ES2633666T3 - Recubrimiento resistente al lavado automático, resistente a la abrasión y estable a los álcalis, sobre un sustrato - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la fabricación de una capa protectora de capa base y de capa de cobertura, sobre un sustrato, en el cual a) se aplica sobre el sustrato por química húmeda y se densifica, una composición de recubrimiento, que comprende un componente aglutinante de un producto de hidrólisis o condensado de uno o varios compuestos hidrolizables de silicio, en los que por lo menos un compuesto hidrolizable de silicio exhibe por lo menos un grupo orgánico no hidrolizable, y un componente que da flexibilidad de por lo menos un polímero inorgánico lineal, para formar la capa base, y b) se aplica sobre la capa base por química húmeda y se densifica una composición de recubrimiento, que comprende por lo menos un compuesto básico de metal alcalino y un producto de hidrólisis o condensado de uno o varios compuestos hidrolizables de silicio, en los que por lo menos un compuesto hidrolizable de silicio exhibe por lo menos un grupo orgánico no hidrolizable, para formar la capa de cobertura.

Description

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DESCRIPCION
Recubrimiento resistente al lavado automatico, resistente a la abrasion y estable a los alcalis, sobre un sustrato
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion de una capa protectora de una capa base y una capa de recubrimiento, sobre un sustrato y al sustrato dotado con la capa protectora resistente a las sustancias qmmicas, en particular resistente a los alcalis.
El aluminio metalico y sus aleaciones son un material de muchos usos en la industria, en la practica y en el ambito del consumidor. Esto es posible exclusivamente porque, a pesar del caracter innoble del metal, por su capacidad para la pasivacion superficial ocurre una estabilidad relativamente alta bajo condiciones ambientales. Al respecto, se forma una capa de oxido que es tan densa, que resiste un ataque corrosivo por la humedad. Sin embargo, si se presentan condiciones que ataquen la capa de oxido, se anula la pasivacion y da paso rapidamente a la corrosion. Esto es valido para todos los ataques acidos y basicos, es decir a un pH por encima o por debajo de pH 7. Es fundamental el caracter anfotero del oxido de aluminio, que causa la solubilidad tanto en acidos como en bases.
Para la proteccion de superficies de aluminio, en particular en compuestos con efectos decorativos o para aplicaciones con carga corrosiva, por ejemplo en exteriores, la oxidacion anodica es conocida desde hace mucho tiempo. Uno de los procedimientos establecidos, conocido bajo el nombre comercial "Eloxal", es ampliamente difundido en la industria y la practica. Al respecto, con ayuda de un potencial electrico se genera de forma relativamente rapida una capa de oxido, en la cual de acuerdo a la necesidad pueden incorporarse pigmentos y generarse efectos de color. Sin embargo, la estructura de esta capa de oxido no es compacta, sino mas bien porosa, de modo que por ejemplo ofrece una gran superficie a un ataque alcalino. Por esa razon, estas capas anodicas son muy sensibles frente a las bases. Por ello, por ejemplo son atacadas o disueltas o pierden color con mayor o menor rapidez a valores de pH, como los que predominan por ejemplo en una lavadora automatica.
Puesto que en particular los efectos superficiales producidos mediante la oxidacion anodica tienen una elevada importancia para efectos decorativos, la fabricacion de capas decorativas, resistentes al lavado automatico, por ejemplo sobre superficies de aluminio, como se requieren por ejemplo para aparatos domesticos, es de alta importancia.
En la literatura se describen procedimientos sol-gel, en los cuales sobre una superficie se aplican en forma lfquida oxidos estables a la hidrolisis y a continuacion se estabilizan por via termica, por ejemplo mediante densificacion o curado.
La prueba para aplicar tal procedimiento para la estabilizacion de capas anodicas de oxido, ha probado sin embargo no ser practicable, puesto que no es exitoso para cerrar completamente la porosidad inherente de las capas anodicas. Por ello, no es posible impedir la penetracion de un medio alcalino en la capa y en la interfaz con el aluminio. Ademas, se ha probado que por calentamiento de tales sistemas para la estabilizacion, a temperaturas por encima de 200°C, surgen efectos de encogimiento en la capa porosa, que implican la formacion de rupturas. Con ello se reduce aun mas la estabilidad qmmica. Los oxidos usados para estos sistemas eran oxido de titanio u oxido de zirconio, dos oxidos que son conocidos por su elevada estabilidad a los alcalis.
El documento WO 2008/049846 se refiere a un recubrimiento resistente a los alcalis, sobre superficies metalicas livianas y un procedimiento para su fabricacion. Allf se describe un objeto que comprende una superficie de metal liviano, que esta dotado con una capa protectora resistente a los alcalis, en el que la capa protectora a) comprende una capa de oxido de silicio y boro como capa base y b) una capa de oxido de silicio, que dado el caso comprende pigmento de color, como capa de cobertura vidriosa.
Mediante la capa base de silicio-boro pudieron alcanzarse para los sistemas descritos en el documento WO 2008/049846 recubrimientos ampliamente libres de fisuras. Sin embargo existe aun necesidad de mejora en la bondad del recubrimiento respecto a la ausencia de fisuras y tambien en la reproducibilidad. Debe anadirse que los soles de la capa base de Si-B forman gel muy rapidamente, es decir tienen que ser consumidos rapidamente. Desde el punto de vista de una produccion industrial, en la cual tiene que asegurarse almacenamiento y fabricacion de grandes cantidades de sol, esto es inconveniente. El acido Lewis boro cataliza el entrecruzamiento muy bien. Esto es valido a escala aun mayor para titanio.
Para retardar el curado, estos sistemas tienen que diluirse mucho o el contenido de B y dado el caso Ti tiene que ser reducido muy fuertemente, de modo que el contenido ya no es qmmicamente relevante. Por ello existe la necesidad por un procedimiento mas economico para la fabricacion.
El documento US 2001/0032568 A1 describe composiciones acuosas de recubrimiento, que se forman mediante mezcla de silanos hidrolizables con un radical organico no hidrolizable, un componente acido elegido de entre el grupo consistente en acidos organicos, H3BO3 y H3PO3 asf como agua. En algunos ejemplos se usan como componentes adicionales productos de hidrolisis de tetraetilsilicato denominados como polidietoxisiloxanos.
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El documento WO 2006/112230 se refiere a composiciones de recubrimiento, que comprenden un producto de hidrolisis y condensacion de un compuesto de silano y un compuesto de metal alcalino. Con las composiciones debenan poder formarse capas de s^lice con baja constante dielectrica, buenas propiedades electricas y espesor uniforme.
El objetivo de la presente invencion consistio en el desarrollo de un recubrimiento para sustratos, resistente al lavado automatico y estable frente a los alcalis, que sea de facil fabricacion, haga factible una capacidad de procesamiento tan sencilla como sea posible y ademas sea tan libre de fisuras como sea posible. En particular, el recubrimiento debena ser adecuado como capa de recubrimiento para un metal liviano como sustrato, con lo cual por un lado puedan estabilizarse superficies oxidadas por via anodica, aunque por otro lado tambien sea adecuado para la aplicacion sobre sustratos de metal liviano, como por ejemplo superficies de aluminio sin previa oxidacion anodica. Otro objetivo es la fabricacion de una capa protectora transparente.
De manera sorprendente, estos objetivos pudieron ser logrados mediante una capa doble sobre un sustrato, que exhibe una capa base flexibilizada con un componente que da flexibilidad, como por ejemplo PDMS (polimetildisiloxano) o componentes con efecto similar con pesos moleculares, que permiten aun una solubilidad en solventes alcoholicos, como por ejemplo isopropanol, y una capa de recubrimiento que contiene metal alcalino. Mediante el uso preferido de compuestos basicos de metal alcalino, de los metales alcalinos "pesados", es decir K, Rb o Cs, en la composicion para recubrimiento para la capa de cubrimiento, pudo alcanzarse adicionalmente el efecto sorprendente de una elevada estabilidad a los alcalis, lo cual es opuesto a la doctrina prevalente.
A partir de la literatura relevante sobre vidrio, se sabe que la estabilidad qmmica (estabilidad a la hidrolisis) de vidrios con una fraccion molar constante de metales alcalinos, se reduce con el aumento del radio ionico del respectivo metal alcalino. Ante este fundamento, por ejemplo los vidrios de silicato de sodio son qmmicamente mas estables que los vidrios de silicato de potasio, con la misma cantidad molecular de alcalis. Los vidrios se contienen cesio son qmmicamente aun mas inestables. Se encontro ahora de manera sorprendente que para composiciones con contenido muy alto de SiO2, el comportamiento que se muestra en vidrios de silicato fundido, de ser qmmicamente mas inestable con radio ionico creciente del atomo alcalino, corre en sentido contrario. Podna explicar esto, sin anticipar detallados analisis microestructurales, con ello que en el microambiente del atomo de metal alcalino ocurre un esponjamiento local de la red, que conduce a una estructura mejor densificada de modo que, causado por el en total elevado contenido de SiO2, ocurre una sobrecompensacion del efecto de radio del ion. Las capas base y de cobertura aplicadas pueden ser transformadas ademas en capas densas, mediante un programa del horneo termico, tambien cuando la compactacion ocurre por debajo de la Tg de la capa que va a ser compactada.
