ES2636785T3 - Película de envasado que comprende un copolímero de lactida - Google Patents

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Sung-Cheol Yoon
Seung-Young Park
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Abstract

Película de envasado, que incluye un copolímero de lactida que incluye dos o más unidades de repetición copolimerizadas en bloque de fórmula química 1 en la que los segmentos duros de unidades de repetición de polilactida se conectan a ambos extremos de los segmentos blandos de la unidad de repetición de poliéter poliol, en la que las unidades de repetición copolimerizadas en bloque se conectan entre sí a través de la intermediación de grupos conectores de uretano derivados de un compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molécula es de más de 2 y menos de 3: [Fórmula química 1] **(Ver fórmula)** en la fórmula química 1, D es un grupo alquileno C2-C10 lineal o ramificado, x es independientemente un número entero de 30 a 500, y n es un número entero de 30 a 1.000.

Description

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DESCRIPCION
Pelicula de envasado que comprende un copolimero de lactida [Campo tecnico]
La presente invencion se refiere a una pelicula de envasado que incluye un copolimero de lactida. Mas especlficamente, la presente invencion se refiere a una pelicula de envasado que incluye un copolimero de lactida que tiene buena flexibilidad ademas de excelentes propiedades tales como propiedades mecanicas y procesabilidad y preferiblemente que puede aplicarse como material de envasado.
[Antecedentes de la invencion]
La polilactida (o poli(acido lactico)) es una clase de resina que incluye la unidad de repetition representada por la siguiente formula general. Tal resina de polilactida es un material que tiene una resistencia mecanica apropiada que se acerca a la de las resinas derivadas del petroleo junto con caracteristicas respetuosas con el medio ambiente tales como capacidad de reciclaje como recurso que puede volver a producirse, menos generation de CO2 (un gas de efecto invernadero) durante la production que las resinas previas, y biodegradabilidad por la humedad y los microorganismos en el vertedero, porque se basa en una biomasa a diferencia de las resinas derivadas del petroleo previas:
[Formula general]
imagen1
Como metodo de preparation de la resina de polilactida, se conoce el metodo de llevar a cabo una policondensacion directa de acido lactico o una polimerizacion con apertura de anillo de monomero de lactida en presencia de un catalizador organometalico. Entre ellas, en el metodo de policondensacion directa es muy dificil eliminar eficaz la humedad que es subproducto debido a que la viscosidad aumenta rapidamente en el procedimiento de la policondensacion. Asl, es dificil obtener el polimero que tiene un alto peso molecular promedio en peso de 100.000 o mas, y por tanto es dificil asegurar propiedades fisicas y mecanicas suficientes de la resina de polilactida. Mientras tanto, el metodo de polimerizacion con apertura de anillo de monomero de lactida es mas complicado en el procedimiento de preparacion y requiere mayor coste que la policondensacion porque el monomero de lactida se prepara a partir de un acido lactico por adelantado, pero se ha usado comercialmente porque la resina que tiene un peso molecular relativamente alto puede obtenerse de manera relativamente facil a traves de la polimerizacion con apertura de anillo de lactida usando un catalizador organometalico y el control de la velocidad de polimerizacion es favorable.
Tal polilactida se ha usado principalmente para envases/recipientes desechables, recubrimiento, formation, pelicula/lamina y fibra, y recientemente, esta intentandose de forma activa usar la resina de polilactida para usos semipermanentes tales como una carcasa de telefono movil o un interior de vehiculo, despues de mezclar la misma con resinas previas tales como acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), policarbonato, polipropileno, y similares de modo que se refuercen las propiedades. Sin embargo, la resina de polilactida tiene una debilidad en sus propias propiedades, al hidrolizarse por el catalizador usado en la preparacion o la humedad en el aire.
Particularmente, cuando se procesa la resina de polilactida o un copolimero que incluye la misma para dar una pelicula y se usa como material de envasado desechable, la debilidad en las propiedades tales como una debil resistencia a los impactos y mala flexibilidad es un enorme contratiempo para diversas ampliaciones de mercado. El documento JP09-143239A da a conocer un copolimero adecuado para su uso como pelicula de envasado, obtenido haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliester eterpoliol obtenido de la polimerizacion de unidades de lactida en un polieter poliol tal como polietilenglicol o polipropilenglicol.
[Sumario de la invencion]
La presente invencion proporciona una pelicula de envasado que incluye un copolimero de lactida que no tiene ningun problema de contamination o toxicidad al tiempo que tiene buena flexibilidad ademas de excelentes propiedades tales como propiedades mecanicas, transparencia y procesabilidad, y que puede aplicarse preferiblemente al envasado de alimentos y similares.
La presente invencion proporciona una pellcula de envasado que incluye un copollmero de lactida que incluye dos o mas unidades de repeticion copolimerizadas en bloque de formula qulmica 1 en la que los segmentos duros de unidades de repeticion de polilactida se unen a ambos extremos de los segmentos blandos de la unidad de repeticion de polieter poliol, en la que las unidades de repeticion copolimerizadas en bloque se conectan entre si a 5 traves de la intermediacion de grupos conectores de uretano derivados de un compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula es de mas de 2 y menos de 3:
[Formula qulmica 1]
imagen2
en la formula qulmica 1, D es un grupo alquileno C2-CI0 lineal o ramificado, x es independientemente un numero 10 entero de 30 a 500, y n es un numero entero de 30 a 1.000.
[Descripcion detallada de la realizacion]
A continuacion en el presente documento, se explica con mas detalle la pellcula de envasado segun una realizacion especlfica de la invencion.
Segun una realizacion de la invencion, se proporciona una pellcula de envasado que incluye un copollmero de 15 lactida que incluye dos o mas unidades de repeticion copolimerizadas en bloque de formula qulmica 1 en la que los segmentos duros de unidades de repeticion de polilactida se unen a ambos extremos de los segmentos blandos de la unidad de repeticion de polieter poliol, en la que las unidades de repeticion copolimerizadas en bloque se conectan entre si a traves de la intermediacion de grupos conectores de uretano derivados de un compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula es de mas de 2 y menos de 3:
20 [Formula qulmica 1]
ch3 0 0 ch3
,1 II wll I \
-es—c—8—°^r
en la formula qulmica 1, D es un grupo alquileno C2-C10 lineal o ramificado, x es independientemente un numero entero de 30 a 500, y n es un numero entero de 30 a 1.000.
La pellcula de envasado incluye un copollmero de lactida que satisface una determinada caracterlstica estructural.
25 Tal copollmero de lactida incluye la unidad de repeticion copolimerizada en bloque de formula qulmica 1 en la que los segmentos duros de unidades de repeticion de polilactida se unen a ambos extremos de los segmentos blandos de la unidad de repeticion de polieter poliol derivados de polialquilenglicol.
Y, tales unidades de repeticion copolimerizadas en bloque se incluyen en una pluralidad, 2 o mas, en el copollmero, y estas unidades de repeticion de copollmero se conectan entre si a traves de la intermediacion del grupo conector 30 de uretano. Mas especlficamente, el grupo conector de uretano se deriva de un compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula es de mas de 2 y menos de 3, y puede incluir los enlaces uretano formados mediante la reaccion de grupos hidroxilo terminales derivados de la unidad de repeticion de polilactida y los grupos isocianato derivados del compuesto de isocianato polivalente de mas de 2 y menos de 3 por grupo conector de uretano en promedio.
35 En este momento, por ejemplo, que el equivalente promedio de grupo isocianato por molecula es de mas de 2 y menos de 3 puede significar que el compuesto de diisocianato cuyo equivalente de grupo isocianato es de 2 y el compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente de grupo isocianato es de 3 o mas se incluyen juntos en el compuesto de isocianato polivalente que tiene el equivalente de mas de 2 y menos de 3 en forma de mezcla, y el numero promedio (es decir, equivalente) de los grupos isocianato por molecula incluidos en la mezcla de compuesto 40 de isocianato polivalente total es de mas de 2 y menos de 3. Segun tal origen del compuesto de isocianato polivalente, dicho grupo conector de uretano puede incluir juntos el grupo conector lineal que incluye 2 enlaces
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uretano por molecula y el grupo conector ramificado que incluye 3 o mas enlaces uretano por molecula.
Por tanto, la pluralidad de unidades de repeticion copolimerizadas en bloque incluidas en el copollmero de lactida pueden conectarse entre si a traves de la intermediacion del grupo conector de uretano lineal parcialmente, y el resto pueden conectarse entre si mediante el grupo conector de uretano ramificado.
Segun la estructura de tal unidad de repeticion copolimerizada en bloque y la estructura de conexion de estas unidades de repeticion, el copollmero de lactida incluye un determinado segmento blando y puede mostrar flexibilidad superior con respecto a resinas de polilactida o copollmeros de lactida conocidos previos. Y, puesto que tal segmento blando para mejorar la flexibilidad se une en el copollmero de lactida mediante dichas estructuras de conexion, existe menos preocupacion sobre la emision del segmento blando durante el procesamiento o uso. Por tanto, la pellcula de envasado de una realizacion que incluye tal copollmero de lactida puede presentar buena flexibilidad adecuado como material para el envasado de alimentos, y no hay sustancialmente ninguna preocupacion sobre que se contaminen los alimentos por la emision del componente de segmento blando.
