ES2640447T3 - Procedimiento para la producción de ésteres de ácido (met)acrílico de aminoalcoholes N,N-sustituidos - Google Patents

Procedimiento para la producción de ésteres de ácido (met)acrílico de aminoalcoholes N,N-sustituidos Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la producción de ésteres de ácido (met)acrílico (F) de aminoalcoholes N,N-sustituidos, donde se transesterifican aminoalcoholes N,N-sustituidos (I), **(Ver fórmula)** donde Y y Z son, independientemente unos de otros, C1-C20-alquil, C3-C15-cicloalquil, aril o Y y Z forman junto con el átomo de nitrógeno que los une un radical heterocíclico saturado con de 5 a 9 miembros, que presenta en cada caso oxígeno, azufre, nitrógeno o nitrógeno C1-C4-alquilsustituido como heteroátomo adicional, y X es C2-C20-alquileno, que puede estar interrumpido por de 1 a 10 grupos oxi no adyacentes, y/o grupos C1-C4- alquilimino no sustituidos o sustituidos con metoxi, o C3-C15-cicloalquileno, en presencia de por lo menos un catalizador heterogéneo (K) con por lo menos un éster de ácido (met)acrílico (D), caracterizado porque el catalizador heterogéneo (K) es una sal inorgánica, seleccionada del grupo consistente en Li3PO4, K3PO4, Na3PO4 y K2CO3, así como sus hidratos y se utiliza sin otro disolvente y el contenido en inhibidores de polimerización en la mezcla de reacción asciende a <=450 ppm.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la produccion de esteres de acido (met)acrllico de aminoalcoholes N,N-sustituidos
La presente invencion se relaciona con un procedimiento para la produccion catalltica de esteres de acido (met)acrllico de aminoalcoholes N,N-sustituidos y su empleo.
Se entienden por acido (met)acrllico en el sentido de la presente invencion acido acrllico y/o acido metacrllico; por ester de acido (met)acrllico, ester de acido acrllico y/o ester de acido metacrllico. En lo sucesivo se designan los esteres de acido (met)acrllico tambien como (met)acrilatos.
La produccion de esteres de acido (met)acrllico se lleva a cabo en la mayorla de los casos mediante esterificacion catalizada por acidos o por bases de acido (met)acrllico o transesterificacion de otros esteres de acido (met)acrllico con alcoholes. Ademas, frecuentemente se utilizan acido o bases fuertes, de forma que puedan producirse de este modo no selectivamente esteres de acido (met)acrllico sensibles a acidos o a bases mediante una esterificacion o transesterificacion.
Los esteres de acido (met)acrllico de aminoalcoholes N,N-sustituidos, as! como su produccion en diversas condiciones, son conocidos.
As! muestra la EP 1 399 408 A1 la transesterificacion para la produccion de (met)acrilatos de N,N- dialquilaminoalquilo con empleo de alcoholatos de titanio como catalizadores. El producto puro se obtiene tras la reaccion mediante destilacion.
En la EP 0 118 639 A1 se describe la transesterificacion para la produccion de (met)-acrilatos de N,N- dialquilaminoalquilo con empleo de alcoholatos de Ti, Al, Zr, Ca y Mg.
La DE 3423441 muestra segun la descripcion la produccion de esteres de acido (met)acrllico mediante transesterificacion de esteres de acido (met)acrllico de C1- a C4-alcoholes con empleo de un sistema catalizador Li- Ca. Los alcoholes usados para la transesterificacion son diferentes de los C1- a C4-alcoholes y no incluyen ningun alcohol polivalente.
En la JP 2001187763 se describe el empleo de oxidos organicos de estano como catalizador para la reaccion de transesterificacion de(met)acrilatos de alquilo con diversos alcoholes como por ejemplo N,N-dimetilaminoetanol y N,N-dietilaminoetanol. El empleo de oxido de dibutilestano como catalizador para la reaccion de transesterificacion para la produccion de (met)acrilatos de N,N-dialquilamino-alquilo se conoce asimismo gracias a la EP 0 906 902 A1. Ademas, el catalizador se separa por ultimo de la mezcla de reaccion mediante destilacion.
Ademas, la WO 03/022796 A1 muestra el uso de acetilacetato de zirconio como catalizador para la slntesis de (met)acrilatos N,N-dialquilaminoalqullicos de alcoholes N,N-dialquilamlnicos y metacrilato de metilo. La separacion del des catalizador conteniendo Zr se lleva a cabo asimismo mediante destilacion.
Por otra parte, las JF0651664 y JPS62230755 revelan el empleo de fosfato potasico como catalizador para la reaccion de transesterificacion de (met)acrilatos con diversos N,N-dialquilaminoalcoholes. Ademas, el catalizador se disuelve en el respectivo alcohol N,N-dialquilamlnico o alternativamente en metanol. Segun las ensenanzas de estos documentos se obtienen menores rendimientos, cuando el catalizador se aporta como suspension a la mezcla de reaccion. Para estabilizar la mezcla de reaccion se usan inhibidores de polimerizacion habituales como fenotiazina y eter monometllico de hidroquinona en concentraciones del 0,05 - 5% en peso (500 - 20 000 ppm). El producto final se separa asimismo mediante destilacion del catalizador remanente.