En consecuencia, la invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion sobre un sustrato, de una capa protectora de capa base y capa de recubrimiento, en el cual a) se aplica y se densifica sobre el sustrato mediante qmmica humeda, una composicion de recubrimiento que comprende un componente aglutinante de un producto hidrolizado o condensado de uno o varios compuestos hidrolizables de silicio, en los que por lo menos un compuesto hidrolizable de silicio exhibe por lo menos un grupo organico no hidrolizable, y un componente que da flexibilidad de por lo menos un polfmero inorganico lineal, para formar la capa base, y b) se aplica y se densifica sobre la capa base mediante qmmica humeda una composicion de recubrimiento, que comprende por lo menos un compuesto basico de metal alcalino y un producto hidrolizado o condensado de uno o varios compuestos hidrolizables de silicio, en los que por lo menos un compuesto hidrolizable de silicio exhibe por lo menos un grupo organico no hidrolizable, para formar la capa de cobertura. Al respecto, la composicion de recubrimiento para la capa de cobertura comprende preferiblemente por lo menos un compuesto basico de metal alcalino, elegido de entre un compuesto de potasio, rubidio o cesio. La capa base aplicada y la capa de cobertura aplicada son densificadas en particular por via termica, preferiblemente a una temperatura por debajo de la Tg de la capa que va a ser densificada.
Mediante el procedimiento de acuerdo con esta invencion pudieron obtenerse capas protectoras resistentes a los alcalis, que mostraron una extraordinariamente buena ausencia de fisuras, de modo que las capas protectoras ofrecen una distinguida proteccion contra el ataque de medios alcalinos. Las capas protectoras son ademas resistentes al lavado automatico y muestran una resistencia a la abrasion sorprendentemente alta. Puesto que la capa doble es aplicada mediante procedimientos de qmmica humeda, la fabricacion de la capa protectora es sencilla y barata. Pueden obtenerse capas protectoras transparentes. El procedimiento es adecuado en particular, cuando se usan como sustrato superficies metalicas livianas, en sf mismo cuando el metal liviano es una capa superficial porosa.
Ademas, tanto para la capa base como tambien para la capa de cobertura, no es necesaria ninguna adicion de boro cataltticamente activo o de metales catalisis entre activos, como Ti, Al o Zr, de modo que puede evitarse una prematura formacion de gel y con ello se alcanza, por ejemplo, una estabilidad en marmita claramente mejorada frente a los sistemas Si-B del documento WO 2008/049846. Mediante ello se simplifica el procesamiento, lo cual es ventajoso en particular en los procedimientos del metodo industrial. Para la produccion industrial en masa, son un requerimiento, suficientes tiempos de aplicacion. A continuacion se ilustra en detalle la invencion.
El sustrato puede ser en particular la superficie de un objeto, como de productos semiterminados y productos listos o partes componentes de ellos, o la parte de una superficie de un objeto. Evidentemente puede proveerse primero una
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parte con la superficie del sustrato con la capa protectora de acuerdo con la invencion, y justo despues ensamblarse con los componentes restantes en el objeto.
El sustrato o el objeto provisto del sustrato pueden exhibir diferentes geometnas. Una ventaja de la invencion consiste en que puede proveerse, sin mas, la capa protectora a objetos con geometnas complejas. Tambien puede proveerse la capa protectora a solo una parte de la superficie de un objeto. De este modo, existe por ejemplo la posibilidad de recubrir solo el interior de recipientes o tubos. Otra ventaja consiste en que es posible la formacion de pelfculas delgadas de unos pocos micrometros, tanto para la capa base como tambien para la capa de cobertura, por medio de aplicacion mediante recubrimiento por atomizacion.
Como sustratos entran en consideracion todos los materiales adecuados, por ejemplo metal, vidrio, ceramica de vidrio o ceramica. Como sustratos se prefieren los metales y en particular metales livianos y los metales livianos incluyen tambien las correspondientes aleaciones.
Son ejemplos de vidrio el vidrio de sosa y cal, vidrio de borosilicato, cristal de plomo y vidrio de sflice. Puede ser por ejemplo vidrio plano, vidrio hueco como vidrio de recipientes, o vidrio de aparatos de laboratorio. La ceramica puede ser por ejemplo una ceramica a base de los oxidos SiO2, AhO3, ZrO2 o MgO o los correspondientes oxidos mixtos.
Son ejemplos de sustratos metalicos estano, zinc, cobre, cromo, mquel, superficies zincadas, cromadas o esmaltadas, acero, en particular acero inoxidable, y aleaciones de cobre como laton y bronce. Se prefieren particularmente los sustratos de metales livianos. Un metal liviano es un metal con una densidad no mayor a 5 g/cm3. Se entienden aqm por metales livianos tambien las aleaciones de estos metales. Son ejemplos preferidos aluminio, magnesio y titanio y sus aleaciones, en las que se prefieren particularmente aluminio y magnesio y sus aleaciones.
Debido al caracter innoble ya explicado anteriormente de los metales livianos, frecuentemente exhiben sobre la superficie una capa de oxido o estan tratados en su superficie, de modo que sobre la superficie del metal liviano se forma frecuentemente por lo menos una capa, por ejemplo una capa de oxido u otra capa funcional, como una capa de pasivacion o decorativa, como capas de oxido, fosfato, cromato, o que tienen zinc o mquel. Frecuentemente estas capas son mas o menos porosas, de modo que otro recubrimiento puede conducir a dificultades. Dado el caso pueden estar presentes tambien otros recubrimientos, lo cual sin embargo no se prefiere. La capa protectora de acuerdo con la invencion es particularmente adecuada, cuando sobre el metal liviano esta presente una capa porosa asf, puesto que tambien en este caso tiene que aplicarse una capa protectora libre de fisuras.
La invencion es particularmente adecuada para metales livianos, que exhiben una capa de oxido, en particular una capa porosa de oxido. Sin embargo pueden estar presentes tambien capas densas de pasivacion de oxido, que por regla general son delgadas. La capa de oxido puede formarse en sf misma, es decir como pasivacion “natural” por oxidacion con el oxfgeno del ambiente. De modo particularmente preferido, el metal liviano, en particular Al o una aleacion suya, exhibe una capa de oxido formada por oxidacion anodica (capa de oxidacion anodica), que se habfa formado por ejemplo segun el procedimiento Eloxal®. Tales capas anodicas de oxidacion son usadas tambien para alcanzar efectos de superficie con efectos decorativos y pueden contener entonces por ejemplo que pigmentos incorporados.
El objeto que va a ser provisto de la capa protectora puede ser cualquier objeto que exhibe una superficie del sustrato. Puede ser por ejemplo tambien el material limpio, que esta presente por ejemplo como placa o chapa, y como material crudo sirve para la fabricacion de un objeto determinado. Por ejemplo, pueden ser objetos de los ambitos de la industria, transporte, automoviles, industria lactea, farmacia, deporte, necesidades diarias, mantenimiento, laboratorio o medicina. Son ejemplos concretos tubos como ductos, recipientes, automoviles, instrumentos medicinales, aparatos o carcasas o partes de ellos. De modo particularmente preferido, los objetos son objetos domesticos o aparatos domesticos, como por ejemplo vajillas, cubiertos, bandejas, sartenes, ollas, moldes para horneo, utensilios de cocina, refrigeradores, hornos de panadena, hervidores de huevos, aparatos de microondas, hervidor de agua, parrillas, vaporizadores de alimentos, hornos, superficies de trabajo, grifena para la cocina y el bano, carcasas de aparatos domesticos (electricos), fregaderos, lamparas y luminarias, en particular cubiertos y utensilios de cocina, como ollas o sartenes como partes de ellos. Son particularmente adecuados objetos que estan determinados para la limpieza en lavadoras automaticas.
Otros campos preferidos de aplicacion para los sustratos que van a ser recubierto de acuerdo con la invencion, son objetos con carga corrosiva con materiales sustrato de aluminio, aleaciones de aluminio, aluminio-magnesio, magnesio y aleaciones de magnesio, todos los objetos en el ambito exterior, como por ejemplo puertas, ventanas o placas de fachadas, recipientes para sustancias qmmicas, reactores, conducciones, por ejemplo conducciones que se cargan con alcalis o conducciones que se limpian con alcalis (por ejemplo para procesos en los cuales se trabaja con leche o alimentos).
Otros ejemplos de objetos que van a ser provistos con la capa protectora son recipientes para instalaciones qmmicas o partes de ellas, componentes de magnesio, componentes de aluminio de automoviles.
