ES2639919T3

ES2639919T3 - Un compuesto que comprende PLLA y PDLA

Info

Publication number: ES2639919T3
Application number: ES12781485.3T
Authority: ES
Inventors: Jan Noordegraaf; Josephus Petrus Maria De Jong
Original assignee: Purac Biochem BV
Current assignee: Purac Biochem BV
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2017-10-30
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: EP2748256A2; TW201333101A; WO2013062412A3; JP6386910B2; WO2013062412A2; US20140235777A1; JP2014530933A; EP2748256B1; CN103890089B; CN103890089A; TWI616484B

Abstract

Una composición que comprende un polímero de poli(ácido D-láctico) (PDLA) y un polímero de poli(ácido Lláctico) (PLLA), siendo la pureza óptica de al menos el PDLA o el PLLA de al menos 95 % y estando presente el PDLA en una cantidad como máximo del 10 % en peso con relación al peso del compuesto total, y preferentemente al menos el 1 % en peso.

Description

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DESCRIPCION

Un compuesto que comprende PLLA y PDLA

La presente invencion se refiere a un compuesto que comprende un poftmero de poli(acido D-lactico) ("poly-D- lactic acid", PDLA) y un poftmero de poli(acido L-lactico) ("poly-L-lactic acid", PLLA). La presente invencion tambien se refiere a un procedimiento para la produccion de una parte moldeada, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de calentar un molde y suministrar al molde un compuesto que comprende un poftmero de poli(acido D-lactico) (PDLA) y un poftmero de poli(acido L-lactico) (PDLA). La presente invencion se refiere a un compuesto que comprende un poftmero de poli(acido D-lactico) (PDLA) y un poftmero de poli(acido L-lactico) (PLLA) para su uso en el moldeado por inyeccion, la termoformacion y/o el soplado de peftculas. La presente invencion tambien se refiere a un compuesto que puede obtenerse calentando un compuesto que comprende un poftmero de poli(acido D-lactico) (PDLA) y un poftmero de poli(acido L-lactico) (PDLA).

El poli(acido lactico) ("polylactic acid", PLA) es una expresion colectiva empleada para poftmeros a base de monomeros de acido lactico, y la estructura del poli(acido lactico) vana de completamente amorfa a semicristalina a cristalina, dependiendo de la composicion. El poli(acido lactico) puede producirse a partir de productos lacteos o a partir, por ejemplo, del mafz. El acido lactico es el monomero del cual esta compuesto el poli(acido lactico), y este monomero existe en forma de dos estereoisomeros, v.g. acido L-lactico (acido lactico dextrorrotatorio) y acido D-lactico (acido lactico levorrotatorio). Asf, el poli(acido lactico) contiene una proporcion concreta de monomeros de acido L-lactico y una proporcion concreta de monomeros de acido D-lactico. La proporcion entre los monomeros de acido L- y D-lactico en el poli(acido lactico) determina sus propiedades.

El documento EP 211 65 75 describe un poli(acido lactico) que tiene un peso molecular alto, tal como un peso molecular medio ponderado (Mw) mayor que 100.000. Dicho poli(acido lactico) se obtiene mediante un procedimiento que comprende las etapas de: (i) obtener un solido amasando juntos el poli(acido L-lactico) y el poli(acido D-lactico) a una proporcion preferida de 30/70 a 70/30 y a una temperatura de 160 a 225 °C y cristalizar el producto amasado; y (ii) amasar en estado fundido el solido obtenido.

El documento US 2008/0097074 describe una composicion de resina de poli(acido lactico) que comprende un poli(acido lactico) capaz de generar una cristalizacion estereocompleja y un compuesto de urea aromatico. La resina de poli(acido lactico) puede obtenerse mezclando PLLA y PDLA a una proporcion de 1:1, cada uno con una pureza optica del 99 %, con xileno bis-estearil urea.

El uso de PLA en aplicaciones, tales como el soplado de peftculas, la termoformacion y el moldeado por inyeccion, esta aumentado debido a una mayor preferencia por los recursos renovables. Sin embargo, el uso de PLA en estas aplicaciones implica una gran desventaja, que son las propiedades moderadas del PLA a temperaturas elevadas. El PLA, por ejemplo, tiene una estabilidad termica moderada. A temperaturas mayores que la temperatura de transicion vftrea (55 °C), el PLA pierde su rigidez. Esto se expresa en un modulo de elasticidad bajo por encima de la temperatura de transicion vftrea, que provoca que sean necesarios unos tiempos de enfriamiento largos antes de que los productos puedan ser expulsados, en el caso del moldeado por inyeccion o la termoformacion. Esto da como resultado una duracion larga del ciclo para la produccion de productos a base de PLA y produce unos productos finales que se deforman con facilidad a temperaturas elevadas.

