ES2915049T3 - Poliéster termoplástico semicristalino para la fabricación de cuerpos huecos biestirados - Google Patents
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Abstract
Uso de un poliéster termoplástico semicristalino para la fabricación de cuerpos huecos biestirados, comprendiendo dicho poliéster: - al menos una unidad de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A); - al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A); - al menos una unidad de ácido tereftálico (C); en donde la relación molar (A) / [(A) + (B)] es de al menos 0,1 y como máximo 0,30; careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico, y cuya viscosidad reducida en disolución (25 °C; fenol [al 50 %m]:orto-diclorobenceno [al 50 %m]; 5 g/l de poliéster) es superior a 50 ml/g.
Description
DESCRIPCIÓN
Poliéster termoplástico semicristalino para la fabricación de cuerpos huecos biestirados
Campo de la invención
La presente invención se refiere al uso de un poliéster termoplástico semicristalino que comprende al menos una unidad de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol para la fabricación de cuerpos huecos biestirados.
Antecedentes tecnológicos de la invención
Los materiales de plástico se han vuelto imprescindibles para la fabricación en serie de objetos. En efecto, su carácter termoplástico permite transformar estos materiales, a un alto ritmo, en cualquier clase de objeto.
Determinados poliésteres aromáticos termoplásticos tienen propiedades térmicas que permiten usarlos directamente para la fabricación de materiales. Comprenden unidades de diol alifático y de diácido aromático. Entre estos poliésteres aromáticos, pueden mencionarse el poli(tereftalato de etileno) (PET), que es un poliéster que comprende unidades de etilenglicol y de ácido tereftálico, que sirve, por ejemplo, para la fabricación de películas.
No obstante, para determinadas aplicaciones o en determinadas condiciones de uso, es necesario mejorar determinadas propiedades y, concretamente, la resistencia al choque o, incluso, la resistencia térmica. Es por ello que se han desarrollado PET modificados con glicol (PETg). Son, generalmente, poliésteres que comprenden, además de las unidades de etilenglicol y de ácido tereftálico, unidades de ciclohexanodimetanol (CHDM). La introducción de este diol en el PET le permite adaptar las propiedades a la aplicación pretendida, por ejemplo, mejorar su resistencia al choque o sus propiedades ópticas.
También se han desarrollado otros PET modificados, introduciendo en el poliéster unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol, concretamente, isosorbida (PEIT). Estos poliésteres modificados presentan temperaturas de transición vítrea más altas que los PET no modificados o los PETg que comprenden CHDM. Además, los 1,4: 3,6-dianhidrohexitoles presentan la ventaja de poder obtenerse a partir de recursos renovables, tales como el almidón.
El documento WO 2015/022254 describe una preforma de plástico adecuada para someterse a un proceso de estiramiento-soplado o de inyección-soplado, de manera que se obtiene un recipiente de aerosol. La preforma se realiza de un material plástico que comprende un copoliéster que tiene al menos el 1 % de isosorbida y que tiene una viscosidad intrínseca de 0,7 dl/g (página 5, líneas 5 a 8). Preferiblemente, el copoliéster que comprende isosorbida también comprende una unidad de tereftaloílo y, opcionalmente, uno o varios de otra unidad de ácido diaromático, unidad de etilenglicol u otras unidades de dioles (página 10, líneas 23-26). Con respecto a los ejemplos de realización, el primer ensayo (ref. A) describe recipientes de aerosol fabricados a partir de PEIT (poli(tereftalato de (etileno-co-isosorbida))), comprendiendo dicho PEIT el 5,8 % en moles de isosorbida.
Otro problema de estos PEIT es que pueden presentar propiedades insuficientes de resistencia al choque. Además, la temperatura de transición vítrea puede ser insuficiente para la fabricación de determinados objetos de plástico.
Para mejorar las propiedades de resistencia al choque de los poliésteres, a partir de la técnica anterior se conoce usar poliésteres cuya cristalinidad se ha reducido. En lo que se refiere a los poliésteres a base de isosorbida, puede mencionarse la solicitud US-2012/0177854, que describe poliésteres que comprenden unidades de ácido tereftálico y unidades de dioles que comprenden del 1 al 60 % en moles de isosorbida, y del 5 al 99 % de 1,4-ciclohexanodimetanol que presentan propiedades de resistencia al impacto mejoradas. Tal como se indicó en la parte introductoria de esta solicitud, se trata de obtener polímeros cuya cristalinidad se elimine mediante la adición de comonómeros y, por tanto, en este caso, mediante la adición de 1,4-ciclohexanodimetanol. En la parte de los ejemplos se describe la fabricación de diferentes poli(tereftalatos de etileno-co-1,4-ciclohexanodimetileno-coisosorbida) (PECIT), así como también un ejemplo de poli(tereftalato de 1,4-ciclohexanodimetileno-co-isosorbida) (PCIT).
También puede indicarse que, mientras que los polímeros de tipo PECIT han sido objeto de desarrollos comerciales, esto no ha sido el caso para los PCIT. En efecto, hasta ahora se consideraba que su fabricación era compleja, presentando la isosorbida una baja reactividad como diol secundario. Yoon y col. (Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyester of Isosorbide, Ethylene Glycol, and 1,4-Cyclohexane Dimethanol: Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization, Macromolecules, 2013, 46, 7219 7231) demostraron, por tanto, que la síntesis de PCIT es mucho más difícil de realizar que la de PECIT. Este documento describe el estudio de la influencia de la tasa de etilenglicol sobre la cinética de fabricación de PECIT.
En Yoon y col. se fabrica un PCIT amorfo (que comprende, con respecto a la suma de dioles, aproximadamente el 29 % de isosorbida y el 71 % de CHDM), con el fin de comparar su síntesis y sus propiedades con las de los polímeros de tipo PECIT. El uso de altas temperaturas durante la síntesis induce una degradación térmica del
polímero formado, si se hace referencia al primer párrafo de la parte de Synthesis (síntesis) de la página 7222, estando esta degradación, concretamente, relacionada con la presencia de dioles alifáticos cíclicos, tales como la isosorbida. Debido a ello, Yoon y col. usaron un procedimiento en el que se limita la temperatura de policondensación a 270 °C. Yoon y col. constataron que, incluso aumentando el tiempo de polimerización, el procedimiento tampoco permite obtener un poliéster que presente una viscosidad suficiente. Por tanto, sin la adición de etilenglicol, la viscosidad del poliéster sigue siendo limitada, y ello a pesar del uso de tiempos de síntesis prolongados.
Por tanto, a pesar de las modificaciones aportadas a los PET, sigue existiendo una necesidad constante de nuevos poliésteres que presenten propiedades mejoradas.
En el campo de los materiales plásticos y, concretamente, para la fabricación de cuerpos huecos, es necesario disponer de poliéster termoplástico semicristalino con propiedades mejoradas, concretamente, que tenga una temperatura de transición vítrea alta, que permita en última instancia un llenado en caliente a temperaturas altas.
A partir del documento US-6.126.992, se conocen objetos fabricados a partir de polímeros que tienen unidades de ácido tereftálico, unidades de etilenglicol y unidades de isosorbida, y, eventualmente, otro diol (por ejemplo, 1,4-ciclohexanodimetanol). Por tanto, el conjunto de los polímeros obtenidos presenta unidades de etilenglicol, dado que está ampliamente admitido que estas últimas son necesarias para la incorporación de isosorbida y la obtención de una alta temperatura de transición vítrea.