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El sustrato, en particular el sustrato de metal o metal liviano, puede limpiarse fundamentalmente antes de la aplicacion de la composicion de recubrimiento, y en particular liberarse de grasa y polvo. Antes del recubrimiento puede ejecutarse tambien un tratamiento superficial, por ejemplo mediante descarga Corona. As^ mismo, son posibles otros tratamientos, como una activacion.
El sustrato es provisto con un sistema de capa protectora resistente a los alcalis, de dos capas, una capa base y una capa protectora ubicada por encima de ella. Ambas capas son aplicadas con ayuda de un procedimiento de qmmica humeda, es decir las composiciones de recubrimiento son lfquidas o fluidas, por ejemplo en forma de una solucion, dispersion, emulsion o preferiblemente un sol.
Tanto la composicion de recubrimiento para la capa base como tambien la composicion de recubrimiento para la capa de cobertura comprenden como componente aglutinante, un producto de hidrolisis o condensado de uno o varios compuestos hidrolizables de silicio, en los que por lo menos un compuesto hidrolizable de silicio exhibe por lo menos un grupo organico no hidrolizable.
A continuacion se explica en mas detalle este producto hidrolizado o condensado, en particular respecto a materiales de partida y su formacion. En tanto no se indique de otro modo de manera expresa, estos datos se refieren tanto al producto hidrolizado o condensado, que esta presente en la composicion de recubrimiento para la capa base, como tambien al condensado que esta presente en la composicion de recubrimiento para la capa de cobertura.
El condensado de uno o varios compuestos hidrolizables de silicio, en los que por lo menos un compuesto hidrolizable de silicio exhibe por lo menos un grupo organico no hidrolizable, es obtenido en particular mediante hidrolisis o condensacion de los compuestos hidrolizables, preferiblemente segun el procedimiento sol-gel.
En la hidrolisis y/o condensacion, en particular segun el procedimiento sol-gel se hidrolizan usualmente compuestos hidrolizables con agua, dado el caso bajo catalisis acida o basica, y se condensan al menos parcialmente. Las reacciones de hidrolisis y/o condensacion conducen a la formacion de compuestos o condensados con grupos hidroxi, oxo y/o puentes oxo, que sirven como precursores para la capa de oxido que va a ser formada. Pueden usarse cantidades estequiometricas de agua referidas al numero de grupos hidrolizables, pero tambien cantidades mayores o menores, por ejemplo se prefieren cantidades aproximadamente estequiometricas de agua para la hidrolisis.
El producto hidrolizado y condensado que se forma es en particular un sol y puede ser ajustado mediante parametros adecuados, por ejemplo grado de condensacion, solvente o valor de pH, a la viscosidad deseada para la composicion de recubrimiento. Por ejemplo, en C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, Nueva York, Sidney (1990) se describen otros detalles del procedimiento sol-gel.
La hidrolisis es desencadenada mediante adicion de agua, dado el caso en presencia de un catalizador, por ejemplo un acido o una base. Puede estimularse la reaccion mediante calentamiento. La duracion de la reaccion puede variar en intervalos amplios y depende por ejemplo de la cantidad de agua, la temperatura, el tipo de compuestos de partida y dado el caso los catalizadores. Los compuestos hidrolizables pueden ser hidrolizados conjuntamente o por separado, y a continuacion combinados. Tambien puede realizarse primero la hidrolisis de un compuesto hidrolizable con agua y anadirse a esta mezcla el otro compuesto hidrolizable, en un momento posterior. La adicion de la cantidad deseada de agua puede ocurrir cronologicamente en varias porciones. Aparte de ello, la hidrolisis y condensacion pueden ser ejecutadas segun modalidades familiares para los expertos.
El o uno de los compuestos hidrolizables de silicio exhibe por lo menos un radical organico no hidrolizable. Al respecto, se trata preferiblemente de un monoalquilsilano. Preferiblemente, para la preparacion del producto condensado se usan por lo menos dos compuestos hidrolizables de silicio, en los que se usan por lo menos un compuesto hidrolizable de silicio con por lo menos un grupo organico no hidrolizable y por lo menos un compuesto hidrolizable de silicio sin grupo no hidrolizable. Preferiblemente los compuestos hidrolizables de silicio usados para el producto hidrolizado o condensado, comprenden por lo menos uno y preferiblemente dos compuestos de silicio con por lo menos tres grupos hidrolizables. De este modo puede formarse un condensado entrecruzado (red), en el cual se basa la matriz de la capa que se va a formar.
Como compuestos hidrolizables de silicio, que se denominan aqrn tambien como silanos, se usan preferiblemente uno o varios silanos de la formula general (I)
RnSiX4-n (I)
en la que los grupos X, son grupos hidrolizables iguales o diferentes uno de otro o grupos hidroxilo, los radicales R iguales o diferentes uno de otro, representan grupos organicos no hidrolizables y n es 0, 1 o 2, en los que se usa por lo menos un silano de la formula (I) con n = 1 o 2, preferiblemente n = 1. En una forma preferida de realizacion, pueden usarse en combinacion por lo menos dos silanos de la formula general (I), en la que un silano exhibe la
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formula general (I), en la que n = 1 o 2, preferiblemente 1, y un silano exhibe la formula general (I), en la que n = 0. El uso de silanos con por lo menos un radical organico no hidrolizable mejora la flexibilidad de la capa y reduce la capacidad de formacion de fisuras.
En la formula general (I) los grupos X, que pueden ser iguales o diferentes uno de otro, son grupos hidrolizables o hidroxilo. Son ejemplos de grupos hidrolizables X, hidrogeno o halogeno (F, Cl, Br o I), alcoxi (preferiblemente alcoxi C1-6, como por ejemplo metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi y butoxi), ariloxi (preferiblemente ariloxi C6-10, como por ejemplo fenoxi), aciloxi (preferiblemente aciloxi C1-6, como por ejemplo acetoxi o propioniloxi), alquilcarbonilo (preferiblemente alquilcarbonilo C2-7, como por ejemplo acetilo), amino, monoalquilamino o dialquilamino con preferiblemente 1 a 12, en particular 1 a 6 atomos de carbono. Son radicales hidrolizables preferidos halogeno, grupos alcoxi, en particular grupos alcoxi C1-4 como metoxi, etoxi, n-propoxi e i-propoxi, en los que se prefieren particularmente metoxi y etoxi. Para X se prefiere al maximo etoxi.
Los grupos R en la formula general (I), que en el caso de n = 2 pueden ser iguales o diferentes, son por ejemplo hidrogeno, grupos alquilo, alquenilo, y alquinilo, con preferiblemente hasta 4 atomos de carbono y grupos arilo, aralquilo y alcarilo con preferiblemente 6 a 10 atomos de carbono, en los que se prefieren grupos alquilo. Son ejemplos concretos de tales grupos metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec.-butilo y tert.-butilo, vinilo, alilo y propargilo, fenilo, tolilo y bencilo. Los grupos pueden exhibir sustituyentes corrientes, sin embargo preferiblemente tales grupos no portan ningun sustituyente. Los silanos, que exhiben un grupo alquilo son tambien denominados como alquilsilanos, o monalquilsilanos para n = 1 y dialquilsilanos para n = 2. Son grupos R preferidos los grupos alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, en particular metilo y etilo, asf como fenilo, en los que se prefiere particularmente metilo.
Son ejemplos de silanos de la formula (I) Si(OCH3)4, Si(OC2Hs)4, Si(O-n- o i-C3H7)4, Si(OC4Hg)4, SiCU, HSiCh, Si(OOCC3H)4, metiltri(m)etoxisilano ((m)etoxi significa metoxi o etoxi), metiltripropoxisilano, etiltri(m)etoxisilano, feniltri-(m)etoxisilano, dimetildi(m)etoxisilano y difenildi(m)etoxisilano. De estos silanos se prefieren en particular tetrametoxisilano y tetraetoxisilano (TEOS) (n = 0) y metiltrietoxisilano (MTEOS) (n = 1). Se prefiere particularmente una combinacion de TEOS y MTEOS.
En la forma preferida de realizacion, en la cual para el producto hidrolizado o condensado de la composicion de recubrimiento de la capa base y/o de la capa de cobertura, se usa por lo menos compuesto hidrolizable de silicio con por lo menos un grupo organico no hidrolizable y por lo menos un compuesto hidrolizable de silicio sin grupo no hidrolizable, en los que se prefiere particularmente una combinacion de TEOS y MTEOS, la relacion molar de los compuestos hidrolizables de silicio utilizados con por lo menos un grupo organico no hidrolizable a los compuestos hidrolizables de silicio usado sin grupos no hidrolizables puede variar en amplios intervalos, mediante lo cual puede modularse de manera esencial el grado de entrecruzamiento de la red que surge, y pueden estar por ejemplo en el intervalo de aproximadamente 1:1 a 10:1, preferiblemente de aproximadamente 6:1 a 2:1, en los que se prefieren particularmente relaciones molares de aproximadamente 3:1 y aproximadamente 4:1 y entre ellas.
