ES2632922T3 - Estabilizantes de tereftalato para fluoroolefinas - Google Patents

Estabilizantes de tereftalato para fluoroolefinas Download PDF

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ES2632922T3 ES11189771.6T ES11189771T ES2632922T3 ES 2632922 T3 ES2632922 T3 ES 2632922T3 ES 11189771 T ES11189771 T ES 11189771T ES 2632922 T3 ES2632922 T3 ES 2632922T3
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Abstract

Una composición que comprende: a) al menos una fluoroolefina y b) una cantidad eficaz de un estabilizante que comprende al menos un tereftalato seleccionado de tereftalato de divinilo y tereftalato de difenilo o una mixtura del mismo con al menos uno de ácido ascórbico y nitrometano.

Description

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DESCRIPCION
Estabilizantes de tereftalato para fluoroolefinas Antecedentes de la invencion
1. Campo de la invencion.
La presente invencion se refiere a composiciones que comprenden al menos una fluoroolefina y un estabilizante, que comprenden al menos un tereftalato o una mixtura del mismo con acido ascorbico o nitrometano. Las composiciones estabilizadas pueden ser utiles en sistemas de refrigeracion como reemplazo de fluidos de trabajo existentes con mayor potencial de calentamiento global.
2. Descripcion de Tecnica relacionada.
Las nuevas regulaciones medioambientales sobre fluidos de trabajo han forzado a la industria de la refrigeracion y del aire acondicionado a buscar nuevos fluidos de trabajo con bajo potencial de calentamiento global (PCG).
Se han estado buscado fluidos de trabajo de reemplazo que presenten bajo PCG, no presenten toxicidad, no sean inflamables, presenten un coste razonable y excelente realizacion de refrigeracion.
Se han propuesto fluoroolefinas como fluidos de trabajo solas o en mixturas. Sin embargo, se ha observado que las fluoroolefinas pueden presentar degradacion cuando se exponen a altas temperaturas o cuando se ponen en contacto con otros compuestos (por ej., humedad, oxfgeno u otros compuestos con que pueden experimentar reacciones de condensacion. Esta degradacion puede tener lugar cuando las fluoroolefinas se usan como fluidos de trabajo en equipo de transferencia de calor (equipo de refrigeracion o aire acondicionado, por ejemplo) o cuando se usan en alguna otra aplicacion. Esta degradacion puede tener lugar por cualquier diferente mecanismo. En un caso, la degradacion puede ser producida por inestabilidad de los compuestos a temperaturas extremas. El uso de estabilizantes se ha indicado como una posible via para reducir esta causa de degradacion - vease, por ejemplo, la solicitud de patente de EE.UU. publicada N° 2006/033072. En otros casos, la degradacion puede ser producida por oxidacion en presencia de aire que se haya filtrado inadvertidamente al sistema. Cualquiera que sea la causa de dicha degradacion, debido a la inestabilidad de las fluoroolefinas, puede no ser practico incorporar estas fluoroolefinas a los sistemas de refrigeracion o aire acondicionado. Por lo tanto, para aprovechar los otros muchos atributos de las fluoroolefinas, se requieren medios para reducir la degradacion.
Resumen de la invencion
Para evitar la posible inestabilidad de las fluoroolefinas en los extremos de operacion del sistema (especialmente a altas temperaturas), se ha encontrado que anadir compuestos espedficos, es decir, al menos un tereftalato seleccionado de tereftalato de divinilo y tereftalato de difenilo, o una mixtura de los mismos con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano, a las fluoroolefinas aumentara la estabilidad de las mismas en aplicaciones del sistema de refrigeracion o aire acondicionado.
Por lo tanto, segun la presente invencion, se proporciona una composicion que comprende al menos una fluoroolefina y una cantidad eficaz de un estabilizante que comprende al menos un tereftalato seleccionado de tereftalato de divinilo y tereftalato de difenilo o una mixtura del mismo con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano.
Tambien se proporciona una composicion que comprende al menos una fluoroolefina seleccionada del grupo que consiste en: HFC-1225ye, HFC-1234yf, HFc-1234ze y HFC-1243zf y una cantidad eficaz de estabilizante que comprende al menos un tereftalato seleccionado de tereftalato de divinilo y tereftalato de difenilo o una mixtura del mismo con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano y al menos una amina.
Tambien se proporciona un metodo para estabilizar una composicion que comprende al menos una fluoroolefina, comprendiendo dicho metodo anadir una cantidad eficaz de un estabilizante que comprende al menos un tereftalato seleccionado de tereftalato de divinilo y tereftalato de difenilo o una mixtura del mismo con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano, a la composicion que comprende al menos una fluoroolefina.
Tambien se proporciona un metodo para reducir la degradacion de una composicion que comprende al menos una fluoroolefina, en el que dicha degradacion se produce por la presencia de aire inadvertido en un sistema de refrigeracion, aire acondicionado o bomba de calor, comprendiendo dicho metodo anadir una cantidad eficaz de un estabilizante que comprende al menos un tereftalato seleccionado de tereftalato de divinilo y tereftalato de difenilo o una mixtura del mismo con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano, a la composicion que comprende al menos una fluoroolefina.
Tambien se proporciona un metodo para reducir la reaccion con oxfgeno para una composicion que comprende al menos una fluoroolefina, comprendiendo dicho metodo anadir una cantidad eficaz de un estabilizante que comprende al menos un tereftalato seleccionado de tereftalato de divinilo y tereftalato de difenilo o una mixtura del mismo con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano, a la composicion que comprende al menos una
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fluoroolefina.
Descripcion detallada de la invencion
La presente invencion proporciona una composicion que comprende al menos una fluoroolefina y una cantidad eficaz de un estabilizante que comprende al menos un tereftalato seleccionado de tereftalato de divinilo y tereftalato de difenilo o una mixtura del mismo con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano.
Estas composiciones presentan una variedad de utilidades en fluidos de trabajo, que incluyen agentes formadores de burbujas, disolventes, propelentes de aerosol, extintores, agentes de esterilizacion o medios de transferencia de calor (tales como fluidos de transferencia de calor y refrigerantes para uso en sistemas de refrigeracion, refrigeradores, sistemas de aire acondicionado, bombas de calor, enfriadores y similares), por nombrar algunos.
Un agente formador de burbujas es una composicion volatil que expande una matriz polimerica para formar una estructura celular.
Un disolvente es un fluido que retira suciedad de un sustrato o deposita un material sobre un sustrato o transporta un material.
Un propelente de aerosol es una composicion volatil de uno o mas componentes que ejerce una presion mayor que una atmosfera para expulsar un material de un envase.
Un extintor es una composicion volatil que extingue o apaga una llama.
Un agente de esterilizacion es un fluido biocida volatil o mezcla que contiene un fluido biocida volatil que destruye un material biologicamente activo o similar.
Un medio de transferencia de calor (tambien referido en la presente memoria como un fluido de transferencia de calor, una composicion de transferencia de calor o una composicion de fluido de transferencia de calor) es un fluido de trabajo usado para transportar calor de una fuente de calor a un sumidero de calor.
Un refrigerante es un compuesto o mixtura de compuestos que actua como un fluido de transferencia de calor en un ciclo en el que el fluido experimenta un cambio de fase de un lfquido a un gas y vuelta.
El termino fluoroolefinas, como se usa en la presente memoria, describe compuestos que comprenden atomos de carbono, atomos de fluor y opcionalmente atomos de hidrogeno. En una realizacion, las fluoroolefinas usadas en las composiciones de la presente invencion comprenden compuestos con 2 a 12 atomos de carbono. En otra realizacion, las fluoroolefinas comprenden compuestos con 3 a 10 atomos de carbono y en otra realizacion mas, las fluoroolefinas comprenden compuestos con 3 a 7 atomos de carbono. Fluoroolefinas representativas incluyen, pero no se limitan a, todos los compuestos como se enumeran en la Tabla 1, Tabla 2 y Tabla 3.
Una realizacion de la presente invencion proporciona fluoroolefinas con la formula E- o Z-R1CH=CHR2 (Formula I), en la que R1 y R2 son, independientemente, grupos perfluoroalquilo Ci a C6. Ejemplos de grupos R1 y R2 incluyen, pero no se limitan a, CF3, C2F5, CF2CF2CF3, CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF3, CF2CF(CF3)2, C(CF3)3, CF2CF2CF2CF2CF3, CF2CF2CF(CF3)2, C(CF3)2C2F5, CF2CF2CF2CF2CF2CF3, CF(CF3) CF2CF2C2F5 y
C(CF3)2CF2C2F5. En una realizacion, las fluoroolefinas de Formula I presentan al menos aproximadamente 4 atomos de carbono en la molecula. En otra realizacion, las fluoroolefinas de Formula I presentan al menos aproximadamente 5 atomos de carbono en la molecula. Compuestos de Formula I no limitantes, ejemplares, se presentan en la Tabla 1.
TABLA 1
Codigo
Estructura Nombre quimico
F11E
CF3CH=CHCF3 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno
F12E
CF3CH=CHC2F5 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoropent-2-eno
F13E
CF3CH=CHCF2C2F5 1,1,1,4,4,5,5,8,6,6-decafluorohex-2-eno
F13iE
CF3CH=CHCF(CF3)2 1,1,1,4,5,5,5-heptafluoro-4-(trifluorometil)pent-2-eno
F22E
C2F5CH=CHC2F5 1,1,1,2,2,3,5,5,6,6,6-decafluorohex-3-eno
F14E
CF3CH=CH(CF2)3CF3 1,1,1,4,4,5,5,6,6,7,7,7-dodecafluorohept-2-eno
F14iE
CF3CH=CHCF2CF-(CF3)2 1,1,1,4,4,5,6,6,6-nonafluoro-5-(trifluorometil)hex-2-eno
F14sE
CF3CH=CHCF(CF3)-C2F6 1,1,1,4,5,5,6,6,6-nonfluoro-4-(trifluorometil)hex-2-eno
F14tE
CF3CH=CHC(CF3)3 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4,4-bis(trifluorometil)pent-2-eno
Codigo
Estructura Nombre quimico
F23E
C2F5CH=CHCF2C2F5 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,7-dodecafluorohept-3-eno
F23iE
C2F5CH=CHCF(CFs)2 1,1,1,2,2,5,6,6,6-nonafluoro-5-(trifluorometil)hex-3-eno
F15E
CFaCH=CH(CF2)4CFa 1,1,1,4,4,5,5,6,5,7,7,8,8,8-tetradecafluorooct-2-eno
F15iE
CF3CH=CH-CF2CF2CF(CF3)2 1,1,1,4,4,5,5,6,7,7,7-undecafluoro-6-(trifluorometN)hept-2- eno
F15tE
CF3CH=CH-C(CF3)2C2F5 1,1,1,5,5,6,6,6-octafluoro-4,4-bis(trifluorometil)hex-2-eno
F24E
C2F5CH=CH(CF2)3CF3 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tetradecafluorooct-3-eno
F24iE
C2F5CH=CHCF2CF-(CF3)2 1,1,1,2,2,5,5,6,7,7,7-undecafluoro-6-(trifluorometN)hept-3- eno
F24sE
C2F5CH=CHCF(CF3)-C2F5 1,1,1,2,2,5,6,6,7,7,7-undecafluoro-5-(trifluorometN)hept-3- eno
F24tE
C2F5CH=CHC(CF3)3 1,1,1,2,2,6,6,6-octafluoro-5,5-bis(trifluorometil)hex-3-eno
F33E
C2F5CF2CH=CH-CF2C2F5 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-tetradecafluorooct-4-eno
F3i3iE
(CF3)2CFCH=CH-CF(CF3)2 1,1,1,2,5,6,6,6-octafluoro-2,5-bis(trifluorometil)hex-3-eno
F33iE
C2F5CF2CH=CH-CF(CF3)2 1,1,1,2,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoro-2-(trifluorometN)hept-3- eno
F16E
CF3CH=CH(CF2)5CF3 1,1,1,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-hexadecafluoronon-2-eno
F16sE
CF3CH=CHCF(CF3)(CF2)2C2F5 1,1,1,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tndecafluoro-4-(trifluorometN)hept- 2-eno
F16tE
CF3CH=CHC(CF3)2CF2C2F5 1,1,1,6,6,6-octafluoro-4,4-bis(trifluorometil)hept-2-eno
F25E
C2F5CH=CH(CF2)4CF3 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-hexadecafluoronon-3-eno
F25iE
C2F5CH=CH-CF2CF2CF(CF3)2 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,8,8,8-tndecafluoro-7-(trifluorometN)oct- 3-eno
F25tE
C2F5CH=CH-C(CF3)2C2F5 1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-decafluoro-5,5-bis(trifluorometil)hept-3- eno
F34E
C2F5CF2CH=CH-(CF2)3CF3 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,9,9,9-hexadecafluoronon-4-eno
F34iE
C2F5CF2CH=CH-CF2CF(CF3)2 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,8,8,8,8-tridecafluoro-7- (trifluorometil)oct-4-eno
F34sE
C2F5CF2CH=CH-CF(CF3)C2F6 1,1,1,2,2,3,3,6,7,7,8,8,8-tndecafluoro-6-(trifluorometN)oct- 4-eno
F34tE
C2F5CF2CH=CH-C(CF3)3 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-decafluoro-2,2-bis(trifluorometil)hept-3- eno
F3i4E
(CF3)2CFCH=CH-(CF2)3CF3 1,1,1,2,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tndecafluoro-2(tnfluorometN)oct-3- eno
F3i4iE
(CF3)2CFCH=CH-CF2CF(CF3)2 1,1,1,2,5,5,6,7,7,7-decafluoro-2,6-bis(trifluorometil)hept-3- eno
F3i4sE
(CF3)2CFCH=CH-CF(CF3)C2F5 1,1,1,2,5,6,6,7,7,7-decafluoro-2,5-bis(trifluorometil)hept-3- eno
F3i4tE
(CF3)2CFCH=CH-C(CF3)3 1,1,1,2,6,6,6-heptafluoro-2,5,5-tris(trifluorometil)hex-3-eno
F26E
C2F5CH=CH(CF2)5CF3 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-octadecafluorodec- 3-eno
F26sE
C2F5CH=CHCF(CF3)(CF2)2C2F5 1,1,1,2,2,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-pentadecafluoro-5- (trifluorometil)non-3-eno
F26tE
C2F5CH=CHC(CF3)2CF2C2F5 1,1,1,2,2,6,6,7,7,8,8,8-dodecafluoro-5,5- bis(trifluorometil)oct-3-eno
Codigo
Estructura Nombre quimico
F35E
C2F5CF2CH=CH-(CF2)4CF3 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-octadecafluorodec- 4-eno
F35iE
C2F5CF2CH=CH-CF2CF2CF(CFs)2 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,9,9,9-pentadecafluoro-8- (trifluorometil)non-4-eno
F35tE
C2F5CF2CH=CH-C(CF3)2C2F5 1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,8-dodecafluoro-6,6- bis(trifluorometil)oct-4-eno
F3i5E
(CF3)2CFCH=CH-(CF2)4CF3 1,1,1,2,5,5,6,6,7,7,8,6,9,9,9-pentadecafluoro-2- (trifluorometil)non-3-eno
F3i5iE
(CF3)2CFCH=CH-CF2CF2CF(CF3)2 1,1,1,2,5,5,6,6,7,8,8,8-dodecafluoro-1,7- bis(trifluorometil)oct-3-eno
F3i5tE
(CF3)2CFCH=CH-C(CF3)2C2F5 1,1,1,2,6,6,7,7,7-nonafluoro-2,5,5-tris(trifluorometil)hept-3- eno
F44E
CF3(CF2)3CH=CH-(CF2)3CF3 1,1,1,2,2,3,3,4,4,7,7,8,8,9,9,10,10,10-octadecafluorodec- 5-eno
F44iE
CF3(CF2)3CH=CH-CF2CF(CF3)2 1,1,1,2,3,3,6,6,7,7,8,8,9,9,9-pentadecafluoro-2- (trifluorometil)non-4-eno
F44sE
CF3(CF2)3CH=CH-CF(CF3)C2F5 1,1,1,2,2,3,6,6,7,7,8,8,9,9,9-pentadecafluoro-3- (trifluorometil)non-4-eno
F44tE
CF3(CF2)3CH=CH-C(CF3)3 1,1,1,5,5,6,6,7,7,8,8,8-dodecafluoro-2,2,- bis(trifluorometil)oct-3-eno
F4i4iE
(CF3)2CFCF2CH=CH-CF2CF(CF3)2 1,1,1,2,3,3,6,6,7,8,8,8-dodecafluoro-2,7- bis(trifluorometil)oct-4-eno
F4i4sE
(CF3)2CFCF2CH=CH-CF(CF3)C2F5 1,1,1,2,3,3,6,7,7,8,8,8-dodecafluoro-2,6- bis(trifluorometil)oct-4-eno
F4i4tE
(CF3)2CFCF2CH=CH-C(CF3)3 1,1,1,5,5,6,7,7,7-nonafluoro-2,2,6-tris(trifluorometil)hept-3- eno
F4s4sE
C2F5CF(CF3)CH=CH-CF(CF3)C2F5 1,1,1,2,2,3,6,7,7,8,8,8-dodecafluoro-3,6- bis(trifluorometil)oct-4-eno
F4s4tE
C2F5CF(CF3)CH=CH-C(CF3)3 1,1,1,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-2,2,5-tris(trifluorometil)hept-3- eno
F4t4tE
(CF3)3CCH=CH-C(CF3)3 1,1,1,6,6,6-hexafluoro-2,2,5,5-tetraquis(trifluorometil)hex- 3-eno
Los compuestos de Formula I se pueden preparar poniendo en contacto un yoduro de perfluoroalquilo de la formula R1I con una perfluoroalquiltrihidroolefina de la formula R2CH=CH2 para formar un trihidroyodoperfluoroalcano de la formula R1CH2CHIR2 Este trihidroyodoperfluoroalcano puede ser entonces deshidroyodado para formar R1CH=CHR2. Alternativamente, la olefina R1CH=CHR2 se puede preparar por deshidroyodacion de un 5 trihidroyodoperfluoroalcano de la formula R1CHICH2R2 formado a su vez haciendo reaccionar un yoduro de perfluoroalquilo de la formula R2I con una perfluoroalquiltrihidroolefina de la formula R1CH=CH2.