El PLA tambien presenta una resistencia en estado fundido por encima de su punto de fusion que, en el caso del soplado de peftculas, por ejemplo, provoca que el procedimiento de soplado sea inestable. Ademas, los productos a base de PLA presentan una temperatura de distorsion por calor bastante baja por encima de la temperatura de transicion vftrea del PLA.

Un procedimiento que se emplea con frecuencia para resolver los problemas mencionados consiste en una cristalizacion controlada del PLA, debido a que el modulo de elasticidad del PLA cristalizado es mayor que el del PLA amorfo. Ademas, la temperatura de distorsion por calor de los productos a base de PLA aumenta por encima de la temperatura de transicion vftrea segun aumenta la cristalinidad. La cristalizacion del PLA se produce cuando se cumplen ciertas condiciones. En primer lugar, la composicion qmmica del PLA no debe de obstaculizar la cristalizacion. En segundo lugar, el PLA debe calentarse lo suficiente para que se produzca la cristalizacion. En la practica, esto significa un tiempo de residencia bastante largo a una temperatura elevada. Una desventaja es que, incluso si se cumplen estas condiciones, la cristalizacion del PLA tiende a avanzar muy lentamente, lo cual provoca que no pueda aplicarse a escala comercial.

Un objeto de la presente invencion, por tanto, es proporcionar un compuesto que comprende un poftmero de poli(acido D-lactico) (PDLA) y un poftmero de poli(acido L-lactico) (PLLA) que no presente las desventajas mencionadas anteriormente.

Un objeto de la presente invencion es proporcionar un compuesto que contiene un poftmero de poli(acido D-lactico)

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(PDLA) y un poKmero de poli(acido L-lactico) (PLLA) que tienen una estabilidad termica mejorada y una velocidad de cristalizacion mayor.

Otro objeto de la presente invencion es proporcionar una solucion a las ventajas mencionadas anteriormente implicadas en el uso del PLA, para asegurarse de que el PLA pueda utilizarse a escala comercial en aplicaciones tales como el soplado de pelfculas, la termoformacion o el moldeado por inyeccion.

Los objetos mencionados anteriormente se consiguen por medio de un compuesto que comprende un polfmero de poli(acido D-lactico) (PDLA) y un polfmero de poli(acido L-lactico) (PLLA), siendo la pureza optica de al menos el PDLA o el PLLA de al menos 95 % y estando presente el PDLA en una cantidad como maximo del 10 % en peso con relacion al peso del compuesto total, y preferentemente al menos al 1 % en peso. La expresion "polfmero de poli(acido D-lactico) (PDLA)" tambien significa una mezcla de moleculas de PDLA que tienen diferentes pesos moleculares. La expresion "polfmero de poli(acido L-lactico) (PLLA)" tambien significa una mezcla de moleculas de PLLA que tienen diferentes pesos moleculares.

Los presentes inventores han descubierto que si el PDLA es al menos 95 % opticamente puro, se obtiene una composicion a base de PLLA [y] el tiempo de cristalizacion se acorta con relacion al de los compuestos segun la tecnica anterior. Los presentes inventores han descubierto que la adicion de un agente nucleante especial puede aumentar la velocidad de cristalizacion del PLA de modo que pueden lograrse unos tiempos de enfriamiento muy cortos. A partir de la bibliograffa ya se sabfa que unas cantidades pequenas de talco pueden tener un efecto positivo sobre la velocidad de cristalizacion del PLA, pero los presentes inventores han descubierto que el PLA estereocomplejo es un agente nucleante mejor. El PLA estereocomplejo se forma cuando se mezcla el PLLA y el PDLA. Consiste en una ordenacion tridimensional especial de las moleculas de PLLA y de PDLA que produce cristales muy estables. Esto resulta evidente, por ejemplo, por un punto de fusion mas alto (230 °C en lugar de 180 °C del PLLA y PDLA). Una pequena cantidad de PDLA anadida al PLLA produce una pequena cantidad de PLA estereocomplejo que puede actuar como agente nucleante para el resto de la matriz de PLA. Los inventores han descubierto que el PDLA con una pureza optica de al menos 95 % es un agente nucleante particularmente bueno.