Para la manufactura de la composicion de recubrimiento de la capa base y/o de la capa de cobertura, en particular para la preparacion del producto hidrolizado o condensado, pueden usarse aparte de los compuestos hidrolizables de silicio, dado el caso tambien otros compuestos o sales, en particular compuestos o sales hidrolizables. Como otros compuestos o sales hidrolizables entran en consideracion por ejemplo compuestos hidrolizables de metales o boro o sales de metales o boro, por ejemplo compuestos o sales hidrolizables de B, Al, Ge, Sn, Y, Ce, Ti o Zr o de los metales de transicion Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb o Ta, en los que son particularmente adecuados compuestos o sales hidrolizables de titanio, aluminio, zirconio y boro. Los compuestos o sales son preferiblemente compuestos hidrolizables, en particular alcoxidos, o compuestos, complejos o sales que reaccionan por via termica hasta componentes oxfdicos, que pueden contener por ejemplo ligandos o aniones organicos o metalorganicos o son nitratos ligeramente inestables de los metales mencionados o de boro.
El otro compuesto hidrolizable puede ser un compuesto de la formula MXa, en la que M es B, Al, Ge, Sn, Y, Ce, Ti, Zr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb o Ta, X es igual o diferente y representa grupos escindibles por hidrolisis o grupos hidroxilo y a corresponder a la valencia del elemento, en la que el uso de ligandos a complejos tambien puede ser mayor o para ligandos multidentados tambien inferior a la valencia de M, o el correspondiente oxido o hidroxido soluble. Por regla general la valencia de M es 1, 2, 3, 4 o 5. Son ejemplos de X como se definio anteriormente para la formula (I), incluyendo los ejemplos preferidos, en los que dos grupos X pueden ser reemplazados por un grupo oxo.
Son compuestos hidrolizables adecuados de metal o de boro, por ejemplo Ti(OC2H5)4, Ti(O-n- o i-C3H7)4, Ti(OC4Hg)4, TiCl4, Ti(O-iC3H7)2Cl2, acido hexafluorotitanico, TOSO4, diisopropoxibis(etilacetoacetato)titanato, poli(dibutiltitanato), tetrakis-(dietilamino)titanio, 2-etil hexoxido de titanio, bis(trietanolamin)diisopropoxido de titanio, cloruro de triisopropoxido de titanio, Al(OC2Hs)3, Al(O-sec.-C4Hg)3. AlCl(OH)2, Al(NO3)3, Zr(OC3H7)4, 2-etilhexoxido de zirconio, BcI3, B(OCH3)3 y SnCU, Zr(OC3H7)2(OOC(CH3)=CH2)2, acetilacetonato de titanio, oxido- bis(pentandionato) de titanio, Ti(OC3H7)3(OOC(CH3)=CH2) y Ti(OC2H4)3 (alilacetoacetato).
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Preferiblemente los compuestos hidrolizables de metales o de boro o sales hidrolizables de metales o de boro dado el caso anadidos, son alcoxidos o compuestos o sales de B, Al, Si, Ge, Sn, Y, Ce, Ti o Zr o de los metales de transicion Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb o Ta en forma de alcoxidos solubles, o compuestos o sales organicos o metal- organicos solubles que se descomponen a temperatures de hasta 400 °C, que reaccionan por via termica hasta componentes oxfdicos, como por ejemplo sales de acidos organicos o complejos. Son ejemplos de ellos los acetatos, formiatos, propionatos u oxalatos, pero tambien todos los otros acidos organicos que son solubles en el medio de reaccion, de los metales mencionados previamente y de boro. Ademas, entran en consideracion los ejemplos conocidos de la literatura de nitratos inestables. Las cantidades usadas de los compuestos hidrolizables de metales o de boro o sales hidrolizables de metales o de boro dado el caso anadidos pueden ser elegidas en intervalos amplios y pueden estar por ejemplo en 1 a 8 % en peso, preferiblemente en 2,5 a 7 % en peso y de modo particular preferiblemente en 3 a 4 % en peso, sobre la base de todos los compuestos de silicio usados en la respectiva capa.
La hidrolisis o condensacion puede ser ejecutada en presencia de un solvente, como un solvente organico o agua. Como solventes organicos son adecuados en particular solventes miscibles con agua, como por ejemplo alcoholes alifaticos mono o polivalentes, preferiblemente un alcohol con 1 a 4 atomos de carbono, como por ejemplo metanol, etanol, propanol y isopropanol, eteres, como dieteres o metoxipropanol, esteres como acetato de etilo, cetonas, amidas, sulfoxidos y sulfonas. Otros solventes o cosolventes adecuados son por ejemplo glicoles como etilenglicol, propilenglicol o butilenglicol. Son por ejemplo solventes convenientes los alcoholes y esteres como metoxipropanol. La hidrolisis o condensacion puede ser ejecutada en una forma preferida de realizacion tambien en ausencia de un solvente. En tanto se usen como materiales de partida los alcoxidos, por la hidrolisis se forman alcoholes, que entonces pueden servir como solvente.
Sin embargo, una ventaja particular de la invencion consiste, entre otras, en que aparte del o de los compuestos hidrolizables de silicio, no se requieren compuestos hidrolizables de otros elementos como boro o un metal de transicion, para la formacion del producto de hidrolisis o condensado, en particular del condensado usado en la capa base y preferiblemente estos tampoco son usados para la preparacion del producto de hidrolisis o condensado. Naturalmente, esto no incluye los compuestos basicos de metales alcalinos usados para la capa de cobertura. Mediante la ausencia de atomos de boro o metales de transicion incorporados en el producto condensado, se retarda la formacion de gel y con ello mejora claramente la estabilidad antes de aplicacion. El producto condensado para la capa de cobertura y en particular para la capa base es por ello preferiblemente libre o bien esencialmente libre de B y metales de transicion. Por ello, las matrices de la capa de cobertura y en particular de la capa base son una matriz de oxido de silicio o de silicato, que esta libre o esencialmente libre de oxidos de boro y de metales de transicion.
La composicion de recubrimiento para la capa base comprende, aparte del componente aglutinante de producto hidrolizado o condensado, ademas un componente que da flexibilidad, de por lo menos un polfmero inorganico lineal. Puede usarse tambien una mezcla de dos o mas polfmeros inorganicos lineales. Segun la definicion general, el polfmero inorganico lineal esta constituido por elementos inorganicos en la cadena principal y puede exhibir radicales organicos como grupos laterales. La expresion polfmero lineal no excluye que el polfmero pueda exhibir algunas cadenas laterales cortas en la estructura basica lineal. Puede usarse todo polfmero inorganico lineal conocido. Pueden usarse los polfmeros inorganicos lineales obtenibles en el comercio o pueden ser preparados mediante procedimientos conocidos de preparacion, en los que son convenientes en particular polfmeros lineales o bien polfmeros de cadena, versatiles, estables a la temperatura.
Los sistemas de polfmeros inorganicos lineales son conocidos por los expertos y pueden ser tomados de las correspondientes monograffas, por ejemplo en Inorganic Polymers, editor P.G.A. Stone y W.A.G. Graham, Academic Press, Nueva York y Londres, 1962, sobre los que a este respecto se hace aqrn referencia. Puede usarse todo polfmero inorganico lineal conocido. Son ejemplos polifosfatos, polisilazanos, polifosfacenos y polisiloxanos, en los que se prefieren los polisiloxanos. Son ejemplos preferidos para polisiloxanos los polidialquilsiloxanos, polialquilarilsiloxanos y polidiarilsiloxanos, en los que se prefieren los polidialquilsiloxanos. Son ejemplos concretos polidimetilsiloxano, polidietilsiloxano, polifenilmetilsiloxano o polidifenilsiloxano, en los se prefiere particularmente polidimetilsiloxano.
El grado de polimerizacion del polfmero inorganico lineal usado puede variar en intervalos amplios. De modo conveniente, debena ser de tal forma que este presente una elevada viscosidad propia o bien una elasticidad de largo alcance. Preferiblemente los polfmeros inorganicos lineales, en particular polisiloxanos como polidimetilsiloxano, tienen una viscosidad propia en el intervalo de aproximadamente 20 a 100 cSt, medida sin solvente, a 24°C. Preferiblemente, el peso molecular del polfmero inorganico lineal no es muy alto, de modo que el polfmero es soluble aun en alcoholes, como por ejemplo isopropanol.
En una forma preferida de realizacion, los polfmeros inorganicos lineales comprenden como grupos terminales o tambien grupos reactivos en otras posiciones, sobre las cuales el polfmero inorganico lineal, de acuerdo con la forma de realizacion descrita posteriormente, puede incorporarse en el condensado que se forma del componente aglutinante. Estos grupos reactivos del polfmero inorganico lineal poseen una reactividad adecuada, para reaccionar con grupos silanol, de modo que se hace posible, mediante union qmmica, una incorporacion del polfmero en la red
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formada del producto hidrolizado o condensado. Son grupos reactivos adecuados del poUmero inorganico lineal por ejemplo grupos silanol, hidroxilo o halogenuro. Como grupos halogenuro son adecuados grupos fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro.