Gracias a la JF0651663 se conoce un proceso similar, aunque all! se describe el uso de carbonato potasico como catalizador. Este se disuelve primero en metanol y se aplica a continuacion a la mezcla de reaccion. El producto final se purifica asimismo mediante destilacion, para separar el catalizador tras acabar la reaccion. Los procedimientos descritos en el estado actual de la tecnica tienen algunos inconvenientes. Los catalizadores all! mostrados son parcialmente sensibles a la humedad y relativamente caros, particularmente para una aplicacion industrial (por ejemplo, catalizadores que contengan Ti y Sn). Ademas, todos los documentos revelan un paso complejo de purificacion, donde el producto final siempre tiene que separarse mediante destilacion del catalizador.
Los documentos japoneses JF0651664, JPS62230755 y JF0651663 tienen por otra parte el inconveniente de que los catalizadores fosfato y/o carbonato potasicos han de disolverse primero en un disolvente apropiado, antes de alimentarlos a la mezcla de reaccion. Esto tiene asimismo como consecuencia una purificacion destilativa del producto final. Ademas, en los tres documentos se muestra el empleo de inhibidores de polimerizacion en altas concentraciones (> 500 ppm). Objeto de la presente invencion era, por tanto, proporcionar otro procedimiento, con el que puedan producirse esteres de acido (met)acrllico de aminoalcoholes N,N-sustituidos en altas conversiones y
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altas purezas a partir de sencillos eductos. Ademas, deberlan superarse los inconvenientes antes descritos de los procedimientos descritos en el estado actual de la tecnica, particularmente deberla la purificacion del producto final ser sencilla o suprimirse incluso completamente, y ademas deberla reducirse el contenido en inhibidores de polimerizacion. El objetivo se resolvio mediante un procedimiento para la produccion de esteres de acido (met)acrllico (F) de aminoalcoholes N,N-sustituidos, en el que se transesterifican aminoalcoholes N,N-sustituidos (I),
imagen1
donde
Y y Z son, independientemente unos de otros, Ci-C20-alquil, C3-Ci5-cicloalquil, aril o Y y Z forman junto con el atomo de nitrogeno que los une un radical heteroclclico saturado con de 5 a 9 miembros, que presenta en cada caso oxlgeno, azufre, nitrogeno o nitrogeno Ci-C4-alquilsustituido como heteroatomo adicional, y
X es C2-C20-alquileno, que puede estar interrumpido por de 1 a 10 grupos oxi no adyacentes, y/o grupos C1-C4- alquilimino no sustituidos o sustituidos con metoxi, o C3-Ci5-cicloalquileno,
en presencia de por lo menos un catalizador heterogeneo (K) con por lo menos un ester de acido (met)acrllico (D), caracterizado porque el catalizador heterogeneo (K) es una sal inorganica, seleccionada del grupo consistente en U3PO4, K3PO4, Na3PO4 y K2CO3, as! como sus hidratos y se utiliza sin otro disolvente y el contenido en inhibidores de polimerizacion en la mezcla de reaccion es <450 ppm, preferentemente <400 ppm.
Con la ayuda del procedimiento conforme a la invencion es posible la produccion de esteres de acido (met)acrllico de aminoalcoholes N,N-sustituidos con por lo menos una de las siguientes ventajas:
- empleo de eductos favorables,
- alto rendimiento,
- alta pureza,
- ningun procesamiento complejo (por ejemplo, separacion destilativa del producto final o de disolventes, separacion de agua).
Especialmente favorable en el procedimiento conforme a la invencion es la renuncia a disolventes apropiados para el catalizador. El catalizador heterogeneo (K) se suspende en la mezcla de reaccion, de forma que no sea necesaria una compleja separacion del disolvente por destilacion. En su lugar puede separarse el catalizador heterogeneo (K) del producto final por simple filtracion.
Ademas es ventajoso que unicamente se emplee una baja proportion de un inhibidor de polimerizacion y se obtenga sin embargo una inhibition de la polimerizacion suficiente.
Individualmente, los terminos genericos indicados para los diversos radicales tienen el siguiente significado:
Ci-C20-alquil: radicales hidrocarburo lineales o ramificados con hasta 20 atomos de carbono, preferentemente Ci- Ci0-alquil como metil, etil, propil, isopropil, n-butil, sec-butil, tert.-butil, i,i-dimetiletil, pentil, 2-metilbutil, i,i-, i,2- y 2,2-dimetilpropil, i-etilpropil, hexil, 2-metilpentil, 3-metilpentil, i,i-dimetilbutil, i,2-dimetilbutil, i,3-dimetilbutil, 2,2- dimetilbutil, 2,3-dimetilbutil, 3,3-dimetilbutil, 2-etilbutil, i,i,2-trimetilpropil, i,2,2-trimetilpropil, i-etil-i-metilpropil, i-etil- 2-metilpropil, heptil, octil, 2-etilhexil, 2,4,4-trimetilpentil, i,i,3,3-tetrametilbutil, nonil y decil, as! como sus isomeros.
