B73 B74 B75 B76 B77 B78 B79 B80

Tipo de sustrato N.°:: 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4

Limpieza alcalina N.°:: 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

activación

Agente de activación N.°: 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Secado intermedio de la capa de activación

Secado N.°: 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Propiedades después del enjuague de la capa de activación:

Resistencia al enjuague: sí sí sí sí sí sí sí sí sí sí

Espesor de película seca s/ REM [μm]: 0,10,2 0,10,2 0,10,2 0,10,2 0,10,2 0,10,2 0,10,2 0,10,2 0,10,2 0,10,2

Recubrimiento sucesivo

Formulación/ dispersión N.°:: n(20); n=1-8

Enjuague del recubrimiento sucesivo

Resistencia al enjuague: sí sí sí sí sí sí sí sí sí sí

Secado/Reticulación del recubrimiento

Secado N.°: 1 1 1 1 1: 1 1 1 1 1

Espesor de película seca de capa según REM5-6 3-4 3-4 1-2 4-5 [μm]: 1-1,5 0,50,8 2-3 6-8

Ejemplo: B81 B82 B83 B84 B85 B88 B87 B88 B89 B90

Tipo de sustrato N.°:: 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4

Limpieza alcalina N.°:: 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

activación

Agente de activación N.°: 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Secado intermedio de la capa de activación

Secado N.°:: 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Propiedades después del enjuague de la capa de activación:

Resistencia al enjuague: sí sí sí sí sí sí sí sí sí sí

Espesor película seca de capa s/ REM [μm]: 0,10,2 0,10,2 0,10,2 0,10,2 0,10,2 0,10,2 0,10,2 0,10,2 0,10,2 0,10,2

Recubrimiento sucesivo

Formulación/ dispersión N.°:: n(10); n = 1,2,7,8

Enjuague del recubrimiento sucesivo

Resistencia al enjuague:: sí sí sí sí sí sí sí sí sí sí

Secado/Reticulación del recubrimiento

Secado N.°: 1 1 1 1 1: 1 1 1 1 1

Espesor película seca de capa s/ REM [μm] 3-4 3-4 3-4 2-3 3-4: 1-2 1-2 - 5-6 15-16

Tabla 14: Comprobación de la resistencia al enjuague de la activación de polielectrolito aniónicamente modificado sin secado intermedio en los Ejemplos B91-B97

Ejemplo: B91 B92 B93 B94 B95 B96 B97

Tipo de sustrato N.°:: 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4

Limpieza alcalina N.°:: 1 1 1 1 1 1 1

activación

Agente de activación N.°:: 31 32 33 34 35 36 37

Secado intermedio de la capa de activación:

Secado N.°:: - - - - - - -

Propiedades después del enjuague de la capa de activación:

Resistencia al enjuague: sí sí sí sí sí sí sí

Espesor de película seca de capa s/ REM [μm]: 0,050,1 0,050,1 0,050,1 0,050,1 0,050,1 0,050,1 0,050,1

Recubrimiento sucesivo

Formulación/dispersión N.°:: - - - - - -

Enjuague del recubrimiento sucesivo

Resistencia al enjuague:: - _ - - - - -

Secado/Reticulación del recubrimiento

Secado N:: - - - - - - -

Espesor de película seca de capa s/ REM m [μm]: - - - - - - -

imagen19

Ejemplo B107 B108 B109 B110 B111 B112: B113 B114 B115

Tipo de sustrato N.°: 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4: 1-4 1-4 1-4

Limpieza alcalina N.°: 1 1 1 1 1 1: 1 1 1

activación

Agente de activación N.°: 34 35 38 31 32 33: 34 35 36

Secado intermedio de la capa de activación:

Secado N.°: 1 1 1 1 1 1: 1 1 1

Propiedades después del enjuague de la capa de activación:

Resistencia a los enjuagues sí sí sí sí sí sí: sí sí sí

Espesor de película seca de capa s/REM [μm] 0,050,1 0,050,1 0,050,1 0,050,1 0,050,1 0,050,1: 0,050,1 0,050,1 0,050,1