La puesta en contacto de un yoduro de perfluoroalquilo con una perfluoroalquiltrihidroolefina puede tener lugar en modo discontinuo combinando los agentes reaccionantes en un recipiente de reaccion adecuado capaz de operar con la presion autogena de los agentes reaccionantes y productos a la temperatura de reaccion. Los recipientes de 10 reaccion adecuados incluyen fabricados de aceros inoxidables, en particular del tipo austemtico y las aleaciones de alto contenido en mquel conocidas tales como las aleaciones mquel-cobre Monel®, aleaciones a base de mquel Hastelloy® y aleaciones mquel-cromo Inconel®.
Alternativamente, la reaccion puede ser conducida en modo semi-discontinuo, en la que el agente reaccionante de perfluoroalquiltrihidroolefina se anade al agente reaccionante de yoduro de perfluoroalquilo mediante un aparato de 15 adicion adecuado tal como una bomba a la temperatura de reaccion.
La relacion de yoduro de perfluoroalquilo a perfluoroalquiltrihidroolefina debena estar entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 4:9, preferiblemente de aproximadamente 1,5:1 a 2,5:1. Relaciones menores que 1,5:1 tienden a dar como resultado grandes cantidades del aducto 2:1 como se indica por Jeanneaux, et. al. en Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 4, paginas 261-270 (1.974).
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Las temperaturas preferidas para poner en contacto dicho yoduro de perfluoroalquilo con dicha perfluoroalquiltrihidroolefina estan preferiblemente dentro del intervalo de aproximadamente 150°C a 300°C, preferiblemente de aproximadamente 170°C a aproximadamente 250°C y lo mas preferiblemente de aproximadamente 180°C a aproximadamente 230°C. Los tiempos de contacto adecuados para la reaccion del yoduro de perfluoroalquilo con la perfluoroalquiltrihidroolefina son de aproximadamente 0,5 horas a 18 horas, preferiblemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 horas.
El trihidroyodoperfluoroalcano preparado por reaccion del yoduro de perfluoroalquilo con la perfluoroalquiltrihidroolefina puede usarse directamente en la etapa de deshidroyodacion o preferiblemente puede recuperarse y purificarse por destilacion previa a la etapa de deshidroyodacion.
La etapa de deshidroyodacion se lleva a cabo poniendo en contacto el trihidroyodoperfluoroalcano con una sustancia alcalina. Las sustancias alcalinas adecuadas incluyen hidroxidos de metal alcalino (por ej., hidroxido de sodio o hidroxido de potasio), oxido de metal alcalino (por ejemplo, oxido de sodio), hidroxidos de metal alcalino-terreo (por ej., hidroxido de calcio), oxidos de metal alcalino-terreo (por ej., oxido de calcio), alcoxidos de metal alcalino (por ej., metoxido de sodio o etoxido de sodio), amomaco acuoso, amida sodica o mixturas de sustancias alcalinas tales como cal sodada. Sustancias alcalinas preferidas son hidroxido de sodio e hidroxido de potasio. Dicha puesta en contacto del trihidroyodoperfluoroalcano con una sustancia alcalina puede tener lugar en la fase lfquida preferiblemente en presencia de un disolvente capaz de disolver al menos una porcion de los dos agentes reaccionantes. Los disolventes adecuados para la etapa de deshidroyodacion incluyen uno o mas disolventes organicos polares tales como alcoholes (por ej., metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol y butanol terciario), nitrilos (por ej., acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, benzonitrilo o adiponitrilo), dimetilsulfoxido, N, N-dimetilformamida, N, N-dimetilacetamida o sulfolano. La eleccion de disolvente puede depender del punto de ebullicion, producto y la facilidad de separacion de trazas del disolvente del producto durante la purificacion. Tfpicamente, el etanol o isopropanol son buenos disolventes para la reaccion.
Tfpicamente, la reaccion de deshidroyodacion puede llevarse a cabo por adicion de uno de los agentes reaccionantes (la sustancia alcalina o el trihidroyodoperfluoroalcano) al otro agente reaccionante en un recipiente de reaccion adecuado. Dicha reaccion puede fabricarse de vidrio, ceramica o metal y se agita preferiblemente con un impulsor o mecanismo de agitacion.
Las temperaturas adecuadas para la reaccion de deshidroyodacion son de aproximadamente 10°C a aproximadamente 100°C, preferiblemente de aproximadamente 20°C a aproximadamente 70°C. La reaccion de deshidroyodacion puede llevarse a cabo a presion atmosferica o a presion reducida o elevada. Cabe destacar las reacciones de deshidroyodacion en las que el compuesto de Formula I es separado por destilacion del recipiente de reaccion a medida que se forma.
Alternativamente, la reaccion de deshidroyodacion puede conducirse poniendo en contacto una disolucion acuosa de dicha sustancia alcalina con una disolucion del trihidroyodoperfluoroalcano en uno o mas disolventes organicos de menor polaridad tal como un alcano (por ej., hexano, heptano u octano), hidrocarburo aromatico (por ej., tolueno), hidrocarburo halogenado (por ej., cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono o percloroetileno) o eter (por ej., dietil eter, metil terc-butil eter, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano, diglime o tetraglime) en presencia de un catalizador de transferencia de fase. Los catalizadores de transferencia de fase adecuados incluyen haluros de amonio cuaternario (por ej., bromuro de tetrabutilamonio, hidrosulfato de tetrabutilamonio, cloruro de trietil bencilamonio, cloruro de dodecil trimetilamonio y cloruro de tricaprilil metilamonio), haluros de fosfonio cuaternarios (por ej., bromuro de trifenil metilfosfonio y cloruro de tetrafenilfosfonio) o compuestos de polieter dclicos conocidos en la tecnica como eteres de corona (por ej., 18-corona-6 y 15-corona-5).
Alternativamente, la reaccion de deshidroyodacion puede conducirse en ausencia de disolvente anadiendo el trihidroyodoperfluoroalcano a una sustancia alcalina solida o lfquida.
Los tiempos de reaccion adecuados para las reacciones de deshidroyodacion son de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente seis horas o mas dependiendo de la solubilidad de los agentes reaccionantes. Tfpicamente, la reaccion de deshidroyodacion es rapida y requiere aproximadamente 30 minutos a aproximadamente tres horas para su terminacion.
El compuesto de Formula I puede recuperarse de la mezcla de reaccion de deshidroyodacion por separacion de fases despues de adicion de agua, por destilacion o por una combinacion de las mismas.
En otra realizacion de la presente invencion, las fluoroolefinas comprenden fluoroolefinas dclicas (ciclo- [CX=CY(CZW)n-] (Formula II), en la que X, Y, Z y W se seleccionan independientemente de H y F y n es un numero entero de 2 a 5). En una realizacion, las fluoroolefinas de (Formula II, presentan al menos aproximadamente 3 atomos de carbono en la molecula. En otra realizacion, las fluoroolefinas de Formula II presentan al menos aproximadamente 4 atomos de carbono en la molecula. En otra realizacion mas, las fluoroolefinas de Formula II presentan al menos aproximadamente 5 atomos de carbono en la molecula. Se enumeran fluoroolefinas dclicas representativas de Formula II en la Tabla 2.
TABLA 2
Fluoroolefinas cfelicas
Estructura Nombre quimico
FC-C1316cc
ciclo-CF2CF2CF=CF- 1,2,3,3,4,4-hexafluorociclobuteno
HFC-C1334cc
ciclo-CF2CF2CH=CH- 3,3,4,4-tetrafluorociclobuteno
HFC-C1436
ciclo-CF2CF2CF2CH=CH- 3,3,4,4,5,5,-hexafluorociclopenteno
FC-C1418y
ciclo-CF2CF=CFCF2CF2- 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluorociclopenteno
FC-C151-10y
ciclo-CF2CF=CFCF2CF2CF2- 1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorociclohexeno
Las composiciones de la presente invencion pueden comprender un unico compuesto de Formula I o Formula II, por ejemplo, uno de los compuestos en la Tabla 1 o Tabla 2 o pueden comprender una combinacion de compuestos de Formula I o Formula II.
5 En otra realizacion, las fluoroolefinas pueden comprender los compuestos enumerados en la Tabla 3.
TABLA 3:
Nombre
Estructura Nombre qmmico
HFC-1225ye
CFaCF=CHF 1,2,3,3,3-pentafluoro-1-propeno
HFC-1225zc
CFaCH=CF2 1,1,3,3,3-pentafluoro-1-propeno
HFC-1225yc
CHF2CF=CF2 1,1,2,3,3-pentafluoro-1-propeno
HFC-1234ye
CHF2CF=CHF 1,2,3,3-tetrafluoro-1-propeno
HFC-1234yf
CFsCF=CH2 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno
HFC-1234ze
CFaCH=CHF 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno
HFC-1234yc
CH2FCF=CF2 1,1,2,3-tetrafluoro-1-propeno
HFC-1234zc
CHF2CH=CF2 1,1,3,3-tetrafluoro-9-propeno
HFC-1243yf
CHF2CF=CH2 2,3,3-trifluoro-1-propeno
HFC-1243zf
CF3CH=CH2 3,3,3-trifluoro-1-propeno
HFC-1243yc
CH3CF=CF2 1,1,2-trifluoro-1 -propeno
HFC-1243zc
CH2FCH=CF2 1,1,3-trifluoro-1 -propeno
HFC-1243ye
CH2FCF=CHF 1,2,3-trifluoro-1-propeno
HFC-1243ze
CHF2CH=CHF 1,3,3-trifluoro-1-propeno
FC-1318my
CF3CF=CFCF3 1,1,1,2,3,4,4,4-octafluoro-2-buteno
FC-1318cy
CF3CF2CF=CF2 1,1,2,3,3,4,4,4-octafluoro-1-buteno
HFC-1327my
CF3CF=CHCF3 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-2-buteno
HFC-9 327ye
CHF=CFCF2CF3 1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-buteno
HFC-1327py
CHF2CF=CFCF3 1,1,1,2,3,4,4-heptafluoro-2-buteno
HFC-1327et
(CF3)2C=CHF 1,3,3,3-tetrafluoro-2-(trifluorometil)-1-propeno
HFC-1327cz
CF2=CHCF2CF3 1,1,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-buteno
HFC-1327cye
CF2=CFCHFCF3 1,1,2,3,4,4,4-heptafluoro-7-buteno
HFC-1327cyc
CF2=CFCF2CHF2 1,1,2,3,3,4,4-heptafluoro-1-buteno
HFC-1336yf
CF3CF2CF=CH2 2,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-buteno
HFC-1336ze
CHF=CHCF2CF3 1,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-buteno
HFC-1336eye
CHF=CFCHFCF3 1,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-buteno
HFC-1336eyc
CHF=CFCF2CHF2 1,2,3,3,4,4-hexafluoro-1-buteno
Nombre
Estructura Nombre qmmico
HFC-1336pyy
CHF2CF=CFCHF2 1,1,2,3,4,4-hexafluoro-2-buteno
HFC-1336qy
CH2FCF=CFCFs 1,1,1,2,3,4-hexafluoro-2-buteno
HFC-1336pz
CHF2CH=CFCFs 1,1,1,2,4,4-hexafluoro-2-buteno
HFC-1336mzy
CF3CH=CFCHF2 1,1,1,3,4,4-hexafluoro-2-buteno
HFC-1336qc
CF2=CFCF2CH2F 1,1,2,3,3,4-hexafluoro-1-buteno
HFC-1336pe
CF2=CFCHFCHF2 1,1,2,3,4,4-hexafluoro-1-buteno
HFC-1336ft
CH2=C(CF3)2 3,3,3-trifluoro-2-(trifluorometil)-1-propeno
HFC-1345qz
CH2FCH=CFCF3 1,1,1,2,4-pentafluoro-2-buteno
HFC-1345mzy
CF3CH=CFCH2F 1,1,1,3,4-pentafluoro-2-buteno
HFC-1345fz
CF3CF2CH=CH2 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno
HFC-1345mzz
CHF2CH=CHCF3 1,1,1,4,4-pentafluoro-2-buteno
HFC-1345sy
CH3CF=CFCF3 1,9,1,2,3-pentafluoro-2-buteno
HFC-1345fyc
CH2=CFCF2CHF2 2,3,3,4,4-pentafluoro-1-buteno
HFC-1345pyz
CHF2CF=CHCHF2 1,1,2,4,4-pentafluoro-2-buteno
HFC-1345cyc
CH3CF2CF=CF2 1,1,2,3,3-pentafluoro-1-buteno
HFC-1345pyy
CH2FCF=CFCHF2 1,1,2,3,4-pentafluoro-2-buteno
HFC-1345eyc
CH2FCF2CF=CF2 1,2,3,3,4-pentafluoro-1-buteno
HFC-1345ctm
CF2=C(CF3)(CH3) 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-metil-1-propeno
HFC-1345ftp
CH2=C(CHF2)(CF3) 2-(difluorometil)-3,3,3-trifluoro-1-propeno
HFC1345fye
CH2=CFCHFCF3 2,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno
HFC-1345eyf
CHF=CFCH2CF3 1,2,4,4,4-pentafluoro-1-buteno
HFC-1345eze
CHF=CHCHFCF3 1,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno
HFC-1345ezc
CHF=CHCF2CHF2 1,3,3,4,4-pentafluoro-1-buteno
HFC-1345eye
CHF=CFCHFCHF2 1,2,3,4,4-pentafluoro-1-buteno
HFC-1354fzc
CH2=CHCF2CHF2 3,3,4,4-tetrafluoro-1-buteno
HFC-1354ctp
CF2=C(CHF2)(CH3) 1,1,3,3-tetrafluoro-2-metil-1-propeno
HFC-1354etm
CHF=C(CF3)(CH3) 1,3,3,3-tetrafluoro-2-metil-1-propeno
HFC-1354tfp
CH2=C(CHF2)2 2-(difluorometil)-3,3-difluoro-1-propeno
HFC-1354my
CF3CF=CHCH3 1,1,1,2-tetrafluoro-2-buteno
HFC-1354mzy
CH3CF=CHCF3 1,1,1,3-tetrafluoro-2-buteno
FC-141-10myy
CF3CF=CFCF2CF3 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-2-penteno
FC-141-10cy
CF2=CFCF2CF2CF3 1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-decafluoro-1-penteno
HFC-1429mzt
(CF3)2C=CHCF3 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-(trifluorometil)-2-buteno
HFC-1429myz
CF3CF=CHCF2CF3 1,1,1,2,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-penteno
HFC-1429mzy
CF3CH=CFCF2CF3 1,1,1,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-penteno
HFC-1429eyc
CHF=CFCF2CF2CF3 1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-penteno
HFC-1429czc
CF2=CHCF2CF2CF3 1,1,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-penteno
HFC-1429cycc
CF2=CFCF2CF2CHF2 1,1,2,3,3,4,4,5,5-nonafluoro-1-penteno
HFC-1429pyy
CHF2CF=CFCF2CF3 1,1,2,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-penteno
Nombre
Estructura Nombre qmmico
HFC-1429myyc
CFaCF=CFCF2CHF2 1,1,1,2,3,4,4,5,5-nonafluoro-2-penteno
HFC-1429myye
CFaCF=CFCHFCFa 1,1,1,2,3,4,5,5,5-nonafluoro-2-penteno
HFC-1429eyym
CHF=CFCF(CF3)2 1,2,3,4,4,4-hexafluoro-3-(trifluorometil)-1-buteno
HFC-1429cyzm
CF2=CFCH(CF3)2 1,1,2,4,4,4-hexafluoro-3-(trifluorometil)-1-buteno
HFC-1429mzt
CF3CH=C(CF3)2 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-(trifluorometil)-2-buteno
HFC-1429czym
CF2=CHCF(CF3)2 1,1,3,4,4,4-hexafluoro-3-(trifluorometil)-1-buteno
HFC-1438fy
CH2=CFCF2CF2CF3 2,3,3,4,4,5,5,5-octafluoro-1-penteno
HFC-1438eycc
CHF=CFCF2CF2CHF2 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-penteno
HFC-1438ftmc
CH2=C(CF3)CF2CF3 3,3,4,4,4-pentafluoro-2-(trifluorometil)-1-buteno
HFC-1438czzm
CF2=CHCH(CF3)2 1,1,4,4,4-pentafluoro-3-(trifluorometil)-1-buteno
HFC-1438ezym
CHF=CHCF(CF3)2 1,3,4,4,4-pentafluoro-3-(trifluorometil)-1-buteno
HFC-1438ctmf
CF2=C(CF3)CH2CF3 1,1,4,4,4-pentafluoro-2-(trifluorometil)-1-buteno
HFC-1447fzy
(CF3)2CFCH=CH2 3,4,4,4-tetrafluoro-3-(trifluorometil)-1-buteno
HFC-1447fz
CF3CF2CF2CH=CH2 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-1-penteno
HFC-1447fycc
CH2=CFCF2CF2CHF2 2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-l-penteno