C3-Ci5-cicloalquil: grupos Hidrocarburo monoclclicos saturados con de 3 hasta i5 miembros del anillo de carbono, preferentemente C3-Cs-cicloalquil como ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil y ciclooctil, as! como un sistema clclico saturado o insaturado como, por ejemplo, norbornil o norbenil.
Aril: un sistema anular aromatico con de uno a tres nucleos que contiene de 6 a i4 miembros del anillo de carbono, por ejemplo, fenil, naftil y antracenil, preferentemente un sistema anular aromatico con de uno a dos nucleos, de manera especialmente preferente un sistema anular aromatico con un nucleo.
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C2-C20 alquileno, que puede estar interrumpido por grupos oxi no adyacentes y/o grupos Ci-C4-alquilimino no sustituidos o sustituidos con metoxi: etileno, 1,2- 0 1,3- propileno, 1,2-, 2,3- 0 1,4 -butileno, (CH2)2O(CH2)2, (CH2)3O(CH2)3, (CH2)2O(CH2)2O(CH2)2,
(CH2)—n—(CH2)2 (CH,)—N-(CH2)2 (CH2)—N-(CH2)-N-(CH2)2
CHj CH3 CH3 CH,
Cuando los radicales Y y Z junto con el atomo de nitrogeno que los une formen un radical heteroclclico con de 5 a 9 miembros, preferentemente con 5 0 6 miembros, podran entrar en consideracion radicales heteroclclicos saturados como pirrolidinil, piperidinil, morfolinil, piperazinil.
Los sustituyentes Y y Z pueden ser en cada caso iguales o diferentes.
Conforme a un modo de operacion preferido, los sustituyentes Y y Z son en cada caso, independientemente unos de otros, C1-C10-alquil, aril o Y y Z junto con el atomo de nitrogeno que los une un radical heteroclclico de 5 a 9 miembros, que presenta en cada caso oxlgeno, nitrogeno o nitrogeno C1-C4-alquilsustituido como heteroatomo adicional.
Conforme a otro modo de operacion preferido, los sustituyentes Y y Z forman junto con el atomo de nitrogeno que los une un radical heteroclclico de 5 o 6 miembros, que presenta en cada caso oxlgeno, nitrogeno o nitrogeno C1-C4- alquilsustituido como heteroatomo adicional.
En otro modo de operacion preferido, los sustituyentes Y y Z son en cada caso, independientemente unos de otros, C1-C10-alquil o aril, preferentemente C1-C6-alquil o fenil y de manera particularmente preferente C1-C4-alquil o fenil, o forman en conjunto un heterociclo, preferentemente piperidil o morfolil.
En un modo de operacion preferido, el elemento de puente X representa C2-C10-alquileno, que puede estar interrumpido por 1 o 5 grupos oxi no adyacentes y/o grupos C1-C4-alquilimino no sustituidos o sustituidos con metoxi, particularmente C2-C10-alquileno, preferentemente C2-C6-alquileno, y de manera particularmente preferente C2-C4- alquileno.
Aminoalcoholes N,N-sustituidos (I) apropiados conforme a la invencion son, por ejemplo: N,N-dibutilaminoetanol, N,N-dimetilaminopropanol, 2-[(2-dimetilamino-etil)-metil-amino]-etanol, 2-(2-dimetilamino-etoxi)-etanol, N,N- dietilaminoetanol, piperidiletanol, morfoliletanol y etilanilinetanol.
En la medida en que los aminoalcoholes N,N-sustituidos (I) sean opticamente activos, se emplearan preferentemente racemicamente o como mezcla de diastereoisomeros, aunque es tambien posible emplearlos como enantiomeros y/o diastereoisomeros puros o como mezclas de enantiomeros.
Procedimiento general para la produccion de acrilatos
En el paso de reaccion se lleva a cabo la transesterificacion del aminoalcohol N,N-sustituido (I) con por lo menos un, preferentemente exactamente un ester de acido (met)acrllico (D) conforme a la invencion en presencia de por lo menos un catalizador (K).
Para la transesterificacion pueden usarse esteres de acido (met)acrllico (D) de un alcohol saturado, preferentemente ester C1-C10-alqullico saturado o ester C3-C12-cicloalqullico del acido (met)acrllico, de manera especialmente preferente ester C1-C10-alqullico saturado del acido (met)acrllico.
Saturado significa en el contexto de este documento compuestos sin enlaces multiples C-C (excepto claramente el doble enlace C=C en las unidades (met)acrilo).
Ejemplos de ester de acido (met)acrllico (D) son los esteres metllico, etllico, n-butllico, iso-butllico, tert-butllico, n- octllico, 2-etilhexllico y ciclohexllico del acido (met)acrllico, di- y -mono-(met)acrilatos de 1,2-etilenglicol, de 1,4- butanodiol, de 1,6-hexanodiol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano y tetra(met)acrilato de pentaeritrita.
Se prefieren especialmente los esteres metllico, etllico, n-butllico y 2-etil-hexllico de acido (met)acrllico, de manera totalmente especial los esteres metllico, etllico y n-butllico de acido (met)acrllico y especialmente el ester metllico de acido (met)acrllico.