El documento US-606.346.5 describe recipientes de poliéster fabricados a partir de un polímero que tiene unidades de isosorbida, unidades de ácido tereftálico y unidades de etilenglicol. Los recipientes así fabricados están adaptados para contener líquidos al igual que sólidos. Los ejemplos 1 y 2 presentan la síntesis de poliéster a base de tereftalato de dimetilo, isosorbida y etilenglicol. El polímero obtenido según el ejemplo 2, se prepara de la misma manera que el del ejemplo 1, pero presenta una tasa de isosorbida superior.
No obstante, los recipientes fabricados a partir de estos polímeros presentan, cuando se llenan a una temperatura que va hasta 92 0C, una contracción del orden del 1 al 10 %, incluso peor, deformándose a una temperatura de
95 0C, como es el caso para el polímero que presenta una tasa superior de isosorbida (ejemplo 2).
Por tanto, todavía existe en la actualidad la necesidad de disponer de poliésteres termoplásticos que contengan unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol para la fabricación de cuerpos huecos, teniendo, por tanto, dichos poliésteres propiedades mecánicas mejoradas, que puedan conformarse fácilmente y que presenten una resistencia térmica que permita el llenado en caliente con temperaturas altas.
Por tanto, un mérito del solicitante es haber encontrado que este objetivo podía alcanzarse, contra toda expectativa, con un poliéster termoplástico semicristalino a base de isosorbida que no presenta etilenglicol, aunque hasta ahora se sabía que este último era indispensable para la incorporación de dicha isosorbida. En efecto, el poliéster termoplástico semicristalino usado según la presente invención, gracias a una viscosidad y una relación de unidades particulares, presenta propiedades mejoradas para un uso según la invención, en la fabricación de cuerpos huecos biestirados.
Sumario de la invención
Por tanto, la invención tiene por objeto el uso de un poliéster termoplástico semicristalino para la fabricación de cuerpos huecos biestirados, comprendiendo dicho poliéster:
• al menos una unidad de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A);
• al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A);
• al menos una unidad de ácido tereftálico (C);
en donde la relación molar (A) / [(A) (B)] es de al menos 0,1 y como máximo 0,30,
careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico y cuya viscosidad reducida en disolución (25 0C; fenol [al 50 % m]:orto-diclorobenceno [al 50 % m]; 5 g/l de poliéster) es superior a 50 ml/g.
Estos poliésteres presentan propiedades térmicas y mecánicas mejoradas y, concretamente, una buena resistencia térmica debido a una temperatura de transición vítrea alta, lo cual es particularmente interesante para la fabricación de cuerpos huecos biestirados. En efecto, los cuerpos huecos biestirados fabricados a partir de dichos poliésteres pueden llenarse, concretamente, en caliente a temperaturas que van hasta 105 0C.
Un segundo objeto de la invención se refiere a un procedimiento de fabricación de cuerpos huecos biestirados a base del poliéster termoplástico semicristalino descrito anteriormente.
Finalmente, un tercer objeto de la invención se refiere a un cuerpo hueco biestirado que comprende el poliéster termoplástico semicristalino tal como se describió anteriormente.
Descripción detallada de la invención
Por tanto, la invención tiene por objeto el uso de un poliéster termoplástico semicristalino para la fabricación de cuerpos huecos biestirados, comprendiendo dicho poliéster:
• al menos una unidad de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A);
• al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A);
• al menos una unidad de ácido tereftálico (C);
en donde la relación molar (A) / [(A) (B)] es de al menos 0,1 y como máximo 0,30, y la viscosidad reducida en disolución es superior a 50 ml/g.
El poliéster termoplástico semicristalino carece de unidades de diol alifático no cíclico o comprende una baja cantidad de las mismas.
Según la invención, estas unidades pueden ser idénticas o diferentes, con respecto a la totalidad de las unidades monoméricas del poliéster.
Por “ relación molar (A) / [(A) (B)]” se entiende la relación molar de unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) y de las unidades de dioles alicíclicos (B) distintos de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A).
Un diol alifático no cíclico puede ser un diol alifático no cíclico lineal o ramificado. También puede ser un diol alifático no cíclico saturado o insaturado. Además del etilenglicol, el diol alifático no cíclico lineal saturado puede ser, por ejemplo, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol y/o 1,10-decanodiol. Como ejemplo de diol alifático no cíclico ramificado saturado, puede mencionarse el 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, propilenglicol y/o neopentilglicol. Como ejemplo de diol alifático insaturado, puede mencionarse, por ejemplo, cis-2-buteno-1,4-diol.
Preferiblemente, el poliéster carece de unidad de diol alifático no cíclico y, más preferiblemente, carece de etilenglicol.
A pesar de la ausencia de diol alifático no cíclico y, por tanto, la ausencia de etilenglicol, usado para la síntesis, se obtiene, sorprendentemente, un poliéster termoplástico semicristalino que presenta una alta viscosidad reducida en disolución y en el que la isosorbida está particularmente bien incorporada. Sin limitarse a ninguna teoría, esto se explicaría por el hecho de que la cinética de reacción de etilenglicol es mucho más alta que la de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol, lo cual limita, en gran medida, la integración de este último en el poliéster. Por tanto, los poliésteres resultantes presentan una baja tasa de integración de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol y, por consiguiente, una temperatura de transición vítrea relativamente baja.
El monómero (A) es un 1,4: 3,6-dianhidrohexitol que puede ser isosorbida, isomanida, isoidida o una de sus mezclas. Preferiblemente, el 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) es isosorbida.
La isosorbida, la isomanida y la isoidida pueden obtenerse, respectivamente, mediante deshidratación de sorbitol, manitol e iditol. En lo que se refiere a la isosorbida, se comercializa por el solicitante con el nombre de marca POLYSORB® P.
El diol alicíclico (B) también se denomina diol alifático y cíclico. Se trata de un diol que puede elegirse, concretamente, de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol o una mezcla de estos dioles. De una manera preferible, el diol alicíclico (B) es 1,4-ciclohexanodimetanol.
El diol alicíclico (B) puede estar en la configuración cis, en la configuración trans o puede ser una mezcla de dioles en la configuración cis y trans.
La relación molar de unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) y de las unidades de dioles alicíclicos (B) distintos de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A), es decir (A) / [(A) (B)] es, ventajosamente, de al menos 0,1 y como máximo 0,28 y, muy particularmente, esta relación es de al menos 0,15 y como máximo 0,25.
Un poliéster termoplástico semicristalino particularmente adaptado para la fabricación de cuerpos huecos biestirados comprende:
• una cantidad molar de unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) que va del 2,5 al 14 % en moles;
• una cantidad molar de unidades de diol alicíclico (B) distinto de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) que va del 31 al 42,5 % en moles;
• una cantidad molar de unidades de ácido tereftálico (C) que va del 45 al 55 % en moles.
Las cantidades de diferentes unidades en el poliéster pueden determinarse mediante 1H-RMN o mediante análisis cromatográfico de la mezcla de monómeros procedentes de una metanólisis o de una hidrólisis completa del poliéster, preferiblemente mediante 1H-RMN.