HFC-1447czcf
CF2=CHCF2CH2CF3 1,1,3,3,5,5,5-heptafluoro-1-penteno
HFC-1447mytm
CF3CF=C(CF3)(CH3) 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-3-metil-2-buteno
HFC-1447fyz
CH2=CFCH(CF3)2 2,4,4,4-tetrafluoro-3-(trifluorometil)-1-buteno
HFC-1447ezz
CHF=CHCH(CF3)2 1,4,4,4-tetrafluoro-3-(trifluorometil)-1-buteno
HFC-1447qzt
CH2FCH=C(CF3)2 1,4,4,4-tetrafluoro-2-(trifluorometil)-2-buteno
HFC-1447syt
CH3CF=C(CF3)2 2,4,4,4-tetrafluoro-2-(trifluorometil)-2-buteno
HFC-1456szt
(CF3)2C=CHCH3 3-(trifluorometil)-4,4,4-trifluoro-2-buteno
NFC-1456szy
CF3CF2CF=CHCH3 3,4,4,5,5,5-hexafluoro-2-penteno
HFC-1456mstz
CF3C(CH3)=CHCF3 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-metil-2-buteno
HFC-1456fzce
CH2=CHCF2CHFCF3 3,3,4,5,6,5-hexafluoro-1-penteno
HFC-1456ftmf
CH2=C(CF3)CH2CF3 4,4,4-trifluoro-2-(trifluorometil)-1-buteno
FC-151-12c
CF5(CF2)3CF=CF2 1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-dodecafluoro-1-hexeno (o perfluoro-1- hexeno)
FC-151-12mcy
CF3CF2CF=CFCF2CF3 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,6-dodecafluoro-3-hexeno (o perfluoro-3- hexeno)
FC-151-12mmtt
(CF3)2C=C(CF3)2 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-bis(trifluorometil)-2-buteno
FC-151-12mmzz
(CF3)2CFCF=CFCF3 1,1,1,2,3,4,5,5,5-nonafluoro-4-(trifluorometil)-2-penteno
HFC-152-11mmtz
(CF3)2C=CHC2F5 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-(trifluorometil)-2-penteno
HFC-152-11mmyyz
(CF3)2CFCF=CHCF3 1,1,1,3,4,5,5,5-octafluoro-4-(trifluorometil)-2-penteno
PFBE (o HFC- 1549fz)
CF3CF2CF2CF2CH=CH2 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexeno (o perfluorobutiletileno)
HFC-1549fztmm
CH2=CHC(CF3)3 4,4,4-trifluoro-3,3-bis(trifluorometil)-1-buteno
HFC-1549mmtts
(CF3)2C=C(CH3)(CF3) 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-3-metil-2-(trifluorometil)-2-buteno
HFC-1549fycz
CH2=CFCF2CH(CF3)2 2,3,3,5,5,5-hexafluoro-4-(trifluorometil)-1-penteno
HFC-1549myts
CF3CF=C(CH3)CF2CF3 1,1,1,2,4,4,5,5,5-nonafluoro-3-metil-2-penteno
Nombre
Estructura Nombre qmmico
HFC-1549mzzz
CFaCH=CHCH(CFa)2 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4-(trifluorometil)-2-penteno
HFC-1558szy
CF3CF2CF2CF=CHCH3 3,4,4,5,5,6,6,B-octafluoro-2-hexeno
HFC-1558fzccc
CH2=CHCF2CF2CF2CHF2 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluoro-2-hexeno
HFC-1558mmtzc
(CF3)2C=CHCF2CH3 1,1,1,4,4-pentafluoro-2-(trifluorometil)-2-penteno
HFC-1558ftmf
CH2=C(CF3)CH2C2F3 4,4,5,5,5-pentafluoro-2-(trifluorometil)-1-penteno
HFC-1567fts
CF3CF2CF2C(CH3)=CH2 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-metil-1-penteno
HFC-1567szz
CF3CF2CF2CH=CHCH3 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-2-hexeno
HFC-1567fzfc
CH2=CHCH2CF2C2F5 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-1-hexeno
HFC-1567sfyy
CF3CF2CF=CFC2H5 1,1,1,2,2,3,4-heptafluoro-3-hexeno
HFC-1567fzfy
CH2=CHCH2CF(CF3)2 4,5,5,5-tetrafluoro-4-(trifluorometil)-1-penteno
HFC-1567myzzm
CF3CF=CHCH(CF3)(CH3) 1,1,1,2,5,5,5-heptafluoro-4-metil-2-penteno
HFC-1567mmtyf
(CF3)2C=CFC2H5 1,1,1,3-tetrafluoro-2-(trifluorometil)-2-penteno
FC-161-14myy
CF3CF=CFCF2CF2C2F5 1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tetradecafluoro-2-hepteno
FC-161-14mcyy
CF3CF2CF=CFCF2C2F5 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-tetradecafluoro-2-hepteno
HFC-162-13mzy
CF3CH=CFCF2CF2C2F5 1,1,1,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoro-2-hepteno
HFC162-13myz
CF3CF=CHCF2CF2C2F5 1,1,1,2,4,4,5,6,6,6,7,7,7-tridecafluoro-2-hepteno
HFC-162-13mczy
CF3CF2CH=CFCF2C2F5 1,1,1,2,2,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoro-3-hepteno
HFC-162-13mcyz
CF3CF2CF=CHCF2C2F5 1,1,1,2,2,3,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoro-3-hepteno
PEVE
CF2=CFOCF2CF3 pentafluoroetil trifluorovinil eter
PMVE
CF2=CFOCF3 trifluorometil trifluorovinil eter
Los compuestos enumerados en la Tabla 2 y la Tabla 3 estan comercialmente disponibles o se pueden preparar por procedimientos conocidos en la tecnica o como se describe en la presente memoria.
Se puede preparar 1,1,1,4,4-pentafluoro-2-buteno a partir de 1,1,1,2,4,4-hexafluorobutano (CHF2CH2CHFCF3) por deshidrofluoracion sobre KOH solido en la fase vapor a temperatura ambiente. La smtesis de 1,1,1,2,4,45 hexafluorobutano se describe en la patente de EE.UU. 6.066.768. Se puede preparar 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2- buteno a partir de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-yodobutano (CF3CHICH2CF3) por reaccion con KOH usando un catalizador de transferencia de fase a aproximadamente 60°C. La smtesis de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-yodobutano puede llevarse a cabo por reaccion de yoduro de perfluorometilo (CF3I) y 3,3,3-trifluoropropeno (CF3CH=CH2) a aproximadamente 200°C a presion autogena durante aproximadamente 8 horas.
10 Se puede preparar 3,4,4,5,5,5-hexafluoro-2-penteno por deshidrofluoracion de 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentano (CF3CF2CF2CH2CH3) usando KOH solido o por un catalizador de carbono a 200-300°C. Se puede preparar 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentano por hidrogenacion de 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-1-penteno (CF3CF2CF2CH=CH2).
Se puede preparar 1,1,1,2,3,4-hexafluoro-2-buteno por deshidrofluoracion de 1,1,1,2,3,3,4-heptafluorobutano
(CH2FCF2CHFCF3) usando KOH solido.
15 Se puede preparar 1,1,1,2,4,4-hexafluoro-2-buteno por deshidrofluoracion de 1,1,1,2,2,4,4-heptafluorobutano (CHF2CH2CF2CF3) usando KOH solido.
Se puede preparar 1,1,1,3,4,4-hexafluoro2-buteno por deshidrofluoracion de 1,1,1,3,3,4,4-heptafluorobutano
(CF3CH2CF2CHF2) usando KOH solido.
Se puede preparar 1,1,1,2,4-pentafluoro-2-buteno por deshidrofluoracion de 1,1,1,2,2,3-hexafluorobutano
20 (CH2FCH2CF2CF3) usando KOH solido.
Se puede preparar 1,1,1,3,4-pentafluoro-2-buteno por deshidrofluoracion de 1,1,1,3,3,4-hexafluorobutano
(CF3CH2CF2CH2F) usando KOH solido.
Se puede preparar 1,1,1,3-tetrafluoro-2-buteno haciendo reaccionar 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (CF3CH2CF2CH3) con KOH acuoso a 120°C.
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Se puede preparar 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-penteno a partir de (CF3CHICH2CF2CF3) por reaccion con KOH usando un catalizador de transferencia de fase a aproximadamente 60°C. La smtesis de 4-yodo-1,1,1,2,2,5,5,5- octafluoropentano puede llevarse a cabo por reaccion de yoduro de perfluoroetilo (CF3CF2I) y 3,3,3-trifluoropropeno a aproximadamente 200°C a presion autogena durante aproximadamente 8 horas.
Se puede preparar 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-hexeno a partir de 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-yodohexano (CF3CF2CHICH2CF2CF3) por reaccion con KOH usando un catalizador de transferencia de fase a aproximadamente 60°C. La smtesis de 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-yodohexano puede llevarse a cabo por reaccion de yoduro de perfluoroetilo (CF3CF2I) y 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno (CF3CF2CH=CH2) a aproximadamente 200°C a presion autogena durante aproximadamente 8 horas.
Se puede preparar 1,1,1,4,5,5,5-heptafluoro-4-(trifluorometil)-2-penteno por la deshidrofluoracion de 1,1,1,2,5,5,5- heptafluoro-4-yodo-2-(trifluorometil)-pentano (CF3CHICH2CF(CF3)2) con KOH en isopropanol. Se prepara CF3CHICH2CF(CF3)2 a partir de la reaccion de (CF3)2CFI con CF3CH=CH2 a alta temperatura, tal como aproximadamente 200°C.
Se puede preparar 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-decafluoro-2-hexeno por la reaccion de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (CF3CH=CHCF3) con tetrafluoroetileno (CF2=CF2) y pentafluoruro de antimonio (SbFs).
Se puede preparar 2,3,3,4,4-pentafluoro-1-buteno por deshidrofluoracion de 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutano por alumina fluorada a temperatura elevada.
Se puede preparar 2,3,3,4,4,5,5,5-octafluoro-1-penteno por deshidrofluoracion de 2,2,3,3,4,4,5,5,5-
nonafluoropentano sobre KOH solido.
Se puede preparar 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-penteno por deshidrofluoracion de 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro- pentano por alumina fluorada a temperatura elevada.
Muchos de los compuestos de Formula I, Formula II, Tabla 1, Tabla 2 y Tabla 3 existen como diferentes isomeros configuracionales o estereoisomeros. Cuando no se designa el isomero espedfico, se pretende que la presente invencion incluya todos los isomeros configuracionales unicos, estereoisomeros unicos o cualquier combinacion de los mismos. Por ejemplo, F11 E significa que representa el isomero E, el isomero Z o cualquier combinacion o mixtura de los dos isomeros en cualquier relacion. Como otro ejemplo, HFC-1225ye se destina a representar el isomero E, el isomero Z o cualquier combinacion o mixtura de los dos isomeros en cualquier relacion.
En una realizacion, la presente invencion proporciona una composicion que comprende al menos una fluoroolefina y un estabilizante que comprende una cantidad eficaz de un tereftalato seleccionado de tereftalato de divinilo (n° reg. CAS [13486-19-0]) y tereftalato de difenilo (n° reg. CAS [1539-04-4]) y mezclas de los tereftalatos anteriores.
En otra realizacion, el estabilizante puede comprender adicionalmente nitrometano (CH3NO2, n° reg. CAS [75-52-5]) y/o acido ascorbico (n° reg. CAS [50-81-7]).
En otra realizacion, la presente invencion proporciona composiciones que comprenden al menos una fluoroolefina y un estabilizante que comprende al menos un tereftalato seleccionado de tereftalato de divinilo y tereftalato de difenilo o una mixtura del mismo con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano, combinado con al menos un estabilizante adicional que comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: fenoles, tiofosfatos, trifenilfosforotionatos butilados, organofosfatos, fosfitos, terpenos, terpenoides, fullerenos, aril alquil eteres, perfluoropolieteres funcionalizados, compuestos aromaticos polioxialquilados, compuestos aromaticos alquilados, epoxidos, epoxidos fluorados, oxetanos, tioles, tioeteres, aminas, alquilsilanos, derivados de benzofenona, sulfuros de arilo y mixturas de los mismos.
En una realizacion, los estabilizantes adicionales comprenden al menos un tiofosfato. Los estabilizantes de tiofosfato de la presente invencion son compuestos procedentes de acidos fosforicos por sustitucion por azufre divalente de uno o mas atomos de oxfgeno. Estos pueden ser monotiofosfatos, ditiofosfatos o tiofosfatos de orden superior. Un ditiofosfato representativo esta comercialmente disponible de Ciba Specialty Chemicals de Basel, Suiza (de ahora en adelante "Ciba") con la marca registrada Irgalube® 63. En otra realizacion, los tiofosfatos incluyen esteres de dialquiltiofosfato. Un estabilizante de ester de dialquiltiofosfato representativo esta comercialmente disponible de Ciba con la marca registrada Irgalube® 353.
En una realizacion, los estabilizantes adicionales comprenden al menos un trifenilfosforotionato butilado. Los estabilizantes de trifenilfosforotionato butilado de la presente invencion son como se representa por la Formula A.
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Un ejemplo de un trifenilfosforotionato butilado, en el que cada R se selecciona independientemente de H o terc- butilo, esta comercialmente disponible de Ciba con la marca registrada Irgalube® 232.
En una realizacion, los estabilizantes adicionales comprenden al menos un organofosfato. Los estabilizantes de organofosfato adecuados para uso como un estabilizante segun la presente invencion incluyen, pero no se limitan a, aminofosfatos, fosfatos de trialquilo, fosfatos de triarilo, fosfatos de alquil-arilo mixtos (alquildiarilo, dialquilarilo o arilo alquilado), fosfatos de triarilo alquilados y fosfatos dclicos y mixturas de los mismos. Un aminofosfato representativo esta comercialmente disponible en Ciba con la marca registrada Irgalube® 349. Fosfatos de trialquilo representativos incluyen: fosfato de trimetilo ((CH3)3PO4, n° reg. CAS 512-56-1); fosfato de trietilo ((CH3CH2)3PO4, n° reg. CAS 7840-0); fosfato de tributilo ((C4Hg)3PO4 n° reg. CAS 126-73-8); fosfato de trioctilo ((CsHi7)3PO4 n° reg. CAS 1806-54-8) y fosfato de tri(2-etil-hexilo) ((CH3CH(C2H5)(CH2)4)3PO4, n° reg. CAS 78-42-2). Fosfatos de triarilo representativos incluyen: fosfato de trifenilo ((Ca^O^PO, n° reg. CAS 115-86-6); fosfato de tricresilo (TCP, (CH3C6H4O)3PO, n° reg. CAS 1330-78-5) y fosfato de trixilenilo (((CH3)2C6H3O)3PO, n° reg. CAS 25155-23-1). Fosfatos de alquil-arilo mixtos representativos incluyen: fenilfosfato de isopropilfenilo (IPPP, (C6HsO)2((CH3)2CHO)PO, n° reg. CAS 68782-95-6) y fenilfosfato de bis(t-butilfenilo) (TBPP, (C6HsO)2((CH3)3C)PO, n° reg. CAS 65652-41-7). Dichos compuestos de fosforo. Todos los estabilizantes de organofosfato enumerados en este parrafo estan disponibles en multiples suministradores qmmicos tales como Aldrich (Milwaukee, Wisconsin); Alfa Aesar (Ward Hill, MA) o Akzo Nobel (Arnhem, Pafses Bajos). Los fosfatos de triarilo alquilados incluyen fosfatos de trifenilo butilados, fosfato de trifenilo terc-butilado, fosfatos de trifenilo isopropilados. Los fosfatos de triarilo alquilados comercialmente disponibles representativos incluyen un fosfato de trifenilo butilado, comercialmente disponible en Akzo Nobel (Arnhem, Pafses Bajos) con la marca registrada Syn-O-Ad® 8784; un fosfato de trifenilo terc-butilado comercialmente disponible en Great Lakes Chemical Corporation (GLCC, West Lafayette, IN) con la marca registrada Durad® 620 y fosfatos de trifenilo isopropilados, tambien comercialmente disponibles en GLCC con las marcas registradas Durad® 220 y 110.
