ES2640122T3 - Procedimientos de polimerización con distribuciones de etileno de nueva aportación para preparar polímeros basados en etileno de baja densidad - Google Patents
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Classifications
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Abstract
Un procedimiento de polimerización a alta presión para formar un polímero basado en etileno, comprendiendo el procedimiento al menos las siguientes etapas: alimentar etileno a una primera zona de reacción y a una o más zonas de reacción subsiguientes, y en donde para cada zona de reacción subsiguiente que recibe etileno de nueva aportación, la relación, Rn (n >= número de zonas de reacción, n>1), de "fracción másica de etileno de nueva aportación alimentado a la primera zona de reacción (RZ1)" a "fracción másica de etileno de nueva aportación alimentado a la n-ésima zona de reacción (RZn)" es (Rn >= RZ1/RZn) mayor que 1, o es de 0 a 0,30, y en donde la "cantidad total de etileno alimentado al procedimiento de polimerización" deriva de al menos una corriente de etileno de nueva aportación y al menos una corriente de etileno reciclado, y en donde la al menos una corriente de etileno reciclado comprende al menos un agente de transferencia de cadena y comprende más de, o igual a, 1% en peso, basado en la cantidad total de componentes en la corriente de etileno reciclado, de uno o más componentes que no son etileno y CTA(s); en donde la corriente de entrada a cada zona de reacción comprende menos de, o igual a, 5 ppm en peso de oxígeno, basado en el peso total de los flujos de masa alimentados a la zona de reacción; y en donde cada alimentación a cada zona de reacción contiene el mismo sistema CTA.
Description
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DESCRIPCION
Procedimientos de polimerizacion con distribuciones de etileno de nueva aportacion para preparar poKmeros basados en etileno de baja densidad
Antecedentes de la invencion
Los poKmeros basados en etileno polimerizado por radicales libres, a alta presion (por ejemplo, LDPE) normalmente se hacen en un reactor tubular, o en un reactor autoclave, o a veces en una combinacion de estos dos reactores. En estas polimerizaciones, se usa un agente de transferencia de cadena (CTA) para regular las caractensticas moleculares del producto polfmero. Se sabe que la alimentacion con preferencia del "CTA de compensacion" a la corriente de alimentacion de entrada (frontal) de etileno o a la corriente de alimentacion de etileno lateral, estrechara o ensanchara, respectivamente, la distribucion de pesos moleculares (MWD) del producto polfmero. Debido al nivel de conversion relativamente bajo de los CTA usados normalmente, una parte importante del CTA anadido al reactor, se recicla de nuevo a la polimerizacion por los sistemas de reciclado, y el CTA reciclado se distribuye uniformemente por todas las alimentaciones de etileno al reactor. El "CTA de compensacion" se anade a las corrientes de alimentacion del reactor para mantener el nivel correcto de CTA en la polimerizacion, necesario para controlar el mdice de fluidez del producto. La cantidad de "flujo de CTA de compensacion", que depende del nivel de conversion del CTA en el reactor y otras perdidas, tales como el purgado, CTA residual en el producto y/o condensacion en las secciones de reciclado y compresor, tfpicamente vana de 1 a 20 por ciento de la cantidad total de CTA anadida a la polimerizacion. La situacion de la alimentacion del "CTA de compensacion" se puede usar para variar la relacion de concentraciones de "la concentracion de CTA en la corriente de alimentacion de etileno frontal" frente a "el CTA en la o las corrientes de alimentacion de etileno laterales". El "etileno de nueva aportacion" se anade a un reactor para recargar el etileno convertido y perdido (mediante el purgado, etc.). Tfpicamente, se anade etileno de nueva aportacion por las corrientes de alimentacion a la succion (la entrada) del compresor Hyper (secundario) con ayuda de un compresor elevador de presion y/o uno primario. Los metodos convencionales de alimentacion del CTA usando el compresor primario y/o elevador de presion dan como resultado una variacion limitada de la concentracion de CTA en las corrientes de alimentacion del reactor, y estas variaciones estan especialmente limitadas con los CTA de actividad baja (por ejemplo vease, la publicacion de EE.UU. 2003/0114607).
Son necesarios nuevos procedimientos de polimerizacion, mediante los cuales las concentraciones de CTA en el reactor se puedan variar ampliamente, e independientemente del nivel de "CTA de compensacion" en el procedimiento. Dicho procedimiento aumentara significativamente el intervalo de distribuciones de pesos moleculares (MWD) y/o aumentara el intervalo de las resistencias en estado fundido, a un mdice de fluidez dado, para los productos polfmeros finales.
La patente de EE.UU. 3334081 describe un procedimiento continuo para la produccion de polfmeros solidos de etileno, llevado a cabo en un reactor tubular, de modo que el polfmero se obtiene con una tasa de conversion mayor. En una realizacion, el procedimiento comprende introducir una mezcla de reaccion de etileno polimerizable en el reactor tubular en al menos dos corrientes separadas, inyectandose la primera corriente en el reactor tubular en el extremo de entrada del reactor tubular, e inyectandose las posteriores corrientes laterales en el reactor tubular en posiciones laterales a lo largo del reactor tubular. La primera corriente es una mezcla de etileno y un agente de transferencia de cadena, seleccionado del grupo que consiste en a) un alcohol saturado, b) una cetona alifatica saturada, c) un aldetndo alifatico saturado, y d) una olefina alfa. La corriente lateral subsiguiente inyectada en el reactor tubular es una mezcla de etileno y los agentes de trasferencia de cadena, definidos antes.
La patente de EE.UU. n° 3702845 describe la polimerizacion de etileno en presencia de peroxidos organicos y oxfgeno, como iniciadores de polimerizacion que generan radicales libres, y en presencia de modificadores de la polimerizacion, en un reactor tubular que tiene dos zonas de reaccion sucesivas, para formar homopolfmeros de etileno. Se introduce una mezcla de etileno, iniciador de la polimerizacion y modificador de la polimerizacion, de forma continua al inicio de cada zona de reaccion. Se describe que los homopolfmeros de etileno tienen distribuciones de pesos moleculares amplias, y carecen practicamente de constituyentes de peso molecular muy alto. Vease tambien la patente de EE.UU. 3657212.
La patente de EE.UU. 3917577 describe un procedimiento para la polimerizacion continua de etileno, en presencia de un iniciador de la polimerizacion y un regulador de la polimerizacion, en un reactor tubular que tiene dos o tres zonas de reaccion sucesivas, para formar homopolfmeros de etileno. Se introduce una mezcla de etileno, iniciador de la polimerizacion y regulador de la polimerizacion, de forma continua al inicio de cada zona de reaccion.
La publicacion de EE.UU. 2003/0114607 describe un aparato reactor tubular y procedimientos para la produccion de polfmeros, usando agentes de transferencia de cadena y multiples alimentaciones de monomero. El aparato y los metodos se describen como que desacoplan o reducen la dependencia entre la concentracion de monomero y la concentracion de agente de transferencia.
La patente de EE.UU. 6569962 describe la polimerizacion del etileno en un reactor tubular en presencia de iniciadores que forman radicales, oxfgeno por debajo y agentes de transferencia de cadena, de los cuales al menos uno comprende una estructura de aldetndo. Las caractensticas quimiocineticas de los materiales de alimentacion
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reactivos estan acopladas con las caractensticas de fluidez relevantes del reactor tubular, para reducir las reacciones secundarias que interfieren, en especial los efectos de sustitucion inductivos polares.
El documento DD276598A3 (traduccion inglesa) describe un procedimiento para ajustar y regular la entrada de las corrientes de gas para reactores tubulares de multiples zonas, con al menos dos corrientes de entrada laterales, para la produccion de polfmeros de etileno por polimerizacion en masa por radicales libres, y en presencia de 10 a 50 ppm de oxfgeno, como iniciador de la polimerizacion. Tambien se describe una purgado en dos etapas de la mezcla de reaccion en un separador de producto de presion intermedia y en un separador de producto de baja presion, y una separacion del polfmero, y la devolucion del gas que no a reaccionado al ciclo. Se anaden un regulador de cadena y etileno de nueva aportacion al gas de retorno de baja presion. La corriente de gas resultante se divide en dos corrientes de gas, en una relacion de 2:1 a 1:4, y a una de las corrientes de gas se anade oxfgeno, en una cantidad de 50 a 500 ppm, y las dos corrientes de gas se comprimen por separado a la presion intermedia.
Se describen polimerizaciones y/o resinas adicionales en los siguientes documentos: U.S. 3654253; DDR120200; GB934444; y Kim at al., Molecular Weight Distribution in Low-Density Polyethylene Polymerization; Impact of Scission Mechanisms in the Case of a Tubular Reactor, Chemical Engineering Science, 59, 2004, 2039-2052.
Los procedimientos de polimerizacion convencionales de la tecnica son muy limitados en terminos de hacer productos polfmeros con un intervalo ancho de distribuciones moleculares y un intervalo ancho de resistencias en estado fundido a un mdice de fluidez dado. Se observa que los productos con MWD estrecha se hacen tfpicamente a temperaturas de polimerizacion reducidas y por lo tanto niveles de conversion reducidos. Como se ha descrito antes, son necesarios nuevos procedimientos de polimerizacion, mediante los cuales las concentraciones de CTA en el reactor se puedan variar ampliamente, e independientemente del nivel de "CTA de compensacion" en el procedimiento. Ademas son necesarios dichos procedimientos que se puedan usar para formar polfmeros basados en etileno con un intervalo amplio de distribuciones de pesos moleculares (MWD) y/o un intervalo amplio de resistencias en estado fundido, a un mdice de fluidez dado. Tambien es necesaria la produccion de productos con MWD estrecha con niveles de conversion mas altos. Estas necesidades se han atendido con la siguiente invencion.
Resumen de la invencion
La invencion proporciona un procedimiento de polimerizacion a alta presion para formar un polfmero basado en etileno, comprendiendo el procedimiento al menos las siguientes etapas:
alimentar etileno a una primera zona de reaccion y a una o mas zonas de reaccion subsiguientes, y en donde para cada zona de reaccion subsiguiente que recibe etileno de nueva aportacion, la relacion, Rn (n = numero de zonas de reaccion, n>1), de "fraccion masica de etileno de nueva aportacion alimentado a la primera zona de reaccion (RZ1)" a "fraccion masica de etileno de nueva aportacion alimentado a la n-esima zona de reaccion (RZn)" es (Rn = RZ1/RZn) mayor que 1, o es de 0 a 0,30, y
en donde la "cantidad total de etileno alimentado al procedimiento de polimerizacion" deriva de al menos una corriente de etileno de nueva aportacion y al menos una corriente de etileno reciclado, y en donde la al menos una corriente de etileno reciclado comprende al menos un agente de transferencia de cadena y/o comprende mas de, o igual a, 1% en peso, basado en la cantidad total de componentes en la corriente de etileno reciclado, de uno o mas componentes que no son etileno y/o CTA(s); y
en donde la corriente de entrada a cada zona de reaccion comprende menos de, o igual a, 5 ppm en peso de oxfgeno, basado en el peso total del flujo de masa alimentado a la zona de reaccion.
La invencion tambien proporciona un procedimiento de polimerizacion a alta presion para formar un polfmero basado en etileno, comprendiendo el procedimiento al menos las siguientes etapas:
alimentar etileno a una primera zona de reaccion y a una o mas zonas de reaccion subsiguientes, y en donde 100 por cien en peso de la cantidad total de etileno de nueva aportacion alimentado al procedimiento de polimerizacion se alimenta a la primera zona de reaccion, y
en donde la "cantidad total de etileno alimentado al procedimiento de polimerizacion" deriva de al menos una corriente de etileno de nueva aportacion y al menos una corriente de etileno reciclado, y en donde la al menos una corriente de etileno reciclado comprende al menos un agente de transferencia de cadena y/o comprende mas de, o igual a, 1% en peso, basado en la cantidad total de componentes en la corriente de etileno reciclado, de uno o mas componentes que no son etileno y/o CTA(s); y
en donde la corriente de entrada a cada zona de reaccion comprende menos de, o igual a, 5 ppm en peso de oxfgeno, basado en el peso total de los flujos de masa alimentados a la zona de reaccion.
Breve descripcion de los dibujos
La figura 1 representa un diagrama de flujo de polimerizacion para un procedimiento de polimerizacion comparativo.
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La figura 2 representa un diagrama de flujo de polimerizacion para un procedimiento de polimerizacion de la invencion.
La figura 3 representa un diagrama de flujo de polimerizacion para un procedimiento de polimerizacion comparativo, que muestra una alineacion convencional de un compresor primario y un compresor elevador de presion.
La figura 4 representa un diagrama de flujo de polimerizacion para un procedimiento de polimerizacion de la invencion, que muestra toda la capacidad del compresor primario a una corriente frontal.
La figura 5 representa un diagrama de flujo de polimerizacion para un procedimiento de polimerizacion de la invencion, que muestra toda la capacidad del compresor primario a una corriente lateral.
La figura 6 representa un diagrama de flujo de polimerizacion para un procedimiento de polimerizacion de la invencion, que muestra un elevador de presion alineado con el compresor primario A, el compresor primario A alineado con un reciclador de alta presion, y el compresor primario B alineado con una corriente lateral.
La figura 7 representa un diagrama de flujo de polimerizacion para un procedimiento de polimerizacion de la invencion, que muestra una alineacion del compresor primario B con una corriente frontal, y alineacion del compresor elevador de presion con el reciclador de alta presion.
La figura 8 representa la "resistencia en estado fundido corregida" en funcion de log(Z1/Z2).
La figura 9 representa la distribucion de pesos moleculares (Mw(abs)/Mn(conv)) en funcion de log(Z1/Z2).
La figura 10 representa el brillo de la pelfcula en funcion de log(Z1/Z2).
La figura 11 representa la turbidez de la pelfcula en funcion de log(Z1/Z2).
En los diagramas de flujo, "SAP" se refiere a "separador de alta presion", y "SBP" se refiere a "separador de baja presion".
Descripcion de realizaciones de la invencion
Como se ha discutido antes, en un primer aspecto, la invencion proporciona un procedimiento de polimerizacion de alta presion para formar un polfmero basado en etileno, comprendiendo el procedimiento al menos las siguientes etapas:
alimentar etileno a una primera zona de reaccion y a una o mas zonas de reaccion subsiguientes, y en donde para cada zona de reaccion subsiguiente que recibe etileno de nueva aportacion, la relacion, Rn (n = numero de zonas de reaccion, n>1), de "fraccion masica de etileno de nueva aportacion alimentado a la primera zona de reaccion (RZ1)" a "fraccion masica de etileno de nueva aportacion alimentado a la n-esima zona de reaccion (RZn)" es (Rn = RZ1/RZn) mayor que 1, o es de 0 a 0,30, y
en donde la "cantidad total de etileno alimentado al procedimiento de polimerizacion" deriva de al menos una corriente de etileno de nueva aportacion y al menos una corriente de etileno reciclado, y en donde la al menos una corriente de etileno reciclado comprende al menos un agente de transferencia de cadena y/o comprende mas de, o igual a, 1% en peso, basado en la cantidad total de componentes en la corriente de etileno reciclado, de uno o mas componentes que no son etileno y/o CTA(s); y
en donde la corriente de entrada a cada zona de reaccion comprende menos de, o igual a, 5 ppm en peso de oxfgeno, basado en el peso total de los flujos de masa alimentados a la zona de reaccion.
Un procedimiento de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
En una realizacion, Rn es mayor que 1.
En una realizacion, Rn es cero.
En una realizacion, Rn es de 0 a 0,25, o de 0 a 0,20.
En una realizacion, Rn es de 0 a 0,15, o de 0 a 0,10.
En una realizacion, cuando no se alimenta etileno de nueva aportacion (0%) a la primera zona de reaccion, la "cantidad de etileno alimentado a la primera zona de reaccion" deriva de al menos una corriente de etileno reciclado.
En una realizacion, la "cantidad total de etileno alimentado al procedimiento de polimerizacion" deriva de una corriente de etileno de nueva aportacion y al menos una corriente de etileno reciclado, y
en donde la al menos una corriente de etileno reciclado comprende al menos un agente de transferencia de cadena,
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y en donde, cuando no se alimenta etileno de nueva aportacion (0%) a la primera zona de reaccion, entonces la "cantidad de etileno alimentada a la primera zona de reaccion" deriva solo de la al menos una corriente de etileno reciclado.
En una realizacion, de "mas de 0" a 100 por cien en peso de la cantidad total de etileno de nueva aportacion alimentado al procedimiento de polimerizacion, se alimenta a la primera zona de reaccion y/o a una zona de reaccion secuencial. En una realizacion adicional, la primera zona de reaccion es una zona de reaccion tubular.
