ES2636587T3 - Nuevo método para eliminar titanio residual de una disolución de poliéster - Google Patents

Nuevo método para eliminar titanio residual de una disolución de poliéster Download PDF

Info

Publication number
ES2636587T3
ES2636587T3 ES12868658.1T ES12868658T ES2636587T3 ES 2636587 T3 ES2636587 T3 ES 2636587T3 ES 12868658 T ES12868658 T ES 12868658T ES 2636587 T3 ES2636587 T3 ES 2636587T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polyester
titanium
aqueous solution
acid
filtration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES12868658.1T
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Neyraval
Nathalie SOTO
Daobing Lin
MingJuan WANG
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Application granted granted Critical
Publication of ES2636587T3 publication Critical patent/ES2636587T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C08G63/90—Purification; Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Un método para eliminar titanio orgánico residual de una disolución acuosa de un poliéster que comprende titanio orgánico residual, que comprende las etapas de: (a) ajustar el pH de la disolución acuosa hasta un valor de 4,0 a 5,0 añadiendo ácido fosfórico o una sal ácida del mismo; (b) tratar la disolución acuosa obtenida en la etapa (a) con un oxidante que es peróxido de hidrógeno o ácido peroxiacético, para dar como resultado un sólido que contiene titanio; y (c) eliminar el sólido de la mezcla de reacción obtenida en la etapa (b).

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
DESCRIPCION
Nuevo metodo para eliminar titanio residual de una disolucion de poliester Campo de la invencion
La presente invencion se refiere generalmente a un nuevo metodo para reducir el nivel de titanio en una disolucion acuosa de poliester, a la vez que evita la hidrolisis del poliester. Particularmente, el nuevo metodo se proporciona para eliminar titanio residual de una disolucion acuosa de polfmeros de liberacion de la suciedad.
Antecedentes de la invencion
Los poliesteres se usan ampliamente en una variedad de industrias. Para la smtesis de poliesteres, habitualmente se usa un catalizador a base de titanio, que permite una actividad catalttica superior con respecto a otros catalizadores metalicos y no metalicos.
Entre una variedad de aplicaciones de los poliesteres, algunos productos comerciales compuestos de poliester se obtienen o se usan en una disolucion acuosa. Un ejemplo de una aplicacion acuosa es un copolfmero de bloques de polieter-poliester que se ha usado en el tratamiento de la molienda de tejidos y en detergente tanto en polvo como en lfquido como polfmero de liberacion de la suciedad (SRP). Por ejemplo, el politereftalato de etileno/politereftalato de oxietileno (PET/POET) y sus variantes se usan como agentes de liberacion de la suciedad en composiciones de detergentes lfquidos. Estos copolfmeros se describen en las patentes US n° 3416952, 4349688, 4702857, 4877896, 4738787, y 5786318, etc. Cuando un producto de poliester se disuelve en agua, una traza de residuo de titanio procedente de la reaccion precipitara de la disolucion, especialmente tras varios meses cuando se disolvio por primera vez. Esto deteriorara la calidad del producto, y de este modo no es deseado para un producto comercial, especialmente para aquellos reactivos lfquidos de almacenamiento a largo plazo.
Aunque hay mucha bibliograffa para la smtesis de poliesteres catalizada por titanio, hay un numero muy limitado de bibliograffas para eliminar el titanio residual, especialmente para eliminar el titanio residual del producto acuoso.
La patente china CN1283614C describe un procedimiento para eliminar catalizador de titanato de un producto de esterificacion, en el que el catalizador de titanato se trato con percarbonato de sodio, una mezcla de carbonato de sodio y una disolucion acuosa de peroxido de hidrogeno, o una mezcla de bicarbonato de sodio y una disolucion acuosa de peroxido de hidrogeno, para formar un precipitado floculante, seguido de la filtracion del precipitado resultante para eliminar el catalizador de titanato. Durante la reaccion, se utilizo una condicion alcalina.
La Publicacion Internacional PCT n° WO 2001019775 describe un procedimiento para eliminar oxido de titanio de un producto de descomposicion de poliester, en el que el oxido de titanio se hizo reaccionar con oxido de calcio, carbonato de calcio o hidroxido de calcio para formar dioxido de titanio, y el dioxido de titanio formado se agrego y se filtro. Durante la reaccion, tambien se aplico una condicion alcalina.
Sin embargo, los metodos descritos en la patente/solicitud de patente anteriores no ensenan que el residuo de titanio se puede reducir hasta un nivel satisfactorio, por ejemplo menor que 5 ppm. Ademas, existe riesgo de hidrolisis para el poliester cuando se expone el producto de poliester a una condicion de reaccion alcalina estricta.
Ademas, la filtracion del residuo de titanio a partir de la disolucion acuosa consume tiempo y trabajo. Todas las referencias anteriores no ensenan que la forma inorganica de titanio se puede eliminar eficazmente mediante filtracion dentro de un penodo de tiempo aceptable, por ejemplo en 4 horas.
Como resultado, es necesario explorar un metodo seguro y eficaz para reducir el nivel de titanio en una disolucion acuosa de poliester.
Sumario de la invencion
El objetivo de la presente invencion es proporcionar un metodo para reducir el nivel de titanio en una disolucion acuosa de poliester de una forma segura y eficaz, a la vez que se evita la hidrolisis del poliester.