En otra realizacion, el estabilizante adicional puede comprender al menos un fosfito. Los estabilizantes de fosfito pueden proceder de fosfitos sustituidos, incluyendo fosfitos impedidos. En particular, los fosfitos impedidos son derivados de compuestos de fosfito de alquilo, arilo o alquilarilo. Los fosfitos impedidos incluyen fosfito de tris-(di- terc-butilfenilo), fosfito de di-n-octilo y difenilfosfato de isodecilo. El fosfito de tris-(di-terc-butilfenilo) se vende con la marca registrada Irgafos® 168, el fosfito de di-n-octilo se vende con la marca registrada Irgafos® OPH y el difenilfosfito de isodecilo) se vende con la marca registrada Irgafos® DDPP, todos por Ciba.
En otra realizacion, el estabilizante adicional puede comprender al menos un fenol. Los estabilizantes de fenol comprenden cualquier compuesto de fenol sustituido o no sustituido incluyendo fenoles que comprenden uno o mas grupos sustituyentes alifaticos dclicos, de cadena lineal o ramificada, sustituidos o no sustituidos, tales como, monofenoles alquilados incluyendo 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol; 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol; 2,4-dimetil-6- tercbutilfenol; tocoferol y similares, hidroquinona e hidroquinonas alquiladas incluyendo t-butilhidroquinona, otros derivados de hidroquinona y similares, tiodifenil eteres hidroxilados, incluyendo 4,4'-tio-bis(2-metil-6-terc-butilfenol); 4,4'-tiobis(3-metil-6-tercbutilfenol); 2,2'-tiobis(4metil-6-terc-butilfenol) y similares, alquilideno-bisfenoles incluyendo: 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butil-fenol); 4,4'-bis(2,6-di-terc-butilfenol); derivados de 2,2'- o 4,4-bifenoldioles; 2, 2'- metilenbis(4-etil-6-tercbutil-fenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-tercbutilfenol); 4,4-butilidenbis(3-metil-6-terc-butilfenol); 4,4-isopropilidenobis(2,6-di-terc-butilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-nonilfenol); 2,2'-isobutilidenobis(4,6-dimetilfenol; 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol, 2,2- o 4,4-bifenildioles incluyendo 2,2'-metilenbis(4-etil-6-terc-butilfenol); hidroxitolueno butilado (HTB), bisfenoles que comprenden heteroatomos incluyendo 2,6-di-terc-alfa-dimetil-amino-p- cresol, 4,4-tiobis(6-terc-butil-m-cresol) y similares; acilaminofenoles; 2,6-di-terc-butil-4(N,N'-dimetilaminometilfenol); sulfuros incluyendo; sulfuro de bis(3-metil-4-hidroxi-5-terc-butilbencilo); sulfuro de bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibencilo) y mixturas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los estabilizantes de fenol enumerados en este parrafo.
En otra realizacion, el estabilizante adicional puede comprender al menos un terpeno. Los terpenos comprenden compuestos hidrocarbonados caracterizados por estructuras que contienen mas de una unidad isopreno (2-metil-1,3- butadieno) repetida. Los terpenos representativos incluyen, pero no se limitan a, mirceno (2-metil-6-metil-enoocta- 1,7-dieno), allocimeno, beta-ocimeno, terebeno, limoneno (en particular d-limoneno), retinal, pineno, mentol, geraniol, farnesol, fitol, Vitamina A, terpineno, delta-3-careno, terpinoleno, felandreno, fencheno, dipenteno y mixturas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los estabilizantes de terpeno enumerados en este parrafo. Los estabilizantes de terpeno estan comercialmente disponibles o se pueden preparar por metodos
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conocidos en la tecnica o aislados de fuentes naturales.
En otra realization, el estabilizante adicional puede comprender al menos un terpenoide. Los terpenoides comprenden productos naturales y compuestos relacionados caracterizados por estructuras que contienen mas de una unidad isopreno repetida y normalmente contienen oxigeno. Terpenoides representativos incluyen carotenoides, tales como licopeno (n° reg. CAS [502-65-8]), betacaroteno (n° reg. CAS [7235-40-7]) y xantofilas, es decir, zeaxantina (n° reg. CAS [144-68-3]); retinoides, tales como hepaxantina (n° reg. CAS [512-39-0]) e isotretinoma (n° reg. CAS [4759-48-2]); abietano (n° reg. CAS [640-43-7]); ambrosano (n° reg. CAS [24749-18-6]); aristolano (n° reg. CAS [29786-49-6]); atisano (n° reg. CAS [24379-83-7]); beyerano (n° reg. CAS [2359-83-3]), bisabolano (n° reg. CAS [29799-19-7]); bornano (n° reg. CAS [464-15-3]); cariofiliano (n° reg. CAS [20479-00-9]); cedrano (n° reg. CAS [13567-54-9]); dammarano (n° reg. CAS [545-22-2]); drimano (n° reg. CAS [5951-58-6]); eremofilano (n° reg. CAS [3242-05-5]); eudesmano (n° reg. CAS [473-11-0]); fenchano (n° reg. CAS [6248-88-0]); gammacerano (n° reg. CAS [559-65-9]); germacrano (n° reg. CAS [645-10-3]); gibano (n° reg. CAS [6902-95-0]); grayanotoxano (n° reg. CAS [39907-73-8]); guaiano (n° reg. CAS [489-80-5]); himachalano (n° reg. CaS [20479-45-2]); hopano (n° reg. CAS [47162-5]); humulano (n° reg. CAS [430-19-3]); kaurano (n° reg. CAS [1573-40-6]); labdano (n° reg. CAS [561-90-0]); lanostano (n° reg. CAS [474-20-4]); lupano (n° reg. CAS [464-99-3]); p-mentano (n° reg. CaS [99-82-1]); oleanano (n° reg. CAS [471-67-0]); ofiobolano (n° reg. CAS [20098-65-1]); picrasano (n° reg. CAS [35732-97-9]); pimarano (n° reg. CAS [30257-03-5]); pinano (n° reg. CAS [473-55-2]); podocarpano (n° reg. CAS [411-78-3]); protostano (n° reg. CAS [70050-78-1]); rosano (n° reg. CAS [6812-82-4]); taxano (n° reg. CAS [1605-68-1]); tujano (n° reg. CAS [471-125]); trichotecano (n° reg. CAS [24706-08-9]), ursano (n° reg. CAS [464-93-7]) y mixturas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los terpenoides enumerados en este parrafo. Los terpenoides de la presente invention estan comercialmente disponibles o se pueden preparar por metodos conocidos en la tecnica o pueden aislarse de la fuente en que se encuentre de manera natural.
En otra realizacion, el estabilizante adicional puede comprender al menos un fullereno. Los fullerenos comprenden jaulas de carbono cerradas que se unen como anillos de carbono hexagonales (benceno) enlazados entre si parcialmente por pentagonos. La relation entre el numero de vertices (a, atomos de carbono) y anillos (n) de carbono del hexagono (anillos del pentagono siempre numero 12) es proporcionada por: a = 2(n+10). Mientras que esta formula proporciona todas las estructuras teoricas, solo seran estables las moleculas con relativamente baja tension y distorsion. Fullerenos representativos incluyen, pero no se limitan a, Buckminster-fullereno (C60 o "bucky bal', n° reg. CAS [99685-96-8]) y [5,6]fullereno-C70 (C70, n° reg. CAS [115383-22-7]), fullereno-C76 (n° reg. CAS [135113-15-4]), fullereno-C7s (n° reg. CAS [136316-32-0]) y fullereno-Cs4 (n° reg. CAS [135113-16-5]) y mixturas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los estabilizantes de fullereno enumerados en este parrafo. Los fullerenos estan comercialmente disponibles.
En otra realizacion, el estabilizante adicional puede comprender al menos un epoxido. Los epoxidos comprenden al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: oxido de 1,2-propileno (n° reg. CAS [75-56-9]), oxido de 1,2-butileno (n° reg. CAS [106-88-7]), butilfenil glicidil eter, pentilfenil glicidil eter, hexilfenil glicidil eter, heptilfenil glicidil eter, octilfenil glicidil eter, nonilfenil glicidil eter, decilfenil glicidil eter, glicidil metilfenil eter, 1,4-glicidil fenil dieter, 4-metoxifenil glicidil eter, naftil glicidil eter, 1,4-diglicidil naftil dieter, butilfenil glicidil eter, n-butil glicidil eter, isobutil glicidil eter, hexanodiol diglicidil eter, alil glicidil eter, polipropilenglicol diglicidil etery mixturas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los anteriores epoxidos enumerados en este parrafo.
En otra realizacion, el estabilizante adicional puede comprender al menos un epoxido fluorado. Los epoxidos fluorados comprenden compuestos como se representa por la Formula B, en la que cada uno de R2 a R5 es H, alquilo de 1a 6 atomos de carbono o fluoroalquilo de 1a 6 atomos de carbono con la condition de que al menos uno de R2 a R5 sea un grupo fluoroalquilo.
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Los estabilizantes de epoxido fluorado representativos incluyen, pero no se limitan a, trifluorometiloxirano y 1,1- bis(trifluorometil)oxirano y mezclas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los anteriores estabilizantes de epoxido fluorado. Dichos compuestos se pueden preparar por metodos conocidos en la tecnica, por ejemplo, por metodos descritos en, Journal of Fluorine Chemistry, volumen 24, paginas 93-104 (1.984), Journal of Organic Chemistry, volumen 56, paginas 3.187 a 3.189 (1.991) y Journal of Fluorine Chemistry, volumen 125, paginas 99-105 (2.004).
En otra realizacion, el estabilizante adicional puede comprender al menos un oxetano. Los estabilizantes de oxetano comprenden compuestos con uno o mas grupos oxetano. Estos compuestos se representan por la Formula C, en la que R1-R6 son iguales o diferentes y pueden seleccionarse de: hidrogeno, alquilo o alquilo sustituido, arilo o arilo sustituido.
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Los estabilizantes de oxetano representativos incluyen, pero no se limitan a, 3-etil-3-hidroximetil-oxetano, tal como OXT-101 (Toagosei Co., Ltd); 3-etil-3-((fenoxi)metil)-oxetano, tal como OXT-211 (Toagosei Co., Ltd) y 3-etil-3-((2-etil- hexiloxi)metil)-oxetano, tal como OXT-212 (Toagosei Co., Ltd) y mixturas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los oxetanos enumerados en este parrafo.
En otra realizacion, el estabilizante adicional puede comprender al menos un tiol. Los compuestos de tiol, tambien conocidos como mercaptanos o hidrosulfuros, comprenden analogos de azufre de los alcoholes que contienen grupo hidroxilo. Los estabilizantes de tiol representativos incluyen, pero no se limitan a, metanotiol (metilmercaptano), etanotiol (etilmercaptano), Coenzima A (n° reg. CAS [85-61-0]), acido dimercaptosuccmico (DMSA, n° reg. CAS [2418-14-6]), mercaptano de pomelo ((R)-2-(4-metilciclohex-3-enil)propano-2-tiol, n° reg. CAS [83150-78-1]), cistema acido ((R)-2-amino-3-su)fanit-propanoico, n° reg. CAS [52-90-4]) y lipoamida (1,2-ditiolano-3-pentanamida, n° reg. CAS [940-69-2] y mixturas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los tioles enumerados en este parrafo.
En otra realizacion, el estabilizante adicional puede comprender al menos un tioeter. Los tioeteres incluyen, pero no se limitan a, fenilsulfuro de bencilo (n° reg. CAS [831-91-4]), sulfuro de difenilo (n° reg. CAS [139-66-2]), sulfuro de dibencilo, 3,3'-tiodipropionato de dioctadecilo, comercialmente disponible de Ciba con la marca registrada Irganox® PS 802 (Ciba) y 3,3-tiopropionato de didodecilo, comercialmente disponible en Ciba con la marca registrada Irganox® PS 800 (Ciba) y mixturas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los tioeteres enumerados en este parrafo.
En otra realizacion, el estabilizante adicional puede comprender al menos una amina. En una realizacion, las aminas comprenden al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: trietilamina, tributilamina, diisopropilamina, triisopropilamina, triisobutilamina, p-fenilendiamina y difenilamina. En otra realizacion, los estabilizantes de amina comprenden dialquilaminas incluyendo (N-(1-metiletil)-2-propilamina, n° reg. CAS [108-189]). En otra realizacion, los estabilizantes de amina incluyen antioxidantes de amina impedidos. Los antioxidantes de amina impedidos incluyen aminas procedentes de compuestos de piperidina sustituida, en particular derivados de un compuesto de piperidilo, piperidinilo, piperazinona o alcoxipiperidinilo, alquil-sustituido. Los antioxidantes de amina impedida representativos incluyen: 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidona; 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol; sebacato de bis- (1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo) (n° reg. CAS [41556-26-7]); sebacato de di-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), tal como la amina impedida comercialmente disponible con la marca registrada Tinuvin® 770 por Ciba; succinato de poli-(N- hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidilo (n° reg. CAS [65447-77-0]), tal como el comercialmente disponible con la marca registrada Tinuvin® 622LD de Ciba; parafenitenodiaminas alquiladas, tales como N-fenil-N'-(1,3- dimetilbutil)-p-fenilendiamina o N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina e hidroxilaminas tales como aminas de sebo o N- metilbis(sebo hidrogenado-alquil)amina. Algunos otros antioxidantes de amina impedida incluyen el antioxidante de amina comercialmente disponible en Ciba con la marca registrada Tinuvin® 765 o comercialmente disponible en Mayzo, Inc. con la marca registrada BLS® 1944 y BLS® 1770. Las aminas tambien incluyen mixturas de cualquiera de las aminas enumeradas en este parrafo.
En otra realizacion, el estabilizante adicional puede comprender al menos un alquilsilano. Los alquilsilanos incluyen, pero no se limitan a, bis(dimetilamino)metilsilano (DMAMS, n° reg. CAS [22705-33-5]), tris(trimetilsilil)silano (TTMSS, n° reg. CAS [1873-77-4]), viniltrietioxisilano (VTeS, n° reg. CAS [78-08-0]) y viniltrimetoxisilano (VtMo, n° reg. CAS [2768-02-7]) y mixturas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los alquisilanos enumerados en este parrafo.
En otra realizacion, el estabilizante adicional puede comprender al menos un sulfuro de arilo. Los sulfuros de arilo comprenden al menos uno seleccionado del grupo que consiste en: fenilsulfuro de bencilo, sulfuro de difenilo y sulfuro de dibencilo y mixturas de cualquiera de los sulfuros de arilo anteriores.
En una realizacion, el estabilizante puede comprender al menos un aril alquil eter. Los estabilizantes de aril alquil eter comprenden compuestos como se representa por la Formula D, en la que n es 1, 2 o 3 y R1 es un grupo alquilo de 1 a 16 atomos de carbono.
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Los aril alquil eteres representativos incluyen, pero no se limitan a, anisol, 1,4-dimetoxibenceno, 1,4-dietoxibenceno y 1,3,5-trimetoxibenceno y mixturas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los aril alquil eteres enumerados en el parrafo.
En otra realizacion, el estabilizante puede comprender al menos un compuesto aromatico polioxialquilado. Los compuestos aromaticos polioxialquilados comprenden compuestos representados por la Formula D en la que el grupo R1 es un grupo polioxialquilado que comprende al menos un resto -CH2CH2O-.
En otra realizacion, el estabilizante puede comprender al menos un compuesto aromatico alquilado. Los compuestos aromaticos alquilados representativos que pueden usarse como estabilizantes adicionales segun la presente invencion incluyen, pero no se limitan a, lubricantes de alquilbenceno, tanto ramificado como lineal, comercialmente disponibles con las marcas registradas Zerol® 75, Zerol® 150 y Zerol® (alquilbencenos lineales) 500 de Shrieve Chemicals y HAB 22 (alquilbenceno ramificado) vendido por Nippon Oil.
En una realizacion, el estabilizante adicional comprende al menos un perfluoropolieter funcionalizado. En particular, los perfluoropolieteres funcionalizados comprenden fosfatos de arilo parcialmente esterificados que contienen perfluoropolieter o perfluoroalquilo y que contienen fosforo, fosfonatos de arilo y sales de los mismos, que contienen (i) grupo de enlace de oxido de mono- o polialquileno entre el fosforo y un grupo fluorocarbonado o (ii) grupo de no enlace entre el fosforo y el grupo fluorocarbonado como se describe en la Patente de EE.UU. N° 6.184.187 y las referencias en la presente memoria.