En algunas circunstancias existe la posibilidad de preparar in situ el polfmero inorganico lineal, en el cual se ajustan las condiciones de modo que a partir de una mezcla de los compuestos hidrolizables de silicio, para el producto hidrolizado o condensado y precursores o monomeros para el polfmero inorganico lineal, solo reaccionen los precursores con formacion del polfmero lineal y son entonces tenga lugar la hidrolisis o condensacion de los compuestos hidrolizables de silicio. Por ejemplo pueden hidrolizarse previamente los precursores para el polfmero inorganico lineal y de esta forma anadirlos a los compuestos hidrolizables de silicio, para alcanzar la reaccion exclusiva de los precursores, y justo a continuacion iniciar la hidrolisis de los compuestos hidrolizables de silicio. Sin embargo, esta forma de operar es por regla general diffcil y requiere de un preciso ajuste de las condiciones y supervision del sistema, para alcanzar los resultados deseados, de modo que en general se prefiere la adicion del polfmero inorganico lineal listo a los compuestos hidrolizables de silicio y subsiguiente inicio de la hidrolisis.
Se ha enfatizado que puede reprimirse ampliamente o incluso detenerse la formacion de fisuras, por adicion de un polfmero inorganico lineal, en particular PDMS. El polfmero inorganico lineal en la composicion de recubrimiento para la capa base causa de manera manifiesta una flexibilizacion de la capa, de modo que sorprendentemente se reduce de modo significativo la formacion de fisuras de la capa base, por ejemplo generadas por la fragilidad. La adicion del monomero DMDEOS correspondiente a PDMS no conduce a este resultado, puesto que el monomero esta incorporado de manera molecular en la red del condensado que se forma, de modo que no puede formarse ninguna unidad flexible de PDMS. Mediante la adicion de polfmero inorganico lineal como componente que da flexibilidad, la capa base exhibe una red de silicato que ha adquirido flexibilidad.
En el documento WO 2008/049846 se alcanzo ausencia de fisuras mediante una capa base de silicio-boro. Sin embargo, no con una reproducibilidad tan buena como con el procedimiento de acuerdo con la invencion. En realidad, las capas fabricadas segun el procedimiento de acuerdo con la invencion son superiores en todo sentido a los sistemas Si-B descritos en el documento WO 2008/049846, cuando se investiga comparativamente con el microscopio el grado y extension de formacion de fisuras. Otra ventaja es la ya previamente descrita elevada estabilidad antes de aplicacion de la composicion para recubrimiento usado de acuerdo con la invencion para la capa base, frente a la composicion de recubrimiento de la capa base de silicio-boro segun el estado de la tecnica.
En la composicion de recubrimiento para la capa de cobertura esta presente, aparte del producto hidrolizado o condensado, ademas por lo menos un compuesto basico de metal alcalino, es decir compuestos basicos de Li, Na, K, Rb o Cs, en los que se prefiere particularmente el uso de por lo menos un compuesto basico de metal alcalino de un "metal alcalino pesado", es decir de K, Rb o Cs. Son ejemplos de compuestos alcalinos de metales basicos adecuados los hidroxidos, oxidos o alcoxidos, como metoxidos, etoxidos o propoxidos, o carbonatos, en los que se prefieren los hidroxidos. Son ejemplos concretos los hidroxidos de metales alcalinos, como LiOH, NaOH, KOH, RbOH y CsOH, U2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, LiCOa, NaCOa, LiCO3, KCO3, RbCO3, y CsCO.
Se prefiere el uso del por lo menos un compuesto basico de un "metal alcalino pesado", en particular KOH, RbOH y CsOH. Preferiblemente, la composicion de la capa de recubrimiento para la capa de cobertura contiene por lo menos dos compuestos basicos de metal alcalino, en los que los metales alcalinos de los dos compuestos son preferiblemente diferentes uno de otro y en los que mas preferiblemente uno de ellos y todavfa mas preferiblemente dos, son un compuesto de un "metal alcalino pesado". Cuando se usan dos compuestos de "metales alcalinos pesados", preferiblemente son compuestos de "metales alcalinos pesados" diferentes, por ejemplo compuestos basicos de K y Rb, por ejemplo KOH y RbOH, o compuestos basicos de K y Cs, por ejemplo KOH y CsOH.
Absolutamente sorprendente es la circunstancia segun la cual el uso de compuestos basicos, como hidroxidos de "metales alcalinos pesados" (por consiguiente K, Rb, Cs) y sus mezclas, suministran una estabilidad al lavado mecanico o bien a los alcalis, esencialmente mejor que por ejemplo la de sistemas con compuestos basicos como hidroxidos de Na y/o K. Esto fue detectado mediante ensayos comparativos. De este modo, un recubrimiento con Na-K muestran ya despues de un almacenamiento de aproximadamente 4 dfas en una solucion de CALGONIT® en agua caliente, clara lixiviacion (corrosion del vidrio), mientras una capa correspondiente con K-Cs no muestra ningun perjuicio optico.
Mientras en general el uso de mezclas de por lo menos dos metales alcalinos muestra usualmente mejores propiedades que los metales alcalinos individuales ("efecto de alcali en mezcla"), a partir de la literatura no se deduce facilmente el mejor desempeno de los sistemas con metales alcalinos pesados. En realidad, concretamente se sabe que K, Rb y Cs exhiben todos una menor "fuerza de campo de Dietzel" que por ejemplo Li y Na. Por el tamano de los iones de K+, Rb+ y Cs+ se espera una union esencialmente mas debil a la red de silicato y la lixiviacion debena ocurrir mas rapido. Sin embargo, esto no se observa.
La composicion de recubrimiento de la capa base y/o la composicion de recubrimiento de la capa de cobertura pueden contener dado el caso otros componentes, que son comunes como aditivos para tales sistemas de recubrimiento, como por ejemplo solventes, pigmentos, agentes de fluidez, agentes de opacidad, como por ejemplo
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polvo de SO2 en microescala, agentes organicos de opacidad o polvos de ceramica, sustancias auxiliares de sinterizacion, tensioactivos y mejoradores de viscosidad.
En general, la capa base y la capa de cobertura son transparentes. A la composicion de recubrimiento para la capa de cobertura, pueden anadirse por ejemplo agentes de opacidad, para alcanzar capas opacas con propiedades contra las huellas dactilares. En otra forma de realizacion, a la capa de recubrimiento para la capa de cobertura y/o la capa base pueden anadirse como aditivos, tambien pigmentos inorganicos que dan color, para alcanzar efectos de color. Los pigmentos de color pueden ser pigmentos obtenibles comunmente en el mercado.
Evidentemente pueden usarse tambien todos los pigmentos de color adecuados, en particular pigmentos inorganicos de color. Por ejemplo, en Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4a edicion, volumen 18, pp 569-645 se encuentran presentaciones resumen de pigmentos de color adecuados. Son ejemplos pigmentos negros de oxido de hierro, como FK 3161 (compama Ferro Gmbh, de Co/Fe/Cr), Negro 1 G (The Sheperd Coloro Company) y Negro de oxido de hierro 1310 HR (Liebau Metox GmbH), pigmentos negros de hollm como Timrex KS4 (Timcal Graphit & Carbon, Russpaste DINP 25/V y Tack AC 15/200 (Gustav Grolman GmbH & Co. KG), grafito, pigmentos de oxidos metalicos, como pigmentos coloreados de oxido de hierro, pigmentos de oxido de cromo, pigmentos de oxidos metalicos mixtos (por ejemplo Ni/Sb[oxido de Ti], oxido de Co/Al, oxido de Mn/Cu/Cr, oxido de Fe/Cr), mezclas de pigmentos de oxidos metalicos y grafito, pigmentos de cadmio (por ejemplo CdS, Cd(S, Se)), pigmentos de bismuto, pigmentos de cromato, como amarillo de cromo, verde de cromo, rojo molibdato, pigmentos de Ultramarina y azul berlines.
En una forma preferida de realizacion, la composicion de recubrimiento para la capa base contiene ademas partfculas, en particular partfculas inorganicas solidas y preferiblemente partfculas nanoescalares, en particular de un oxido de metal o de metaloide, como SO2. Dado el caso pueden usarse tambien aquellas partfculas en la composicion de recubrimiento para la capa de cobertura. Las partfculas pueden exhibir todo tamano adecuado, por ejemplo con un promedio de diametro de partfcula inferior a 1 pm. Se entiende por partfculas nanoescalares preferiblemente partfculas con un promedio de diametro de partfcula no mayor a 200 nm, mas preferiblemente no mayor a 100 nm y en particular no mayor a 50 nm. El promedio de diametro de partfcula se refiere al promedio de volumen (d50), en el que para la medicion puede usarse un UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup (dispersion dinamica de luz laser, optica de laser)).