Tal como se menciono anteriormente, el PLA es un nombre colectivo empleado para polfmeros a base de acido lactico o lactida. El acido lactico existe en dos formas que se diferencian en terminos de sus propiedades solo en la direccion en la que se desvfa la luz polarizada. La lactida es un dfmero del acido lactico que aparece en tres formas. La L-lactida puede producirse a partir del acido L-lactico, y la D-lactida puede producirse a partir del acido D-lactico. Una combinacion de acido L-lactico y acido D-lactico produce una meso-lactida, que tiene un punto de fusion mas bajo que la L-lactida y la D-lactida. La L-lactida y la D-lactida tambien se denominan lactida dextrorrotatoria y levorrotatoria. Synterra®, producida por Synbra Technology bv (en Etten-Leur) contiene exclusivamente L-lactida y D-lactida. La proporcion entre L-lactida y D-lactida se denomina pureza optica y determina en gran medida las propiedades del PLA. Dependiendo de la pureza optica, el PLA puede ser amorfo o semicristalino. Cuanto mayor sea la pureza optica, mayor sera la facilidad del PLA para cristalizar. La pureza optica tambien se expresa mediante el contenido en D, lo cual significa el porcentaje de D-lactida en el PLA. El PLA que puede adquirirse en el mercado en la actualidad tiene un contenido en D que vana entre 0 y 25 %. Cuando el PLA contiene mas de aproximadamente 12 % de D-lactida ya no puede cristalizar y es amorfo. Cuando el contenido en D es menor que 12 %, el PLA se denomina semicristalino. El PLA que consiste exclusivamente en L-lactida o D-lactida se denomina PLLA dextrorrotatorio o PDLA levorrotatorio, respectivamente. Es un PLA opticamente puro que cristalizara con mucha facilidad.

El contenido en D puede determinarse a traves de la denominada determinacion del R-lactato, en la que se determina la proporcion entre el acido L- y D-lactico con la ayuda de una cromatograffa lfquida-de gases ("gas- liquid chromatography", GLC) despues de la hidrolisis completa del PLA. Otro procedimiento consiste en determinar la rotacion optica de la luz polarizada, que puede medirse en cloroformo empleando un polanmetro Jasco DIP-140 a una longitud de onda de 589 nm.

La cristalinidad y la velocidad de cristalizacion del PLA pueden determinarse por medio de una calorimetna de barrido diferencial ("Differential Scanning Calorimetry", DSC). En un diagrama de DSC, el PLA amorfo mostrara solo un punto de transicion vttrea a aproximadamente 55 °C, mientras que el PLA semicristalino mostrara tambien un pico de cristalizacion y/o de fusion. El tamano del pico de fusion se determina mediante la historia termica del PLA, y es una medida del grado hasta el cual se ha producido la cristalizacion. La posicion del pico de fusion se determina mediante la pureza optica: a medida que aumenta la pureza optica del PLA, el pico se desplaza hacia una temperatura mas alta, hasta que se alcanza un maximo de aproximadamente 180 °C para el PLLA o el PDLA.

Ademas de que el PLA estereocomplejo ha demostrado ser un agente nucleante muy eficaz para el moldeado por inyeccion o la termoformacion, los presentes inventores han descubierto que los cristales estereocomplejos tambien tienen un efecto positivo sobre la resistencia en estado fundido del PLA. Esto se expresa de modo favorable en un procedimiento de soplado mas estable en el soplado de pelfculas y en presiones mas altas durante

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el mezclado.

En una realizacion de la presente invencion, la pureza optica del PDLA es de al menos 99,5 %. Los presentes inventores han descubierto, de modo sorprendente, que se obtienen unos buenos resultados en terminos de la velocidad de cristalizacion a esta pureza optica.

El PDLA esta presente en una cantidad como maximo del 10 % en peso con relacion al peso del compuesto total, y preferentemente al menos 1 % en peso. El PDLA preferentemente esta presente en una cantidad que vana entre 4 y 7 % en peso. Los presentes inventores han descubierto que demasiada cantidad de PDLA produce unas propiedades mecanicas peores en el producto final. Se obtiene un producto final con buenas propiedades mecanicas con un compuesto que comprende PDLA en las cantidades mencionadas anteriormente.

En una realizacion de la presente invencion, el PLLA esta presente en una cantidad que vana entre 65 y 85 % en peso con relacion al peso total del compuesto. La pureza optica del PLLA es preferentemente al menos 95 %, mas preferentemente al menos 99,5 %. Los presentes inventores han descubierto que la velocidad de cristalizacion es muy buena a dicha pureza optica, lo cual conduce a las ventajas mencionadas anteriormente.