Y, tal como se ve respaldado por los ejemplos mas adelante, debido a la estructura por la que se conectan las unidades copolimerizadas en bloque a traves de la intermediacion de determinados grupos conectores de uretano, concretamente los grupos conectores derivados del compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente de grupo isocianato por molecula es de mas de 2 y menos de 3, el copollmero de lactida puede tener mayor peso molecular incluso en las mismas condiciones de polimerizacion y, por tanto, la pellcula de envasado de una realizacion puede tener excelentes propiedades mecanicas. Ademas, debido a tal estructura de conexion, puede resultar facil controlar el peso molecular del copollmero de lactida y las propiedades de la pellcula de envasado segun el mismo.
Y, tanto el grupo conector de uretano lineal que incluye 2 enlaces uretano como el grupo conector de uretano ramificado que incluye 3 o mas enlaces uretano se incluyen en el copollmero de lactida dado a conocer anteriormente, y las unidades de repeticion copolimerizadas en bloque se unen a traves de la intermediacion de tales grupos conectores de uretano. Debido a tal estructura de conexion, el copollmero de lactida puede incluir tanto la cadena de copollmero lineal como la cadena de copollmero ramificado junto con una razon apropiada. Como resultado, el copollmero de lactida puede mostrar mayor viscosidad del fundido al mismo peso molecular, y por tanto puede presentar una procesabilidad en estado fundido mas excelente. Por consiguiente, la pellcula de envasado que incluye tal copollmero de lactida puede prepararse facilmente mediante procesamiento en estado fundido.
Si el grupo conector de uretano se deriva del compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula es de 3 o mas, la unidad de repeticion copolimerizada en bloque puede tener la estructura conectada principalmente por el grupo conector de uretano ramificado. En este caso, el peso molecular del copollmero de lactida puede aumentar excesivamente, y puede ser diflcil un procesamiento eficaz debido a gelificacion. Por el contrario, si el grupo conector de uretano se deriva del compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula es de 2 o menos, la unidad de repeticion copolimerizada en bloque puede tener la estructura conectada principalmente por el grupo conector de uretano lineal. En este caso, el peso molecular del copollmero de lactida o las propiedades mecanicas de la pellcula de envasado que incluye el mismo pueden ser insuficientes y puede reducirse la procesabilidad debido a que la viscosidad del fundido es excesivamente baja.
Mientras tanto, el copollmero de lactida que incluye los grupos conectores de uretano que tiene el equivalente de mas de 2 y menos de 3 y la pellcula de envasado de una realizacion que incluye el mismo no tienen sustancialmente ningun problema de toxicidad o contaminacion al tiempo que tienen excelentes propiedades tales como propiedades mecanicas, y pueden presentar excelente flexibilidad suficiente para usarse para el envasado de alimentos.
A continuacion en el presente documento, se explica con mas detalle la pellcula de envasado. En primer lugar, se explican con mas detalle el copollmero de lactida que compone la pellcula y el metodo de preparation de la misma, y luego se explican el metodo de formation de la propia pellcula y las caracterlsticas de la pellcula.
En el copollmero de lactida, cada unidad de repeticion copolimerizada en bloque de formula qulmica 1 puede tener el peso molecular promedio en peso de aproximadamente 50.000 a 200.000, o de aproximadamente 70.000 a 180.000, y el copollmero de lactida en el que se conecta una pluralidad de tales unidades de repeticion copolimerizadas puede tener el peso molecular promedio en peso de aproximadamente 100.000 a 1.000.000, o de aproximadamente 100.000 a 500.000. Tal copollmero de lactida puede presentar y mantener las excelentes propiedades mecanicas tales como buena resistencia mecanica y similares porque puede tener tal alto peso molecular, y por tanto la pellcula de envasado que incluye el mismo puede usarse muy preferiblemente como diversos materiales de envasado.
Y, el copollmero de lactida incluye una pluralidad de la unidad de repeticion copolimerizada en bloque de formula qulmica 1 que incluye el segmento blando de la unidad de repeticion de polieter poliol junto con el segmento duro de unidad de repeticion de polilactida. En tal unidad de repeticion copolimerizada en bloque, el segmento blando de la
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unidad de repeticion de polieter poliol puede ser una unidad de repeticion derivada de un pollmero de polieter poliol, por ejemplo un polialquilenglicol C2-C8. Mas especlficamente, la unidad de repeticion de polieter poliol puede ser una unidad de repeticion de polialquilenglicol seleccionada del grupo que consiste en la unidad de repeticion de polietilenglicol (PEG), la unidad de repeticion de poli(1,2-propilenglicol), la unidad de repeticion de poli(1,3- propanodiol), la unidad de repeticion de politetrametilenglicol y la unidad de repeticion de polibutilenglicol.
Y, tal unidad de repeticion de polieter poliol puede tener el peso molecular promedio en numero de aproximadamente 1.000 a 15.000, de aproximadamente 2.000 a 13.000, o de aproximadamente 3.000 a 10.000. Debido a que incluye la unidad de repeticion de polieter poliol que tiene un alto peso molecular de tal intervalo como segmento blando, el copollmero de lactida y la pellcula de envasado que incluye el mismo pueden presentar y mantener una flexibilidad mas excelente, y por tanto pueden mostrar propiedades mecanicas mejoradas adicionalmente porque el copollmero tiene mayor peso molecular.
Ademas, en el copollmero de lactida dado a conocer anteriormente, cada unidad de repeticion copolimerizada en bloque puede incluir de aproximadamente el 50 al 95% en peso o de aproximadamente el 60 al 90% en peso de los segmentos duros, y el resto de los segmentos blandos, por ejemplo de aproximadamente el 5 al 50% en peso o de aproximadamente el 10 al 40% en peso de los segmentos blandos. Si el contenido de los segmentos duros es demasiado bajo, pueden reducirse las propiedades mecanicas tales como la resistencia mecanica del copollmero de lactida y la pellcula de envasado, por el contrario, si el contenido de los segmentos duros es excesivamente alto o el contenido de los segmentos blandos es demasiado bajo, empeora la flexibilidad del copollmero de lactida y la pellcula de envasado y la pellcula de envasado puede rasgarse facilmente o ser diflcil de usar. Ademas, si el contenido del segmento blando es excesivamente alto, el copollmero de lactida puede degradarse y puede surgir el problema de que se reducen aun mas las propiedades mecanicas de la pellcula de envasado. Parece deberse a que el segmento blando actua como una especie de iniciador y puede fomentar la despolimerizacion o degradacion del copollmero de lactida, particularmente el segmento duro de la unidad de repeticion de polilactida.
Y, el copollmero de lactida incluye dos o mas unidades de repeticion copolimerizadas en bloque de formula qulmica 1, y tales unidades de repeticion copolimerizadas en bloque se conectan con los grupos conectores de uretano derivados del compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula es de mas de 2 y menos de 3, de aproximadamente 2,1 a 2,9, o de aproximadamente 2,2 a 2,8. Mas concretamente, tal grupo conector de uretano puede incluir un enlace uretano formado mediante la reaccion de grupos hidroxilo terminales derivados de la unidad de repeticion de polilactida y los grupos isocianato derivados del compuesto de isocianato polivalente, y de mas de 2 y menos de 3 enlaces uretano se incluyen en un grupo conector de uretano en promedio y las unidades de repeticion copolimerizadas en bloque se conectan entre si por los enlaces.
Por ejemplo, el compuesto de isocianato polivalente para la formacion de tal grupo conector de uretano puede incluir juntos el compuesto de diisocianato cuyo equivalente de grupo isocianato es de 2 y el compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente de grupo isocianato es de 3 o mas, por ejemplo, en forma de mezcla, de modo que se satisfaga el intervalo equivalente de mas de 2 y menos de 3 dado a conocer anteriormente.
En este momento, como ejemplo del compuesto de diisocianato, pueden usarse diisocianato de etileno, 1,4- diisocianato de tetrametileno, 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), 1,2-diisocianato de dodecano, 1,3-diisocianato de ciclohexano, 1,4-diisocianato de ciclohexano, 2,4-diisocianato de hexahidrotolueno, 2,6-diisocianato de hexahidrotolueno, hexahidro-1,3-diisocianato de fenileno, hexahidro-1,4-diisocianato de fenileno, perhidro-2,4- diisocianato de difenilmetano, perhidro-4,4'-diisocianato de difenilmetano, 1,3-diisocianato de fenileno, 1,4- diisocianato de fenileno, 1,4-diisocianato de estilbeno, 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianato de difenileno, 2,4-diisocianato de tolueno (TDI), 2,6-diisocianato de tolueno, 2,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), 2,2'-diisocianato de difenilmetano, 4,4'-diisocianato de difenilmetano o 1,5-diisocianato de naftaleno, y como ejemplo del compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente de grupo isocianato es de 3 o mas, puede usarse un diisocianato seleccionado del grupo que consiste en un oligomero de los compuestos de diisocianato anteriores, un pollmero de los compuestos de diisocianato anteriores, un multlmero de tipo clclico de los compuestos de diisocianato anteriores, isocianurato de diisocianato de hexametileno, un compuesto de triisocianato, y un isomero de los mismos.
El compuesto de isocianato polivalente que satisface el intervalo equivalente promedio de mas de 2 y menos de 3 puede obtenerse incluyendo el compuesto de diisocianato y el compuesto de isocianato polivalente que tiene el equivalente de 3 o mas en una razon apropiada, y el grupo conector de uretano para conectar las unidades de repeticion copolimerizadas en bloque puede formarse usando los mismos. Como resultado, tal como se dio a conocer anteriormente, el copollmero de lactida puede mostrar mayor peso molecular y excelentes propiedades mecanicas segun esto, ademas de una viscosidad del fundido apropiada y procesabilidad mejorada. Las propiedades del copollmero de lactida se reflejan en la pellcula de envasado de una realizacion, y por tanto la pellcula de envasado puede prepararse facilmente y puede presentar propiedades mecanicas superiores.