El experto en la técnica puede encontrar fácilmente las condiciones de análisis para determinar las cantidades de cada una de las unidades del poliéster. Por ejemplo, a partir de un espectro de RMN de un poli(tereftalato de 1,4-ciclohexanodimetileno-co-isosorbida), los desplazamientos químicos relativos al 1,4-ciclohexanodimetanol están comprendidos entre 0,9 y 2,4 ppm y entre 4,0 y 4,5 ppm, los desplazamientos químicos relativos al ciclotereftalato están comprendidos entre 7,8 y 8,4 ppm y los desplazamientos químicos relativos a la isosorbida están comprendidos entre 4,1 y 5,8 ppm. La integración de cada señal permite determinar la cantidad de cada unidad del poliéster.
Los poliésteres termoplásticos semicristalinos usados según la invención presentan una temperatura de fusión que va de 210 a 295 0C, por ejemplo, de 240 a 285 0C.
Además, los poliésteres termoplásticos semicristalinos presentan una temperatura de transición vítrea que va de 85 a 120 0C, por ejemplo, de 90 a 115 0C.
Las temperaturas de transición vítrea se miden mediante los métodos clásicos, concretamente, usando la calorimetría diferencial de barrido (DSC) usando una velocidad de calentamiento de 10 0C/min. El protocolo experimental se detalla en la parte de ejemplos a continuación.
Ventajosamente, el poliéster termoplástico semicristalino presenta un calor de fusión superior a 10 J/g, preferiblemente superior a 20 J/g, consistiendo la medición de este calor de fusión en someter una muestra de este poliéster a un tratamiento térmico a 170 °C durante 16 horas y después evaluar el calor de fusión mediante DSC calentando la muestra a 10 °C/min.
El poliéster termoplástico semicristalino usado según la invención presenta, concretamente, una claridad L* superior a 40. Ventajosamente, la claridad L* es superior a 55, preferiblemente superior a 60, muy preferiblemente superior a 65, por ejemplo, superior a 70. El parámetro L* puede determinarse con la ayuda de un espectrofotómetro, usando el modelo de CIE Lab.
Finalmente, la viscosidad reducida en disolución de dicho poliéster termoplástico semicristalino es superior a 50 ml/g y preferiblemente inferior a 120 ml/g, pudiendo medirse esta viscosidad con la ayuda de un viscosímetro capilar Ubbelohde a 25 0C, en una mezcla equimásica de fenol y de orto-diclorobenceno, después de la disolución del polímero a 130 0C con agitación, siendo la concentración del polímero introducido de 5 g/l.
Esta prueba de medición de la viscosidad reducida en disolución, según la elección de los disolventes y de la concentración de los polímeros usados, está perfectamente adaptada para determinar la viscosidad del polímero viscoso preparado según el procedimiento descrito a continuación.
El carácter semicristalino de los poliésteres termoplásticos usados según la presente invención, se caracteriza cuando estos últimos, tras un tratamiento térmico de 16 h a 170 0C, presentan líneas de difracción a los rayos X o un pico de fusión endotérmico en el análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC).
El poliéster termoplástico semicristalino tal como se definió anteriormente, presenta muchas ventajas para la fabricación de cuerpos huecos biestirados.
En efecto, gracias, concretamente, a la relación molar de unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A), y de las unidades de dioles alicíclicos (B) distintos de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) de al menos 0,1 y como máximo 0,30, y a una viscosidad reducida en disolución superior a 50 ml/g y preferiblemente inferior a 120 ml/g, los poliésteres termoplásticos semicristalinos tienen una mejor resistencia térmica, lo cual permite que los cuerpos huecos fabricados a partir de estos últimos puedan llenarse, concretamente, en caliente a temperaturas que van hasta 95 0C, incluso hasta 105 0C, sin deformarse y sin presentar fugas.
Un cuerpo hueco biestirado, en el sentido de la presente invención, es un cuerpo hueco esencialmente constituido por plástico y puede ser, por ejemplo, una botella, un frasco, un bidón, un barril o incluso un depósito. Preferiblemente, el cuerpo hueco es una botella.
Los cuerpos huecos biestirados según la invención, pueden fabricarse directamente a partir del estado fundido, tras la polimerización del poliéster termoplástico semicristalino.
Según una alternativa, el poliéster termoplástico semicristalino puede acondicionarse en una forma fácilmente manipulable, tal como aglomerado o gránulos, antes de usarse para la fabricación de cuerpos huecos. De una manera preferible, el poliéster termoplástico semicristalino se acondiciona en forma de gránulos, secándose, ventajosamente, dichos gránulos antes de la transformación en forma de cuerpos huecos. El secado se realiza de manera que se obtienen gránulos que presentan una tasa de humedad residual inferior a 300 ppm, preferiblemente inferior a 200 ppm, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 134 ppm.
La fabricación de cuerpos huecos biestirados puede realizarse mediante las técnicas conocidas por el experto en la técnica, tales como, por ejemplo, extrusión-soplado con biestiramiento o inyección-soplado.
Preferiblemente, la fabricación se realiza mediante inyección-soplado. Según este método, el poliéster termoplástico semicristalino se inyecta para formar una preforma. El cuello de la preforma ya presenta su forma definitiva y constituye la parte que sirve para mantener el futuro cuerpo hueco durante la operación de soplado. Si es necesario, se recalienta la preforma y se encierra en un molde de soplado que tiene la forma deseada. El molde puede estar formado por dos semicoquillas que presentan huellas en su cara interior que permiten dar al futuro cuerpo hueco aspectos de superficie particulares.
Cuando se introduce la preforma en el molde, una caña de estiramiento estira el material de manera axial, y se realiza un soplado previo a algunos bares de presión. El soplado final se realiza mediante inyección de aire comprimido. Por tanto, las cadenas de polímeros se orientan a la vez según un eje longitudinal del futuro cuerpo hueco, y a la vez de manera radial, y el poliéster se enfría al contacto con el molde, lo cual fija el cuerpo hueco a su forma final. Esta biorientación permite obtener cuerpos huecos biorientados, con propiedades mecánicas mejoradas.
La forma y el volumen del cuerpo hueco biestirado fabricado dependen de las características del molde usado para el soplado. Con respecto al volumen, puede variar de algunos cm3 a algunos dm3, concretamente de 50 cm3 a 5000 cm3, y preferiblemente de 100 cm3 a 2500 cm3, y aún más particularmente de 500 cm3 a 2000 cm3, tal como, por ejemplo, de 1500 cm3.
Según una realización particular, el poliéster termoplástico semicristalino anteriormente definido se usa en combinación con uno o varios polímeros adicionales para la fabricación de cuerpos huecos biestirados.
El polímero adicional puede elegirse de poliamidas, poliésteres distintos del poliéster según la invención, poliestireno, copolímeros de estireno, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de estireno-acrilonitrilobutadieno, poli(metacrilatos de metilo), copolímeros acrílicos, poli(éter-imidas), poli(óxidos de fenileno), tales como poli(óxido de 2,6-dimetilfenileno), poli(sulfatos de fenileno), poli(éster-carbonatos), policarbonatos, polisulfonas, poli(éter-sulfonas), poli(éter-cetonas) y las mezclas de estos polímeros.
El polímero adicional también puede ser un polímero que permite mejorar las propiedades frente al choque del polímero, concretamente, poliolefinas funcionales, tales como los polímeros y copolímeros de etileno o de propileno funcionalizados, copolímeros de núcleo-cubierta o copolímeros de bloque.