Los presentes inventores han descubierto que la velocidad de cristalizacion del PLA puede verse influida positivamente por la utilizacion de un PLA opticamente puro en aplicaciones tales como el moldeado por inyeccion y la termoformacion. Este PLA se comercializa, por ejemplo, con los nombres de marca Synterra® PLLA y Synterra® PDLA. El PLLA y el PDLA son 99,5 % opticamente puros. Un PLA opticamente puro puede cristalizar mas rapido que un PLA con una pureza optica mas baja, lo cual provoca que los tiempos de enfriamiento en estas aplicaciones se acorten.

En una realizacion de la presente invencion, la composicion comprende al menos una carga seleccionada del grupo que consiste en creta, talco, almidon, almidon modificado, harina, sernn, lino, oxido de aluminio, oxido de magnesio, silicato de aluminio hidratado, caolm, los polfmeros PHA, PHB, PBS, PBT y PBAT, Ecoflex o celulosa, o sus mezclas. Preferentemente, dicha al menos una carga esta presente en una cantidad como maximo del 30 % en peso, basado en el peso total de la composicion. Se prefieren particularmente las cargas tales como creta, almidon, harina, caolm, Ecoflex o celulosa.

En una realizacion de la presente invencion, el peso molecular promedio de los polfmeros de PDLA o sus mezclas vana entre 70 y 300 kDa, preferentemente entre 30 y 150 kDa, y el peso molecular (Mn) se determina con la ayuda de una GPC ("Gel Permeation Chromatography", cromatograffa de permeacion en gel) basandose en patrones de poliestireno. Esto significa que el peso molecular promedio del PLLA y PDLA se determina basandose en moleculas de poliestireno con pesos moleculares promedio conocidos, porque la velocidad a la cual se forma el PLA estereocomplejo aumenta a medida que disminuye el peso molecular del PDLA empleado, lo cual permite el control del tiempo de enfriamiento en el moldeado por inyeccion o la termoformacion. Los presentes inventores han descubierto que si el PDLA empleado tiene dicho peso molecular promedio, entonces se obtienen buenos resultados en terminos de las propiedades de la composicion. Un PDLA con un peso molecular demasiado bajo da como resultado unas propiedades peores en el producto final, que resultan indeseables.

Los presentes inventores tambien han descubierto que demasiada cantidad de PDLA con un peso molecular promedio demasiado bajo produce unas propiedades mecanicas peores en el producto final, lo cual implica que existe una cantidad optima de PDLA con un peso molecular promedio optimo. Se descubrio que este se encuentra dentro de una combinacion de los parametros mencionados anteriormente para el peso molecular promedio y la cantidad de PDLA.

En una realizacion de la presente invencion, la composicion comprende al menos un modificador del impacto o plastificante en una cantidad preferentemente como maximo del 10 % en peso, preferentemente como maximo del 5 % en peso con relacion al peso total de la composicion.

Los presentes inventores han descubierto que es posible utilizar modificadores del impacto, tales como Biostrength 150 (Arkema), para mejorar las propiedades mecanicas de los productos finales a base de los compuestos de PLLA/PDLA. Sin embargo, una cantidad demasiado elevada de modificador del impacto disminuye el modulo de elasticidad, haciendo que sea mas difmil expulsar los productos en el moldeado por inyeccion o la termoformacion. Este efecto se observo cuando se emplearon plastificantes, tales como el adipato de dioctilo (DOA), que pueden usarse para obtener un mayor control de la velocidad de cristalizacion de mezclas de PLLA/PDLA. Los presentes inventores han descubierto que las propiedades mecanicas del compuesto segun la presente invencion se mejoran en las cantidades mencionadas anteriormente.

La invencion tambien se refiere a un procedimiento para la produccion de una parte moldeada que comprende las etapas de:

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i. calentar un molde;

ii. suministrar al molde un compuesto que comprende un poKmero de poli(acido D-lactico) (PDLA) y un poKmero de poli(acido L-lactico) (PLLA), siendo la pureza optica de al menos el PDLA o el PLLA de al menos 95 % y estando presente el PDLA en una cantidad como maximo del 10 % en peso con relacion al peso del compuesto total, y preferentemente al menos al 1 % en peso;

iii. formar la parte moldeada;

iv. retirar la parte moldeada del molde.