En una realizacion, de 10 a 90, o de 20 a 80, o de 30 a 70, por ciento en peso de la cantidad total de la alimentacion de etileno de nueva aportacion al procedimiento de polimerizacion, se alimenta a la primera zona de reaccion y/o a una zona de reaccion secuencial. En una realizacion adicional, la primera zona de reaccion es una zona de reaccion tubular.
En un segundo aspecto, la invencion tambien proporciona un procedimiento de polimerizacion de alta presion para formar un polfmero basado en etileno, comprendiendo el procedimiento al menos las siguientes etapas:
alimentar etileno a una primera zona de reaccion y a una o mas zonas de reaccion subsiguientes, y en donde 100 por cien en peso de la cantidad total de etileno de nueva aportacion alimentado al procedimiento de polimerizacion se alimenta a la primera zona de reaccion, y
en donde la "cantidad total de etileno alimentado al procedimiento de polimerizacion" deriva de al menos una corriente de etileno de nueva aportacion y al menos una corriente de etileno reciclado, y en donde la al menos una corriente de etileno reciclado comprende al menos un agente de transferencia de cadena y/o comprende mas de, o igual a, 1% en peso, basado en la cantidad total de componentes en la corriente de etileno reciclado, de uno o mas componentes que no son etileno y/o CTA(s); y
en donde la corriente de entrada a cada zona de reaccion comprende menos de, o igual a, 5 ppm en peso de oxfgeno, basado en el peso total de los flujos de masa alimentados a la zona de reaccion.
Un procedimiento de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
Las siguientes realizaciones se aplican tanto al primer como al segundo aspecto de la invencion.
En una realizacion, la al menos una corriente de etileno reciclado comprende al menos un agente de transferencia de cadena.
En una realizacion, la al menos una corriente de etileno reciclado comprende mas de, o igual a, 1% en peso, basado en la cantidad total de componentes en la corriente de etileno reciclado, de uno o mas componentes que no son etileno y/o CTA(s).
En una realizacion, la al menos una corriente de etileno reciclado comprende al menos un agente de transferencia de cadena y comprende mas de, o igual a, 1% en peso, basado en la cantidad total de componentes en la corriente de etileno reciclada, de uno o mas componentes que no son etileno y/o CTA(s).
En una realizacion, el procedimiento comprende al menos un compresor primario y al menos un compresor elevador de la presion.
En una realizacion, la corriente de etileno del compresor elevador de la presion se alimenta solo a un flujo de compresion primario, y en donde el compresor primario tiene al menos dos flujos de compresion separados.
En una realizacion, la corriente de etileno del compresor elevador de la presion se alimenta solo a un flujo de compresion del compresor primario, y en donde el compresor primario tiene al menos dos flujos de compresion separados.
En una realizacion, la primera zona de reaccion es una zona de reaccion tubular.
En una realizacion, cada zona de reaccion es una zona de reaccion tubular.
En una realizacion, la primera zona de reaccion es una zona de reaccion de autoclave.
En una realizacion, la "cantidad total de etileno alimentado al procedimiento de polimerizacion" deriva de una corriente de etileno de nueva aportacion y al menos una corriente de etileno reciclado, y en donde la al menos una corriente de etileno reciclado comprende al menos un agente de transferencia de cadena.
En una realizacion, la al menos una corriente de etileno reciclado se alimenta solo a una corriente de alimentacion de entrada o solo a una corriente de alimentacion lateral.
En una realizacion, la primera zona de reaccion es una zona de reaccion tubular.
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En una realizacion, la alimentacion de entrada a cada zona de reaccion comprende menos de, o igual, a 3 o menos
de, o igual a 2, o menos de, o igual a 1 ppm en peso de oxfgeno, basado en el peso total de flujos de masa
alimentados a la zona de reaccion.
En una realizacion, el etileno de nueva aportacion no contiene un agente de transferencia de cadena distinto de uno o mas compuestos residuales que proceden del procedimiento de produccion/fraccionamiento de etileno.
En una realizacion, el procedimiento de polimerizacion opera sin CTA "inyectado" y con solo compuesto(s) de CTA "impurezas" de la o las corrientes de alimentacion ricas en etileno.
En una realizacion, el procedimiento comprende solo un compresor primario.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de polietileno.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno es un interpolfmero basado en etileno que comprende al menos un
comonomero.
En una realizacion, cada alimentacion a cada zona de reaccion contiene el mismo sistema de CTA. En una realizacion adicional, el sistema de CTA de cada alimentacion contiene un solo CTA.
En una realizacion, al menos una de las alimentaciones a al menos una de las zonas de reaccion contiene un
sistema de CTA que es diferente de al menos uno de los sistemas de CTA a al menos otra zona de reaccion.
En una realizacion, al menos una de las alimentaciones a al menos una de las zonas de reaccion contiene un CTA que es diferente de al menos uno de los CTA a las otras zonas de reaccion.
En una realizacion, cada CTA se selecciona independientemente de una olefina, un aldehfdo, una cetona, un
alcohol, un hidrocarburo saturado, un eter, un tiol, una fosfina, un amino, una amina, una amida, un ester o un
isocianato.
En una realizacion, la temperatura de polimerizacion maxima en cada zona de reaccion es, independientemente, mayor que, o igual a 100°C, y la presion de entrada en cada zona de reaccion es independientemente, mayor que o, igual a 100 MPa.
En una realizacion, cada una de las condiciones de polimerizacion en las zonas de reaccion, independientemente, comprende un conjunto de temperaturas menores que 400°C, y una presion de entrada menor que 1000 MPa, o menor que 500 MPa.
En una realizacion, la temperatura de polimerizacion maxima en cada zona de reaccion es, independientemente, de 100 a 400°C.
Un procedimiento de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
La invencion tambien proporciona un polfmero basado en etileno hecho por un procedimiento de la invencion.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de polietileno.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno es un interpolfmero basado en etileno.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cm3.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene un mdice de fluidez de 0,1 a 20 g/10 min.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cm3, y un mdice de fluidez de 0,1 a 20 g/10 min.
Un polfmero de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
La invencion tambien proporciona una composicion que comprende un polfmero basado en etileno de la invencion.
En una realizacion, la composicion comprende ademas otro polfmero basado en etileno.
Una composicion de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
La invencion tambien proporciona un artmulo que comprende al menos un componente formado de una composicion de la invencion. En una realizacion, el artmulo es una resina de revestimiento de extrusion. En otra realizacion, el artmulo es una pelmula. En otra realizacion el artmulo es un material aislante y/o una capa de proteccion alrededor
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de un alambre metalico. En otra realizacion, el artmulo es una espuma.
Un artmulo de la invencion puede comprender la combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
Polimerizaciones
Para un procedimiento de polimerizacion iniciado por radiales libres, a alta presion, se conocen dos tipos basicos de reactores. El primer tipo es un recipiente de autoclave agitado con una o mas zonas de reaccion (reactor de autoclave). El segundo tipo es un reactor de tubo con camisa exterior, cuyo tubo tiene una o mas zonas de reaccion (el reactor tubular). El procedimiento de alta presion de la presente invencion para producir homopolfmeros o interpolfmeros de polietileno (por ejemplo, copolfmeros) se puede llevar a cabo en un reactor tubular y/o de autoclave, teniendo cada uno al menos dos zonas de reaccion. Por ejemplo, uno o mas reactores tubulares (en serie o en paralelo); uno o mas reactores tubulares y uno o mas reactores de autoclave (en serie o en paralelo); uno o mas reactores de autoclave (en serie o en paralelo); y uno o mas reactores de autoclave y uno o mas reactores tubulares (en serie o en paralelo). En una realizacion, la polimerizacion se lleva a cabo en uno o mas reactores tubulares (en serie o en paralelo, y preferiblemente en serie).
La temperatura en cada zona de reaccion del procedimiento tfpicamente es de 100 a 400°C, mas tfpicamente de 120 a 360°C, e incluso mas tfpicamente de 140 a 340°C. La presion en la entrada (la presion se puede medir usando un transductor de presion situado en la lmea de la alimentacion a la entrada) en cada zona de reaccion del procedimiento, tfpicamente es de 100 a 500 MPa, mas tfpicamente de 120 a 400 MPa, e incluso mas tfpicamente de 150 a 350 MPa. Se describen ejemplos de sistemas de reactores adecuados en la publicacion de EE.UU. n° 2003/0114607 y DD276598A3. Los procedimientos de polimerizacion de alta presion, comerciales, tfpicamente estan equipados con sistemas de reciclado, con el fin de maximizar la conversion del etileno que entra en polfmero, y reducir la energfa de compresion. Un reciclado a alta presion tfpicamente opera a presiones de entrada de 5 a 60 MPa (de 50 a 600 bar), mas tfpicamente de 12 a 50 MPa (de 120 a 500 bar) e incluso mas tfpicamente de 20 a 40 MPa (de 200 a 400 bar).
Iniciadores
El procedimiento de la presente invencion es un procedimiento de polimerizacion por radicales libres. Los compuestos que generan radicales libres incluyen, pero no se limitan a peroxidos organicos, tales como peresteres, percetales, peroxicetonas y percarbonatos, peroxido de di-terc-butilo, perneodecanoato de cumilo, y perpivalato de terc-amilo. Otros iniciadores adecuados incluyen esteres azodicarboxflicos, dinitrilos azodicarboxflicos y derivados de 1,1,2,2-tetrametiletano. Estos iniciadores peroxi organicos se pueden usar en cantidades convencionales de 0,005 a 0,2 por ciento en peso de monomeros polimerizables. Los peroxidos tfpicamente se inyectan como disoluciones diluidas en un disolvente adecuado, por ejemplo, en un disolvente hidrocarbonado.
En una realizacion, se anade un iniciador a al menos una zona de reaccion de la polimerizacion, y en donde el iniciador tiene una "temperatura de semivida a un segundo" mayor que 255°C, preferiblemente mayor que 260°C. En una realizacion adicional, dichos iniciadores se usan a una temperatura de polimerizacion maxima de 320°C a 350°C. En una realizacion adicional, el iniciador comprende al menos un grupo peroxido incorporado en una estructura de anillo.
Los ejemplos de dichos iniciadores incluyen, pero no se limitan a TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7- triperoxonano) y TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponibles en Akzo Nobel, y HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonano) disponible en United Initiators. Veanse tambien las publicaciones internacionales n° WO 02/14379 y WO 01/68723.
Agentes de transferencia de cadena (CTA)
Los agentes de transferencia de cadena o telogenos, se usan para controlar el mdice de fluidez en un procedimiento de polimerizacion. La transferencia de cadena implica la terminacion de las cadenas de polfmero en crecimiento, limitando asf el peso molecular final del material polfmero. Un agente de transferencia de cadena tfpicamente es un componente (por ejemplo, una molecula organica) capaz de transferir un atomo de hidrogeno a una molecula de polfmero en crecimiento que contiene un radical, mediante lo cual se forma un radical en el agente de transferencia de cadena, que despues puede iniciar una nueva cadena de polfmero. Estos agentes pueden ser de muchos tipos diferentes, desde hidrocarburos o hidrocarburos insaturados, a aldehfdos, cetonas o alcoholes. Controlando la concentracion del agente de transferencia de cadena seleccionado, se puede controlar la longitud de las cadenas de polfmero, y por lo tanto, el peso molecular, por ejemplo, el peso molecular medio numerico, Mn. El mdice de fluidez (MFI o I2) de un polfmero, el cual esta relacionado con Mn, se controla de la misma forma.
Los agentes de transferencia de cadena usados en el procedimiento de esta invencion incluyen, pero no se limitan a hidrocarburos alifaticos y olefmicos, tales como pentano, hexano, ciclohexano, propeno, penteno o hexano; cetonas tales como acetona, dietilcetona o diamilcetona; aldehfdos tales como formaidehfdo o acetaldehfdo; y aldehfdos alifaticos saturados, alcoholes tales como metanol, etanol, propanol o butanol.
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Comonomeros tales como acetato de vinilo, acrilatos de alquilo, etc., tambien pueden mostrar actividad de transferencia de cadena. Los copoUmeros hechos con niveles altos de estos comonomeros tfpicamente se hacen con nivel bajo, o sin CTA. La distribucion del etileno de nueva aportacion y el etileno reciclado que contienen comonomero no convertido, como acetato de vinilo, podna tener un efecto similar en la MWD, como se describe en la presente memoria.
Polfmeros
En una realizacion, los polfmeros basados en etileno de esta invencion tienen una densidad de 0,910 a 0,940, mas tipicamente de 0,912 a 0,940 e incluso mas tipicamente de 0,915 a 0,935, gramos por centimetro cubico (g/cc o g/cm3). En una realizacion, los polfmeros basados en etileno de esta invencion tienen un mdice de fluidez tfpico (I2) de 0,1 a 100, mas tipicamente de 0,15 a 50, e incluso mas tipicamente de 0,2 a 20, gramos por 10 minutos (g/10 min) a 190°C/2,16 kg. En una realizacion, los polfmeros basados en etileno de esta invencion tienen una relacion Mw/Mn de 3 a 20, o de 3,5 a 16, o de 4 a 14. En una realizacion, los polfmeros basados en etileno de esta invencion tienen una resistencia en estado fundido de 0,5 a 40, o de 1 a 30 centiNewtons (cN). En una realizacion, los polfmeros basados en etileno de esta invencion tienen dos o mas de estas propiedades de densidad, mdice de fluidez, Mw/Mn y resistencia en estado fundido.
Los polfmeros basados en etileno incluyen homopolfmeros de LDPE y copolfmeros de alta presion, incluyendo copolfmeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), etileno y acrilato de etilo (EEA), etileno y acrilato de butilo (EBA), etileno y acido acnlico (EAA), etileno y vinilsilano (EVS), etileno y viniltrimetilsilano (EVTMS), y otros copolfmeros hechos con comonomeros "que contienen silano", copolfmeros hechos con dienos (por ejemplo, ENB) o polienos y etileno y monoxido de carbono (ECO). Se describen otros comonomeros en Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv. Polymer Science; Fundamentals of Free-radical Polymerization of Ethylene; Vol. 7, pag, 386-448 (1970).
Aditivos
Una composicion de la invencion puede comprender al menos un aditivo. Los aditivos adecuados incluyen, pero no se limitan a cargas, antioxidantes y otros estabilizantes, colorantes, extensores, agentes de reticulacion, agentes de sopado y plastificantes. Ademas, otros polfmeros naturales y sinteticos, incluyendo otros polfmeros que se hacen de acuerdo con el procedimiento de la invencion, y polfmeros hechos por otros procedimientos, se pueden anadir a una composicion de la invencion.
Mezclas
Los polfmeros de la invencion se pueden mezclar con uno o mas de otros polfmeros, tales como, pero no limitado a polietileno de baja densidad lineal (LLDPE); copolfmeros de etileno con una o mas alfa-olefinas, tales como, pero no limitado a propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, penteno-1, hexeno-1 y octeno-1; polietileno de alta densidad (HDPE), tal como, por ejemplo, calidades de HDPE HD 940-970 disponibles en The Dow Chemical Company. La cantidad de polfmero de la invencion en la mezcla puede variar ampliamente, pero tfpicamente es de 10 a 90, o de 15 a 85, o de 20 a 80, por ciento en peso basado en el peso de los polfmeros en la mezcla. Las mezclas de LDPE (invencion)/LLDPE tfpicamente proporcionan buenas propiedades opticas, y/o son utiles en la preparacion de laminaciones, y/o son utiles en aplicaciones tales como pelmulas, revestimientos de extrusion, espumas y alambres y cables.
Aplicaciones
Una composicion de la invencion se puede usar en una variedad de procedimientos de fabricacion termoplastica convencional, para producir artmulos utiles, que incluyen revestimientos de extrusion; pelmulas; y artmulos moldeados, tales como artmulos moldeados por soplado, moldeados por inyeccion o rotomoldeados; espumas; alambre y cable, fibras y telas tejidas y no tejidas.
Definiciones
Salvo que se exponga lo contrario, este implfcito en el contexto, o sea habitual en la tecnica, todas las partes y porcentajes se basan en peso, y todos los metodos de ensayo son actuales en la fecha de presentacion de esta descripcion.
La expresion "procedimiento de polimerizacion a alta presion", como se usa en la presente memoria, se refiere a un procedimiento de polimerizacion por radicales libres, llevado a cabo a una presion elevada de al menos 100 MPa (1000 bar).