Los catalizadores (K) que se pueden emplear conforme a la invencion son catalizadores heterogeneos, que se suspenden en la mezcla de reaccion sin el empleo de otros disolventes.
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Catalizadores heterogeneos son en el contexto de este documento aquellos, que presentan una solubilidad en el medio de reaccion a 25 °C de no mas de 1 g/l, preferentemente de no mas de 0,5 g/l y de manera especialmente preferente de no mas de 0,25 g/l.
Como catalizadores (K) se utilizan sales inorganicas.
Claramente, las sales inorganicas pueden usarse en forma anhidra o en forma de sus hidratos. Preferentemente se emplean, sin embargo, en forma anhidra.
Las sales inorganicas son U3PO4, K3PO4, Na3PO4, K2CO3 y Na2CO3, as! como sus hidratos, preferentemente K3PO4.
El K3PO4 puede utilizarse conforme a la invencion en forma anhidra, as! como como tri-, hepta- o nonahidrato.
La transesterificacion catalizada se lleva a cabo generalmente a de 30 a 140 °C, preferentemente a de 30 a 100 °C, de manera especialmente preferente a de 40 a 90 °C y de manera totalmente preferente a de 50 a 80°C.
En cada caso puede efectuarse la reaccion en ligero vaclo de por ejemplo 200 hPa hasta presion normal, preferentemente de 200 a 600 hPa y de manera especialmente preferente de 250 a 500 hPa, cuando deba destilarse el alcohol de bajo punto de ebullicion resultante en la transesterificacion, en cada caso como azeotropo.
La razon molar entre ester de acido (met)acrllico (D) y aminoalcohol N,N-sustituido (I) asciende en la transesterificacion catalizada por uno de los catalizadores (K) arriba indicados generalmente a de 1: 1 a 10: 1 mol/mol, preferentemente de 1: 1 a 5: 1 mol/mol y de manera especialmente preferente de 1: 1 a 4: 1 mol/mol.
El tiempo de reaccion en la transesterificacion catalizada conforme a la invencion asciende generalmente a de 45 min a 18 horas, preferentemente de 2 horas a 12 horas y de manera especialmente preferente de 3 a 10 horas.
El contenido en catalizador (K) en el medio de reaccion se encuentra generalmente en el rango de aproximadamente el 0,01 al 10% molar, preferentemente del 0,1 - 3,0 y de manera especialmente preferente del 0,3 - 2,0% molar relativo a la suma de los aminoalcoholes N,N-sustituidos (I) empleados.
En la transesterificacion son obligatoriamente necesarios inhibidores de polimerizacion (como se describe abajo).
Se prefiere la presencia de gases que contengan oxlgeno (s.u.) durante la ejecucion del procedimiento conforme a la invencion.
En la transesterificacion conforme a la invencion se obtienen generalmente productos con un Indice de color inferior a 500 APHA, preferentemente a 200 y de manera especialmente preferente a 150 (segun la DIN ISO 6271).
La reaccion puede desarrollarse en disolventes organicos o sus mezclas o sin adicion de disolventes. Las preparaciones generalmente son considerablemente anhidras (es decir, con un contenido en agua inferior al 10, preferentemente al 5, de manera especialmente preferente al 1 y de manera totalmente preferente al 0,5% en peso).
Disolventes organicos apropiados son aquellos conocidos para estos propositos, por ejemplo monooles terciarios, como C3-C6-alcoholes, preferentemente tert-butanol, alcohol tert-amllico, piridina, di-C1-C4-alquileter de poli-C1-C4- alquilenglicol, preferentemente di-C1-C4-alquileter de polietilenglicol, como por ejemplo, 1,2-dimetoxietano, dimetileter de dietilenglicol, dimetileter 500de polietilenglicol; carbonatos de C1-C4-alquileno, particularmente carbonato de propileno, ester de acido C3-C6-alquilacetico, particularmente ester de acido tert.-butil-acetico, TF, tolueno, 1,3-dioxolano, acetona, iso-butil-metilcetona, etilmetilcetona, 1,4-dioxano, eter tert-butilmetllico, ciclohexano, metilciclohexano, tolueno, hexano, dimetoximetano, 1,1-dimetoxietano, acetonitrilo, as! como sus mezclas mono - o multifasicas.
Preferentemente se prescinde sin embargo del empleo de disolventes.
En un modo de operacion especialmente preferente de la transesterificacion, la reaccion se efectua en el ester de acido (met)acrllico (D) empleado como educto. Se prefiere de manera totalmente especial la ejecucion de la reaccion de un modo tal que el producto (F) se produzca tras la conclusion de la reaccion como disolucion aproximadamente al 10 - 80% en peso en el ester de acido (met)acrllico (D) empleado como educto, particularmente como disolucion a del 20 al 50% en peso.
Los eductos se hallan o bien disueltos, suspendidos como solidos o emulsion en el medio de reaccion.
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La reaccion puede realizarse en continuo, por ejemplo, en un reactor tubular o en una cascada de reactores con agitacion, o en discontinuo.