Mientras tanto, aunque se explicara mas adelante con mas detalle, el copollmero de lactida puede obtenerse mediante una polimerizacion con apertura de anillo de un monomero de lactida usando un catalizador especlfico en presencia de un macroiniciador de un pollmero que forma la unidad de repeticion de polieter poliol. Tal catalizador
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especifico puede ser un catalizador que incluye el complejo organometalico de la siguiente formula qufmica 2 o una mezcla de los compuestos de las siguientes formulas qufmicas 3 y 4:
[Formula qufmica 2]
Ri4“l^i==c=^J—R2-]—N=C=N—R3
I | n | |
II | I
W,, (MXp’?Vp)a (MXp'TVp)^
[Formula qufmica 3] [Formula qufmica 4]
r14"n=c:=n—R24-n=C=n-
MXpY2-p
en las formulas qufmicas 2 a 4, n es un numero entero de 0 a 15, p es un numero entero de 0 a 2, M es Sn o Zn, R1 y R3 son iguales o diferentes entre si y, respectivamente, hidrogeno, un alquilo C3-C10 sustituido o no sustituido, un cicloalquilo C3-C10 sustituido o no sustituido o un arilo C6-C10 sustituido o no sustituido, R2 es un alquileno C3-C10 sustituido o no sustituido, un cicloalquileno C3-C10 sustituido o no sustituido o un arileno C6-C10 sustituido o no sustituido, y X e Y son independientemente grupo alcoxilo o carboxilo.
Mediante tal catalizador, es posible llevar a cabo la polimerizacion con apertura de anillo del monomero de lactida para formar los segmentos duros, y las unidades de repeticion copolimerizadas en bloque pueden obtenerse a traves del procedimiento en que se copolimerizan tales segmentos duros con los segmentos blandos derivados del macroiniciador, y el copolfmero de lactida puede prepararse conectando entre si tales unidades de repeticion copolimerizadas en bloque.
De ese modo, tal catalizador especifico tiene una actividad de polimerizacion muy superior a la de los catalizadores conocidos previos, y hace que sea posible preparar la unidad de repeticion de polilactida de alto peso molecular incluso con una pequena cantidad. Por tanto, el copolfmero de lactida puede tener el alto peso molecular promedio en peso dado a conocer anteriormente, debido al alto peso molecular del segmento duro y el segmento blando y la estructura de conexion de las unidades de repeticion copolimerizadas en bloque de formula qufmica 1. Asf, el copolfmero de lactida y la pelfcula de envasado que incluye el mismo pueden presentar excelentes propiedades mecanicas.
Ademas, debido a la excelente actividad del catalizador, el copolfmero de lactida puede prepararse con menos cantidad del catalizador, y la cantidad de metal residual en el copolfmero de lactida, concretamente, la cantidad de estano o zinc residual procedente del catalizador, puede disminuirse hasta aproximadamente 20 ppm o menos o de aproximadamente 4 a 20 ppm. Como resultado, existe menos preocupacion sobre que el catalizador residual (metal) provoque despolimerizacion o degradacion del copolfmero de lactida o la pelfcula de envasado y haga que empeoren las propiedades mecanicas de los mismos, y no hay sustancialmente ninguna preocupacion sobre que el metal residual provoque un problema de contaminacion o toxicidad.
Ademas, en el caso de usar el catalizador complejo de formula qufmica 2, el contenido del componente basado en carbodiimida residual procedente de tal catalizador, concretamente, el contenido residual de todos los componentes excepto MXpY2-p,puede ser aproximadamente menor del 0,2% en peso o aproximadamente menor del 0,15% en peso por copolfmero total, y el contenido del componente basado en carbodiimida residual de formula qufmica 3 puede ser aproximadamente menor del 0,2% en peso o aproximadamente menor del 0,15% en peso incluso en el caso de usar el catalizador de mezcla de las formulas qufmicas 3 y 4.
Y, el copolfmero de lactida puede incluir el monomero de lactida residual de aproximadamente el 1,0% en peso o menos, por ejemplo aproximadamente el 0,8% en peso o menos, basado en el peso del mismo.
De esta manera, puesto que el copolfmero de lactida tiene un alto peso molecular y excelentes propiedades mecanicas al tiempo que tiene un bajo contenido del catalizador residual (metal y similares) o el monomero de lactida residual, puede suprimirse la degradacion o despolimerizacion durante el procesamiento o uso y resulta posible presentar y mantener excelentes propiedades mecanicas como la resistencia mecanica. Y, puede minimizarse el problema de contaminacion o toxicidad debido al catalizador o monomero residual. Como resultado, la pelfcula de envasado que incluye el copolfmero de lactida puede usarse como diversos materiales de envasado tales como materiales de envasado para alimentos muy preferiblemente, debido al riesgo minimizado de contaminacion o toxicidad.
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Y, el copolfmero de lactida puede incluir el metal residual de estano o zinc procedente del catalizador en forma del propio catalizador, concretamente, en forma de catalizador residual que incluye el complejo organometalico de la siguiente formula qufmica 2 o la mezcla de los compuestos de las siguientes formulas qufmicas 3 y 4. En este momento, MXpY2-p unido en la formula qufmica 2 o MXpY2-p de formula qufmica 4 pueden ser 2-etilhexanoato de estano (II) (Sn(Oct)2).
Puesto que el copolfmero de lactida dado a conocer anteriormente incluye dos o mas unidades de repetition copolimerizadas en bloque que incluyen segmento duro-segmento blando-segmento duro que consisten en la unidad de repeticion de polilactida-la unidad de repeticion de polieter poliol-la unidad de repeticion de polilactida, puede mostrar biodegradabilidad unica con respecto a la resina basada en biomasa. Ademas, es muy facil controlar el peso molecular de la resina porque tiene la estructura en la que las unidades de repeticion copolimerizadas en bloque se conectan a traves de la intermediation de grupos conectores de uretano especfficos. Por tanto, el copolfmero de lactida puede presentar propiedades mecanicas mejoradas adicionalmente, y pueden mejorarse aun mas debido a un mayor peso molecular. Ademas, puesto que el copolfmero de lactida tiene la estructura de conexion intermediada por los grupos conectores de uretano especfficos, puede satisfacer al mismo tiempo una viscosidad del fundido apropiada y procesabilidad excelente.
Ademas, puesto que el copolfmero de lactida y la pelfcula de envasado que incluye el mismo incluyen el segmento blando de la unidad de repeticion de polieter poliol, pueden mostrar al mismo tiempo las caracterfsticas de flexibilidad aparentemente mejorada (por ejemplo, alto alargamiento y bajo modulo) y excelente transparencia.
Por tanto, la pelfcula de envasado que incluye el copolfmero de lactida dado a conocer anteriormente puede usarse muy preferiblemente como materiales de envasado de diversos campos, incluyendo un material de envasado para alimentos.
En segundo lugar, el metodo de preparation de dicho copolfmero de lactida se explica de manera concreta. El metodo de preparacion del copolfmero de lactida puede incluir las etapas de: formar el copolfmero de bloque de formula qufmica 1a llevando a cabo una polimerizacion con apertura de anillo de un monomero de lactida en presencia de un catalizador que contiene estano o zinc y un iniciador que incluye un polfmero de polieter poliol; y hacer reaccionar el copolfmero de bloque de formula qufmica 1a con un compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula es de mas de 2 y menos de 3:
[Formula qufmica 1a]
imagen3
en la formula qufmica 1a, D es un grupo alquileno C2-C10 lineal o ramificado, x es independientemente un numero entero de 30 a 500, y n es un numero entero de 30 a 1.000.
Segun tal metodo de preparacion, dicho copolfmero de lactida puede prepararse formando el segmento duro de la unidad de repeticion de polilactida y uniendo el mismo al segmento blando derivado del iniciador del polfmero de polieter poliol de modo que se prepare el copolfmero de bloque de formula qufmica 1a en la primera etapa, y uniendo el mismo a un determinado compuesto de diisocianato polivalente de nuevo en la segunda etapa.
En este momento, el polfmero de polieter poliol actua como una especie de macroiniciador cuando se forma la unidad de repeticion de polilactida, el segmento duro. Concretamente, tal macroiniciador inicia la reaction uniendose al monomero de lactida junto con el catalizador organometalico mientras se abre el anillo, y la cadena se extiende de manera continua de modo que se forma el segmento duro y el copolfmero de bloque que incluye el mismo. Concretamente, puesto que los grupos hidroxilo de ambos extremos del polfmero de polieter poliol inician la polimerizacion con apertura de anillo y extienden la cadena, el copolfmero de bloque formado mediante esto puede tener la estructura en la que los segmentos duros se unen a ambos extremos del polfmero de polieter poliol, concretamente, el segmento blando.
Por tanto, dicho copolfmero de lactida puede prepararse haciendo reaccionar el copolfmero de bloque formado como esto con el compuesto de isocianato polivalente.
En tal metodo de preparacion, el catalizador que contiene estano o zinc puede ser un catalizador que incluye el complejo organometalico de formula qufmica 2 o una mezcla de los compuestos de las formulas qufmicas 3 y 4 dados a conocer anteriormente. Usando tal catalizador especffico, el copolfmero de lactida preparado finalmente
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puede satisfacer el bajo contenido de metal residual y alto intervalo de peso molecular, y puede satisfacer las excelentes propiedades dadas a conocer anteriormente. Como resultado, el copollmero de lactida puede presentar resistencia a la hidrolisis y resistencia al calor mejoradas adicionalmente al tiempo que tiene un mayor peso molecular que los pollmeros conocidos previos y excelentes propiedades mecanicas debido a esto, porque se suprime la degradacion en uso debido al bajo contenido de metal residual. Es por lo que dicho catalizador muestra actividad de polimerizacion superior a los catalizadores previos usados y hace que sea posible preparar el segmento duro y el copollmero de lactida que tiene alto peso molecular incluso con una pequena cantidad.