La frase "cantidad total de etileno de nueva aportacion alimentado al procedimiento de polimerizacion", como se usa en la presente memoria, se refiere a la suma de masas de la o las alimentaciones de etileno de nueva aportacion alimentadas a las "n" zonas de reaccion.
La expresion "etileno de nueva aportacion", como se usa en la presente memoria, se refiere a etileno proporcionado de fuente o fuentes externas y no de la fuente o fuentes de etileno reciclado interno. El etileno de nueva aportacion
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se usa como el "etileno de compensacion" necesario para compensar el etileno consumido por la polimerizacion y/o perdido, por ejemplo, del purgado del procedimiento y etileno residual en el polfmero. El etileno de nueva aportacion tipicamente se produce y suministra con una pureza alta de 99,8% en peso o mas, basado en el peso total del suministro de etileno de nueva aportacion. Las impurezas principales son metano y etano. Una corriente de alimentacion de etileno de nueva aportacion contiene solo etileno de nueva aportacion como el componente etileno.
La frase "cantidad total de etileno alimentado al procedimiento de polimerizacion", como se usa en la presente memoria, se refiere a la suma de masas de todas las corrientes de alimentacion ricas en etileno al reactor, que consisten en etileno como el componente principal, tfpicamente mas de 90% en peso, y tfpicamente mas de, o igual a 96% en peso, basado en el peso total de la alimentacion, que incluyen, ademas de etileno, componentes que no son etileno (componentes distintos del etileno), como, por ejemplo, metano, etano, disolvente, CTA, y/o productos de disociacion de peroxido.
La expresion "corriente de alimentacion rica en etileno", como se usa en la presente invencion, se refiere a una corriente de alimentacion que comprende una cantidad mayoritaria de etileno, basado en el peso de la corriente de alimentacion; por ejemplo, una corriente de alimentacion de etileno de nueva aportacion o una corriente de alimentacion de etileno reciclado. Debido a la presencia de componentes que no son etileno (por ejemplo, metano, etano, etc.) o la adicion o uso de los otros componentes (CTA, peroxido, componentes de descomposicion del peroxido, disolvente, etc.), la concentracion de etileno en el etileno de nueva aportacion y reciclado sera, tfpicamente, respectivamente aproximadamente 99,8% en peso y aproximadamente 97% en peso, basado en el peso de la alimentacion. En el caso de comonomeros de baja reactividad, como el acetato de vinilo, la concentracion de etileno se puede reducir mas, y puede ser tan baja como 60 por ciento en peso.
La expresion "etileno reciclado", como se usa en la presente memoria, se refiere al etileno que se separa del polfmero en los separadores de alta presion y baja presion, y el etileno reciclado comprende etileno no convertido en el reactor. Una corriente de alimentacion de etileno reciclado comprende etileno reciclado.
La expresion "fraccion masica", como se usa en la presente memoria, se refiere a la relacion en masa de un componente en una mezcla respecto a la masa total de la mezcla. La fraccion masica se puede determinar calculando las relaciones entre las cantidades de masa o flujos de masa.
La frase "fraccion masica del etileno de nueva aportacion alimentado a la primera zona de reaccion (RZ1)", como se usa en la presente memoria, se refiere a la cantidad de etileno de nueva aportacion alimentado a la primera zona de reaccion dividido entre la cantidad de etileno total alimentado a la primera zona de reaccion.
La frase "fraccion masica del etileno de nueva aportacion alimentado a la n-esima zona de reaccion (RZn)", como se usa en la presente memoria, se refiere a la cantidad de etileno de nueva aportacion alimentado a la n-esima zona de reaccion dividido entre la cantidad de etileno total alimentado a la n-esima zona de reaccion.
Las expresiones "corriente de entrada" o "corriente de entrada de la zona de reaccion", como se usan en la presente memoria, se refieren al flujo de masa total en la entrada de una zona de reaccion, y consiste en el flujo de masa transferido desde la zona de reaccion previa mas corrientes de alimentacion ricas en etileno opcionales.
Las expresiones "corriente lateral" o "corriente de alimentacion lateral", como se usa en la presente memoria, se refieren a la corriente de alimentacion rica en etileno a zonas de reaccion secuenciales.
La expresion "corriente de alimentacion de entrada frontal", como se usa en la presente memoria, se refiere a la corriente de alimentacion rica en etileno alimentada a la primera zona de reaccion.
La expresion "corriente de alimentacion de entrada en la zona de reaccion", como se usa en la presente memoria, se refiere a la corriente de alimentacion rica en etileno alimentada a la zona de reaccion.
La frase "alimentacion a la n-esima zona de reaccion", como se usa en la presente memoria, se refiere al "flujo de masa total a la n-esima entrada a la zona de reaccion" menos "el flujo de masa que viene de la (n-l)-esima salida de la zona de reaccion".
La expresion "zona de reaccion" como se usa en la presente memoria, se refiere a una zona del reactor donde la reaccion de polimerizacion se inicia o reinicia por la adicion de radicales o componentes que se disocian en, y/o generan, radicales. Tfpicamente, el medio de reaccion se calienta y/o enfna por un medio de transferencia de calor que fluye por la camisa exterior alrededor del reactor.
La expresion "primera zona de reaccion", como se usa en la presente memoria, se refiere a la primera zona del reactor donde la polimerizacion se inicia primero por la adicion de radicales o componentes que se disocian en, y/o generan, radicales. La primera zona de reaccion termina en el punto donde hay una nueva alimentacion de etileno de nueva aportacion y/o reciclado y/o de radicales y/o de componentes que se disocian en, y/o generan, radicales.
Las expresiones "zona de reaccion subsiguiente" o "zona de reaccion secuencial", como se usan en la presente memoria, se refieren a una zona de reaccion que recibe etileno y polfmero de una zona del reactor previa, y donde
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los radicales o componentes que se disocian en, y/o generan radicales, se anaden a la entrada de la zona del reactor subsiguiente (o secuencial). La zona de reaccion subsiguiente (o secuencial) termina en el punto donde hay una nueva alimentacion de etileno de nueva aportacion y/o reciclado y/o de radicales y/o de componentes que se disocian en, y/o generan, radicales; sin embargo, la n-esima zona de reaccion termina en la posicion de un dispositivo de control de la presion del sistema reactor. El numero de zonas de reaccion subsiguientes (o secuenciales) es (n-1), donde n es el numero total de zonas de reaccion.
La expresion "CTA de compensacion" como se usa en la presente memoria, se refiere a la corriente de alimentacion de CTA necesaria para compensar el CTA convertido y/o perdido en el procedimiento de polimerizacion de alta presion, y tfpicamente es necesario para controlar o cambiar el mdice de fluidez del producto.
Las expresiones "actividad del CTA" o "coeficiente de actividad de transferencia de cadena (valor Cs)" como se usa en la presente memoria, se refiere a la relacion entre la "velocidad de transferencia de cadena" y la "velocidad de propagacion de la cadena". Veanse las referencias de Mortimer.
El compresor elevador de presion es un dispositivo que comprime lo siguiente: a) el reciclado de baja presion que viene del SBP (separador de baja presion), y b) opcionalmente, las fugas de empaquetadura del compresor del reciclado, cada uno al nivel de presion necesario en el lado de entrada del compresor primario. Esta compresion puede tener lugar en una o multiples etapas de compresion, y se puede combinar con enfriamiento intermedio. Un compresor elevador de la presion puede consistir en uno o multiples bastidores de compresores, y se puede combinar potencialmente con bastidor(es) de compresor(es) primario(s).
El compresor primario es un dispositivo que comprime lo siguiente: a) el etileno de nueva aportacion que entra, y/o b) el reciclado de baja presion que viene del compresor elevador de presion, y/o c) las fugas de empaquetadura del compresor de reciclado, cada uno al nivel de presion necesario en el lado de entrada del compresor Hyper. Esta compresion puede tener lugar en una o multiples etapas de compresion, y se puede combinar con enfriamiento intermedio. El compresor primario puede consistir en uno o multiples bastidores de compresores, y se puede combinar potencialmente con bastidor(es) de compresor(es) elevador(es) de presion.
El compresor Hyper, o compresor secundario, es un dispositivo que comprime lo siguiente: a) el etileno que viene del RAP (reciclado de alta presion), y/o b) el compresor primario, cada uno al nivel de presion necesario para alimentar el reactor a su valor de ajuste de presion de entrada. Esta compresion puede tener lugar en una o multiples etapas de compresion, y se puede combinar con enfriamiento intermedio. El compresor Hyper comprende un compresor de embolo alternativo, y puede consistir en uno o multiples bastidores de compresores.
La expresion "flujo de compresion separado", como se usa en la presente memoria, se refiere a los flujos de alimentacion de etileno que se mantienen separados en dos o mas flujos a lo largo de los compresores primario y/o Hyper. Durante las etapas de compresion, los flujos de alimentacion de etileno se pueden mantener separados a lo largo de los cilindros de compresion que trabajan en paralelo, o recombinar despues de cada etapa de compresion.
El termino "polfmero" se refiere a un compuesto preparado por monomeros que polimerizan, sean del mismo tipo o un tipo diferente. Por lo tanto, el termino generico de polfmero abarca el termino homopolfmero (que se refiere a polfmeros preparados a partir de un solo tipo de monomero, entendiendose que se pueden incorporar cantidades en trazas de impurezas en la estructura del polfmero), y el termino "interpolfmero, como se define mas adelante.
El termino "interpolfmero" se refiere a polfmeros preparados por polimerizacion de al menos dos tipos diferentes de monomeros. El termino generico de interpolfmero incluye copolfmeros (que se refieren a polfmeros preparados a partir de dos monomeros diferentes), y polfmeros preparados a partir de mas de dos tipos diferentes de monomeros.
La expresion "polfmero basado en etileno" o "polfmero de etileno" se refiere a un polfmero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del polfmero, y opcionalmente, puede comprender al menos un comonomero.
La expresion "interpolfmero basado en etileno" o "interpolfmero de etileno" se refiere a un interpolfmero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del interpolfmero, y comprende al menos un comonomero.
El termino "composicion", como se usa en la presente memoria, incluye una mezcla de materiales que comprende la composicion, asf como productos de reaccion y productos de descomposicion formados a partir de los materiales de la composicion.
La expresion "sistema de CTA" incluye un solo CTA, o una mezcla de CTA, anadido al procedimiento de polimerizacion, tfpicamente para controlar el mdice de fluidez. Un sistema de CTA incluye un componente capaz de transferir un atomo de hidrogeno a una molecula de polfmero en crecimiento que contiene un radical, por el cual se forma un radical en la molecula de CTA, que despues puede iniciar una cadena de polfmero nueva. El CTA se conoce tambien como telogeno o telomero. En una realizacion preferida de la invencion, cada sistema de CTA comprende un solo CTA.
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La expresion "presion de entrada del reciclado de alta presion (RAP)" se refiere al nivel de presion en el separador de alta presion (SAP).
Metodos de ensayo
Densidad: Las muestras para la medicion de la densidad se preparan de acuerdo con la norma ASTM D 1928. Las muestras se comprimen a 190°C y 210 MPa (30.000 psi) durante 3 minutos, y despues a (21°C) y 207 MPa durante 1 minuto. Las mediciones se hacen en 1 hora de la compresion de la muestra, usando la norma ASTM D792, Metodo B.
fndice de fluidez: el mdice de fluidez o I2, (gramos/10 minutos) se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238, condiciones de 190°C/2,16 kg. I10 se mide con la norma ASTM D 1238, condiciones de 190°C/10 kg.
Resistencia en estado fundido (MS): La MS es una medida de la viscosidad extensional de fundidos de polfmero, y representa la tension maxima que se puede aplicar al fundido, sin rotura o rasgado del fundido. Se usa un viscosfmetro capilar para extruir un hilo de polfmero, y el hilo se estira mediante una pareja de rodillos, hasta que se rompe. La resistencia en estado fundido (MS) se midio usando un GOETTFERT rHeoTeNS unido a un reometro capilar INSTRON. El fundido de polfmero se extruyo a traves de un capilar, con una relacion de dimensiones (longitud del capilar/radio del capilar) de 30, y a una velocidad constante del embolo. Por lo tanto, el fundido de polfmero se sometio a una velocidad de cizalladura en la pared aparente constante. El fundido extruido posteriormente se estiro mediante una pareja de ruedas dentadas que teman radios de 19 mm, a una distancia (H) de la salida del capilar. La velocidad rotacional de las ruedas se aumento de forma lineal con el tiempo, mientras se controlaba la fuerza de estirado descendente (F). La resistencia en estado fundido se describio como la fuerza de estirado descendente (cN) medida cuando se rompe el hilo de polfmero. Se usaron las siguientes condiciones en la medicion de la resistencia en estado fundido: temperatura 220°C, velocidad del embolo 0,2 mm/s, aceleracion de la rueda 6 mm/s2, radio del capilar 1 mm, longitud del capilar 30 mm, radio del barril 6 mm, radio de la rueda 19 mm, y distancia (H) 100 mm.
Cromatografia de permeabilidad en geles con triple detector (TDGPC): Se llevo a cabo el analisis de 3Det-GPC a alta temperatura en un instrumento Alliance GPCV2000 (Waters Corp.) ajustado a 145°C. El caudal para la GPC era 1 ml/min. El volumen de inyeccion era 218,5 pl. El conjunto de columnas consiste en cuatro columnas Mixed-A (partmulas de 20 pm; 7,5 x 300 mm; Polymer Laboratories Ltd).
La deteccion se hizo usando un detector IR4 de Polymer ChAR, equipado con un CH-sensor; un detector de MALS Dawn DSP Wyatt Technology (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA, EE.UU.), equipado con un laser de ion argon de 30 mW que trabaja a A = 488 nm; y un detector de viscosidad de tres capilares Waters. El detector MALS se calibro midiendo la intensidad de dispersion del disolvente TCB. La normalizacion de los fotodiodos se hizo inyectando SRM 1483, un polietileno de alta densidad con peso molecular medio ponderado (Mw) de 32.100 y polidispersidad de 1,11. Se uso un incremento del mdice de refraccion espedfico (dn/dc) de -0,104 ml/mg, para el polietileno en TCB.
La calibracion convencional de la GPC se hizo con 20 patrones de PS estrechos (Polymer Laboratories Ltd.) con pesos moleculares en el intervalo de 580-7.500.000 g/mol. Los pesos moleculares de los picos de los patrones de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando
g
M polietileno — A X (Mpoliestirenc)
con A = 0,39, B = 1. El valor de A se determino usando un HDPE de referencia, un homopolfmero de polietileno lineal con Mw de 115.000 g/mol. El material de referencia de HDPE tambien se uso para calibrar el detector IR y el viscosfmetro, suponiendo 100% de recuperacion de masa y una viscosidad intrmseca de 1,873 dl/g. Se uso 1,2,4- triclorobenceno destilado de "calidad de Baker Analyzed" (J.T. Baker, Deventer, The Pafses bajos), que contema 200 ppm de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (Merck, Hohenbrunn, Alemania), como disolvente para la preparacion de muestra, asf como para los experimentos de 3Det-GPC. El HDPE SRM 1483 se obtuvo del Instituto nacional de normas y tecnologfa de EE.UU. (Gaithersburg, MD, EE.UU.). Las disoluciones de LDPE se prepararon disolviendo las muestras con agitacion suave durante 3 horas a 160°C. Los patrones de PS se disolvieron en las mismas condiciones durante 30 minutos. La concentracion de muestra para los experimentos de 3Det-GPC era 1,5 mg/ml, y las concentraciones de poliestireno eran 0,2 mg/ml.
Un detector de MALS mide la senal dispersa de los polfmeros o partmulas en una muestra con diferentes angulos de dispersion 0. La ecuacion basica de dispersion de la luz (de M. Anderson, B. Wittgren, K.-G. Wahlund, Anal. Chem. 75, 4279 (2003)) se puede escribir como
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donde Re es la relacion de Rayleigh de exceso, K es una constante optica, que entre otras cosas, depende del incremento del mdice de refraccion espedfico (dn/dc), c es la concentracion del soluto, M es el peso molecular, Rg es el radio de giro, y A es la longitud de onda de la luz incidente. El calculo del peso molecular y el radio de giro a partir de los datos de dispersion de luz, requiere la extrapolacion al angulo cero (vease tambien P.J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1 (1993)). Esto se hace mediante la representacion grafica de (Kc/Re)7 en funcion del sen2(e/2) en el llamado diagrama de Debye. El peso molecular se puede calcular a partir del corte con la ordenada, y el radio de giro a partir de la pendiente inicial de la curva. Se usan los metodos de Zimm y Berry para todos los datos. Se supone que el segundo coeficiente del virial es despreciable. Las cifras de viscosidad intrmseca se calculan a partir tanto de la viscosidad como de las senales del detector de concentracion, tomando la relacion de la viscosidad espedfica y la concentracion en cada corte de elucion. Se usa el programa ASTRA 4,72 (Wyatt Technology Corp.) para recoger las senales del detector IR, el viscosfmetro, y el detector de MALS. El procesamiento de datos se hace con macros de EXCEL de Microsoft escritos en el propio laboratorio.