Preferiblemente son partfculas de compuestos de metal o de metaloide, en particular calcogenuros de metal o de metaloide. Para ello pueden usarse todos los metales o metaloides (a continuacion abreviados tambien conjuntamente como M). Los metales o metaloides M preferidos para los compuestos de metales o metaloides son por ejemplo Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce y La o mezclas de ellos. Puede usarse un tipo de nanopartfcula o una mezcla de nanopartfculas. Las partfculas pueden ser fabricadas de diferente forma, por ejemplo mediante pirosis a la llama, procedimiento de plasma, tecnicas de coloides, procesos de sol-gel, procesos controlados de formacion de nucleo y crecimiento, procedimientos de MOCVD y procedimientos de emulsion. Estos procedimientos estan descritos detalladamente en la literatura.
Son ejemplos, oxidos (dado el caso hidratados) como ZnO, CdO, SO2, GeO2, TO2, ZrO2, CeO2, SnO2, A^O3 (en particular bohemita, AIO(OH), tambien como hidroxido de aluminio), B2O3, In2O3, La2O3, Fe2O3, Fe3O4, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 o WO3; fosfatos, silicatos, zirconatos, aluminatos, estanatos de metales o metaloides y los correspondientes oxidos mixtos, espinela, ferrita o oxidos mixtos con estructura de perowskita como BaTiO3 y PbTiO3.
Se prefieren partfculas de SiO2. Por ejemplo, pueden usarse productos de acido silfcico comunes en el mercado, por ejemplo soles de sflice, como el Levasile®, soles de sflice de la compama Bayer AG, o acidos silfcicos pirogenos, por ejemplo los productos Aerosil de Degussa. Los materiales en forma de partfculas pueden ser usados como polvos y soles.
Los componentes para las composiciones de recubrimiento de la capa base y la capa de cobertura pueden ser combinados en cualquier orden. La hidrolisis y condensacion de los compuestos hidrolizables de silicio, para la formacion del producto hidrolizado o condensado, para la composicion de recubrimiento de la capa base, ocurre preferiblemente en presencia del polfmero inorganico lineal, preferiblemente de polidimetilsiloxano, y, en caso de que se usen, las partfculas. En este caso, se mezclan por ejemplo los compuestos hidrolizables de silicio, el polfmero inorganico lineal y dado el caso las partfculas, y entonces se inicia la hidrolisis y condensacion mediante adicion de agua y dado el caso un catalizador, preferiblemente un catalizador acido. El polfmero inorganico lineal y, en caso de que se usen, las partfculas, pueden ser anadidos sin embargo dado el caso tambien despues de la formacion del condensado, en la que la hidrolisis y condensacion se inician asf mismo mediante adicion de agua y dado el caso catalizador, preferiblemente un catalizador acido.
En la forma preferida de realizacion, en la cual los compuestos hidrolizables de silicio se hidrolizan en presencia del polfmero inorganico lineal, se alcanza una mejor distribucion en el condensado que se forma. Cuando el polfmero inorganico lineal, como se prefiere, exhibe los grupos reactivos descritos previamente, los cuales toman parte en las
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reacciones de hidrolisis y condensacion, el poKmero inorganico lineal es incorporado en el condensado que se forma, tambien mediante union qmmica, como componente que da flexibilidad.
La hidrolisis y condensacion de los compuestos hidrolizables de silicio para la formacion del condensado para la composicion de recubrimiento de la capa de cobertura, ocurre al respecto preferiblemente en presencia del por lo menos un compuesto basico de metal alcalino. En este caso, se mezclan por ejemplo los compuestos hidrolizables de silicio y el por lo menos un compuesto basico de metal alcalino, preferiblemente hasta la disolucion del compuesto basico de metal alcalino, y entonces se inicia la hidrolisis y condensacion mediante adicion de agua. El compuesto basico de metal alcalino actua al respecto como base y tambien como catalizador para la hidrolisis y condensacion. Mediante el compuesto basico de metal alcalino usado se obtiene un condensado de silicato. En general, se anaden aditivos adicionales para la composicion de recubrimiento de la capa base o capa de cobertura, despues de la formacion del condensado. Sin embargo, tambien es posible una adicion antes de la formacion de condensado.
Para la composicion de recubrimiento de la capa base, la relacion en peso de los compuestos hidrolizables de silicio usados para el producto hidrolizado o condensado, al polfmero inorganico lineal, puede variar en intervalos amplios, por ejemplo de 50:1 a 1:1 y preferiblemente 20:1 a 3:1. Para la composicion de recubrimiento de la capa de cobertura, la relacion de los compuestos hidrolizables de silicio usados para el producto de hidrolisis o condensado, a los compuestos basicos de metal alcalino usados puede variar en amplios intervalos, por ejemplo esta relacion puede ser elegida de modo que la relacion molar de los atomos de silicio de los compuestos hidrolizables de silicio a los atomos de metales alcalinos en los compuestos basicos de metal alcalino, estan en el intervalo de 20:1 a 2:1 y preferiblemente 15:1 a 4:1.
Las composiciones de recubrimiento de la capa base y la capa de cobertura son aplicadas, una vez dado el caso se hubo ajustado la viscosidad mediante adicion o eliminacion de solvente, en cada caso con los procedimientos comunes de recubrimiento de qmmica humeda, sobre el sustrato que va a ser recubierto. Las tecnicas utilizables son por ejemplo la inmersion, vertido, giro centnfugo, atomizacion o cepillado, en los que se prefieren atomizacion y cepillado. De modo particularmente preferido las composiciones de recubrimiento son aplicadas mediante atomizacion.
Despues de la aplicacion de la composicion de recubrimiento para la capa base, dado el caso se seca esta y entonces se trata preferiblemente por via termica, para formar la capa base. Luego de ello se aplica la composicion de recubrimiento de la capa de cobertura, sobre la capa base y preferiblemente se trata por via termica, para formar la capa de cobertura. Esta es la forma preferida de proceder. De modo alternativo, despues de la aplicacion de la composicion de recubrimiento de la capa base, puede aplicarse directamente la composicion de recubrimiento de la capa de cobertura. Ambas capas pueden entonces ser tratadas conjuntamente por via termica, con formacion de la capa base y capa de cobertura, en el que en este caso antes de la aplicacion de la composicion de recubrimiento de la capa de cobertura, la composicion aplicada de la capa base, puede estar curada incluso no completamente pero en una cierta medida, por ejemplo mediante secado o mediante tratamiento termico previo, por ejemplo a bajas temperaturas y por corto tiempo, sin que ocurra un curado completo.
El secado opcional y el tratamiento termico de ambas capas pueden ocurrir esencialmente de la misma manera, independientemente de si se ejecuta un tratamiento termico separado o conjunto. Las formas de realizacion subsiguientes son igualmente validas con ello para ambas capas.
Las composiciones de recubrimiento aplicadas son tratadas preferiblemente por via termica, para alcanzar una densificacion o curado. El tratamiento termico para la densificacion de las capas puede ser ejecutado para ambas capas simultaneamente o preferiblemente de manera separada para cada capa, es decir primero se densifica termicamente la capa de recubrimiento aplicada para la capa base, dado el caso despues del secado, entonces se aplica la capa de recubrimiento para la capa de cobertura y entonces, dado el caso despues del secado, se densifica termicamente. Antes de la densificacion termica puede ejecutarse un secado de la composicion de recubrimiento, a temperatura ambiente o bien temperatura ligeramente elevada, por ejemplo una temperatura de hasta 100°C o hasta 80°C.
Aunque la temperatura o temperatura final en el tratamiento termico tiene que orientarse tambien por la estabilidad al calor del sustrato, esta temperatura esta preferiblemente en por lo menos 300°C, mas preferiblemente por lo menos 350°C y de modo particular preferiblemente por lo menos 400°C o por lo menos 420°C. La temperatura final puede ser alcanzada mediante aumento gradual de la temperatura, por ejemplo con determinados aumentos de temperatura en el intervalo de tiempo o el sustrato recubierto es llevado a un ambiente, por ejemplo un horno, que ya exhibe la temperatura deseada de tratamiento.
Las temperaturas maximas para el tratamiento termico dependen naturalmente tambien de la estabilidad termica del sustrato que va a ser tratado, y pueden estar justo por debajo del punto de ablandamiento del sustrato. Por regla general, las temperaturas para el tratamiento termico estan por debajo de 800°C.
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Es sorprendente que la densificacion de las dos capas tenga lugar ya a temperaturas, que son claramente inferiores a la temperatura de transicion al vidrio de la capa que va a ser densificada. Esto se correlaciona con la naturaleza nanoescalar o estructura de las capas de xerogel, que se forman despues de la aplicacion de la composicion de recubrimiento, y hace posible para las respectivas capas una densificacion termica a temperaturas relativamente bajas.