Pueden añadirse uno o varios aditivos durante la preparación de cuerpos huecos biestirados a partir del poliéster termoplástico semicristalino, con el fin de conferirle propiedades particulares.
Por tanto, a modo de ejemplo de aditivo, pueden mencionarse los agentes opacificantes, colorantes y pigmentos. Pueden elegirse del acetato de cobalto y los siguientes compuestos: HS-325 Sandoplast® RED BB (que es un compuesto que porta una función azo, también conocido con el nombre de Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B que es una antraquinona, Polysynthren® Blue R, y Clariant® RSB Violet.
El aditivo también puede ser un agente de resistencia a la radiación UV, tal como, por ejemplo, moléculas de tipo benzofenona o benzotriazol, tales como la gama Tinuvin™ de BASF: Tinuvin 326, Tinuvin P o Tinuvin 234, por ejemplo, o aminas impedidas, tales como la gama Chimassorb™ de BASF: Chimassorb 2020, Chimasorb 81 o Chimassorb 944, por ejemplo.
El aditivo también puede ser un agente ignífugo o retardante de la llama, tal como, por ejemplo, derivados halogenados o retardantes de la llama no halogenados (por ejemplo, derivados fosforados, tales como los productos Exolit® OP) o como la gama de cianuratos de melamina (por ejemplo, los productos Melapur™: Mélapur 200) o incluso hidróxidos de aluminio o de magnesio.
El uso según la presente invención de poliéster termoplástico semicristalino para la fabricación de cuerpos huecos biestirados es particularmente ventajoso.
En efecto, los cuerpos huecos biestirados así fabricados a partir de poliéster termoplástico semicristalino tal como se describió anteriormente, concretamente, con una relación molar de unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A), y de las unidades de dioles alicíclicos (B) distintos de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) de al menos 0,1 y como máximo 0,30, y una viscosidad reducida en disolución superior a 50 ml/g, presentan propiedades notables, concretamente, en lo que se refiere al llenado en caliente. Por tanto, los cuerpos huecos biestirados fabricados pueden llenarse en caliente, sin deformarse ni presentar fugas, hasta temperaturas de 105 0C.
Un segundo objeto de la invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un cuerpo hueco biestirado, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas de:
- Proporcionar un poliéster termoplástico semicristalino tal como se definió anteriormente.
- Preparar dicho producto biorientado a partir del poliéster termoplástico semicristalino obtenido en la etapa anterior. La etapa de preparación puede realizarse según los métodos conocidos por el experto en la técnica, habitualmente puestos en práctica para la fabricación de cuerpos huecos biestirados.
Por tanto, a modo de ejemplo, la preparación puede realizarse mediante extrusión-soplado con biestiramiento o mediante inyección-soplado. Preferiblemente, la fabricación se realiza mediante inyección-soplado.
Un tercer objeto de la invención se refiere a cuerpos huecos biestirados que comprenden el poliéster termoplástico semicristalino descrito anteriormente. Los cuerpos huecos biestirados según la invención, también pueden comprender un polímero adicional y/o uno o varios aditivos tal como se definieron anteriormente.
- El poliéster termoplástico semicristalino particularmente adaptado para la fabricación de cuerpos huecos biestirados puede prepararse mediante un procedimiento de síntesis que comprende:
- una etapa de introducción en un reactor de monómeros que comprenden al menos un 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A), al menos un diol alicíclico (B) distinto de los 1,4: 3,6-dianhidrohexitoles (A) y al menos un ácido tereftálico (C), yendo la relación molar ((A) (B)) / (C) de 1,05 a 1,5, careciendo dichos monómeros de diol alifático no cíclico o comprendiendo, con respecto a la totalidad de los monómeros introducidos, una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico inferior al 5 %;
• una etapa de introducción en el reactor de un sistema catalítico;
• una etapa de polimerización de dichos monómeros para formar el poliéster, consistiendo dicha etapa en:
■ una primera fase de oligomerización durante la cual se agita el medio de reacción bajo atmósfera inerte a una temperatura que va de 265 a 280 0C, ventajosamente de 270 a 280 0C, por ejemplo, de 275 0C;
■ una segunda fase de condensación de los oligómeros durante la cual se agitan los oligómeros formados a vacío a una temperatura que va de 278 a 300 °C, con el fin de formar el poliéster, ventajosamente de 280 a 290 0C, por ejemplo, de 285 0C;
• una etapa de recuperación del poliéster termoplástico semicristalino.
Esta primera fase del procedimiento se realiza en atmósfera inerte, es decir, bajo atmósfera de al menos un gas inerte. Este gas inerte puede ser, concretamente, nitrógeno molecular. Esta primera fase puede realizarse bajo un flujo de gas y también puede realizarse a presión, por ejemplo a una presión comprendida entre 1,05 y 8 bares. Preferiblemente, la presión va de 3 a 8 bares, muy preferiblemente de 5 a 7,5 bares, por ejemplo 6,6 bares. En estas condiciones de presión preferidas, se favorece la reacción del conjunto de los monómeros entre sí, limitando la pérdida de monómeros durante esta fase.
Previamente a la primera fase de oligomerización, preferiblemente se realiza una etapa de desoxigenación de los monómeros. Esta puede realizarse, por ejemplo, una vez introducidos los monómeros en el reactor, realizando un vacío y después introduciendo en el mismo un gas inerte tal como nitrógeno. Este ciclo de vacío-introducción de gas inerte puede repetirse varias veces, por ejemplo, de 3 a 5 veces. Preferiblemente, este ciclo de vacíonitrógeno se realiza a una temperatura de entre 60 y 80 0C, con el fin de que los reactivos y, concretamente, los
dioles, se fundan totalmente. Esta etapa de desoxigenación presenta la ventaja de mejorar las propiedades de coloración del poliéster obtenido al final del procedimiento.
La segunda fase de condensación de los oligómeros se realiza a vacío. La presión puede disminuir a lo largo de esta segunda fase de manera continua, usando rampas de disminución de presión, por escalones o, incluso, usando una combinación de rampas de disminución de presión y de escalones. Preferiblemente, al final de esta segunda fase la presión es inferior a 10 mbar, muy preferiblemente inferior a 1 mbar.
La primera fase de la etapa de polimerización tiene, preferiblemente, una duración que va de 20 minutos a 5 horas. Ventajosamente, la segunda fase tiene una duración que va de 30 minutos a 6 horas, consistiendo el comienzo de esta fase en el momento en el que se pone el reactor a vacío, es decir, a una presión inferior a 1 bar.
El procedimiento comprende, además, una etapa de introducción en el reactor de un sistema catalítico. Esta etapa puede realizarse previamente o durante la etapa de polimerización descrita anteriormente.
Por sistema catalítico se entiende un catalizador o una mezcla de catalizadores, eventualmente disperso(s) o fijado(s) sobre un soporte inerte.
El catalizador se usa en cantidades adaptadas para obtener un polímero de alta viscosidad, de acuerdo con el uso según la invención para la fabricación de cuerpos huecos.