La transformacion puede efectuarse en todos los reactores apropiados para una reaccion tal. Estos reactores son conocidos para el experto. La transformacion se lleva a cabo preferentemente en un reactor de tanque agitado o un reactor de lecho fijo.
Para la mezcla de la mezcla de reaccion puede emplearse cualquier procedimiento. No son necesarios dispositivos de agitacion especiales. La mezcla puede realizarse por ejemplo inyectando un gas, preferentemente un gas que contenga oxlgeno (vease abajo). El medio de reaccion puede ser mono- o multifasico y los reactantes se disuelven, suspenden o emulsionan en el. La temperatura se ajusta durante la reaccion al valor deseado y puede, si se desea, elevarse o reducirse durante el transcurso de la reaccion.
Si la reaccion se efectuara en el reactor de lecho fijo, el reactor de lecho fijo estarla preferentemente equipado con catalizador inmovilizado (K), donde la mezcla de reaccion se bombearla a traves de una columna rellena con el catalizador (K). Es tambien posible llevar a cabo la transformacion en el reactor de lecho fluidizado, donde el catalizador (K) se utiliza inmovilizado sobre un soporte. La mezcla de reaccion puede bombearse continuamente a traves de la columna, donde con la velocidad de flujo puede controlarse el tiempo de permanencia y con ello la conversion deseada. Es tambien posible bombear la mezcla de reaccion en el circuito a traves de una columna, donde tambien en vaclo puede destilarse simultaneamente el alcohol liberado.
La eliminacion de los alcoholes, que se liberan de los esteres de acido (met)acrllico (D) en una transesterificacion, se lleva a cabo en continuo o gradualmente de manera conocida, por ejemplo, mediante vaclo, eliminacion azeotropa, desorcion, absorcion, pervaporacion y difusion a traves de membranas o extraccion.
La desorcion puede realizarse por ejemplo mediante conduccion de un gas que contenga oxlgeno, preferentemente de una mezcla de aire o aire-nitrogeno, a traves de la mezcla de reaccion, en cada caso ademas de una destilacion.
Para la absorcion sirven preferentemente tamices moleculares o zeolitas (tamano de poro, por ejemplo, en el rango de aproximadamente 3-10 Angstrom), una separation mediante destilacion o con la ayuda de membranas semipermeables apropiadas.
Sin embargo, tambien es posible, alimentar la mezcla separada del ester de acido (met)acrllico (D) y del alcohol subyacente a este, que forma frecuentemente un azeotropo, directamente a una instalacion para la produccion del ester de acido (met)acrllico (D), para reciclarla all! en una esterification con acido (met)acrllico.
Tras la conclusion de la reaccion se puede emplear la mezcla de reaccion obtenida de la transesterificacion sin otra purification o, si fuera necesario, purificarla en otro paso.
Generalmente, en un paso de purificacion unicamente se separa el catalizador utilizado de la mezcla de reaccion y el producto de reaccion se separa del disolvente organico usado en cada caso.
Una separacion de los catalizadores heterogeneos se lleva a cabo generalmente mediante filtration, electrofiltracion, absorcion, centrifugation o decantation. El catalizador heterogeneo separado puede utilizarse a continuation para otras reacciones.
Preferentemente se separan en el primer paso de purificacion sin embargo unicamente el catalizador y el disolvente empleado en cada caso.
La mezcla de reaccion purificada en cada caso se somete en cada caso a una destilacion, en la que el ester de acido (met)acrllico (F) de los aminoalcoholes N,N-sustituidos se separa mediante destilacion del ester de acido (met)acrllico (D) no transformado, as! como de los subproductos formados en cada caso.
Las unidades de destilacion son en la mayorla de los casos columnas de rectification de construction habitual con evaporador de recirculation y condensador. La alimentation se lleva a cabo preferentemente en la zona del acumulador, la temperatura del acumulador asciende aqul a por ejemplo de 80 a 160 °C, preferentemente de 100 a 140 °C, la temperatura en cabeza a preferentemente de 80 a 120 °C y la presion en cabeza a de 3 a 20, preferentemente de 3 a 5 mbar. Claramente, el experto puede determinar tambien otros rangos de temperatura y presion, en los que los respectivos esteres de acido (met)acrllico (F) de los aminoalcoholes N,N-sustituidos puedan purificarse mediante destilacion. Considerable es ademas una separacion del producto deseado de los eductos y subproductos en condiciones, en las que el producto deseado no se exponga en la medida de lo posible a ninguna reaccion de descomposicion.
La unidad de destilacion presenta generalmente de 5 a 50 platos teoricos.
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Las unidades de destilacion son de construccion conocida y tienen los interiores corrientes. Como interiores de columna entran en consideration en principio todos los interiores corrientes, por ejemplo, platos, rellenos y/o cargas. De los platos se prefieren los platos de campana, de tamiz, de valvulas, de Thormann y/o de doble flujo; de las cargas, aquellas con anillos, filamentos, sillares, anillos Raschig, Intos o Pall, sillares Barrel o Intalox, Top-Pak, etc. o mallas.