La presente invencion proporciona:
1. Un metodo para eliminar titanio organico residual de una disolucion acuosa de un poliester que comprende titanio organico residual, que comprende las etapas de:
(a) ajustar el pH de la disolucion acuosa hasta un valor de 4,0 a alrededor de 5,0 anadiendo acido fosforico o una sal acida del mismo;
(b) tratar la disolucion acuosa obtenida en la etapa (a) con un oxidante que es peroxido de hidrogeno o acido peroxiacetico, para dar como resultado un solido que contiene titanio; y
(c) eliminar el solido que contiene titanio de la mezcla de reaccion obtenida en la etapa (b).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2. El metodo segun el apartado 1, que comprende ademas la etapa entre la etapa (b) y la etapa (c): ajustar el pH de la disolucion acuosa obtenida en la etapa (b) hasta un valor de alrededor de 6,0 a alrededor de 7,0 con un alcali.
3. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que el alcali usado esta en forma de una disolucion alcalina.
4. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que el alcali usado esta en forma de una disolucion alcalina que tiene un valor de pH de alrededor de 8,0 a alrededor de 11,0.
5. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que el pH de la disolucion acuosa se ajusta hasta un valor de alrededor de 4,0 en la etapa (a).
6. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que el oxidante se usa en una cantidad de alrededor de 0,2% a alrededor de 5,0% en peso, preferiblemente de alrededor de 0,5% a alrededor de 2,0% en peso, con respecto al peso del poliester en la disolucion acuosa usada en la etapa (a).
7. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que la etapa (b) se lleva a cabo a una temperatura desde la temperatura ambiente hasta alrededor de 80°C, preferiblemente de alrededor de 50°C a alrededor de 80°C.
8. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que el tiempo de tratamiento de la etapa
(b) es de alrededor de 0,5 horas a alrededor de 4,0 horas, preferiblemente 1,0 hora a alrededor de 3,0 horas.
9. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que la etapa (c) se lleva a cabo mediante filtracion.
10. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que se introduce un auxiliar de la filtracion en la disolucion acuosa en una o mas etapas de (a)-(c).
11. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que el auxiliar de la filtracion se selecciona del grupo que consiste en H-20, BH-40, hyflosupercel, y una combinacion de los mismos.
12. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que la filtracion en la etapa (c) se lleva a cabo a una temperatura de alrededor de 40°C a alrededor de 90°C, preferiblemente de alrededor de 60°C a alrededor de 80°C, mas preferiblemente de 65°C a alrededor de 75°C.
13. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que la filtracion en la etapa (c) se lleva a cabo a una presion de alrededor de 1,0 atm a alrededor de 4,0 atm, y preferiblemente de alrededor de 2,5 atm a alrededor de 3,0 atm.
14. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que el tiempo de filtracion en la etapa
(c) es de alrededor de 1,0 hora a alrededor de 2,0 horas.
15. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que el poliester que comprende titanio organico residual se obtiene a partir de la preparacion de poliester en presencia de un catalizador a base de titanio.
16. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que la disolucion acuosa usada en la etapa (a) se obtiene disolviendo en agua el poliester que comprende titanio organico residual, y filtrando opcionalmente la disolucion.
17. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que el catalizador a base de titanio es un titanato organico.
18. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que el titanato organico es titanato de tetraalquilo.
19. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que el titanato de tetraalquilo se selecciona del grupo que consiste en titanato de tetraisopropilo, titanato de tetrabutilo, y una combinacion de los mismos.
20. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que el poliester es un poliester de liberacion de la suciedad.
21. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que el poliester es un copolfmero de bloques de polieter-poliester.
22. El metodo segun uno cualquiera de los apartados anteriores, en el que la concentracion del poliester en la disolucion acuosa usada en la etapa (a) es de alrededor de 10% a alrededor de 90% en peso,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
preferiblemente alrededor de 70% en peso.
23. Una disolucion acuosa de un poliester que comprende titanio organico residual, en la que la concentracion del titanio en la disolucion es menor que 1 ppm.
24. La disolucion acuosa del apartado 24, en el que la concentracion del poliester en la disolucion acuosa es de alrededor de 10% a alrededor de 90% en peso, preferiblemente alrededor de 70% en peso.
25. La disolucion acuosa del apartado 23 o apartado 24, en la que el poliester que comprende titanio organico residual se obtiene de la preparacion de poliester en presencia de un catalizador a base de titanio.
26. La disolucion acuosa segun uno cualquiera de los apartados 23-25, en la que el catalizador a base de titanio es un titanato organico.
27. La disolucion acuosa segun uno cualquiera de los apartados 23-26, en la que el titanato organico es titanato de tetraalquilo.
28. La disolucion acuosa segun uno cualquiera de los apartados 23-27, en la que el titanato de tetraalquilo se selecciona del grupo que consiste en titanato de tetraisopropilo, titanato de tetrabutilo, y una combinacion de los mismos.
29. La disolucion acuosa segun uno cualquiera de los apartados 23-28, en la que el poliester es un poliester de liberacion de la suciedad.
30. La disolucion acuosa segun uno cualquiera de los apartados 23-29, en la que el poliester es un copolfmero de bloques de polieter-poliester.
La disolucion acuosa de poliester obtenida eliminando titanio residual segun el metodo descrito en la presente invencion permite un nivel de titanio menor que 5 ppm, preferiblemente menor que 1 ppm. Ademas, no se observa hidrolisis del poliester durante el procedimiento de eliminacion del titanio.
Breve descripcion de las figuras
Los siguientes dibujos forman parte de la presente memoria descriptiva y se incluyen para demostrar adicionalmente ciertos aspectos de la presente invencion. La invencion se puede entender mejor con referencia a uno o mas de estos dibujos en combinacion con la descripcion detallada de realizaciones espedficas presentadas aqrn.