Los pesos moleculares calculados, y la distribucion de pesos moleculares se obtienen usando una constante de dispersion de la luz derivada de uno o mas de los patrones de polietileno mencionados y un coeficiente de concentracion del mdice de refraccion, dn/dc, de 0,104. En general, la respuesta del detector de masas y la constante de dispersion de la luz deben determinarse a partir de un patron lineal con un peso molecular mayor que aproximadamente 50.000 Daltons. La calibracion del viscosfmetro se puede llevar a cabo usando metodos descritos por el fabricante, o alternativamente, usando los valores publicados de patrones lineales adecuados, tales como los Materiales Patrones de Referencia (SRM) 1475a, 1482a, 1483, o 1484a. Las concentraciones cromatograficas se supone que son suficientemente bajas para eliminar los efectos del 2° coeficiente del virial (efectos de la concentracion en el peso molecular).
Fabricacion de pelmula por soplado. Las condiciones de fabricacion de pelmula por soplado se dan en la tabla A. El espesor de las pelmulas sopladas se midio con un micrometro.
Tabla A: Condiciones de fabricacion de pelmula por soplado
- Parametro
- Tipo de extrusora de pelmula por soplado
- un solo tornillo
- Diametro del tornillo (mm)
- 9 (L/D =30)
- Tamano de la boquilla (mm)
- 30
- Relacion de soplado (BUR)
- 2,5
- Rendimiento (kg/h)
- 1
- Espesor de la pelmula pm ((micrometros))
- 40
- Abertura de la boquilla (mm)
- 1,0
- Perfil de temperaturas (°C)
- Barril 1
- 175
- Barril 2
- 185
- Tipo de extrusor de pelmula de soplado
- De un tornillo
- Diametro del tornillo (mm)
- 9 (L/D =30)
- Tamano de la boquilla (mm)
- 30
- Barril 3
- 200
- Zona de boquilla
- 200
- Velocidad del tornillo (rpm)
- 45
- Zona de solidificacion (mm)
- < 5
- Velocidad lineal de la pelmula (m/min)
- 3,6
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Experimental
En todos los ejemplos de polimerizacion (comparativos y de la invencion), se uso propionaldetndo como el agente de transferencia de cadena.
Ejemplo comparativo A1
La polimerizacion se llevo a cabo en un reactor tubular con tres zonas de reaccion. En cada zona de reaccion, se uso agua presurizada para el enfriamiento y/o calentamiento del medio de reaccion, haciendo circular este agua por la camisa externa del reactor. Cada zona de reaccion tema una entrada y una salida. Cada corriente de entrada consistfa en la corriente de salida de la zona de reaccion previa y/o una corriente de alimentacion rica en etileno anadida. El etileno no convertido y otros componentes gaseosos en la salida del reactor, se reciclaron por los reciclados de alta presion y baja presion, y se comprimieron y distribuyeron por los compresores elevador de presion, primario e Hyper (secundario) de acuerdo con el diagrama de flujo 1 (vease la figura 1). Se alimentaron peroxidos organicos en cada zona de reaccion.
Despues de alcanzar el primer pico de temperatura (temperatura maxima) en la zona de reaccion 1, el medio de reaccion se enfrio con ayuda de agua presurizada. A la salida de la zona de reaccion 1, el medio de reaccion se enfrio mas inyectando una corriente de alimentacion rica en etileno (n° 20), fna (< 120°C), de nueva aportacion, y la reaccion se reinicio por alimentacion de un peroxido organico. Este procedimiento se repitio al final de la segunda zona de reaccion para permitir la polimerizacion adicional en la tercera zona de reaccion. La relacion en peso de las corrientes de alimentacion ricas en etileno a las tres zonas de reaccion era 1,00:0,75:0,25. El agente de transferencia de cadena presente en cada entrada de zona de reaccion procedfa de los flujos de reciclado de baja presion y de alta presion (n° 13 y n° 15), asf como de la corriente de cTa de compensacion de nueva aportacion inyectada n° 7 y/o corriente n° 6. En este ejemplo comparativo, la relacion en peso del "CTA de compensacion" entre las corrientes n° 7 y n° 6 era 1,00.
El flujo de etileno y la distribucion de CTA se describen en las tablas 1A y 1B, mientras que las condiciones del procedimiento y propiedades del polfmero obtenido, y datos de la pelfcula, se dan en las tablas 3A y 3B. Los valores de R2 y R3 son cada uno 0,44. Los valores de Z1/Z2 y Z1/Z3 son cada uno 1,24
Ejemplo de la invencion A2
La polimerizacion se llevo a cabo en reactor tubular con tres zonas de reaccion, como se ha descrito antes. El etileno no convertido y otros componentes gaseosos en la salida del reactor, se reciclaron por los reciclados de alta presion y baja presion del compresor elevador de presion, y se comprimieron y distribuyeron por los compresores primario e Hyper (secundario) de acuerdo con el diagrama de flujo 2 (vease la figura 2).
En cada zona de reaccion, la reaccion se inicio con peroxidos organicos. Despues de alcanzar el primer pico de temperatura en la zona de reaccion 1, el medio de reaccion se enfrio con agua presurizada. A la salida de la primera zona de reaccion, el medio de reaccion se enfrio mas inyectando una corriente de alimentacion rica en etileno, fna, de nueva aportacion (n° 20), y la reaccion se inicio de nuevo por alimentacion de peroxido organico en la zona de reaccion. Este procedimiento se repitio al final de la segunda zona de reaccion para permitir la polimerizacion adicional en la tercera zona de reaccion.
La relacion en peso de las corrientes de alimentacion ricas en etileno a las tres zonas de reaccion era 1,00:0,75:0,25. El agente de transferencia de cadena presente en cada entrada del rector procedfa de los flujos de reciclado de baja y alta presion (n° 13 y n° 15), asf como de la corriente de CTA de compensacion de nueva aportacion inyectada n° 7 y/o corriente n° 6. En este ejemplo de la invencion, la relacion en peso del "CTA de compensacion" de las corrientes n° 7 y n° 6 era 0,98. El flujo de etileno y la distribucion de CTA se describen en las tablas 2A y 2B, mientras que las condiciones del procedimiento y propiedades del polfmero obtenido, y datos de la pelfcula, se dan en las tablas 3A y 3B. Los valores de R2 y R3 son cada uno 2,28. Los valores de Z1/Z2 y Z1/Z3 son cada uno 0,81
Ejemplo comparativo A0:
La polimerizacion se realizo de acuerdo con la descripcion del ejemplo comparativo A1 anterior, con los siguientes cambios. En este ejemplo comparativo, la relacion en peso del CTA de compensacion de las corrientes n° 7 y n° 6, es 2,19. Los valores de R2 y r3 son cada uno 0,44. Los valores de Z1/Z2 y Z1/Z3 son cada uno 1,29
Ejemplo comparativo B1:
La polimerizacion se realizo de acuerdo con la descripcion anterior del ejemplo comparativo A1, con los siguientes cambios. En este ejemplo comparativo, la relacion en peso del CTA de compensacion, de las corrientes n° 7 y n° 6 es 9,5. Los valores de R2 y R3 son cada uno 0,44. Los valores de Z1/Z2 y Z1/Z3 son cada uno 1,35
Ejemplo de la invencion B2:
La polimerizacion se realizo de acuerdo con la descripcion anterior del ejemplo A2 de la invencion, con los siguientes
5
10
15
20
25
30
cambios. En este ejemplo de la invencion, la relacion en peso del CTA de compensacion de las corrientes n° 7 y n° 6 es 0,17. Los valores de R2 y R3 son cada uno 2,28. Los valores de Z1/Z2 y Z1/Z3 son cada uno 0,75 Como se ha discutido antes, los resumenes de las condiciones de polimerizacion se dan en las tablas 1A, 1B, 2A, 2B y 3A. Las propiedades del polfmero y los datos de la pelfcula se dan en la tabla 3B.
Calculo del nivel de CTA de compensacion
La tabla 4A se usa para calcular los niveles de CTA de compensacion en las tablas 1B y 2B (nivel de compensacion del propionaldehndo). La tabla 4 proporciona los valores de Cs medidos por Mortimer (vease las referencias 1-5 indicadas mas adelante en la tabla 4A). Los valores en negrilla e italica son los valores de Cs calculados basado en la energfa de activacion y el volumen de activacion (datos de Mortimer). Estos valores de Cs se calculan en las condiciones promedio de las polimerizaciones tubulares.
Tabla 4A: Valores de Cs
- Agente de transferencia
- Temperatura, °C Presion, MPa (atm) Cs
- Propionaldehndo (Tpe=49°C)
- 130 137,8 (1360) 0,33
- 200
- 137,8 (1360) 0,283
- 130
- 241,2 (2380) 0,23
- 245
- 233,1 (2300) 0,17
- Acetona (Tpe=56°C)
- 130 137,8 (1360) 0,0168
- 200
- 137,8 (1360) 0,0282
- 130
- 241,2 (2380) 0,048
- 245
- 233,1 (2300) 0,08
1. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Parte A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; vol 4, pag. 881-900 (1966). 2. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Parte A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Parte IV. Additional study at 1360 atm and 130°C; vol 8, pag. 1513-1523 (1970). 3. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Parte A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Parte V. The effect of temperature; vol 8, pag. 1535-1542 (1970). 4. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Parte A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Parte V. The effect of pressure; vol 8, pag. 1543-1548 (1970). 5. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Parte A-1; Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depletable transfer agents; vol 10, pag. 163-168 (1972).
Conversion del CTA y perdidas
Nivel de conversion del CTA en el reactor = conversion de etileno * Cs; y nivel de conversion del etileno = 28,85 % Nivel de conversion del CTA en el reactor: propionaldehndo: 4,9%; y acetona: 1,4%
Las perdidas adicionales del agente de transferencia de cadena son por el gas de purgado (0,22%), CTA residual en el polfmero y por condensacion en la seccion del compresor elevador de presion. Las ultimas dos perdidas son funcion de la presion de vapor del componente.
Estas perdidas adicionales se calculan por ASPEN y en total son: propionaldefndo: 0,5%; y acetona: 1%. ASPEN representa programas de simulacion de procedimientos AspenTech (disponible en AspenTech).
Los siguientes parametros del procedimiento se han estimado con ASPEN: la distribucion del CTA en los reciclados de alta presion y baja presion, la perdida de CTA como residuo en el polfmero, y la condensacion de CTA en el compresor elevador de presion y compensacion del disolvente hidrocarbonato usado como el diluyente peroxido, en el compresor elevador de presion.
Las estimaciones para la perdida total por paso del procedimiento (incluyendo conversion en el reactor) se dan como: propionaldehfdo: 5,4 %; y acetona: 2,4%.
Ademas, ASPEN predice que la concentracion de propionaldehndo en el reciclado de baja presion (RBP) es dos veces mayor que la concentracion de propionaldehndo en el reciclado de alta presion (RAP).
Diagramas de flujo alternativos - Efectos de la distribucion de etileno de nueva aportacion en la distribucion de CTA en el reactor
Las tablas 5-8 proporcionan una comparacion de la distribucion de etileno de nueva aportacion y de CTA para los diferentes diagramas de flujo mostrados en las figuras 1-7.
La tabla 9 muestra la distribucion para componentes que no son etileno en las corrientes de alimentacion al reactor. Donde los componentes que no son etileno consisten tipicamente en componentes anadidos como metano, etano, 5 CTA, disolvente, etc., y/o componentes formados, tales como productos de disociacion de peroxido, tales como, por ejemplo, terc-butanol, acetona y CO2. Debido a la baja velocidad de purgado y sus bajas conversiones, estos componentes se acumularan, y pueden llevar el contenido de etileno por debajo de 97% en peso. La acumulacion de estas impurezas, encontradas en la o las corrientes de etileno reciclado, afectaran al procedimiento de polimerizacion disminuyendo la concentracion de etileno e introduciendo componentes que presentan actividad de 10 transferencia de cadena. El impacto general, la disminucion de la concentracion de etileno y la actividad de transferencia de cadena de algunos de los componentes, es similar a los resultados obtenidos usando un sistema de CTA. La tabla 9 muestra el impacto de la distribucion de etileno de nueva aportacion para niveles de pureza de 97% en peso y 99,8% en peso del etileno reciclado y de nueva aportacion, respectivamente, en el contenido de etileno en las corrientes de alimentacion.
15
- Comparativo A0 A1 B1
- Descripcion de las corrientes de 1 y 2
- corriente n° unidades Formula de calculo
- Capacidad de etileno total
- A t/h como se mide 56,1 56,0 56,1
- Conversion de etileno
- B % en peso como se mide 28,9% 29,1% 29,0%
- Etileno en la salida inferior del SAP
- C % en peso estimado 20% 20% 20%
- Velocidad de gas de purgado
- n° 16 t/h como se mide 0,1 0,1 0,1
- Produccion de polfmero
- n° 12 t/h =A*B 16,2 16,3 16,3
- Compensacion de etileno de nueva aportacion
- n° 1 t/h =n°12+n° 16 16,3 16,4 16,4
- Etileno en la salida del reactor
- n° 10 t/h =A*(1-B) 39,9 39,7 39,8
- Reciclado de baja presion (entrada compresor elevador de presion)
- n° 13 t/h =C/(1-C)*n° 12 4,06 4,07 4,07
- flujo de RAP
- n° 15 t/h =A-n° 12-n° 13 35,9 35,6 35,8
- Compresor primario B, flujo total
- n° 3 t/h =(n° 1+n° 13)/2 10,2 10,2 10,2
- Compresor primario B, etileno de nueva aportacion en n° 3
- n° 3(FE) t/h =n° 1/2 8,16 8,20 8,19
- Compresor primario A, flujo total
- n° 2 t/h =(n° 1+n° 13)/2 10,2 10,2 10,2
- Compresor primario A, etileno de nueva aportacion en n° 2
- n° 2(FE) t/h =n° 1/2 8,16 8,20 8,19
- RAP + Compresor primario A, flujo total
- n° 18 t/h = n° 15+n° 2-n° 16 45,9 45,8 45,9
- RAP + Compresor primario A, etileno de nueva aportacion
- n° 18(FE) t/h =n° 2(FE) 8,16 8,20 8,19
- Flujo frontal de Hyper
- n° 9 t/h A/2 28,1 28,0 28,1
- Etileno de nueva aportacion frontal de Hyper en n° 9
- n° 9(FE) t/h =n° 9/n° 18*n° 18(FE) 5,0 5,0 5,0
- Flujo lateral de Hyper
- n° 8 t/h =A/2 28,1 28,0 28,1
- Etileno de nueva aportacion lateral de Hyper en n° 8
- n° 8(FE) t/h =n° 3(FE)+(n° 8-n° 3)/n° 18*n° 18(FE) 11,3 11,4 11,4
- RX-1: Flujo de etileno total
- n° 9 t/h =n° 9 28,1 28,0 28,1
- RX-1: Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 9
- n° 9(FE) t/h =n° 9(FE) 5,0 5,0 5,0
- RZ-1: Relacion de etileno de nueva aportacion/etileno total
- I fraccion en peso =n° 9(FE)/n° 9 0,178 0,179 0,178
- RX-2: Flujo de etileno total
- n° 20 (75% de n° 8) t/h =0,75*n° 8 21,1 21,0 21,0
- RX-2: Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 20
- n° 20(FE) t/h =0,75*n° 8(FE) 8,5 8,5 8,5
- RZ-2: Etileno de nueva aportacion/etileno total
- L fraccion en peso =n° 8(FE)/n° 8 0,40 0,41 0,41
- Valor de R2 (RZ1/RZ2)
- M =I/L 0,44 0,44 0,44
- RX-3, Flujo total de etileno
- n° 21 (25% de n° 8) t/h =0,25*n° 8 7,0 7,0 7,0
- RX-3, Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 21
- n° 21(FE) t/h =0,25*n° 8(FE) 2,8 2,8 2,8
- RZ-3, Relacion de etileno de nueva aportacion/etileno total
- O =n° 8(FE)/n° 8 0,40 0,41 0,41
- Valor de R3 (RZ1/RZ3)
- P =I/O 0,44 0,44 0,44
- Diagrama de flujo
- Comparativo A0 A1 B1
- Descripcion de las corrientes de 1 y 2
- corriente n° unidades Formula de calculo
- Conversion de CTA
- R % en peso por Mortimer y ASPEN 5,4% 5,4% 5,4%
- CTA en flujo frontal
- n° 7 kg/h =n° 7 (medido) 14,0 10,5 18,0
- CTA en flujo lateral
- n° 6 kg/h =n° 6 (medido) 6,4 10,5 1,9
- CTA total
- S kg/h =(n° 6+ n° 7)/R 377,8 388,9 368,5
- CTA en salida del reactor
- n° 10(CTA) kg/h =S*(1-R)+n° 16(CTA)+ n° 12(CTA)+ n° 14 359,8 370,3 351,0
- CTA en gas de purgado
- n° 16(CTA) kg/h Calculado 0,9 0,9 0,9
- Conc. de CTA en entrada de RAP
- factor X kg CTA/t etileno Xa 8,178 8,457 7,989
- Conc. of CTA en entrada de RBP
- kg CTA/t etileno 2Xa 16,356 16,914 15,978
- CTA en entrada de RBP
- n° 13(CTA) kg/h =n° 13*2Xa 66,3 68,9 65,0
- CTA en entrada de RAP
- n° 15(CTA) kg/h =n° 15*Xa 293,3 301,3 285,8
- Perdida de CTA en extrusion
- n° 12(CTA) kg/h ASPEN 0,16 0,17 0,16
- Comprobacion en factor Xa
- =(n° 13(CTA)+n° 15(CTA)+n° 12(CTA))/n° 10(CTA) 1,000 1,000 1,000
- CTA en salida de RAP
- n° 17(CTA) kg/h =n° 15(CTA)-n° 16(CTA) 292,4 300,4 284,9
- CTA condensado en RBP
- n° 14 kg/h ASPEN 1,34 1,37 1,30
- CTA en condensador primario A
- n° 2(CTA) kg/h =(n° 13(CTA)- n° 12(CTA)- n° 14)/2 32,42 33,68 31,77
- CTA en condensador primario B
- n° 3(CTA) kg/h =(n° 13(CTA)- n° 12(CTA)- n° 14)/2 32,42 33,68 31,77
- CTA en RAP + condensador primario A
- n° 18(CTA) kg/h =n° 17(CTA)+n° 2(CTA) 324,8 334,1 316,7
- CTA en flujo frontal de Hyper
- n° 9(CTA) kg/h =n° 9/n° 18*n° 18(CTA)+n° 7 212,4 214,9 211,6
- CTA en flujo lateral de Hyper
- n° 8(CTA) kg/h =n° 3(CTA)+(n° 8-n° 3)/n° 18*n° 18(CTA)+n° 6 165,2 173,8 156,8
- Conc. relativa de CTA en n° 9
- Z1b g de CTA/kg de etileno =n° 9(CTA)/n° 9 7,57 7,68 7,54
- Conc. relativa de CTA en n° 8
- Z2=Z3b g de CTA/kg de etileno =n° 8(CTA)/n° 8 5,89 6,21 5,59
- Z1/Z2 = Z1/Z3
- Z1/Z2=Z1/Z3b =Z1/Z2=Z1/Z3 1,29 1,24 1,35
aObtencion del valor X: Aspen predice que el propionaldetndo (PA) se distribuye en el SAP con un gradiente de concentracion de 2 en los flujos de reciclado de RBP y RAP (diferentes CTA conduciran a diferentes gradientes de distribucion). Esta obtencion tambien se aplica a los valores de X citados en las tablas 2B, 5B, 6B, 7B y 8B.