Ventajosamente, durante la fase de oligomerización se usa un catalizador de esterificación. Este catalizador de esterificación puede elegirse de los derivados de estaño, de titanio, de circonio, de hafnio, de cinc, de manganeso, de calcio, de estroncio, catalizadores orgánicos, tales como el ácido para-toluenosulfónico (APTS), el ácido metanosulfónico (AMS) o una mezcla de estos catalizadores. A modo de ejemplo de tales compuestos, pueden mencionarse los facilitados en la solicitud US-2011282020A1 en los párrafos [0026] a [0029], y en la página 5 de la solicitud WO 2013/062408 A1.
Preferiblemente, durante la primera fase de transesterificación se usa un derivado de cinc, o un derivado de manganeso, de estaño o de germanio.
A modo de ejemplo de cantidades másicas, pueden usarse de 10 a 500 ppm de metal contenido en el sistema catalítico durante la fase de oligomerización, con respecto a la cantidad de monómeros introducidos.
Al final de la transesterificación, el catalizador de la primera etapa puede bloquearse, opcionalmente, mediante la adición de ácido fosforoso o de ácido fosfórico, o bien, como en el caso del estaño (IV), reducirse mediante fosfitos, tales como el fosfito de trifenilo o los fosfitos de tris(nonilfenilo) o los mencionados en el párrafo [0034] de la solicitud US-2011282020A1.
La segunda fase de condensación de los oligómeros puede realizarse, opcionalmente, con la adición de un catalizador. Este catalizador se elige, ventajosamente, de los derivados de estaño, preferiblemente de estaño, de titanio, de circonio, de germanio, de antimonio, de bismuto, de hafnio, de magnesio, de cerio, de cinc, de cobalto, de hierro, de manganeso, de calcio, de estroncio, de sodio, de potasio, de aluminio, de litio o de una mezcla de estos catalizadores. Ejemplos de tales compuestos pueden ser, por ejemplo, los facilitados en la patente EP 1882712 B1 en los párrafos [0090] a [0094].
Preferiblemente, el catalizador es un derivado de estaño, de titanio, de germanio, de aluminio o de antimonio.
A modo de ejemplo de cantidades másicas, pueden usarse de 10 a 500 ppm de metal contenido en el sistema catalítico durante la fase de condensación de los oligómeros, con respecto a la cantidad de monómeros introducidos.
Muy preferiblemente, se usa un sistema catalítico durante la primera fase y la segunda fase de polimerización. Dicho sistema está, ventajosamente, constituido por un catalizador a base de estaño o por una mezcla de catalizadores a base de estaño, titanio, germanio y aluminio.
A modo de ejemplo, puede usarse una cantidad másica de 10 a 500 ppm de metal contenido en el sistema catalítico, con respecto a la cantidad de monómeros introducidos.
Según el procedimiento de preparación, se usa, ventajosamente, un antioxidante durante la etapa de polimerización de los monómeros. Estos antioxidantes permiten reducir la coloración del poliéster obtenido. Los antioxidantes pueden ser antioxidantes primarios y/o secundarios. El antioxidante primario puede ser un fenol con impedimento estérico, tal como los compuestos Hostanox® 03, Hostanox® 0 10, Hostanox® 016, Ultranox® 210, Ultranox® 276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010, Irganox® 1076 o un fosfonato tal como lrgamod® 195. El antioxidante secundario puede ser compuestos fosforados trivalentes, tales como Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ o Irgafos 168.
También es posible introducir, como aditivo de polimerización en el reactor, al menos un compuesto susceptible de limitar las reacciones parásitas de eterificación, tal como acetato de sodio, hidróxido de tetrametilamonio o hidróxido de tetraetilamonio.
Finalmente, el procedimiento de síntesis comprende una etapa de recuperación del poliéster al final de la etapa de polimerización. El poliéster termoplástico semicristalino así recuperado puede conformarse, a continuación, tal como se describió anteriormente.
Según una variante del procedimiento de síntesis, se realiza una etapa de aumento de la masa molar tras la etapa de recuperación del poliéster termoplástico semicristalino.
La etapa de aumento de la masa molar se realiza mediante polimerización posterior y puede consistir en una etapa de policondensación en estado sólido (PCS) del poliéster termoplástico semicristalino o en una etapa de extrusión reactiva del poliéster termoplástico semicristalino en presencia de al menos un extendedor de cadena.
Por tanto, según una primera variante del procedimiento de fabricación, la etapa de polimerización posterior se realiza mediante PCS.
La PCS se realiza, generalmente, a una temperatura comprendida entre la temperatura de transición vítrea y la temperatura de fusión del polímero. Por tanto, para realizar la PCS, es necesario que el polímero sea semicristalino. Preferiblemente, este último presenta un calor de fusión superior a 10 J/g, preferiblemente superior a 20 J/g, consistiendo la medición de este calor de fusión, en someter una muestra de este polímero de viscosidad reducida en disolución más baja a un tratamiento térmico a 170 °C durante 16 horas y después evaluar el calor de fusión mediante DSC calentando la muestra a 10 K/min.
Ventajosamente, la etapa de PCS se realiza a una temperatura que va de 190 a 280 0C, preferiblemente que va de 200 a 250 0C, debiendo realizarse imperativamente esta etapa a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del poliéster termoplástico semicristalino.
La etapa de PCS puede realizarse en atmósfera inerte, por ejemplo, bajo nitrógeno o bajo argón o a vacío.
Según una segunda variante del procedimiento de fabricación, la etapa de polimerización posterior se realiza mediante extrusión reactiva del poliéster termoplástico semicristalino en presencia de al menos un extendedor de cadena.
El extendedor de cadena es un compuesto que comprende dos funciones susceptibles de reaccionar, en extrusión reactiva, con funciones alcohol, ácido carboxílico y/o éster de ácido carboxílico del poliéster termoplástico semicristalino. El extendedor de cadena puede elegirse, por ejemplo, de los compuestos que comprenden dos funciones isocianato, isocianurato, lactama, lactona, carbonato, epoxi, oxazolina e imida, pudiendo dichas funciones ser idénticas o diferentes. La extensión de cadena del poliéster termoplástico puede realizarse en cualquier reactor adecuado para mezclar un medio muy viscoso con una agitación suficientemente dispersiva como para garantizar una buena superficie de contacto entre el material fundido y la atmósfera gaseosa del reactor. Un reactor particularmente adaptado para esta etapa de tratamiento es la extrusión.
La extrusión reactiva puede realizarse en una prensa extrusora de cualquier tipo, concretamente, una prensa extrusora de un solo husillo, una prensa extrusora de doble husillo corrotatoria o una prensa extrusora de doble husillo contrarrotatoria. No obstante, se prefiere realizar esta extrusión reactiva usando una prensa extrusora corrotatoria.
La etapa de extrusión reactiva puede realizarse:
• introduciendo el polímero en la prensa extrusora, de manera que se hace que se funda dicho polímero;
• después, introduciendo en el polímero fundido el extendedor de cadena;
• después, haciendo reaccionar en la prensa extrusora el polímero con el extendedor de cadena;
• después, recuperando el poliéster termoplástico semicristalino obtenido en la etapa de extrusión.
Durante la extrusión, la temperatura en el interior de la prensa extrusora se regula de manera que sea una superior a la temperatura de fusión del polímero. La temperatura en el interior de la prensa extrusora puede ir de 150 a 320 0C.
La invención se comprenderá mejor con la ayuda de los siguientes ejemplos y figuras, que se pretende que sean meramente ilustrativos y que no limitan en absoluto el alcance de protección.