La densificacion de la capa de cobertura y la capa base puede por ello ocurrir preferiblemente en cada caso a temperaturas por debajo de la temperatura de transicion al vidrio de las respectivas capas. La temperatura maxima de densificacion de la capa base y/o de la capa de cobertura es por ello preferiblemente en cada caso no mayor a 580°C y de modo mas preferido no mayor a 50o°C. Esta temperatura de densificacion esta claramente por debajo de los valores establecidos del intervalo de transformacion o temperaturas de transicion al vidrio para silicatos de metales alcalinos estables a la hidrolisis. El mecanismo ventajoso de densificacion o bien el cierre de poros fue probado en virtud de pruebas adecuadas de corrosion, como prueba de estabilidad al acido, prueba de estabilidad a la lejfa y prueba de corrosion de Cu. Evidentemente, pueden densificarse las dos capas a diferentes temperaturas.
Como atmosfera para la densificacion puede elegirse por ejemplo la atmosfera normal del ambiente, una con gas inerte o una atmosfera enriquecida en otro gas o una atmosfera de un gas inerte puro. Mediante el contenido de vapor de agua en la atmosfera pueden optimizarse la temperatura de densificacion y la duracion de la densificacion.
Despues del tratamiento termico se obtiene una capa estabilizada, es decir densificada o curada. Cuando el sustrato, por ejemplo una superficie metalica, es sensible a la oxidacion en particular a estas temperaturas altas, se recomienda ejecutar la densificacion termica en una atmosfera libre de oxfgeno, por ejemplo bajo nitrogeno o argon. Asf mismo, es posible una densificacion al vacfo. El tratamiento en caliente para densificar puede ocurrir por ejemplo en hornos, mediante irradiacion IR, radiacion laser o mediante flameado. Mediante el tratamiento en caliente se atempera la capa protectora.
Las composiciones de recubrimiento pueden ser densificadas hasta dar capas libres de fisuras y transparentes, incluso cuando sobre la superficie de sustrato que va a ser recubierto se encuentran capas porosas.
Es una ventaja particular del procedimiento de acuerdo con la invencion, que se obtienen capas libres de fisuras, tambien no rellenas, cuyo espesor esta ampliamente por encima de los espesores que son alcanzables con las capas corrientes de sol-gel (por debajo de 1 pm para recubrimiento por una vez). Otra ventaja consiste en que se obtienen de manera exitosa, mediante procedimientos corrientes de atomizacion, capas relativamente delgadas con espesor de capa uniforme, como de aproximadamente 2 a 4 pm, por ejemplo aproximadamente 3 pm, referido al espesor de la capa seca. Pueden fabricarse por ejemplo capas base con un espesor de aproximadamente 1 a 12 pm, preferiblemente aproximadamente 4 a 9 pm, y capas de cobertura con un espesor de aproximadamente 0,5 a 7 pm, preferiblemente aproximadamente 1,5 a 5 pm, referido al espesor de capa seca. El espesor de capa seca de ambas capas juntas puede ser por ejemplo de aproximadamente 8 a 12 pm.
Segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, se obtiene una capa protectora de dos capas, en cada caso con una matriz de oxido de silicio o silicato. La capa base es preferiblemente libre de oxido de boro y tambien preferiblemente libre de oxidos de metales de transicion en la matriz. Esto no excluye la incorporacion de componentes, como por ejemplo pigmentos de color, que pueden ser oxidos metalicos, en la matriz, puesto que no son componentes de la matriz en sf misma. Las capas de oxido pueden comprender los aditivos mencionados anteriormente, como pigmentos.
La capa protectora obtenida de dos capas, ofrece una extraordinariamente buena proteccion contra un ataque de medios alcalinos. Mediante la capa base se garantiza una superficie libre de fisuras. Mediante la capa de cobertura, la capa protectora se torna suficientemente resistente al lavado automatico o estable a los alcalis. La capa protectora obtenida es tambien asombrosamente resistente a la abrasion.
Despues del recubrimiento de acuerdo con la invencion del sustrato, esta presente en consecuencia una superficie, que es a) estable frente a los alcalis (lejfas) b) resistente al lavado automatico y c) resistente a la abrasion. "Resistente al lavado automatico" esta definido como estable frente al uso combinado de detergentes comunes en el mercado (acidos, bases, formadores de complejo, tensioactivos) y de agua caliente. Es absolutamente sorprendente la circunstancia segun la cual el uso de "metales alcalinos pesados" y sus mezclas (por consiguiente K, Rb, Cs) provee resistencia esencialmente aun mejorada a los alcalis o al lavado automatico, comparada por ejemplo con sistemas con Na y/o K.
La capa protectora usada de acuerdo con la invencion es adecuada en particular para el recubrimiento de los objetos mencionados anteriormente. La capa protectora es por regla general clara como el vidrio y transparente y puede ser aplicada de modo que el sustrato, como por ejemplo una superficie metalica, no cambia en su apariencia, incluso cuando esta presente una decoracion, por ejemplo mediante anodizacion de color. Mediante el uso de agentes de opacidad, en particular en la capa de cobertura, puede optimizarse la apariencia por ejemplo respecto al brillo. La capa protectora es adecuada tambien para dotar un acabado contra las huellas dactilares. El efecto
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decorativo de sustratos, como por ejemplo superficies metalicas, tambien de superficies estructuradas, permanece sin modificacion debido al efecto optico neutro del recubrimiento.
El sistema de acuerdo con la invencion es adecuado en particular como capa protectora estable frente a los alcalis, para superficies de metal liviano y en particular como capa protectora resistente al lavado automatico y resistente a la abrasion. Los siguientes ejemplos ilustran la invencion.
Ejemplos
A. Tratamiento del sustrato
La limpieza del sustrato ocurre con solventes comunes como agua, etanol o acetona. Los sustratos son activados mediante inmersion en solucion de NaOH (1 % en peso) por 1 min y entonces se neutralizan en HNO3 (10 % en peso) y se enjuaga con agua y acetona.
B. Composicion de recubrimiento para la capa base
Se mezclaron mutuamente MTEOS (32,1 g), PDMS (3,5 g) y TEOS (10,4 g) y se agito. Entonces se dividio esta mezcla en dos partes iguales. Se anadio una mezcla de Levasil® 300/30 (7,72 g) y HNO3 concentrado (0,22 g) entonces bajo agitacion continua a una parte de la mezcla MTEOS/PDMS/TEOS. Se agita continuamente este sol, hasta que la solucion esta turbia y finalmente se alcanza el punto claro (la reaccion es bastante exotermica). Cuando se alcanza el punto claro, se coloca el reactor en un bano de hielo y se agrega la otra mitad de MTEOS/PDMS/TEOS. La solucion es nuevamente turbia. Cuando la mezcla de reaccion ha alcanzado la temperatura ambiente, se agrega agua destilada (5,652 g) y la mezcla es nuevamente clara.
Despues puede, en caso de desearse, agregar pigmento. En los primeros ensayos se uso aproximadamente 23% referido al contenido final de solidos de laca, lo cual para la smtesis previamente descrita significo 5,59 g de pigmento (por ejemplo: Ferro 240944). La dispersion del pigmento en la laca ocurre primero mediante agitacion magnetica y despues mediante bano de ultrasonido por 5 min.
C. Recubrimiento con capa base
La aplicacion del recubrimiento sobre el sustrato activado ocurrio mediante un procedimiento de atomizacion con una boquilla de 0,5 mm, una presion dinamica aproximadamente 1,5 bar y una separacion de 30 cm. El espesor de capa en humedo debena ser de aproximadamente 6 a 12 pm. De modo alternativo puede emplearse una tecnica de cepillado.
Despues de la aplicacion del primer recubrimiento se curaron las muestras, para densificar la capa base. Esta densificacion ocurre segun el procedimiento de temperatura rapido ("proceso de recocimiento rapido"): se colocaron las muestras en un horno con una temperatura de 480°C en aire por 30 min, despues de ello se retiraron directamente en el horno, de modo que las muestras pudieron enfriar a temperatura ambiente.
Despues del primer curado, el espesor de la capa seca debena estar en el intervalo de aproximadamente 4 a 9 pm.
D. Composicion de recubrimiento para la capa de cobertura
Se mezclaron mutuamente MTEOS (44,5 g) y TEOS (13,06 g) y se agito y entonces se anadieron KOH (1,12 g) y CsOH (3,5 g) bajo agitacion continua. Se agito esta mezcla por algunas horas, para soltar completamente los compuestos resistentes a los alcalis. Despues de la disolucion completa se agrego lentamente gota a gota una mezcla de agua destilada (6,39 g) y metoxipropanol (90 g), bajo agitacion continua. Durante esta etapa la temperatura en el recipiente de reaccion debena estar siempre entre 32 y 36°C. Despues de la adicion completa se enfrio el sol listo a temperatura ambiente.
Despues de ello, en caso de necesidad pueden anadirse pigmentos. En los ensayos se anadio aproximadamente 5% del contenido final de solidos de la laca. Esto significa para la smtesis previamente descrita, una cantidad de 1,225 g de pigmento (en los ensayos se uso Bayferrox 303T). La dispersion del pigmento en la laca ocurre primero mediante agitacion magnetica y despues por medio de bano de ultrasonido por 5 min.