Los presentes inventores han descubierto que las partes moldeadas (los productos finales) obtenidos con este procedimiento tienen una temperatura de distorsion mas alta que las partes moldeadas a base de compuestos que comprenden PDLA de pureza optica inferior (menos del 95 % opticamente puros). Las partes moldeadas a base de PLLA al cual se la anadido PDLA y que se han procesado con un molde calentado (etapa i) cristalizan tan rapido que se obtiene una temperatura de distorsion mas alta. Estos productos no se deformaran, o casi no se deformaran, en el intervalo de temperatura por encima de la temperatura de transicion vttrea del PLA y por debajo de 100 °C, lo cual aumenta en gran medida las posibilidades de emplear PLA.

En una realizacion de la presente invencion, el molde, en la etapa i, se calienta hasta una temperatura de 90-140 °C, preferentemente de 100-120 °C. Los presentes inventores han descubierto que la velocidad de cristalizacion del PLA en aplicaciones tales como el moldeado por inyeccion y la termoformacion puede aumentar aun mas empleando un molde caliente. Debido a que el PLA, en particular el PLA opticamente puro, cristaliza mas rapido en un molde caliente, se obtiene con mas rapidez un modulo de elasticidad en el cual los productos pueden expulsarse sin deformacion, lo cual resulta ventajoso en terminos, por ejemplo, de la duracion del ciclo.

En una realizacion de la presente invencion, el compuesto suministrado en la etapa ii es uno de los compuestos descritos anteriormente.

En una realizacion de la presente invencion, el procedimiento se realiza dentro de un cierto tiempo, denominado la duracion del ciclo, y dicha duracion del ciclo es como maximo de 150 segundos, preferentemente como maximo de 85 segundos, mas preferentemente como maximo de 65 segundos. La duracion del ciclo es el tiempo necesario para formar un producto; tambien se describe como el tiempo que transcurre entre la formacion de dos productos sucesivos. Debido a que la composicion segun la presente invencion tiene un tiempo de cristalizacion corto, la duracion del ciclo en la produccion de una parte moldeada a base de la composicion es corta, lo cual aumenta la capacidad de produccion y hace que el uso de mezclas de PLA sea atractivo desde el punto de vista comercial.

La presente invencion se refiere a una composicion que comprende un polfmero de poli(acido D-lactico) (PDLA) y un polfmero de poli(acido L-lactico) (PLLA) para su uso en el moldeado por inyeccion, la termoformacion y/o el soplado de pelfculas, siendo la pureza optica del PDLA y PLLA de al menos 95 % y estando presente el PDLA en una cantidad como maximo del 10% en peso con relacion al peso del compuesto total, y preferentemente al menos al 1 % en peso. Es posible emplear mezclas de PLA en dichos procedimientos gracias a las propiedades mecanicas favorables y la elevada velocidad de cristalizacion.

La presente invencion se refiere a una composicion que puede obtenerse calentando un compuesto que comprende un polfmero de poli(acido D-lactico) (PDLA) y un polfmero de poli(acido L-lactico) (PLLA), siendo la pureza optica del PDLA y PLLA de al menos 95 % y estando presente el PDLA en una cantidad como maximo del 10 % en peso con relacion al peso del compuesto total, y preferentemente al menos al 1 % en peso. La estructura exacta de esta composicion despues del calentamiento resulta desconocida para los inventores, pero estos han descubierto que esta composicion presenta ventajas evidentes frente a compuestos similares segun la tecnica anterior. Un producto obtenido calentando un compuesto que comprende un polfmero de poli(acido D-lactico) (PDLA) y un polfmero de poli(acido L-lactico) (PLLA), tal como se describio anteriormente, tiene una elevada temperatura de distorsion si el compuesto se calienta por encima de su temperatura de transicion vftrea.

El compuesto que se va a calentar preferentemente se corresponde con las realizaciones descritas anteriormente. El compuesto se obtiene preferentemente calentando el compuesto hasta una temperatura de 90-140 °C, preferentemente de 100-120 °C.

La presente invencion se explicara con mas detalle haciendo referencia a algunos ejemplos. Estos ejemplos no pretenden limitar la invencion. Las reivindicaciones adjuntas forman parte de esta memoria descriptiva a traves de esta referencia.

Ejemplos

En los ejemplos se emplean los siguientes procedimientos de medicion:

HDT-B se determina segun ISO-75 (HDT = "Heat Deflection Temperature", temperatura de distorsion por calor).

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El modulo de elasticidad, la resistencia a la tracccion y el alargamiento en la rotura se determinan segun ISO-5271 2010.

El impacto Izod con muesca se determina segun ISO-179 y el impacto Charpy se determina segun ISO-179 2000. Se empleo como extrusor un extrusor Berstdorff ZE75A de doble huso.