Ejemplos
Las propiedades de los polímeros se estudiaron con las siguientes técnicas:
Viscosidad reducida en disolución
La viscosidad reducida en disolución se evaluó con la ayuda de un viscosímetro capilar Ubbelohde a 25 0C, en una mezcla equimásica de fenol y de orto-diclorobenceno, después de la disolución del polímero a 130 °C con agitación, siendo la concentración del polímero introducido, de 5 g/l.
DSC
Las propiedades térmicas de los poliésteres se midieron mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC): en primer lugar, se calienta la muestra bajo atmósfera de nitrógeno en un crisol abierto de 10 a 3200C (10 °C.min-1), se enfría a 10 °C (100C.min-1) y después vuelve a calentarse a 320 °C, en las mismas condiciones que la primera etapa. Las temperaturas de transición vítrea se tomaron en el punto medio (en inglés, “ mid-point’) del segundo calentamiento. Las temperaturas de fusión eventuales se determinan en el pico endotérmico (comienzo del pico [en inglés, “ onset’]) en el primer calentamiento.
Asimismo, la determinación de la entalpía de fusión (área bajo la curva) se realiza en el primer calentamiento.
Para los ejemplos ilustrativos presentados a continuación, se usaron los siguientes reactivos:
1,4-Ciclohexanodimetanol (pureza del 99 %, mezcla de isómeros cis y trans)
Isosorbida (pureza >99,5 %) Polysorb® P de Roquette Freres
Ácido tereftálico (pureza >99 %) de Acros
Irganox® 1010 de BASF AG
Óxido de dibutil-estaño (pureza del 98 %) de Sigma Aldrich
Ejemplo 1: Preparación de un poliéster termoplástico semicristalino P1 y uso para la fabricación de una botella. A: polimerización
En un reactor de 7,5 l, se añaden 1432 g (9,9 mol) de 1,4-ciclohexanodimetanol, 484 g (3,3 mol) de isosorbida, 2000 g (12,0 mol) de ácido tereftálico, 1,65 g de Irganox 1010 (antioxidante) y 1,39 g de óxido de dibutil-estaño (catalizador). Para extraer el oxígeno residual de los cristales de isosorbida, se realizan 4 ciclos de vacíonitrógeno, una vez que la temperatura del medio de reacción está comprendida entre 60 y 80 0C.
A continuación, se calienta la mezcla de reacción a 275 0C (4 0C/min) a 6,6 bares de presión y con agitación constante (150 rpm) hasta obtener una tasa de esterificación del 87 %. Se estima la tasa de esterificación a partir de la masa de destilado recogida. Después, se reduce la presión a 0,7 mbar en 90 minutos, según una rampa logarítmica, y se lleva la temperatura a 285 0C.
Se mantuvieron estas condiciones de vacío y de temperatura hasta obtener un aumento del par de 12,1 Nm con respecto al par inicial.
Finalmente, se cuela una varilla de polímero por la válvula del fondo del reactor, se enfría en un recipiente de agua termorregulado a 15 °C y se corta en forma de gránulos de aproximadamente 15 mg.
La resina así obtenida tiene una viscosidad reducida en disolución de 80,1 ml/g.
El análisis mediante 1H-RMN del poliéster muestra que el poliéster final contiene el 17,0 % en moles de isosorbida con respecto a los dioles.
En lo que se refiere a las propiedades térmicas, el poliéster P1 presenta una temperatura de transición vítrea de 96 0C, una temperatura de fusión de 253 0C con una entalpía de fusión de 23,2 J/g.
B: Inyección-soplado con biestiramiento en molde
Se secan los gránulos de poliéster P1 obtenidos en la etapa A de polimerización, al vacío a 140 0C durante 3 h, con el fin de alcanzar una tasa de humedad residual inferior a 300 ppm y, en este ejemplo, la tasa de humedad residual de los gránulos es de 134 ppm.
Se realiza la inyección en una prensa de una única cavidad Husky con obturadores.
Entonces, se introducen los gránulos, mantenidos en condición anhidra, en la tolva de la prensa de inyección, con el fin de obtener las preformas.
Los parámetros de inyección se detallan en la Tabla 1, a continuación:
Las preformas obtenidas a partir del poliéster P1 tienen un peso de aproximadamente 23 g tras la inyección y presentan un cuello reforzado específico para el llenado en caliente.
A continuación, se soplan las preformas así inyectadas, en un carrusel de soplado de la marca SBO, serie 2, de la empresa SIDEL: Tasa de BO de 11,51: 3,59 en sentido radial y 3,20 en sentido axial, con una cadencia de 1550 botellas/hora/molde.
Para el soplado en el carrusel, este último presenta un calentamiento previo de las preformas a 150 0C en el interior, mediante lámparas de infrarrojos en la zona de acondicionamiento térmico bajo un flujo de aire a temperatura ambiente. Se posiciona la preforma en el interior del molde que está a una temperatura de 170 °C y después se cierra este último. La inyección del aire comprimido se realiza a través de una cánula que garantiza un biestiramiento de la botella. El desmoldeo se realiza automáticamente y se obtiene una botella biestirada en la salida del carrusel.
Las botellas así formadas presentan una distribución de material homogénea y un volumen de 500 ml.
Ejemplo 2: Preparación de un poliéster termoplástico semicristalino P2 y uso para la fabricación de una botella. También se preparó un segundo poliéster termoplástico semicristalino para un uso según la invención. A continuación, se describe el protocolo. A diferencia del poliéster P1, este poliéster P2 se sometió a una etapa de aumento de masa molar mediante condensación posterior.
A: polimerización
En un reactor de 7,5 l, se añaden 1194 g (8,3 mol) de 1,4-ciclohexanodimetanol, 726 g (5,0 mol) de isosorbida, 2000 g (12,0 mol) de ácido tereftálico, 1,65 g de Irganox 1010 (antioxidante) y 1,39 g de óxido de dibutil-estaño (catalizador). Para extraer el oxígeno residual de los cristales de isosorbida, se realizan 4 ciclos de vacíonitrógeno, una vez que la temperatura del medio de reacción está comprendida entre 60 y 80 °C. A continuación, se calienta la mezcla de reacción a 275 °C (4 0C/min) a 6,6 bares de presión y con agitación constante (150 rpm). La tasa de esterificación se estima a partir de la cantidad de destilado recogida. Después, se reduce la presión a 0,7 mbar en 90 minutos, según una rampa logarítmica, y se lleva la temperatura a 285 0C.
Se mantuvieron estas condiciones de vacío y de temperatura hasta obtener un aumento del par de 11,1 Nm con respecto al par inicial.
Finalmente, se cuela una varilla de polímero por la válvula del fondo del reactor, se enfría en un recipiente de agua termorregulado a 15 °C y se corta en forma de gránulos de aproximadamente 15 mg.
La resina así obtenida tiene una viscosidad reducida en disolución de 66,2 ml/g-1.
El análisis mediante 1H-RMN del poliéster muestra que el poliéster final contiene el 30,2 % en moles de isosorbida con respecto a los dioles.