Preferentemente se destila el producto deseado en discontinuo, donde primero se extraen de la mezcla de reaction los componentes de bajo punto de ebullition, en la mayorla de los casos el disolvente o ester de acido (met)acrllico (D) no transformado. Tras la separation de estos componentes de bajo punto de ebullicion se eleva la temperatura de destilacion y/o se reduce el vaclo y se destila el producto deseado.
El residuo de destilacion remanente se desecha en la mayorla de los casos.
Ademas puede depurarse y obtenerse el producto final mediante adsorcion, por ejemplo, mediante adsorcion por medio de oxido de aluminio, carbono activo, sllice u otros medios adsorbentes conocidos por el experto.
Las condiciones de reaccion en la transesterificacion conforme a la invention son suaves. Debido a las bajas temperaturas y otras condiciones suaves se evita la formation de subproductos en la reaccion, que, de no ser asl, por ejemplo, mediante polimerizacion radical no deseada del ester de acido (met)acrllico (D) usado, que normalmente solo puede evitarse agregando inhibidores de polimerizacion.
En el control de reaccion conforme a la invencion pueden anadirse a la mezcla de reaccion inhibidores de polimerizacion adicionales a traves de los inhibidores de polimerizacion contenidos de todos modos en el ester de acido (met)acrllico (D), por ejemplo eter monometllico de hidroquinona, fenotiazina, fenoles, como por ejemplo 2- tert.-butil-4-metilfenol, 6-tert.-butil-2,4-dimetil-fenol o N-oxiles, como 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxil, 4- oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxil o Uvinul®4040P de BASF Aktiengesellschaft, donde conforme a la invencion no puede superarse la cantidad total de <450 ppm. Favorablemente se lleva a cabo la transesterificacion en presencia de un gas que contiene oxlgeno, preferentemente aire o mezclas aire-nitrogeno.
Estos inhibidores de polimerizacion pueden utilizarse individualmente o en cualquier mezcla. Fundamental para la invencion es sin embargo que el contenido en inhibidor de polimerizacion no sea mayor de 450 ppm, preferentemente no mayor de 400 ppm, particularmente no mayor de 380 ppm y de manera especialmente preferente no mayor de 350 ppm. Esto es particularmente importante para el empleo adicional del ester de acido (met)acrllico (F).
Los esteres de acido (met)acrllico elaborados conforme a la invencion (F) de aminoalcoholes N,N-sustituidos (I) se emplean por ejemplo como monomeros o comonomeros en la production de dispersiones, por ejemplo dispersiones acrllicas, como diluyente reactivo, como en masas de recubrimiento endurecibles por radiation o en pinturas, asl como en dispersiones para su empleo en los ambitos del papel, la cosmetica, la farmacia, las formulaciones agrarias, en la industria textil y en el sector de la explotacion petrollfera.
Los siguientes ejemplos deberlan aclarar las propiedades de la invencion, aunque sin limitarla.
Ejemplos
Como "partes" han de entenderse en este documento, si no se indica lo contrario, "partes en peso".
Ejemplo 1
La transesterificacion se llevo a cabo en un reactor Miniplantreaktor de 750 mL con columna Oldershaw con separador de fluidos, termometro interno, introduction de gas y agitador de ancla. La proportion de reflujo alcanzo 25: 1 (reflujo: desague), la velocidad de agitation del agitador de ancla alcanzo 300 rpm y la introduccion de aire, 1,5 L/h.
En este aparato se precargaron y se agitaron 0,10 g (350 ppm) de eter monometllico de hidroquinona, 600 g (6,0 mol) de metacrilato de metil (MMA) y 165,3 g (1,0 mol) de N-etil-N-hidroxietilanilina, asl como 4,25 g (2,0% molar relativo a la N-etil-N-hidroxietilanilina) de fosfato potasico anhidro. Se ajusto el vaclo (300 mbar) y la suspension se calento lentamente a 70°C. Durante la reaccion se extrajo continuamente destilado (MMA/metanol) y se devolvio correspondientemente a la proporcion de reflujo. La temperatura en el acumulador alcanzo entre 70 y 75 °C, la temperatura en la cabeza de la columna fue de entre 38 y 66 °C. La reaccion se observo por medio de analisis GC. Tras 300 min se redujo la temperatura del bano a 60 °C y se destilo el MMA no transformado. La reaccion se finalizo y se rompio el vaclo. La suspension se enfrio, y a continuation se filtro a traves de un filtro a presion tipo nutcha el catalizador remanente.
Se obtuvo una disolucion clara en un rendimiento del 90% de metacrilato de etilanilinetilo con una pureza > 98%. Ejemplo 2
La transesterificacion se llevo a cabo en el aparato descrito en el ejemplo 1.
