JPS60219226A - 高重合度ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステルの製造法、特に機械的。

熱的特性の優れた高重合度ポリエステルを短時間で製造
する方法に関するものである。

（従来技術） 従来より、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ
ート又はエチレンテレフタレート単位ヲ主たる構成単位
とするポリエステルは優れた諸性質を有するため、繊維
、フィルム、その他の成形物に広く用いられてきている
。

ポリエチレンテレフタレートを製造するには。

通常ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを
エステル交換反応させるか、テレフタル酸とエチレング
リコールとを直接エステル化反応させることにより、ビ
ス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又
はその低重合体を形成させ５次いで重縮合反応させるこ
とにより、所望の性状のポリエステルとする方法によっ
て製造されている。

しかしながら１重縮合工程、なかでも最終重縮合工程に
おいては１通常長時間にわたって２８０℃ないし３００
℃という高温が必要とされるため１例えば極限粘度０．
６以上のポリエステルを得るためには必ずといってよい
ほど熱分解反応、その他の副反応が伴う結果、普通は黄
色に着色したり、カルボキシル末端基濃度やジエチレン
グリコール結合の含有量が増大するなどしてポリエステ
ルの物理的性質が損なわれることとなる。

ポリエステルの製造に際しては、一般に触媒が使用され
１例えば、特公昭２Ｂ−４６４０号公報にはエステル化
反応触媒として塩化水素が用いられる旨記載されている
が、エステル化反応時から塩化水素を添加すると、副友
応の結果ジエチレングリコール結合の含有量が増大する
とともに１重縮合反応触媒としての活性は極度に低下し
てしまい２重縮合反応時間を短縮することはできない。

（発明の目的） 本発明は１機械的、熱的特性の優れた高重合度ポリエス
テルを短時間で製造する方法を提供することを目的とす
るものである。

（発明の構成） 本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究の結果
、塩化水素を所定の時期に、所定量添加することが有効
であることを見出し１本発明に到達したもので、その要
旨は次のとおりである。

テレフタル酸又はこれを主成分とする二官能性カルボン
酸あるいはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコ
ール又はこれを主成分とするグリコールあるいはそのエ
ステル形成性誘導体とを反応させてポリエステルを製造
するに際し、エステル化反応又はエステル交換反応が実
質的に終了した後、塩化水素を原料酸成分１モルに対し
て０．２ＸＩＯ−’〜３０Ｘ１０−’モルの割合で添加
することを特徴とするポリエステルの製造法。

本発明において、塩化水素の添加時期はエステル化反応
又はエステル交換反応が実質的に終了した時点、すなわ
ち１反応率が９０％以上、特に９２〜９８％となった時
点とする必要があり、これより前に添加すると前述のよ
うな問題が発生ずる。

塩化水素の添加量はポリエステルの原料酸成分１モルに
対して０．２Ｘ１０−’〜３０　Ｘ　１０−’モルの割
合とすることが必要である。この範囲より添加量が少な
いと添加効果が実質上認められず、またこの範囲より添
加量が多いと添加効果が飽和となるばかりか、かえって
重縮合反応の遅延をきたすとともに１通常のステンレス
製反応器では反応器が腐食され、セラミック製など特殊
な反応器を用いる必要が生じる。

本発明において、酸成分はテレフタル酸又はそのアルキ
ルエステル、フェニルエステルのようなエステル形成性
誘導体を主たる対象とするが、その一部（通常３０モル
％未満）を１例えばメチルテレフタル酸、イソフタル酸
、メチルイソフタル酸。

５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸。

ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸。

ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、七ノ＼シン酸、
ｐ−〔ドロキシエキトシ安息香酸又はこれらのエステル
形成性誘導体などの一種以上でおきかえてもよい。一方
、グリコール成分はエチレングリコール又はエチレンオ
キシドのようなエチレングリコールのエステル形成性誘
導体を主たる対象とするが、その一部（通常３０モル％
未満）を例えばプロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタツール、■
、４−シクロヘキサンジオール、■、４−ビスーヒドロ
キシエトキシヘンゼンなどの脂肪線、芳香族、脂環族な
どのジオール化合物又はこれらのエステル形成性誘導体
などの一種以上でおきかえてもよい。