La FIG. 1 es un diagrama de flujo que representa los procedimientos tfpicos usados en el presente metodo.
La FIG. 2 es una figura de GPC que monitoriza el comportamiento de hidrolisis en disolucion acuosa del poliester.
Descripcion detallada de la invencion
La presente invencion proporciona un metodo para reducir el nivel de titanio en una disolucion acuosa de poliester de una manera segura y eficaz, a la vez que evita la hidrolisis del poliester.
Segun el metodo de la presente invencion, una disolucion acuosa de poliester que contiene titanio organico residual se trata con oxidante en condicion debilmente acida. El titanio organico residual se convertira en una forma inorganica a traves de la reaccion de oxidacion y precipitara de la mezcla de reaccion como un solido que contiene titanio. El solido que contiene titanio se elimina entonces de la mezcla de reaccion, preferiblemente mediante filtracion en una condicion neutra o debilmente acida. La condicion debilmente acida para convertir el titanio organico residual en una forma inorganica del mismo es particularmente deseable. Particularmente, se encuentra que la oxidacion y la eliminacion subsiguiente del solido que contiene titanio se puede conducir de forma eficaz cuando se logra la condicion debilmente acida usando acido fosforico o una sal acida del mismo. Se encuentra que tal condicion debilmente acida no solo reduce el riesgo de hidrolisis del poliester, sino tambien incrementa la tasa de conversion del titanio.
El titanio organico residual en la disolucion acuosa puede ser de cualquier fuente, pero en la mayona de los casos resulta de una reaccion para la preparacion de poliester usando un catalizador a base de titanio. Como ejemplo, el catalizador a base de titanio usado en la smtesis para el poliester es titanato de tetraalquilo (Ti-(O-alquilo)4). En una realizacion preferida de la presente invencion, el catalizador a base de titanio se selecciona del grupo que consiste en titanato de tetraisopropilo (Ti-(O-Bu)4), titanato de tetrabutilo (Ti-(O-iPr)4), y una combinacion de los mismos. En una realizacion mas preferida de la presente invencion, el catalizador a base de titanio es titanato de tetraisopropilo (Ti-(O-iPr)4).
El titanio organico residual que queda de la preparacion del poliester puede estar en forma del catalizador original tal como se usa, o cualesquiera variantes que resultan de la reaccion durante la preparacion, o una mezcla de diferentes formas. En una realizacion, el titanio organico puede ser Ti-(OR-i, OR2, OR3, OR4), en el que R1, R2, R3, y
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
R4 son grupos alquilo iguales o diferentes intercambiados durante la reaccion de esterificacion.
Como se usa aqm, el termino “poliester” se refiere a polfmeros que tienen multiples enlaces de ester, incluyendo poliester producido mediante reaccion de acidos dibasicos con alcoholes hidroxilados, y tambien derivados de tales poliesteres, tales como copolfmeros, incluyendo copoKmeros de polieter-poliester.
Segun una realizacion de la presente invencion, el poliester puede ser uno cualquiera derivado de la reaccion catalizada por titanio. Un polfmero de poliester puede ser un homopolfmero o un copolfmero. Tfpicamente, los poliesteres se obtienen haciendo reaccionar un diol, tal como etilenglicol, con un acido dicarboxflico, como el acido libre, o su ester dimetilico, para producir un monomero y/u oligomeros de ester, que entonces se policondensan para producir el poliester. Durante el procedimiento, se puede hacer reaccionar mas de un compuesto que contiene grupo o grupos acido carboxflico, o derivado o derivados del mismo, y mas de un compuesto que contiene grupo o grupos hidroxilo, o derivado o derivados del mismo.
Los ejemplos de componente de “acido dicarboxflico” adecuado para la smtesis del poliester incluyen acidos dicarboxflicos aromaticos que tienen preferiblemente 8 a 14 atomos de carbono, acidos dicarboxflicos alifaticos que tienen preferiblemente 4 a 12 atomos de carbono, o acidos dicarboxflicos cicloalifaticos que tienen preferiblemente 8 a 12 atomos de carbono. Los ejemplos mas espedficos de acidos dicarboxflicos utiles como un componente o componentes acidos son acido ftalico, acido isoftalico, acido naftaleno-2,6-dicarboxflico, acido
ciclohexanodicarboxflico, acido ciclohexanodiacetico, acido difenil-4,4’-dicarboxflico, acido sucdnico, acido glutarico, acido adfpico, acido azelaico, acido sebacico, y similares, siendo mas preferibles acido isoftalico, acido naftaleno- 2,6-dicarboxflico, y acido ciclohexanodicarboxflico. Se debena entender que el uso de los anhudridos de acido, esteres, y cloruros de acido correspondientes de estos acidos esta incluido en el termino “acido carboxflico”.
Los ejemplos de componente de “diol” adecuado para la smtesis del poliester incluyen dioles cicloalifaticos que tienen preferiblemente 6 a 20 atomos de carbono, y/o dioles alifaticos que tienen preferiblemente 3 a 20 atomos de carbono. Los ejemplos mas espedficos de tales dioles incluyen dietilenglicol; trietilenglicol; 1,4-
ciclohexanodimetanol; propano-1,3-diol; butano-1,4-diol; pentano-1,5-diol; hexano-1,6-diol; 3-metilpentanodiol-(2,4); 2-metilpentanodiol-(1,4); 2,2,4-trimetilpentano-diol-(1,3); 2,5-dietilhexanodiol-(1,3); 2,2-dietilpropano-diol-(1,3); hexanodiol-(1,3); 1,4-di-(hidroxietoxi)-benceno; 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano; 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil- ciclobutano; 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano; y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano.