En este aparato se precargaron y se agitaron 0,30 g (350 ppm) de eter monometllico de hidroquinona, 600 g (6,0 5 mol) de metacrilato de metil (MMA) y 259,9 g (1,5 mol) de N,N-dibutilaminoetanol, as! como 6,37 g (2,0% molar relativo al a N,N-dibutilaminoetanol) de fosfato potasico anhidro. Se ajusto el vaclo (300 mbar) y la suspension se calento lentamente a 70°C. Durante la reaccion se extrajo continuamente destilado (MMA/metanol) y se devolvio correspondientemente a la proportion de reflujo. La temperatura en el acumulador alcanzo entre 70 y 76 °C, la temperatura en la cabeza de la columna fue de entre 38 y 66 °C. la reaccion se observo por medio de analisis GC. 10 Tras 340 min se redujo la temperatura del bano a 60 °C y se destilo el MMA no transformado. La reaccion se finalizo y se rompio el vaclo. La suspension se enfrio, y a continuation se filtro a traves de un filtro a presion tipo nutcha el catalizador remanente.
Se obtuvo una disolucion clara en un rendimiento del 95% de metacrilato de N,N-dibutilaminoetilo con una pureza > 90%.
15 Ejemplo 3
La transesterificacion se llevo a cabo en el aparato descrito en el ejemplo 1.
En este aparato se precargaron y se agitaron 0,25 g (350 ppm) de eter monometllico de hidroquinona, 600 g (6,0 mol) de metacrilato de metil (MMA) y 219,5 g (1,5 mol) de 2-(2-dimetilamino-etilamino)-etanol, as! como 6,37 g (2,0% molar relativo al 2-(2-dimetilamino-etilamino)-etanol) de fosfato potasico anhidro. Se ajusto el vaclo (300 mbar) y la 20 suspension se calento lentamente a 70°C. Durante la reaccion se extrajo continuamente destilado (MMA/metanol) y se devolvio correspondientemente a la proporcion de reflujo. La temperatura en el acumulador alcanzo entre 70 y 76 °C, la temperatura en la cabeza de la columna fue de entre 38 y 66 °C. la reaccion se observo por medio de analisis GC. Tras 240 min se redujo la temperatura del bano a 60 °C y se destilo el MMA no transformado. La reaccion se finalizo y se rompio el vaclo. La suspension se enfrio y a continuacion se filtro, a traves de un filtro a presion del tipo 25 nutcha, el catalizador remanente.
Se obtuvo una disolucion clara en un rendimiento del 95% de 2-(2-dimetilamino-etilamino)-etilmetacrilato con una pureza > 97%.
Ejemplo 4
La transesterificacion se llevo a cabo en el aparato descrito en el ejemplo 1.
30 En este aparato se precargaron y se agitaron 0,28 g (350 ppm) de eter monometllico de hidroquinona, 600 g (6,0 mol) de metacrilato de metil (MMA) y 193,8 g (1,5 mol) de hidroxietilpiperidina, as! como 6,37 g (2,0% molar relativo a la hidroxietilpiperidina) de fosfato potasico anhidro. Se ajusto el vaclo (300 mbar) y la suspension se calento lentamente a 70°C. Durante la reaccion se extrajo continuamente destilado (MMA/metanol) y se devolvio correspondientemente a la proporcion de reflujo. La temperatura en el acumulador alcanzo entre 70 y 76 °C, la 35 temperatura en la cabeza de la columna fue de entre 38 y 66 °C. la reaccion se observo por medio de analisis GC. Tras 270 min se redujo la temperatura del bano a 60 °C y se destilo el MMA no transformado. La reaccion se finalizo y se rompio el vaclo. La suspension se enfrio, y a continuacion se filtro a traves de un filtro a presion tipo nutcha el catalizador remanente.
Se obtuvo una disolucion clara en un rendimiento del > 99% de piperidiniletilmetacrilato con una pureza de 40 aproximadamente un 90%. La disolucion contenla aun un 5% del alcohol.
El alcohol remanente se separo del producto mediante destilacion (0,1 mbar, 86 °C de temperatura del acumulador) se separa.
El producto final se obtuvo en un rendimiento del 86% y con una pureza > 98%.
Ejemplo 5
45 La transesterificacion se llevo a cabo en el aparato descrito en el ejemplo 1.
5
10
15
20
25
En este aparato se precargaron y se agitaron 0,28 g (350 ppm) de eter monometllico de hidroquinona, 600 g (6,0 mol) de metacrilato de metil (MMA) y 196,7 g (1,5 mol) de hidroxietilmorfolina, as! como 6,37 g (2,0% molar relativo a la hidroxietilmorfolina) de fosfato potasico anhidro. Se ajusto el vaclo (300 mbar) y la suspension se calento lentamente a 70°C. Durante la reaccion se extrajo continuamente destilado (MMA/metanol) y se devolvio correspondientemente a la proportion de reflujo. La temperatura en el acumulador alcanzo entre 70 y 76 °C, la temperatura en la cabeza de la columna fue de entre 38 y 66 °C. la reaccion se observo por medio de analisis GC. Tras 360 min se redujo la temperatura del bano a 60 °C y se destilo el MMA no transformado. La reaccion se finalizo y se rompio el vaclo. La suspension se enfrio, y a continuation se filtro a traves de un filtro a presion tipo nutcha el catalizador remanente.
Se obtuvo una disolucion clara en un rendimiento del 86,5% de metacrilato de morfolinoetilo con una pureza > 92%. La disolucion contenla aun un 3,7% del alcohol.