Ejemplo 1 (tecnica anterior)

A partir de la bibliograffa, se sabe que la adicion de un agente nucleante al PLA es una forma de provocar que el PLA cristalice con mas rapidez y de obtener una temperatura de distorsion mas alta a una temperatura elevada. En este ejemplo, Ingeo™ (Natureworks) se mezcla con dos agentes nucleantes (ULTRATALC 609 y LAK-301) para aumentar la velocidad de cristalizacion.

La tabla 1 muestra los resultados que Natureworks ha obtenido para los compuestos HHIM y 3801X. La tabla 1 muestra los ingredientes; las cantidades de los ingredientes se expresan en porcentaje en peso (% en peso) con relacion al peso total del compuesto.

Tal como se esperaba, se obtienen unas velocidades de cristalizacion (valores de HDT-B) mas elevadas despues de la cristalizacion, pero la velocidad de cristalizacion aun era demasiado baja, lo cual produce unas duraciones del ciclo largas (mas largas que 150 segundos). Debido a esto, estas formulaciones para el moldeado por inyeccion o la termoformacion aun no son adecuadas para objetivos comerciales.

Tabla 1: Ingeo™ HHIM y 3801X

Componente/Propiedad: HHIM (% en peso) 3801X (% en peso)

Ingeo™ 3251D (Natureworks): 79 -

Ingeo™ 3001D (Natureworks): - 71,1

Plasthall® DOA (The HallStar Company): 10 9

ULTRATALC 609 (Specialty Minerals): 10 9

LAK-301 (Takemoto Oil & Fat Co.): 1 0,9

Biostrength® 150 (Arkema): - 10

HDT-B (°C): 110 65

Modulo de elasticidad (MPa): 3500 2980

Resistencia a la traccion (MPa): 26 25,9

Alargamiento en la rotura (%): 6,5 8,1

Impacto Izod con muesca (J/m): 0,16 144

Ejemplo 2

El ejemplo 2 demuestra que un PDLA con una pureza optica del 99,5 % puede emplearse como agente nucleante para el PLA. Al igual que en el ejemplo previo, se obtienen unos valores de HDT-B mas altos despues de la cristalizacion. Ademas, se observa un aumento en la resistencia a la traccion cuando esta presente un PDLA con una pureza optica de al menos 99,5 %. En particular en el caso de las muestras 3-6, se observa un aumento evidente en la resistencia a la traccion y el alargamiento en la rotura con relacion a los compuestos del ejemplo 1.

Tabla 2: Ingeo™ 6210D y PDLA (*ejemplo comparativo)

Componente/Propiedad: 1* 2 3 4 5 6

Ingeo™ 6201 D (Natureworks): 100 90 85 72 85 81

Synterra® PDLA 0710 (Synbra): - 5 5 4 4,75 4,5

(continuacion)

DOA (Sigma): - 5 10 4 4,75 4,5

Ecoflex (BASF): - - - 20 - -

Biostrength® 150 (Arkema): - - - - 5,5 10

HDT-B (°C): 54,2 109,2 99,4 83,1 97 60,6

Modulo de elasticidad (MPa): 3452 3163 2592 2566 2917 2821

Resistencia a la traccion (MPa): 70,8 56,6 37,1 29,7 42,2 44,3

Alargamiento en la rotura (%): 5,9 6,5 18,1 43,0 9,6 33,8

Impacto Charpy sin muesca (kJ/m ): 17,6 23,8 DNB DNB DNB DNB

2 Impacto Charpy con muesca (kJ/m ): - - 6,8 8,7 11,6 33,5

Ejemplo 3

El siguiente ejemplo demuestra que el PDLA tambien puede aumentar la velocidad de cristalizacion en PLLA. 5 Puesto que PLLA es opticamente puro, la velocidad de cristalizacion en combinacion con PDLA es sustancialmente mayor que en el ejemplo previo. Se obtuvieron unos valores de HDTB mejores despues de la cristalizacion. De nuevo, se observaron mejores propiedades mecanicas.