Un ejemplo del poliester de la presente invencion son los poliesteres de liberacion de la suciedad, tal como un copolfmero de bloques de polieter-poliester. El copolfmero de bloques de polieter-poliester se obtiene mediante reaccion de transesterificacion de al menos un ester dialqrnlico (C1-C4) de acido dicarboxflico aromatico y al menos un diol alifatico o poliol alifatico, seguido de la policondensacion con uno o mas compuestos seleccionados del grupo que consiste en al menos un polieter, al menos un monoalcohol, al menos un acido monocarboxflico y al menos un ester, en el que el polieter tiene al menos un grupo hidroxilo terminal.
Los ejemplos adecuados del diester dialqrnlico (C1-C4) de acido dicarboxflico aromatico para la preparacion de un copolfmero de bloques de polieter-poliester incluyen esteres dimetflicos, esteres dietflicos, esteres dipropflicos y esteres dibutflicos de acido ortoftalico, acido tereftalico, acido isoftalico, acido 5-sulfoisoftalico, acido 1,2- naftalenodicarbox^lico, acido 1,4-naftalenodicarboxflico, acido 1,5-naftalenodicarbox^lico, acido 1,6-
naftalenodicarbox^lico, acido 1,7-naftalenodicarbox^lico, acido 1,8-naftalenodicarboxflico, acido 2,3-
naftalenodicarbox^lico, acido 2,6-naftalenodicarboxflico y acido 2,7-naftalenodicarbox^lico.
Los ejemplos adecuados del diol alifatico para la preparacion de un copolfmero de bloques de polieter-poliester incluyen dioles alifaticos de C2-C12, y polioles alifaticos tales como trioles alifaticos de C3-C12. Mas preferiblemente, el diol alifatico es uno o mas seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-butilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-decanodiol, 1,2-dodecanodiol y neopentilenglicol.
Los ejemplos adecuados del polieter para la preparacion de un copolfmero de bloques de polieter-poliester incluyen MPEG de MW 750, PEG de MW 600, PEG de MW 1000, PEG de MW 1500, MPEG-b-PPG de MW 750, PPG-b- PEG-b-PPG de MW 1000 y PPG-b-PEG-b-PPG de MW 1500, en los que MPEG es metoxipolietilenglicol, PEG es polietilenglicol, PPG es polipropilenglicol.
El documento PCT/CN2009/072575 describe copolfmeros de polieter-poliester como los SRP obtenidos mediante reacciones catalizadas por titanio.
En una realizacion tfpica del metodo de la presente invencion, la presente invencion proporciona un metodo para eliminar titanio organico residual de una disolucion acuosa de poliester que comprende titanio organico residual, que comprende las etapas de:
(a) ajustar el pH de la disolucion acuosa hasta un valor de alrededor de 4,0 a alrededor de 5,0 anadiendo acido fosforico o una sal acida del mismo;
(b) tratar la disolucion acuosa obtenida en la etapa (a) con un oxidante que es peroxido de hidrogeno y acido
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
peroxiacetico, para dar como resultado un solido que contiene titanio, y
(c) eliminar el solido que contiene titanio de la mezcla de reaccion obtenida en la etapa (b), preferiblemente mediante filtracion.
En una realizacion preferida del metodo de la presente invencion, la disolucion acuosa usada en la etapa (a) se obtiene disolviendo en agua el poliester que comprende titanio organico residual, y filtrando opcionalmente la disolucion. La concentracion del poliester en la disolucion acuosa usada en la etapa (a) no es cntica para el metodo de la presente invencion, y se puede determinar facilmente en base a aplicaciones actuales. Por ejemplo, la concentracion puede ser de alrededor de 10% a alrededor de 90% en peso, preferiblemente de 50% a alrededor de 90% en peso, y lo mas preferible alrededor de 70% en peso.
En otra realizacion preferida del metodo de la presente invencion, se introduce un auxiliar de la filtracion en la mezcla de reaccion en la etapa (c). Como alternativa, un auxiliar de la filtracion tambien se puede introducir en la etapa (a) o en la etapa (b).
En la etapa (a) del metodo de la presente invencion, ventajosamente se usa acido fosforico o una sal acida del mismo para ajustar el pH de la disolucion acuosa. Los ejemplos de las sales acidas de acido fosforico incluyen NaH2PO4, KH2PO4, y similares.
El pH adecuado tras ajustar mediante un acido como se ejemplifica anteriormente en la etapa (a) anterior es debilmente acido, preferiblemente de alrededor de 4,0 a alrededor de 5,0. El pH ejemplar es alrededor de 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9 o 5,0. El pH mas preferido es alrededor de 4,0.
En la etapa (b) del metodo de la presente invencion, los oxidantes adecuados usados son oxidantes neutros u oxidantes acidos. El oxidante preferido es peroxido de hidrogeno o acido peroxiacetico. Lo mas preferible, el oxidante es peroxido de hidrogeno. La cantidad adecuada del oxidante usada en la etapa (b) anterior es de alrededor de 0,2 a alrededor de 5,0%, preferiblemente alrededor de 0,3 a alrededor de 4,0%, mas preferiblemente alrededor de 0,4 a alrededor de 3,0%, y mas preferiblemente alrededor de 0,5 a alrededor de 2,0%, con respecto al peso del poliester en la disolucion acuosa usada en la etapa (a). La cantidad ejemplar del oxidante es alrededor de 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,2, 1,4, 1,6, 1,8, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5 o 5,0% en peso.