En otra realizacion, los estabilizantes de perfluoropolieter funcionalizados pueden ser compuestos como se representa por la Formula D,
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Formula D
que contiene una cadena lateral de perfluoroalquilo o perfluoropolieter.
En otra realizacion, los estabilizantes de perfluoropolieter funcionalizados pueden ser alcoholes alqrnlicos de perfluoropolieter que comprenden un segmento de perfluoropolieter y uno o mas segmentos de alcoholes con una formula general, -CH2(CqH2q)OH, en la que -CqH2q representa un radical alquilo lineal o ramificado, divalente, donde q es un numero entero de 1 a aproximadamente 10, como se describe en la publicacion de la solicitud de patente de EE.UU. N° 2006/0287559.
En otra realizacion, los estabilizantes de perfluoropolieter funcionalizados de la presente invencion pueden comprender composiciones de aril pnictogen sustituido con la estructura [Rf1-(CtR(u+v))]mE(O)n(CtR1(u+v+1))(3-m), en la que Rf1 es una cadena de fluoropolieter con un peso formula que oscila de aproximadamente 400 a aproximadamente 15.000, comprende unidades repetitivas y se selecciona del grupo que consiste en:
(a) J-O-(CF(CF3)CF2O)c(CFXO)dCFZ-;
(b) J1-O-(CF2CF2O)e(CF2O)fCFZ1-;
(c) J2-O-(CF(CF3)CF2O)jCF(CF3)CF2-;
(d) J3-O-(CQ2-CF2CF2-O)k-CQ2-CF2-;
(e) J3-O-(CF(CF3)CF2O)g(CF2CF2O)h(CFXO)i-CFZ-;
(f) J4-O-(CF2CF2O)rCF2- y
(h) combinaciones de dos o mas de los mismos, en las que:
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J es un grupo fluoroalquilo seleccionado del grupo que consiste en: CF3, C2F5, C3F7, CF2CI, C2F4CI, C3F6CI y combinaciones de dos o mas de los mismos;
c y d son numeros de manera que la relacion de c:d oscile de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5;
X es F, CF3 o combinaciones de los mismos;
Z es F, Cl o CF3;
J1 es un grupo fluoroalquilo seleccionado del grupo que consiste en: CF3, C2F5, C3F7, CF2Cl, C2F4Cl y combinaciones de dos o mas de los mismos;
e y f son numeros de manera que la relacion de e:f oscile de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 5;
Z1 es F o Cl;
J2 es C2F5, C3F7 o combinaciones de los mismos;
j es un numero promedio de manera que el peso formula de Rf oscile de aproximadamente 400 a aproximadamente 15.000;
J3 se selecciona del grupo que consiste en CF3, C2F5, C3F7 y combinaciones de dos o mas de los mismos;
k es un numero promedio de manera que el peso formula de Rf oscile de aproximadamente 400 a aproximadamente 15.000;
cada Q es independientemente F, Cl o H;
g, h e i son numeros de manera que (g + h) oscile de aproximadamente 1 a aproximadamente 50, la relacion de i:(g + h) oscila de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5;
J4 es CF3, C2F5 o combinaciones de los mismos;
r es un numero promedio de manera que el peso formula de Rf oscile de aproximadamente 400 a aproximadamente 15.000 y
cada R y R1 es independientemente H, un alquilo C1-C10, un halogeno, OR3, OH, SO3M, NR22, R3OH, R3SO3M, R3NR22, R3NO2, R3CN, C(O)OR3, C(O)OM, C(O)R3 o C(O)NR22 o combinaciones de dos o mas de los mismos;
en las que:
R2 es independientemente H, alquilo C1-C10 o combinaciones de dos o mas de los mismos;
R3 es un alquilo C1-C10 y
M es hidrogeno o un metal, preferiblemente no aluminio; t es igual a (6+u);
u es cualquier combinacion de 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16; v es independientemente 2 o 4; n es 0 o 1;
E es P, As o Sb y
m es mayor que aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3, siempre que, cuando E = P, m = 3,0 y t = 6, R no puede ser exclusivamente H o contiene F; como se describe en la publicacion de la solicitud de patente de EE.UU. N° 2006/0293195.
En otra realizacion, los estabilizantes de perfluoropolieter funcionalizados de la presente invencion pueden comprender aril perfluoropolieteres, que son aril perfluoropolieteres monofuncionales con la formula de Rf-(Y)a- (CtR(u+v))-(O-CtR1(u+v))b-R1 aril perfluoropolieteres difuncionales con la formula de Rf1-[(Y)a-(CtR(u+v))-(O-CtR1(u+v))b- R]2 o combinaciones de los mismos, en las que:
cada uno de Rf y Rf1 presenta un peso formula de aproximadamente 400 a aproximadamente 15.000;
Rf comprende unidades repetitivas seleccionadas del grupo que consiste en:
(a) J-O-(CF(CF3)CF2O)c(CFXO)dCFZ-,
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(b) J1-O-(CF2CF2O)e(CF2O)fCFZ1-,
(c) J2-O-(CF(CFa)CF2O)jCF(CF3)-,
(d) J3-O-(CQ2-CF2CF2-O)k-CQ2-,
(e) J3-O-(CF(CF3)CF2O)g(CF2CF2O)h(CFX-O)i-CFZ-,
(f) J4-O-(CF2CF2O)kCF2- y
(g) combinaciones de dos o mas de los mismos y donde
las unidades con formulas CF2CF2O y CF2O estan distribuidas de manera aleatoria a lo largo de la cadena;
J es CF3, C2F5, C3F7, CF2Cl, C2F4Cl, C3F6Cl o combinaciones de dos o mas de los mismos; c y d son numeros de manera que la relacion c/d oscile de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5;
X es -F, -CF3 o combinaciones de los mismos;
Z es -F, -Cl o -CF3;
Z1 es -F o -Cl,
J1 es CF3, C2F5, C3F7, CF2Cl, C2F4O o combinaciones de dos o mas de los mismos; e y f son numeros de manera que la relacion e/f oscile de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 5;
J2 es -C2F5, -C3F7 o combinaciones de los mismos;
j es un numero promedio de manera que el peso formula de Rf oscile de aproximadamente 400 a aproximadamente 15.000;
J3 es CF3, C2F5, C3F7 o combinaciones de dos o mas de los mismos;
k es un numero promedio de manera que el peso formula de Rf oscile de aproximadamente 400 a aproximadamente 15.000;
cada Q es independientemente -F, -Cl o -H;
g, h e i son numeros de manera que (g + h) oscile de aproximadamente 1 a aproximadamente 50, la relacion i/(g + h) oscila de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5;
J4 es CF3, C2F5 o combinaciones de los mismos;
k' es un numero promedio de manera que el peso formula de Rf oscile de aproximadamente 400 a aproximadamente 15.000;
cada R es independientemente: -H, un halogeno, -OH, -SO3M, NR32, -NO2, -R4OH, -R4SO3M, -R4NR32, -R4NO2, - R4CN, -C(O)OR4, -C(O)OM, -C(O)R4, -C(O)NR32 o combinaciones de dos o mas de los mismos; excepto que cuando b = 0, R no puede ser cuatro atomos de hidrogeno y -OH o -Br o -NH2 o R no pueden ser solamente H o -NO2 o combinaciones de los mismos;
cada R1 es independientemente: H, -R4, -OR4, un halogeno, -OH, -SO3M, -NR32, -NO2, -CN, -R4OH, -R4SO3M, - R4NR32, -R4NO2, -R4CN, -C(O)OR4, -C(O)OM, -C(O)R4, C(O)NR32 o combinaciones de dos o mas de los mismos siempre que si b = 0, la combinacion de R y R2 no puede ser cuatro o mas atomos de hidrogeno y -OH, -Br, -NH2 o - NO2;
cada R3 es independientemente H, alquilo C1-C10 o combinaciones de dos o mas de los mismos;
R4 es un alquilo C1-C10;
M es un hidrogeno o ion de metal; a es 0 o 1; b es 0-5;
Y es un radical divalente -CH2OCH2-, -(CH2)o-O-, -(CF2)n-, -CF2O-, -CF2OCF2-, -C(O)-, -C(S)- o combinaciones de
dos o mas de los mismos; n es aproximadamente 1 a aproximadamente 5 o es aproximadamente 2 a aproximadamente 5; t es igual a 6+u;
5 u es cualquier combinacion de 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16; v es independientemente 2o4;
Rf1 es -(CF2CF2O)e(CF2O)fCF2-, -(C3FaO)p(CF2CF2O)q(CFXO)rCF2-, -(CF2CF2O)(C3F6O)wCF(CF3)-, -
CF(CF3)O(C3F6O)w-Rf2-0(C3F6O)wCF(CF3)-, -((CQ2)CF2CF2O)sCF2CF2- o combinaciones de dos o mas de los mismos;
10 donde
e, f, X y Q son como se definio anteriormente;
p, q y r son numeros de manera que (p+q) oscile de 1 a 50 y r/(p+q) oscile de 0,1 a 0,05; cada w es independientemente 2 a 45;
Rf2 es -CmF2m- lineal o ramificado;
15 m es 1-10 y
s es un numero promedio de manera que el peso formula de Rf1 oscile de 400 a 15.000, como se describe en la publicacion de la solicitud de patente de EE.uU. N° 2007/0049502.
En otra realizacion, el estabilizante adicional puede comprender al menos una lactona. Las lactonas comprenden esteres dclicos que se pueden producir por la reaccion de un grupo alcohol con un grupo acido carboxflico en la 20 misma molecula. Los estabilizantes de lactona representativos de la presente invencion incluyen, pero no se limitan a, gamma-butirolactona (n° reg. CAS [96-48-0]), delta-gluconolactona (n° reg. CAS [90-80-2]), gamma-undecalactona (n° reg. CAS [104-67-6]), 6,7-dihidro-4(5H)-benzofuranona (n° reg. CAS [16806-93-2]) y 5,7-bis(1,1-dimetiletil)-3-[2,3 (o 3,4)-dimetilfenil]-2(3H)-benzofuranona (n° reg. CAS [201815-03-4]), comercialmente disponibles en Ciba con la marca registrada Irganox® HP-136 y mixturas de las mismas, que significa mixturas de cualquiera de las lactonas 25 enumeradas en este parrafo.
En otra realizacion, el estabilizante adicional comprende al menos un derivado de benzofenona. Los derivados de benzofenona comprenden benzofenona que se puede sustituir con grupos laterales incluyendo haluros, tales como fluor, cloro, bromo o yodo, grupos amino, grupos hidroxilo, grupos alquilo tales como grupos metilo, etilo o propilo, grupos arilo tales como grupos fenilo, nitro o cualquier combinacion de dichos grupos. Estabilizantes derivados de 30 benzofenona representativos incluyen, pero no se limitan a: 2,5-difluorobenzofenona; 2',5'-dihidroxiacetofenona; 2- aminobenzofenona; 2-clorobenzofenona; 2-fluorobenzofenona; 2-hidroxibenzofenona; 2-metilbenzofenona; 2-amino- 4'-clorobenzofenona; 2-amino-4'-fluorobenzofenona; 2-amino-5-bromo-2'-clorobenzofenona; 2-amino-5- clorobenzofenona; 2-amino-5-cloro-2'-fluorobenzofenona; 2-amino-5-nitrobenzofenona; 2-amino-5-nitro-2'- clorobenzofenona; 2-amino-2',5-diclorobenzofenona; 2-cloro-4'-fluorobenzofenona; 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona; 35 2-hidroxi-5-clorobenzofenona; 2-metilamino-5-clorobenzofenona; 3-metilbenzofenona; 3-nitrobenzofenona; 3-nitro-4'-
cloro-4-fluorobenzofenona; 4-clorobenzofenona; 4-fluorobenzofenona; 4-hidroxibenzofenona; 4-metoxibenzofenona; 4-metilbenzofenona; 4-nitrobenzofenona; 4-fenilbenzofenona; 4-cloro-3-nitrobenzofenona; 4-hidroxi-4'- clorobenzofenona; 2,4-dihidroxibenzofenona; 2,4-dimetilbenzofenona; 2,5-dimetilbenzofenona; 3,4-
diaminobenzofenona; 3,4-diclorobenzofenona; 3,4-difluorobenzofenona; 3,4-dihidroxibenzofenona; 3,440 dimetilbenzofenona; 4,4'-bis(dietilamina)benzofenona; 4,4'-bis(dimetil-amino)benzofenona; 4,4'-diclorobenzofenona;
4,4'-difluorobenzofenona; 4,4'-dihidroxibenzofenona y 4,4'-dimetoxibenzofenona y mixturas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los derivados de benzofenona enumerados en este parrafo.
En otra realizacion, los estabilizantes adicionales comprenden al menos un alquilsilano. Un silano es cualquier analogo de silicio de un hidrocarburo de alcano. Los silanos consisten en una cadena de atomos de silicio ligados 45 mediante enlaces covalentes a atomos de hidrogeno. Un estabilizante de alquilsilano de la presente invencion comprende un silano sustituido representado por la formula general SinR2n+2, en la que cada R puede ser independientemente H; un grupo sililo adicional; un grupo alquilo, incluyendo CH3, C2H5, C3H7 (cualquier isomero), C4F9 (cualquier isomero) y similares; un grupo alcoxi incluyendo metoxi, etoxi y similares; un grupo amino; un grupo vinilo o un grupo fenilo. Los grupos R tambien pueden sustituirse con halogenos, incluyendo Cl, F y similares o 50 grupos amino. Alquilsilanos incluyen, pero no se limitan a, bis(dimetilamino)metilsilano (DMAMS, n° reg. CAS
[22705-33-5]), tris(trimetisilil)silano (TTMSS, n° reg. CAS [1873-77-4]), viniltrietoxisilano (VTES, n° reg. CAS [78-080]) y viniltrimetoxisilano (VTMO, n° reg. CAS [2768-02-7]) y mixturas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los alquisilanos enumerados en este parrafo.
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Se pueden usar aril-alquil eteres solos, compuestos aromaticos polioxialquilados o compuestos aromaticos alquilados en la presente invencion. Alternativamente, pueden combinarse multiples aril-alquil eteres, compuestos aromaticos polioxialquilados y compuestos aromaticos alquilados en cualquier proporcion para que sirva como una mezcla estabilizante. La mezcla estabilizante puede contener multiples compuestos estabilizantes de la misma clase de compuestos o multiples compuestos estabilizantes de diferentes clases de compuestos. Por ejemplo, una mezcla estabilizante puede contener 2 o mas aril-alquil eteres, compuestos aromaticos polioxialquilados o compuestos aromaticos alquilados o uno o mas aril-alquil eteres, compuestos aromaticos polioxialquilados o compuestos aromaticos alquilados junto con uno o mas compuestos estabilizantes adicionales (por ej., lactonas, aminas o fenoles, por ejemplo).
Adicionalmente, algunos de los compuestos estabilizantes existen como multiples isomeros configuracionales o estereoisomeros. Se pueden usar isomeros unicos o multiples isomeros del mismo compuesto en cualquier proporcion para preparar la mezcla estabilizante. Ademas, se pueden combinar isomeros unicos o multiples de un determinado compuesto en cualquier proporcion con un numero cualquiera de otros compuestos para que sirvan como una mezcla estabilizante. Se pretende que la presente invencion incluya todos los isomeros configuracionales unicos, estereoisomeros unicos o cualquier combinacion o mixtura de los mismos.
Cabe destacar en particular composiciones estabilizantes que comprenden combinaciones de compuestos que proporcionan un nivel inesperado de estabilizacion. Algunas de estas combinaciones pueden servir como composiciones estabilizantes sinergicas, esto es, las composiciones de los compuestos que aumentan la eficacia de cada uno de los demas en una formulacion y la estabilizacion obtenida es mayor que la esperada de la suma de las contribuciones de los componentes individuales. Dichas composiciones estabilizantes sinergicas pueden comprender al menos un tereftalato o mixtura del mismo como se definio anteriormente y cualquiera de los compuestos adicionales seleccionados del grupo que consiste en terpenos y terpenoides, fullerenos, epoxidos, epoxidos fluorados, oxetanos, tereftalato de divinilo y tereftalato de difenilo, y mixturas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los compuestos adicionales anteriores con un tereftalato o mixtura del mismo como se definio anteriormente.
Un factor limitante de la eficacia de una composicion estabilizante es el consumo de estabilizante y la perdida de funcionalidad con el tiempo de uso activo. Cabe destacar en particular que las composiciones estabilizantes sinergicas que comprenden mixturas de estabilizantes que incluyen componentes capaces de regenerar el estabilizante consumido durante su uso activo, de ahora en adelante referido como estabilizantes regeneradores. A diferencia de los compuestos estabilizantes grandes, unicos, multifuncionales, que comprenden multiples grupos funcionales estabilizantes, los estabilizantes regeneradores que comprenden pequenos estabilizantes “sinergicos” actuan con mayor movilidad y mayores velocidades de estabilizacion (que significa mayores velocidades de reaccion por la que esta teniendo lugar la estabilizacion). La composicion estabilizante regenerativa contiene uno o mas estabilizantes que puede reponerse o que pueden reponerse despues de su uso, a fin de que se mantenga la eficacia de la composicion durante el uso a largo plazo.