El parametro X se define como el parametro de concentracion para el RAP y se expresa como kg de PA por tonelada de etileno.
La cantidad de PA en la entrada de RAP se calcula por: X*n° 15; La cantidad de PA en la entrada de RBP se calcula por: =2X*n° 13 La perdida de CTA por el polfmero es: =n° 12(CTA)
Para el valor correcto para X la relacion entre (X*n°15+2X*n°13+n°12(CTA)/n°10(CTA) es 1.
bPara mas informacion sobre las relaciones Z1/Zn veanse los documentos WO 2011/075465 y PCT/US11/052525. Tambien se aplica a las relaciones citadas en las tablas 2B, 5B, 6B, 7B y 8B.
- Diagrama de flujo
- Invencion A2 B2
- Descripcion de las corrientes de 1 y 2
- corriente n° unidades Formula de calculo
- Capacidad de etileno total
- A t/h como se mide 55,8 56,0
- Conversion de etileno
- B % en peso como se mide 28,8% 28,8%
- Etileno en la salida inferior del SAP
- C % en peso estimado 20% 20%
- Velocidad de gas de purgado
- n° 16 t/h como se mide 0,1 0,1
- Produccion de polfmero
- n° 12 t/h =A*B 16,1 16,1
- Compensacion de etileno de nueva aportacion
- n° 1 t/h =n°12+n° 16 16,2 16,2
- Etileno en la salida del reactor
- n° 10 t/h =A*(1-B) 39,7 39,8
- Reciclado de baja presion (entrada compresor elevador de presion)
- n° 13 t/h =C/(1-C)*n° 12 4,02 4,03
- flujo de RAP
- n° 15 t/h =A-n° 12-n° 13 35,7 35,8
- Compresor primario B, flujo total
- n° 3 t/h =(n° 1+n° 13)/2 10,1 10,1
- Compresor primario B, etileno de nueva aportacion en n° 3
- n° 3(FE) t/h =n° 1/2 8,08 8,11
- Compresor primario A, flujo total
- n° 2 t/h =(n° 1+n° 13)/2 10,1 10,1
- Compresor primario A, etileno de nueva aportacion en n° 2
- n° 2(FE) t/h =n° 1/2 8,08 8,11
- RAP + Compresor primario A, flujo total
- n° 18 t/h = n° 15+n° 2-n° 16 45,7 45,8
- RAP + Compresor primario A, etileno de nueva aportacion
- n° 18(FE) t/h =n° 2(FE) 8,08 8,11
- Flujo frontal de Hyper
- n° 9 t/h A/2 27,9 28,0
- Etileno de nueva aportacion frontal de Hyper en n° 9
- n° 9(FE) t/h =n° 3(FE)+(n° 9-n° 8)/n° 18*n° 18(FE) 11,2 11,3
- Flujo lateral de Hyper
- n° 8 t/h =A/2 27,9 28,0
- Etileno de nueva aportacion lateral de Hyper en n° 8
- n° 8(FE) t/h =n° 8/n° 18*n° 18(FE) 4,9 4,9
- RX-1: Flujo de etileno total
- n° 9 t/h =n° 9 27,9 28,0
- RX-1: Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 9
- n° 9(FE) t/h =n° 9(FE) 11,2 11,3
- RZ-1: Relacion de etileno de nueva aportacion/etileno total
- I fraccion en peso =n° 9(FE)/n° 9 0,403 0,403
- RX-2: Flujo de etileno total
- n° 20 (75% de n° 8) t/h =0,75*n° 8 20,9 21,0
- RX-2: Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 20
- n° 20(FE) t/h =0,75*n° 8(FE) 3,7 3,7
- RZ-2: Etileno de nueva aportacion/etileno total
- L fraccion en peso =n° 8(FE)/n° 8 0,18 0,18
- Valor de R2 (RZ1/RZ2)
- M =I/L 2,28 2,28
- RX-3, Flujo total de etileno
- n° 21 (25% de n° 8) t/h =0,25*n° 8 7,0 7,0
- RX-3, Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 21
- n° 21(FE) t/h =0,25*n° 8(FE) 1,2 1,2
- RZ-3, Relacion de etileno de nueva aportacion/etileno total
- O =n° 8(FE)/n° 8 0,18 0,18
- Valor de R3 (RZ1/RZ3)
- P =I/O 2,28 2,28
- Diagrama de flujo
- Invencion A2 B2
- Descripcion de la corriente 1 y 2
- corriente n° unidades Formula de calculo
- Conversion de CTA
- R % en peso por Mortimer y ASPEN 5,4% 5,4%
- CTA en flujo frontal
- n° 7 kg/h =n° 7 (medido) 10,8 3,3
- CTA en flujo lateral
- n° 6 kg/h =n° 6 (medido) 11,0 19,7
- CTA total
- S kg/h =(n° 6+ n° 7)/R 403,7 425,9
- CTA en salida del reactor
- n° 10(CTA) kg/h =S*(1-R)+n° 16(CTA)+ n° 12(CTA)+ n° 14 384,5 405,6
- CTA en gas de purgado
- n° 16(CTA) kg/h Calculado 1,0 1,0
- Conc. de CTA en entrada de RAP
- factor X kg CTA/t etileno X 8,786 9,242
- Conc. of CTA en entrada de RBP
- kg CTA/t etileno 2X 17,572 18,484
- CTA en entrada de RBP
- n° 13(CTA) kg/h =n° 13*2X 70,6 74,5
- CTA en entrada de RAP
- n° 15(CTA) kg/h =n° 15*X 313,7 330,9
- Perdida de CTA en extrusion
- n° 12(CTA) kg/h ASPEN 0,17 0,18
- Comprobar en factor X
- =(n° 13(CTA)+n° 15(CTA)+n° 12(CTA))/n° 10(CTA) 1,000 1,000
- CTA en salida de RAP
- n° 17(CTA) kg/h =n° 15(CTA)-n° 16(CTA) 312,7 330,0
- CTA condensado en RBP
- n° 14 kg/h ASPEN 1,43 1,51
- CTA en condensador primario A
- n° 2(CTA) kg/h =(n° 13(CTA)- n° 12(CTA)- n° 14)/2 34,49 36,39
- CTA en condensador primario B
- n° 3(CTA) kg/h =(n° 13(CTA)- n° 12(CTA)- n° 14)/2 34,49 36,39
- CTA en RAP + condensador primario A
- n° 18(CTA) kg/h =n° 17(CTA)+n° 2(CTA) 347,2 366,4
- CTA en flujo frontal de Hyper
- n° 9(CTA) kg/h =n° 3(CTA)+(n° 9-n° 3)/n° 18*n° 18(CTA)+n° 7 180,6 182,4
- CTA en flujo lateral de Hyper
- n° 8(CTA) kg/h =n° 8/n° 18*n° 18(CTA)+n° 6 223,0 243,3
- Conc. relativa de CTA en n° 9
- Z1 g de CTA/kg de etileno =n° 9(CTA)/n° 9 6,47 6,52
- Conc. relativa de CTA en n° 8
- Z2=Z3 g de CTA/kg de etileno =n° 8(CTA)/n° 8 7,99 8,70
- Z1/Z2 = Z1/Z3
- Z1/Z2 = Z1/Z3
- =Z1/Z2=Z1/Z3 0,81 0,75
- unidades Comp. A0 Comp. A1 Comp. B1 Invencion A2 Invencion B2
- Presion de entrada del reactor
- bar 2322 2327 2324 2326 2321
- Temperatura de inicio RX-1
- °C 151 150 151 151 151
- Temperatura de reinicio RX-2
- °C 148 148 148 148 149
- Temperatura de reinicio RX-3
- °C 219 219 220 221 222
- Temperatura maxima RX-1
- °C 305 305 304 304 303
- Temperatura maxima RX-2
- °C 303 303 303 303 303
- Temperatura maxima RX-3
- °C 303 303 303 302 303
- Presion de entrada de RAP (SAP)
- MPa (bar) 26 (260) 26,5 (265) 26,2 (262) 26,6 (266) 26,8 (268)
- Peroxido organico usado
- TBPO/DTBP TBPO/DTBP TBPO/DTBP TBPO/DTBP TBPO/DTBP
- Contenido de oxfgeno en el etileno de nueva aportacion*
- ppm en volumen <0,3 <0,3 <0,3 <0,3 <0,3
- RX-1: Flujo de etileno de nueva aportacion
- t/h 5 5 5 11,2 11,3
- RX-1: Flujo de masa total
- t/h 28,1 28 28,1 27,9 28
- RX-1: Contenido de oxfgeno en la entrada
- ppm en peso <0,06 <0,06 <0,06 <0,14 <0,14
- RX-2: Flujo de etileno de nueva aportacion
- t/h 8,5 8,5 8,5 3,7 3,7
- RX-2: Flujo de masa total
- t/h 49,2 49 49,1 48,8 48,3
- RX-2: Contenido de oxfgeno en la entrada
- ppm en peso <0,06 <0,06 <0,06 <0,03 <0,03
- RX-3: Flujo de etileno de nueva aportacion
- t/h 2,8 2,8 2,8 1,2 1,2
- RX-3: Flujo de masa total
- t/h 56,1 56 56,1 55,8 56
- RX-3: Contenido de oxfgeno en la entrada
- ppm en peso <0,02 <0,02 <0,01 <0,01 <0,01
- Calculo para el contenido de oxfgeno maximo de 5,7 ppm en peso en etileno suministrado**
- RX-1: Contenido maximo de oxfgeno en la entrada**
- ppm en peso <1,0 <1,0 <1,0 <2,3 <2,3
- RX-2: Contenido maximo de oxfgeno en la entrada**
- ppm en peso <1,0 <1,0 <1,0 <0,4 <0,4
- RX-3: Contenido maximo de oxfgeno en la entrada**
- ppm en peso <0,3 <0,3 <0,3 <0,12 <0,12
*Contenido de oxfgeno en el suministro de etileno como control y medido por el proveedor de etileno (datos en lmea, medido en ppm en volumen basado en la composicion del gas del etileno suministrado. "0,3 ppm en volumen" es igual a "0,34 ppm en peso (basado en la composicion de gas del etileno suministrado)).
**El contenido de oxfgeno maximo permitido en la especificacion del suministro de etileno es 5 ppm en volumen igual a 5,7 ppm en peso.
Temperatura de inicio RX-1: Temperatura a la que se inicia la reaccion por alimentacion de iniciadores que generan radicales. Temperatura maxima: la temperatura mas alta en una zona de reaccion, que se enfna con agua presurizada.
Temperatura de reinicio: Temperatura a la que se reinicia la reaccion por alimentacion de iniciadores que generan radicales. La temperatura de reinicio es funcion de la temperatura de salida de la zona de reaccion previa y la temperatura y la cantidad de corriente de alimentacion anadida opcional.
TBPO: peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo (peroxido organico)
DTBP: peroxido de di-terc-butilo (peroxido organico)
Tabla 3B: Propiedades del poKmero y de la pelmula
- unidades Comp. A0 Comp. A1 Comp. B1 Invencion A2 Invencion B2
- indice de fluidez
- g/10 min 0,73 0,73 0,71 0,70 0,69
- Densidad:
- g/cm3 0,9237 0,9235 0,9234 0,9230 0,9234
- MWD calculada como Mw(abs.)/Mn(conv.)
- 8,49 8,48 8,29 8,94 9,45
- Resistencia en estado fundido (MS), 220°C
- cN 8,7 8,9 8,7 9,6 10,3
- Resistencia en estado fundido (MS-corr) para MI=0,75, 220°C
- cN 8,5 8,7 8,2 8,9 9,5
- Brillo de la pelmula (60°)
- % 82,3 79,5 81,9 72,8 68,5
- Brillo de la pelmula (20°)
- % 36,3 28,4 34,0 23,9 20,3
- Turbidez de la pelmula (externa + interna)
- % 8,9 10,0 9,0 11,0 12,4
- valor R2, R3
- 0,44 0,44 0,44 2,28 2,28
- Z1/Z2 (=Z1/Z3)
- 1,29 1,24 1,35 0,81 0,75
- log(Z1/Z2)
- 0,11 0,09 0,13 -0,09 -0,13
Resistencia en estado fundido corregida: La resistencia en estado fundido (MS) se corrige por ajuste para el mdice de fluidez objetivo. La correccion se hace por la relacion lineal inversa. Por ejemplo, MS medido = 7,5. El mdice de fluidez medido es 0,8, mientras que el mdice de fluidez objetivo es 0,75.
MS-corregido = MSmedido * MImedido/MIobjetivo = 7,5*0,8/0,75=8
Mw(abs.): Peso molecular medio ponderado medido por GPC absoluta
Mn(conv.): Peso molecular medio numerico medido por GPC convencional
Turbidez general: La turbidez general incluye la turbidez externa e interna y medida de acuerdo con la norma ASTM D 1003.