Segun la presente invencion, la etapa (b) anterior se lleva a cabo a una temperatura adecuada que se puede determinar por un experto en la tecnica, por ejemplo de alrededor de la temperatura ambiente (por ejemplo, 20°C) a alrededor de 90°C, preferiblemente de alrededor de 40°C a alrededor de 80°C, mas preferiblemente de alrededor de 50°C a alrededor de 80°C. La temperatura ejemplar de la reaccion en la etapa (b) es alrededor de 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C o 90°C.
Segun la presente invencion, la etapa (b) anterior se puede llevar a cabo en un penodo de tiempo razonable, por ejemplo de alrededor de 0,5 horas a alrededor de 4 horas, y preferiblemente 1,0 hora a alrededor de 3,0 horas. El tiempo de tratamiento preferido para la etapa (b) anterior es alrededor de 1,0, 2,0, 3,0 o 4,0 horas.
En la etapa (c) del metodo de la presente invencion, el solido que contiene titanio/titanio inorganico se elimina de la mezcla de reaccion obtenida en la etapa (b). El titanio inorganico resultante de la etapa (b) es TiO2, y se puede eliminar por medios convencionales. Por ejemplo, el titanio inorganico se elimina mediante filtracion, preferiblemente con la ayuda de un auxiliar de la filtracion. El auxiliar de la filtracion adecuado se puede encontrar facilmente mediante una experimentacion sencilla. Por ejemplo, el auxiliar de la filtracion adecuado se selecciona del grupo que consiste en BH-20, BH-40, hyflosupercel, y una combinacion de los mismos.
En una realizacion, la filtracion en la etapa (c) se puede llevar a cabo a una presion de 101325 Pa (1,0 atm) a 405300 Pa (4,0 atm), preferiblemente a una presion de alrededor de 253313 Pa (2,5 atm) a 303975 Pa (3,0 atm). Las presiones ejemplares implementadas son alrededor de 101325 Pa (1,0 atm), 151988 Pa (1,5 atm), 202650 Pa (2,0 atm), 253313 Pa (2,5 atm), 303975 Pa (3,0 atm), 354638 Pa (3,5 atm) o 405300 Pa (4,0 atm). La presion preferida es alrededor de 2,5 o 3,0 atm. Preferiblemente, la filtracion en la etapa (c) se lleva a cabo a una temperatura elevada. La temperatura adecuada para la filtracion es desde alrededor de la temperatura ambiente (por ejemplo, 20°C) hasta alrededor de 80°C, preferiblemente de alrededor de 60°C hasta alrededor de 80°C, mas preferiblemente de 65°C a alrededor de 75°C. Las temperaturas ejemplares incluyen 40°C, 45°C, 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C y 80°C. La temperatura preferida es 65°C, 70°C o 75°C. En una realizacion, el tiempo de filtracion en la etapa (c) es de alrededor de 1,0 hora a alrededor de 2,0 horas.
En una realizacion preferida, el metodo segun la presente invencion comprende ademas la etapa entre la etapa (b) y la etapa (c): ajustar el pH de la disolucion acuosa obtenida en la etapa (b) hasta un valor de alrededor de 6,0 a alrededor de 7,0 con un alcali, mas preferiblemente de alrededor de 6,2 a alrededor de 6,8, y lo mas preferible de alrededor de 6,5. Este tratamiento puede evitar la posibilidad de que parte del titanio inorganico pueda formar un complejo a un pH menor. El complejo formado puede ser indeseado para la filtracion subsiguiente en la etapa (c). En una realizacion, el alcali usado esta en forma de una disolucion alcalina. En una realizacion adicional, el alcali se usa en forma de una disolucion alcalina que tiene un valor de pH de alrededor de 8,0 a alrededor de 11,0. Los alcalis adecuados usados para ajustar nuevamente el pH son, por ejemplo, hidroxido de amonio, hidroxido de potasio,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
hidroxido de sodio, carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de sodio, carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de potasio, y similares. Los alcalis preferidos son hidroxido de sodio e hidroxido de potasio.
La eficiencia del metodo de la presente invencion se puede monitorizar por cualesquiera medios analfticos convencionales, tal como espectrometna de emision atomica de plasma acoplado inductivamente (ICP). El nivel de titanio en la disolucion acuosa de poliester se puede reducir a menos de 5 ppm, y preferiblemente menos de 1 ppm segun el metodo de la presente invencion.
El riesgo de hidrolisis para el poliester en el metodo de la presente invencion se puede monitorizar mediante cualquier cromatograffa convencional, tal como GPC y HPLC.
El metodo segun la presente invencion puede encontrar su aplicacion en diversas industrias, tales como qmmica espacial, fabricacion de poliesteres, tratamiento de aguas residuales, y similares.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se incluyen para ilustrar realizaciones de la invencion. Se debena apreciar por aquellos de pericia en la tecnica que las tecnicas descritas en los ejemplos que siguen representan tecnicas descubiertas por el inventor para que funcionen bien en la practica de la invencion. Sin embargo, aquellos de pericia en la tecnica debenan apreciar, a la luz de la presente descripcion, que se pueden realizar muchos cambios en las realizaciones espedficas que se describen y obtener todavfa un resultado parecido o similar sin separarse del concepto, espmtu y alcance de la invencion. Se considera que tales sustituciones y modificaciones similares, manifiestas para los expertos en la tecnica, estan dentro del espmtu, alcance y concepto de la invencion como se define mediante las reivindicaciones anejas.