Un ejemplo de un estabilizante regenerador es al menos un tereftalato o mixtura del mismo como se definio anteriormente y al menos una amina. Las aminas para inclusion en las composiciones estabilizantes regenerativas pueden comprender cualquiera de los antioxidantes de amina impedida como se describio previamente en la presente memoria. Cabe destacar en particular, las aminas impedidas procedentes de compuestos de piperidina sustituida, en particular derivados de un piperidil, piperidinil, piperazinona o alcoxipiperidinil-compuesto alquil- sustituido, y mezclas de los mismos. Los antioxidantes de amina impedida representativos son 2,2,6,6-tetrametil-4- piperidona; 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol; sebacato de bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo) (n° reg. CAS [41556-267]); sebacato de di-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), tal como Tinuvin® 770; succinato de poli-(N-hidroxietil-2,2,6,6- tetrametil-4-hidroxipiperidilo (n° reg. CAS [65447-77-0]), tal como Tinuvin® 622LD (Ciba). Algunos antioxidantes de amina impedida adicionales incluyen Tinuvin® 765 (Ciba), BLS® 1944 (Mayzo, Inc.) y BLS® 1770 (Mayzo) y mixturas de los mismos, incluyendo mixturas de cualquiera de las aminas impedidas descritas en este parrafo.
Otro ejemplo de estabilizante regenerador es un estabilizante que comprende al menos un tereftalato o mixtura del mismo como se definio anteriormente, junto con al menos un fosfito. Cabe destacar en particular fosfitos, que pueden proceder de fosfitos sustituidos en particular, derivados de compuestos de fosfito de alquilo, arilo. Los fosfitos representativos que se pueden usar para estabilizantes regeneradores incluyen (fosfito de tris-(di-terc- butilfenilo)), vendido con la marca registrada Irgafos® 168, (fosfito de di-n-octilo), vendido con la marca registrada Irgafos® OPH y (difenilfosfito de isodecilo), vendido con la marca registrada Irgafos® DDPP (todos de Ciba).
Se puede usar cualquier cantidad eficaz adecuada de estabilizante en las composiciones de la presente invencion. Como se describe en la presente memoria, la expresion "cantidad eficaz" se refiere a una cantidad de estabilizante de la presente invencion que, cuando se anade a una composicion que comprende al menos una fluoroolefina, da como resultado una composicion que no se degradara para producir tan gran reduccion en la realizacion de refrigeracion cuando se este usando en un aparato de enfriamiento cuando se compara con la composicion sin estabilizante. Dichas cantidades eficaces de estabilizante pueden determinarse mediante ensayo en las condiciones de ensayo clasicas ASHRAE 97-2004. En una cierta realizacion de la presente invencion, se puede decir que una cantidad eficaz es la cantidad de estabilizante que cuando se combina con una composicion que comprende al menos una fluoroolefina permite que un aparato de enfriamiento que utilice dicha composicion que comprende al
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menos una fluoroolefina actue en el mismo nivel de realizacion de refrigeracion y capacidad de enfriamiento que si una composicion que comprende 1,1,1,2-tetrafluoroetano (R-134a), u otro refrigerante clasico (R-12, R-22, R-502, R- 507A, R-508, R401A, R401B, R402A, R402B, R408, R-410A, R-404A, R407C, R-413A, R-417A, R-422A, R-422B, R- 422C, R-422D, R-423, R-114, R-11, R-113, R-123, R-124, R236fa o R-245fa) dependiendo de que refrigerante pueda haberse usado en un sistema similar en el pasado, se estuviera utilizando como el fluido de trabajo.
Ciertas realizaciones incluyen cantidades eficaces de estabilizante para uso en la presente invencion que comprenden de aproximadamente 0,001 por ciento en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso, mas preferiblemente de aproximadamente 0,01 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso, incluso mas preferiblemente de aproximadamente 0,3 por ciento en peso a aproximadamente 4 por ciento en peso e incluso mas preferiblemente de aproximadamente 0,3 por ciento en peso a aproximadamente 1 por ciento en peso basado en el peso total de las composiciones que comprenden al menos una fluoroolefina como se describe en la presente memoria. Cuando se usa una mixtura de estabilizantes o mezcla estabilizante, la cantidad total de la mixtura o mezcla estabilizante puede estar presente en las concentraciones como se describio en la presente memoria anteriormente.
En otra realizacion, las composiciones de la presente invencion como se describio anteriormente en la presente memoria pueden comprender ademas al menos un desactivador de metal seleccionado del grupo que consiste en: bis(bencilideno)hidrazida de areoxalilo (n° reg. CAS 6629-10-3); N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxihidrocinnamoilhidrazina) (n° reg. CAS 32687-78-8); 2,2'-ox-amidobis-etil-(3,5-d-terc-butil-4- hidroxihidrocinnamato) (n° reg. CaS 70331-94-1); N,N'-(disaliciclideno)-1,2-propanodiamina (n° reg. CAS 94-91-1); acido etilendiaminotetraacetico (n° reg. CAS 60-00-4) y sales de los mismos; triazoles; benzotriazol, 2- mercaptobenzotiazol, derivados de tolutriazol, N,N-disaliciliden-1,2-diaminopropano, y mixturas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los desactivadores de metal anteriores enumerados en este parrafo.
En otra realizacion, una composicion estabilizante comprende al menos un tereftalato o mixtura del mismo como se definio anteriormente, al menos una amina y al menos un desactivador de metal. El desactivador de metal se selecciona del grupo que consiste en: bis(bencilideno)hidrazida de areoxalilo; N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxihidrocinnamoilhidrazina); 2,2'-oxamidobis-etil-(3,5-d-terc-butil-4-hidroxihidrocinnamato); N,N'-(disaliciclideno)-
1.2- propanodiamina; acido etilendiaminotetraacetico y sales de los mismos; triazoles; benzotriazol, 2- mercaptobenzotiazol, derivados de tolutriazol, N,N-disaliciliden-1,2-diaminopropano, y mixturas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los desactivadores de metal anteriores enumerados en este parrafo.
En otra realizacion, una composicion estabilizante comprende al menos un tereftalato o mixtura del mismo como se definio anteriormente; al menos un compuesto adicional seleccionado del grupo que consiste en: epoxidos, oxetanos, tereftalato de divinilo y tereftalato de difenilo y al menos un desactivador de metal seleccionado del grupo que consiste en: bis(bencilideno)hidrazida de areoxalilo; N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinnamoilhidrazina); 2,2'-oxamidobis-etil-(3,5-d-terc-butil-4-hidroxihidrocinnamato); N,N'-(disaliciclideno)-1,2-propanodiamina; acido etilendiaminotetraacetico y sales de los mismos; triazoles; benzotriazol, 2-mercaptobenzotiazol, derivados de tolutriazol, N,N-disaliciliden-1,2-diaminopropano, y mixturas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los desactivadores de metal anteriores enumerados en este parrafo.
En una realizacion, las composiciones de la presente invencion pueden comprender ademas al menos un compuesto adicional seleccionado del grupo que consiste en fluoroolefinas (como se describio previamente en la presente memoria), hidrofluorocarbonos, hidrocarburos, dimetil eter, CF3I, amomaco, dioxido de carbono (CO2) y mixturas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los compuestos adicionales enumerados en este parrafo.
En una realizacion, los compuestos adicionales comprenden compuestos hidrofluorocarbonados (HFC). Los hidrofluorocarbonos comprenden compuestos saturados que contienen carbono, hidrogeno y fluor. Son de utilidad particular los hidrofluorocarbonos con 1-7 atomos de carbono y con un punto de ebullicion normal de desde aproximadamente -90°C a aproximadamente 80°C. Los hidrofluorocarbonos son productos comerciales disponibles en una serie de fuentes tales como E. I. du Pont de Nemours and Company, Fluoroproducts, Wilmington, DE, 19.898, EE.UU. o se pueden preparar por metodos conocidos en la tecnica. Compuestos hidrofluorocarbonados representativos incluyen, pero no se limitan a, fluorometano (CH3F, HFC-41), difluorometano (CH2F2, HFC-32), trifluorometano (CHF3, HFC-23), pentafluoroetano (CF3CHF2, HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroetano (CHF2CHF2, HFC- 134), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (CF3CH2F, HFC-134a), 1,1,1-trifluoroetano (CF3CH3, HFC-143a), 1,1-difluoroetano (CHF2CH3, HFC-152a), fluoroetano (CH3CH2F, HFC-161), 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropano (CF3CF2CHF2, HFC- 227ca), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (CF3CHFCF3, HFC-227ea), 1,1,2,2,3,3,-hexafluoropropano
(CHF2CF2CHF2, HFC-236ca), 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropano (CF3CF3CH2F, HFC-236cb), 1,1,1,2,3,3-
hexafluoropropano (CF3CHFCHF2, HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (CF3CH2CF3, HFC-236fa), 1,1,2,2,3- pentafluoropropano (CHF2CF2CH2F, HFC-245ca), 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (CF3CF2CH3, HFC-245cb), 1,1,2,3,3- pentafluoropropano (CHF2CHFCHF2, HFC-245ea), 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (CF3CHFCH2F, HFC-245eb), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (CF3CH2CHF2, HFC-245fa), 1,2,2,3-tetrafluoropropano (CH2FCF2CH2F, HFC-254ca),
1.1.2.2- tetrafluoropropano (CHF2CF2CH3, HFC-254cb), 1,1,2,3-tetrafluoropropano (CHF2CHFCH2F, HFC-254ea),
1.1.1.2- tetrafluoropropano (CF3CHFCH3, HFC-254eb), 1,1,3,3-tetrafluoropropano (CHF2CH2CHF2, HFC-254fa),
1.1.1.3- tetrafluoropropano (CF3CH2CH2F, HFC-254fb), 1,1,1-trifluoropropano (CF3CH2CH3, HFC-263fb), 2,2-
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difluoropropano (CH3CF2CH3, HFC-272ca), 1,2-difluoropropano (CH2FCHFCH3, HFC-272ea), 1,3-difluoropropano (CH2FCH2CH2F, HFC-272fa), 1,1-difluoropropano (CHF2CH2CH3, HFC-272fb), 2-fluoropropano (CH3CHFCH3, HFC- 281ea), 1-fluoropropano (CH2FCH2CH3, HFC-281fa), 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutano (CHF2CF2CF2CHF2, HFC- 338pcc), 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutano (CF3CH2CF2CF3, HFC-338mf), 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (CF3CH2CHF2, HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentano (CF3CHFCHFCF2CF3, HFC-43-10mee) y
1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-tetradecafluoroheptano (CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3, HFC-63-14mee).
En otra realizacion, los compuestos adicionales comprenden hidrocarburos. Los compuestos hidrocarbonados de la presente invencion comprenden compuestos con solo carbono e hidrogeno. Son de particular utilidad los compuestos con 3-7 atomos de carbono. Los hidrocarburos estan comercialmente disponibles a traves de numerosos suministradores qmmicos. Los hidrocarburos representativos incluyen, pero no se limitan a, propano, n- butano, isobutano, ciclobutano, n-pentano, 2-metilbutano, 2,2-dimetilpropano, ciclopentano, n-hexano, 2- metilpentano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, 3-metilpentano, ciclohexano, n-heptano y cicloheptano.
En otra realizacion, los compuestos adicionales comprenden hidrocarburos que contienen heteroatomos, tales como dimetil eter (DME, CH3OCH3. El DME esta comercialmente disponible.
En otra realizacion, los compuestos adicionales comprenden yodotrifluorometano (CF3I), que esta comercialmente disponible de varias fuentes o se pueden preparar por metodos conocidos en la tecnica.
En otra realizacion, los compuestos adicionales comprenden amomaco (NH3), que esta comercialmente disponible de varias fuentes o se pueden preparar por metodos conocidos en la tecnica.
En otra realizacion, los compuestos adicionales comprenden dioxido de carbono (CO2), que esta comercialmente disponible de varias fuentes o se pueden preparar por metodos conocidos en la tecnica.
Cabe destacar en particular compuestos adicionales que comprenden composiciones que incluyen: HFC-1225ye y HFC-32; HFC-1225ye y HFC-134a; HFC-1225ye, HFC-134a y HFC-32; HFC-1225ye y HFC-1234yf; HFC-1225ye, HFC-1234yf y HFC-32; HFC-1225ye, HFC-1234yf, HFC-32 y CF3I y HFC-1225ye, HFC-1234yfy HFC-125.
En otra realizacion, los compuestos adicionales incluyen composiciones que comprenden fluoroolefinas como se describe en las publicaciones de solicitud de patente de EE.Uu. N° 2006/0243944 y 2006/0243945 y la patente internacional WO 2007/126414, se pretende que esten incluidos dentro del alcance de la presente invencion.
En una realizacion, las composiciones de la presente invencion pueden comprender ademas al menos un lubricante. Los lubricantes de la presente invencion comprenden los adecuados para uso con aparatos de refrigeracion o aire acondicionado. Entre estos lubricantes estan los usados convencionalmente en aparatos de refrigeracion por compresion que utilizan refrigerantes clorofluorocarbonados. Dichos lubricantes y sus propiedades se discuten en el 1990 ASHRAE Handbook, Refrigeration Systems and Applications, capftulo 8, titulado "Lubricants in Refrigeration Systems", paginas 8.1 a 8.21, incorporado en la presente memoria por referencia. Los lubricantes de la presente invencion pueden comprender los conocidos comunmente como "aceites minerales" en el campo de la lubricacion de refrigeracion por compresion. Los aceites minerales comprenden parafinas (es decir, hidrocarburos saturados de cadena lineal y de cadena carbonada ramificada), naftenos (es decir, hidrocarburos saturados dclicos o de estructura de anillo, que pueden ser parafinas) y compuestos aromaticos (es decir, hidrocarburos dclicos, insaturados, que contienen uno o mas anillos caracterizados por alternar dobles enlaces). Los lubricantes de la presente invencion comprenden ademas los conocidos comunmente como "aceites sinteticos" en el campo de la lubricacion de refrigeracion por compresion. Los aceites sinteticos comprenden alquilarilos (es decir, alquilalquilbencenos lineales y ramificados), parafinas sinteticas y naftenos, siliconas y poli-alfa-olefinas. Los lubricantes convencionales representativos de la presente invencion son los comercialmente disponibles BVM 100 N (aceite mineral parafrnico vendido por BVA Oils), aceite mineral naftenico comercialmente disponible con la marca registrada de Suniso® 3GS y Suniso® 5GS por Crompton Co., aceite mineral naftenico comercialmente disponible en Pennzoil con la marca registrada Sontex® 372LT, aceite mineral naftenico comercialmente disponible en Calumet Lubricants con la marca registrada Calumet® RO-30, alquilbencenos lineales comercialmente disponibles en Shrieve Chemicals con las marcas registradas Zerol® 75, Zerol® 150 y Zerol® 500 y alquilbenceno ramificado, vendido por Nippon Oil como HAB 22.
En otra realizacion, los lubricantes de la presente invencion comprenden ademas los que se han disenado para uso con refrigerantes hidrofluorocarbonados y son miscibles con refrigerantes de la presente invencion en condiciones de operacion del aparato de refrigeracion por compresion y aire acondicionado. Dichos lubricantes y sus propiedades se discuten en "Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids", autor R. L. Shubquin, Marcel Dekker, 1.993. Dichos lubricantes incluyen, pero no se limitan a, esteres de poliol (los EPO) tales como Castrol® 100 (Castrol, Reino Unido), polialquilenglicoles (los PAG) tales como RL-488A de Dow (Dow Chemical, Midland, Michigan) y polivinil eteres (los PVE).
Los lubricantes de la presente invencion se seleccionan considerando los requerimientos del compresor determinado y el entorno al que se expondra el lubricante.
Las composiciones de la presente invencion se pueden preparar por cualquier metodo conveniente para combinar la
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cantidad deseada de los componentes individuales. Un metodo preferido es pesar las cantidades deseadas de los componentes y combinar despues los componentes en un recipiente apropiado. Se puede usar agitacion si se desea.
La presente invencion se refiere ademas a un metodo para estabilizar una composicion que comprende al menos una fluoroolefina, comprendiendo dicho metodo anadir una cantidad eficaz de un estabilizante que comprende al menos un tereftalato seleccionado de tereftalato de divinilo y tereftalato de difenilo o una mixtura de los mismos con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano, a la composicion que comprende al menos una fluoroolefina.
La presente invencion se refiere ademas a un procedimiento para producir enfriamiento que comprende condensar una composicion que comprende al menos una fluoroolefina y una cantidad eficaz de estabilizante que comprende al menos un tereftalato como se definio anteriormente o una mixtura del mismo con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano, en los alrededores de un cuerpo que se tiene que enfriar.