これら二官能性カルボン酸とグリコールとからポリエス
テルを製造するには公知の任意の方法が適用できる。例
えば、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか、テレフタル酸とエチレン
グリコールとを直接エステル化反応させるかあるいはテ
レフタル酸とエチレンオキシドとを付加反応させるかし
て、ビス＝（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及
び／又はその低重合体を形成させ１次いで所定量の塩化
水素を添加して重縮合反応させて所定の性状とする。塩
化水素触媒のほか２例えばエステル交換又はエステル化
工程が実質上終了したところで、必要に応じほかの添加
剤２例えば他の触媒。

安定剤、顔料、染料、螢光増白剤、核剤１重合促進剤、
易滑剤、増量剤などを添加することも可能である。

生成ポリエステルの重合度は特に制限されないが、実用
上好ましいのは、フェノール−四塩化エタン（１対１）
の混合溶媒に溶解し、２０℃で測定した溶液粘度よりめ
た極限粘度（以下〔η〕と記す）で０．６〜１．０の範
囲である。

本発明において、塩化水素触媒以外の添加剤を添加する
ことなくポリエステルを製造し２通常の乾燥温度（１４
０℃前後）に対し比較的高温条件。

ずなわら１通常１６０〜２２０℃、好ましくは、１８０
〜２００“Ｃで長時間熱風乾燥あるいは減圧乾燥してポ
１ｊ゛エステル中に残存する塩化水素を十分に飛散させ
ることによりポリエステル以外の触媒等の残渣の全くな
い純粋なポリエステルを得ることも可能であり、熱分解
速度や再溶融時の重合度低下を極めて小さくできる。

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が１本発明はこれら実施例によってなんら限定されるも
のではない。

実施例中、「部」は重量部を示し、特性値の測定は次の
ようにして行った。

（ａ＋カルボキシル末端基濃度（ＣＯＯ１１）はヘンシ
ルアルコール中で１／１０規定の水酸化カリウム溶液で
滴定してめたもので、低い程好ましい。

（ｂｌジエチレングリコール結合の濃度（ＤＥＣ）はメ
タノール還流下で２時間分解し、ガスクロマトグラフィ
ーで分析定量したもので１通常は低い方が好ましい。

実施例及び比較例 テレフタル酸とエチレングリコールとからビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体を公
知の方法で製造した。この１００部に対し塩化水素を第
１表に示した添加量（ＨＣＩ（モル）は酸成分１モルに
対する量〕で加え、２８５℃まで昇温後、系内を徐々に
減圧にし、最終的にＱ、１ｍｍ１１ｇで、第１表に示し
た時間重縮合反応を行った。

また、参考例として触媒として塩化水素の代わりに三酸
化アンチモンを２Ｘ１０−’モル／酸成分モル使用して
同様にしてポリエステルを製造した。

得られたポリエステルの特性値を第１表に示す。

第１表 ：　１ トン） ：　１ 一１ 　１ 　１ □□□□□□□□□−一」 １ 一一」 Ｉ □１ ）　１ なお、実施例１で得られた乾燥ポリエステル中の残存塩
化水素量は、螢光Ｘ線法による検出限界（３０ｐｐｍ）
未満であった。

また、塩化水素を多量に添加した比較例３では重合度が
上昇しないとともに、ステンレス製反応装置を激しく腐
食した。

（発明の効果） 以−トに述べたごとく本発明の方法によれば、短時間に
機械的、熱的特性の優れた高重合度のポリエステルを製
造できるので、特に重縮合反応中あるいは重縮合反応後
の処理過程で生ずるポリエステル中のカルボキシル末端
基及びジエチレングリコール結合金有量の増加現象が防
止され、繊維。

フィルム、その他の成形物として使用する際の商品価値
を極めて向上させることができる。

また、塩化水素以外の添加剤を添加しないでポリエステ
ルを製造すれば、触媒等の残渣を含有しない純粋なポリ
エステルを得ることが可能である。

特許出願人　日本エステル株式会社 代理人　児玉雄三

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸又はこれを主成分とする二官能性カ
   ルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とエチレン
   グリコール又はこれを主成分とするグリコールあるいは
   そのエステル形成性誘導体とを反応させてポリエステル
   を製造するに際し、エステル化反応又はエステル交換反
   応が実質的に終了した後、塩化水素を原料酸成分１モル
   に対して０．２ｘｌＯ−’〜３０　Ｘ　１０〜４モルの
   割合で添加することを特徴とするポリエステルの製造法
   。