Ejemplo de preparacion: Preparacion de un SRP
Un matraz de tres bocas, equipado con un agitador magnetico/mecanico, una columna de fraccionamiento empaquetada de 40 cm, un termometro y una tubena de entrada de gas de N2, se cargo con 29,5 g de tereftalato de dimetilo (DMT), 6,10 g de 1,2-propilenglicol (PG), 0,20 g de acetato potasico (KAc), 115 g de eter monometflico de polietilenglicol de peso molecular 750 (MPEG-750), 26,0 g eter dietflico de dietilelenglicol (DEG-di-Et) y 0,2 g de tetraisopropilato de titanio (TPT). La reaccion se llevo a cabo en primer lugar a presion atmosferica a 200°C durante 4 horas con purga de nitrogeno, y se recogio metanol via una columna de fraccionamiento. La reaccion se continuo entonces a vacfo de alrededor de 10 mbares a 210°C durante 6 horas, y se recogio eter dietflico de dietilenglicol. Finalmente, hacia el final de la reaccion se uso un rociado de nitrogeno en lugar del vado.
Ejemplos
Se cargaron en un matraz 70 g de SRP fundido obtenido en el Ejemplo 1, y se anadieron 30 ml de agua pura y se agito hasta una concentracion final de 70% en peso. Se encontro que el residuo de titanio en la disolucion fue alrededor de 1.000 ppm. El pH de la disolucion se ajusto a 4,0-5,0 anadiendo H3PO4 o las sales acidas del mismo, y se anadio un oxidante de peroxido de hidrogeno o acido peroxiacetico y un auxiliar de la filtracion. El tratamiento de oxidacion se llevo a cabo con calentamiento durante 1,0-3,0 horas, seguido del ajuste del pH de la disolucion a 6,07,0 con disolucion acuosa de NaOH al 50%. La filtracion a presion se llevo a cabo a la presion de 101325 Pa (1,0 atm) a 405300 Pa (4,0 atm), y a la temperatura de 60°C-80°C. La eficiencia de la filtracion se califico mediante la velocidad de filtracion.
La eficiencia de la eliminacion de titanio se monitorizo mediante el espectrometro de emision atomica de plasma acoplado inductivamente (ICP) 70 P (JY, Francia). Los parametros usados en las condiciones de trabajo incluyen 12 l/min. de caudal de corriente de flujo, 0,25 l/min. de caudal de gas portador, 600 de polvo reflectante, 1,4 ml/min. de volumen incrementado de disolucion, y bucle de induccion de altitud de observacion por encima de 15 mm.
El riesgo de hidrolisis para el poliester se monitorizo mediante GPC (sistema Waters) equipado con una bomba 600 y un detector 410 RI, y mediante HPLC (sistema de HPLC Agilent 1100). Se prepararon 0,2 g de muestra/10 ml de H2O y se cargo en gPc y HPLC. GPC (Sistemas Waters): columnas: Waters Ultrahydrogel Linear y Ultrahydrogel 120 (cada una 7,8 * 300 mm); eluyente: agua; temperatura de la columna: 40°C; y temperatura del detector RI: 40°C. HPLC (sistema de HPLC Agilent 1100): columna: Shisiedo C18, 150 * 4,6 mm, 3 |im; gradiente de eluyente: vease la Tabla 1; caudal: 1 ml/min.; temperatura: 40°C; y deteccion: 240 nm (ref. 320 nm).
Tabla 1
Tiempo (min)
H2O% ACN%
0
90 10
16
20 80
25
20 80
Tiempo (min)
H2O% ACN%
26
5 95
40
5 95
45
90 10
En las Tablas 2-4 siguientes se resumen diferentes condiciones experimental y resultados.
Se llevaron a cabo experimented comparativos sustancialmente segun procedimientos como se describen anteriormente, excepto que se usaron diferentes acidos para ajustar el pH de la disolucion, o el tratamiento de 5 oxidacion se llevo a cabo en condicion alcalina. Las condiciones y los resultados de los experimented comparativos se resumen en las Tablas 2 y 4 siguientes.
Tabla 2
Ejemplos 1-6 y Ejemplos Comparativos 1-6
Ej. Tiempo
Nivel de pH Oxidante Temp. de Contenido Deteccion Deteccion Velocidad
Rx para la
para la (Wt/Wt) oxidacion final de mediante mediante de
oxidacion
oxidacion [ajustado mediante H3PO4] H2O2 titanio en la disolucion, detectado mediante ICP (ppm) GPC HPLC filtracion (l/m2*min)
1
1h 4 0,40% 40°C < 1 Sin hidrolisis Sin hidrolisis 15,29
2
1h 5 0,70% 50°C < 1 Sin hidrolisis Sin hidrolisis 12,94
3
2h 4 0,70% 60°C < 1 Sin hidrolisis Sin hidrolisis 16,04
4
2h 5 1,00% 40°C < 1 Sin hidrolisis Sin hidrolisis 12,64
5
3h 4 1,00% 50°C < 1 Sin hidrolisis Sin hidrolisis 15,62
6
3h 5 0,40% 60°C < 1 Sin hidrolisis Sin hidrolisis 13,78
C1
1h 7 1,00% 60°C / Parcialmente hidrolizado Parcialmente hidrolizado /
C2
1h 8 1,00% 60°C / Parcialmente hidrolizado Parcialmente hidrolizado /
C3
2h 7 1,00% 60°C / Parcialmente hidrolizado Parcialmente hidrolizado /
C4
2h 8 1,00% 60°C / Parcialmente hidrolizado Parcialmente hidrolizado /
C5
3h 7 1,00% 60°C / Parcialmente hidrolizado Parcialmente hidrolizado /
C6
3h 8 1,00% 60°C / Parcialmente hidrolizado Parcialmente hidrolizado /
Como se muestra en la Tabla 2, cuando la oxidacion se llevo a cabo a pH 4 o 5, no se observo hidrolisis ni mediante 10 GPC ni mediante HPLC, mientras que a pH 7 u 8 se observo hidrolisis parcial. La Figura 2 muestra los resultados de la monitorizacion del comportamiento de hidrolisis en disoluciones acuosas de las muestras 1-6 que corresponden a los Ejemplos 1-6 como se muestra en la Tabla 2. En la Figura 2, el pico de GPC a 22,8 min. corresponde al SRP y permanece sin cambios, indicando que no hubo hidrolisis en las condiciones de los Ejemplos 1-6 en la Tabla 2. Ademas, los datos de los Ejemplos 1-6 en la Tabla 2 muestran una buena eficiencia de eliminacion del titanio de 15 menos de 1 ppm, segun se detecta mediante ICP, y una buena velocidad de filtracion.