Turbidez externa: Efecto de turbidez causado por efectos de superficie (turbidez externa = turbidez general - turbidez interna)
Turbidez interna: Efecto de turbidez causado por el polfmero interno en la pelmula e influyen entre otros la cristalinidad del polfmero (la turbidez interna se mide por deposicion de pelmula en fluido transparente (ASTM D 1003))
Brillo (60°): Brillo medido con un angulo de 60° (ASTM D 2457 y D 523)
- Diagrama de flujo
- 1 comparativo 2 invencion
- Descripcion de las corrientes de 1 y 2
- corriente n° unidades Formula de calculo y resultado Formula de calculo y resultado
- Capacidad de etileno total
- A t/h seleccionado 56,0 seleccionado 56,0
- Conversion de etileno
- B % en peso seleccionado 30,0% seleccionado 30,0%
- Etileno en la salida inferior del SAP
- C % en peso estimado 20% estimado 20%
- Velocidad de gas de purgado
- n° 16 t/h como se mide 0,1 como se mide 0,1
- Produccion de polfmero
- n° 12 t/h =A*B 16,8 =A*B 16,8
- Compensacion de etileno de nueva aportacion
- n° 1 t/h =n°12+n° 16 16,9 =n°12+n° 16 16,9
- Etileno en la salida del reactor
- n° 10 t/h =A*(1-B) 39,2 =A*(1-B) 39,2
- Reciclado de baja presion (entrada compresor elevador de presion)
- n° 13 t/h =C/(1-C)*n° 12 4,20 =C/(1-C)*n° 12 4,20
- flujo de RAP
- n° 15 t/h =A-n° 12-n° 13 35,0 =A-n° 12-n° 13 35,0
- Compresor primario B, flujo total
- n° 3 t/h =(n° 1+n° 13)/2 10,6 =(n° 1+n° 13)/2 10,6
- Compresor primario B, etileno de nueva aportacion en n° 3
- n° 3(FE) t/h =n° 1/2 8,45 =n° 1/2 8,45
- Compresor primario A, flujo total
- n° 2 t/h =(n° 1+n° 13)/2 10,6 =(n° 1+n° 13)/2 10,6
- Compresor primario A, etileno de nueva aportacion en n° 2
- n° 2(FE) t/h =n° 1/2 8,45 =n° 1/2 8,45
- RAP + Compresor primario A, flujo total
- n° 18 t/h = n° 15+n° 2-n° 16 45,5 = n° 15+n° 2-n° 16 45,5
- RAP + Compresor primario A, etileno de nueva aportacion
- n° 18(FE) t/h =n° 2(FE) 8,45 =n° 2(FE) 8,45
- Flujo frontal de Hyper
- n° 9 t/h A/2 28,0 A/2 28,0
- Etileno de nueva aportacion frontal de Hyper en n° 9
- n° 9(FE) t/h =n° 9/n° 18*n° 18(FE) 5,2 =n° 3(FE)+(n° 9-n° 8)/n° 18*n° 18(FE) 11,7
- Flujo lateral de Hyper
- n° 8 t/h =A/2 28,0 =A/2 28,0
- Etileno de nueva aportacion lateral de Hyper en n° 8
- n° 8(FE) t/h =n° 3(FE)+(n° 8-n° 3)/n° 18*n° 18(FE) 11,7 =n° 8/n° 18*n° 18(FE) 5,2
- RX-1: Flujo de etileno total
- n° 9 t/h =n° 9 28,0 =n° 9 28,0
- RX-1: Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 9
- n° 9(FE) t/h =n° 9(FE) 5,2 =n° 9(FE) 11,7
- RZ-1: Relacion de etileno de nueva aportacion/etileno total
- I fraccion en peso =n° 9(FE)/n° 9 0,19 =n° 9(FE)/n° 9 0,42
- RX-2: Flujo de etileno total
- n° 20 (75% de n° 8) t/h =0,75*n° 8 21,0 =0,75*n° 8 21,0
- RX-2: Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 20
- n° 20(FE) t/h =0,75*n° 8(FE) 8,8 =0,75*n° 8(FE) 3,9
- RZ-2: Etileno de nueva aportacion/etileno total
- L fraccion en peso =n° 8(FE)/n° 8 0,42 =n° 8(FE)/n° 8 0,19
- Valor de R2 (RZ1/RZ2)
- M =I/L 0,45 =I/L 2,25
- RX-3, Flujo total de etileno
- n° 21 (25% de n° 8) t/h =0,25*n° 8 7,0 =0,25*n° 8 7,0
- RX-3, Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 21
- n° 21(FE) t/h =0,25*n° 8(FE) 2,9 =0,25*n° 8(FE) 1,3
- RZ-3, Relacion de etileno de nueva aportacion/etileno total
- O =n° 8(FE)/n° 8 0,42 =n° 8(FE)/n° 8 0,19
- Valor de R3 (RZ1/RZ3)
- P =I/O 0,45 =I/O 2,25
- Diagrama de flujo
- 1 comparativo 2 invencion
- Descripcion de las corrientes de 1 y 2
- corriente n° unidades Formula de calculo y resultado Formula de calculo y resultado
- Conversion de CTA
- R % en peso seleccionado 8,0% seleccionado 8,0%
- CTA en flujo frontal
- n° 7 kg/h seleccionado 10,5 seleccionado 10,5
- CTA en flujo lateral
- n° 6 kg/h seleccionado 10,5 seleccionado 10,5
- CTA total
- S kg/h =(n° 6+ n° 7)/R 262,5 =(n° 6+ n° 7)/R 262,5
- CTA en salida del reactor
- n° 10(CTA) kg/h =S*(1-R)+n° 16(CTA)+ n° 12(CTA)+ n° 14 243,4 =S*(1-R)+n° 16(CTA)+ n° 12(CTA)+ n° 14 243,5
- CTA en gas de purgado
- n° 16(CTA) kg/h Calculado 0,9 Calculado 1,0
- Conc. de CTA en entrada de RAP
- factor X kg CTA/t etileno X 5,605 X 5,606
- Conc. of CTA en entrada de RBP
- kg CTA/t etileno 2X 11,21 2X 11,21 2
- CTA en entrada de RBP
- n° 13(CTA) kg/h =n° 13*2X 47,1 =n° 13*2X 47,1
- CTA en entrada de RAP
- n° 15(CTA) kg/h =n° 15*X 196,2 =n° 15*X 196,2
- Perdida de CTA en extrusion
- n° 12(CTA) kg/h ASPEN 0,11 ASPEN 0,11
- Comprobar en factor X
- =(n° 13(CTA)+n° 15(CTA)+n° 12(CTA))/n° 10(CTA) 1,000 =(n° 13(CTA)+n° 15(CTA)+n° 12(CTA))/n° 10(CTA) 1,000
- CTA en salida de RAP
- n° 17(CTA) kg/h =n° 15(CTA)-n° 16(CTA) 195,3 =n° 15(CTA)-n° 16(CTA) 195,2
- CTA condensado en RBP
- n° 14 kg/h ASPEN 0,93 ASPEN 0,93
- CTA en condensador primario A
- n° 2(CTA) kg/h =(n° 13(CTA)- n° 12(CTA)- n° 14)/2 23,02 =(n° 13(CTA)- n° 12(CTA)- n° 14)/2 23,02
- CTA en condensador primario B
- n° 3(CTA) kg/h =(n° 13(CTA)- n° 12(CTA)- n° 14)/2 23,02 =(n° 13(CTA)- n° 12(CTA)- n° 14)/2 23,02
- CTA en RAP + condensador primario A
- n° 18(CTA) kg/h =n° 17(CTA)+n° 2(CTA) 218,3 =n° 17(CTA)+n° 2(CTA) 218,3
- CTA en flujo frontal de Hyperl
- n° 9(CTA) kg/h =n° 9/n° 18*n° 18(CTA)+n° 7 145,0 =n° 3(CTA)+(n° 9-n° 3)/n° 18*n° 18(CTA)+n° 7 117,3
- CTA el flujo lateral de Hyper2
- n° 8(CTA) kg/h =n° 3(CTA)+(n° 8-n° 3)/n° 18*n° 18(CTA)+n° 6 117,3 =n° 8/n° 18*n° 18(CTA)+n° 6 145,0
- Conc. relativa de CTA en n° 9
- Z1 g de CTA/kg de etileno =n° 9(CTA)/n° 9 5,18 =n° 9(CTA)/n° 9 4,19
- Conc. relativa de CTA en n° 8
- Z2=Z3 g de CTA/kg de etileno =n° 8(CTA)/n° 8 4,19 =n° 8(CTA)/n° 8 5,18
- Z1/Z2 = Z1/Z3
- Z1/Z2 = Z1/Z3
- =Z1/Z2=Z1/Z3 1,24 =Z1/Z2=Z1/Z3 0,81
- Diagrama de flujo
- 3 comparativo
- Descripcion de corrientes de 3
- corriente n° unidades Formula de calculo y resultado
- Capacidad de etileno total
- A t/h seleccionado 56,0
- Conversion de etileno
- B % en peso seleccionado 30,0%
- Etileno en la salida inferior del SAP
- C % en peso estimado 20%
- Velocidad de gas de purgado
- n° 16 t/h como se mide 0,1
- Produccion de polfmero
- n° 12 t/h =A*B 16,8
- Compensacion de etileno de nueva aportacion
- n° 1 t/h =n°12+n° 16 16,9
- Etileno en la salida del reactor
- n° 10 t/h =A*(1-B) 39,2
- Reciclado de baja presion (entrada compresor elevador de presion)
- n° 13 t/h =C/(I-C)*n° 12 4,20
- flujo de RAP
- n° 15 t/h =A-n° 12-n° 13 35,0
- Compresor primario, flujo total
- n° 2 t/h =n°1+n° 13 21,1
- Compresor primario, etileno de nueva aportacion en n° 2
- n° 2(FE) t/h =n° 1 16,90
- RAP + Compresor primario, flujo total
- n° 18 t/h = n° 15+n° 2-n° 16 56,0
- RAP + Compresor primario, etileno de nueva aportacion
- n° 18(FE) t/h =n° 2(FE) 16,90
- Flujo frontal de Hyper
- n° 9 t/h A/2 28,0
- Etileno de nueva aportacion frontal de Hyper en n° 9
- n° 9(FE) t/h =n° 9/n° 18*n° 18(FE) 8,45
- Flujo lateral de Hyper
- n° 8 t/h =A/2 28,0
- Etileno de nueva aportacion lateral de Hyper en n° 8
- n° 8(FE) t/h =n° 8/n° 18*n° 18(FE) 8,45
- RX-1: Flujo de etileno total
- n° 9 t/h =n° 9 28,0
- RX-1: Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 9
- n° 9(FE) t/h =n° 9(FE) 8,45
- RZ-1: Relacion de etileno de nueva aportacion/etileno total
- I fraccion en peso =n° 9(FE)/n° 9 0,302
- RX-2: Flujo de etileno total
- n° 20 (75% de n° 8) t/h =0,75*n° 8 21,0
- RX-2: Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 20
- n° 20(FE) t/h =0,75*n° 8(FE) 6,3
- RZ-2: Etileno de nueva aportacion/etileno total
- L fraccion en peso =n° 8(FE)/n° 8 0,302
- Valor de R2 (RZ1/RZ2)
- M =I/L 1,00
- RX-3, Flujo total de etileno
- n° 21 (25% de n° 8) t/h =0,25*n° 8 7,0
- RX-3, Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 21
- n° 21(FE) t/h =0,25*n° 8(FE) 2,1
- RZ-3, Relacion de etileno de nueva aportacion/etileno total
- O =n° 8(FE)/n° 8 0,302
- Valor de R3 (RZ1/RZ3)
- P =I/O 1,00
- Diagrama de flujo
- 3 comparativo
- Descripcion de corrientes de 3
- corriente n° unidades Formula de calculo y resultado
- Conversion de CTA
- R % en peso seleccionado 8,0%
- CTA en flujo frontal
- n° 7 kg/h seleccionado 10,5
- CTA en flujo lateral
- n° 6 kg/h seleccionado 10,5
- CTA total
- S kg/h =(n° 6+ n° 7)/R 262,5
- CTA en salida del reactor
- n° 10(CTA) kg/h =S*(1-R)+n° 16(CTA)+ n° 12(CTA)+ n° 14 243,4
- CTA en gas de purgado
- n° 16(CTA) kg/h Calculado 0,9
- Conc. de CTA en entrada de RAP
- factor X kg CTA/t etileno X 5,605
- Conc. of CTA en entrada de RBP
- kg CTA/t etileno 2X 11,21
- CTA en entrada de RBP
- n° 13(CTA) kg/h =n° 13*2X 47,1
- CTA en entrada de RAP
- n° 15(CTA) kg/h =n° 15*X 196,2
- Perdida de CTA en extrusion
- n° 12(CTA) kg/h ASPEN 0,11
- Comprobar en factor X
- =(n° 13(CTA)+n° 15(CTA)+n° 12(CTA))/n° 10(CTA) 1,000
- CTA en salida de RAP
- n° 17(CTA) kg/h =n° 15(CTA)-n° 16(CTA) 195,3
- CTA condensado en RBP
- n° 14 kg/h ASPEN 0,93
- CTA en compresor primario
- n° 2(CTA) kg/h =n° 13(CTA)-n° 12(CTA)-n° 14 46,04
- CTA en RAP + condensador primario
- n° 18(CTA) kg/h =n° 17(CTA)+n° 2(CTA) 241,3
- CTA en flujo frontal de Hyperl
- n° 9(CTA) kg/h =n° 9/n° 18*n° 18(CTA)+n° 7 131,2
- CTA el flujo lateral de Hyper2
- n° 8(CTA) kg/h =n° 8/n° 18*n° 18(CTA)+n° 6 131,2
- Conc. relativa de CTA en n° 9
- Z1 g de CTA/kg de etileno =n° 9(CTA)/n° 9 4,68
- Conc. relativa de CTA en n° 8
- Z2=Z3 g de CTA/kg de etileno =n° 8(CTA)/n° 8 4,68
- Z1/Z2 = Z1/Z3
- Z1/Z2 = Z1/Z3
- =Z1/Z2=Z1/Z3 1,00
- Tabla 7A: Calculo del valor R para el diagrama de flujo 4 de la invencion y el diagrama de flujo 5 de la invencionDiagrama de flujo
- 4 invencion 5 invencion
- Descripcion de las corrientes de 4 y 5
- corriente n° unidades Formula de calculo y resultado Formula de calculo y resultado
- Capacidad de etileno total
- A t/h seleccionado 56,0 seleccionado 56,0
- Conversion de etileno
- B % en peso seleccionado 30,0% seleccionado 30,0%
- Etileno en la salida inferior del SAP
- C % en peso estimado 20% estimado 20%
- Velocidad de gas de purgado
- n° 16 t/h como se mide 0,1 como se mide 0,1
- Produccion de polfmero
- n° 12 t/h =A*B 16,8 =A*B 16,8
- Compensacion de etileno de nueva aportacion
- n° 1 t/h =n°12+n° 16 16,9 =n°12+n°16 16,9
- Etileno en la salida del reactor
- n° 10 t/h =A*(1-B) 39,2 =A*(1-B) 39,2
- Reciclado de baja presion (entrada
- n° 13 t/h =C/(1-C)*n° 4,20 =C/(1-C)*n° 4,20
- compresor elevador de presion)
- 12 12
- flujo de RAP
- n° 15 t/h =A-n° 12-n° 13 35,0 =A-n° 12-n° 13 35,0
- Compresor primario, flujo total
- n° 2 t/h (n° 1+n° 13 21,1 =n°1+n° 13 21,1
- Compresor primario, etileno de nueva aportacion en n° 2
- n° 2(FE) t/h =n° 1/2 16,90 =n° 1/2 16,90
- Salida de RAP
- n° 18 t/h =n° 15-n° 16 34,9 =n° 15-n° 16 34,9
- RAP, etileno de nueva aportacion
- n° 18(FE) t/h 0,00 0,00
- Flujo frontal de Hyper
- n° 9 t/h A/2 28,0 A/2 28,0
- Etileno de nueva aportacion frontal de Hyper en n° 9
- n° 9(FE) t/h =n° 2(FE)+(n° 9- n° 2)/n° 18*n° 18(FE) 16,9 =n° 9/n° 18*n° 18(FE) 0,0
- Flujo lateral de Hyper
- n° 8 t/h =A/2 28,0 =A/2 28,0
- Etileno de nueva aportacion lateral de Hyper en n° 8
- n° 8(FE) t/h =n° 8/n° 18*n° 18(FE) 0,0 =n° 2(FE)+(n° 8- n° 2)/n° 18*n° 18(FE) 16,9