Concretamente, debido a la excelente actividad del catalizador, puede prepararse el copollmero de lactida que tiene mayor peso molecular en presencia de una pequena cantidad de catalizador, y puede suprimirse la despolimerizacion o degradacion durante o despues de la polimerizacion. Por tanto, el copollmero puede presentar propiedades mecanicas mas excelentes y resistencia a la hidrolisis superior en condiciones de alta temperatura y humedad, porque puede minimizarse el contenido de monomero y catalizador residual que queda en el copollmero de lactida despues de la polimerizacion.
Y, el copollmero de lactida muestra menor acidez de la conocida. Por consiguiente, puede impedirse que se degraden el copollmero de lactida o un producto preparado a partir del mismo o disminuya su peso molecular en uso, y por tanto pueden mostrar resistencia a la hidrolisis o resistencia al calor mejorada adicionalmente. Ademas, las propiedades mecanicas y flsicas (flexibilidad, etcetera) del copollmero de lactida pueden mantenerse de manera mas excelente.
A continuacion se explican principios y causas no limitados de esto.
En el procedimiento de preparacion del (co)pollmero de lactida, por ejemplo, se usa un catalizador que contiene estano o zinc para la polimerizacion con apertura de anillo, y partes de tal catalizador permanecen inevitablemente en el (co)pollmero final preparado. Sin embargo, tal catalizador residual puede combinarse en el extremo del (co)pollmero, y tal combinacion puede generar una reaccion de transesterificacion con acido carboxllico y similares, y provocar degradacion del (co)pollmero o disminucion de su peso molecular. Ademas, el monomero de lactida residual se hidroliza facilmente en condiciones de alta temperatura y humedad y genera acido carboxllico, y puede fomentar la hidrolisis del (co)pollmero y disminuir el peso molecular.
Sin embargo, tal como se dio a conocer anteriormente, el copollmero de lactida preparado mediante dicho metodo puede tener alto peso molecular, incluso al tiempo que tiene un bajo contenido del metal residual procedente del catalizador y bajo contenido del monomero de lactida residual. Debido a esto, puede minimizarse la degradacion o disminucion del peso molecular provocados por el metal residual o el monomero de lactida residual, y pueden presentar o mantenerse excelentes propiedades mecanicas debido al alto peso molecular.
Por consiguiente, a traves del metodo dado a conocer anteriormente, pueden prepararse preferiblemente el copollmero de lactida que puede presentar y mantener propiedades mecanicas superiores al tiempo que tiene flexibilidad mejorada y no tiene ningun problema de toxicidad o contaminacion provocadas por metal residual y similares, y la pellcula de envasado que incluye el mismo.
Mientras tanto, en el metodo de preparacion del copollmero de lactida, el monomero de lactida puede ser L-lactida o D-lactida que es un monomero clclico obtenido a partir de acido L-lactico o acido D-lactico. Mas preferiblemente, considerando la temperatura de fusion y la resistencia al calor del copollmero de lactida, se prefiere usar L-lactida o D-lactida que tengan una pureza optica del 98% o mas como monomero de lactida.
Y, la polimerizacion con apertura de anillo puede llevarse a cabo a la temperatura de aproximadamente 120 a 200°C o de aproximadamente 120 a 190°C, durante de aproximadamente 0,5 a 8 horas o de aproximadamente 1 a 7 horas.
Ademas, en la polimerizacion con apertura de anillo, el complejo de formula qulmica 2 o la mezcla de los compuestos de las formulas qulmicas 3 y 4 pueden usarse como catalizador. En este momento, el catalizador puede usarse con una razon molar (razon mol/mol) de aproximadamente 1:10.000-1:200.000 en comparacion con el monomero de lactida. No se prefiere que la razon de adicion del catalizador sea demasiado pequena, porque la actividad de polimerizacion es insuficiente, por el contrario, si la razon de adicion del catalizador es excesivamente grande, el contenido de catalizador residual en el copollmero de lactida se vuelve alto y puede provocar degradacion del copollmero o disminucion del peso molecular.
Y, se prefiere llevar a cabo la polimerizacion con apertura de anillo segun una polimerizacion en masa sustancialmente sin disolvente. En este momento, el significado de “sustancialmente sin disolvente” puede incluir el caso que usa una pequena cantidad de disolvente para disolver el catalizador, por ejemplo, menos de aproximadamente 1 ml de disolvente como maximo por 1 kg del monomero de lactida usado.
Puesto que la polimerizacion con apertura de anillo se lleva a cabo segun una polimerizacion en masa, resulta
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posible omitir el procedimiento para eliminar el disolvente despues de la polimerizacion, y puede suprimirse la degradacion o perdida del copollmero en el procedimiento de eliminacion del disolvente. Y, el copollmero de lactida puede prepararse con alta tasa de conversion y tasa de rendimiento mediante la polimerizacion en masa.
Y, en la etapa de hacer reaccionar el copollmero de bloque con el compuesto de isocianato polivalente despues de la polimerizacion con apertura de anillo, el compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula es de mas de 2 y menos de 3 puede usarse como compuesto de isocianato polivalente, y se omite la explicacion sobre el mismo porque es el mismo tal como se dio a conocer anteriormente.
Ademas, el compuesto de isocianato polivalente puede usarse en la cantidad de aproximadamente 0,05 a 5 partes en peso, de aproximadamente 0,1 a 4 partes en peso, o de aproximadamente 0,2 a 2 partes en peso, por 100 partes en peso del copollmero de bloque de formula qulmica 1a. Si la cantidad usada del compuesto de isocianato polivalente es demasiado baja, el peso molecular, la viscosidad o las propiedades mecanicas del copollmero de lactida pueden ser insuficientes, por otro lado, si la cantidad usada es excesivamente alta, el peso molecular del copollmero de lactida se vuelve demasiado alto y puede gelificar.
Y, la reaccion con el compuesto de isocianato polivalente puede llevarse a cabo a la temperatura de aproximadamente 100 a 190°C durante de aproximadamente 0,001 a 1 horas. Sin embargo, el intervalo no esta limitado particularmente si son condiciones de reaccion comunes para la formacion de un enlace uretano.
Y, la reaccion con el compuesto de isocianato polivalente puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador basado en estano. Como ejemplo de tal catalizador basado en estano, puede usarse octoato estannoso, dilaurato de dibutilestano, dilaurato de dioctilestano, y similares.
Segun el metodo de preparacion dado a conocer anteriormente, es posible preparar el copollmero de lactida que tiene excelentes propiedades mecanicas, flexibilidad, procesabilidad, etcetera con alta tasa de conversion, debido a sus caracterlsticas estructurales, alto peso molecular y viscosidad del fundido apropiada.
Por tanto, la pellcula de envasado que incluye el copollmero de lactida tambien puede presentar excelentes propiedades mecanicas, flexibilidad, transparencia, resistencia a la hidrolisis y resistencia al calor, y puede usarse preferiblemente como diversos materiales de envasado, incluyendo el envasado de alimentos, porque se minimiza la preocupacion sobre la toxicidad o contamination por el catalizador o monomero residual.
La pellcula de envasado puede tener diversos grosores segun sus usos, y puede tener el grosor de aproximadamente 10 a 100 pm. Por ejemplo, si se usa como pellcula de envasado como una pellcula para envoltorio o una envoltura, puede tener el grosor de aproximadamente 10 a 50 pm, de aproximadamente 10 a 30 pm, o de aproximadamente 15 a 25 pm en los aspectos de flexibilidad, propiedades de manipulation y resistencia mecanica.
Ademas, la pellcula de envasado puede tener la resistencia a la traction de aproximadamente 200 a 800 kg/cm2, el alargamiento de aproximadamente el 10 al 150%, y el modulo de aproximadamente 100 a 450 kg/mm2, en la direction de la maquina (MD, machine direction) y la direction transversal (TD, transverse direction), cuando la pellcula con dimensiones de la anchura de 6 mm y la longitud de 120 mm se somete a un ensayo de traccion usando una maquina UTM de Instron a la temperatura de 20°C, la humedad relativa del 65% y la velocidad de estirado de 30 mm/min con la distancia entre agarres de 100 mm. Mas especlficamente, la resistencia a la traccion puede ser de aproximadamente 250 a 750 kg/cm2 o de aproximadamente 300 a 700 kg/cm2, el alargamiento puede ser de aproximadamente el 5 al 130% o de aproximadamente el 20 al 100%, y el modulo puede ser de aproximadamente 125 a 400 kg/mm2 o de aproximadamente 150 a 350 kg/mm2, en la direccion de la maquina y la direccion transversal.
Tal intervalo de resistencia a la traccion, alargamiento, y modulo puede reflejar excelentes propiedades mecanicas y flexibilidad de la pellcula de envasado. Ademas, puesto que la pellcula de envasado incluye el copollmero de lactida dado a conocer anteriormente, es posible usar la pellcula mas facilmente sin el problema de que la pellcula se rasgue por un impacto de estirado biaxial o un crujido.