E. Recubrimiento con capa de cobertura
La aplicacion de la composicion de recubrimiento para la capa de cobertura sobre la capa base ocurrio mediante atomizacion (de modo alternativo: esparcimiento) con una boquilla de 0,5 mm, una presion dinamica de aproximadamente 1,5 bar y una separacion de 20 cm. el espesor de capa humeda debena estar entre 3 y 10 pm.
Despues de la aplicacion se curo la capa de cobertura, para densificar el recubrimiento. Esta densificacion ocurre despues de un procedimiento de temperatura rapido. Al respecto, se colocaron las muestras en un horno con una
temperature de 480°C en aire por 30 min, despues de lo cual se retiraron directamente el horno, de modo que pudieron enfriarse las muestras hasta temperatura ambiente.
Despues del curado, el espesor de capa seca de la capa de cobertura debena estar en el intervalo de 5 aproximadamente 1,5 a 5 pm.
Despues del curado, el espesor de capa seca de ambas capas debena ser conjuntamente de aproximadamente 8 a 12 pm.
10 F. Ejemplos de comparacion
Se fabricaron recubrimientos de proteccion de acuerdo con los ejemplos del documento WO 2008/049846 y se compararon con las capas protectoras fabricadas de acuerdo con la invencion. Se examino con el microscopio el grado y magnitud de formacion de fisuras en las respectivas capas base, en las que en las capas base fabricadas de 15 acuerdo con la invencion se establecio una formacion de fisuras claramente reducida respecto a la capa base de silicio-boro de acuerdo con el estado de la tecnica. La estabilidad al almacenamiento de la composicion preparada de acuerdo con la invencion para la capa base fue claramente mayor que para la composicion de recubrimiento para la capa base Si-B de acuerdo con el estado de la tecnica, puesto que los sistemas Si-B forman gel muy rapidamente.
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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la fabricacion de una capa protectora de capa base y de capa de cobertura, sobre un sustrato, en el cual
    a) se aplica sobre el sustrato por qmmica humeda y se densifica, una composicion de recubrimiento, que comprende un componente aglutinante de un producto de hidrolisis o condensado de uno o varios compuestos hidrolizables de silicio, en los que por lo menos un compuesto hidrolizable de silicio exhibe por lo menos un grupo organico no hidrolizable, y un componente que da flexibilidad de por lo menos un polfmero inorganico lineal, para formar la capa base, y
    b) se aplica sobre la capa base por qmmica humeda y se densifica una composicion de recubrimiento, que comprende por lo menos un compuesto basico de metal alcalino y un producto de hidrolisis o condensado de uno o varios compuestos hidrolizables de silicio, en los que por lo menos un compuesto hidrolizable de silicio exhibe por lo menos un grupo organico no hidrolizable, para formar la capa de cobertura.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque la composicion de recubrimiento para la capa de recubrimiento comprende por lo menos un compuesto basico de metal alcalino elegido de entre un compuesto de potasio, rubidio o cesio.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o reivindicacion 2, caracterizado porque la composicion aplicada de recubrimiento para la capa base y / o la composicion aplicada de recubrimiento para la capa de cobertura, son densificadas por via termica, para formar la capa base y/o la capa de cobertura, en el que la respectiva temperatura de densificacion es inferior la temperatura de transicion al vidrio de la capa que va a ser densificada.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el polfmero inorganico lineal es un polisiloxano lineal, preferiblemente un polidialquilsiloxano
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto hidrolizable de silicio con por lo menos un grupo organico no hidrolizable para la composicion de recubrimiento de la capa base es un monoalquilsilano y/o el compuesto hidrolizable de silicio con por lo menos un grupo organico no hidrolizable para la composicion de recubrimiento de la capa de cobertura, es un monoalquilsilano.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque para el producto hidrolizado o condensado de la composicion de recubrimiento de la capa base y/o de la capa de cobertura, se usan por lo menos un compuesto hidrolizable de silicio con por lo menos un grupo organico no hidrolizable y por lo menos un compuesto hidrolizable de silicio sin grupos no hidrolizables.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la composicion de recubrimiento para la capa de cobertura comprende por lo menos dos compuestos basicos de metal alcalino.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque
    a) para la fabricacion de la composicion de recubrimiento para la capa base, se hidrolizan y condensan los uno o varios compuestos hidrolizables de silicio en presencia el polfmero inorganico lineal, y/o
    b) para la fabricacion de la composicion de recubrimiento para la capa de cobertura, se hidrolizan y condensan los uno o varios compuestos hidrolizables de silicio o una parte de ellos, en presencia del por lo menos un compuesto de metal alcalino.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en la composicion de recubrimiento para la capa base estan presentes partfculas, preferiblemente partfculas nanoescalares de SiO2.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la composicion de recubrimiento para la capa base y/o para la capa de cobertura comprende adicionalmente pigmentos de color.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque para el producto hidrolizado o condensado de la composicion de recubrimiento de la capa base y/o de la capa de cobertura, aparte de compuestos hidrolizables de silicio no se usan otros compuestos hidrolizables.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el sustrato es un metal liviano, que dado el caso tiene tratamiento superficial o esta cubierto con una capa de oxido del metal liviano.
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque para la fabricacion de la composicion de recubrimiento para la capa base y/o la fabricacion de la composicion de recubrimiento para la capa de cobertura y en particular para la fabricacion del producto hidrolizado o condensado, se anade un compuesto de metal o de boro o una sal de metal o de boro de B, Al, Ge, Sn, Y, Ce, Ti, Zr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb o Ta.
  14. 14. Sustrato con una capa protectora de una capa base y una capa de cobertura, el cual comprende a) una composicion densificada de recubrimiento, que comprende un componente aglutinante de un producto hidrolizado o condensado de uno o varios compuestos hidrolizables de silicio, en el que por lo menos un compuesto hidrolizable de silicio exhibe por lo menos un grupo organico no hidrolizable, y un componente que da flexibilidad, de un polfmero 5 inorganico lineal, sobre un sustrato como capa base y b) una composicion densificada de recubrimiento, que comprende por lo menos un compuesto basico de metal alcalino y un producto hidrolizado o condensado de uno o varios compuestos hidrolizables de silicio, en el que por lo menos un compuesto hidrolizable de silicio exhibe por lo menos un grupo organico no hidrolizable, sobre la capa base como capa de cobertura.
    10 15. Sustrato de acuerdo con la reivindicacion 14, obtenible acuerdo con un procedimiento de las reivindicaciones 1 a
  15. 12.
  16. 16. Sustrato de acuerdo con las reivindicaciones 14 o 15, caracterizado porque el sustrato es elegido de entre aluminio, aleaciones de aluminio, aluminio-magnesio, magnesio y aleaciones de magnesio.
    15
  17. 17. Uso de un sustrato de acuerdo con una de las reivindicaciones 14 a 16 para un objeto domestico, un aparato domestico, un recipiente para sustancias qmmicas, un reactor, una conduccion, objetos para exteriores, por ejemplo puertas, ventanas o placas para fachadas, u objetos con carga corrosiva, de aluminio, aleaciones de aluminio, aluminio-magnesio, magnesio o aleaciones de magnesio.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013164028A1 (en) 2012-05-03 2013-11-07 Eksen Makine Sanayi Ve Ticaret A.S. Low-friction, abrasion resistant and easy-to-clean composite iron sole plate
EP2803302B1 (en) * 2013-05-14 2015-12-30 Eksen Makine Sanayi ve Ticaret A.S. Chemically stable, stain-, abrasion- and temperature-resistant, easy-to-clean sol-gel coated metalware for use in elevated temperatures
HUE046287T2 (hu) 2015-10-22 2020-02-28 Epg Eng Nanoprod Germany Ag Lúgrezisztens bevonat könnyûfémekhez, különösen alumíniumhoz
DE102016210160A1 (de) * 2016-06-08 2017-12-14 Weilburger Coatings Gmbh Wässrige Zusammensetzung zur Erzeugung einer lasermarkierbaren Beschichtung und lasermarkierte Beschichtung
HUE045099T2 (hu) * 2016-10-19 2019-12-30 Sepies Gmbh Eljárás üvegréteg elõállítására egy hordozón
FR3102183B1 (fr) * 2019-10-17 2022-01-21 Saint Gobain Weber Composition pour le traitement de surfaces au contact de l’eau pour préserver la qualité de l’eau
US11851765B2 (en) * 2020-08-27 2023-12-26 Robert Bosch Gmbh Home appliance metal materials chemically resistant to peroxide degradation

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1227312C (zh) 2000-02-28 2005-11-16 阿德西尔公司 硅烷基涂料组合物和用其得到的涂覆制件及其使用方法
CN101155887B (zh) * 2005-04-13 2012-06-27 东京应化工业株式会社 二氧化硅系被膜形成用组合物
DE102006050102A1 (de) 2006-10-24 2008-04-30 Epg (Engineered Nanoproducts Germany) Ag Alkaliresistente Beschichtung auf Leichtmetalloberflächen

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