El alcohol que queda se separo del producto mediante destilacion (0,1 mbar, 86 °C de temperatura del acumulador). El producto final se obtuvo en un rendimiento del 86% y con una pureza > 98%.
Ejemplo 6
La transesterificacion se realizo en un reactor de doble camisa calefactable de 4L con agitador de ancla, termometro interno, introduction de gas, columna (paquete de Sulzer CY estructurado, 9 platos teoricos) y separador de fluidos.
Se precargo una disolucion de 1,06 g (350 ppm) de eter monometllico de hidroquinona (MeHQ) en 2000 g (20 mol) de metacrilato de metil (MMA). Se anadieron 1032 g (10 mol) de dimetilaminopropanol, as! como 42,45 g de fosfato potasico anhidro y con introduccion de aire (1,5 L/h) as! como un vaclo de 300 mbar se calento hasta la ebullition (95°C de temperatura de la camisa). Se ajusto una proporcion de reflujo de 10:1, luego 5:1 (tras 15 min), despues 2:1 (tras 60 min) y en ultimo lugar de nuevo 5:1 (tras 90 min). El azeotropo resultante del metanol, as! como el MMA se destilo. La temperatura del acumulador alcanzo durante la reaccion los 70-90°C, la temperatura de cabeza los 33- 63°C. tras 360 min se enfrio a 64°C y se destilo el MMA no transformado. La suspension se enfrio y se filtro a traves de un filtro a presion tipo nutcha.
Se obtuvieron 1517 g del producto en una pureza del 97%.

Claims (9)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la production de esteres de acido (met)acrllico (F) de aminoalcoholes N,N-sustituidos, donde se transesterifican aminoalcoholes N,N-sustituidos (I),
    imagen1
    donde
    Y y Z son, independientemente unos de otros, Ci-C20-alquil, C3-Ci5-cicloalquil, aril o Y y Z forman junto con el atomo de nitrogeno que los une un radical heteroclclico saturado con de 5 a 9 miembros, que presenta en cada caso oxlgeno, azufre, nitrogeno o nitrogeno Ci-C4-alquilsustituido como heteroatomo adicional, y
    X es C2-C20-alquileno, que puede estar interrumpido por de 1 a 10 grupos oxi no adyacentes, y/o grupos C1-C4- alquilimino no sustituidos o sustituidos con metoxi, o C3-C15-cicloalquileno,
    en presencia de por lo menos un catalizador heterogeneo (K) con por lo menos un ester de acido (met)acrllico (D), caracterizado porque el catalizador heterogeneo (K) es una sal inorganica, seleccionada del grupo consistente en U3PO4, K3PO4, Na3PO4 y K2CO3, as! como sus hidratos y se utiliza sin otro disolvente y el contenido en inhibidores de polimerizacion en la mezcla de reaction asciende a <450 ppm.
  2. 2. Procedimiento conforme a la reivindicacion 1, caracterizado porque los sustituyentes Y y Z son en cada caso independientemente unos de otros C1-C10-alquil, aril o Y y Z junto con el atomo de nitrogeno que los une son un radical heteroclclico de 5 a 9 miembros, que presenta en cada caso oxlgeno, nitrogeno o nitrogeno C1-C4- alquilsustituido como heteroatomo adicional.
  3. 3. Procedimiento conforme a la reivindicacion 2, caracterizado porque los sustituyentes Y y Z son en cada caso independientemente unos de otros C1-C6-alquil o fenil.
  4. 4. Procedimiento conforme a la reivindicacion 1, caracterizado porque Y y Z junto con el atomo de nitrogeno que los une son un radical heteroclclico de 5 o 6 miembros, que presenta en cada caso oxlgeno, nitrogeno o nitrogeno C1- C4-alquilsustituido como heteroatomo adicional.
  5. 5. Procedimiento conforme a la reivindicacion 1, caracterizado porque el sustituyente X es C2-C10-alquileno, que puede estar interrumpido por 1 o 5 grupos oxi no adyacentes y/o grupos C1-C4-alquilimino no sustituidos o sustituidos con metoxi.
  6. 6. Procedimiento segun una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque el aminoalcohol N,N-sustituido (I) se selecciona del grupo consistente en N,N-dibutilaminoetanol, N,N-dimetilaminopropanol, 2-[(2-dimetilamino-etil)- metil-amino]-etanol, 2-(2-dimetilamino-etoxi)-etanol, N,N-dietilaminoetanol, piperidiletanol, morfoliletanol y etilanilinetanol.
  7. 7. Procedimiento segun una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque el ester de acido (met)acrllico (D) es un ester C1-C10-alqullico saturado.
  8. 8. Procedimiento segun una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque el ester de acido (met)acrllico (D) se selecciona del grupo consistente en ester metllico de acido (met)acrllico, ester etllico de acido (met)acrllico ester n-butllico de acido (met)acrllico y ester 2-etilhexllico de acido (met)acrllico.
  9. 9. Procedimiento segun una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque el contenido en inhibidores de polimerizacion en la mezcla de reaccion asciende a < 350 ppm.
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