A continuación se cristalizaron los gránulos durante 5 horas a una temperatura de 150 0C bajo nitrógeno, y después se realizó una etapa de condensación posterior en fase sólida con 25 kg de estos gránulos durante 20 h
a 210 0C bajo flujo de nitrógeno (1500 l/h), para aumentar la masa molar. La resina tras la condensación en fase sólida presenta una viscosidad reducida en disolución de 94 ml.g-1.
En lo que se refiere a las propiedades térmicas, el poliéster P2 presenta una temperatura de transición vítrea de 113 0C, una temperatura de fusión de 230 0C con una entalpía de fusión de 22 J/g.
B: Inyección-soplado con biestiramiento en molde
Se secan los gránulos de poliéster P2 obtenidos en la etapa A de polimerización, al vacío a 140 con el fin de alcanzar una tasa de humedad residual inferior a 300 ppm y, en este ejemplo, la tasa de humedad residual de los gránulos es de 172 ppm.
Se realiza la inyección en una prensa de una única cavidad Husky con obturadores.
Se introducen los gránulos, mantenidos en condición anhidra, en la tolva de la prensa de inyección, con el fin de obtener las preformas.
Las demás etapas son similares a las del ejemplo 1, con la excepción de modificaciones en los parámetros de inyección, en donde las temperaturas de las fundas son un poco menos importantes.
Los parámetros de inyección se detallan en la Tabla 2 a continuación:
TABLA 2
Las preformas obtenidas a partir del poliéster P2 tienen un peso de aproximadamente 23 g tras la inyección y presentan un cuello reforzado específico para el llenado en caliente.
A continuación, se soplan las preformas así inyectadas en un carrusel de soplado de la marca SBO, serie 2, de la empresa SIDEL: Tasa de BO de 11,51: 3,59 en sentido radial y 3,20 en sentido axial, con una cadencia de 1550 botellas/hora/molde y una temperatura de molde de 170 0C.
Para el soplado en el carrusel, este último presenta un calentamiento previo de las preformas a 140 0C en el interior, mediante lámparas de infrarrojos en la zona de acondicionamiento térmico bajo un flujo de aire a temperatura ambiente. Se posiciona la preforma en el interior del molde que está a una temperatura de molde de 170 0C, y después se cierra este último. La inyección del aire comprimido se realiza a través de una cánula que garantiza un biestiramiento de la botella.
El desmoldeo se realiza automáticamente y se obtiene una botella biestirada en la salida del carrusel.
Las botellas así formadas presentan una distribución de material homogénea y un volumen de 500 ml.
Ejemplo 3: Preparación de un poliéster termoplástico amorfo P3 y uso para la fabricación de una botella mediante extrusión-soplado.
A diferencia de los poliésteres P1 y P2, el poliéster P3 es un poliéster que sirve de comparación y, por tanto, presenta una relación molar de [A] / ([A] [B]) de 0,44.
A: Polimerización
En un reactor de 7,5 l, se añaden 859 g (6 mol) de 1,4-ciclohexanodimetanol, 871 g (6 mol) de isosorbida, 1800 g (10,8 mol) de ácido tereftálico, 1,5 g de Irganox 1010 (antioxidante) y 1,23 g de óxido de dibutil-estaño (catalizador). Para extraer el oxígeno residual de los cristales de isosorbida, se realizan 4 ciclos de vacíonitrógeno, una vez que la temperatura del medio de reacción está comprendida entre 60 y 80 0C.
A continuación, se calienta la mezcla de reacción a 275 0C (4 0C/min) a 6,6 bares de presión y con agitación constante (150 rpm). La tasa de esterificación se estima a partir de la cantidad de destilado recogida. Después, se reduce la presión a 0,7 mbar en 90 minutos, según una rampa logarítmica, y se lleva la temperatura a 285 0C. Se mantienen estas condiciones de vacío y de temperatura hasta obtener un aumento del par de 10 Nm con respecto al par inicial. Finalmente, se cuela una varilla de polímero por la válvula del fondo del reactor, se enfría en un recipiente de agua termorregulado a 15 0C y se corta en forma de gránulos de aproximadamente 15 mg.
La resina así obtenida con este poliéster P3 tiene una viscosidad reducida en disolución de 54,9 ml/g.
El análisis mediante 1H-RMN del poliéster muestra que el poliéster final contiene el 44 % en moles de isosorbida con respecto a los dioles. En lo que se refiere a las propiedades térmicas (determinadas en el segundo calentamiento), el polímero presenta una temperatura de transición vítrea de 125 0C.
B: Realización de cuerpos huecos mediante extrusión de forma preliminar
Se secan los gránulos del poliéster P3 obtenidos en la etapa A de polimerización, al vacío a 110 0C, con el fin de alcanzar tasas de humedad residual inferiores a 300 ppm y, en este ejemplo, el contenido en agua de los gránulos es de 230 ppm. Se introducen los gránulos, mantenidos en atmósfera seca, en la tolva de la prensa extrusora.
Se realiza la extrusión en una sopladora HESTA HV200 y los ajustes se presentan en la Tabla 3 a continuación:
TABLA 3
Gracias a una hilera anular, se extruye en continuo una forma preliminar. Se cierra el molde alrededor de la forma preliminar, una lámina corta la forma preliminar en la parte superior del molde, formando así la preforma, y se transfiere esta última a un segundo puesto de trabajo.
En ese momento, una caña de soplado inyecta aire comprimido en el interior de la preforma, con el fin de biestirarla y adherirla a las paredes del molde.
Finalmente, tras abrir el molde, se expulsa la pieza y se devuelve el molde a su posición inicial, para volver a cerrarse sobre una nueva preforma.
El cuerpo hueco amorfo así conformado presenta un peso de 23 g y la ausencia de rayas de difracción frente a los rayos X confirma correctamente su carácter amorfo.
Ejemplo 4: Ensayo de llenado en caliente de botellas obtenidas con los poliésteres termoplásticos semicristalinos P1 y P2 y el poliéster termoplástico amorfo P3 (comparativo).
A: Llenado en caliente con agua a 90 0C
Las botellas obtenidas mediante soplado a partir de las preformas fabricadas con los poliésteres P1 y P2 se llenaron en caliente con agua a una temperatura de 90 0C, teniendo como objetivo una deformación dimensional inferior al 2 % como máximo.
La medición de la estabilidad dimensional se realiza midiendo el diámetro y la altura en 3 puntos: cuello, centro y base del cuerpo hueco, antes del llenado y 24 h después del llenado en caliente. El porcentaje corresponde a una media de deformación en cada una de estas dimensiones.
En el caso del poliéster P3, la botella experimenta deformaciones y un hundimiento desde el momento de la introducción de los primeros volúmenes de líquido a 90 0C. Por tanto, no fue posible realizar un llenado en caliente con la botella constituida por el polímero P3.
Las mediciones muestran que las botellas fabricadas a partir de los poliésteres P1 y P2 presentan una deformación dimensional inferior al 1 % tras el llenado.
Por tanto, los poliésteres termoplásticos según la invención son particularmente ventajosos para un uso en la fabricación de cuerpos huecos biestirados, concretamente, de botellas, que necesitan una buena resistencia a la deformación durante un llenado en caliente.
B: Llenado en caliente con aceite a 105 0C
Las botellas obtenidas mediante soplado a partir de las preformas fabricadas con los poliésteres P1, P2 y P3 se llenaron en caliente con aceite a una temperatura de 105 °C, teniendo como objetivo una deformación dimensional inferior al 2 % como máximo.