Un cuerpo que se tiene que enfriar puede ser cualquier espacio, emplazamiento u objeto que requiera refrigeracion o aire acondicionado. En aplicaciones estacionarias el cuerpo puede ser el interior de una estructura, es decir, emplazamiento residencial o comercial o un emplazamiento de almacenaje para productos perecederos, tales como alimentos o productos farmaceuticos. Para aplicaciones de refrigeracion movil el cuerpo puede incorporarse a una unidad de transporte para la carretera, ferrocarril, mar o aire. Ciertos sistemas de refrigeracion operan independientemente respecto de cualquier portador movil, estos se conocen como sistemas "intermodales". Dichos sistemas intermodales incluyen "contenedores" (transporte mar/tierra combinado) asf como "cajas moviles" (transporte por carretera y ferrocarril combinado).
La presente invencion se refiere ademas a un procedimiento para producir calor que comprende condensar una composicion que comprende al menos una fluoroolefina y una cantidad eficaz de estabilizante que comprende al menos un tereftalato como se definio anteriormente o una mixtura del mismo con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano, en los alrededores de un cuerpo que se tiene que calentar y evaporar despues dicha composicion.
Un cuerpo que se tiene que calentar puede ser cualquier espacio, emplazamiento u objeto que requiera calor. Estos pueden ser el interior de estructuras residenciales o comerciales de una manera similar al cuerpo que se tiene que enfriar. Adicionalmente, las unidades moviles como se describe para refrigeracion pueden ser similares a las que requieren calentamiento. Ciertas unidades de transporte requieren calentamiento para evitar que el material que es transportado solidifique en el interior del contenedor de transporte.
No es raro que se fugue aire en un sistema de refrigeracion, aire acondicionado o bomba de calor. El oxfgeno del aire puede conducir a oxidacion de ciertos componentes del sistema incluyendo el fluido de trabajo. Asf, en otra realizacion, tambien se describe un metodo para reducir la degradacion de una composicion que comprende al menos una fluoroolefina, en el que dicha degradacion se produce por la presencia de aire inadvertido; por ejemplo en un sistema de refrigeracion, aire acondicionado o bomba de calor, comprendiendo dicho metodo anadir una cantidad eficaz de estabilizante que comprende al menos un tereftalato como se definio anteriormente o una mixtura del mismo con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano, a la composicion que comprende al menos una fluoroolefina.
Otra realizacion, tambien descrita, es un metodo para reducir la reaccion con oxfgeno para una composicion que comprende al menos una fluoroolefina, comprendiendo dicho metodo anadir una cantidad eficaz de estabilizante que comprende al menos un tereftalato como se definio anteriormente o una mixtura del mismo con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano, a la composicion que comprende al menos una fluoroolefina.
En una realizacion, la presente invencion proporciona una composicion que comprende al menos una fluoroolefina y un estabilizante que comprende una cantidad eficaz de al menos una sal de metal o mixtura de la misma. Las sales de metal de la presente invencion pueden ser oxidos de metal, bicarbonatos, carbonatos, acetatos, haluros, oxalatos, sulfatos, silicatos, fosfatos, molibdatos, hidroxidos, boratos o pirofosfatos. Los metales para los estabilizantes de sal de metal pueden ser manganeso, cobre (I y II), titanio, cobalto, cerio, potasio, sodio, calcio, hierro, rubidio, magnesio, antimonio, molybdinum y otros. Las sales de metal representativas incluyen, pero no se limita a, dioxido de titanio (TO2), carbonato de calcio (CaCO3), sulfato de sodio (Na2SO4), aluminas, silicatos de aluminio, arcillas, pirofosfato de sodio (Na4P2O7), acetato de cerio (CH3CO2Na), acetato de potasio (CH3CO2K), carbonato de potasio (K2CO3), carbonato de hierro (II) (FeCO3), carbonato de sodio (Na2CO3), carbonato de amonio ((NH4)2CO3), bicarbonato de sodio (NaHCO3), bicarbonato de potasio, (KHCO3), fosfato de amonio ((NH4)3PO4), nitrato de potasio (KNO3), cloruro de sodio (NaCl), cloruro de potasio (KCl), cloruro de cobalto (CoCh), cloruro de rubidio (RbCl), cloruro de titanio (TiCU), bromuro de sodio (NaBr), bromuro de potasio (KBr), bromuro de rubidio (RbBr), yoduro de potasio (Kl), yoduro de rubidio (Rbl), hidroxido de magnesio (Mg(OH)2), hidroxido de aluminio (Al(OH)3), borato de cinc (3ZnO:2B2O3), oxido de cinc (ZnO), molibdato de cinc (ZnMoO4), molibdato de calcio (CaMoO4), oxidos de cobre (Cu2O y CuO) y oxidos de antimonio, incluyendo pero no limitado a, trioxido de antimonio (Sb2O3) y pentoxido de antimonio (Sb2Os) y otros.
En una realizacion, las composiciones estabilizantes comprenden al menos una sal de metal. En otra realizacion, los estabilizantes adicionales comprenden sales de metal. En otra realizacion, las sales de metal sirven como
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componente de una mezcla de estabilizantes regenerativa.
Ejemplo
Estabilidad qmmica del sistema de refrigeracion.
Se lleva a cabo un ensayo de estabilidad qmmica en las condiciones descritas en ASHRAE (Sociedad americana de ingenieros de calefaccion, refrigeracion y aire acondicionado) Standard 97-2004 para determinar la estabilidad qmmica de las composiciones estabilizadas de la presente invencion cuando se compara con composiciones sin estabilizantes.
Se proporciona aqm el procedimiento:
1. Se ponen muestras de material para pruebas de metal de cobre, aluminio y acero en tubos de vidrio de paredes gruesas.
2. Se preparan muestras de fluido de trabajo, incluyendo lubricante, con y sin estabilizantes, y opcionalmente con 2% en volumen de aire anadido al tubo.
3. Se anaden las muestras a los tubos de vidrio como se describe en el estandar.
4. Se sellan los tubos con una antorcha de soplado de vidrio.
5. Se calientan los tubos sellados en una estufa durante 14 dfas a la temperatura especificada.
6. Despues de 14 dfas, se retiran los tubos sellados de la estufa y se examina el aspecto del metal/lfquido, volumen apropiado de lfquido, aspecto del vidrio y ausencia de materiales extranos tales como finos de metal.
7. Se asignan clasificaciones a cada muestra basandose en los siguientes criterios (por practica de la industria):
1 = cambios de luz en las muestras de material para pruebas y los lfquidos;
2 = cambios ligeros a moderados en las muestras de material para pruebas o lfquidos;
3 = cambios moderados a significativos en las muestras de material para pruebas o los lfquidos;
4 = cambios importantes en las muestras de material para pruebas o los lfquidos;
5 = cambios extremos en las muestras de material para pruebas o los lfquidos, es decir, lfquido negro o coquizado con muchos depositos.
La Tabla 4 enumera los resultados estimados para los estabilizantes de la presente invencion cuando se compara con composiciones no estabilizadas. Ucon® PAG 488 es una marca registrada para un lubricante de polialquilenglicol comercialmente disponible en The Dow Chemical Company. El lubricante Ucon® PAG 488 se combina con el fluido de trabajo como se explica en la Tabla 4 a continuacion para producir una composicion que era 50% en peso de fluido de trabajo y 50% en peso de lubricante.
TABLA 4
Fluido de trabajo
Lubricante Estabilizante Estabilizante (% en peso en mixtura refria/ lubricante) Con 2 % vol de Aire Temp (°C) Clasificacion
HFC-1225ye
PAG 488 Ninguno 0 sf 175 4
HFC-1225ye
PAG 488 Ninguno 0 no 175 2
HFC-1225ye
PAG 488 Acido diviniltereftalico 2 sf 175 2
HFC-1225ye
PAG 488 Acido diviniltereftalico 2 no 175 1
Las estimaciones indican estabilidad qmmica mejorada en presencia de estabilizantes con y sin aire presente.

Claims (18)

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    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion que comprende:
    a) al menos una fluoroolefina y
    b) una cantidad eficaz de un estabilizante que comprende al menos un tereftalato seleccionado de tereftalato de divinilo y tereftalato de difenilo o una mixtura del mismo con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano.
  2. 2. La composicion segun la reivindicacion 1, que comprende ademas al menos un compuesto adicional seleccionado del grupo que consiste en: fluoroolefinas, hidrofluorocarbonos, hidrocarburos, dimetil eter, CF3I, dioxido de carbono, amomaco y mezclas de los mismos.
  3. 3. La composicion segun la reivindicacion 1, que comprende ademas un lubricante seleccionado de los grupos que consisten en: aceites minerales, alquilbencenos, poli-alfa-olefinas, aceites de silicona, eteres de polioxialquilenglicol, esteres de poliol, polivinil eteres y mixturas de los mismos.
  4. 4. La composicion segun la reivindicacion 1, en la que dicho estabilizante comprende ademas al menos un compuesto adicional seleccionado del grupo que consiste en: fosfitos, tiofosfatos, trifenilfosforotionatos butilados, organofosfatos, fenoles, terpenos, terpenoides, fullerenos, aril alquil eteres, perfluoropolieteres funcionalizados, compuestos aromaticos polioxialquilados, compuestos aromaticos alquilados, epoxidos, epoxidos fluorados, oxetanos, tioles, lactonas, tioeteres, aminas, alquilsilanos, derivados de benzofenona, sulfuros de arilo y mezclas de los mismos.
  5. 5. La composicion segun la reivindicacion 4, en la que:
    a) los fosfitos comprenden al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de fosfito de alquilo, arilo o alquilarilo;
    b) los tiofosfatos comprenden al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: monotiofosfatos, ditiofosfatos, tiofosfatos de orden superior, esteres de dialquiltiofosfato y mixturas de los mismos;
    c) los fosforotionatos de trifenilo butilados comprenden al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en los compuestos como se representa por la Formula A,
    imagen1
    en la que cada R se selecciona independientemente de H o terc-butilo;
    d) los organofosfatos comprenden al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: aminofosfatos, fosfatos de trialquilo, fosfatos de triarilo, fosfatos de alquildiarilo, fosfatos de dialquilarilo, fosfatos de arilo alquilados, fosfatos de triarilo alquilados, fosfatos dclicos y mezclas de los mismos;
    e) los fenoles se seleccionan del grupo que consiste en: 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol; 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol; 2,4- dimetil-6-tercbutilfenol; tocoferol; hidroquinona; t-butilhidroquinona; 4,4'-tio-bis(2-metil-6-tercbutilfenol); 4,4'- tiobis(3- metil-6-tercbutilfenol); 2,2'-tiobis(4-metil-6-tercbutilfenol); 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol); 4,4'-bis(2,6-di- tercbutilfenol); 2,2'-metilenbis(4-etil-6-tercbutil-fenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol); 4,4-butilidenbis(3-metil- 6-terc-butilfenol); 4,4-isopropilidenbis(2,6-di-terc-butilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-nonilfenol); 2,2'- isobutilidenbis(4,6-dimetilfenol; 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol, 2,2'-metilenbis(4-etil-6-terc-butil-fenol); hidroxitolueno butilado (HTB); 2,6-di-terc-alfa-dimetilamino-p-cresol; 4,4-tiobis(6-terc-butil-m-cresol; acilaminofenoles; 2,6-di-terc-butil-4(N,N'-dimetilaminometilfenol); sulfuro de bis(3-metil-4-hidroxi-5-terc-butilbencilo); sulfuro de bis(3,5- di-terc-butil-4-hidroxibencilo) y mixturas de los mismos;
    f) los terpenos se seleccionan del grupo que consiste en: isopreno, mirceno, allocimeno, beta-ocimeno, terebeno, limoneno, retinal, pineno, mentol, geraniol, farnesol, fitol, Vitamina A, terpineno, delta-3-careno, terpinoleno, felandreno, fencheno, dipenteno y mixturas de los mismos;
    g) los terpenoides se seleccionan del grupo que consiste en: licopeno, betacaroteno, zeaxantina, hepaxantina e isotretinoma, abietano, ambrosano, aristolano, atisano, beyerano, bisabolano, bornano, cariofilano, cedrano,
    dammarano, drimano, eremofilano, eudesmano, fenchano, gammacerano, germacrano, gibano, grayanotoxano, guaiano, himachalano, hopano, humulano, kaurano, labdano, lanostano, lupano, p-mentano, oleanano, ofiobolano, picrasano, pimarano, pinano, podocarpano, protostano, rosano, taxano, tujano, tricotecano, ursano y mixturas de los mismos;
    5 h) los fullerenos se seleccionan del grupo que consiste en: Buckminsterfullereno, [5,6]fullereno-C70, fullereno-C76, fullereno-C78, fullereno-C84 y mezclas de los mismos;
    i) los estabilizantes de epoxido se seleccionan del grupo que consiste en: oxido de 1,2-propileno, oxido de 1,2- butileno, butilfenil glicidil eter, pentilfenil glicidil eter, hexilfenil glicidil eter, heptilfenil glicidil eter, octilfenil glicidil eter, nonilfenil glicidil eter, decilfenil glicidil eter, glicidil metilfenil eter, 1,4-glicidil fenil dieter, 4-metoxifenil glicidil eter, naftil
    10 glicidil eter, 1,4-diglicidil naftil dieter, butilfenil glicidil eter, n-butil glicidil eter, isobutil glicidil eter, hexanodiol diglicidil eter, alil glicidil eter, polipropilenglicol diglicidil eter y mixturas de los mismos;
    j) los epoxidos fluorados se representan por la Formula B
    imagen2
    15 en la que cada uno de R2 a R5 es H, alquilo de 1 - 6 atomos de carbono o fluoroalquilo de 1-6 atomos de carbono con la condicion de que al menos uno de R2 a R5 es un grupo fluoroalquilo;
    k) los oxetanos se representan por la Formula C
    imagen3
    20 en la que R1-R6 se seleccionan independientemente de: hidrogeno, alquilo o alquilo sustituido, arilo o arilo sustituido;
    l) los tioles se seleccionan del grupo que consiste en: metanotiol, etanotiol. Coenzima A, acido dimercaptosuccmico, (R)-2-(4-metilciclohex-3-enil)propano-2-tiol, cistema, lipoamida y mezclas de los mismos;
    m) las lactonas se seleccionan del grupo que consiste en: gamma-butirolactona, delta-gluconolactona, gamma- undecalactona; 6,7-dihidro-4(5H)-benzofuranona; 5,7-bis(1,1-dimetiletil)-3-[2,3 (o 3,4)-dimetilfenil]-2(3H)-
    25 benzofuranona y mezclas de los mismos;
    n) los tioeteres se seleccionan del grupo que consiste en: fenilsulfuro de bencilo, sulfuro de difenilo, sulfuro de dibencilo, 3,3'-tiodipropionato de dioctadecilo, 3,3'-tiopropionato de didodecilo y mixturas de los mismos;
    o) los alquilsilanos se seleccionan del grupo que consiste en: bis(dimetilamino)metilsilano, tris(trimetilsilil)silano, viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano y mezclas de los mismos;
    30 p) los aril-alquil eteres comprenden compuestos como se representa por la Formula D, en la que n es 1, 2 o 3 y R1 es un grupo alquilo de 1 a 16 atomos de carbono;
    imagen4
    Formula D
    q) los compuestos aromaticos polioxialquilados comprenden compuestos representados por la Formula D en la que 35 el grupo R1 es un grupo polioxialquilado que comprende al menos un resto -CH2CH2O-;
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    r) los compuestos aromaticos alquilados comprenden lubricantes de alquilbenceno lineal o ramificado;
    s) los derivados de benzofenona se seleccionan del grupo que consiste en: 2,5-difluorobenzofenona; 2',5'- dihidroxiacetofenona; 2-aminobenzofenona; 2-clorobenzofenona; 2-fluorobenzofenona; 2-hidroxibenzofenona; 2- metilbenzofenona; 2-amino-4'-clorobenzofenona; 2-amino-4'-fluorobenzofenona; 2-amino-5-bromo-2'- clorobenzofenona; 2-amino-5-clorobenzofenona; 2-amino-5-cloro-2'-fluorobenzofenona; 2-amino-5-nitrobenzofenona; 2-amino-5-nitro-2'-clorobenzofenona; 2-amino-2',5-diclorobenzofenona; 2-cloro-4'-fluorobenzofenona; 2-hidroxi-4- metoxibenzofenona; 2-hidroxi-5-clorobenzofenona; 2-metilamino-5-clorobenzofenona; 3-metilbenzofenona; 3- nitrobenzofenona; 3-nitro-4'-cloro-4-fluorobenzofenona; 4-clorobenzofenona; 4-fluorobenzofenona; 4- hidroxibenzofenona; 4-metoxibenzofenona; 4-metilbenzofenona; 4-nitrobenzofenona; 4-fenilbenzofenona; 4-cloro-3- nitrobenzofenona; 4-hidroxi-4'-clorobenzofenona; 2,4-dihidroxibenzofenona; 2,4-dimetilbenzofenona; 2,5- dimetilbenzofenona; 3,4-diaminobenzofenona; 3,4-diclorobenzofenona; 3,4-difluorobenzofenona; 3,4- dihidroxibenzofenona; 3,4-dimetilbenzofenona; 4,4'-bis(dietilamina)benzofenona; 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona; 4,4'-diclorobenzofenona; 4,4'-difluorobenzofenona; 4,4'-dihidroxibenzofenona y 4,4'-dimetoxibenzofenona y mixtures de los mismos y
    t) las aminas se seleccionan del grupo que consiste en: trietilamina, tributilamina, diisopropilamina, triisopropilamina, triisobutilamina, p-fenilendiamina, difenilamina; (N-(1-metiletil)-2-propilamina; 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidona; 2,2,6,6- tetrametil-4-piperidinol; bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo); sebacato de di-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo); succinato de poli-(N-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidilo; N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina; N,N'-di-sec- butil-p-fenilendiamina; aminas de sebo; N-metilbis(sebo hidrogenado-alquil)amina; fenol-alfa-naftilamina y mezclas de los mismos.