Tabla 3: PLLA y PDLA

Componente/Propiedad: 1 2 3

Synterra® PLLA 1510 (Synbra): 80 - -

Synterra® PLLA 1010 (Synbra): - 80 80

Synterra® PDLA 0710 (Synbra): 5 5 -

Synterra® PDLA 1010 (Synbra): - - 5

DOA (Sigma): 5 5 5

Talco (Luzenac A10X C): 10 10 10

HDT-B (°C): 123 122 123

Modulo de elasticidad (MPa): 4144 3875 3453

Resistencia a la traccion (MPa): 48,3 47,8 47,7

Alargamiento en la rotura (%): 14,0 7,8 9,9

Impacto Charpy sin muesca (kJ/m ): >86,8 60,8 >88,6

Impacto Charpy con muesca (kJ/m ): 3,1 2,6 4,6

10 Ejemplo 4

El siguiente ejemplo demuestra que la duracion del ciclo durante un moldeado por inyeccion puede reducirse empleando una mezcla de PLLA y PDLA segun la presente invencion. Se obtienen unas duraciones del ciclo muy cortas cuando se emplea mas talco y plastificante. El peso molecular del PDLA determina en gran medida la velocidad de cristalizacion y, por tanto, la duracion del ciclo. Se ha descubierto que es posible reducir la duracion 15 del ciclo disminuyendo el peso molecular del PDLA. Synterra® PLLA 1098 y Synterra® PDLA 1098 tienen una

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pureza optica menor que 95 %. Fue posible realizar el procedimiento de moldeado por inyeccion de una manera totalmente automatica a base de las formulaciones 3, 4 y 5, con una duracion del ciclo sorprendentemente corta para estos compuestos.

Tabla 4. Ensayos de moldeado por inyeccion (*ejemplo comparativo)

Componente/Propiedad: 1 2 3 4 5 6* 7 8

Synterra® PLLA 1010 (Synbra): 95 95 80 80 80 100 - 80

Synterra® PLLA 1098: - - - - - - 80 -

Synterra® PDLA 0710 (Synbra): 5 - 5 2,5 - - - -

Synterra® PDLA 1010 (Synbra): - 5 - 2,5 5 - 5 -

Synterra® PDLA 1098: - - - - - - - 5

DOA (Sigma): - - 5 5 5 - 5 5

Talco (Luzenac A10X C): - - 10 10 10 - 10 10

MFR (g/10 min): 2,6 5,8 2,2 4,1 6,8 11,5 6,0 6,5

Tiempo de enfriamiento (s): 65 120 35 40 45 180 65 50

Duracion del ciclo (s): 85 150 55 60 65 200 85 70

Modulo de elasticidad (MPa): 4072 4171 3559 3521 3516 3320 3500 3512

Resistencia a la traccion (MPa): 97,9 90,5 51,1 51,3 52,8 87,2 51,2 51,5

Alargamiento en la rotura (%): 2,8 2,4 9,2 9,4 9,9 2,8 9,5 9,7

2 Impacto con muesca (kJ/m ): 4 5 7 7 8 7 7 8

Ejemplo 5

Se fabricaron macetas por medio de termoformacion empleando una formulacion similar a la del ejemplo previo. Se advirtio que la presion en el extrusor aumentaba durante la produccion de la lamina, despues de haber anadido PDLA al PLLA. Esto es una indicacion de una resistencia en estado fundido mejorada. Se demostro que es posible producir una lamina que es adecuada para la termoformacion empleando una formulacion que consiste en 65 partes en peso de Synterra® PLLA 2010, 5 partes en peso de Synterra® PDLA 1510, y 30 partes en peso de creta. La termoformacion se realizo empleando un molde fno y un molde caliente (110 °C).

La cristalinidad y la velocidad de cristalizacion del PLA pueden determinarse por medio de una calorimetna de barrido diferencial (DSC). En un diagrama de DSC, el PLA amorfo mostrara solo un punto de transicion vttrea a aproximadamente 55 °C, mientras que el PLA semicristalino mostrara tambien un pico de cristalizacion y/o de fusion. El tamano del pico de fusion (Ax) es una medida del grado hasta el cual se ha producido la cristalizacion. La posicion del pico de fusion se determina mediante la pureza optica: a medida que aumenta la pureza optica del PLA, el pico se desplaza hacia una temperatura mas alta, hasta que se alcanza un maximo de aproximadamente 180 °C para el PLLA o el PDLA.