Si la resistencia a la traccion de la pellcula de envasado es demasiado baja, la pellcula puede experimentar fenomenos de extension o aflojamiento durante un procedimiento de formacion de pellcula, y presentar escasas propiedades de trabajabilidad, permeabilidad a los gases o formacion de rendijas. Ademas, la propiedad de deslizamiento deficiente provoca una escasa propiedad de liberation o hace que sea diflcil usar la pellcula eficazmente como pellcula de envoltorio porque la pellcula se deforma antes de envolver un artlculo tal como un recipiente o un alimento. Por otro lado, si la resistencia a la traccion es demasiado alta, puede quedar una llnea de plegado que proporciona un mal aspecto una vez que se forma en la pellcula, o la pellcula no se pliega facilmente siguiendo la forma del objeto que va a envasarse y, por tanto, puede resultar diflcil el envasado.
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Y, si el alargamiento es demasiado bajo o el modulo es excesivamente alto, la flexibilidad puede ser insuficiente, y por tanto puede ser diflcil envasar eficazmente como el uso de la pellcula de envasado de recipientes o alimentos. Por otro lado, si el alargamiento es excesivamente alto o el modulo es demasiado bajo, la pellcula puede experimentar fenomenos de extension o aflojamiento durante un procedimiento de formacion de pellcula, y presentar escasas propiedades de trabajabilidad, permeabilidad a los gases o formacion de rendijas, o la propiedad de manipulacion de la pellcula puede volverse mala y la pellcula puede romperse facilmente y provocar un dano al contenido despues del envasado.
Ademas, cuando se trata durante 1 h en un horno de aire caliente a 100°C, la pellcula de envasado puede presentar una perdida de peso de aproximadamente el 3% en peso o menos, aproximadamente el 2% en peso o menos, o aproximadamente el 1% en peso o menos. Esta propiedad puede indicar que la pellcula de envasado puede tener excelentes propiedades de resistencia al calor y antiexudacion. Si la tasa de perdida de peso es mayor del 3% en peso, la pellcula puede tener escasa estabilidad dimensional, y pueden exudar plastificantes, monomeros residuales o aditivos de la pellcula, contaminando el contenido envasado con la pellcula.
Y, la pellcula de envasado puede presentar la turbidez de aproximadamente el 20% o menos, por ejemplo de aproximadamente el 0 al 20%, y la transmitancia de luz de aproximadamente el 80% o mayor, por ejemplo de aproximadamente el 80 al 100%. En una realizacion, la turbidez puede ser de aproximadamente el 10% o menos y la transmitancia puede ser de aproximadamente el 85% o mas, y en otra realizacion, la turbidez puede ser de aproximadamente el 5% o menos y la transmitancia puede ser de aproximadamente el 90% o mas. Si la turbidez es demasiado alta o la transmitancia de luz es demasiado baja, la pellcula puede hacer que sea diflcil identificar inmediatamente el contenido envasado con la misma y no permitir una aparicion nltida de una imagen impresa cuando se aplica a una pellcula multicapa que tiene una capa de impresion.
Y, esta muy bien proporcionar las propiedades requeridas para un material de envasado para alimentos tales como capacidad de termosellado, barrera a los gases frente a vapor de agua, oxlgeno o gas acido carbonico, capacidad de liberation, imprimibilidad, y similares a la pellcula de envasado que lo necesita, siempre que no se deterioren las ventajas de la pellcula de envasado. Para ello, el pollmero que tiene tales propiedades puede componerse con la pellcula o una resina termoplastica tal como una resina acrllica, una resina de poliester, una resina de silicio, una resina de poliester o una resina de silicio, o un agente antiestatico, un tensioactivo y/o un agente de liberacion puede recubrirse en al menos una superficie de la pellcula de envasado. Ademas, la pellcula de envasado puede formarse para dar una pellcula multicapa mediante coextrusion de otras pellculas tales como sellante de poliolefina. La pellcula de envasado tambien puede formarse para dar una pellcula multicapa mediante adhesion o lamination.
Mientras tanto, puede usarse un metodo tlpico para fabricar la pellcula de envasado mencionada anteriormente. Por ejemplo, el copollmero de polilactida puede formarse para dar una pellcula soplada, especlficamente una pellcula soplada biaxial, mediante un procedimiento de inflado, un procedimiento de estirado biaxial secuencial, o un procedimiento de estirado biaxial simultaneo, seguido por termofijacion. A este respecto, la formacion de la pellcula estirada puede lograrse mediante extrusion en estado fundido del copollmero de polilactida para dar una estructura de lamina con una extrusora equipada con una hilera tipo T, despues de eso enfriamiento y solidification del material extruido similar a una lamina para formar una pellcula no estirada, y estiramiento de la pellcula no estirada tanto en la direction de la maquina como en la direction transversal.
Las condiciones de estirado de la pellcula pueden ajustarse apropiadamente dependiendo de la capacidad de termorretraccion, estabilidad dimensional, resistencia mecanica y modulo de Young. Por ejemplo, considerando la resistencia mecanica y la flexibilidad del producto final, la temperatura de estirado puede ajustarse preferiblemente en un punto entre la temperatura de transition vltrea y la temperatura de cristalizacion de la resina de poli(acido lactico). Ademas, puede establecerse que la razon de estirado puede sea de aproximadamente 1,5 a 10 veces para cada direccion, o puede diferir de la direccion de la maquina a la direccion transversal.
Despues de la formacion de la pellcula orientada, la pellcula de envasado puede obtenerse finalmente mediante termofijacion, y se realiza la termofijacion preferiblemente a 100°C o mas durante aproximadamente 10 s para la resistencia mecanica y estabilidad dimensional de la pellcula.
En otra realizacion, la pellcula de envasado puede formarse para dar una pellcula soplada mediante un procedimiento de soplado. En el caso de resina de polilactida conocida previa, el propio procedimiento de soplado es imposible, pero se reconoce que la pellcula de envasado de una realizacion puede formarse para dar una pellcula soplada mediante el procedimiento de soplado ya que incluye un copollmero de lactida especlfico superior en cuanto a procesabilidad. En este momento, las condiciones del procedimiento de soplado siguen condiciones comunes, y se reconoce que tal pellcula soplada muestra excelentes propiedades mecanicas y flexibilidad y puede usarse apropiadamente como pellcula de envasado de diversos campos.
Incluso despues de almacenarse durante un largo periodo de tiempo, la pellcula de envasado puede tener flexibilidad y transparencia excelentes, y presentar propiedades mecanicas suficientes tales como resistencia mecanica y propiedad de antiexudacion. Ademas, la pellcula puede tener una biodegradabilidad unica para el
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copollmero de polilactida.
Por tanto, la pellcula de envasado puede aplicarse preferiblemente a diversos campos de envasado. Por ejemplo, la pellcula de envasado puede aplicarse a materiales de envasado industriales que incluyen multiples pellculas para agricultura, laminas para proteger la pintura en automoviles, envolturas para basura y envolturas para compost ademas de usarse como, por ejemplo, envoltorios y envolturas para alimentos o artlculos de consumo diario, y alimentos refrigerados/congelados, pellculas de envoltura superior retractiles, pellculas de empacado, pellculas higienicas tales como compresas higienicas y panales, y pellculas mates para envasar golosinas.
[Efectos de la invencion]
La pellcula de envasado de la presente invencion presenta excelente flexibilidad, transparencia, resistencia al calor y procesabilidad, al tiempo que muestra y mantiene y propiedades mecanicas superiores, y no hay casi preocupacion sobre la contamination o toxicidad por el catalizador y monomero residual. Ademas, la pellcula incluye el copollmero de lactida y puede mostrar biodegradabilidad unica para el mismo. Por tanto, la pellcula de envasado puede aplicarse muy preferiblemente como diversos materiales de envasado tales como un material de envasado para alimentos.
[Breve descripcion de los dibujos]
La figura 1 es el espectro de 1H-RMN del copollmero de lactida del ejemplo 1.
[Ejemplos]
La presente invencion se explicara con detalle con referencia a los siguientes ejemplos. Sin embargo, estos ejemplos solo son para ilustrar la invencion, y el alcance de la invencion no se limita a los mismos.
[Metodos experimentales]
En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, se aplico la tecnica de Schlenk convencional o una tecnica en caja seca para tratar con un diisocianato sensible al aire o el agua.
Y, en los siguientes ejemplos, las definiciones y metodos de medicion de cada propiedad son tal como sigue.
(1) Contenido de la unidad de repetition polilactida y de polieter poliol (% en peso): usando un espectrometro de resonancia magnetica nuclear (RMN) de 600 MHz, se midio mediante 1H-RMN el contenido de cada unidad de repeticion en la unidad de repeticion copolimerizada en bloque incluida en el copollmero de lactida preparado.
(2) Tg y Tf (°C): medidas con un calorlmetro diferencial de barrido (fabricado por TA Instruments) a la vez que se aumentaba la temperatura de la muestra a la velocidad de 10°C/minuto, despues de fundir y enfriar bruscamente la muestra. Se determino la Tg a partir del valor medio de la llnea tangencial de una curva endotermica y una llnea base, y se determino la Tf a partir del valor maximo del pico endotermico de fusion del cristal.
(3) Peso molecular y distribution de peso molecular: medidos usando una cromatografla de permeation en gel (GPC), en este momento, se uso una muestra de poliestireno como patron.
(4) Contenido de lactida residual (% en peso): usando un espectrometro de resonancia magnetica nuclear (RMN) de 600 MHz, se midio mediante 1H-RMN el contenido de lactida residual en el copollmero de lactida, basandose en el copollmero de lactida.
[Ejemplo de sfntesis 1]
Despues de poner cada uno de Sn(Oct)2 (Aldrich Co., Ltd.) (0,2 g, 0,49 mmol) y el compuesto de la siguiente formula qulmica 5 (TCI Co., Ltd.) (0,36 g, 1,0 mmol) en un matraz de 100 ml, se anadieron 30 ml de tolueno al mismo y se agito la mezcla a 100°C durante 1 hora. Y luego, se elimino el disolvente del mismo a vaclo y se lavo el resto con disolvente de heptano y se seco, y se obtuvieron 0,36 g del complejo organometalico A.