Tabla 3
Ejemplos 7-14
Ejemplos
Temp. of oxidarion (°C) (AcOOH, pH 4,0, NaH2PO4) Temp. del filtro °C Tiempo para la oxidacion (h) Contenido final de titanio en la disolucion, detectado mediante ICP (ppm)
7
60 65 1 < 1
8
70 65 2 < 1
9
70 65 I < 1
10
60 65 4 < 1
11
60 65 2 < 1
12
70 65 4 < 1
13
60 75 2 < 1
14
70 75 2 < 1
La Tabla 3 indica que el tratamiento de oxidacion a pH 4 ajustado mediante NaH2PO4, y usando AcOOH como oxidante, tambien proporciono una buena eficiencia de eliminacion del titanio de menos de 1 ppm segun se detecta 5 mediante ICP.
Tabla 4
Ejemplos 15-17 y Ejemplos Comparativos 7-9
Ejemplos
Auxiliar de la filtracion Tipo de acido (a pH 4,0) Contenido final de titanio en la disolucion, detectado mediante ICP (ppm)
15
BH-20 H3PO4 < 1
15
BH-20 NaH2PO4 < 1
17
BH-40 H3PO4 < 1
18
BH-40 KH2PO4 < 1
19
Hyflosupercel H3PO4 < 1
C7
BH-20 HCl No se puede filtrar.
C8
BH-40 AcOH No se puede filtrar.
C9
Hyflosupercel H2SO4 No se puede filtrar.
La Tabla 4 muestra la eficiencia de la eliminacion del titanio residual usando diferentes auxiliares de filtracion y usando diferentes acidos en el tratamiento de oxidacion mediante H2O2. A partir de la Tabla 4 se puede observar 10 que se pueden usar diferentes acidos, tales como BH-20, BH-40 e hyflosupercel, para facilitar la eficiencia satisfactoria de la eliminacion del titanio residual. Con respecto al acido usado para ajustar el pH para el tratamiento de oxidacion, H3PO4, NaH2PO4 y KH2PO4 proporcionan todos ellos una buena eficiencia de eliminacion del titanio residual, mientras que las muestras obtenidas usando HCl, AcOH y H2SO4 no se pueden filtrar en el procedimiento de filtracion subsiguiente.

Claims (21)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para eliminar titanio organico residual de una disolucion acuosa de un poliester que comprende titanio organico residual, que comprende las etapas de:
    (a) ajustar el pH de la disolucion acuosa hasta un valor de 4,0 a 5,0 anadiendo acido fosforico o una sal acida del mismo;
    (b) tratar la disolucion acuosa obtenida en la etapa (a) con un oxidante que es peroxido de hidrogeno o acido peroxiacetico, para dar como resultado un solido que contiene titanio; y
    (c) eliminar el solido de la mezcla de reaccion obtenida en la etapa (b).
  2. 2. El metodo segun la reivindicacion 1, que comprende ademas la etapa entre la etapa (b) y la etapa (c): ajustar el pH de mezcla de reaccion obtenida en la etapa (b) hasta un valor de 6,0 a 7,0 con un alcali.
  3. 3. El metodo segun la reivindicacion 2, en el que el alcali usado esta en forma de una disolucion alcalina.
  4. 4. El metodo segun la reivindicacion 2, en el que el alcali usado esta en forma de una disolucion alcalina que tiene un valor de pH de 8,0 a 11,0.
  5. 5. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el pH de la disolucion acuosa se ajusta hasta un valor de 4,0 en la etapa (a).
  6. 6. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el oxidante se usa en una cantidad de 0,2% a 5,0% en peso, preferiblemente de 0,5% a 2,0% en peso, con respecto al peso del poliester en la disolucion acuosa usada en la etapa (a).
  7. 7. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (b) se lleva a cabo a una temperatura de 20°C a 80°C, preferiblemente de 50°C a 80°C.
  8. 8. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tiempo de tratamiento de la etapa (b) es de 0,5 horas a 4,0 horas, preferiblemente 1,0 hora a 3,0 horas.
  9. 9. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (c) se lleva a cabo mediante filtracion.
  10. 10. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se introduce un auxiliar de la filtracion en la disolucion acuosa en una o mas etapas de (a)-(c).
  11. 11. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 9-10, en el que la filtracion en la etapa (c) se lleva a cabo a una temperatura de 40°C a 90°C, preferiblemente de 60°C a 80°C, mas preferiblemente de 65°C a 75°C.
  12. 12. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 9-11, en el que la filtracion en la etapa (c) se lleva a cabo a una presion de 101325 Pa (1,0 atm) a 405300 Pa (4,0 atm), y preferiblemente de 253313 Pa (2.5 atm) a 303975 Pa (3,0 atm).