Los diagramas de la figura 1 muestran la diferencia en la cristalinidad entre las macetas. La figura 1A muestra los resultados obtenidos con macetas fabricada en un molde fno, mientras que la figura 1B muestra los resultados obtenidos con un molde caliente. Resulta evidente que se obtiene un alto grado de cristalinidad a pesar de las duraciones cortas del ciclo. Tambien es evidente que el efecto es mayor cuando el molde se calienta. Las macetas posteriormente se introducen en agua hirviendo, durante lo cual la maceta producida en el molde caliente no se deforma.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Una composicion que comprende un poKmero de poli(acido D-lactico) (PDLA) y un poKmero de poli(acido L- lactico) (PLLA), siendo la pureza optica de al menos el PDLA o el PLLA de al menos 95 % y estando presente el PDLA en una cantidad como maximo del 10% en peso con relacion al peso del compuesto total, y preferentemente al menos el 1 % en peso.
2. Una composicion segun la reivindicacion 1, en la que el PDLA esta presente en una cantidad entre 4 y 7 % en peso.
3. Una composicion segun una cualquiera o mas de las reivindicaciones anteriores, en la que el PLLA esta presente en una cantidad entre 65 y 85 % en peso con relacion al peso total del compuesto.
4. Una composicion segun una cualquiera o mas de las reivindicaciones anteriores, que tambien comprende al menos una carga seleccionada del grupo que consiste en creta, talco, almidon, almidon modificado, harina, serrm, lino, oxido de aluminio, oxido de magnesio, silicato de aluminio hidratado, caolm, los polfmeros PHA, PHB, PBS, PBT y PBAT, Ecoflex o celulosa, o sus mezclas, y dicha al menos una carga esta presente en una cantidad como maximo del 30 % en peso con relacion al peso total del compuesto.
5. Una composicion segun una cualquiera o mas de las reivindicaciones anteriores, variando el peso molecular promedio de los polfmeros de PDLA o sus mezclas de 70 a 300 kDa, preferentemente de 30 a 150 kDa, y determinandose el peso molecular (Mn) con la ayuda de una cromatograffa de permeacion en gel (GPC, "Gel Permeation Chromatography") empleando patrones de poliestireno.
6. Una composicion segun una cualquiera o mas de las reivindicaciones anteriores, que tambien contiene al menos un modificador del impacto o plastificante, preferentemente en una cantidad como maximo del 10% en peso, preferentemente de aproximadamente 5 % en peso con relacion al peso total del compuesto.
7. Una composicion segun una cualquiera o mas de las reivindicaciones anteriores, siendo la pureza optica del PDLA de al menos 95 %, mas preferentemente de al menos 99,5 %, y siendo la pureza optica del PLLA preferentemente de al menos 95 %, mas preferentemente de al menos 99,5 %
8. Un procedimiento de produccion de una parte moldeada que comprende las etapas de: i. calentar un molde; ii. suministrar al molde una composicion que comprende un polfmero de poli(acido D-lactico) (PDLA) y un polfmero de poli(acido L-lactico) (PLLA), siendo la pureza optica de al menos el PDLA o el PLLA de al menos 95 % y estando presente el PDLA en una cantidad como maximo del 10 % en peso con relacion al peso del compuesto total, y preferentemente al menos al 1 % en peso;

iii. formar la parte moldeada; y

iv. retirar la parte moldeada del molde.
9. Un procedimiento segun la reivindicacion 8, en el que el molde en la etapa i se calienta hasta una temperatura de 90-140 °C, preferentemente de 100-120 °C.
10. Un procedimiento segun la reivindicacion 8 o 9, siendo la composicion suministrada en la etapa ii una de las composiciones segun una cualquiera de las reivindicaciones 2-7.
11. Un procedimiento segun una cualquiera o mas de las reivindicaciones 8-10, que se realiza dentro de un cierto tiempo, denominado la duracion del ciclo, y dicha duracion del ciclo es como maximo de 150 segundos, preferentemente como maximo de 85 segundos, y mas preferentemente como maximo de 65 segundos.
12. Una composicion que comprende un polfmero de poli(acido D-lactico) (PDLA) y un polfmero de poli(acido L- lactico) (PLLA) para su uso en el moldeado por inyeccion, la termoformacion y/o el soplado de pelfculas, siendo la pureza optica de al menos el PDLA o el PLLA de al menos 95 % y estando presente el PDLA en una cantidad como maximo del 10 % en peso con relacion al peso del compuesto total, y preferentemente al menos el 1 % en peso.
13. Una composicion que puede obtenerse calentando una composicion que comprende un polfmero de poli(acido D-lactico) (PDLA) y un polfmero de poli(acido L-lactico) (PLLA), siendo la pureza optica de al menos el PDLA o el PLLA de al menos 95 % y estando presente el PDLA en una cantidad como maximo del 10 % en peso con relacion al peso del compuesto total, y preferentemente al menos al 1 % en peso.
14. Una composicion segun la reivindicacion 13, que puede obtenerse calentando una composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 2-7.