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[Formula qulmica 5]
imagen4
Despues de poner cada uno de Sn(Oct)2 (Aldrich Co., Ltd.) (0,2 g, 0,49 mmol) y el compuesto de la siguiente formula qulmica 6 (Rhein Chemie Co., Ltd.) (0,36 g) en un matraz de 100 ml, se obtuvieron 0,4 g del complejo organometalico B segun el mismo metodo que en el ejemplo de slntesis 1.
Haciendo referencia al espectro de 13C-RMN del complejo organometalico B, se muestran tres picos de carbonilo a d 188, 183, y 182 ppm en la reaccion del catalizador Sn(Oct)2 y el compuesto de formula qulmica 6. El pico muy intenso a d 183 es el pico correspondiente al compuesto de acido de Oct-H unido al compuesto de formula qulmica 6, el pico ancho a d 188 ppm es el pico correspondiente al Sn(Oct)2 libre y el pico ancho mostrado a d 182 ppm es el pico correspondiente al complejo organometalico al que se coordina el compuesto de formula qulmica 6.
[Formula qulmica 6]
imagen5
[Ejemplo 1]
Despues de alimentar el monomero de L-lactida (100 kg, 693,82 mol) y el complejo organometalico A del ejemplo de slntesis 1 (102,81 g) en un reactor de 150 l equipado con un tubo de nitrogeno, un agitador, una entrada de catalizador y un sistema de vaclo, se preparo el copollmero de bloque de formula qulmica 1a anadiendo polipropilenglicol (peso molecular promedio en numero: 6000 g/mol, 17,65 kg) al mismo y llevando a cabo la polimerizacion con apertura de anillo a la temperatura de 180°C durante 3 horas. Despues de tomar la muestra de la resina polimerizada del reactor, se midio el peso molecular promedio en peso de la muestra usando una cromatografla de permeation en gel (GPC) y la muestra mostro el peso molecular promedio en peso de 95.000.
Posteriormente, despues de alimentar 0,59 kg del compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula era de aproximadamente 2,7 (mezcla de MDI cuyo equivalente de grupo isocianato era de 2,0 e isocianurato de diisocianato de hexametileno cuyo equivalente de grupo isocianato era de 3,0) en el reactor de polimerizacion, se llevo a cabo la polimerizacion por adicion del copollmero de bloque de formula qulmica 1a a la temperatura de 180°C durante 30 minutos de modo que se formarse el grupo conector de uretano.
Despues de completarse la reaccion, se obtuvo el copollmero de lactida que incluye dos o mas unidades de repetition copolimerizadas en bloque de formula qulmica 1 eliminando la lactida residual a traves de un procedimiento de volatilization comun. Se midieron el contenido de lactida residual, el peso molecular promedio en peso, la temperatura de transition vltrea y la temperatura de fusion del copollmero de lactida preparado y se enumeran los resultados en la tabla 1. Y, el espectro de 1H-RMN del copollmero de lactida del ejemplo 1 es tal como se ilustra en la figura 1.
[Ejemplo 2]
Se preparo el copollmero de lactida del ejemplo 2 sustancialmente segun el mismo metodo que en el ejemplo 1, excepto porque se alimento polipropilenglicol (peso molecular promedio en numero: 6.000 g/mol, 25 kg), y se alimentaron 1,25 kg del compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula era de aproximadamente 2,7 (mezcla de MDI cuyo equivalente de grupo isocianato era de 2,0 e isocianurato de diisocianato de hexametileno cuyo equivalente de grupo isocianato era de 3,0) y se hizo reaccionar
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con el copollmero de bloque de formula qulmica 1a. Se midieron el contenido de lactida residual, el peso molecular promedio en peso, la temperatura de transicion vltrea y la temperatura de fusion del mismo y se enumeran los resultados en la tabla 1.
[Ejemplo 3]
Se preparo el copollmero de lactida del ejemplo 3 sustancialmente segun el mismo metodo que en el ejemplo 1, excepto porque se alimento polipropilenglicol (peso molecular promedio en numero: 6.000 g/mol, 33,33 kg), y se alimentaron 1,66 kg del compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula era de aproximadamente 2,7 (mezcla de MDI cuyo equivalente de grupo isocianato era de 2,0 e isocianurato de diisocianato de hexametileno cuyo equivalente de grupo isocianato era de 3,0) y se hizo reaccionar con el copollmero de bloque de formula qulmica 1a. Se midieron el contenido de lactida residual, el peso molecular promedio en peso, la temperatura de transicion vltrea y la temperatura de fusion del mismo y se enumeran los resultados en la tabla 1.
[Ejemplo 4]
Se preparo el copollmero de lactida del ejemplo 4 sustancialmente segun el mismo metodo que en el ejemplo 1, excepto porque se alimento polietilenglicol (peso molecular promedio en numero: 6.000 g/mol, 11,11 kg) en vez de polipropilenglicol. Se midieron el contenido de lactida residual, el peso molecular promedio en peso, la temperatura de transicion vltrea y la temperatura de fusion del mismo y se enumeran los resultados en la tabla 1.
[Ejemplo 5]
Se preparo el copollmero de lactida del ejemplo 5 sustancialmente segun el mismo metodo que en el ejemplo 2, excepto porque se alimento polietilenglicol (peso molecular promedio en numero: 6.000 g/mol, 25 kg) en vez de polipropilenglicol. Se midieron el contenido de lactida residual, el peso molecular promedio en peso, la temperatura de transicion vltrea y la temperatura de fusion del mismo y se enumeran los resultados en la tabla 1.
[Ejemplo 6]
Se preparo el copollmero de lactida del ejemplo 6 sustancialmente segun el mismo metodo que en el ejemplo 1, excepto porque se uso el compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula era de aproximadamente 2,5 (mezcla de MDI cuyo equivalente de grupo isocianato era de 2,0 e isocianurato de diisocianato de hexametileno cuyo equivalente de grupo isocianato era de 3,0) como compuesto de isocianato polivalente. Se midieron el contenido de lactida residual, el peso molecular promedio en peso, la temperatura de transicion vltrea y la temperatura de fusion del mismo y se enumeran los resultados en la tabla 1.
[Ejemplo 7]
Se preparo el copollmero de lactida del ejemplo 7 sustancialmente segun el mismo metodo que en el ejemplo 2, excepto porque se uso el compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula era de aproximadamente 2,5 (mezcla de MDI cuyo equivalente de grupo isocianato era de 2,0 e isocianurato de diisocianato de hexametileno cuyo equivalente de grupo isocianato era de 3,0) como compuesto de isocianato polivalente. Se midieron el contenido de lactida residual, el peso molecular promedio en peso, la temperatura de transicion vltrea y la temperatura de fusion del mismo y se enumeran los resultados en la tabla 1.
[Ejemplo 8]
Se preparo el copollmero de lactida del ejemplo 8 sustancialmente segun el mismo metodo que en el ejemplo 3, excepto porque se uso el compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula era de aproximadamente 2,5 (mezcla de MDI cuyo equivalente de grupo isocianato era de 2,0 e isocianurato de diisocianato de hexametileno cuyo equivalente de grupo isocianato era de 3,0) como compuesto de isocianato polivalente. Se midieron el contenido de lactida residual, el peso molecular promedio en peso, la temperatura de transicion vltrea y la temperatura de fusion del mismo y se enumeran los resultados en la tabla 1.
[Ejemplo 9]
Se preparo el copollmero de lactida del ejemplo 9 sustancialmente segun el mismo metodo que en el ejemplo 4, excepto porque se uso el compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula era de aproximadamente 2,5 (mezcla de MDI cuyo equivalente de grupo isocianato era de 2,0 e isocianurato de diisocianato de hexametileno cuyo equivalente de grupo isocianato era de 3,0) como compuesto de isocianato polivalente. Se midieron el contenido de lactida residual, el peso molecular promedio en peso, la temperatura de transicion vltrea y la temperatura de fusion del mismo y se enumeran los resultados en la tabla 1.
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Se prepare el copollmero de lactida del ejemplo 10 sustancialmente segun el mismo metodo que en el ejemplo 5, excepto porque se uso el compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula era de aproximadamente 2,5 (mezcla de MDI cuyo equivalente de grupo isocianato era de 2,0 e isocianurato de diisocianato de hexametileno cuyo equivalente de grupo isocianato era de 3,0) como compuesto de isocianato polivalente. Se midieron el contenido de lactida residual, el peso molecular promedio en peso, la temperatura de transicion vltrea y la temperatura de fusion del mismo y se enumeran los resultados en la tabla 1.
[Ejemplo comparativo 1]
Se prepare el copollmero de lactida del ejemplo comparativo 1 sustancialmente segun el mismo metodo que en el ejemplo 1, excepto porque se usaron 0,3 kg del compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula era de 2 (2,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI)) como compuesto de isocianato polivalente y se hizo reaccionar con el copollmero de bloque de formula qulmica 1a. Se midieron el contenido de lactida residual, el peso molecular promedio en peso, la temperatura de transicion vltrea y la temperatura de fusion del mismo y se enumeran los resultados en la tabla 2.
[Ejemplo comparativo 2]
Se prepare el copollmero de lactida del ejemplo comparativo 2 sustancialmente segun el mismo metodo que en el ejemplo comparativo 1, excepto porque se usaron 0,59 kg del compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula era de 2 (2,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI)) como compuesto de isocianato polivalente y se hizo reaccionar con el copollmero de bloque de formula qulmica 1a. Se midieron el contenido de lactida residual, el peso molecular promedio en peso, la temperatura de transicion vltrea y la temperatura de fusion del mismo y se enumeran los resultados en la tabla 2.