Las botellas obtenidas con el poliéster P1 y P3 experimentan deformaciones y un hundimiento desde el momento de la introducción de los primeros volúmenes de líquido a 105 0C.
Esto se explica por el hecho de que la temperatura de transición vitrea del poliéster P1 es más baja que la temperatura del aceite usado para el llenado, y por el hecho de que el poliéster P3 es un poliéster amorfo. Por tanto, no fue posible obtener una deformación dimensional inferior al 2 % para las botellas obtenidas a partir de los poliésteres P1 y P3 durante un llenado en caliente a 105 0C.
Por el contrario, las mediciones muestran que las botellas fabricadas a partir del poliéster P2 presentan una deformación dimensional inferior al 1,3 % tras el llenado.
Por tanto, los poliésteres termoplásticos según la invención son particularmente ventajosos para un uso en la fabricación de cuerpos huecos biestirados, concretamente, de botellas, que necesitan una buena resistencia a la deformación durante un llenado en caliente.
Ejemplo 5: Preparación de un poliéster termoplástico semicristalino y uso para la fabricación de una botella.
A: Preparación
Se preparó un cuarto poliéster semicristalino P4 según la invención, siguiendo el mismo modo operatorio que el ejemplo 1. Se adaptaron las cantidades de los diferentes compuestos para obtener el poliéster P4 que presenta el 25 % en moles de isosorbida.
Se determinaron las cantidades mediante 1H-RMN y las cantidades se expresan en porcentaje con respecto a la cantidad total de dioles en el poliéster.
La viscosidad reducida en disolución del poliéster P4 es de 79 ml/g.
B- Conformación de la botella mediante inyección-soplado (ISBM)
A continuación, se secan los gránulos del poliéster P4 obtenidos en la etapa A de polimerización, antes de la inyección durante 6 h a 150 0C y presentan, por tanto, un contenido en humedad del 0,129 % en peso.
Se realiza la inyección en una prensa de una única cavidad Husky con obturadores.
Se introducen los gránulos, mantenidos en condición anhidra, en la tolva de la prensa de inyección y los parámetros de inyección se detallan en la Tabla 4 a continuación:
TABLA 4
Tras la inyección, las preformas obtenidas presentan un peso de 23,7 g y presentan un cuello reforzado específico para el llenado en caliente.
A continuación, se soplaron las preformas fabricadas en un molde para la obtención de una botella de 0,5 l. La máquina usada para el soplado presenta las siguientes características generales:
A continuación, se realizó el soplado de las preformas según los siguientes parámetros:
Las botellas obtenidas presentan un aspecto uniforme y no se observa ninguna deformación de superficie a simple vista. C: Llenado en caliente con agua a 90 0C
Se llenan las botellas en caliente con agua a una temperatura de 90 0C, teniendo como objetivo obtener una deformación dimensional inferior al 2 % como máximo.
Como en los ejemplos anteriores, la medición de la estabilidad dimensional se realiza midiendo el diámetro y la altura en 3 puntos: cuello, centro y base del cuerpo hueco, antes del llenado y 24 h después del llenado en caliente. El porcentaje corresponde a una media de deformación en cada una de estas dimensiones.
Las mediciones muestran que las botellas fabricadas a partir del poliéster P4 presentan una deformación dimensional inferior al 1 % tras el llenado.
Este ejemplo demuestra de nuevo que los poliésteres termoplásticos según la invención son particularmente ventajosos para un uso en la fabricación de cuerpos huecos biestirados, cuando es necesario obtener una buena resistencia a la deformación durante un llenado en caliente.
Claims (16)
- REIVINDICACIONESi. Uso de un poliéster termoplástico semicristalino para la fabricación de cuerpos huecos biestirados, comprendiendo dicho poliéster:• al menos una unidad de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A);• al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A);• al menos una unidad de ácido tereftálico (C);en donde la relación molar (A) / [(A) (B)] es de al menos 0,1 y como máximo 0,30; careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico, y cuya viscosidad reducida en disolución (25 0C; fenol [al 50 %m]:orto-diclorobenceno [al 50 %m]; 5 g/l de poliéster) es superior a 50 ml/g.
- 2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado por que el diol alicíclico (B) es un diol elegido de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3- ciclohexanodimetanol o una mezcla de estos dioles, muy preferiblemente 1,4-ciclohexanodimetanol.
- 3. Uso según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) es isosorbida.
- 4. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la relación molar (unidad de 3,6-dianhidrohexitol (A) unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A)) / (unidad de ácido tereftálico (C)) es de 1,05 a 1,5.
- 5. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el cuerpo hueco biestirado comprende uno o varios polímeros adicionales y/o uno o varios aditivos.
- 6. Cuerpo hueco biestirado que comprende un poliéster termoplástico semicristalino que comprende:• al menos una unidad de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A);• al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A);• al menos una unidad de ácido tereftálico (C);en donde la relación molar (A) / [(A) (B)] es de al menos 0,1 y como máximo 0,30; careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico, y cuya viscosidad reducida en disolución (25 0C; fenol [al 50 %m]:orto-diclorobenceno [al 50 %m]; 5 g/l de poliéster) es superior a 50 ml/g.
- 7. Cuerpo hueco biestirado según la reivindicación 6, caracterizado por que el diol alicíclico (B) es un diol elegido de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol o una mezcla de estos dioles, muy preferiblemente 1,4-ciclohexanodimetanol.
- 8. Cuerpo hueco biestirado según una de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado por que el 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) es isosorbida.
- 9. Cuerpo hueco biestirado según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado por que la relación molar (unidad de 3,6-dianhidrohexitol (A) unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A)) / (unidad de ácido tereftálico (C)) es de 1,05 a 1,5.
- 10. Cuerpo hueco biestirado según una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado por que el cuerpo hueco biestirado comprende uno o varios polímeros adicionales y/o uno o varios aditivos.
- 11. Procedimiento de fabricación de un cuerpo hueco biestirado que comprende las siguientes etapas de:• proporcionar un poliéster termoplástico semicristalino que comprende al menos una unidad de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A), al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A); al menos una unidad de ácido tereftálico (C), en donde la relación molar (A) / [(A) (B)] es de al menos 0,1 y como máximo 0,30; careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico, y cuya viscosidad reducida en disolución (25 °C; fenol [al 50 %m]:orto-diclorobenceno [al 50 %m]; 5 g/l de poliéster) es superior a 50 ml/g.• preparar dicho cuerpo hueco biorientado a partir del poliéster termoplástico semicristalino obtenido en la etapa anterior.
- 12. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 11, caracterizado por que la etapa de preparación se realiza mediante extrusión-soplado con biestiramiento o mediante inyección-soplado.
- 13. Procedimiento de fabricación según las reivindicaciones 11 o 12, caracterizado por que el diol alicíclico (B) es un diol elegido de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol o una mezcla de estos dioles, muy preferiblemente 1,4-ciclohexanodimetanol.
- 14. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado por que el 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) es isosorbida.
- 15. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado por que la relación molar (unidad de 3,6-dianhidrohexitol (A) unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A)) / (unidad de ácido tereftálico (C)) es de 1,05 a 1,5.
- 16. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizado por que el cuerpo hueco biestirado comprende uno o varios polímeros adicionales y/o uno o varios aditivos.
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