  6. 6. La composicion segun la reivindicacion 1, en la que dicha fluoroolefina es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en:
    (i) fluoroolefinas de la formula E- o Z-R1CH=CHR2, en la que R1 y R2 son, independientemente, grupos perfluoroalquilo Ci a C6;
    (ii) fluoroolefinas dclicas de la formula ciclo-[CX=CY(CZW)n-], en la que X, Y, Z y W, independientemente, son Ho F y n es un numero entero de 2 a 5 y
    (iii) fluoroolefinas seleccionadas del grupo que consiste en: 1,2,3,3,3-pentafluoro-1-propeno (CHF=CFCF3), 1,1,3,3,3- pentafluoro-1-propeno (CF2=CHCF3), 1,1,2,3,3-pentafluoro-1-propeno (CF2=CFCHF2), 1,2,3,3-tetrafluoro-1-propeno (CHF=CFCHF2), 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (CH2=CFCF3), 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (CHF=CHCF3), 1,1,2,3- tetrafluoro-1-propeno (CF2=CFCH2F), 1,1,3,3-tetrafluoro-1-propeno (CF2=CHChF2), 1,2,3,3-tetrafluoro-1-propeno (CHF=CFCHF2), 3,3,3-trifluoro-1-propeno (CH2=CHCF3), 2,3,3-trifluoro-1-propeno (CHF2CF=CH2); 1,1,2-trifluoro-1- propeno (CH3CF=CF2); 1,2,3-trifluoro-1-propeno (CH2FCF=CF2); 1,1,3-trifluoro-1-propeno (CH2FCH=CF2); 1,3,3- trifluoro-1-propeno (CHF2CH=CHF); 1,1,1,2,3,4,4,4-octafluoro-2-buteno (CF3CF=CFCF3); 1,1,2,3,3,4,4,4-octafluoro- 1-buteno (CF3CF2CF=CF2); 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-2-buteno (CF3CF=CHCF3); 1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-buteno (CHF=CFCF2CF3); 1,1,1,2,3,4,4-heptafluoro-2-buteno (CHF2CF=CFCF3); 1,3,3,3-tetrafluoro-2-(trifluorometil)-1-
    propeno ((CF3)2C=CHF); 1,1,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-buteno (CF2=CHCF2CF3); 1,1,2,3,4,4,4-heptafluoro-1-buteno
    (CF2=CFCHFCF3);
    (CF3CF2CF=CH2);
    (CHF=CFCHFCF3);
    (CHF2CF=CFCHF2);
    (CHF2CH=CFCF3);
    1.1.2.3.3.4.4- heptafluoro-1-buteno
    1.3.3.4.4.4- hexafluoro-1-buteno
    1.2.3.3.4.4- hexafluoro-1-buteno
    1,1,1,2,3,4-hexafluoro-2-buteno
    1.1.1.3.4.4- hexafluoro-2-buteno
    (CF2=CFCF2CHF2);
    (CHF=CHCF2CF3);
    (CHF=CFCF2CHF2);
    (CH2FCF=CFCF3);
    (CF3CH=CFCHF2);
  7. 2.3.3.4.4.4- hexafluoro-1-buteno
    1.2.3.4.4.4- hexafluoro-1-buteno
    1.1.2.3.4.4- hexafluoro-2-buteno
    1.1.1.2.4.4- hexafluoro-2-buteno
    1.1.2.3.3.4- hexafluoro-1-buteno
    (CF2=CFCF2CH2F); 1,1,2,3,4,4-hexafluoro-1-buteno (CF2=CFCHFCHF2); 3,3,3-trifluoro-2-(trifluorometil)-1-propeno (CH2=C(CF3)2); 1,1,1,2,4-pentafluoro-2-buteno (CH2FCH=CFCF3); 1,1,1,3,4-pentafluoro-2-buteno (CF3CH=CFCH2F);
  8. 3.3.4.4.4- pentafluoro-1-buteno (CF3CF2CH=CH2); 1,1,1,4,4-pentafluoro-2-buteno (CHF2CH=CHCF3); 1,1,1,2,3-
    pentafluoro-2-buteno (CH3CF=CFCF3); 2,3,3,4,4-pentafluoro-1-buteno (CH2=CFCF2CHF2); 1,1,2,4,4-pentafluoro-2- buteno (CHF2CF=CHCHF2); 1,1,2,3,3-pentafluoro-1-buteno (CH3CF2CF=CF2); 1,1,2,3,4-pentafluoro-2-buteno (CH2FCF=CFCHF2); 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-metil-1-propeno (CF2=C(CF3)(CH3)); 2-(difluorometil)-3,3,3-trifluoro-1- propeno (CH2=C(CHF2)(CF3)); 2,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno (CH2=CFCHFCF3); 1,2,4,4,4-pentafluoro-1-buteno (CHF=CFCH2CF3); 1,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno (CHF=CHCHFCF3); 1,3,3,4,4-pentafluoro-1-buteno
    (CHF=CHCF2CHF2); 1,2,3,4,4-pentafluoro-1-buteno (CHF=CFCHFCHF2); 3,3,4,4-tetrafluoro-1-buteno (CH2=CHCF2CHF2); 1,1-difluoro-2-(difluorometil)-1-propeno (CF2=C(CHF2)(CH3)); 1,3,3,3-tetrafluoro-2-metil-1-
    propeno (CHF=C(CF3)(CH3)); 3,3-difluoro-2-(difluorometil)-1-propeno (CH2=C(cHF2)2); 1,1,1,2-tetrafluoro-2-buteno (CF3CF=CHCH3); 1,1,1,3-tetrafluoro-2-buteno (CH3CF=CHCF3); 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-2-penteno
    (CF3CF=CFCF2CF3); 1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-decafluoro-1-penteno (CF2=CFCF2CF2CF3); 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-
    (trifluorometil)-2-buteno ((CF3)2C=CHCF3); 1,1,1,2,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-penteno (CF3CF=CHCF2CF3);
    1,1,1,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-penteno (CF3CH=CFCF2CF3); 1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-penteno
    (CHF=CFCF2CF2CF3); 1,1,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-penteno (CF2=CHCF2CF2CF3); 1,1,2,3,3,4,4,5,5-nonafluoro-1- penteno (CF2=CFCF2CF2CHF2); 1,1,2,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-penteno (CHF2CF=CFCF2CF3); 1,1,1,2,3,4,4,5,5- nonafluoro-2-penteno (CF3CF=CFCF2CHF2); 1,1,1,2,3,4,5,5,5-nonafluoro-2-penteno (CF3CF=CFCHFCF3);
    1.2.3.4.4.4- hexafluoro-3-(trifluorometil)-1-buteno (CHF=CFCF(CF3)2); 1,1,2,4,4,4-hexafluoro-3-(trifluorometil)-1-
    buteno (CF2=CFCH(CF3) 2); 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-(trifluorometil)-2-buteno (CF3CH=C(CF3)2); 1,1,3,4,4,4-
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    hexafluoro-3-(trifluorometil)-1-buteno (CF2=CHCF(CF3)2); 2,3,3,4,4,5,5,5-octafluoro-1-penteno (CH2=CFCF2CF2CF3); 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-penteno (CHF=cFcF2CF2CHF2); 3,3,4,4,4-pentafluoro-2-(trifluorometil)-1-buteno
    (CH2=C(CF3)CF2CF3); 1,1,4,4,4-pentafluoro-3-(trifluorometil)-1-buteno (CF2=CHCH(CF3)2); 1,3,4,4,4-pentafluoro-3- (trifluorometil)-l-buteno (CHF=CHCF(CF3)2); 1,1,4,4,4-pentafluoro-2-(trifluorometil)-1-buteno (CF2=C(CF3)CH2CF3);
  9. 3.4.4.4- tetrafluoro-3-(trifluorometil)-1-buteno ((CF3)2CFCH=CH2); 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-1-penteno
    (CF3CF2CF2CH=CH2); 2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-penteno (CH2=CFCF2CF2CHF2); 1,1,3,3,5,5,5-heptafluoro-1-
    buteno (CF2=CHCF2CH2CF3); 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-3-metil-2-buteno (CF3CF=C(CF3)(CH3)); 2,4,4,4-tetrafluoro-3- (trifluorometil)-l-buteno (CH2=CFCH(CF3)2); 1,4,4,4-tetrafluoro-3-(trifluorometil)-1-buteno (CHF=CHCH(CF3)2);
    1.1.1.4- tetrafluoro-2-(trifluorometil)-2-buteno (CH2FCH=C(CF3)2); 1,1,1,3-tetrafluoro-2-(trifluorometil)-2-buteno
    (CH3CF=C(CF3)2); 1,1,1-trifluoro-2-(trifluorometil)-2-buteno ((CF3)2C=CHCH3); 3,4,4,5,5,5-hexafluoro-2-penteno
    (CF3CF2CF=CHCH3); 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-metil-2-buteno (CF3C(CH3)=CHCF3); 3,3,4,5,5,5-hexafluoro-1-penteno (CH2=CHCF2CHFCF3); 4,4,4-trifluoro-2-(trifluorometil)-1-buteno (CH2=C(CF3)CH2CF3); 1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-
    dodecafluoro-1-hexeno (CF3(CF2)3CF=CF2); 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,6- dodecafluoro-3-hexeno (CF3CF2CF=CFCF2CF3);
    1.1.1.4.4.4- hexafluoro-2,3-bis(trifluorometil)-2-buteno ((CF3)2C=C(CF3)2); 1,1,1,2,3,4,5,5,5-nonafluoro-4-
    (trifluorometil)-2-penteno ((CF3)2cFcF=CFCF3); 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-(trifluorometil)-2-penteno
    ((CF3)2C=CHC2F5); 1,1,1,3,4,5,5,5-octafluoro-4-(trifluorometil)-2-penteno ((CF3)2CFCF=CHCF3); 3,3,4,4,5,5,6,6,6- nonafluoro-1-hexeno (CF3CF2CF2CF2CH=CH2); 4,4,4-trifluoro-3,3-bis(trifluorometil)-1-buteno (CH2=CHC(CF3)3);
    1.1.1.4.4.4- hexafluoro-3-metil-2-(trifluorometil)-2-buteno ((CF3)2C=C(CH3)(CF3)); 2,3,3,5,5,5-hexafluoro-4-
    (trifluorometil)-l-penteno (CH2=CFCF2CH(CF3)2); 1,1,1,2,4,4,5,5,5-nonafluoro-3-metil-2-penteno
    (CF3CF=C(CH3)CF2CF3); 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4-(trifluorometil)-2-penteno (CF3CH=CHCH(CF3)2); 3,4,4,5,5,6,6,6- octafluoro-2-hexeno (CF3CF2CF2CF=CHCH3); 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluoro-l-hexeno (CH2=CHCF2CF2CF2CHF2);
    1.1.1.4.4- pentafluoro-2-(trifluorometil)-2-penteno ((CF3)2C=CHCF2CH3); 4,4,5,5,5-pentafluoro-2-(trifluorometil)-1-
    penteno (CH2=C(CF3)CH2C2F5); 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-metil-1-penteno (CF3CF2CF2C(CH3)=CH2); 4,4,5,5,6,6,6- heptafluoro-2-hexeno (CF3CF2CF2CH=CHCH3); 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-1-hexeno (CH2=CHCH2CF2C2F5);
    1.1.1.2.2.3.4- heptafluoro-3-hexeno (CF3CF2CF=CFC2H5); 4,5,5,5-tetrafluoro-4-(trifluorometil)-1-penteno
    (CH2=CHCH2CF(CF3)2); 1,1,1,2,5,5,5-heptafluoro-4-metil-2-penteno (CF3CF=CHCH(CF3)(CH3)); 1,1,1,3-tetrafluoro- 2-(trifluorometil)-2-penteno ((CF3)2C=CFC2H5); 1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tetradecafluoro-2-hepteno
    (CF3CF=CFCF2CF2C2F5); 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-tetradecafluoro-3-hepteno (CF3CF2CF=CFCF2C2F5);
    1.1.1.3.4.4.5.5.6.6.7.7.7- tridecafluoro-2-hepteno (CF3CH=CFCF2CF2C2F5); 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoro-2-
    hepteno (CF3CF=CHCF2CF2C2F5); 1,1,1,2,2,4,5,5,6,6,7,7-tridecafluoro-3-hepteno (CF3CF2CH=CFCF2C2F5) y
    1.1.1.2.2.3.5.5.6.6.7.7.7- tridecafluoro-3-hepteno (CF3CF2CF=CHCF2C2F5).
  10. 7. La composicion segun la reivindicacion 1, que comprende ademas un desactivador de metal seleccionado del
    grupo que consiste en: bis(bencilideno)hidrazida de areoxalilo; N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-
    hidroxihidrocinnamoilhidrazina); 2,2'-oxamidobis-etil-(3,5-d-terc-butil-4-hidroxihidrocinnamato); N,N'-(disaliciclideno)- 1,2-propanodiamina; acido etilendiaminotetraacetico y sales de los mismos; triazoles; benzotriazol, 2- mercaptobenzotiazol, derivados de tolutriazol, N,N-disaliciliden-1,2-diaminopropano y mixturas de los mismos.
  11. 8. Una composicion que comprende al menos una fluoroolefina seleccionada del grupo que consiste en: HFC- 1225ye, HFC-1234yf, HFC-1234ze y HFC-1243zf y una cantidad eficaz de estabilizante que comprende al menos un tereftalato seleccionado de tereftalato de divinilo y tereftalato de difenilo o una mixtura del mismo con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano y cualquiera de los compuestos adicionales seleccionados del grupo que consiste en: fenoles, terpenos y terpenoides, fullerenos, epoxidos, epoxidos fluorados, oxetanos y mixturas de los mismos, que significa mixturas de cualquiera de los compuestos adicionales anteriores.
  12. 9. Una composicion que comprende al menos una fluoroolefina seleccionada del grupo que consiste en: HFC- 1225ye, HFC-1234yf, HFC-1234ze y HFC-1243zf y una cantidad eficaz de estabilizante que comprende al menos un tereftalato seleccionado de tereftalato de divinilo y tereftalato de difenilo o una mixtura del mismo con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano y al menos una amina.
  13. 10. La composicion segun la reivindicacion 9, en la que la amina se selecciona del grupo que consiste en derivados de un compuesto de piperidilo, piperidinilo, piperazinona o alcoxipiperidinilo, alquil-sustituido.
  14. 11. Un metodo para estabilizar una composicion que comprende al menos una fluoroolefina, comprendiendo dicho metodo anadir una cantidad eficaz de un estabilizante que comprende al menos un tereftalato seleccionado de tereftalato de divinilo y tereftalato de difenilo o una mixtura del mismo con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano, a la composicion que comprende al menos una fluoroolefina.
  15. 12. Un procedimiento para producir enfriamiento que comprende condensar la composicion segun la reivindicacion 1 y despues evaporar dicha composicion en los alrededores de un cuerpo que se tiene que enfriar.
  16. 13. Un procedimiento para producir calor que comprende condensar la composicion segun la reivindicacion 1, en los alrededores de un cuerpo que se tiene que calentar y despues evaporar dicha composicion.
  17. 14. Un metodo para reducir la degradacion de una composicion que comprende al menos una fluoroolefina, en el que dicha degradacion se produce por la presencia de aire inadvertido en un sistema de refrigeracion, aire acondicionado o bomba de calor, comprendiendo dicho metodo anadir una cantidad eficaz de al menos un tereftalato
    seleccionado de tereftalato de divinilo y tereftalato de difenilo o una mixtura del mismo con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano a la composicion que comprende al menos una fluoroolefina.
  18. 15. Un metodo para reducir la reaccion con oxfgeno para una composicion que comprende al menos una fluoroolefina, comprendiendo dicho metodo anadir una cantidad eficaz de estabilizante que comprende al menos un 5 tereftalato seleccionado de tereftalato de divinilo y tereftalato de difenilo o una mixtura del mismo con al menos uno de acido ascorbico y nitrometano, a la composicion que comprende al menos una fluoroolefina.
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