  13. 13. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 9-12, en el que el tiempo de filtracion en la etapa (c) es de 1,0 hora a 2,0 horas.
  14. 14. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el poliester que comprende titanio organico residual se obtiene a partir de la preparacion de poliester en presencia de un catalizador a base de titanio.
  15. 15. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la disolucion acuosa usada en la etapa (a) se obtiene disolviendo en agua el poliester que comprende titanio organico residual, y filtrando opcionalmente la disolucion.
  16. 16. El metodo segun la reivindicacion 14, en el que el catalizador a base de titanio es un titanato organico.
  17. 17. El metodo segun la reivindicacion 16, en el que el titanato organico es titanato de tetraalquilo.
  18. 18. El metodo segun la reivindicacion 17, en el que el titanato de tetraalquilo se selecciona del grupo que consiste en
    titanato de tetraisopropilo, titanato de tetrabutilo, y una combinacion de los mismos.
  19. 19. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el poliester es un poliester de liberacion de la suciedad.
  20. 20. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el poliester es un copolfmero de bloques de polieter-poliester.
  21. 21. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la concentracion del poliester en la disolucion acuosa usada en la etapa (a) es de 10% a 90% en peso, preferiblemente 70% en peso.
ES12868658.1T 2012-02-13 2012-02-13 Nuevo método para eliminar titanio residual de una disolución de poliéster Active ES2636587T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2012/071065 WO2013120244A1 (en) 2012-02-13 2012-02-13 Novel method for removing residual titanium from polyester solution

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2636587T3 true ES2636587T3 (es) 2017-10-06

Family

ID=48983520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES12868658.1T Active ES2636587T3 (es) 2012-02-13 2012-02-13 Nuevo método para eliminar titanio residual de una disolución de poliéster

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9447250B2 (es)
EP (1) EP2859031B1 (es)
JP (1) JP6078560B2 (es)
CN (1) CN104508003B (es)
BR (1) BR112014019962A2 (es)
ES (1) ES2636587T3 (es)
WO (1) WO2013120244A1 (es)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1064457A (en) * 1964-05-29 1967-04-05 Ici Ltd Purification of organic compounds
US4506091A (en) * 1981-11-06 1985-03-19 Deardorff Donald L Removal of catalyst residues from polyesters
JPH06279364A (ja) * 1993-03-25 1994-10-04 Toho Rika Kogyo Kk エステルの製造方法
CN1283614C (zh) * 2004-08-04 2006-11-08 中国石油天然气股份有限公司 一种酯化产物中钛酸酯催化剂的去除方法
JP2007161972A (ja) * 2005-12-16 2007-06-28 Kawasaki Kasei Chem Ltd エステル化反応物およびそれを用いた塗布用水溶液
BRPI0910804A2 (pt) * 2008-07-11 2015-10-06 Akzo Nobel Nv "processo de estabilização térmica de um polímero que contém resíduos de um catalisador, processo de preparação de um poli(hidroxiácido), polilactídeo, e, método de análise de resíduos de metal em um polímero"

Also Published As

Publication number Publication date
CN104508003A (zh) 2015-04-08
EP2859031B1 (en) 2017-06-21
CN104508003B (zh) 2016-08-24
EP2859031A4 (en) 2016-03-30
EP2859031A1 (en) 2015-04-15
BR112014019962A2 (pt) 2017-06-13
US20150080496A1 (en) 2015-03-19
JP6078560B2 (ja) 2017-02-08
WO2013120244A1 (en) 2013-08-22
JP2015507051A (ja) 2015-03-05
US9447250B2 (en) 2016-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2593828T3 (es) Proceso para la purificación de poli(alquilen carbonatos)
ES2622481T3 (es) Método para preparar una resina de poliéster en la que hay isosorbida copolimerizada
EP0699700A3 (de) Verfahren zur Herstellung thermostabiler, farbneutraler, antimonfreier Polyester und die danach herstellbaren Produkten
EP1013692A3 (en) Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester
CN1518570A (zh) 磺基间苯二甲酸溶液及其相关工艺
CN1863839A (zh) 用于制造酯的催化剂
ES2636587T3 (es) Nuevo método para eliminar titanio residual de una disolución de poliéster
KR20220117208A (ko) 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지의 제조 방법
KR100868626B1 (ko) 촉매 조성물 및 이를 사용한 방법
KR20020075434A (ko) 제로-힐 폴리에스테르 공정
JP2014227468A (ja) ポリエステル製造用触媒
JPS60219226A (ja) 高重合度ポリエステルの製造法
JP2005162890A (ja) 脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法
JP3895080B2 (ja) ポリエチレンテレフタレートの処理方法
JP2002220445A5 (es)
EP2749584B1 (en) Process for Manufacturing Polyethylene Terephthalate
CN103534291A (zh) 聚酯制造用催化剂溶液及使用其的聚酯树脂的制造方法
JP2001081173A (ja) ポリエチレンテレフタレートの処理方法
JP2001081172A (ja) ポリエチレンテレフタレートの処理方法
JP2001089555A (ja) ポリエステル製造用触媒およびポリエステルの製造方法
JP2004339410A (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
JP2019108478A (ja) ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
JP2006291033A (ja) 極少量のチタン化合物のみを触媒として用いるポリエステルの製造方法
JP2008174579A (ja) 共重合ポリエステル樹脂の製造方法
JP2001098063A (ja) ポリエステル製造用触媒およびポリエステルの製造方法