- RX-1: Flujo de etileno total
- n° 9 t/h =n° 9 28,0 =n° 9 28,0
- RX-1: Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 9
- n° 9(FE) t/h =n° 9(FE) 16,9 =n° 9(FE) 0,0
- RZ-1: Relacion de etileno de nueva aportacion/etileno total
- I fraccion en peso =n° 9(FE)/n° 9 0,60 =n° 9(FE)/n° 9 0,00
- RX-2: Flujo de etileno total
- n° 20 (75% de n° 8) t/h =0,75*n° 8 21,0 =0,75*n° 8 21,0
- RX-2: Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 20
- n° 20(FE) t/h =0,75*n° 8(FE) 0,0 =0,75*n° 8(FE) 12,7
- RZ-2: Etileno de nueva aportacion/etileno total
- L fraccion en peso =n° 8(FE)/n° 8 0,00 =n° 8(FE)/n° 8 0,60
- Valor de R2 (RZ1/RZ2)
- M =I/L #DIV/0! =I/L 0,00
- RX-3, Flujo total de etileno
- n° 21 (25% de n° 8) t/h =0,25*n° 8 7,0 =0,25*n° 8 7,0
- RX-3, Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 21
- n° 21(FE) t/h =0,25*n° 8(FE) 0,0 =0,25*n° 8(FE) 4,2
- RZ-3, Relacion de etileno de nueva aportacion/etileno total
- O =n° 8(FE)/n° 8 0,00 =n° 8(FE)/n° 8 0,60
- Valor de R3 (RZ1/RZ3)
- P =I/O #DIV/0! =I/O 0,00
- Diagrama de flujo
- 4 invencion 5 invencion
- Descripcion de las corrientes de 4 y 5
- corriente n° unidades Formula de calculo y resultado Formula de calculo y resultado
- Conversion de CTA
- R % en peso seleccionado 8,0% seleccionado 8,0%
- CTA en flujo frontal
- n° 7 kg/h seleccionado 10,5 seleccionado 10,5
- CTA en flujo lateral
- n° 6 kg/h seleccionado 10,5 seleccionado 10,5
- CTA total
- S kg/h =(n° 6+ n° 7)/R 262,5 =(n° 6+ n° 7)/R 262,5
- CTA en salida del reactor
- n° 10(CTA) kg/h =S*(1-R)+n° 16(CTA)+ n° 12(CTA)+ n° 14 243,4 =S*(1-R)+n° 16(CTA)+ n° 12(CTA)+ n° 14 243,4
- CTA en gas de purgado
- n° 16(CTA) kg/h Calculado 0,9 Calculado 0,9
- Conc. de CTA en entrada de RAP
- factor X kg CTA/t etileno X 5,605 X 5,605
- Conc. of CTA en entrada de RBP
- kg CTA/t etileno 2X 11,21 2X 11,21
- CTA en entrada de RBP
- n° 13(CTA) kg/h =n° 13*2X 47,1 =n° 13*2X 47,1
- CTA en entrada de RAP
- n° 15(CTA) kg/h =n° 15*X 196,2 =n° 15*X 196,2
- Perdida de CTA en extrusion
- n° 12(CTA) kg/h ASPEN 0,11 ASPEN 0,11
- Comprobar en factor X
- =(n° 13(CTA)+n° 15(CTA)+n° 12(CTA))/n° 10(CTA) 1,000 =(n° 13(CTA)+n° 15(CTA)+n° 12(CTA))/n° 10(CTA) 1,000
- CTA en salida de RAP
- n° 17(CTA) kg/h =n° 15(CTA)-n° 16(CTA) 195,3 =n° 15(CTA)-n° 16(CTA) 195,3
- CTA condensado en RBP
- n° 14 kg/h ASPEN 0,93 ASPEN 0,93
- CTA en compresor primario
- n° 2(CTA) kg/h =n° 13(CTA)-n° 12(CTA)-n° 14 46,04 =n° 13(CTA)-n° 12(CTA)-n° 14 46,04
- CTA en RAP
- n° 18(CTA) kg/h =n° 17(CTA) 195,3 =n° 17(CTA) 195,3
- CTA en flujo frontal de Hyperl
- n° 9(CTA) kg/h =n° 2(CTA)+(n° 9-n° 2)/n° 18*n° 17(CTA)+n° 7 95,1 =n° 9/n° 18*n° 17(CTA)+n° 7 167,2
- CTA el flujo lateral de Hyper2
- n° 8(CTA) kg/h =n° 8/n° 18*n° 17(CTA)+n° 6 167,2 =n° 2(CTA)+(n° 8-n° 2)/n° 18*n° 17(CTA)+n° 6 95,1
- Conc. relativa de CTA en n° 9
- Z1 g de CTA/kg de etileno =n° 9(CTA)/n° 9 3,40 =n° 9(CTA)/n° 9 5,97
- Conc. relativa de CTA en n° 8
- Z2=Z3 g de CTA/kg de etileno =n° 8(CTA)/n° 8 5,97 =n° 8(CTA)/n° 8 3,40
- Z1/Z2 = Z1/Z3
- Z1/Z2=Z1/Z 3 =Z1/Z2=Z1/Z3 0,57 =Z1/Z2=Z1/Z3 1,76
- Diagrama de flujo
- 6 invencion 7 invencion
- Descripcion de las corrientes de 6 y 7
- corriente n° unidades Formula de calculo y resultado Formula de calculo y resultado
- Capacidad de etileno total
- A t/h seleccionado 56 seleccionado 56
- Conversion de etileno
- B % en peso seleccionado 30% seleccionado 30%
- Etileno en la salida inferior del SAP
- C % en peso estimado 20,0% estimado 20,0%
- Velocidad de gas de purgado
- n° 16 t/h como se mide 10% como se mide 10%
- Produccion de polfmero
- n° 12 t/h =A*B 1680% =A*B 1680%
- Compensacion de etileno de nueva aportacion
- n° 1 t/h =n°12+n° 16 16,9 =n°12+n°16 16,9
- Etileno en la salida del reactor
- n° 10 t/h =A*(1-B) 39,2 =A*(1-B) 39,2
- Reciclado de baja presion (entrada compresor elevador de presion)
- n° 13 t/h =C/(1-C)*n° 12 4,2 =C/(1-C)*n° 12 4,2
- flujo de RAP
- n° 15 t/h =A-n° 12-n° 13 35,00 =A-n° 12-n° 13 35,00
- Compresor primario B, flujo total
- n° 3 t/h =(n° 1+n° 13)/2 10,6 =(n° 1+n° 13)/2 10,6
- Compresor primario B, etileno de nueva aportacion en n° 3
- n° 3(FE) t/h =n° 3 10,6 =n° 3 10,6
- Compresor primario A, flujo total
- n° 2 t/h =(n° 1+n° 13)/2 10,55 =(n° 1+n° 13)/2 10,55
- Compresor primario A, etileno de nueva aportacion en n° 2
- n° 2(FE) t/h =n° 1-n° 3 6,4 =n° 1-n° 3 6,4
- RAP + Compresor primario A, flujo total
- n° 18 t/h = n° 15+n° 2-n° 16 45,45 = n° 15+n° 2-n° 16 45,45
- RAP + Compresor primario A, etileno de nueva aportacion
- n° 18(FE) t/h =n° 2(FE) 6,4 =n° 2(FE) 6,4
- Flujo frontal de Hyper
- n° 9 t/h A/2 28,00 A/2 28,00
- Etileno de nueva aportacion frontal de Hyper en n° 9
- n° 9(FE) t/h =n° 9/n° 18*n° 18(FE) 3,9 =n° 3(FE)+(n° 9-n° 3)/n° 18*n° 18(FE) 13,0
- Flujo lateral de Hyper
- n° 8 t/h =A/2 28,0 =A/2 28,0
- Etileno de nueva aportacion lateral de Hyper en n° 8
- n° 8(FE) t/h =n° 3(FE)+(n° 8-n° 3)/n° 18*n° 18(FE) 13,0 =n° 8/n° 18*n° 18(FE) 3,9
- RX-1: Flujo de etileno total
- n° 9 t/h =n° 9 28,0 =n° 9 28,0
- RX-1: Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 9
- n° 9(FE) t/h =n° 9(FE) 3,9 =n° 9(FE) 13,0
- RZ-1: Relacion de etileno de nueva aportacion/etileno total
- I fraccion en peso =n° 9(FE)/n° 9 0,1 =n° 9(FE)/n° 9 0,5
- RX-2: Flujo de etileno total
- n° 20 (75% de n° 8) t/h =0,75*n° 8 21,00 =0,75*n° 8 21,00
- RX-2: Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 20
- n° 20(FE) t/h =0,75*n° 8(FE) 9,7 =0,75*n° 8(FE) 2,9
- RZ-2: Etileno de nueva aportacion/etileno total
- L fraccion en peso =n° 8(FE)/n° 8 0,5 =n° 8(FE)/n° 8 0,1
- Valor de R2 (RZ1/RZ2)
- M =I/L 0,30 =I/L 3,32
- RX-3, flujo de etileno total
- n° 21 (25% de n° 8) t/h =0,25*n° 8 7,00 =0,25*n° 8 7,00
- RX-3, Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 21
- n° 21(FE) t/h =0,25*n° 8(FE) 3,2 =0,25*n° 8(FE) 1,0
- RZ-3, Relacion de etileno de nueva aportacion/etileno total
- O =n° 8(FE)/n° 8 0,5 =n° 8(FE)/n° 8 0,1
- Valor de R3 (RZ1/RZ3)
- P =I/O 0,30 =I/O 3,32
Tabla 8B: Calculo de los valores Z y relaciones Z para la invencion 6 y la invencion 7
- Diagrama de flujo
- 6 invencion 7 invencion
- Descripcion de las corrientes de 6 y 7
- corriente n° unidades Formula de calculo y resultado Formula de calculo y resultado
- Conversion de CTA
- R % en peso seleccionado 8,0% seleccionado 8,0%
- CTA en flujo frontal
- n° 7 kg/h seleccionado 10,5 seleccionado 10,5
- CTA en flujo lateral
- n° 6 kg/h seleccionado 10,5 seleccionado 10,5
- CTA total
- S kg/h =(n° 6+ n° 7)/R 262,5 =(n° 6+ n° 7)/R 262,5
- CTA en salida del reactor
- n° 10(CTA) kg/h =S*(1-R)+n° 16(CTA)+ n° 12(CTA)+ n° 14 243,4 =S*(1-R)+n° 16(CTA)+ n° 12(CTA)+ n° 14 243,4
- CTA en gas de purgado
- n° 16(CTA) kg/h Calculado 0,9 Calculado 0,9
- Conc. de CTA en entrada de RAP
- factor X kg CTA/t etileno X 5,605 X 5,605
- Conc. of CTA en entrada de RBP
- kg CTA/t etileno 2X 11,21 2X 11,21
- CTA en entrada de RBP
- n° 13(CTA) kg/h =n° 13*2X 47,1 =n° 13*2X 47,1
- CTA en entrada de RAP
- n° 15(CTA) kg/h =n° 15*X 196,2 =n° 15*X 196,2
- Perdida de CTA en extrusion
- n° 12(CTA) kg/h ASPEN 0,11 ASPEN 0,11
- Comprobar en factor X
- =(n° 13(CTA)+n° 15(CTA)+n° 12(CTA))/n° 10(CTA) 1,000 =(n° 13(CTA)+n° 15(CTA)+n° 12(CTA))/n° 10(CTA) 1,000
- CTA en salida de RAP
- n° 17(CTA) kg/h =n° 15(CTA)-n° 16(CTA) 195,3 =n° 15(CTA)-n° 16(CTA) 195,3
- CTA condensado en RBP
- n° 14 kg/h ASPEN 0,93 ASPEN 0,93
- CTA en condensador primario A
- n° 2(CTA) kg/h =n° 13(CTA)-n° 12(CTA)-n° 14 46,04 =n° 13(CTA)-n° 12(CTA)-n° 14 46,04
- CTA en condensador primario B
- n° 3(CTA) kg/h 0,00 0,00
- CTA en RAP + condensador primario A
- n° 18(CTA) kg/h =n° 17(CTA)+n° 2(CTA) 241,3 =n° 17(CTA)+n° 2(CTA) 241,3
- CTA en flujo frontal de Hyperl
- n° 9(CTA) kg/h =n° 9/n° 18*n° 18(CTA)+n° 7 159,2 =n° 3(CTA)+(n° 9-n° 3)/n° 18*n° 18(CTA)+n° 7 103,2
- CTA el flujo lateral de Hyper2
- n° 8(CTA) kg/h =n° 3(CTA)+(n° 8-n° 3)/n° 18*n° 18(CTA)+n° 6 103,2 =n° 8/n° 18*n° 18(CTA)+n° 6 159,2
- Conc. relativa de CTA en n° 9
- Z1 g de CTA/kg de etileno =n° 9(CTA)/n° 9 5,68 =n° 9(CTA)/n° 9 3,68
- Conc. relativa de CTA en n° 8
- Z2=Z3 g de CTA/kg de etileno =n° 8(CTA)/n° 8 3,68 =n° 8(CTA)/n° 8 5,68
- Z1/Z2 = Z1/Z3
- Z1/Z2 = Z1/Z3
- =Z1/Z2=Z1/Z3 1,54 =Z1/Z2=Z1/Z3 0,65
Tabla 9: La distribucion de componentes que no son etileno en las corrientes de alimentacion del reactor
- Diagrama de flujo
- 3 comp. 4 inven. 5 inven.
- Descripcion de corrientes de 3
- corriente n° unidades Formula de calculo y resultado
- Capacidad de etileno total
- A t/h seleccionado 56,0 56,0 56,0
- Conversion de etileno
- B % en peso seleccionado 30,0 30,0 30,0
- Nivel de etileno en el RAP y etileno reciclado en el RBP
- M % en peso 97,0 97,0 97,0
- Nivel de etileno en el etileno de nueva aportacion
- N % en peso 99,8 99,8 99,8
- RX-1: Flujo de etileno total
- n° 9 t/h =n° 9 28,0 28,0 28,0
- RX-1: Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 9
- n° 9(FE) t/h =n° 9(FE) 8,45 16,9 0,0
- RZ-1: Relacion de etileno de nueva aportacion/etileno total
- I fraccion en peso =n° 9(FE)/n° 9 0,302 0,60 0,00
- Nivel de etileno en la alimentacion a RX-1
- % en peso =I*0,998+(1-I)*0,97 97,8 98,7 97,0
- Componentes que no son etileno en la alimentacion a RX-1
- % en peso 2,2 1,3 3,0
- RX-2: Flujo de etileno total
- n° 20 (75% de n° 8) t/h =0,75*n° 8 21,0 21,0 21,0
- RX-2: Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 20
- n° 20(FE) t/h =0,75*n° 8(FE) 6,3 0,0 12,7
- RZ-2: Etileno de nueva aportacion/etileno total
- L fraccion en peso =n° 8(FE)/n° 8 0,302 0,00 0,60
- Valor de R2 (RZ1/RZ2)
- M =I/L 1,00 #DIV/0! 0,00
- Nivel de etileno en la alimentacion a RX-2
- % en peso =L*0,998+(1-L)*0,97 97,8 97,0 98,7
- Componentes que no son etileno en la alimentacion a RX-2
- % en peso 2,2 3,0 1,3
- RX-3, Flujo total de etileno
- n° 21 (25% de n° 8) t/h =0,25*n° 8 7,0 7,0 7,0
- RX-3, Flujo de etileno de nueva aportacion en n° 21
- n° 21(FE) t/h =0,25*n° 8(FE) 2,1 0,0 4,2
- RZ-3, Relacion de etileno de nueva aportacion/etileno total
- O fraccion en peso =n° 8(FE)/n° 8 0,302 0,00 0,60
- Valor de R3 (RZ1/RZ3)
- P =I/O 1,00 #DIV/0! 0,00
- Contenido de etileno en la alimentacion a RX-3
- % en peso =O*0,998+(1-O)*0,97 97,8 97,0 98,7
- Componentes que no son etileno en la alimentacion a RX-3
- % en peso 2,2 3,0 1,3
- #DIV/0 = infinito
La tabla 10 cita la relacion de actividad del CTA en distribuciones de "CTA de compensacion" extremas e igualadas para diferentes configuraciones del compresor primario y/o elevador de presion, usando un CTA con un nivel de compensacion de 8 por ciento en peso, determinado por la "cantidad total de CTA de compensacion alimentado por hora al reactor" dividido entre la "cantidad total de CTA alimentada por hora al reactor". Como se ve en la tabla 10, la 5 relacion Z1/Zn puede variar ampliamente por diferentes disposiciones del flujo, y esta variacion se puede ademas maximizar por la distribucion del CTA de compensacion.