[Ejemplo comparativo 3]
Se prepare el copollmero de lactida del ejemplo comparativo 3 sustancialmente segun el mismo metodo que en el ejemplo comparativo 1, excepto porque se usaron 1,25 kg del compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula era de 2 (1,6-diisocianato de hexametileno (HDI)) como compuesto de isocianato polivalente y se hizo reaccionar con el copollmero de bloque de formula qulmica 1a. Se midieron el contenido de lactida residual, el peso molecular promedio en peso, la temperatura de transicion vltrea y la temperatura de fusion del mismo y se enumeran los resultados en la tabla 2.
[Ejemplo comparativo 4]
Se prepare el copollmero de lactida del ejemplo comparativo 4 sustancialmente segun el mismo metodo que en el ejemplo comparativo 1, excepto porque se uso el compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula era de 3 (isocianurato de diisocianato de hexametileno) como compuesto de isocianato polivalente. Se midieron el contenido de lactida residual, el peso molecular promedio en peso, la temperatura de transicion vltrea y la temperatura de fusion del mismo y se enumeran los resultados en la tabla 2.
[Ejemplo comparativo 5]
Se prepare el copollmero de lactida del ejemplo comparativo 5 sustancialmente segun el mismo metodo que en el ejemplo 4, excepto porque no se alimento polietilenglicol. Se midieron el contenido de lactida residual, el peso molecular promedio en peso, la temperatura de transicion vltrea y la temperatura de fusion del mismo y se enumeran los resultados en la tabla 2.
[Tabla 1]
Ejemplo
1
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Mw (g/mol)
244.000 235.000 231.000 245.000 229.000 236.000 232.000 224.000 243.000 222.000
Mn (g/mol)
95.000 87.000 84.000 107.000 88.000 95.000 88.000 81.000 107.000 87.000
PDI* (Mw/Mn)
2,57 2,70 2,75 2,29 2,60 2,48 2,64 2,77 2,27 2,55
Tg (°C)
48 51 47 47 49 48 48 50 49 46
Tf (°C)
169 171 171 168 167 168 172 171 171 169
Contenido de unidad de repeticion de polilactida (% en peso)
85 80 75 90 80 85 80 75 90 80
5
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15
20
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Ejemplo
1
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Contenido de unidad de repeticion de polieter poliol (% en peso)
15 20 25 10 20 15 20 25 10 20
Lactida residual (% en peso)
0,5 0,6 0,5 0,5 0,4 0,5 0,6 0,7 0,5 0,6
* PDI : indica indice de polidispersidad
[Tabla 2]
Ejemplo comparativo
1
2 3 4 5
Mw (g/mol)
171.000 145.000 212.000 No puede medirse 434.000
Mn (g/mol)
90.000 85.000 101.000 No puede medirse 275.000
PDI* (Mw/Mn)
1,90 1,71 2,10 No puede medirse 1,58
Tg (°C)
50 51 51 50 55
Tf (°C)
169 169 170 172 173
Contenido de unidad de repeticion de polilactida (% en peso)
90 90 90 90 100
Contenido de unidad de repeticion de polieter poliol (% en peso)
10 10 10 10 0
Lactida residual (% en peso)
0,8 0,8 0,5 No puede medirse 0,2
Haciendo referencia a la tabla 1, se reconoce que los copollmeros de lactida de los ejemplos 1 a 10 tienen mayor peso molecular que los de los ejemplos comparativos 1 a 3, y particularmente, cuando se comparan los ejemplos y los ejemplos comparativos, se reconoce que los copollmeros de lactida de los ejemplos obtenidos usando el compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula es de mas de 2 y menos de 3 tienen mayor peso molecular que los del ejemplo comparativo obtenidos usando compuesto de diisocianato, incluso en las mismas condiciones de polimerizacion. Se espera que tales copollmeros de lactida de los ejemplos tengan propiedades mecanicas superiores segun su alto peso molecular que los de los ejemplos comparativos.
Y, en el caso del ejemplo comparativo 4 que usa el compuesto cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula era de 3 o mas, se reconoce que el peso molecular no pudo medirse debido a una intensificacion de la gelificacion y fue imposible el procesamiento posterior despues de la reaccion.
[Ejemplo experimental 1] Medicion de las propiedades mecanicas
Se prepararon probetas de la resina de polilactida de los ejemplos 1 a 10, los ejemplos comparativos 1 a 5 y NatureWorks 4032D en venta comercial usando un sistema de moldeo por compresion Minijet II de HAAKE para medir la resistencia a la traccion. Se prepararon las probetas a 200°C y se midieron las propiedades mecanicas de cada probeta. Se enumeran los resultados de evaluacion en las tablas 3 y 4.
Se midieron las propiedades mecanicas de la probeta y se evaluaron mediante los siguientes metodos.
(1) Resistencia a la traccion (kg/cm2): se midio la resistencia a la traccion de la probeta preparada usando la maquina de ensayo Universal de INSTRON Co., Ltd. segun la norma ASTM D 882. Se expreso como resultado un valor medio de cinco mediciones.
(2) Alargamiento (%): se midio el alargamiento en el punto en el que se rasgo la pellcula en las mismas condiciones que en el ensayo de resistencia a la traccion de (1) y se expreso como resultado un valor medio de cinco mediciones.
(3) Modulo (GPa): se calculo la pendiente inicial en el intervalo de deformacion entre el 0 y el 1% en la curva de tension-deformacion obtenida en la medicion de resistencia a la traccion usando la maquina de ensayo Universal de INSTRON Co., Ltd. Se expreso como resultado un valor medio de cinco mediciones.
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Ejemplo
1
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Resistencia a la traccion (kg/cm2)
458 390 424 446 376 418 413 348 395 425
Alargamiento (%)
44 49 51 48 55 45 60 50 52 40
Modulo E (GPa)
1,75 1,66 1,79 1,63 1,73 1,72 1,77 1,65 1,68 1,71
[Tabla 4]
Ejem plo comparativo 4032D
1
2 3 4 5
Resistencia a la traccion (kg/cm2)
467 457 454 480 545 702
Alargamiento (%)
18 31 12 15 13 8
Modulo E (GPa)
1,8 1,83 1,8 2 2,3 2,43
Haciendo referenda a las tablas 3 y 4, se reconoce que los copollmeros de lactida preparados en los ejemplos muestran una resistencia a la traccion similar o superior a la de los ejemplos comparativos y muestran una flexibilidad mejorada en comparacion con los ejemplos comparativos debido a un alto alargamiento y bajo modulo. En comparacion, los copollmeros de los ejemplos comparativos 1 a 5 y 4032D muestran una escasa flexibilidad porque muestran un alargamiento muy bajo y alto modulo E en comparacion con los ejemplos.
A partir de esto, se reconoce que los copollmeros de lactida de los ejemplos tienen excelente flexibilidad, siendo adecuados para usarse como material de envasado.
[Ejemplo experimental 2] Medicion del fndice del fundido (IF; g/min)
Se midio el Indice del fundido usando un analizador de IF. Despues de alimentar aproximadamente 5 g de copollmero de lactida en un cilindro y calentar el mismo a 190°C durante aproximadamente 4 minutos de modo que se fundiera, se midio el peso del copollmero de lactida descargado durante 60 segundos desde la salida prensando el mismo con el peso de 2,16 kg y se convirtio el resultado a las unidades de g/10 min.
[Tabla 5]
Ejemplo
1
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Indice del fundido (g/min)
15,2 11,5 10,8 16,1 12,5 19,6 20,1 15,6 18,6 13,4
[Tabla 6]
Ejem plo comparativo
1
2 3 4 5
Indice del fundido (g/min)
86,3 89,5 41,2 1,3 0,9
Haciendo referencia a las tablas 5 y 6, se reconoce que los copollmeros de lactida preparados en los ejemplos muestran un Indice del fundido y viscosidad del fundido apropiados y son adecuados para el procesamiento en estado fundido pero los copollmeros de los ejemplos comparativos 1 a 3 muestran un Indice del fundido excesivamente alto y baja viscosidad del fundido y muestran una escasa procesabilidad. Particularmente, en el caso de usar el compuesto cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula es de 2 que en los ejemplos comparativos 1 a 3, se reconoce que es diflcil disminuir el Indice del fundido apropiadamente aunque se use un exceso del compuesto.
Y, se reconoce que ejemplo comparativo 4 no puede mostrar el problema de gelificacion mostrado en las tablas 1 y 2 y su procesabilidad es escasa tambien.
[Ejemplo experimental 3] Medicion de la cantidad de catalizador residual
Se midio la cantidad del catalizador residual en el copollmero de lactida segun una espectroscopla de emision por plasma acoplado inductivamente. Se enumeran los resultados (la cantidad de catalizador residual) de los
5
10
15
20
25
30
copollmeros de los ejemplos 1 a 3 en la tabla 7.
Cantidad de catalizador residual (ppm)
Ejemplo 1
5
Ejemplo 2
8
Ejemplo 3
5
Haciendo referenda a la tabla 7, se reconoce que el copollmero de lactida preparado en los ejemplos muestra una pequena cantidad de catalizador residual (metal) de menos de 10 ppm.