Recubrimiento sucesivo

Formulación/ dispersión Nr.: n(20); n=1-8 n(10); n=1,2,7,8

Enjuague del recubrimiento sucesivo

Resistencia a los enjuagues: sí sí sí sí sí sí sí sí sí

Secado/Reticulación del recubrimiento

Secado N.°: 1 1 1 1 1 1: 1 1 1

Espesor de película secada de capa s/REM [μm] 1-2 4-5 1-2 3-4 3-4 3-4: 3-4 4-5 3-4

Tabla 16: Ejemplos B116/B117 para comprobar la relación entre el espesor de la película seca de la capa de activación y de la capa sucesiva

Ejemplo: B116 B117

Tipo de sustrato N.°:: 1,2 1,2

Limpieza alcalina N.°:: 1 1

activación

Agente de activación N.°:: 32 (rasqueta) 32 (rasqueta)

Secado intermedio de la capa de activación

Secado N.°:: 1 1

Propiedades después del enjuague de la capa de activación:

Resistencia al enjuague: sí sí

Espesor de película seca de capa s/ REM [μm]: 0,2 0,4

Recubrimiento sucesivo

Formulación/dispersión N.º: n(20); n=1-8

Enjuague del recubrimiento sucesivo

Resistencia al enjuague:: sí sí

Secado/Reticulación del recubrimiento

Secado N.° :: 1 1

Espesor de película seca de capa s/REM [μm]: 3-4 7-8

Tabla 17: Formación de capas sucesiva más gruesas con composiciones acuosas de menor concentración para formar capas sucesivas en los Ejemplos B118-B120

Ejemplo B118: B119 B120

Tipo de sustrato N.°: 1-4: 1-4 1-4

Limpieza alcalina N.°: 1: 1 1

activación

Agente de activación N.°: 31: 31 31

Secado intermedio de la capa de activación:

Secado N.°: 1: 1 1

Propiedades después del enjuague de la capa de activación:

Resistencia al enjuague sí: sí sí

Espesor de película seca de capa s/REM [μm] 0,1-0,2: 0,1-0,2 0,1-0,2

Recubrimiento sucesivo

Formulación/dispersión N.°:: n(30); n=1,2 n(20); n=1,2 n(10); n=1,2

Enjuague del recubrimiento sucesivo

Resistencia al enjuague:: sí sí sí

Secado/Reticulación del recubrimiento

Secado N.°: 1: 1 1

Espesor de película seca de capa s/REM [μm] 4-5: 5-6 9-10

Tablas para los Ejemplos Comparativos VB121-VB130:

Tabla 18: Demostración de que sin capa de activación no se forma ninguna capa sucesiva (no hay efecto de viscosidad) en los Ejemplos Comparativos VB121-VB128

Ejemplo: VB121 VB122 VB123 VB124 VB125 VB126 VB127 VB128

Tipo de sustrato N.°:: 1-4 1-4 1-4 1-4 14 14 14 14

Limpieza alcalina N.°:: 1 1 1 1 1 1 1 1

Activación

Agente de activación N.°:: - - - - - - - -

Secado intermedio de la capa de activación::

Secado N.°:: - - - - - - -

Propiedades después del enjuague de la capa de activación

Resistencia al enjuague: - - - - - - - -

Espesor de película seca de capa a/REM [μm]: - - - - - - - -

Recubrimiento sucesivo

Formulación/dispersión N.°:: 1(30) 2(30) 3(20) 4(20) 5(20) 6(20) 7(20) 8(20)

Enjuague del recubrimiento sucesivo

Resistencia al enjuague: no no no no no no no no

Secado/Reticulación del recubrimiento

Secado N.°:: 1 1 1 1 1 1 1 1

Espesor de película seca de capa s/ REM [μm]: 0 0 0 0 0 0 0 0

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Claims

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