Tabla 10: Resultados del calculo de distribucion del etileno de nueva aportacion y CTA para diferentes diagramas de flujo
- Calculos para las conversiones de etileno y CTA respectivamente de 30 y 8% en peso
- Diagrama de flujo
- % de capacidad del compresor primario alineado Distribucion de CTA de compensacion R2=RZ1/RZ2 valor Z1/Z2, valor Z1/Z3
- R3=RZ1/RZ3; R2=R3
- 1 comparativo
- 50% de compresor primario directamente a lateral 50/50 0,45 1,24
- 100/0
- 0,45 1,46
- 0/100
- 0,45 1,05
- 2 invencion
- 50% de compresor primario directamente a frontal 50/50 2,25 0,81
- 100/0
- 2,25 0,95
- 0/100
- 2,25 0,69
- 3 comparativo
- Alineacion convencional 50/50 1,00 1,00
- 100/0
- 1,00 1,17
- 0/100
- 1,00 0,85
- 4 invencion
- 100% de compresor primario a frontal 50/50 infinito 0,57
- 100/0
- infinito 0,67
- 0/100
- infinito 0,48
- 5 invencion
- 100% de compresor primario a lateral 50/50 0 1,76
- 100/0
- 0 2,10
- 0/100
- 0 1,48
- 6 invencion
- 50% de compresor primario a lateral y de elevador de presion a RAP 50/50 0,30 1,54
- 100/0
- 0,30 1,83
- 0/100
- 0,30 1,31
- 7 invencion
- 50% de compresor primario a frontal y de elevador de presion a RAP 50/50 3,32 0,65
- 100/0
- 3,32 0,76
- 0/100
- 3,32 0,55
10 La tabla 11 muestra las relaciones maximas y mmimas calculadas de Z1/Z2 (=Z1/Z3) para diferentes distribuciones de etileno de nueva aportacion para CTA con diferentes niveles de compensacion (para el diagrama de flujo 3 y la combinacion del diagrama de flujo 4 y 5; donde "0" significa que no se ha aplicado; y "X" significa aplicado. Para los intervalos en los valores de R vease la tabla 10.
5
10
15
20
25
30
35
40
Tabla 11
- La conversion de etileno es 30% en peso
- Z1/Z2 = Z1/Z3
- Diagrama de flujo
- % en peso de CTA de compensacion Distribucion de etileno de nueva aportacion Distribucion de CTA de compensacion Valor mmimo Valor maximo
- 3
- 2 0 X 0,96 1,04
- 4 y 5
- 2 X 0 0,55 1,83
- 4 y 5
- 2 X X 0,52 1,92
- 3
- 16 0 X 0,72 1,38
- 4 y 5
- 16 X 0 0,60 1,67
- 4 y 5
- 16 X X 0,42 2,39
Como puede verse en la tabla 11, si solo cambia la distribucion del CTA de compensacion, el intervalo de Z1/Zn vana de "0,96 a 1,04" para un CTA con un nivel de compensacion bajo (2%), y vana de "0,72 a 1,38" para un CTA con un nivel de compensacion alto (16%). Si solo cambia la distribucion del etileno de nueva aportacion, el intervalo de la relacion de Z1/Zn vana de "0,55 a 1,83" a "0,60 a 1,67" respectivamente para CTA con niveles de compensacion bajo (2%) y alto (16%). Si cambia tanto la distribucion de etileno de nueva aportacion como el "CTA de compensacion", el intervalo de la relacion Z1/Zn vana de "0,52 a 1,92" a "0,42 a 2,39," respectivamente, para CTA con niveles de compensacion bajo (2%) y alto (16%). Los datos en la tabla 11 demuestran claramente que la invencion proporciona lo siguiente: a) un intervalo amplio de relaciones Z1/Zn incluso para CTA poco activos; b) intervalos mas amplios para las relaciones Z1/Zn cuando solo se aplica la distribucion de etileno de nueva aportacion, comparado con solo una distribucion de "CTA de compensacion"; y c) relaciones Z1/Zn unicas para sistemas de polimerizacion equipados con un sistema de reciclado de etileno, cuando se aplican tanto una distribucion de etileno de nueva aportacion como una distribucion del CTA de compensacion.
Ademas, como puede verse en la figura 8, las polimerizaciones de la invencion (veanse los drculos blancos) permiten polfmeros con resistencia en estado fundido (MS) significativamente mas alta con relaciones Z1/Z2 mas bajas de 0,81 (log(0,81)=-0,09) y 0,75 (log(0,75)=-0,13), comparado con las polimerizaciones comparativas (veanse los drculos negros), que formaban polfmeros de menores resistencias en estado fundido a mayores relaciones Z1/Z2 de 1,29, 1,24 y 1,35 (respectivamente, los datos log son 0,11, 0,09 y 0,13). Ademas, se pueden usar relaciones Z1/Z2 mayores que 1,50 (log(1,50)=0,18), (ejemplos de la invencion de la tabla 10 y tabla 11) para formar polfmeros con una reduccion adicional de la resistencia en estado fundido. Como puede verse en la figura 9, las polimerizaciones de la invencion (veanse los drculos blancos) permiten polfmeros con MWD significativamente mas amplias con menores relaciones Z1/Z2 de 0,81 y 0,75, comparado con las polimerizaciones de comparacion (veanse los drculos negros), que formaban polfmeros con MWD mas estrechas a relaciones mayores de Z1/Z2 de 1,29, 1,24 y 1,35. Ademas, se pueden usar relaciones Z1/Z2 mayores de 1,50 (ejemplos de la invencion de la tabla 10 y tabla 11) para formar polfmeros con una MWD mas estrecha.
Como puede verse en la figura 10, las polimerizaciones de la invencion (veanse los drculos blancos) permiten pelfculas polfmeras con brillo de la pelfcula significativamente menor a relaciones menores de Z1/Z2 de 0,81 y 0,75, comparado con las polimerizaciones comparativas (veanse los drculos negros), que formaban pelfculas polfmeras con mayor brillo de la pelfcula a relaciones mayores de Z1/Z2 de 1,29, 1,24 y 1,35. Ademas, se puede usar
relaciones de Z1/Z2 mayores que 1,50 (ejemplos de la invencion de la tabla 10 y tabla 11) para formar pelfculas
polfmeras con un aumento adicional en el brillo de la pelfcula. Como puede verse en la figura 11, las polimerizaciones de la invencion (veanse los drculos blancos) permiten pelfculas polfmeras con turbidez de la pelfcula significativamente mayor a relaciones menores de Z1/Z2 de 0,81 y 0,75, comparado con las polimerizaciones comparativas (veanse los drculos negros), que formaban pelfculas polfmeras con turbidez de la pelfcula significativamente menor a relaciones mayores de Z1/Z2 de 1,29, 1,24 y 1,35. Ademas, se pueden usar
relaciones de Z1/Z2 mayores que 1,50 (ejemplos de la invencion de la tabla 10 y tabla 11) para formar pelfculas
polfmeras con una reduccion adicional en la turbidez de la pelfcula. Como se muestra en la figura 8-11, la relacion Z1/Zn es importante para el cambio de las propiedades del producto, tales como la MWD, resistencia en estado fundido y optica de la pelfcula. La relacion Z1/Zn se puede variar por el valor de Rn como se muestra en la tabla 10.
La presente invencion tambien se puede describir como se presenta en las siguientes clausulas numeradas:
1. Un procedimiento de polimerizacion a alta presion para formar un polfmero basado en etileno, comprendiendo el procedimiento al menos las siguientes etapas:
alimentar etileno a una primera zona de reaccion y a una o mas zonas de reaccion subsiguientes, y en donde para
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cada zona de reaccion subsiguiente que recibe etileno de nueva aportacion, la relacion, Rn (n = numero de zonas de reaccion, n>1), de "fraccion masica de etileno de nueva aportacion alimentado a la primera zona de reaccion (RZ1)" a "fraccion masica de etileno de nueva aportacion alimentado a la n-esima zona de reaccion (RZn)" es (Rn = RZ1/RZn) mayor que 1, o es de 0 a 0,30, y
en donde la "cantidad total de etileno alimentado al procedimiento de polimerizacion" deriva de al menos una corriente de etileno de nueva aportacion y al menos una corriente de etileno reciclado, y en donde la al menos una corriente de etileno reciclado comprende al menos un agente de transferencia de cadena y comprende mas de, o igual a, 1% en peso, basado en la cantidad total de componentes en la corriente de etileno reciclado, de uno o mas componentes que no son etileno y CTA(s); y
en donde la corriente de entrada a cada zona de reaccion comprende menos de, o igual a, 5 ppm en peso de oxfgeno, basado en el peso total de los flujos de masa alimentados a la zona de reaccion.
2. El procedimiento de la clausula 1, en donde el procedimiento comprende al menos un compresor primario y al menos un compresor elevador de presion.
3. El procedimiento de la clausula 2, en donde la corriente de etileno del compresor elevador de presion se alimenta solo a un flujo de compresion primario, y en donde el compresor primario tiene al menos dos flujos de compresion separados.
4. El procedimiento de cualquiera de las clausulas previas, en donde Rn es mayor que 1.
5. El procedimiento de cualquiera de las clausulas 1-3, en donde Rn es cero.
6. El procedimiento de cualquiera de las clausulas previas, en donde la primera zona de reaccion es una zona de reaccion tubular.
7. El procedimiento de cualquiera de las clausulas previas, en donde no se alimenta (0%) etileno de nueva aportacion a la primera zona de reaccion, la "cantidad de etileno alimentado a la primera zona de reaccion” deriva solo de al menos una corriente de etileno reciclado.
8. El procedimiento de cualquiera de las clausulas previas, en donde la "cantidad total de etileno alimentado al procedimiento de polimerizacion" deriva de una corriente de etileno de nueva aportacion y al menos una corriente de etileno reciclado, y
en donde la al menos una corriente de etileno reciclado comprende al menos un agente de transferencia de cadena y
en donde no se alimenta (0%) etileno de nueva aportacion a la primera zona de reaccion, que la “cantidad de etileno alimentado a la primera zona de reaccion” deriva solo de la al menos una corriente de etileno reciclado.
9. El procedimiento de cualquiera de las clausulas previas, en donde de "mas de 0" a 100 por cien en peso de la cantidad total de etileno de nueva aportacion alimentado al procedimiento de polimerizacion, se alimenta a la primera zona de reaccion y/o a una zona de reaccion secuencial.
10. El procedimiento de cualquiera de las clausulas previas, en donde el procedimiento comprende solo un compresor primario.
11. El procedimiento de cualquiera de las clausulas previas, en donde se anade un iniciador a al menos una zona de reaccion de la polimerizacion, y en donde el iniciador tiene una "temperatura de semivida a un segundo" mayor que 255°C.
12. Un procedimiento de polimerizacion a alta presion para formar un polfmero basado en etileno, comprendiendo el procedimiento al menos las siguientes etapas:
alimentar etileno a una primera zona de reaccion y a una o mas zonas de reaccion subsiguientes, y en donde 100 por cien en peso de la cantidad de alimentacion de etileno de nueva aportacion al procedimiento de polimerizacion se alimenta a la primera zona de reaccion, y
en donde la "cantidad total de etileno alimentado al procedimiento de polimerizacion" deriva de al menos una corriente de etileno de nueva aportacion y al menos una corriente de etileno reciclado, y en donde la al menos una corriente de etileno reciclado comprende al menos un agente de transferencia de cadena y comprende mas de, o igual a, 1% en peso, basado en la cantidad total de componentes en la corriente de etileno reciclado, de uno o mas componentes que no son etileno y CTA(s); y
en donde la corriente de entrada a cada zona de reaccion comprende menos de, o igual a, 5 ppm en peso de oxfgeno, basado en el peso total de los flujos de masa alimentados a la zona de reaccion.
13. Un poKmero basado en etileno formado a partir del procedimiento de cualquiera de las clausulas previas.
14. Una composicion que comprende el polfmero basado en etileno de la clausula 13.
15. Un artfculo que comprende al menos un componente formado a partir de la composicion de la clausula 14.
Claims (15)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Un procedimiento de polimerizacion a alta presion para formar un poKmero basado en etileno, comprendiendo el procedimiento al menos las siguientes etapas:alimentar etileno a una primera zona de reaccion y a una o mas zonas de reaccion subsiguientes, y en donde para cada zona de reaccion subsiguiente que recibe etileno de nueva aportacion, la relacion, Rn (n = numero de zonas de reaccion, n>1), de "fraccion masica de etileno de nueva aportacion alimentado a la primera zona de reaccion (RZ1)" a "fraccion masica de etileno de nueva aportacion alimentado a la n-esima zona de reaccion (RZn)" es (Rn = RZ1/RZn) mayor que 1, o es de 0 a 0,30, yen donde la "cantidad total de etileno alimentado al procedimiento de polimerizacion" deriva de al menos una corriente de etileno de nueva aportacion y al menos una corriente de etileno reciclado, y en donde la al menos una corriente de etileno reciclado comprende al menos un agente de transferencia de cadena y comprende mas de, o igual a, 1% en peso, basado en la cantidad total de componentes en la corriente de etileno reciclado, de uno o mas componentes que no son etileno y CTA(s);en donde la corriente de entrada a cada zona de reaccion comprende menos de, o igual a, 5 ppm en peso de oxfgeno, basado en el peso total de los flujos de masa alimentados a la zona de reaccion;y en donde cada alimentacion a cada zona de reaccion contiene el mismo sistema CTA.
- 2. El procedimiento de la reivindicacion 1, en donde el procedimiento comprende al menos un compresor primario y al menos un compresor elevador de presion.
- 3. El procedimiento de la reivindicacion 2, en donde la corriente de etileno del compresor elevador de presion sealimenta solo a un flujo de compresion primario, y en donde el compresor primario tiene al menos dos flujos decompresion separados.
- 4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde Rn es mayor que 1.
- 5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde Rn es cero.
- 6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la primera zona de reaccion es una zonade reaccion tubular.
- 7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la "cantidad total de etileno alimentado al procedimiento de polimerizacion" deriva de una corriente de etileno de nueva aportacion y al menos una corriente de etileno reciclado, yen donde la al menos una corriente de etileno reciclado comprende al menos un agente de transferencia de cadena.
- 8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde de "mas de 0" a 100 por cien en peso de la cantidad total de etileno de nueva aportacion alimentado al procedimiento de polimerizacion, se alimenta a la primera zona de reaccion y/o a una zona de reaccion secuencial.
- 9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde de 10 a 90 por ciento en peso de la cantidad total de etileno de nueva aportacion alimentado al procedimiento de polimerizacion se alimenta a la primera zona de reaccion y/o a una zona de reaccion secuencial.
- 10. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde de 20 a 80 por ciento en peso de la cantidad total de etileno de nueva aportacion alimentado al procedimiento de polimerizacion se alimenta a la primera zona de reaccion y/o a una zona de reaccion secuencial.
- 11. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde de 30 a 70 por ciento en peso de la cantidad total de etileno de nueva aportacion alimentado al procedimiento de polimerizacion se alimenta a la primera zona de reaccion y/o a una zona de reaccion secuencial.
- 12. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el sistema CTA de cada alimentacion contiene un unico CTA.
- 13. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el procedimiento comprende solo un compresor primario.
- 14. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde se anade un iniciador a al menos una zona de reaccion de la polimerizacion, y en donde el iniciador tiene una "temperatura de semivida a un segundo" mayor que 255°C.
- 15. Un procedimiento de polimerizacion a alta presion para formar un polfmero basado en etileno, comprendiendo el procedimiento al menos las siguientes etapas:alimentar etileno a una primera zona de reaccion y a una o mas zonas de reaccion subsiguientes, y en donde 100 por cien en peso de la cantidad de alimentacion de etileno de nueva aportacion al procedimiento de polimerizacion se alimenta a la primera zona de reaccion, yen donde la "cantidad total de etileno alimentado al procedimiento de polimerizacion" deriva de al menos una 5 corriente de etileno de nueva aportacion y al menos una corriente de etileno reciclado, y en donde la al menos una corriente de etileno reciclado comprende al menos un agente de transferencia de cadena y comprende mas de, o igual a, 1% en peso, basado en la cantidad total de componentes en la corriente de etileno reciclado, de uno o mas componentes que no son etileno y CTA(s); yen donde la corriente de entrada a cada zona de reaccion comprende menos de, o igual a, 5 ppm en peso de 10 oxfgeno, basado en el peso total de los flujos de masa alimentados a la zona de reaccion.En donde cada alimentacion a cada zona de reaccion contiene el mismo sistema CTA.
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