[Ejemplo experimental 4] Preparacion de pelfcula estirada y medicion de las propiedades de pelfcula
Se secaron el copollmero de polilactida preparado en los ejemplos y ejemplos comparativos y 4032D del ejemplo experimental 1 a 50°C durante 24 horas en condiciones de vaclo de 10 torr, y se extruyeron para dar una estructura de lamina usando una extrusora de un solo husillo de 45f equipada con una hilera tipo T de 300 mm de anchura con las condiciones de temperatura de extrusion mostradas en las tablas 8 y 9. Se colaron las laminas extruidas sobre un tambor enfriado hasta 30~50°C para dar pellculas no estiradas. Se estiraron las pellculas no estiradas de 2 a 3 veces en la direccion de la maquina entre rodillos de calentamiento en las condiciones de estirado mostradas en las tablas 8 y 9. Posteriormente, se fijaron las pellculas estiradas en la direccion de la maquina con abrazaderas y se guiaron a una rama tensadora y luego se estiraron las pellculas de 2 a 3 veces en la direccion transversal y se fijaron de nuevo en la direccion transversal, seguido por tratamiento con calor a 120°C durante 60 segundos para producir una pellcula estirada biaxialmente de 20 pm de grosor. Se enumeran los resultados de evaluacion de las pellculas en las tablas 8 y 9.
Se midieron las propiedades de tales pellculas y se evaluaron mediante los siguientes metodos.
(1) Resistencia a la traccion (kg/cm2): se midio la resistencia a la traccion de la pellcula preparada que tenia las dimensiones de 120 mm de longitud y 6 mm de anchura usando la maquina de ensayo Universal de INSTRON Co., Ltd. segun la norma ASTM D 882 con una velocidad de estirado de 300 mm/min y la distancia de 100 mm entre agarres. Se expreso como resultado un valor medio de cinco mediciones y MD y tD representan la direccion de la maquina y la direccion transversal de la pellcula, respectivamente.
(2) Alargamiento (%): se midio el alargamiento en el punto en el que se rasgo la pellcula en las mismas condiciones que en el ensayo de resistencia a la traccion de (1) y se expreso como resultado un valor medio de cinco mediciones. MD y TD representan la direccion de la maquina y la direccion transversal de la pellcula, respectivamente.
(3) Modulo (GPa): se calculo la pendiente inicial en el intervalo de deformacion entre el 0 y el 1% en la curva de tension-deformacion obtenida en la medicion de resistencia a la traccion usando la maquina de ensayo Universal de INSTRON Co., Ltd. Se expreso como resultado un valor medio de cinco mediciones.
(4) Turbidez (%): se midio la turbidez usando un medidor de turbidez de Nihon Semitsu Kogaku Co., Ltd.
[Tabla 8]
Ejemplo
1
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Temp. de extrusion (°C)
190 190 190 190 190 190 190 190 190 190
Temp. de estirado (°C)
80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
Tiempo de estirado (s)
40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
Razon de estirado
2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Grosor de pellcula (pm)
20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
Resistencia a la traccion (kg/cm2), MD
650 670 600 580 620 600 620 590 600 610
Resistencia a la traccion (kg/cm2), TD
730 730 720 680 690 630 650 750 590 610
Alargamiento (%), MD
81,5 71,3 40,7 91,5 75,8 94,3 90,5 75,8 50,4 40,8
Alargamiento (%), TD
58,7 60,5 45,8 57,5 61,8 74,3 66,5 40,5 85,3 61,8
Modulo (kg/mm2)
250 280 220 225 335 300 230 200 210 210
Turbidez (%)
0,7 0,8 0,8 0,7 0,9 0,8 0,8 0,9 1 0,8
Ejemplo comparativo 4032D
1
2 3 4 5
Temp. de extrusion (°C)
190 190 190 190 190 190
Temp. de estirado (°C)
80 80 80 80 80 80
Tiempo de estirado (s)
40 40 40 40 40 40
Razon de estirado
2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Grosor de pellcula (mm)
20 20 20 20 20 20
Resistencia a la traccion (kg/cm2), MD
300 350 320 No puede medirse 720 870
Resistencia a la traccion (kg/cm2), TD
350 360 300 No puede medirse 750 770
Alargamiento (%), MD
34,5 19,5 33,5 No puede medirse 31,1 22
Alargamiento (%), TD
30,5 20,5 21,5 No puede medirse 25,8 18
Modulo (kg/mm2)
360 340 370 No puede medirse 395 418
Turbidez (%)
0,4 0,6 0,8 No puede medirse 0,9 0,7
Haciendo referenda a las tablas 8 y 9, se reconoce que las pellculas estiradas preparadas en los ejemplos tienen una flexibilidad muy excelente debido a que muestran un alto alargamiento y bajo modulo junto con una resistencia a la traccion relativamente alta. Por el contrario, se reconoce que la pellcula estirada de los ejemplos comparativos 5 muestra una escasa flexibilidad debido a un bajo alargamiento y alto modulo.
[Ejemplo experimental 5] Preparacion de pelfcula soplada y medicion de las propiedades de pellcula
Se prepararon el copollmero de lactida del ejemplo 1 y 4032D del ejemplo experimental 1 para dar pellculas sopladas segun las siguientes condiciones:
husillo de motor de extrusion, 3 rpm, 14,3 amperios;
10 velocidad de motor de aireacion, 793 rpm;
1er motor de rodillo de arrastre, 346 rpm;
2° motor de rodillo de arrastre, 3 rpm; motor de devanadora 1, 3 rpm; motor de devanadora 2, 3 rpm;
15 temperatura de extrusora clasificada por zonas: se proceso con las condiciones de 80°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 170°C, 170°C; razon de insuflacion: de 1:1 a 2,5:1
En las pellculas sopladas, se midieron la resistencia a la traccion, el alargamiento y el modulo segun el mismo metodo que en el ejemplo experimental 4, y se enumeran los resultados en la tabla 10.
20 [Tabla 10]
Ejemplo 1 4021D
Resistencia a la traccion (kg/cm2)
355 Imposible producir una pellcula soplada
Alargamiento (%)
40
Modulo (kg/mm2)
210
Haciendo referencia a la tabla 10, se reconoce que las pellculas sopladas preparadas en los ejemplos tienen una flexibilidad muy excelente debido a que muestran un alto alargamiento y bajo modulo junto con una resistencia a la traccion relativamente alta. Por el contrario, en el caso de resina de polilactida previa tal como 4032D, se reconoce que el propio procesamiento de soplado fue imposible.
25

Claims (6)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Pellcula de envasado, que incluye un copollmero de lactida que incluye dos o mas unidades de repeticion copolimerizadas en bloque de formula qulmica 1 en la que los segmentos duros de unidades de repeticion de polilactida se conectan a ambos extremos de los segmentos blandos de la unidad de repeticion de polieter poliol, en la que las unidades de repeticion copolimerizadas en bloque se conectan entre si a traves de la intermediacion de grupos conectores de uretano derivados de un compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente promedio de grupo isocianato por molecula es de mas de 2 y menos de 3:
    [Formula qulmica 1]
    en la formula qulmica 1, D es un grupo alquileno C2-C10 lineal o ramificado, x es independientemente un numero entero de 30 a 500, y n es un numero entero de 30 a 1.000.
  2. 2. Pellcula de envasado segun la reivindicacion 1, en la que la unidad de repeticion de polieter poliol se selecciona del grupo que consiste en la unidad de repeticion de polietilenglicol (PEG), la unidad de repeticion de poli(1,2- propilenglicol), la unidad de repeticion de poli(1,3-propanodiol), la unidad de repeticion de politetrametilenglicol y la unidad de repeticion de polibutilenglicol.
  3. 3. Pellcula de envasado segun la reivindicacion 1, en la que el compuesto de isocianato polivalente incluye un compuesto de diisocianato y un compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente de grupo isocianato es de 3 o mas.
  4. 4. Pellcula de envasado segun la reivindicacion 3, en la que el compuesto de diisocianato se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de etileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno, 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), 1,2-diisocianato de dodecano, 1,3-diisocianato de ciclohexano, 1,4-diisocianato de ciclohexano, 2,4-diisocianato de hexahidrotolueno, 2,6-diisocianato de hexahidrotolueno, hexahidro-1,3-diisocianato de fenileno, hexahidro-1,4- diisocianato de fenileno, perhidro-2,4-diisocianato de difenilmetano, perhidro-4,4'-diisocianato de difenilmetano, 1,3- diisocianato de fenileno, 1,4-diisocianato de fenileno, 1,4-diisocianato de estilbeno, 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianato de difenileno, 2,4-diisocianato de tolueno (TDI), 2,6-diisocianato de tolueno, 2,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), 2,2'-diisocianato de difenilmetano, 4,4'-diisocianato de difenilmetano y 1,5-diisocianato de naftaleno, y el compuesto de isocianato polivalente cuyo equivalente de grupo isocianato es de 3 o mas se selecciona del grupo que consiste en un oligomero de los compuestos de diisocianato anteriores, un pollmero de los compuestos de diisocianato anteriores, un multlmero de tipo clclico de los compuestos de diisocianato anteriores, isocianurato de diisocianato de hexametileno, un compuesto de triisocianato, y un isomero de los mismos.
  5. 5. Pellcula de envasado segun la reivindicacion 1, en la que el grupo conector de uretano incluye un enlace uretano formado mediante la reaccion de grupos hidroxilo terminales derivados de la unidad de repeticion de polilactida y los grupos isocianato derivados del compuesto de isocianato polivalente.
  6. 6. Pellcula de envasado segun la reivindicacion 1, en la que las dos o mas unidades de repeticion copolimerizadas en bloque incluyen del 50 al 95% en peso de los segmentos duros y del 5 al 50% en peso de los segmentos blandos por peso total de las mismas.
    imagen1
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